JP5577850B2 - 有機光電変換素子 - Google Patents

Description

本発明は、有機光電変換素子に関する。

有機薄膜太陽電池は、陽極と陰極との間に、有機化合物を含む活性層を配置した太陽電池であり、シリコン等の無機材料からなる活性層を有する無機太陽電池に比べ、製造コストを大幅に低減できる可能性があり、より安価な太陽光発電素子として注目を集めている。

有機薄膜太陽電池としては、酸化錫を添加した酸化インジウム（ＩＴＯ）からなる陽極上に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を含む層、共役高分子化合物であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）とフラーレン誘導体である[６,６]−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）とを含む活性層、カルシウム層とアルミニウム層からなる陰極が順次積み重なった積層構造の有機光電変換素子が記載されている（非特許文献１）。

Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００７年、ｖｏｌ．１７、ｐｐ．１６３６〜１６４４

しかし、前記有機光電変換素子は光電変換効率が低いという課題があった。

本発明の目的は、光電変換効率が高い有機光電変換素子を提供することである。

本発明は、第一に、第１の電極と、第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層が共役高分子化合物を含み、該第１の電極が、電極の少なくとも該活性層側の表面にカップリング剤を接触させた後、該表面に親液化処理を施す工程により得られる有機光電変換素子を提供する。

本発明は、第二に、活性層が共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む前記有機光電変換素子を提供する。

本発明は、第三に、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層が共役高分子化合物を含む有機光電変換素子の製造方法において、第１の電極の少なくとも該活性層側の表面にカップリング剤を接触させる工程と、該カップリング剤に接触させた表面に親液化処理を施す工程とを含む有機光電変換素子の製造方法を提供する。

本発明は、第四に、前記光電変換素子を含むイメージセンサーを提供する。

本発明の有機光電変換素子は、光電変換効率が高いため、本発明は極めて有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。

（第１の電極）
本発明に含まれる第１の電極は、電極の少なくとも活性層側の表面にカップリング剤を接触させた後、該表面に親液化処理が施されて得られる。該第１の電極は、高い導電性を有し、光照射時に活性層内で発生する電荷を収集する導電層として用いられる。前記第１の電極は、導電層単独の自立固体としての形態、又は固体支持体上に形成された形態のいずれかの形態で用いることができる。

本発明に含まれる第１の電極を形成するための電極材料には、カップリング剤と強固な化学結合を形成できる金属又は導電性酸化物が好ましい。金属の具体例としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔi等が挙げられ、安定性を高めるために異種金属を添加してもよい。導電性酸化物の具体例としては、常温付近で高い導電性を有するＩＴＯ、ＦＴＯ（フッ素を添加した酸化錫）、ＩＺＯ（酸化インジウムを添加した酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンを添加した酸化錫）などが挙げられる。

本発明に用いられるカップリング剤は、無機元素を分子の中心に有し、該無機元素に１つ以上の水と反応することにより水酸基を生成する基と、１つ以上の疎水性の有機基とが、ともに直接結合した分子である。該カップリング剤は、無機元素として、Ｓｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を有すること、又はＴｉ元素を有することが好ましい。中でも、Ｓｉ元素を有することがより好ましい。水と反応することにより水酸基を生成する基の具体例としては、アルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲノ基等が挙げられる。疎水性の有機基とは、該水と反応することにより水酸基を生成する基と比較して、容易には加水分解が起こらず、親液化処理により水酸基となる有機基を指す。疎水性有機基の具体例としては、アルキル基、ビニル基、エポキシ構造を有する基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、イソステアロイル基等が挙げられる。

Ｓｉ元素を有するカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、テトラデシルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、電極をカップリング剤で均一に被膜する観点からは、オクタデシルトリクロロシランが好ましい。

Ａｌ元素を有するカップリング剤としては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、環状アルミニウムオキサイドオクチレート、環状アルミニウムオキサイドステアレート等が挙げられる。

Ｚｒ元素を有するカップリング剤としては、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート等が挙げられる。

