KR101340737B1 - 공중합체, 이를 이용한 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

공중합체, 이를 이용한 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR101340737B1
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이재철
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이행근
이강영
임민정
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Abstract

본 명세서는 3,6-카바졸기를 포함하는 공중합체 및 광활성층을 포함하는 유기물층에 상기 공중합체를 포함하는 유기 태양 전지 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

공중합체, 이를 이용한 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법 {COPOLYMER, ORGANIC SOLAR CELL USING THE SAME AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 명세서는 신규한 공중합체, 이를 포함하는 유기 태양 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
1992년 UCSB의 Heeger가 유기 고분자를 이용한 태양 전지 가능성을 최초로 보여준 것을 효시로 현재까지 이에 대하여 많이 연구되고 있다. 이는 빛을 흡수하는 유기고분자와 전자친화성이 아주 높은 C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체를 혼합한 이종접합 박막 소자로, 투명전극인 ITO (indium tin oxide)를 양극으로, 낮은 일함수를 갖는 Al 등의 금속전극을 음극물질을 사용한다.
유기고분자로 구성된 광활성층에서 빛을 흡수하여 전자-정공 쌍(electron-hole pair 혹은 exciton)이 형성된다. 이 전자-정공 쌍은 공중합체와 C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체의 계면으로 이동하여 전자와 정공으로 분리된 후 전자는 금속전극으로, 정공은 투명전극으로 이동함으로써 전자를 발생하는 기술이다.
현재 유기 고분자를 이용한 유기 고분자 박막 태양 전지의 효율은 7 ~ 8 %에 달하고 있다(Nature Photonics, 2009, 3, 649-653).
그러나, 현재 실리콘을 이용한 태양 전지의 최대효율 (~39%)에 비하여 유기 고분자 태양 전지의 효율은 아직 낮은 수준이다. 더 높은 효율을 갖는 유기고분자 태양 전지에 대한 개발이 요구된다.
최근, 대한민국 특허공개공보 10-2010-0111767호에서는 2,7-카바졸이 주사슬에 포함되는 전도성 고분자와 이를 이용한 유기 태양 전지를 개시하고 있다. 2,7-카바졸이 주사슬에 포함된 전도성 고분자가 광흡수 및 정공의 이동도를 향상시켜 태양 전지의 효율을 향상시키기 위한 것이다.
그러나, 2,7-카바졸의 사용에도 불구하고 정공의 이동도가 전자의 이동도에 비해 상대적으로 낮아 광효율의 향상이 쉽지 않은 문제가 있었다.
한국 공개특허공보 10-2010-0111767
Macromolecules 2011,44(7), 1909-1919 Nature Photonics, 2009, 3, 649-653 B. Nicolas, M. Alexandre, M.Leclerc, Adv. Mater. 19, 2295-2300 Y. Human, A. Solyman, I.Ahmed, W. C. Darren, K. James,L. G. David, J. Mater. Chem. 21, 13649-13656
본 명세서의 목적은 정공 이동도가 높아 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있으며 광전 변환 효율 특성이 우수한 유기 반도체 물질과 이를 포함하는 유기 태양 전지를 제공하는 데 있다.
본 명세서는 하기 화학식 1의 제1 단위; 하기 화학식 2의 제 2단위; 및 하기 화학식 3의 제3 단위를 포함하는 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012062414969-pat00001
[화학식 2]
Figure 112012062414969-pat00002
[화학식 3]
Figure 112012062414969-pat00003
화학식 1 내지 3에 있어서,
o 내지 r은 0 내지 3의 정수이고,
s 및 t는 각각 0 내지 4의 정수이고,
Ra 내지 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접한 2개의 치환기는 축합고리를 형성할 수 있으며,
R1 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 인접한 2개의 치환기는 축합고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서는 제1 전극; 제1 전극과 대향하는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3을 포함하는 공중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 기판을 준비하는 단계; 상기 기판의 배면의 일 영역에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 위에 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3을 포함하는 공중합체를 포함하는 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 위에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 태양 전지의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 공중합체는 유기 태양 전지의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 이용한 유기 태양 전지는 개방전압 상승 및 효율 상승 등에서 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 특히, 본 명세서에 따른 새로운 공중합체는 깊은 HOMO 준위, 높은 전하 이동도를 가져 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 본 명세서에 따른 공중합체는 유기 태양 전지에서 순수하게 사용하거나, 불순물을 섞어 사용가능하며, 용액 도포법으로 적용 가능하다. 또한, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 3,6-카바졸기를 포함한 공중합체와 2,7-카바졸기를 포함한 공중합체의 전하 이동도를 비교한 그래프이다.
도 2는 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 및 2의 유기 태양 전지의 전류 전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 1의 고분자를 적용한 전하 이동도 측정 소자의 정공, 전하의 이동도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2의 고분자를 적용한 전하 이동도 측정 소자의 정공, 전하의 이동도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 3의 고분자를 적용한 전하 이동도 측정 소자의 정공, 전하의 이동도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 4의 고분자를 적용한 전하 이동도 측정 소자의 정공, 전하의 이동도를 나타낸 그래프이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 상기 공중합체는 상기 화학식 1의 제1 단위, 화학식 2의 제2 단위, 화학식 3의 제3 단위를 포함하는 공중합체를 제공한다.
