KR101969523B1 - 유기태양전지용 공액 고분자 및 이를 포함하는 유기태양전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기태양전지용 공액 고분자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 공액 고분자는 알킬 티오펜을 포함하지 않는 단위체의 비율을 다르게 하여, 소면적 혹은 대면적의 유기태양전지에 전자공여체로 사용되는 유기 반도체 재료로서 유용하게 활용될 수 있으므로 높은 에너지 전환 효율을 갖는 유기 태양전지를 제공할 수 있다.

Description

유기태양전지용 공액 고분자 및 이를 포함하는 유기태양전지{Conjugated polymer for organic solar cells and Organic solar cells comprising the same}
본 발명은 유기태양전지용 공액 고분자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알킬 티오펜을 포함하지 않는 단위체의 도입을 통하여 용액 상태에서 응집되는 정도를 정밀하게 제어함으로써, 소면적 뿐만 아니라 대면적 공정에 적용되더라도 우수한 효율 및 성능을 갖는 유기태양전지용 공액 고분자 및 이를 포함하여 에너지 전환효율이 개선된 유기태양전지에 관한 것이다.
태양 전지는 태양 에너지를 전기 에너지로 변환하는 광전 변환 소자로, 차세대 에너지 자원으로 각광받고 있다. 태양 전지는 크게 무기 태양 전지와 유기 태양 전지로 구분할 수 있는데, 유기 태양 전지는 광활성층의 구조에 따라 p형 반도체와 n형 반도체가 별개의 층으로 이루어진 바이레이어 p-n 접합(bi-layer p-n junction) 구조와 p형 반도체와 n형 반도체가 혼합되어 하나의 층을 형성하는 벌크 헤테로정션(bulk heterojunction) 타입으로 나뉜다.
1986년 이스트먼 코닥의 탕(C. Tang)이 CuPc(copper pthalocyanine)와 perylene tetra carboxylic derivative를 이용한 이종접합 구조로 태양전지의 실용화 가능성을 처음 제시하였고, 이 후, 1990년 초에 히거(heeger) 그룹에서 공액 고분자와 플러렌(fullerene) 유도체(PC61BM)의 혼합막을 광활성층으로 사용하여 전기를 발생시키는 태양전지가 보고되었고, 공액 고분자 및 플러렌을 개질한 풀러렌 유도체(PC71BM)를 개발함으로써 효율을 7~8%대 까지 향상시켰다. 이 후 지속적으로 고효율의 유기태양전지를 얻기 위한 여러 가지 연구가 진행되고 있으며, 현재 광전변환 효율이 크게 증가해 가고 있다.
이러한 광활성층에 쓰이는 공액 고분자(Donor polymer)는 1 종의 전자가 풍부한 방향족 그룹(electron sufficient aromatic group) 만으로 구성된 고분자 또는 전자가 풍부한 방향족 그룹에 전자가 부족한 방향족 그룹 (electron deficient aromatic group)를 도입한 푸쉬-풀(push-pull) 형태의 공중합체(alternating copolymer)이다. 이러한 고분자들은 낮은 밴드갭을 형성함으로써 넓은 파장의 태양광을 효과적으로 흡수하고 높은 전하 운반자의 모빌러티(charge carrier mobility)등 우수한 전기적 특성을 가지는 장점이 있다.
상술한 장점을 부각하기 위해 다양한 공액 고분자 설계방법이 개발되어 왔는데, 대표적으로 공액성 고분자 주쇄에 불소(fluorine: F) 원자를 도입하는 방법이 있다. 이는 밴드갭을 희생하지 않고도 광활성 고분자의 에너지 레벨을 감소 시키고, 이를 통하여 개방전압(VOC, open circuit voltage)을 효과적으로 증가시킬 수 있으며, 불소(F)와 인접한 방향족 그룹의 황(Sulfur: S) 또는 수소(proton: H) 사이의 상호작용을 유도할 수 있기 때문에 고분자 주쇄의 평면성(planarity)이 증가되는 등의 장점을 갖는다.
아울러 상술한 방법으로 제조된 공액 고분자는 고분자 주쇄들 사이에 효과적인 π-π 오비탈 결합을 형성하여 수직한 배향으로 전하 운반자의 이동도 증가를 야기할 수 있다. 이러한 장점에 기반하여 고분자 주쇄에 플루오린 원자를 도입한 공액 고분자를 태양전지에 적용함으로써, 최근 몇 년 동안 태양전지의 효율이 향상되었다.
그러나, 불소(F) 원자를 도입한 공액 고분자는 용해도가 낮고 플러렌과의 섞임이 좋지 않아, 광활성층에 적용 시 공액 고분자와 PCBM으로 구성된 활성층 벌크 헤테로정션의 상분리가 수백 나노미터 사이즈로 크게 일어나서 전하 운반자 형성이 제한되는 문제가 존재하였다.
상술한 문제점을 개선하기 위하여 공액 고분자의 곁사슬에, 상술한 구조의 공액 고분자의 용해도를 향상시킬 수 있는 치환기를 도입한 공액 고분자가 제안되었고, 이를 통해 높은 효율 및 전하 이동도를 달성할 수 있었으나, 여전히 충분하지 못한 용해도 때문에 고온 공정이 필요하며, 대면적 공정을 통해 유기태양전지 제조 시 낮은 광활성층 균일도로 인해 5% 이하의 낮은 효율을 갖는 유기태양전지가 제조되는 등 재현성 및 필름 균일도 문제로 실용화에 문제점이 있다.
따라서 본 발명에서는 높은 효율 및 전하이동도를 유지하면서 미세 상분리와 응집현상을 효과적으로 제어함과 동시에, 높은 용해도와 공정 균일성을 갖도록 하여, 고온 혹은 대면적 공정을 기반으로 하는 유기태양전지에 적용이 용이한 공액 고분자를 확보하고자 한다.
대한민국 공개특허 공보 제10-2010-0040783호
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 곁사슬이 포함되어 있는 티오펜의 함량을 줄이고 단위체의 반복성을 제한함으로써 배양성을 최적화하여 용해도와 대면적에 대한 공정 균일성을 향상시킨 고성능 유기태양전지용 공액 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기태양전지용 공액 고분자를 제공한다.
[화학식 Ⅰ]
Figure 112017113440218-pat00001
상기 화학식에서,
R1, R2, R3, R4는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소(H), 불소(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기이고, 상기 n은 0.1 내지 0.3 중에서 선택되는 어느 하나의 실수이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 아래 단계를 포함하는 상기 공액 고분자의 제조방법을 제공한다.
Ⅰ) 하기 [화학식 a]로 표시되는 화합물; 하기 [화학식 b]로 표시되는 화합물; 하기 [화학식 c]로 표시되는 화합물 및 용매를 혼합하는 단계; 및
Ⅱ) 상기 혼합액에 촉매를 첨가하여 반응시켜 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 공액 고분자를 합성하는 단계;를 포함한다.
[화학식 a]
Figure 112017113440218-pat00002
[화학식 b]
Figure 112017113440218-pat00003
[화학식 c]
Figure 112017113440218-pat00004
상기 화학식에서,
R1, R2, R7, R8은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소(H), 불소(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기이다.
또한, 본 발명은 상기 공액 고분자를 채용한 광활성층을 포함하는 유기태양전지를 제공한다.
본 발명에 따른 새로운 구조의 공액 고분자는 알킬 티오펜을 포함하지 않은 단위체를 랜덤으로 배열함으로써, 종래 공액 고분자가 가지고 있던 고유의 전기적 물리적 특성, 용해도 및 결정성을 그대로 유지하되, 배양성을 최적화하여 용해도와 대면적에 대한 공정 균일성을 향상시켰다.
또한, 본 발명에 따른 공액 고분자는 알킬 티오펜을 포함하지 않는 단위체의 비율을 다르게 하여, 소면적 혹은 대면적의 유기태양전지에 전자공여체로 사용되는 유기 반도체 재료로서 유용하게 활용될 수 있으므로 높은 에너지 전환 효율을 갖는 유기 태양전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1로부터 제조된 유기 태양전지의 특성 비교한 것으로, 이들 각각에 대한 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 12 및 비교예 5로부터 제조된 대면적 유기태양전지의 에너지 변환 효율 분포를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 12 및 비교예 5로부터 제조된 대면적 유기 태양전지의 활성층 두께에 따른 에너지 변환 효율 변화를 나타내는 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 실시예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면은 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기태양전지용 공액 고분자에 관한 것이다.
[화학식 Ⅰ]
Figure 112017113440218-pat00005
상기 화학식에서,
R1, R2, R3, R4는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소(H), 불소(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기이고, 상기 n은 0.1 내지 0.3 중에서 선택되는 어느 하나의 실수이다.