Ｔｉ元素を有するカップリング剤としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクタンジオレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。

電極上へのカップリング剤の被覆処理は、電極における活性層側の表面にカップリング剤を接触させる処理である。カップリング剤の使用形態として、常温にて液体状のカップリング剤をそのまま、あるいはカップリング剤と溶媒とを含む溶液として用いることができる。カップリング剤の多くは、大気中で安定性が低いことから、カップリング剤と溶媒とを含む溶液として用いることが、一般的である。接触させる方法としては、浸漬法あるいは塗布法を用いることができる。

浸漬法は、液体状のカップリング剤、あるいはカップリング剤を含む溶液中に電極を浸す方法を指す。水と反応することにより水酸基を生成する基を加水分解させるため、電極表面に水が存在することが必要となる。外部から電極表面に水を供給してもよいが、電極表面の吸着水のみを反応に用いることで、カップリング剤を電極表面に選択的に被着させることができる。そのため、カップリング剤と溶媒とを含む溶液として用いることが好ましく、カップリング剤を溶解させる溶媒としては、疎水性の高いｎ−アルカンや芳香族溶媒が好適に用いられ、脱水処理を施した前記溶媒を用いることがさらに好ましい。また、溶液と外気中の水分との反応による、水と反応することにより水酸基を生成する基の急激な加水分解を抑える観点からは、浸漬処理を水分濃度が低い環境下で行なうことが好ましく、水分除去設備を備えた密閉空間内で行なうことがより好ましい。

浸漬処理が施された電極は、カップリング剤を溶解させる溶媒を用い洗浄することで、カップリング剤の過剰な堆積物が除去される。洗浄に用いる溶媒は、カップリング剤を含む溶液と同じ溶媒に限らず、水分濃度が十分に低い疎水性溶媒を用いることができる。

洗浄後、カップリング剤を被覆した電極に、１００〜１５０℃の温度で熱処理を施すことで、より強固にカップリング剤を電極表面に固定化することができる。

電極表面に液体状のカップリング剤、あるいはカップリング剤と溶媒とを含む溶液を接触させる方法としては、塗布法を用いることもできる。カップリング剤と溶媒とを含む溶液として用いる場合、塗布用の溶媒として、前記浸漬法に好適に用いられる溶媒、及びカップリング剤の水と反応することにより水酸基を生成する基が加水分解され、且つ沈殿を発生させない溶媒を用いることができる。中でも、強酸性の水、水とアルコールが混合した溶媒、アルコール系溶媒のいずれかが好ましい。塗布法としては、溶液を塗布面全体に均一な膜厚が得られる方法で、具体的にはスリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、スピンコート法等が挙げられる。

カップリング剤を塗布した電極は、カップリング剤を含む溶液と同じ溶媒を用い洗浄することで、カップリング剤の過剰な堆積物が除去される。洗浄に用いる溶媒は、カップリング剤を含む溶液と同じ溶媒に限らず、水分濃度が十分に低い疎水性溶媒を用いることができる。

洗浄後、カップリング剤を被膜した電極に、１００〜１５０℃の温度で熱処理を施すことで、より強固にカップリング剤を電極表面へ固定化することができる。
本発明において、活性層側の電極表面にカップリング剤を接触させた後、該表面に親液化処理を施すことで、活性層の積層が可能となる。
本明細書における「親液化処理」とは、活性層を形成する材料を含む塗布液（又はその溶剤）に対する対象表面の親和性を高める処理を意味し、カップリング剤が有する有機基を酸化させる方法を指す。親液化処理には、紫外線オゾン法、コロナ法又はプラズマ法を用いることが好ましい。カップリング剤を接触させた表面に親液化処理を施すことで、塗布液が該表面上に濡れ広がり、均一な活性層を形成することができる。また、紫外線オゾン法において、紫外線照射面積を規定するマスクを用いることで、電極表面に親液部と疎液部のパターンを形成することも可能である。

