CN103025737A

CN103025737A - 硅芴金属卟啉-苯有机半导体材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103025737A
Application number: CN2010800681864A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 黄杰; 刘贻锦
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2010-09-13
Filing date: 2010-09-13
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2030-09-13
Also published as: JP2013538276A; EP2617725B1; CN103025737B; WO2012034267A1; JP5538630B2; US8841443B2; US20130165646A1; EP2617725A4; EP2617725A1

Abstract

提供了一种硅芴金属卟啉-苯有机半导体材料及其制备方法和应用。硅芴金属卟啉-苯有机半导体材料的结构由结构式（I）定义；其中：n为1到100之间的整数，R₁、R₂、R₃、R₄为H、C₁-C₃₂的烷基、苯基、含有一个或多个C₁-C₃₂的烷基苯或烷氧基苯；M为金属离子。所述硅芴金属卟啉-苯有机半导体材料的溶解性能好、载流子迁移率高、吸光度强、对光吸收范围宽，提高了其对太阳光的利用率。此外，制备方法的工艺简单，易于操作和控制。

Description

硅芴金属卟啉 -苯有机半导体材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种有机半导体材料，更具体的涉及一种硅芴金属卟啉-苯有机半导体材料。本发明还涉及硅芴金属卟啉-苯有机半导体材料的制备方法及其应用。

背景技术

利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前用于地面的硅晶电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低电池成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。有机半导体材料以其原料易得、廉价、制备工艺筒单、环境稳定性好、有良好的光伏效应等优点备受关注。自 1992年 N. S. Sariciftci等在 SCIENCE( N. S Sariciftci, L. Smilowitz, A. J. Heeger, et al. Science, 1992, 258, 1474 )上报道共轭聚合物与 C₆。之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展，但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多。限制性能提高的主要制约因素有：有机半导体材料的光语响应与太阳辐射光语不匹配，有机半导体相对较低的载流子迁移率以及较低的载流子的电极收集效率等。为了使聚合物太阳能电池得到实际的应用，开发新型的材料，大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。

卟啉分子是在卟吩环上连有取代基的一类大环化合物的总称，卟吩是由四个吡咯环和四个次甲基桥联起来的单双键交替的平面结构大环离域 π电子共轭体系。它们电荷转移和能量转移反应的量子效率较高，具有良好的电子緩冲性和光电磁性，良好的刚柔性和较好热稳定性和环境稳定性。因此，卟啉类有机半导体材料是一类很有前途的材料，其在光伏领域的应用已得到广泛研究。元素周期表中几乎所有的金属和一些非金属元素都可以与卟啉作用形成配合物。在这些化合物中，包括了大部分的主族和副族金属元素，一些镧系金属 (Pr, Eu, Yb 等)也己经合成。由于卟啉是具有 18个 π电子的大共轨体系，其环内电子流动性非常好，因此，大多数金属卟啉化合物都有较好的光电性盾。

然而含有硅芴的金属卟啉-苯的有机半导体材料至今仍没有文献和专利报道，这就大大限制了有机半导体材料的应用范围。因此，本发明开发了一种硅芴金属卟啉 -苯的有机半导体材料。该类材料通过引入硅芴基团到卟啉架构上，并通过金属离子的配位作用，调整了卟啉聚合物的带隙，进而获得更好的稳定性和良好的成膜性，拓宽了可见光语吸收范围，使其吸收范围延伸至近红外区，提高其对太阳光的利用率，同时提高了载流子迁移率，扩大了它们在有机太阳能电池等领域的应用范围。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硅芴金属卟啉-苯有机半导体材料，其可以解决上述问题。本发明的目的还在于提供一种硅芴金属卟啉 -苯有机半导体材料的制备方法及其应用。本发明所涉及的硅芴金属卟啉-苯有机半导体材料，具有以下结构（I ):

式中： n为 1-100间的整数， Ri , R₂ , R₃ , 为相同或不相同的 H、 CrC₃₂的烷基、苯基、含有一个或多个相同或不相同的 d-C 的烷基苯或烷氧基苯； M为金属离子，可以但不限于 Zn²⁺、 Cu²⁺、 Fe²⁺、 Co² Cd² Pt²⁺、 Zv² Mn²⁺、 Ni²⁺、 Pb²⁺、 Sn²⁺等金属离子。

本发明所设计的硅芴金属卟啉-苯有机半导体材料的制备方法，步骤如下：

H H

步骤 S l、氧化剂、第一催化剂存在条件下，将结构式为 ^ 的二二吡咯甲烷、

芴衍生物溶于第一有机溶剂，于 20-100°C温度下，反应 1-24 小时，得到结构式为的硅芴卟啉衍生物；式中， Ri , R₂, R₃ , 分别为 H、 Ci-C 的烷基、苯基、含有一个或多个 d-C 的烷基苯或烷氧基苯；反应式如下：

步骤 S2、将步骤 SI中得到的硅芴卟啉衍生物和溴化剂加入到第二有机溶剂中，于 0~120°C

下反应 1~72小时，得到结构式为的二溴硅芴卟啉衍生物；反应式如下；

步骤 S3、将步骤 S2中得到的二溴硅芴卟啉衍生物溶于第三有机溶剂中，接着加入含 M

金属离子的溶液，于 0-30°C下搅拌 0.5-24小时,得到结构式为

的二溴硅芴金属卟啉衍生物；反应式如下：

步骤 S4、无氧环境中，第二催化剂和第四有机溶剂存在条件下，将步骤 S3 中得到的二溴硅芴金属卟啉衍生物和结构式为 '的 1,4-对二 (4,4,5,5-四甲基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)苯按摩尔比 1 :2~2: 1 , 于 50-120°C中进行 Suzuki耦合反应 12-72小时，得到结构式

的所述硅芴金属卟啉-苯有机半导体材料，式中， n为 1-100间的整数; 反应式如下：

上述硅芴金属卟啉-苯有机半导体材料的制备方法中，优选:

所述步骤 S1中，二吡咯甲烷、第一硅芴衍生物、第二硅芴衍生物的摩尔比为 a:b:c=l : l~100: l~100, 其中 a=b+c, 且 a≥b>0; 所述第一催化剂为丙酸、三氟乙酸；所述氧化剂为二氯二氨基苯醌；所述第一有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或两种；