보다 구체적으로, 고온공정을 통해 대면적으로 유기태양전지를 제조됨에 적용되거나, 유기태양전지의 광활성층으로 제조되었을 때, 종래 FBT-Th4 공액 고분자에 비해 2~4% 향상된 에너지 전환효율을 가지기 위해서는 상기 화학식 Ⅰ에서 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 16 내지 28의 분지쇄의 알킬기이고, 상기 R3 및 R4는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 H 또는 F인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 따른 공액 고분자에서 상기 R1, R2가 서로 상이할 경우 유기태양전지에 적용될 수 있는 최적의 용해도를 형성하지 못하거나, 결정도가 저하되는 문제가 있기 때문에 상술한 범위로 형성되는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 상기 R1 및 R2가 서로 대칭이면서, 서로 동일한 구조를 가지고, 상기 R1 및 R2는 탄소수 20 내지 24의 분지쇄의 알킬기인 것이 상기 공액 고분자의 결정성을 유지하면서 최적의 용해도를 형성 할 수 있다.
더욱 바람직하게는 상기 R3, R4는 H이며, 상기 R3, R4이 불소(F)로 치환될 경우 낮은 용해도, 응집현상 및 미세 구조적 특징에 기인한 요소들로 인해 오히려 효율 저하 문제가 발생할 수 있다.
상기 공액 고분자는 유기태양전지에서 최대 2~4% 이상의 에너지 전환효율을 상승시키는 현저히 우수한 효과를 달성할 수 있다. 이러한 2~4%의 에너지 전환효율 상승효과는 당업계에서 매우 유의한 의미를 갖는 것으로, 특히 실험예에서 후술한 바와 같이 알킬 티오펜을 포함하지 않은 단위체를 포함하지 않은 최적의 형태인 공액 고분자(FBT-Th4)를 사용하였을 때보다 유기태양전지에서 2~4% 이상 향상된 에너지 전환효율가지는 것을 확인할 수 있다.
나아가 FBT-Th4 공액 고분자에 다른 단위체가 도입되는 것보다도 1% 이상의 효율과 광개방 전압, 광단락전류 및 필팩터의 상승을 달성하고 있다는 사실로부터 충분히 확인할 수 있다.
또한, 상기 화학식 Ⅰ에서 상기 n은 0.1 내지 0.3 중에서 선택되는 어느 하나의 실수인 것이 바람직한데, n의 범위가 0.3을 초과할 경우 태양전지의 에너지 전환효율이 오히려 1.5~2 배 이상 감소하는 문제가 발생한다.
따라서 본 발명에 따른 새로운 구조의 공액 고분자는, 이의 구조적 특성을 나타내기 위하여, 상기 R1 및 R2가 서로 대칭이면서, 서로 동일한 구조를 가지고, 상기 R1 및 R2는 탄소수 20 내지 24의 분지쇄의 알킬기이고, 상기 R3, R4는 H이면서, 상기 n은 0.1인 것 가장 바람직하다.
이러한 구조일 때, 종래 공액 고분자가 가지고 있던 장점은 그대로 유지하면서 종래 공액 고분자의 문제점(낮은 용해도, 성능 저하, 응집 형성)만을 개선하는 현저히 우수한 작용효과를 달성하고 있다.
다시 말해 본원 발명에 따른 새로운 구조의 공액 고분자는 단순히 공액 고분자에 불소(F)기 만을 도입하거나, 새로운 구조의 단위체를 도입한 공액 고분자에 비해서 용해도 감소, 응집 형성, 및 상분리 문제에 따른 성능저하뿐만 아니라, 대면적에 적용하였을 때 저하되는 효율 문제점을 해결할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 새로운 구조의 공액 고분자는 알킬 티오펜을 포함하지 않은 단위체를 랜덤으로 배열함으로써, 종래 공액 고분자가 가지고 있던 고유의 전기적 물리적 특성 및 결정성을 그대로 유지하되, 배양성을 최적화하여 용해도와 대면적에 대한 공정 균일성을 향상시키고 있으며, 이를 유기태양전지에 적용할 경우, 종래 공액 고분자를 적용한 유기태양전지에 비하여 2~4% 개선된 효율을 나타내었으며, 이러한 수치는 당 업계에서 매우 유의한 의미를 갖는 현저히 향상된 수치범위라 할 것이다.
본 발명에 따른 공액 고분자는 하기 [화학식 Ⅰa], [화학식 Ⅰb] 및 [화학식 Ⅰc]로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 Ⅰa]
Figure 112017113440218-pat00006
[화학식 Ⅰb]
Figure 112017113440218-pat00007
[화학식 Ⅰc]
Figure 112017113440218-pat00008
본 발명에 따른 공액 고분자는 알킬 티오펜을 포함하지 않는 단위체를 도입함으로써, 향상된 공액 고분자 고유의 전기적 물리적 성질을 그대로 유지함과 동시에 높은 효율 및 전하 이동도를 달성하면서, 미세 상분리와 응집현상을 효과적으로 제어함과 동시에, 높은 용해도를 갖도록 하여, 고온 혹은 대면적 공정에 적용하더라도 효율의 저하가 일어나지 않도록 한 것으로, 이러한 특성으로 인해 대면적 공정에 적용하여도 높은 균일도를 가지는 것을 확인하였으며, 두꺼운 두께의 광활성층에서도 우수한 효율을 유지할 수 있었다.
따라서 이와 같은 효과를 갖는 본 발명에 따른 공액 고분자는 대면적 공정에 적용하여도 활성의 저하가 거의 없기 때문에, 광범위한 공정에 활용될 수 있다.
본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 본 발명에 따른 공액 고분자는 에너지 밴드갭이 1.0 내지 3.0 eV의 도너(donor) 물질로, C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체와 블렌드하여 벌크헤테로정션 타입(Bulk heterojunction type) 광활성층을 구성하며 유기 태양전지에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 공액 고분자는 비-플러렌 계열의 전자받게를 사용하여 광활성층을 구성하더라도 8% 이상의 우수한 효율을 달성할 수 있었음을 확인하였는 바, 이를 통해 종래 공액 고분자는 특정 전자받게에서만 높은 효율을 달성할 수 있는데 반해, 본원 발명의 새로운 공액 고분자는 전자받게에 의해 영향을 덜 받는다는 것을 확인하였고, 따라서 적용 가능한 유기태양전지의 범위가 종래 공액 고분자에 비해 광범위함을 알 수 있다.
또한, 공액 고분자와 플로렌 유도체 블렌드필름의 모폴로지를 제어하기 위하여 1,8-디아이오도옥탄(1,8-diiodooctane, DIO)과 같은 첨가용제를 제한적으로 사용하지 않아도 상분리가 지나치게 크게 일어나지 않는 장점을 갖는다.
이때, 본 발명에 따른 공액 고분자와 전자 수용체인 플러렌 유도체의 혼합물을 광활성층으로, 유기태양전지에 적용할 경우, 본 발명의 공액 고분자가 플러렌 유도체와 혼합되어 여기된 엑시톤을 전자와 정공으로 잘 분리할 수 있고, 스스로 뭉쳐 큰 도메인을 형성하는 플러렌 도메인의 크기를 낮추어 접합면적을 크게 증대시키므로 전하 분리가 보다 효율적으로 일어나는 벌크 헤테로정션(Bulk heterojunction) 구조의 광활성층을 구성할 수 있다. 따라서 이를 유기 태양전지에 사용할 경우 보다 높은 에너지 전환효율을 얻을 수 있게 한다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면 아래 단계를 포함하는 상기 공액 고분자의 제조방법에 관한 것이다.
Ⅰ) 하기 [화학식 a]로 표시되는 화합물; 하기 [화학식 b]로 표시되는 화합물; 하기 [화학식 c]로 표시되는 화합물 및 용매를 혼합하는 단계; 및
Ⅱ) 상기 혼합액에 촉매를 첨가하여 반응시켜 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 공액 고분자를 합성하는 단계;를 포함하는 공액 고분자의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 a]
Figure 112017113440218-pat00009
[화학식 b]
Figure 112017113440218-pat00010
[화학식 c]
Figure 112017113440218-pat00011
상기 화학식에서
R1, R2, R7, R8은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소(H), 불소(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기이다.
구체적으로, 우선 Ⅰ) 상기 [화학식 a]로 표시되는 화합물과 상기 [화학식 b]로 표시되는 화합물과 [화학식 c]로 표시되는 화합물 및 용매를 혼합한다.
이때, 상기 Ⅰ) 단계에서 상기 [화학식 a]로 표시되는 화합물과 [화학식 b]로 표시되는 화합물을 합한 총 몰에 대하여 [화학식 c]로 표시되는 화합물이 1:1의 몰비로 혼합되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 [화학식 a]로 표시되는 화합물과 상기 [화학식 b]로 표시되는 화합물은 특별히 이에 제한되지 않으나, 0.9-0.5 : 0.1-0.5의 몰비로 혼합될 수 있다.