（活性層）
本発明の有機光電変換素子が有する活性層とは、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光活性層として用いられ、光電変換素子の発電起源となる層として機能する。通常は光電変換素子のセル１つにつき光エネルギーを電気エネルギーに変換する活性層が１層含まれているが、例えばＳｃｉｅｎｃｅ、２００７年、ｖｏｌ．３１７、ｐｐ．２２２〜２２５に記載されているように、より高い発電効率を得るために２層以上を含む場合もある。

本発明の有機光電変換素子が有する活性層は、電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含み、電子供与性化合物としては共役高分子化合物が好ましい。電子供与性化合物と電子受容性化合物は、それぞれ独立した層とした積層体として用いることができ、あるいはともに単一層内に分散した混合体としても用いることもできる。

本発明に用いられる共役高分子化合物は、(1)二重結合と単結合とが交互に並んだ構造から実質的になる高分子、(2)二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造から実質的になる高分子、(3)二重結合と単結合とが交互に並んだ構造及び二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造から実質的になる高分子化合物等を意味する。具体的には、非置換又は置換のフルオレンジイル基、非置換又は置換のベンゾフルオレンジイル基、非置換又は置換のジベンゾフランジイル基、非置換又は置換のジベンゾチオフェンジイル基、非置換又は置換のカルバゾールジイル基、非置換又は置換のチオフェンジイル基、非置換又は置換のフランジイル基、非置換又は置換のピロールジイル基、非置換又は置換のベンゾチアジアゾールジイル基、および下記構造式の基

からなる群から選ばれる一種又は二種以上の基を繰り返し単位とし、該繰り返し単位同士が直接又は連結基を介して結合した高分子化合物等があげられる。電荷輸送特性の観点からは、共役高分子化合物がチオフェン環構造を有することが好ましく、繰り返し単位としてチオフェンジイル基を有することがより好ましい。

本発明に用いられる電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ₆₀等のフラーレン及びその誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントレン誘導体、酸化チタンや酸化亜鉛などの金属酸化物、ＣｄＳｅなどの化合物半導体、カーボンナノチューブ等が挙げられる。電子受容性化合物としては、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。

フラーレンの例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレンなどが挙げられる。

フラーレン誘導体とは前記フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を意味する。例えば、Ｃ６０フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。

Ｃ_７0の誘導体としては、下記誘導体等が挙げられる。

本発明の有機光電変換素子に含まれる活性層を形成する場合、塗布法を用いることができる。活性層側の表面がカップリング剤と接触された後、親液化処理が施された電極表面に、活性層を形成する材料を含む塗布液を所定の塗布法を用いて塗布することにより活性層を形成することができる。電子供与性化合物または電子受容性化合物のいずれか一方の材料を含む塗布液を塗布し層を形成した後、その表面上にもう一方の材料を含む塗布液を塗布することで、電子供与性化合物と電子受容性化合物とがそれぞれ独立した層とした積層体を得ることができる。また、電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含む塗布液を塗布することで、電子供与性化合物と電子受容性化合物とが層内で均一に混合した混合体を得ることができる。

塗布液は、形成する層となる材料と溶媒とを含む。塗布液の溶媒としては所定の沸点を示す溶媒を１種単独で用いても、複数種類の溶媒を併用してもよい。本発明の塗布液を構成する溶媒としては、形成する層となる材料を溶解または高分散させるものが望ましく、該溶媒としては以下のものがあげられる。クロロホルム、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン等の脂肪族塩素系溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等の芳香族塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の脂肪族エーテル系溶媒、アニソール、エトキシベンゼン等の芳香族エーテル系溶媒、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、メシチレン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、デカリン、ビシクロヘキシル等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノン等の脂肪族ケトン系溶媒、アセトフェノン等の芳香族ケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル系溶媒、安息香酸メチル、安息香酸ブチル、酢酸フェニル等の芳香族エステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、プロピレングリコール、１，２−ジエトキシメタン、トリエチレングリコールジエチルエーテル、２，５−ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール系溶媒及び脂肪族多価アルコールの誘導体からなる溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等の脂肪族アルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等の脂肪族スルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の脂肪族アミド系溶媒が例示される。