所述步骤 S2中，

所述硅芴卟啉衍生物和溴化剂的用量摩尔比为 1 :2~1 :5；所述溴化剂为 N-溴代丁二酰亚胺；所述第二有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、二甲基酰胺或邻二氯苯中的至少一种；

所述步骤 S3中，

所述二溴硅芴卟啉衍生物和 M金属离子的摩尔比为 1 : 1~1 :5；所述第三有机溶剂为三氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯或二氯甲烷中的至少一种；所述含 M金属离子的溶液中， M金属离子选自 Zn²⁺、 Cu²⁺、 Fe²⁺、 Co²⁺、 Cd²⁺、 Pt²⁺、 Zr²⁺、 Mn²⁺、 Ni²⁺、 Pb²⁺或 Sn²⁺中的一种，溶剂为甲醇、乙醇或水中的至少一种；

所述步骤 S4中，

所述第二催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物；

所述有机钯为 Pd₂(dba)₃、 Pd(PPh₃)₄、 Pd(OAc)₂或 Pd(PPh₃)₂Cl₂;

所述有机碑配体为 P(o-Tol)₃、三环己基膦；

所述第四有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氧六环、二甲基酰胺、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、苯、氯苯或甲苯中的至少一种；

另，步骤 S4中，还包括 1,4-对二 (4,4,5,5-四甲基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)苯的制备，其制备步骤如下：将结构式为对二溴苯加入第五有机溶剂中，用液氮 /异丙醇降温至 -78 °C ,

滴加正丁基锂（n-BuLi, 下同），然后在 -78°C反应 1-3小时，再加入结构式为

2-异丙氧基 -4,4,5,5-四甲基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷，并在 -78°C下反应 0.5-2小时，然后自然升温至室温，反应 6-36小时，得到所述 1,4-对二 (4,4,5,5-四甲基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)苯；其中，所述第五有机溶剂中为四氢呋喃、乙醚或者二氧六环中的至少一种；所述对二溴苯与 2-异丙氧基—4,4,5,5-四甲基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷的摩尔比 1 :2~5；反应式如下：

上述硅芴金属卟啉-苯有机半导体材料在聚合物太阳能电池，有机电致发光，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性器件和有机激光器件等领域中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1. 本发明中的有机半导体材料分子中含有的硅芴单元，具有良好的热稳定性，以及较高的电子亲和力和较高的电子注入和传输能力；

2. 同时还含有卟啉单元，具有平面结构的大环离域 π电子共轭体系，电荷转移和能量转移反应的量子效率较高，具有良好的电子緩冲性和光电磁性，以及良好的刚柔性和较好热稳定性和环境稳定性。

3. 本发明的有机半导体材料由于同时包含了硅芴结构单元和卟啉单元，兼顾了它们的性能优势，并扩展了该有机半导体材料对太阳光的吸收范围，增加了与太阳辐射光语的匹配度，从而有效扩展了该有机半导体材料在聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件或 /和有机激光器件中的应用；

4. 所述有机半导体材料的制备工艺筒单，易于操作和控制。

附图说明

能电池器件的结构示意图 2为以本发明中的有机半导体材料作为发光层的有机电致发光器件的结构示意图。图晶体管器件的结构示意图。

具体实施方式

本发明所涉及的硅芴金属卟啉-苯有机半导体材料，具有以下结构（I ): (1)；

式中： n为 1-100间的整数， Ri, R₂, R₃, 分别为相同或不相同的 H、 CrC₃₂的烷基、苯基、含有一个或多个相同或不相同的 d-C 的烷基苯或烷氧基苯； M为金属离子，可以但不限于 Zn²⁺、 Cu²⁺、 Fe²⁺、 Co² Cd² Pt²⁺、 Zv² Mn²⁺、 Ni²⁺、 Pb²⁺、 Sn²⁺等金属离子。

步骤 Sl、氧化剂、第一催化剂存在条件下，将结构式 (>为为的的二二吡咯甲烷、

OHC- OHC- 结构式为 \=/"^^的第一硅芴衍生物以及结构式为 = ^ 的第二硅芴衍生物溶于第一有机溶剂，于 20-100°C温度下，反应 1-24 小时，得到结构式为

的硅芴卟啉衍生物；式中， R , R₂, R₃, R4分别为 H、 Ci-C 的烷基、苯基、含有一个或多个 d-C 的烷基苯或烷氧基苯；反应式如下：

步骤 S2、将步骤 S1中得到的硅芴卟啉衍生物和溴化剂加入到第二有机溶剂中，于 0~120°C 下反应 1~72小时，得到结构式为的二溴硅芴卟啉衍生物；反应式如下；

步骤 S3、将步骤 S2中得到的二溴硅芴卟啉衍生物溶于第三有机溶剂中，接着加入含 M 属离子的溶液，于 0-30°C 下搅拌 0.5-24 小时，得到结构式为

应式如下:

步骤 S4、无氧环境中，第二催化剂和第四有机溶剂存在条件下，将步骤 S3 中得到的二溴硅芴金属卟啉衍生物和结构式为 1,4-对二 (4,4,5,5-四甲基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)苯按摩尔比 1 :2~2: 1 , 于 50-120°C中进行 Suzuki耦合反应 12-72小时，得到结构式

上述硅芴金属卟啉-苯有机半导体材料的制备方法中，优选：

所述步骤 S1中，

二吡咯甲烷、第一硅芴衍生物、第二硅芴衍生物的摩尔比为 a:b:c=l : l~100: l~100, 其中 a=b+c, 且 a≥b>0; 所述第一催化剂为丙酸、三氟乙酸；所述氧化剂为二氯二氨基苯醌；所述第一有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或两种；

所述步骤 S2中，

所述步骤 S3中，

所述二溴硅芴卟啉衍生物和 M金属离子的摩尔比为 1 : 1~1 :5；所述第三有机溶剂为三氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯或二氯甲烷中的至少一种；所述含 M金属离子的溶液中， M金属离子选自 Zn²⁺、 Cu²⁺、 Fe²⁺、 Co²⁺、 Cd²⁺、 Pt²⁺、 Zr²⁺、 Mn²⁺、 Ni²⁺、 Pb²⁺或 Sn²⁺中的一种，溶剂为甲醇、乙醇或水中的至少一种；所述步骤 S4中，