만약 상기 [화학식 a]로 표시되는 화합물과 [화학식 b]로 표시되는 화합물을 합한 총 몰에 대하여 [화학식 c]로 표시되는 화합물이 혼합되는 몰비가 1:1 미만이거나 초과하면 고분자 중합이 수행되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠 및 디메틸포름아미드(DMF) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 본 발명의 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 공액 고분자는 상술한 용매를 제외한 아세톤, THF, 메탄올, 에탄올 및 에틸아세테이트에는 낮은 용해도를 가지기 때문에, 상기 제조과정 중 본 발명의 [화학식 1]로 표시되는 공액 고분자를 아세톤, THF, 메탄올, 에탄올 및 에틸아세테이트 등의 낮은 용해도를 갖는 용매로 침전시켜 분리할 수 있다. 따라서 본 발명의 공액 고분자를 제조하는 과정은 수율을 높이기 위한 정제과정이 간단하기 때문에, 이를 통해 시간을 더욱 단축할 수 있다.
이후, Ⅱ) 상기 혼합액에 팔라듐 촉매를 첨가하여 반응시켜 상기 [화학식 1]로 표시되는 공액 고분자를 합성한다.
상기 팔라듐 촉매는 PdCl2, Pd(OAc)2, Pd(CH3CN)2Cl2, Pd(PhCN)2Cl2, Pd2(dba)3, Pd2(dba)3CHCl3 및 Pd(PPh3)4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
이때, 상기 Ⅱ) 단계의 합성 반응은 100 내지 200 ℃ 온도에서 수행되는 것일 수 있는데, 만일 상기 합성 반응 온도가 100 ℃ 미만일 경우 반응속도가 느려지고, 미반응 반응물질들이 다량 잔존하게 되는 문제가 발생할 수 있고, 200 ℃를 초과할 경우 용매가 증발하여 반응이 제대로 진행되지 않는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 상기 온도 조건 범위에서 가열되는 것이 가장 바람직하다.
추가적으로, 상기 제조방법을 통해 합성된 공액 고분자를 높은 수율로 획득하기 위하여, Ⅲ) 상기 반응이 완료된 혼합액을 침전액에 첨가하여 상기 공액 고분자를 침전시키고, 여과하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 침전액은 상기 공액 고분자에 대해 낮은 용해도를 가져, 서로 혼합할 경우, 상기 반응이 완료된 혼합액으로부터 상기 공액 고분자를 침전시키는 용매이면 특별히 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 아세톤, THF, 메탄올, 에탄올 및 에틸아세테이트로부터 선택되는 어느 하나이상일 수 있다.
상기 침전된 공액 고분자를 여과공정을 통해 수득 할 수 있다.
상술한 공정을 통해 제조된 상기 [화학식 1]로 표시되는 공액 고분자는 수율이 90% 이상인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 90~99%의 수율로 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 공액 고분자를 수득할 수 있다.
또한, 상술한 과정을 통해 제조된 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 공액 고분자의 평균 분자량은 20 내지 100 kDa일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 상기 공액 고분자를 채용한 광활성층을 포함하는 유기태양전지에 관한 것이다.
상기 유기태양전지는 우수한 광전변환효율 및 수명 안정성 등의 효과를 달성하는 등의 효과를 갖는다.
더욱 구체적으로, 상기 유기태양전지는 기판, 제1 전극, 버퍼층, 광활성층 및 제2 전극을 포함한다.
상기 광활성층은 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 공액 고분자가 전자공여체로 사용되고, 플러렌계 전자수용체 또는 비 플러렌계 전자수용체로 배합된 광전변환 물질로 이루어진 것이다.
[화학식 Ⅰ]
Figure 112017113440218-pat00012
상기 화학식에서,
R1, R2, R3, R4는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소(H), 불소(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 혹은 분지쇄의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기이고, 상기 n은 0.1 내지 0.3 중에서 선택되는 어느 하나의 실수이다.
상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 공액 고분자에 대한 설명에 있어서 앞의 내용과 반복되는 내용은 생략하기로 한다.
상기 유기 태양전지에 있어서, 제1 전극은 ITO(indium-tin oxide), FTO(fluorine doped tin oxide), ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3), SnO2-Sb2O3 등이 사용될 수 있으며 더욱 바람직하게는 ITO를 사용한다.
상기 제1 전극의 상부로 형성되는 버퍼층은 폴리에틸렌이민 에톡시레이티드(Polyethylenimine ethoxylated,PEIE) 또는 ZnO를 사용하여 전자이동도를 향상시킬 수 있다. 이때, 버퍼층의 형성방법은 스핀코팅 등의 방법을 통하여 도입할 수 있다.
상기 버퍼층의 상부에는 광활성층이 적층된다. 상기 광활성층은 본 발명에 따른 공액 고분자를 전자공여체로 하고, 플러렌계 유도체 또는 비 플러렌계 유도체를 전자수용체로 하여 이루어진 접합 구조로, 전자공여체와 전자수용체 사이의 매우 빠른 전하 전달 및 분리 현상으로 광기전력 효과를 제공할 수 있다.
여기서, 본 발명에 따른 공액 고분자는 전자수용체와 혼화성이 우수하기 때문에, 전자수용체의 함량이 종래에 비해 덜 포함되어도 현저히 우수한 성능을 나타낼 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 공액 고분자는 전자수용체와 1 : 1.5 내지 1 : 2 중량비로 배합된 물질로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 공액 고분자는 응집현상 등, 앞서 언급하거나 실험예를 통해 밝혀진 다양한 작용효과들에 의하여 소면적 공정뿐만 아니라 대면적 공정을 통해 제조되어도, 종래 공액 고분자의 광활성층보다 우수한 성능을 갖는다. 따라서, 상기 공액 고분자는 프린팅법, 스핀코팅법, 스크린 인쇄법 및 닥터 블레이드법을 비롯하여, 섀도우 마스크를 사용하는 공정 등을 포함하는 고온 공정에서도 우수한 효율의 광활성층을 제조할 수 있으므로 제조방법에 특별히 제한되지 않는다.
상기 제2 전극으로 사용될 수 있는 물질로는 금, 알루미늄, 구리, 은, 몰리브댄 옥사이드(MoO3) 또는 그들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 은 또는 은/몰리브댄 옥사이드(MoO3)이다.
나아가 본 발명은 상기 유기 광전자 소자를 단위 셀로 구성하고, 상기 단위셀을 수직으로 접합한 두 개 이상의 광전소자를 포함하는 탠덤형 유기 태양전지(tandem organic solar cell)을 제공한다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
합성예 1 : FBT- Th 4 (화학식 a)의 제조
[반응식 1]
Figure 112017113440218-pat00013
1) 1,2- Diamino -3,6- dibromo -4,5- difluorobenzene (화학식 1) 합성.
250 mL의 2 구 둥근 바닥 플라스크에 1,4-디브로모-2,3-디플루오로-5,6-디니트로벤젠(3.3 g, 9.2 mmol), 철 분말(7.3 g, 130 mmol) 및 아세트산( 130 mL)을 넣고, 아르곤 분위기 하에서 45 ℃에서 6 시간 동안 교반하여, 반응액을 제조하였다. 상기 반응액을 실온으로 냉각시키고 차가운 NaOH 용액(5 %, 400 mL)에 부어, 에틸아세테이트(ethyl acetate)를 첨가하여 3 회 추출 하였다. 상기 회수된 유기 분획물(에틸아세테이트 상)을 NaHCO3 용액으로 세척하고, 무수 MgSO4로 건조시킨 후, 용매를 진공하에 제거하여 밝은 황색 분말 2.72g을 98 % 수율로 수득하였다.
1H NMR(300 MHz, DMSO)δ(ppm) : 5.16(s, 4H).
13C NMR(75 MHz, DMSO)δ(ppm) : 141.08, 140.83, 137.97, 137.73, 130.06, 94.66, 94.50, 94.36.
2) 4,7- Dibromo -5,6-difluoro[2,1,3] benzothiadiazole (화학식 2) 합성
트리에틸렌아민(triethylamine)(4.27 mL, 30.64 mmol) 및 무수 클로로포름(dry chloroform)(136 mL)의 혼합물에서, 1,2-디아미노-3,6-디브로모-4,5-디플루오로벤젠(1,2-diamino-3,6-dibromo-4,5-difluorobenzene)(화학식 1)(2.72 g, 9.02 mmol)의 용액에 염화티오닐(thionyl chloride)(1.76 mL, 9.02 mmol)을 첨가하여 반응물을 제조하였다. 이어서, 상기 반응물을 70 ℃로 가열하고 밤새 교반한 다음, 실온으로 냉각시킨 후, 반응물을 얼음물 100 mL에 부어 디클로로메탄(dichloromethane)으로 3 회 추출하였다. 이를 통해 회수한 유기 분획물은 무수 MgSO4상에서 건조시킨 다음 여과하였다. 휘발 물질은 진공하에 제거하였고, 잔류고체는 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 용리액으로서 4 : 1, 석유에테르/디클로로메탄)(petroleum ether/dichloromethan)로 정제하여 밝은 황색 고체인 2.74g의 생성물을 회수하였다(수율:92 %).