特に、共役高分子化合物を含む塗布液の溶媒としては、それらの中でもクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼントルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アニソール、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンおよびテトラリンが好ましい。

本発明の有機光電変換素子の利用形態に応じ、塗布法を選択することができる。例えば、同一基板上で複数集積させたモジュール作製を目的とし、活性層の間欠パターン形成を行なう場合、凹版、凸版、平版及び孔版いずれか１つの刷版を用いた印刷方法が好ましく、均一な薄膜が形成できる観点からは、凹版を用いる印刷法の一つであるグラビア印刷法がより好ましい。また、大面積素子を目的とし、基板上全面に均一製膜を行なう場合には、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法及びスピンコート法が好ましい。また、色彩やデザイン性の高い光電変換素子を目的とし、同一基板面内で色の異なる活性層を微細に塗り分ける場合、ノズル印刷法又はインクジェット印刷法のいずれかを選択することができる。

本発明における活性層は、フラーレン誘導体にかえて無機半導体を用いることもできる。無機半導体とは、ＣｄＳｅなどの化合物半導体、あるいは酸化チタン、酸化亜鉛などの酸化物半導体などを指し、特にｎ型半導体特性をもつ無機半導体が好ましい。

（有機光電変換素子）
本発明の有機光電変換素子の１つの態様は、第１の電極と第２の電極を有し、該第１の電極と該第２の電極の少なくとも１つが透明であり、該第１の電極と該第２の電極との間に、光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能（光電変換機能）を有する前記活性層を挟んでなる、有機光電変換素子である。

また、本発明の有機光電変換素子は、電極と前記活性層との間に、電子もしくはホールを選択的に取り出す特性、電極と前記活性層との間のエネルギー障壁を下げる特性、又は積層体に含まれる膜を製膜する際の製膜性や該膜の下層へのダメージを低減する特性など、発電特性やプロセス耐久性などを高める機能を有する中間層を有することも可能である。前記中間層は、活性層の下層及び／又は上層として含まれ、第１の電極と活性層との間に導入することも可能である。前記中間層は、蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法などの気相法、ゾルゲル法、スプレーコート法、印刷法や塗布法などの湿式法等を用いて形成することができる。ホールを選択的に取り出す特性を有する中間層としては、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を含む層等が挙げられる。電子を選択的に取り出す特性を有する中間層としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズを含む層等が挙げられる。

本発明の有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。
有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。

本発明の光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。さらに、前記有機光センサーを受光部とし、前記有機光センサーが生成する信号電流による出力を検知し、その信号電荷を読み出す駆動回路部と、前記有機光センサーと前記駆動回路とを結ぶ配線を備える、有機イメージセンサーとして用いることができる。前記有機光センサーは、検出する光の色選択性を持たせるため、光入射面側にカラーフィルターを具備させて用いることができ、あるいは光の３原色の各々に対して選択性の強い光吸収特性を有する複数種の有機光センサーを用いることもできる。前記駆動回路は、単結晶シリコンを用いたトランジスタで形成されたＩＣチップ、又は多結晶シリコン、アモルファスシリコン、セレン化カドミウムなどの化合物半導体、及びペンタセンなどの共役系有機化合物半導体などを用いた薄膜トランジスタで構成されるものを用いることができる。前記有機イメージセンサーは、スキャナ、デジタルカメラ、デジタルビデオなどの撮影素子として、電荷結合素子（ＣＣＤ）や相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）を用いた既存のイメージセンサーに比べ、製造コストが安い、設置面積が小さいなどの利点が期待できる。また、共役系化合物の多様性より、様々な光感度特性をもつ有機光センサーを用いることができるため、用途に応じた性能をもつ有機イメージセンサーを提供することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
（第１の電極１の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板を、アセトンにて洗浄した後、紫外線オゾン処理を施し、清浄な表面をもつＩＴＯ電極を作製した。カップリング剤としてｎ−オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）（東京化成社製、商品名ｎ−オクタデシルトリクロロシラン）と、溶媒であるｎ−デカンとを、ＯＴＳの濃度が０．５重量％となるように混合した溶液に、前記ＩＴＯ電極を浸漬し、２７℃下、１分間静置した。その後、ＩＴＯ電極を溶液より引き上げ、ｎ−デカンで濯いだ後、１２０℃で３０分間加熱処理を施し、ＯＴＳが被覆したＩＴＯ電極を得た。ＯＴＳが被覆したＩＴＯ電極を、低圧水銀ランプを備えた紫外線オゾン照射装置（テクノビジョン社製、型式：ＵＶ−３１２）を用いて、１５分間親液化処理を施し、第１の電極１を得た。