所述第二催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物；

所述有机碑配体为 P(o-Tol)₃、三环己基膦；

另，步骤 S4中，还包括 1,4-对二 (4,4,5,5-四甲基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)苯的制备，其制备步骤如下: 对二溴苯加入第五有机溶剂中，用液氮 /异丙醇降温至 -78 °C ,

滴加正丁基锂（n-BuLi ), 然后在 -78°C反应 1-3小时，再加入结构式为的 2-异丙氧基 -4,4,5,5-四甲基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷，并在 -78°C下反应 0.5-2小时，然后自然升温至室温，反应 6-36小时，得到所述 1,4-对二 (4,4,5,5-四甲基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)苯；其中，所述第五有机溶剂中为四氢呋喃、乙醚或者二氧六环中的至少一种；所述对二溴苯与 2-异丙氧基 —4,4,5,5-四甲基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷的摩尔比 1 :2~5；反应式如下：

本发明的无氧环境由氮气或惰性气体构成。

上述硅芴金属卟啉-苯有机半导体材料的制备方法中， 2-溴 -9-取代硅芴由 2-溴硅芴的制得，参考文献： Macromolecules 2002, 35, 3474; 2-醛 -9-取代硅芴由 2-溴 -9-取代硅芴的制得，参考文献： Macromolecules 2006, 39, 456;二吡咯甲烷的制得，参考文献： Tetrahedron 1994, 39, 11427。

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例 1

本实施例公开一种结构如下的硅芴锌卟啉 -苯有机半导体材料

上式中， η=78;

上述有机半导体材料制备步骤如下:

,4-对二 (4,4,5,5-四甲基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)苯的合成

在氮气的保护下，往三口瓶中加入对二溴苯 (4.8g, 0.02mol),加入 100ml的四氢呋喃（ THF, 下同）溶剂，在 -78°C条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂 (n-BuLi, 16.8mL, 2.5M, 0.04mol), 继续搅拌反应 2h, 在 -78 °C条件下用注射器注入 2-异丙氧基 -4,4,5,5-四甲基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷 (8.7mL, 0.04mol), 室温下搅拌过夜。加入饱和氯化钠水溶液 (30ml)终止反应，用氯仿萃取，无水硫酸钠千燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物用石油醚 /乙酸乙酯（15/1) 为淋洗液进行硅胶柱层析分离，得到产物，产率 94.6%。

GC-MS(EI-m/z): 332(M⁺)

二、 5,15-二 (9，,9，-二辛基)硅芴卟啉的合成

搭好无水无氧装置，称取中间体 2-醛 -9,9-二辛基硅芴 (0.44g, lmmol)与二吡咯甲烷 (0.15g_: lmmol) ,溶解于 250ml二氯甲烷中，通入氮气 30min,注射器加入丙酸 lml , 20°C下搅拌 24h, 然后加入二氯二氨基苯醌 (DDQ)(0.91g, 4mmol) , 继续在室温下搅拌 30min, 然后加入 lml三乙胺淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋千溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋千溶剂，用乙醚 /甲醇重结晶到产物，产率约为 85%。

GC-MS(EI-m/z): 1120(M⁺)

三、 5,15-二溴 -10,20-二 (9，,9，-二辛基)硅芴卟啉的合成

搭好无水无氧装置，称取 10,20-二 (9',9'-二辛基)硅芴卟啉 (0.23g, 0.2mmol)溶解于 80ml氯仿中，加入 lml吡啶，将反应物降到 0°C , 加入 N-溴代丁二酰亚胺 (0.07g,0.4mmol) , 搅拌 72h 后，混合物恢复到室温，然后继续搅拌 4h, 加入 5ml丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚 /甲醇进行重结晶得到产物，产率 81 %。

GC-MS(EI-m/z): 1278(M⁺)

四、 5,15-二溴 -10,20-二 (9，,9，-二辛基)硅芴锌卟啉的合成

称取中间体 5, 15-二溴 -10,20-二 (9,9-二辛基芴）卟啉 (0.25g, 0.2mmol)溶解于 50ml二氯甲烷中，加入含醋酸锌 (Zn ( 0 Ac ) ₂ , O. l lg, 0.5mmol)的甲醇溶液 (5ml) , 室温下搅拌 5h, 旋千溶剂，然后用二氯甲烷 /石油醚 (1/1)在硅胶柱上淋洗，收集并旋千溶剂得到产物，产率 94%。 GC-MS(EI-m/z): 1340(M⁺)

五、硅芴锌卟啉 -苯有机半导体材料的合成

在氮气保护下，加入 1,4-二 (4,4,5,5-四甲基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)苯 (66mg, 0.2mmol)、 5,15- 二溴 -10,20-二 (9',9'-二辛基)硅芴锌卟啉（268mg, 0.2mmol)和甲苯溶剂 50ml, 抽真空除氧并充入氮气，然后加入 5mg Pd(PPh₃)₂Cl₂与 2ml NaHCO₃(50%)溶液，加热到 100°C反应 56h, 得到硅芴锌卟啉-苯有机半导体材料反应物混合液。

冷却至室温后将混合液滴加到 300ml甲醇中进行沉降；抽滤，甲醇洗涤，千燥；然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中 ,然后将混合液加热到 80 V搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天；甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到硅芴锌卟啉 -苯有机半导体材料固体产物，产率 72%. Molecular weight ( GPC, THF, R. I): Mn = 98000, Mw/Mn =3.24;) 实施例 2

本实施例公开一种结构如下的硅芴铁卟啉 -苯有机半导体材料

上式中， n=56;

上述有机半导体材料制备步骤如下: 一、 1,4-二 (4,4,5,5-四甲基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)苯的合成

其制备详见实施例 1 , 只是无氧环境釆用氩气作为保护气。

二、 5-(9，-甲基 -9，-十六烷基)硅芴 -15-(9，-三十二烷基)硅芴卟啉的合成

搭好无水无氧装置，称取中间体 2-醛 -9-甲基 -9-十六烷基硅芴 (0.45g, lmmol)、 2-醛 -9-三十二烷基硅芴（0.66g, lmmol)、二吡咯甲烷 (0.30g, 2mmol) , 溶解于 250ml二氯甲烷中，通入氩气 30min,注射器加入三氟乙酸 2ml, 100°C下搅拌 lh,然后加入二氯二氨基苯醌 (DDQ)(1.82g, 8mmol), 继续在室温下搅拌 30min, 然后加入 2ml吡啶淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋千溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋千溶剂，用乙醚 /甲醇重结晶到产物，产率约为 78%。