13C NMR(75 MHz, DMSO)δ(ppm): 153.67, 153.39, 150.20, 149.92, 148.84, 99.51, 99.39, 99.33, 99.20.
(3) 4,7- Bis (4-(2- decyltetradecyl ) thiophen -2- yl )-5,6-difluoro[2,1,3]benzothiadiazo le(화학식 3) 합성
4,7-디브로모-5,6-디플루오로[2,1,3]벤조티아디아졸(4,7-Dibromo-5,6-difluoro[2,1,3]benzothiadiazole)(화학식 2)(330 mg, 1 mmol), 트리부틸(4-(2-데실테트라데실)-2-티에닐)스탄난(tributyl(4-(2-decyltetradecyl)-2-thienyl)stannane)(2.13 g, 3 mmol) 및 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(dichlorobis(triphenylphosphine) palladium) (0.028 g, 0.040 mmol)을 50 mL 부피의 3 목 플라스크에 넣고, 30 분 동안 질소퍼징(purged with nitrogen)하였다. 이어서, 무수 톨루엔(anhydrous toluene)(15 mL)을 첨가한 후, 이를 가열하여 24 시간 동안 환류시켰다. 다음, 환류시킨 용액으로부터 용매를 제거하고, 이의 잔류물을 석유(petroleum)를 용리액으로 하는 실리카겔 컬럼크로마토그래피를 사용하여 정제한 결과, 노란색 고체 0.808 g을 회수하였다(수율:80 %).
1H NMR(300 MHz, CDCl3)(ppm): 8.09 (s, 2H), 7.17 (s, 2H), 2.72 (d, J = 6.9 Hz, 4H), 1.69 (s, 2H), 1.37 1.20(m, 80H), 0.87 (t, J = 12.9Hz, 12H).
13C NMR (75MHz, CDCl3) 151.61, 151.34, 148.99, 148.94, 148.88, 148.17, 147.90, 142.35, 132.86, 132.81, 131.01, 124.83, 111.78, 111.66, 111.60, 38.97, 34.89, 33.37, 31.94, 30.04, 29.71, 29.68, 29.37, 26.66, 22.70, 14.11.
(4) 4,7- Bis (5- bromo -4-(2- decyltetradecyl ) thiophen -2- yl )-5,6-difluoro[2, 1,3]benzothiadiazole(화학식 4) 합성
15 mL THF에 용해된 4,7-비스(4-(2-데실테트라데실)티오펜-2-일)-5,6-디플루오로[2,1,3]벤조티아디아졸(4,7-Bis(4-(2-decyltetradecyl)thiophen-2-yl)-5,6-difluoro[2,1,3]benzothiadiazole;화학식 3)(808 mg, 0.8 mmol) 용액에, N-브로모석신이미드(N-Bromosuccinimide)(313 mg, 1.76 mmol)를 첨가하여 상온에서 반응시켰다. 상기 반응물을 24 시간 동안 교반한 후, 물 50 mL를 첨가하고 디클로로메탄으로 3 회 추출하였다. 회수한 유기 분획물을 합하고, 염수로 세척한 다음, 무수 MgSO4상에서 건조시켰다. 휘발성 물질을 제거한 후, 잔류고체를 에탄올로 재결정화하여 오렌지색 고체 0.746 g을 수득하였다(수율:80 %).
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm): 7.89 (s, 2H), 2.56 (d, J = 7.0 Hz, 4H), 1.73 (s, 2H), 1.35-1.20 (m, 80H), 0.87 (t, J = 12 Hz, 12H).
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ (ppm): 151.50, 151.23, 148.45, 148.39, 148.04, 147.77, 141.76, 132.41, 132.34, 132.29, 131.03, 115.17, 115.12, 115.07, 111.06, 111.00, 110.95, 110.89, 38.54, 34.15, 33.41, 31.94, 30.02, 29.72, 29.68, 29.37, 26.57, 22.69, 14.10.
5) FBT- Th 4 (1,4)(화학식 5)의 합성
앞선 과정을 통해 합성된 화학식 4의 화합물과 5,5'-비스(트리메틸스탄닐)-2,2'-바이티오펜(5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene)과의 스틸 커플링 반응(stille coupling reaction)을 통해 제조되었다(반응식 1 참조). FBT-Th4(1,4)의 흑색 고체가 수율 87%로 수득되었다.
상술한 과정을 통해 제조된 FBT-Th4(1,4)(화학식 5)는 따뜻한 클로로포름 조건 또는 상온 클로로벤젠(chlorobenzene;CB)과 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene;DCB)에 용해되며, 상기 고분자의 분자량은 140 ℃, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-trichlorobenzene)을 용리액으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)을 통해 확인하였다. FBT-Th4(1,4)에 대한 Mn은 46.4 kg/mol이고, Mw/Mn은 1.7이다. FBT-Th4(1,4)의 고분자 사슬은 대체로 40 개의 반복 단위로 이루어져 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 FBT-Th4(1,4)를 TGA를 통해 분석한 결과, 400 ℃에서 분해되지 않았으며, 온도가 446 ℃일 때, Td로 표시되는 중량 손실이 약 5% 정도 나타난 것을 확인하였다. DSC 분석 결과는 가열 동안, 255 ℃에서 용융에 대한 흡열 전이(endothermic transition for melting)을 나타내는 피크(ΔH = 25.81 J/g)가 관찰되었고, 냉각 중에는 220 ℃에서 응집체에 대한 발열 전이를 나타내는 피크(ΔH = 25.81 J/g)가 관찰되었다.
합성예 2 : PDT2fBT - BT10 (화학식 1 a)의 합성
(1) (4-(2- 데실테트라데실 ) 티오페 -2-닐) 트리메틸스타난 (화학식 6)의 합성
[반응식 2]
Figure 112017113440218-pat00014
디아이소프로필아민(Diisopropylamine, 0.60 mL, 4.28 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(THF, 2 mL)에 용해시키고 -78 ℃로 냉각하였다. n-부틸리튬(n-BuLi, 1.6 M in hexane, 2.45 mL, 3.92 mmol)을 천천히 첨가한 후, 용액을 0 ℃로 올려 30 분 동안 반응하여, 리튬 디아이소프로필아민(lithium diisopropylamine, LDA)를 준비하였다. 다른 반응 플라스크에 3-(2-데실테트라데실)티오펜(3-(2-decyltetradecyl)thiophene, 1.5 g, 3.56 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF, 21 mL)에 용해시키고 -78 ℃로 냉각하였다. 준비된 리튬 디아이소프로필아민(lithium diisopropylamine, LDA)을 반응 플라스크에 천천히 첨가한 후, 같은 온도에서 1시간 반응하였다. 트리메틸틴클로라이드(trimethyltin chloride, 1 M in THF, 4.27 mL, 4.27 mmol) 용액을 첨가한 후, 온도를 천천히 상온까지 올려 충분히 반응하였다. 증류수를 넣어 반응을 중지 시킨뒤, 에틸에테르로 추출하고 유기물층의 용매를 회전증발기를 통해 제거하였다. 진공 건조 후 생성물(1.97 g, 94.7%) 을 얻었으며, 부가적인 정제 과정없이 바로 다음 반응에 사용하였다.
1H NMR (CDCl3), δ (ppm) : 7.15 (d, 1H), 6.95 (d, 1H), 2.57 (d, 2H), 1.54-1.62 (m, 1H), 1.25-1.33 (m, 40H), 0.86-0.90 (m, 6H), 0.27-0.42 (m, 9H).
(2) 4,7- 비스 (4-(2- 데실테트라데실 ) 티오페 -2-닐)-5,6-디플루오로벤조[c][1,2,5] 티아디아졸 (화학식 8)의 합성
[반응식 3]
Figure 112017113440218-pat00015
상기 합성예 2의 (1) 단계를 통해 수득한 화학식 6으로 표시되는 화합물(1.92 g, 3.29 mmol)과 4,7-디브로모-5,6-디플루오로벤조[c][1,2,5]티아디아졸(4,7-dibromo-5,6-difluorobenzo[c][1,2,5]thiadiazole)(화학식 7)(434.5 mg, 1.32 mmol) 및 비스(트리페닐포스파인)팔라듐(II) 디클로라이드(Pd(PPh3)2Cl2)를 무수 테트라하이드로퓨란(THF, 8.7 mL)에 질소 분위기하에서, 용해하여 반응액을 제조하였다. 상기 반응액은 2 일간 환류시킨 후, 상온으로 냉각하여 반응을 종료하였다. 회전증발기로 용매를 제거하고 헥산을 이용한 컬럼 크로마토그래피를 통하여 정제한 후, 메탄올에 침전시켜 화학식 8로 표시되는 4,7-비스(4-(2-데실테트라데실)티오페-2-닐)-5,6-디플루오로벤조[c][1,2,5]티아디아졸(950 mg, 71.4%)을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3),δ (ppm) : 8.09 (s, 2H), 7.18 (s, 2H), 2.65 (d, 4H), 1.67-1.75 (m, 1H), 1.24-1.31 (m, 80H), 0.85-0.88 (m, 12H).