（有機光電変換素子の作製）
共役高分子化合物としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）（メルク社製、商品名ｌｉｓｉｃｏｎ ＳＰ００１、ｌｏｔ．ＥＦ４３１００２）、フラーレン誘導体としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製、商品名Ｅ１００、ｌｏｔ．７Ｂ０１６８−Ａ）を、オルトジクロロベンゼン溶媒中にＰ３ＨＴが１．５重量％、ＰＣＢＭが１．２重量％となるよう添加し、７０℃で２時間撹拌を行なった後、孔径０．２μｍのフィルタにてろ過を行い、塗布液１を調整した。第１の電極１上に、塗布液１をスピンコートにより塗布して活性層を製膜した。その後、窒素ガス雰囲気下において、１５０℃で３分間加熱処理を施した。加熱処理後の活性層の膜厚は約１００ｎｍであった。その後、真空蒸着機によりＬｉＦを厚さ２ｎｍ、Ａｌを厚さ７０ｎｍで順次蒸着した。蒸着中の真空度は、全て２〜９×１０^−４Ｐａであった。また、得られた有機光電変換素子である有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率をソーラシミュレーター(山下電装社製、商品名ＹＳＳ−８０)を用い、ＡＭ１．５Ｇフィルターを通した放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を照射し、得られた電流及び電圧を測定し、光電変換効率を求めた。結果を下記表１に示す。

実施例２
（ポリマーＡの合成）

アルゴン置換した２Ｌ四つ口フラスコに化合物（Ａ）（7.928g、16.72mmol）、化合物（Ｂ）（13.00g、17.60mmol）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH₃N[(CH₂)₇CH₃]₃Cl、density 0.884g/ml,25℃、trademark of Henkel Corporation）（4.979g）、及びトルエン405mlを入れ、撹拌しながら系内を30分間アルゴンバブリングした。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（0.02g）を加え、105℃に昇温、撹拌しながら2mol／Lの炭酸ナトリウム水溶液42.2mlを滴下した。滴下終了後5時間反応させ、フェニルボロン酸（2.6g）とトルエン1.8mlを加えて105℃で16時間撹拌した。その後、トルエン700ml及び7.5％ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液200mlを加えて85℃で3時間撹拌した。反応液の水層を除去後、有機層を60℃のイオン交換水300mlで2回、60℃の3％酢酸300mlで1回、さらに60℃のイオン交換水300mlで3回洗浄した。有機層をセライト、アルミナ、シリカを充填したカラムに通し、熱トルエン800mlでカラムを洗浄した。溶液を700mlまで濃縮した後、2Lのメタノールに注加、再沈殿させた。重合体をろ過して回収し、500mlのメタノール、アセトン、メタノールで洗浄した。50℃で一晩真空乾燥することにより、下記式：

で表されるペンタチエニル−フルオレンコポリマー（以下、「ポリマーＡ」という） １２．２１ｇを得た。ポリマーＡのポリスチレン換算の数平均分子量は５．４×１０⁴、重量平均分子量は１．１×１０⁵であった。