GC-MS(EI-m/z): 1359(M⁺)

三、 5,15-二溴 -10-(9，-甲基 -9，-十六烷基)硅芴 -20-(9，-三十二烷基)硅芴卟啉的合成

搭好无水无氧装置，称取 5-(9'-甲基 -9'-十六烷基)硅芴 -15-(9'-三十二烷基)硅芴卟啉 (0.27g,

0.2mmol)溶解于 80ml氯仿中，加入 1ml吡啶，将反应物降到 0°C ,加入 N-溴代丁二酰亚胺 (0.07g_:

0.4mmol),搅拌 0.5h后，混合物升温至 120 °C , 然后继续搅拌 lh后，加入 5ml丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚 /甲醇进行重结晶得到产物，产率 79%。 GC-MS(EI-m/z): 1516(M⁺)

四、 5,15-二溴 -10-(9，-甲基 -9，-十六烷基)硅芴 -20-(9，-三十二烷基)硅芴铁卟啉的合成

氩气条件下，称取中间体 5, 15-二溴 -10-(9'-甲基 -9'-十六烷基)硅芴 -20-(9'-三十二烷基)硅芴卟啉 (0.31g, 0.2mmol)溶解于 50ml二氯甲烷中，加入含氯化亚铁 (0.12g, lmmol)的甲醇溶液 (5ml) , 室温下搅拌 8h, 旋千溶剂，然后用二氯甲烷 /石油醚 (1/1)在硅胶柱上淋洗，收集并旋千溶剂得到产物，产率 95%。

GC-MS(EI-m/z): 1569(M⁺)

五、硅芴铁卟啉 -苯有机半导体材料的合成

在氩气保护下，加入 1,4-二 (4,4,5,5-四甲基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)苯 (66mg, 0.2mmol)、 5, 15- 二溴 -10-(9'-甲基 -9'-十六烷基)硅芴 -20-(9'-三十二烷基)硅芴铁卟啉 (314mg, 0.2mmol)和甲苯溶剂 120ml,抽真空除氧并充入氩气，然后加入1^(0 0)2 (2.51¾)/三环己基膦(6.51¾)和21^ 20%

(wt) 四乙基绥氢氧化物（Et₄NOH, 下同）溶液，加热到 120°C反应 24h, 得到硅芴铁卟啉- 苯有机半导体材料反应物混合液。

冷却至室温后将混合液滴加到 200ml甲醇中进行沉降；抽滤，甲醇洗涤，千燥；然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中 ,然后将混合液加热到 80 V搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；甲醇沉降，抽滤；空泵下抽过夜得到硅芴铁卟啉-苯有机半导体材料固体产物，产率 74%. Molecular weight ( GPC, THF, R. I): Mn = 87000, Mw/Mn = 3.63;)

实施例 3

本实施例公开一种结构如下的 )硅芴铜卟啉 -苯有机半导体材料

上式中， n=28;

上述有机半导体材料制备步骤如下：

一、 1,4-二 (4,4,5,5-四甲基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)苯的合成

其制备详见实施例 1.

二、 10,20-二 (9，-十六烷基 -9，-(3"-十六烷基 -4"-十六烷氧基)苯)硅芴卟啉的合成

搭好无水无氧装置，称取中间体 2-醛 -9-十六烷基 -9-(3'-十六烷基 -4'-十六烷氧基)苯)硅芴

(1.95g, 2mmol)与二吡咯甲烷 (0.30g, 2mmol), 溶解于 300ml二氯甲烷中，通入氮气 30min, 注射器加入三氟乙酸 2ml, 室温下搅拌 3h, 然后加入二氯二氨基苯醌 (DDQ)(1.82g, 8mmol), 继续在室温下搅拌 30min, 然后加入 2ml三乙胺淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋千溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋千溶剂，用乙醚 /甲醇重结晶到产物，产率约为 85%。

GC-MS(EI-m/z): 2201(M⁺)

三、 5,15-二溴 -10,20-二 (9，-十六烷基 -9，-(3"-十六烷基 -4"-十六烷氧基)苯)硅芴卟啉的合成

搭好无水无氧装置，称取 10,20-二 (9'-十六烷基 -9'-(3"-十六烷基 -4"-十六烷氧基)苯)硅芴卟啉 (0.44g, 0.2mmol)溶解于 80ml氯仿中，加入 lml吡啶，将反应物降到 0°C , 加入 N-溴代丁二酰亚胺 (0.07g, 0.4mmol), 搅拌 0.5h后，混合物升温至 30°C , 然后继续搅拌 48h, 加入 5ml丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚 /甲醇进行重结晶得到产物，产率 76%。

GC-MS(EI-m/z): 2360(M⁺)

四、 5,15-二溴 -10,20-二 (9，-十六烷基 -9，-(3"-十六烷基 -4"-十六烷氧基)苯)硅芴铜卟啉的合成

称取中间体 5, 15-二溴 -10,20-二 (9'-十六烷基 -9'-(3"-十六烷基 -4"-十六烷氧基)苯)硅芴卟啉 (0.47g, 0.2mmol)溶解于 50ml二氯甲烷中 , 加入 CuSO₄'5H₂O(0.05g, 0.2mmol)溶液 (5ml), 室温下搅拌 5h, 旋千溶剂，然后用二氯甲烷 /石油醚 (1/1)在硅胶柱上淋洗，收集并旋千溶剂得到产物，产率 93%。

GC-MS(EI-m/z): 2416(M⁺)

五、硅芴铜 -苯有机半导体材料的合成

在氮气保护下，加入 1,4-二 (4,4,5,5-四甲基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)苯 (66mg, 0.2mmol)、 5, 15- 二溴 -10,20-二 (9'-十六烷基 -9'-(3 "-十六烷基 -4"-十六烷氧基)苯)硅芴铜卟啉 (483mg, 0.2mmol) 和甲苯溶剂 100ml ,抽真空除氧并充入氮气，然后加入 10mg Pd(PPh₃)₂Cl₂与 2ml KHCO₃(30%) 溶液，加热到 50°C反应 72h, 得到硅芴铜卟啉-苯有机半导体材料反应物混合液。

冷却至室温后将混合液滴加到 300ml甲醇中进行沉降；抽滤，甲醇洗涤，千燥；然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到 80°C搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗；压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到得到硅芴铜卟啉-苯有机半导体材料固体产物，产率 82%。 Molecular weight ( GPC, THF, R. I): Mn = 65400, Mw/Mn = 3.18;) 实施例 4

本实施例公开一种结构如下的硅芴镉卟啉 -苯有机半导体材料

上式中， n=100;

上述有机半导体材料制备步骤如下：

一、 1,4-二 (4,4,5,5-四甲基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)苯的合成

其制备详见实施例 1.