본 명세서에 있어서, '단위'란, 공중합체에 포함되는 단량체에 포함되는 반복되는 구조로서, 단량체가 중합에 의하여 중합체 내에 결합된 구조를 의미한다.
화학식 1의 제1 단위는 3,6-카바졸기를 포함한다. 상기 제1 단위를 포함한 공중합체를 포함한 유기 태양 전지는 2,7-카바졸기를 포함한 공중합체보다 전하 이동도가 높고, 공중합체의 안정성에 기여하는 효과가 있다.
도 1은 3,6-카바졸을 포함한 공중합체와 2,7-카바졸기를 포함한 공중합체의 전하 이동도를 비교한 그래프이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 제1 단위는 단량체의 전체 함량 중 0몰 % 초과 45몰% 이하가 바람직하다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 0.1몰% 내지 30몰% 이하이고, 또 하나의 예에 있어서, 0.5몰% 내지 20몰% 이하이며, 또 하나의 예에 있어서, 0.5몰% 내지 15몰%이고, 다른 예에 있어서, 1몰% 내지 10몰% 이하이다.
3,6-카바졸기를 포함하는 공중합체는 질소 원자가 주사슬의 컨쥬게이션에 포함되어 정공을 안정화시켜 줄 수 있고, 정공 및 전하 이동도가 높아지게 된다. 이로 인하여 유기 태양 전지의 정공 이동도와 전자 이동도의 균형을 이룰 수 있게 되어 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있으며 광전 변환 효율 특성이 우수한 유기 반도체 물질과 이를 포함하는 유기 태양 전지를 제공한다.
기존의 2,7-카바졸기만을 포함하는 공중합체의 경우, 질소 원자가 컨쥬게이션에 포함되지 않기 때문에 우수한 전기적 특성을 기대할 수 없다.
다만, 화학식 1을 포함하는 공중합체에서 상기 화학식 1의 제1 단위의 함량이 전체 단량체 함량 중 45몰% 이하인 경우, 상대적으로 흡광도가 높지 않은 카바졸기의 특성으로 인한, 광흡수 저하를 최소화할 수 있으며, 적정한 분자량의 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl)기 등의 아릴기가 치환된 알케닐기가 바람직하나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, iso-프로필옥시기, n-부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트라이페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등의 단환식 방향족 및 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란트렌(fluoranthrene)기 등의 다환식 방향족등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 고리기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤즈티아졸기, 벤즈카바졸기, 벤즈티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤즈퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline) 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012062414969-pat00004
본 명세서에 있어서, 아미드기는 아미드기의 질소가 수소, 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 1 또는 2 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012062414969-pat00005
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012062414969-pat00006
본 명세서에 있어서 헤테로아릴기는 전술한 헤테로 고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조로서, 예로는
Figure 112012062414969-pat00007
,
Figure 112012062414969-pat00008
등이 있다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 열린 플루오레닐기의 구조를 포함하며, 여기서 열린 플루오레닐기는 2개의 고리 화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조에서 한쪽 고리 화합물이 연결이 끊어진 상태의 구조로서, 예로는
Figure 112012062414969-pat00009
,
Figure 112012062414969-pat00010
등이 있다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴 아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 단환식의 디아릴아민기, 치환 또는 비치환된 다환식의 디아릴아민기 또는 치환 또는 비치환된 단환식 및 다환식의 디아릴아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기 및 아랄킬아민기중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다.
본 명세서에 있어서, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기, 알킬아민기 및 아랄킬아민기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기 중의 헤테로 아릴기는 전술한 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기, 알케닐렌기, 플루오레닐렌기, 카바졸릴렌기 및 헤테로아일렌기는 각각 아릴기, 알케닐기, 플루오레닐기, 카바졸기의 2가기이다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는, 전술한 아릴기, 알케닐기, 플루오레닐기, 카바졸기의 설명이 적용될 수 있다.
또한, 본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 실릴기; 아릴알케닐기; 아릴기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 붕소기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 헤테로아릴기; 카바졸기; 아릴아민기; 아릴기; 플루오레닐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 것을 포함하는 공중합체를 제공한다.
[화학식 4]
Figure 112012062414969-pat00011
화학식 4에 있어서,
l는 몰분율로서, 0 < l ≤ 1인 실수이고,
m은 몰분율로서, 0 ≤ m < 1인 실수이며, l+m = 1이고,
n은 1 ~ 10,000의 정수이며,
A는 상기 화학식 1이고,
B, C, D 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 화학식 2 또는 3이며,
B, C, D 중 적어도 하나는 화학식 3이다.
본 명세서의 일 실시 상태에 있어서, 상기 화학식 4의 A는 화학식 1이고, B는 화학식 3이다.
또 하나의 실시 상태에 있어서, 상기 화학식 4의 C는 화학식 2이다.
또 하나의 실시 상태에 있어서, 상기 화학식 4의 D는 화학식 3이다.