（有機光電変換素子の作製）
共役高分子化合物として前記ポリマーＡを、フラーレン誘導体としてＰＣＢＭを、オルトジクロロベンゼン溶媒中にポリマーＡが０．５重量％、ＰＣＢＭが１．５重量％となるよう添加し、７０℃で２時間撹拌を行なった後、孔径０．２μｍのフィルタにてろ過を行い、塗布液２を調整した。実施例１と同じ手法で作製した第１の電極１上に、塗布液２をスピンコートにより塗布して活性層を製膜した。その後、真空中室温で６０分間乾燥を行なった。乾燥後の活性層膜厚は約１００ｎｍであった。その後、真空蒸着機によりＬｉＦを厚さ２nｍ、Ａｌを厚さ７０ｎｍで順次蒸着した。蒸着中の真空度は、全て２〜９×１０^−４Ｐａであった。また、得られた有機光電変換素子である有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率を実施例１と同じ方法で測定を行い、光電変換効率を求めた。結果を下記表１に示す。

実施例３
（有機光電変換素子の作製）
実施例１と同じ手法で作製した第１の電極１上に、ＰＥＤＯＴ（スタルク社製、商品名Ｂａｙｔｏｎ Ｐ ＡＩ４０８３、ｌｏｔ．ＨＣＤ０７Ｏ１０９）をスピンコートにより塗布した。その後、大気中で１５０℃、３０分間乾燥を行なった。その後、実施例１と同じ手法で調整した塗布液１をスピンコートにより塗布して活性層を製膜した。その後、窒素ガス雰囲気下において、１５０℃で３分間加熱処理を施した。加熱処理後の活性層の膜厚は約１００ｎｍであった。その後、真空蒸着機によりＬｉＦを厚さ２nｍ、Ａｌを厚さ７０ｎｍで順次蒸着した。蒸着中の真空度は、全て２〜９×１０^−４Ｐａであった。また、得られた有機光電変換素子である有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率を実施例１と同じ方法で測定を行い、光電変換効率を求めた。結果を下記表１に示す。

比較例１
（有機光電変換素子の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板を、アセトンで洗浄後、紫外線オゾン処理を施し、清浄な表面をもつＩＴＯ電極を作製した。該ＩＴＯ電極を第１の電極にかえて用いた以外は、実施例１と同じ方法で有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した。結果を下表１に示す。

比較例２
（有機光電変換素子の作製）
比較例１と同じ方法で作製したＩＴＯ電極を用いた以外は、実施例２と同じ方法で有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した。結果を下表１に示す。

比較例３
（有機光電変換素子の作製）
比較例１と同じ方法で作製したＩＴＯ電極を用いた以外は、実施例３と同じ方法で有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した。結果を下記表１に示す。

Claims (12)

1. 第１の電極と、第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層が共役高分子化合物を含み、該第１の電極が、電極の少なくとも該活性層側の表面にカップリング剤を接触させた後、該表面に紫外線オゾン法、コロナ法又はプラズマ法による親液化処理を施す工程により得られる有機光電変換素子。
2. 活性層が、共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む請求項１に記載の有機光電変換素子。
3. カップリング剤が、水と反応することにより水酸基を生成する基を有する請求項１又は２に記載の有機光電変換素子。
4. 水と反応することにより水酸基を生成する基が、アルコキシ基、アセトキシ基及びハロゲノ基からなる群から選ばれる１種以上の基である請求項３に記載の有機光電変換素子。
5. カップリング剤が、Ｓｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
6. カップリング剤が、トリクロロシラン化合物である請求項５に記載の有機光電変換素子。
7. カップリング剤が、Ｔｉ元素を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
8. 浸漬法により第１の電極の少なくとも活性層側の表面にカップリング剤を接触させる請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
9. 塗布法により第１の電極の少なくとも活性層側の表面にカップリング剤を接触させる請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
10. 塗布法が、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法又はスピンコート法である請求項９に記載の有機光電変換素子。
11. 第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層が共役高分子化合物を含む有機光電変換素子の製造方法において、
    第１の電極の少なくとも該活性層側の表面にカップリング剤を接触させる工程と、該カップリング剤に接触させた表面に紫外線オゾン法、コロナ法又はプラズマ法による親液化処理を施す工程とを含む有機光電変換素子の製造方法。
12. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の有機光電変換素子を含むイメージセンサー。