(3)　4,7- 비스 (5- 브로모 -4-(2- 데실테트라데실 ) 티오페 -2-닐)-5,6-디플루오로벤조[c][1,2,5] 티아디아졸 (화학식 9)의 합성
[반응식 4]
Figure 112017113440218-pat00016
상기 합성예 2의 (2) 단계로부터 합성된 화학식 8로 표시되는 화합물(740.4 mg, 0.73 mmol)을 클로로포름/아세트산 혼합액(chloroform : acetic acid, 부피비 1:1, 15 mL)에 첨가하여, 용해시켰다. N-브로모석신이미드 (N-bromosuccinimide; NBS)(313.2 mg, 1.76 mmol)를 상기 용액에 천천히 첨가하고 50 ℃에서 충분히 반응하였다. 반응이 완료된 상기 용액에, 탄산수소나트륨(NaHCO3) 수용액을 넣고 클로로포름으로 추출하였다. 회전증발기로 용매를 제거하고, 헥산을 이용한 컬럼 크로마토그래피를 통하여 정제한 후, 차가운 메탄올에 침전을 시켜 화학식 9로 표시되는 4,7-비스(5-브로모-4-(2-데실테트라데실)티오페-2-닐)-5,6-디플루오로벤조[c][1,2,5]티아디아졸(801 mg, 93.5%)를 수득하였다.
1H NMR (CDCl3),δ (ppm) : 7.94 (s, 2H), 2.59 (d, 4H), 1.72-1.78 (m, 2H), 1.20-1.35 (m, 80H), 0.85-0.89 (m, 12H).
(4) PDT2fBT - BT10 (화학식 Ⅰa)의 합성
합성예 2의 (3)으로부터 합성된 4,7-비스(5-브로모-4-(2-데실테트라데실)티오페-2-닐)-5,6-디플루오로벤조[c][1,2,5]티아디아졸(312.1 mg, 0.267 mmol)과 합성예 2의 (2)에서 사용한 화학식 7의 화합물(4,7-디브로모-5,6-디플루오로벤조[c][1,2,5]티아디아졸)(4,7-dibromo-5,6-difluor9obenzo[c][1,2,5]thiadiazole)(9.8 mg, 0.0297 mmol) 및 5,5'-비스(트리메틸스태닐)-2,2'-바이티오펜 (5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene)(146.1 mg, 0.297 mmol)을 혼합하고, 여기에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Pd2(dba)3)(5.4 mg, 0.006 mmol) 및 트리(오쏘-톨릴)포스핀(P(o-tolyl)3)(14.3 mg, 0.047 mmol)을 첨가한 후, 이를 마이크로웨이브 반응용기에 넣고 가스가 제거된 클로로벤젠(3 mL)에 용해하였다.
상기 마이크로웨이브 반응용기를 마이크로웨이브 반응기를 이용하여 160 ℃로 2시간 동안 교반한 다음, 상온으로 식혀, 아세톤에 침전한 후 필터링하였다. 이를 속슬렛 추출법(Soxhlet extraction)으로 메탄올, 에틸아세테이트, 헥산, 디클로로메탄 순으로 씻어주고, 클로로포름으로 추출하였다. 추출된 용액은 회전증발기를 이용하여 클로로포름을 제거한 다음, 메탄올에 침전시켜 필터를 통해 화학식 Ⅰa로 표시되는 공액 고분자(PDT2fBT - BT10 )(307.2 mg, 95%)를 수득하였다.
Mn = 55.5 kDa, PDI = 2.0
1H NMR (C2D2Cl4,333K),δ (ppm) : 8.02-8.30 (br, 1.8H), 6.98-7.40 (br, 4H), 2.62-2.94 (br, 3.6H), 1.85 (br, 1.8H), 1.10-1.59 (br, 72H), 0.87-0.89 (br, 10.8H).
합성예 3 : PDT2fBT - BT20 (화학식 Ⅰb)의 합성
상기 합성예 2의 (3)으로부터 제조된 화학식 9의 화합물(93.4 mg, 0.08 mmol)과 합성예 2의 (2)에서 사용한 화학식 7의 화합물(4,7-디브로모-5,6-디플루오로벤조[c][1,2,5]티아디아졸)(4,7-dibromo-5,6-difluorobenzo[c][1,2,5]thiadiazole)(6.6 mg, 0.02 mmol) 및 5,5'-비스(트리메틸스태닐)-2,2'-바이티오펜 (5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene)(49.2 mg, 0.1 mmol)을 혼합하고, 여기에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Pd2(dba)3)(1.8 mg, 0.002 mmol) 및 트리(오쏘-톨릴)포스핀(P(o-tolyl)3)(4.9 mg, 0.016 mmol)을 첨가한 후, 이를 마이크로웨이브 반응용기에 넣고 가스가 제거된 클로로벤젠(1 mL)에 용해하였다.
상기 마이크로웨이브 반응용기를 마이크로웨이브 반응기를 이용하여 160 ℃로 2시간 동안 교반한 다음, 상온으로 식혀, 아세톤에 침전한 후 필터링하였다. 이를 속슬렛 추출법(Soxhlet extraction)으로 메탄올, 에틸아세테이트, 헥산, 디클로로메탄 순으로 씻어주고, 클로로포름으로 추출하였다. 추출된 용액은 회전증발기를 통해 클로로포름을 제거한 다음, 메탄올에 침전하여 필터를 통해 화학식 Ⅰb로 표시되는 공액 고분자(PDT2fBT-BT20)(94 mg, 93.6%)을 수득하였다.
Mn = 46.7 kDa, PDI = 3.22
1H NMR (C2D2Cl4,333K),δ (ppm) : 8.14-8.22 (br, 1.6H), 7.22-7.30 (br, 4H), 2.86-2.94 (br, 3.2H), 1.88 (br, 1.6H), 1.12-1.48 (br, 64H), 0.89-0.92 (br, 9.6H).
합성예 4 : PDT2fBT-BT30(화학식 Ⅰc)의 합성
상기 합성예 2의 (3)으로부터 제조된 화학식 9의 화합물(85.0 mg, 0.0728 mmol), 합성예 2의 (2)에서 사용한 화학식 7의 화합물(4,7-디브로모-5,6-디플루오로벤조[c][1,2,5]티아디아졸)(4,7-dibromo-5,6-difluorobenzo[c][1,2,5]thiadiazole)(10.3 mg, 0.0312 mmol) 및 5,5'-비스(트리메틸스태닐)-2,2'-바이티오펜 (5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene)(51.2 mg, 0.104 mmol)을 혼합하고, 여기에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Pd2(dba)3)(1.9 mg, 0.002 mmol) 및 트리(오쏘-톨릴)포스핀(P(o-tolyl)3)(5.1 mg, 0.017 mmol)을 첨가한 후, 이를 마이크로웨이브 반응용기에 넣고 가스가 제거된 클로로벤젠(1 mL)에 용해하였다.
상기 마이크로웨이브 반응용기를 마이크로웨이브 반응기를 이용하여 160 ㅀC로 2시간 동안 교반한 다음, 상온으로 식혀, 아세톤에 침전한 후 필터링하였다. 이를 속슬렛 추출법(Soxhlet extraction)을 통해 메탄올, 에틸아세테이트, 헥산, 디클로로메탄 순으로 씻어주고, 클로로포름으로 추출하였다. 추출된 용액은 회전증발기를 통해 클로로포름을 제거한 다음 메탄올에 침전하여 필터를 통해 화학식 Ⅰc,로 표시되는 공액 고분자(PDT2fBT-BT30)(94 mg, 93.6%)를 수득하였다.
Mn = 57.6 kDa, PDI = 2.07
1H NMR (C2D2Cl4,333K),δ (ppm) : 8.17 (br, 1.4H), 7.25-7.38 (br, 4H), 2.82-2.93 (br, 2.8H), 1.87 (br, 1.4H), 0.99-1.41 (br, 56H), 0.87-0.92 (br, 8.4H).
실시예 1. PDT2fBT - BT10 박막 제조
유리 기판은 이소프로필 알코올에서 10 분, 아세톤에서 10 분, 이소프로필알코올에서 10 분 동안 초음파 세척기로 세척한 후, 건조시킨 것을 사용하였다. 상기 건조된 유리 기판 상에 폴리에틸렌이민 에톡시레이티드(PEIE) 용액을 스핀 코팅한 후, 100 ℃에서 10 분간 건조하였다.