二、 5-(9，-对二十烷基苯 -9，-(3",5"-双十二烷氧基苯))硅芴 -15-(9，-对十六烷氧基苯 -9，-间癸烷基苯)硅芴卟啉的合成

搭好无水无氧装置，称取中间体 2-醛 -9-对二十烷基苯 -9-(3',5'-双十二烷氧基苯)硅芴 (1.02g, lmmol)、 2-醛 -9-对十六烷氧基苯 -9-间癸烷基苯硅芴 (0.74g, lmmol)与二吡咯甲烷 (0.30g, 2mmol) ,溶解于 250ml二氯甲烷中，通入氮气 30min,注射器加入乙酸 lml, 20°C下搅拌 24h, 然后加入二氯二氨基苯醌 (DDQ)(0.91g, 4mmol) , 继续在室温下搅拌 30min, 然后加入 lml三乙胺淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋千溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋千溶剂，用乙醚 /甲醇重结晶到产物，产率约为 83%。

GC-MS(EI-m/z): 2205(M⁺)

三、 5,15-二溴 -10-(9，-对二十烷基苯 -9，-(3",5"-双十二烷氧基苯))硅芴 -20-(9，-对十六烷氧基苯 _9'-间癸烷基苯)硅芴卟啉的合成

搭好无水无氧装置，称取 5,15-二溴 -10-(9'-对二十烷基苯 -9'-(3",5"-双十二烷氧基苯))硅芴—20-(9'-对十六烷氧基苯 -9'-间癸烷基苯)硅芴卟啉 (0.44g, 0.2mmol)溶解于 80ml 二甲基酰胺 ( DMF ) 中，将反应物降到 0°C , 加入 N-溴代丁二酰亚胺 (0.07g,0.4mmol), 搅拌 72h后，混合物恢复到室温，然后继续搅拌 4h, 加入 5ml丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚 /甲醇进行重结晶得到产物，产率 83%。

GC-MS(EI-m/z): 2162(M⁺)

四、 5,15-二溴 -10-(9，-对二十烷基苯 -9，-(3",5"-双十二烷氧基苯))硅芴 -20-(9，-对十六烷氧基苯 _9'-间癸烷基苯)硅芴镉卟啉的合成

称取中间体 5,15-二溴 -10-(9'-对二十烷基苯 -9'-(3",5"-双十二烷氧基苯))硅芴 -20-(9'-对十六烷氧基苯 -9'-间癸烷基苯）硅芴卟啉 (0.43g, 0.2mmol)溶解于 50ml 二氯甲烷中，加入 Cd(NO₃)₂'4H₂O(0.31g, lmmol)的甲醇溶液 (5ml), 室温下搅拌 5h, 旋千溶剂，然后用二氯甲烷 /石油醚 (1/1)在硅胶柱上淋洗，收集并旋千溶剂得到产物，产率 94%。

GC-MS(EI-m/z): 2271(M⁺)

五、硅芴镉卟啉 -苯有机半导体材料的合成

在氮气保护下，加入 1,4-二 (4,4,5,5-四甲基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)苯 (66mg, 0.2mmol)、 5, 15- 二溴 -10-(9'-对二十烷基苯 -9'-(3",5"-双十二烷氧基苯》硅芴 -20-(9'-对十六烷氧基苯 -9'-间癸烷基苯)硅芴卟啉 (454mg, 0.2mmol)和二氧六环溶剂 60ml, 抽真空除氧并充入氮气，然后加入 Pd₂(dba)₃(5mg)/P(o-Tol)₃(8mg)与 15%的 Na₂C0₃(3ml)溶液，加热到 80°C反应 36h, 得到硅芴镉卟啉-苯有机半导体材料反应物混合液。

冷却至室温后将混合液滴加到 250ml甲醇中进行沉降；抽滤，甲醇洗涤，千燥；然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中 ,然后将混合液加热到 80 V搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降；抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天；醇沉降，抽滤；真空泵下抽过夜得到硅芴镉卟啉-苯有机半导体材料固体产物，产率 75%. Molecular weight ( GPC, THF, R. I): Mn = 219000, Mw/Mn =4.36; 实施例 5

本实施例公开一种结构如下的硅芴钴卟啉 -苯有机半导体材料

上式中， n=40;

其制备详见实施例 1.

二、 5-(9，-(3",4",5"-三癸烷氧基)苯 -9，-对十六烷基苯)硅芴 -15-(9，-(3"-十二烷基 -5"-二十烷氧基)苯 -9，-(3"-三十二烷基 -4，，-三十二烷氧基)苯)硅芴卟啉的合成

搭好无水无氧装置，称取中间体 2-醛 -9-(3',4',5'-三癸烷氧基)苯 -9-对十六烷基苯硅芴 (1.06g, lmmol)、2-醛 -9-(3' -十二烷基 -5' -二十烷氧基 )-9-(3' -三十二烷基 -4'-三十二烷氧基)苯硅芴（1.74g, lmmol)、二吡咯甲烷 (0.30g, 2mmol) , 溶解于 250ml二氯甲烷中，通入氮气 30min, 注射器加入丙酸 2ml, 100°C下搅拌 lh, 然后加入二氯二氨基苯醌 (DDQ)(1.82g, 8mmol), 继续在室温下搅拌 30min, 然后加入 2ml吡啶淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋千溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋千溶剂，用乙醚 /甲醇重结晶到产物，产率约为 74%。