다음으로 클로로벤젠 1 mL에, 합성예 2로부터 수득한 공액 고분자 PDT2fBT-BT10(화학식 Ⅰa)(10 mg)를 첨가하여 혼합용액을 제조하였다.
상기 PEIE가 코팅된 유리 기판 상에, 상술한 과정을 통해 제조된 혼합용액을 70 ℃에서 800 rpm의 속도로 스핀코팅하고, 90 ℃에서 5 분동안 열처리하여 PDT2fBT-BT10 박막을 제작하였다.
실시예 2. PDT2fBT - BT20 박막 제조
실시예 1에서 합성예 2로부터 수득한 공액 고분자 PDT2fBT-BT10(화학식 Ⅰa)(10 mg) 대신에 합성예 3으로부터 수득한 공액 고분자 PDT2fBT-BT20(화학식 Ⅰb)(10 mg)를 첨가한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 모두 동일하게 수행하여, PDT2fBT-BT20 박막을 제작하였다.
실시예 3. PDT2fBT - BT30 박막 제조
실시예 1에서, 합성예 2로부터 수득한 공액 고분자 PDT2fBT-BT10(화학식 Ⅰa)(10 mg) 대신에 합성예 4로부터 수득한 공액 고분자 PDT2fBT-BT30(화학식 Ⅰc)(10 mg)를 첨가한다는 것과 클로로벤젠 대신 클로로벤젠 및 1,2-다이클로로벤젠을 각각 1 : 1 부피비로 혼합한 용매를 사용한다는 점과 혼합용액을 스핀코팅할 때 70 ℃가 아닌 110 ℃에서 수행된다는 것을 제외하고는 실시예 1과 모두 동일하게 수행하여, PDT2fBT-BT30 박막을 제작하였다.
실시예 4. PDT2fBT - BT10 : PC 71 BM 박막 제조
인듐-틴-옥사이드(ITO) 기판은 이소프로필 알코올에서 10 분, 아세톤에서 10 분, 이소프로필알코올에서 10분 동안 초음파 세척기로 세척한 후, 건조시킨 것을 사용하였다. 상기 건조된 인듐-틴-옥사이드(ITO) 기판 상에 폴리에틸렌이민 에톡시레이티드(PEIE) 용액을 스핀 코팅한 후, 100 ℃에서 10 분간 건조하였다.
다음으로 클로로벤젠과 클로로나프탈렌을 각각 1 : 0.025 부피 혼합비로 혼합한 제1 용액을 제조하였다. 상기 제1 용액 1 mL에, 합성예 2로부터 수득한 공액 고분자 PDT2fBT-BT10(화학식 Ⅰa)(10 mg)와 PC71BM(20 mg)를 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 이때, 상기 공액 고분자와 PC71BM은 용액 상에서 1 : 2의 질량비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 PEIE가 코팅된 ITO 기판 상에, 상술한 과정을 통해 제조된 혼합용액을 70 ℃에서 800 rpm의 속도로 스핀코팅하고, 90 ℃에서 5 분동안 열처리하여 PDT2fBT-BT10:PC 71 BM 박막을 제작하였다.
실시예 5. PDT2fBT - BT20 : PC 71 BM 박막 제조
실시예 4에서 합성예 2로부터 수득한 공액 고분자 PDT2fBT-BT10(화학식 Ⅰa)(10 mg) 대신에 합성예 3으로부터 수득한 공액 고분자 PDT2fBT-BT20(화학식 Ⅰb)(10 mg)를 첨가한다는 것과, PC 71 BM를 20 mg이 아닌 15 mg으로 혼합한다는 점(1:1.5 질량비)을 제외하고는 실시예 4과 모두 동일하게 수행하여, PDT2fBT-BT20:PC 71 BM 박막을 제작하였다.
실시예 6. PDT2fBT - BT30 : PC 71 BM 박막 제조
실시예 4에서, 제1용액 대신 클로로벤젠, 1,2-다이클로로벤젠 및 다이페닐 에테르가 각각 1 : 1 : 0.03 부피비로 혼합하여 제조된 것을 사용한다는 점과, 합성예 2로부터 수득한 공액 고분자 PDT2fBT-BT10(화학식 Ⅰa)(10 mg) 대신에 합성예 4로부터 수득한 공액 고분자 PDT2fBT-BT30(화학식 Ⅰc)(10 mg)를 첨가한다는 것, PC 71 BM를 20 mg이 아닌 15 mg으로 혼합한다는 점(1:1.5 질량비) 및 혼합용액을 스핀코팅할 때 70 ℃가 아닌 110 ℃에서 수행된다는 것을 제외하고는 실시예 4과 모두 동일하게 수행하여, PDT2fBT-BT30:PC 71 BM 박막을 제작하였다.
실시예 7. PDT2fBT - BT10 :o- IDTBR 박막 제조
실시예 4에서, 제1용액 대신 클로로벤젠과 1,2-다이클로로벤젠이 각각 1 : 1 부피비로 혼합하여 제조된 것을 사용하며, PC71BM(20 mg) 대신 o-IDTBR(10 mg)를 첨가한다는 점, 및 800 rpm이 아닌 1500 rpm의 속도로 스핀코팅을 수행하는 것을 제외하고는, 모두 실시예 4과 동일하게 수행하였다. 이를 통해 PDT2fBT-BT10:o-IDTBR 박막을 제작하였다.
실시예 8. PDT2fBT - BT10 : ITIC 박막 제조
실시예 4에서, 제1용액 대신 클로로벤젠, 1,2-다이클로로벤젠 및 1,8-다이아이오도옥테인을 각각 1 : 1 : 0.005 부피비로 혼합하여 제조된 것을 사용하고, 합성예 2로부터 합성된 PDT2fBT-BT10를 10 mg이 아닌 8 mg 사용하며, PC71BM 대신에 ITIC를 사용하되, 20 mg이 아닌 8 mg으로 사용되는 것, 800 rpm이 아닌 2000 rpm의 속도로 스핀코팅을 수행한다는 것을 제외하고는, 모두 실시예 4과 동일하게 수행되었다. 이를 통해 PDT2fBT-BT10:ITIC 박막을 얻었다.
실시예 9. PDT2fBT - BT10 : PC 71 BM 박막을 포함하는 유기태양전지의 제작
실시예 4로부터 제조된 PDT2fBT-BT10:PC 71 BM 박막 상에 몰리브댄옥사이드(MoO3)층을 4 ㎚ 두께로 증착한 후, 은 전극을 100 ㎚ 두께로 증착하여, ITO/PEIE/PDT2fBT-BT10:PC 71 BM/MoO3/Ag 구조의 태양전지를 제작하였다.
실시예 10. PDT2fBT - BT20 : PC 71 BM 박막을 포함하는 유기태양전지의 제작
실시예 5로부터 제조된 PDT2fBT-BT20:PC 71 BM 박막 상에 몰리브댄옥사이드(MoO3)층을 4 ㎚ 두께로 증착한 후, 은 전극을 100 ㎚ 두께로 증착하여, ITO/PEIE/PDT2fBT-BT20:PC 71 BM/MoO3/Ag 구조의 태양전지를 제작하였다.
실시예 11. PDT2fBT - BT30 : PC 71 BM 박막을 포함하는 유기태양전지의 제작
실시예 6로부터 제조된 PDT2fBT-BT30:PC 71 BM 박막 상에 몰리브댄옥사이드(MoO3)층을 4 ㎚ 두께로 증착한 후, 은 전극을 100 ㎚ 두께로 증착하여, ITO/PEIE/PDT2fBT-BT30:PC 71 BM/MoO3/Ag 구조의 태양전지를 제작하였다.
실시예 12. PDT2fBT - BT10 : PC 71 BM 박막을 포함하는 대면적 유기태양전지의 제 작
실시예 9에서, PDT2fBT-BT10:PC 71 BM 박막 상에 몰리브댄옥사이드(MoO3)을 4 nm 두께로, 은 전극을 100 nm 두께로 증착할 때, 소면적용 대신 대면적용 섀도우 마스크(shadow mask)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다. 이를 통해 ITO/PEIE/PDT2fBT-BT10:PC 71 BM/MoO3/Ag 구조의 대면적 태양전지를 제작하였다.
실시예 13. PDT2fBT - BT20 : PC 71 BM 박막을 포함하는 대면적 유기태양전지의 제 작
실시예 10에서, PDT2fBT-BT20:PC 71 BM 박막 상에 몰리브댄옥사이드(MoO3)을 4 nm 두께로, 은 전극을 100 nm 두께로 증착할 때, 소면적용 대신 대면적용 섀도우 마스크(shadow mask)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 제조하였다. 이를 통해 ITO/PEIE/PDT2fBT-BT20:PC 71 BM/MoO3/Ag 구조의 대면적 태양전지를 제작하였다.
실시예 14. PDT2fBT - BT30 : PC 71 BM 박막을 포함하는 대면적 유기태양전지의 제 작
실시예 11에서, PDT2fBT-BT30:PC 71 BM 박막 상에 몰리브댄옥사이드(MoO3)을 4 nm 두께로, 은 전극을 100 nm 두께로 증착할 때, 소면적용 대신 대면적용 섀도우 마스크(shadow mask)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 제조하였다. 이를 통해 ITO/PEIE/PDT2fBT-BT30:PC 71 BM/MoO3/Ag 구조의 대면적 태양전지를 제작하였다.
실시예 15. PDT2fBT - BT10 : IDTBR 박막을 포함하는 유기태양전지의 제작
실시예 7로부터 제조된 PDT2fBT-BT10:o-IDTBR 박막 상에 몰리브댄옥사이드(MoO3)층을 4 ㎚ 두께로 증착한 후, 은 전극을 100 ㎚ 두께로 증착하여, ITO/PEIE/PDT2fBT-BT10:o-IDTBR/MoO 3 /Ag 구조의 태양전지를 제작하였다.
실시예 16. PDT2fBT - BT10 : ITIC 박막을 포함하는 유기태양전지의 제작
실시예 8로부터 제조된 PDT2fBT-BT10:ITIC 박막 상에 몰리브댄옥사이드(MoO3)층을 4㎚ 두께로 증착한 후, 은 전극을 100 ㎚ 두께로 증착하여, ITO/PEIE/PDT2fBT-BT10:ITIC/MoO 3 /Ag 구조의 태양전지를 제작하였다.
비교예 1. FBT- Th 4 박막의 제조
유리 기판은 이소프로필 알코올에서 10 분, 아세톤에서 10 분, 이소프로필알코올에서 10분 동안 초음파 세척기로 세척한 후, 건조시킨 것을 사용하였다. 상기 건조된 유리 기판 상에 폴리에틸렌이민 에톡시레이티드(PEIE) 용액을 스핀코팅한 후, 100 ℃에서 10 분간 건조하였다.
다음으로 클로로벤젠 1 mL에, 합성예 1로부터 합성된 화학식 5로 표시되는 공액 고분자 FBT-Th4(10 mg)를 첨가하여 혼합용액을 제조하였다.
상기 PEIE가 코팅된 유리 기판 상에, 상술한 과정을 통해 제조된 혼합용액을 60 ℃에서 600 rpm의 속도로 스핀코팅하고, 80 ℃에서 5 분동안 열처리하여 FBT-Th4 박막을 제작하였다.
비교예 2. FBT- Th 4 : PC 71 BM 박막의 제조
인듐-틴-옥사이드(ITO) 기판은 이소프로필 알코올에서 10 분, 아세톤에서 10 분, 이소프로필알코올에서 10분 동안 초음파 세척기로 세척한 후, 건조시킨 것을 사용하였다. 상기 건조된 인듐-틴-옥사이드(ITO) 기판 상에 폴리에틸렌이민 에톡시레이티드(PEIE) 용액을 스핀 코팅한 후, 100 ℃에서 10 분간 건조하였다.
다음으로 클로로벤젠과 클로로나프탈렌을 각각 1 : 0.025 부피 혼합비로 혼합한 제1용액을 제조하였다. 상기 제1용액 1 mL에, 합성예 1로부터 합성된 화학식 5로 표시되는 공액 고분자 FBT-Th4(10 mg)와 PC71BM(15 mg)를 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 이때, 상기 공액 고분자와 PC71BM은 용액 상에서 1 : 1.5의 질량비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 PEIE가 코팅된 ITO 기판 상에, 상술한 과정을 통해 제조된 혼합용액을 60 ℃에서 600 rpm의 속도로 스핀코팅하고, 80 ℃에서 5 분동안 열처리하여 FBT-Th4:PC71BM 박막을 제작하였다.
비교예 3. FBT- Th 4 :o- IDTBR 박막의 제조
비교예 2에서, 제1용액 대신 클로로벤젠과 1,2-다이클로로벤젠이 각각 1 : 1 부피비로 혼합하여 제조된 것을 사용하며, PC71BM(20 mg) 대신 o-IDTBR(10 mg)를 첨가한다는 점, 및 600 rpm이 아닌 1500 rpm의 속도로 스핀코팅을 수행하는 것을 제외하고는, 모두 비교예 2과 동일하게 수행하였다. 이를 통해 FBT-Th4:o-IDTBR 박막을 제작하였다.
비교예 4. FBT- Th 4 : PC 71 BM 박막을 포함하는 유기태양전지의 제작
비교예 2로부터 제조된 FBT-Th4:PC71BM 박막 상에 몰리브댄옥사이드(MoO3)층을 4 ㎚ 두께로 증착한 후, 은 전극을 100 ㎚ 두께로 증착하여, ITO/PEIE/FBT-Th4:PC71BM/MoO3/Ag 구조의 태양전지를 제작하였다.
비교예 5. FBT- Th 4 : PC 71 BM 박막을 포함하는 대면적 유기태양전지의 제작
비교예 2에서, FBT-Th4:PC71BM 박막 상에 몰리브댄옥사이드(MoO3)을 4 nm 두께로, 은 전극을 100 nm 두께로 증착할 때, 소면적용 대신 대면적용 섀도우 마스크(shadow mask)를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 제조하였다. 이를 통해 ITO/PEIE/FBT-Th4:PC71BM/MoO3/Ag 구조의 대면적 태양전지를 제작하였다.
비교예 6. FBT- Th 4 :o- IDTBR 박막을 이용한 유기태양전지의 제조
비교예 3으로부터 제조된 FBT-Th4:o-IDTBR 박막 상에 몰리브댄옥사이드(MoO3)층을 4 ㎚ 두께로 증착한 후, 은 전극을 100 ㎚ 두께로 증착하여, ITO/PEIE/FBT-Th4:o-IDTBR/MoO3/Ag 구조의 태양전지를 제작하였다.
< 실험예 1. 유기박막의 특성 비교>
도 1은 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1로부터 제조된 유기 박막의 특성을 비교한 것으로, 이들 각각에 대한 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 12 및 비교예 5로부터 제조된 대면적 유기태양전지의 에너지 변환 효율 분포를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 12 및 비교예 5로부터 제조된 대면적 유기 태양전지의 활성층 두께에 따른 에너지 변환 효율 변화를 나타내는 그래프이다.
표 1은 실시예 9 내지 16 및 비교예 4 내지 6으로부터 측정된 이들 각각에 대한 전압(Voltage)에 따른 전류 밀도(Current density)를 측정한 결과를 정리하여 나타낸 것이다.
구분 광개방 전압
(V oc, V)		 광단락 전류
(J sc, mA/cm2)		 필팩터
(FF, %)		 에너지 변환 효율
(PCE,%)
실시예 9 0.742 18.92 73.5 10.31
실시예 10 0.719 18.06 69.7 9.28
실시예 11 0.724 18.00 69.2 9.22
실시예 12 0.748 18.23 66.2 9.03
실시예 13 0.723 17.24 64.8 7.80
실시예 14 0.728 16.01 62.2 7.35
실시예 15 0.953 16.79 68.0 8.95
실시예 16 0.874 16.59 65.6 8.24
비교예 4 0.753 15.48 61.5 7.12
비교예 5 0.762 12.80 60.0 5.25
비교예 6 1.074 10.41 55.7 4.93
표 1에 나타난 바와 같이 플러렌계의 PC71BM을 사용한 유기태양전지인 실시예 9, 실시예 10, 실시예 11 및 비교예 4으로부터 제조된 유기태양전지의 성능을 비교하였다. 그 결과, 실시예 9로부터 제조된 유기태양전지의 광단락 전류 및 필팩터가 각각 18.92 mA/cm 2 , FF = 73.5%로 확인되었고, 실시예 10으로부터 제조된 유기 태양전지는 각각 18.06 mA/cm 2 , FF = 69.7%로 확인되었고, 실시예 11로부터 제조된 유기태양전지는 18.00 mA/cm 2 , FF = 69.2%로 확인되었다. 비교예 4으로부터 제조된 유기태양전지의 광단락 전류 및 필팩터는 현저히 낮은 15.48 mA/cm 2 , FF = 61.5%인 것으로 확인되었다.
실시예 9 내지 11로 제조된 유기태양전지의 에너지 변환 효율은 비교예 4으로부터 제조된 유기태양전지에 비해 약 1~3 %이상 월등히 우수한 것을 확인하였다.
또한, 대면적 유기태양전지인 실시예 12, 13, 14 및 비교예 5의 성능을 비교한 결과, 전체적으로 대면적으로 제조될 경우, 그 성능이 현저히 저하되고 있음을 확인할 수 있다.