GC-MS(EI-m/z): 3047(M⁺)

三、 5,15-二溴 -10-(9，-(3，，,4，，,5，，-三癸烷氧基)苯-9，-对十六烷基苯)硅芴-20-(9，-(3，，-十二烷基 -5，，-二十烷氧基)苯 -9，- 3"-三十二烷基 -4"-三十二烷氧基)苯)硅芴卟啉的合成

搭好无水无氧装置，称取 5-(9'-(3",4",5"-三癸烷氧基）苯 -9'-对十六烷基苯）硅芴 -₁₅-₍₉'-₍₃"—十二烷基 -5"—二十烷氧基)苯 -₉'-₍₃"—三十二烷基 -4"—三十二烷氧基)苯)硅芴卟啉 (0.61g, 0.2mmol)溶解于 40ml四氢呋喃中，加入 0.5ml三乙胺，将反应物降到 0°C , 加入 N- 溴代丁二酰亚胺 (0.07g, 0.4mmol), 搅拌 0.5h后，混合物升温至回流，然后继续搅拌 lh后，加入 5ml丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚 /甲醇进行重结晶得到产物，产率 82%。

GC-MS(EI-m/z): 3204(M⁺)

四、 5-(9，-(3",4",5"-三癸烷氧基)苯 -9，-对十六烷基苯)硅芴 -15-(9，-(3"-十二烷基 -5"-二十烷氧基)苯 -9，-(3"-三十二烷基 -4，，-三十二烷氧基)苯)硅芴钴卟啉的合成

称取中间体 5-(9'-(3",4",5"-三癸烷氧基)苯 -9'-对十六烷基苯)硅芴 -15-(9'-(3"-十二烷基 -5"-二十烷氧基)苯 -9'-(3"-三十二烷基 -4"-三十二烷氧基)苯)硅芴卟啉 (0.64g, 0.2mmol)溶解于 50ml二氯甲烷中，加入 CoCl₂'6H₂O(0.12g, 0.5mmol)溶液 (5ml), 室温下搅拌 12h, 旋千溶剂，然后用二氯甲烷 /石油醚 (1/1)在硅胶柱上淋洗，收集并旋千溶剂得到产物，产率 96%。

GC-MS(EI-m/z): 3257(M⁺)

五、硅芴钴卟啉 -苯有机半导体材料的合成

在氮气保护下，加入 1,4-二 (4,4,5,5-四甲基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)苯 (66mg, 0.2mmol)、 5,15- 二溴—10-(9'-(3",4",5"-三癸烷氧基)苯 -9'-对十六烷基苯)硅芴 -20-(9'-(3"-十二烷基 -5"-二十烷氧基)苯 -9'-(3"-三十二烷基 -4"-三十二烷氧基)苯)硅芴钴卟啉 (650mg, 0.2mmol)和 DMF 溶剂 80ml,抽真空除氧并充入氮气，然后加入 Pd(OAc)₂ (2.5mg)/三环己基膦 (6.5mg)和 2ml 20% (wt) Et₄NOH溶液，加热到 80°C反应 48h, 得到硅芴钴卟啉-苯有机半导体材料反应物混合液。

冷却至室温后将混合液滴加到 250ml甲醇中进行沉降；抽滤，甲醇洗涤，千燥；然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中 ,然后将混合液加热到 80 V搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降；抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；醇沉降，抽滤；真空泵下抽过夜得到硅芴钴卟啉-苯有机半导体材料固体产物，产率 83%. Molecular weight ( GPC, THF, R. I): Mn = 127100, Mw/Mn =3.96。

实施例 6

本实施例公开一种结构如下的硅芴锡卟啉 -苯有机半导体材料

上式中， n=10;

上述有机半导体材料制备步骤如下：

一、 1,4-二 (4,4,5,5-四甲基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)苯的合成

其制备详见实施例 1.

二、 5-(9，-十六烷基 -9，-(3"-甲基 -4"-三十二烷氧基)苯)硅芴 -15-(9，-(3",5"-二癸烷基)苯 _9，-(3"-辛基 -4"-十二烷苯)硅芴卟啉的合成

搭好无水无氧装置，称取中间体 2-醛 -9-十六烷基 -9-(3'-甲基 -4'-三十二烷氧基)苯硅芴 (0.99g, lmmol)、 2-醛 -9-(3',5'-二癸烷基)苯 -9-(3'-辛基 -4'-十二烷氧基)苯硅芴（0.94g, lmmol)、二吡咯甲烷 (0.30g, 2mmol), 溶解于 250ml二氯甲烷中，通入氮气 30min, 注射器加入三氟乙酸 2ml, 100°C下搅拌 lh, 然后加入二氯二氨基苯醌 (DDQ)(1.82g, 8mmol), 继续在室温下搅拌 30min, 然后加入 2ml三乙胺淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋千溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋千溶剂，用乙醚 /甲醇重结晶到产物，产率约为 74%。

GC-MS(EI-m/z): 2179(M⁺)

三、 5,15-二溴-10-(9，-十六烷基-9，-(3，，-甲基-4，，-三十二烷氧基)苯)硅芴-20-(9，-(3，，,5，，-二癸烷基)苯 -9，-(3，，-辛基 -4"-十二烷氧基)苯)硅芴卟啉的合成

搭好无水无氧装置，称取 5-(⁹'-十六烷基 -⁹'-(³"-甲基 -⁴"-三十二烷氧基）苯）硅芴 -15-(9'-(3",5"-二癸烷基)苯 -9'-(3"-辛基 -4"-十二烷氧基)苯)硅芴卟啉 (0.44g, 0.2mmol)溶解于 80ml邻二氯苯中，加入 1ml吡啶，将反应物降到 0°C ,加入 N-溴代丁二酰亚胺 (0.07g, 0.4mmol), 搅拌 0.5h后，混合物升温至 120 °C , 然后继续搅拌 lh后，加入 5ml丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚 /甲醇进行重结晶得到产物，产率 85%。 GC-MS(EI-m/z): 2337(M⁺)

四、 5,15-二溴-10-(9，-十六烷基-9，-(3，，-甲基-4，，-三十二烷|^)苯)硅芴-20-(9，-(3，，,5，，-二癸烷基)苯 -9，-(3，，-辛基 -4"-十二烷 M^)苯)硅锡卟啉的合成

N₂氛围下，称取中间体 5,15-二溴 -10-(9'-十六烷基 -9'-(3"-甲基 -4"-三十二烷氧基)苯)硅芴 -20-(9'-(3",5"-二癸烷基)苯 -9'-(3"-辛基 -4"-十二烷氧基)苯)硅芴卟啉 (0.47g, 0.2mmol)溶解于 50ml二氯甲烷中，加入含 SnCl₂(0.11g, 0.6mmol)的乙醇溶液 (5ml), 室温下搅拌 24h, 旋千溶剂，然后用二氯甲烷 /石油醚 (1/1)在硅胶柱上淋洗，收集并旋千溶剂得到产物，产率 95%。

GC-MS(EI-m/z): 2451(M⁺)

五、 10-(9，-十六烷基 -9，-(3"-甲基 -4"-三十二烷氧基)苯)硅芴 -20-(9，-(3",5"-二癸烷基)苯 _9，-(3，，-辛基 -4，，-十二烷苯)硅芴锡卟啉机半导体材料的合成 (n=10)

在氮气保护下，加入 1,4-二 (4,4,5,5-四甲基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)苯 (66mg, 0.2mmol)、 5,15- 二溴- ₁₀-(9'-十六烷基 -9'-(3"-甲基 -4"-三十二烷氧基）苯)硅芴 -20-(9'-(3",5"-二癸烷基）苯

—9'-(3"-辛基 -4"-十二烷氧基)苯)硅芴锡卟啉 (490mg, 0.2mmol)和乙二醇二甲醚溶剂 80ml,抽真空除氧并充入氮气，然后加入 10mg Pd(PPh₃)₄和 4ml K₂C0₃(5%)溶液，加热到 80°C反应 24h, 得到硅芴锡卟啉-苯有机半导体材料反应物混合液。

冷却至室温后将混合液滴加到 250ml甲醇中进行沉降；抽滤，甲醇洗涤，千燥；然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中 ,然后将混合液加热到 80 V搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降；抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；甲醇沉降，抽滤；真空泵下抽过夜得到硅芴锡卟啉 -苯有机半导体材料固体产物，产率 72%. Molecular weight ( GPC, THF, R. I): Mn = 23700, Mw/Mn = 2.86。

本发明还提供了 (式中： n为 1-100间的整数， Ri , R₂, R₃, 为11、 d-C₃₂的烷基、苯基、含有一个或多个 d-C₃₂的烷基苯或烷氧基苯； M为金属离子）的硅芴金属卟啉-苯有机半导体材料在聚合物太阳能电池，有机电致发光，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性器件和有机激光器件等领域中的应用。

以下实施例是硅芴金属卟啉-苯有机半导体材料在有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光器件中的应用。

实施例 7

以实施例 1中的硅芴金属卟啉-苯有机半导体材料为活性层材料的有机太阳能电池器件一种有机太阳能电池器件，其结构如图 1所示。其中，本实施例中的衬底釆用 ITO玻璃，玻璃作为衬底基材， ITO作为导电层。

该有机太阳能电池器件的结构为：玻璃 11/ITO层 12/PEDOT:PSS 层 13/活性层 14/A1层 15; 其中，活性层的材盾为混合物，包括电子给体材料， PCBM为电子受体材料；电子给体材料以实施例 1中的硅芴金属卟啉-苯有机半导体材料为材盾，电子受体材料为 [6,6]苯基 -C₆₁- 丁酸甲酯（筒称 PCBM ); ITO是方块电阻为 10-20 Ω/口的氧化铟锡， PEDOT为聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）， PSS为聚（苯乙婦磺酸）；优选方块电阻为 18 Ω/口的 ITO。

该有机太阳能电池器件的制备过程为：在玻璃基片 11的一个表面沉积一层方块电阻为 10-20 Ω/口的氧化铟锡（IT0 )层 12, 形成作为阳极的导电层，厚度约为 50-300 nm;

ITO玻璃经过超声波清洗，并用氧 -Plasma处理后，在 ITO表面涂上一层起修饰作用的 PEDOT:PSS层 13 , 厚度为 20-300 nm;

在聚（ 3,4-亚乙二氧基噻吩）： PSS为聚（苯乙婦磺酸）层上釆用旋涂技术涂覆一层活性层 14, 厚度为 50-300 nm, 该活性层的材盾以实施例 1中的硅芴金属卟啉 -苯有机半导体材料和 [6,6]苯基 -C₆₁ -丁酸甲酯（筒称 PCBM ) 的混合物；

在活性层的表面真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层 15 , 得到有机太阳能电池器件；

将有机太阳能电池器件用环氧树脂封装后，置于 110°C密闭条件下退火 1.5小时，再降到室温。由于器件经过退火后，材料的化学结构更加规整有序，提高了载流子的传输速度和效率，从而提高了器件的光电转换效率。

优选 ITO、 PEDOT:PSS层、活性层、 A1层的厚度分别为 150 nm、 50 nm、 120 nm、 100 nm。实施例 8

以实施例 1中的硅芴金属卟啉-苯有机半导体材料为材盾的机电致发光器件

一种有机电致发光器件，其结构如图 2所示；本实施例中的衬底釆用 ITO玻璃，玻璃作为衬底基材， ITO作为导电层。

该有机电致发光器件的结构为：玻璃 21 /ITO层 22/发光层 23/LiF緩冲层 24/ A1层 25; 其中：发光层以实施例 1中的硅芴金属卟啉-苯有机半导体材料为材盾。

该有机电致发光器件的制备过程为：

在玻璃基片 21的一个表面沉积一层方块电阻为 10-20 Ω/口的氧化铟锡（ITO )层 22, 形成作为阳极的导电层，厚度为 50-300 nm; 优选方块电阻为 10 Ω/口的 ITO。

通过旋涂技术在 ITO表面制备一层以实施例 1中的硅芴金属卟啉-苯有机半导体材料为材盾的发光层 23 , 厚度约为 50-300 nm;

在发光层上真空蒸镀 LiF, 作为緩冲层 14, 厚度约为 0.3-2 nm;

在所述发光层上真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层 25 , 得到所述有机电致发光器件。实施例 9