그러나 PDT2fBT-BT10을 사용한 실시예 12 경우에는 대면적 공정을 통해 제조되더라도 약 1% 정도 에너지 변환효율이 감소되거나, 광단락 전류가 1 mA/cm2, 필팩터는 7% 만이 저하되었을 뿐이고 저하폭이 크지 않은데 반해, PDT2fBT-BT20, 30을 사용한 실시예 13 및 실시예 14의 경우, 대면적 유기태양전지에 적용 하였을 때 상대적으로 저하 폭이 실시예 12의 2배 이상이 되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 5의 경우에 에너지 변환 효율 및 광단락 전류가 각각 2%, 3 mA/cm2 큰 폭으로 저하되었다. 이를 통해 가장 널리 사용되는 FBT-Th4 역시 실험실 단위 공정으로 제조될 경우에는 높은 효율을 가지는 것으로 확인되었으나, 대면적에 적용할 경우에는 그 효율 및 성능이 평균 이하로 낮아지는 것을 확인하였으며, 따라서 실제 공정에 적용할 경우 실효성이 현저히 낮아지는 것을 알 수 있다.
이에 반해 본 발명에 따른 새로운 공액 고분자는 실험실 단위의 공정에 적용할 경우 현저히 높은 10% 이상의 효율을 가지고 있으며, 대면적에 적용하더라도 높은 재현율로 최대 9%의 효율을 달성할 수 있음을 확인할 수 있다. 이는 종래 공액 고분자가 가지고 있는 대량 생산 공정에서의 문제점을 현저히 개선하였음을 보여주는 것이라 할 수 있다.
또한, 플러렌계의 PC71BM을 사용한 유기태양전지에서 사용되던 전자 주개를 non-fullerene 전자받게인 o-IDTBR 및 ITIC를 사용한 유기태양전지에 사용할 경우 성능변화를 비교한 결과, 본 발명에 따른 새로운 공액 고분자의 경우 플러렌계의 전자받게를 사용하였을 때보다 다소 성능이 저하되었으나, 여전히 8% 이상의 효율을 나타내었음을 확인하였다.
이에 반해 비교예 6의 경우 4.93%로 현저히 낮은 효율을 나타내었다. 이를 통해 종래 공액 고분자는 특정 전자받개에서만 높은 효율을 달성할 수 있는데 반해, 본원 발명의 새로운 공액 고분자는 전자받개에 의해 영향을 덜 받는다는 것을 확인하였고, 따라서 적용 가능한 유기태양전지의 범위가 종래 공액 고분자에 비해 광범위함을 알 수 있다.
종합하면, 비교예 4에서 사용한 공액 고분자는 종래 공액 고분자의 높은 배양성에 의한 낮은 용해도를 가지는 문제점과, 이로 인해 대면적 제조시 균일성이 낮아지는 단점을 극복하기 위하여, 곁사슬이 포함되어 있는 티오펜의 함량을 줄이고 단위체의 규칙성을 제한함으로써 배양성을 최적화하여 용해도와 대면적에 대한 공정 균일성을 향상하는 작용효과를 갖도록 정밀하게 구조를 제어하였다.
다시 말해 상기 본 발명에 따른 공액 고분자는 랜덤으로 배열하되, 알킬 티오펜을 포함하지 않는 단위체의 비율을 다르게 하여 여러 종류로 합성하였고, 그 결과, 용액 상태에 따라 응집되는 정도를 비교하였다. 그 결과 합성예 2 내지 4에서 합성된 공액 고분자 중에서도 PDT2fBT-BT10을 사용할 경우 용액 상태에서 가장 응집이 제한되었으며, 소자에 적용할 경우 같은 두께의 광활성층에서 더 높은 전류밀도를 가지고 있음을 확인하였다.
또한 PC71BM과 혼합하여 작은 면적의 유기태양전지 소자를 구현할 때에도, 본 발명에 따른 공액 고분자는 종래 공액 고분자(FBT-Th4)에 비하여 향상된 광전변환 효율을 나타냈으며, 대면적(1.0 cm 2 )의 소자에서도 상대적으로 높은 효율을 유지하는 수명특성의 개선 효과를 확인할 수 있었다.
아울러 높은 효율을 갖는 유기태양전지를 반복 재현할 수 있음을 확인한, 우수한 재현성과, 대면적 공정에 적용하여도 높은 균일도를 가지는 것을 확인하였으며, 두꺼운 두께의 광활성층에서도 우수한 효율이 나타나도록 한다는 것을 확인하였다(도 1-3).
특히, 종래 공액 고분자는 두께가 증가할수록 4%이하로 효율이 현저히 저하되었으나, 본 발명에 따른 공액 고분자는 두께가 증가함에도 효율의 저하가 없음을 확인할 수 있었다.
또한 효율의 재현성도 본 발명에 따른 공액 고분자를 사용하는 경우가 더욱 우수한 것을 확인하였다.
일반적으로 상기 광활성층 내부에서 공액 고분자와 non-fullerene계 전자받게인 o-IDTBR 및 ITIC를 유기태양전지에 사용할 경우, FBT-Th4와 같이 성능이 광단락 전류, 필팩터 및 광전환효율 등이 현저히 저하되는 문제점이 존재했다. 그러나, 본 발명에 따른 새로운 공액 고분자 중에서 PDTfBT-BT10(화학식 Ⅰa)의 경우, 이와 상관없이 우수한 효율로 매우 잘 구동하는 것을 확인하였는 바, 종래 FBT-Th4와 o-IDTBR을 사용한 것보다 높은 효율을 가지고 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기태양전지용 공액 고분자:
    [화학식 Ⅰ]
    Figure 112018109460979-pat00017

    상기 화학식에서,
    R1, R2, R3, R4는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소(H), 불소(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 혹은 분지쇄의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 n은 0.1 내지 0.3 중에서 선택되는 어느 하나의 실수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 Ⅰ에서
    상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 16 내지 28의 분지쇄의 알킬기이고,
    상기 R3 및 R4는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 H 또는 F인 것을 특징으로 하는 공액 고분자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 Ⅰ에서,
    상기 R1 및 R2가 서로 대칭이면서, 서로 동일한 구조를 가지고, 상기 R1 및 R2는 탄소수 20 내지 24의 분지쇄의 알킬기인 것을 특징으로 하는 공액 고분자.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 R3, R4는 H인 것을 특징으로 하는 공액 고분자.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 n은 0.1인 것을 특징으로 하는 공액 고분자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 공액 고분자는 하기 [화학식 Ⅰa], [화학식 Ⅰb] 및 [화학식 Ⅰc]로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 공액 고분자.
    [화학식 Ⅰa]
    Figure 112017113440218-pat00018

    [화학식 Ⅰb]
    Figure 112017113440218-pat00019

    [화학식 Ⅰc]
    Figure 112017113440218-pat00020
  7. Ⅰ) 하기 [화학식 a]로 표시되는 화합물; 하기 [화학식 b]로 표시되는 화합물; 하기 [화학식 c]로 표시되는 화합물 및 용매를 혼합하는 단계; 및
    Ⅱ) 상기 혼합액에 촉매를 첨가하여 반응시켜 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 공액 고분자를 합성하는 단계;를 포함하는 공액 고분자의 제조방법.
    [화학식 a]
    Figure 112019028677352-pat00021

    [화학식 b]
    Figure 112019028677352-pat00022

    [화학식 c]
    Figure 112019028677352-pat00023

    [화학식 Ⅰ]
    Figure 112019028677352-pat00027

    상기 화학식에서,
    R1, R2, R3, R4, R7, R8은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소(H), 불소(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 혹은 분지쇄의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 n은 0.1 내지 0.3 중에서 선택되는 어느 하나의 실수이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 Ⅰ) 단계에서 상기 [화학식 a]로 표시되는 화합물과 상기 [화학식 b]로 표시되는 화합물과 [화학식 c]로 표시되는 화합물은 1.0-0.5 : 0.0-0.5 : 1.0의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 공액 고분자의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠 및 디메틸포름아미드(DMF) 중에서 선택되는 어느 하나이상인 것을 특징으로 하는 공액 고분자의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 촉매는 PdCl2, Pd(OAc)2, Pd(CH3CN)2Cl2, Pd(PhCN)2Cl2, Pd2(dba)3, Pd2(dba)3CHCl3 및 Pd(PPh3)4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 공액 고분자의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 Ⅱ) 단계의 합성 반응은 100 내지 200 ℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공액 고분자의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 Ⅱ) 단계 후에, Ⅲ) 상기 반응이 완료된 혼합액을 침전액에 첨가하여 상기 공액 고분자를 침전시키고, 필터링하여 수득하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공액 고분자의 제조방법.
  13. 제1항에 따른 상기 공액 고분자를 채용한 광활성층을 포함하는 유기태양전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유기태양전지는 1 ㎝2 이상의 대면적인 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
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