以含实施例一中的实施例一中的硅芴金属卟啉-苯有机半导体材料为材质的有机场效应晶体管

一种有机场效应晶体管，其结构如图 3 所示；本实施例中的衬底釆用掺杂硅片（Si )作为衬底。

该有机场效应晶体管的结构为： Si 31/450nm厚的 Si0₂绝缘层 32/用于修饰 Si0₂的十八烷基三氯硅烷（ OTS )层 33/有机半导体层 34 /以金为材盾的源电极（ S ) 35和漏电极（D ) 36; 其中，有机半导体层以实施例 1中的硅芴金属卟啉-苯有机半导体材料为材盾；其中，源电极（S )和漏电极（D )材盾也可以选用铜材。

该有机场效应晶体管的制备过程为：

首先，在清洗过后的掺杂硅片 31的一个表面上涂覆一层 450nm厚的 Si0₂绝缘层 32;其次，在所述 Si0₂绝缘层上涂覆一层起修饰作用的十八烷基三氯硅烷层 33 ,厚度为 10-200 nm; 接着，在所述十八烷基三氯硅烷层上旋涂一层以实施例 1中的硅芴金属卟啉-苯有机半导体材料为材盾的有机半导体层 34, 厚度约为 30-300 nm; 最后，在所述有机半导体层上间隔设置有以金但不仅限于金为材盾的源电极（ S ) 35和漏电极（D ) 36,得到所述有机场效应晶体管。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

权利要求书

1、具有如下通式（I ) 的硅芴金属卟啉-苯有机半导体材料:

式中： n为 1-100间的整数， Ri , R₂ , R₃ , 分别为 H、 d-C₃₂的烷基、苯基、含有一个或多个 d-C₃₂的烷基苯或烷氧基苯； M为金属离子。
2、根据权利要求 1 所述的硅芴金属卟啉-苯有机半导体材料，其特征在于，所述金属离子为 Zn2+、 Cu2+、 Fe2+、 Co2+、 Cd2+、 Pt2+、 Zr2+、 Mn2+、 Ni2+、 Pb2+、 Sn2+。
3、一种硅芴金属卟啉 -苯有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

H H

步骤 Sl、氧化剂、第一催化剂存在条件下，将结构式为 """"~"""""" 的二吡咯甲烷、结

构式为

溶于第一有机溶剂，于 20-100°C温度下，反应 1-24 小时，得到结构式为

的硅芴卟啉衍生物；式中， R , R₂ , R₃ , R4分别为 H、 C1-C32 的烷基、苯基、含有一个或多个 d-C₃₂的烷基苯或烷氧基苯；

步骤 S2、将步骤 S1中得到的硅芴卟啉衍生物和溴化剂加入到第二有机溶剂中，于 0~120°C 下反应 1~72小时，得到结构式为的二溴硅芴卟啉衍生物; 步骤 S3、将步骤 S2中得到的二溴硅芴卟啉衍生物溶于第三有机溶剂中，接着加入含 M 属离子的溶液，于 0-30°C 下搅拌 0.5-24 小时，得到结构式为

的二溴硅芴金属卟啉衍生物；

步骤 S4、无氧环境中，第二催化剂和第四有机溶剂存在条件下，将步骤 S3 中得到的二 B_ V

溴硅芴金属卟啉衍生物和结构式为 ' 、ο' '的 1,4-对二 (4,4,5,5-四甲基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)苯按摩尔比 1 :2~2: 1 , 于 50-120°C中进行 Suzuki耦合反应 12-72小时，得到结构式

的所述硅芴金属卟啉-苯有机半导体材料，式中， n为 1-100间的整数。

4、根据权利要求 3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤 Si t , 所述二吡咯甲烷、第一硅芴衍生物、第二硅芴衍生物的摩尔比为 a:b:c=l : l~100: l~100, 其中 a=b+c, JL a>b>0; 所述第一催化剂为丙酸、三氟乙酸；所述氧化剂为二氯二氨基苯醌；所述第一有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或两种。

5、根据权利要求 3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤 S2中，所述硅芴卟啉衍生物和溴化剂的用量摩尔比为 1 :2~1 :5；所述溴化剂为 N-溴代丁二酰亚胺；所述第二有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、二甲基酰胺或邻二氯苯中的至少一种。 6、根据权利要求 3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤 S3中，所述二溴硅芴卟啉衍生物和 M离子的摩尔比为 1 : 1~1 :5；所述第三有机溶剂为三氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯或二氯甲烷中的至少一种；所述含 M金属离子的溶液中， M金属离子选自 Zn²⁺、 Cu²⁺、 Fe²⁺、 Co²⁺、 Cd²⁺、 Pt²⁺、 Zr²⁺、 Mn²⁺、 M²⁺、 Pb²⁺或 Sn²⁺中的一种, 溶剂为甲醇、乙醇或水中的至少一种。
7、根据权利要求 3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤 S4中，所述第二催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物；

所述有机钯为 Pd₂(dba)₃、 Pd(PPh₃)₄、 Pd(OAc)₂或 Pd(PPh₃)₂Cl₂;

所述有机碑配体为 P(o-Tol)₃、三环己基膦；

所述第四有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氧六环、二甲基酰胺、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、苯、氯苯或甲苯中的至少一种。

8、根据权利要求 3 所述的制备方法，其特征在于，所述步骤 S4 中，还包括 1,4-对二 (4,4,5,5-四甲基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)苯的制备，其制备步骤如下：将结构式为中，用液氮 /异丙醇降温至 -78°C , 然

后滴加正丁基锂，并在 -78°C反应 1-3小时，再加入结构式为 2-异丙氧基 -4,4_: 四甲基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷，继续在 -78°C下反应 0.5-2小时，然后自然升温至室温，反应 6-36 小时，得到所述 1,4-对二 (4,4,5,5-四甲基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)苯。

9、根据权利要求 8所述的制备方法，其特征在于，所述第五有机溶剂中为四氢呋喃、乙醚或者二氧六环中的至少一种；所述对二溴苯与 2-异丙氧基 -4,4,5,5-四甲基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷的摩尔比 1 :2~5。
10、一种如权利要求 1所述的硅芴金属卟啉 -苯有机半导体材料在有机太阳能电池，有机电致发光器件，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性器件和有机激光器件等领域中的应用。