본 명세서의 일 실시 상태에 있어서, 상기 화학식 4의 B 및 D는 화학식 3이고, 상기 C는 화학식 2인 공중합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시 상태에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 것을 포함하는 공중합체를 제공한다.
[화학식 5]
Figure 112012062414969-pat00012
상기 화학식 5에 있어서, Ra 내지 Rd 및 R1 내지 R7, o, p, q, r, s, t는 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 동일하고,
상기 l는 몰분율로서, 0 < l ≤ 1인 실수이고, m은 몰분율로서, 0 ≤ m < 1인 실수이며, l+m = 1이고, n은 1 ~ 10,000의 정수이다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, Ra 및 Rb는 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, Rc 및 Rd는 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, s는 1이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, t는 1이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R4는 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R5는 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R6는 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R7은 수소이다.
본 명세서의 일 실시 상태에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 6의 제4 단위 및 화학식 7의 제5 단위를 포함하는 것인 공중합체를 제공한다.
[화학식 6]
Figure 112012062414969-pat00013
[화학식 7]
Figure 112012062414969-pat00014
화학식 6 및 7에 있어서,
R1은 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고,
R2 및 R3는 화학식 2에서 정의한 바와 동일하며,
l는 몰분율로서, 0 < l ≤ 1인 실수이고,
m은 몰분율로서, 0 ≤ m < 1인 실수이며, l+m = 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 말단기로는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 말단기로는 헤테로 고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 말단기로는 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 500 내지 1,000,000g/mol이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 10,000 내지 100,000이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체는 1 내지 100의 분자량 분포를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 공중합체는 1 내지 3의 분자량 분포를 가진다.
분자량 분포는 낮을수록, 수평균 분자량이 커질수록 전기적 특성과 기계적 특성이 더 좋아진다.
또한, 일정 이상의 용해도를 가져서 용액도포법 적용이 유리하도록 하기위해 수평균 분자량은 100,000이하인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1을 포함하는 공중합체는 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다.
본 명세서에 따른 공중합체는 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 알킬화 반응, 그리냐르(Grignard) 반응, 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응 및 스틸(Stille) 커플링 반응 등을 통하여 모노머들을 제조한 후, 스틸 커플링 반응 등의 탄소-탄소 커플링 반응을 통하여 최종 고분자들을 제조할 수 있다. 도입하고자 하는 치환기가 보론산(boronic acid) 또는 보론산 에스터(boronic ester) 화합물인 경우에는 스즈키 커플링 반응을 통해 제조할 수 있고, 도입하고자 하는 치환기가 트리부틸틴(tributyltin) 화합물인 경우에는 스틸 커플링 반응을 통해 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서는 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3을 포함하는 공중합체를 이용하는 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서는 제1 전극; 제1 전극과 대항하는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 전술한 공중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 유기 태양 전지는 제1 전극, 광활성층 및 제2 전극을 포함한다. 상기 유기 태양 전지는 기판, 정공수송층 및/또는 전자수송층이 더 포함될 수 있다.
상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 태양 전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리 또는 PET(polyethylene terphthalate), PEN(polyethylene naphthelate), PP(polypropylene), PI(polyimide), TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 전극은 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 산화인듐주석(ITO), 산화주석(SnO2) 및 산화아연(ZnO)가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 전극은 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 리튬, 마그네슘, 알루미늄과 같은 금속 또는 이들의 합금, Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 전자와 정공을 광활성층으로 효율적으로 전달시킴으로써, 생성되는 전하가 전극으로 이동되는 확률을 높이는 물질이 될 수 있으나, 특별히 제한되지는 않는다.
상기 정공수송층 물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)), N, N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD)가 될 수 있다. 상기 전자수송층 물질은 알루미늄트리하이드록시퀴놀리(Alq3), 1,3,4-옥사다이아졸 유도체인 PBD(2-(4-bipheyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole), 퀴녹살린 유도체인 TPQ(1,3,4-tris[(3-phenyl-6-trifluoromethyl)qunoxaline-2-yl]benzene) 및 트리아졸 유도체 등이 될 수 있다.
상기 광활성층은 전자주개 물질 및 전자받개 물질을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자주개 물질은 상기 화학식 1의 제1 단위, 화학식 2의 제2 단위 및 화학식 3의 제3 단위를 포함하는 공중합체이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자받개 물질은 플러렌, 플러렌 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합이 될 수 있으며, 구체적으로 PC61BM(phenyl C61-butyric acid methyl ester) 또는 PC71BM(phenyl C71-butyric acid methyl ester)가 될 수 있다.
상기 광활성층은 전자주개 물질 및 전자받개 물질이 벌크헤테로정션(BHJ)을 형성할 수 있다. 전자주개 물질 및 전자받개 물질은 1:10 내지 10:1의 비율(w/w)로 혼합될 수 있고, 혼합된 후에 특성을 최대화시키기 위하여 30 내지 300℃에서 1초 내지 24시간 어닐링할 수 있다.
상기 광활성층의 두께는 10 내지 10,000Å가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층과 제1 전극 사이에는 버퍼층이 더 도입될 수 있으며, 광활성층과 제2 전극 사이에는 전자전달층, 정공저지층 또는 옵티컬 스페이스(optical space)층이 더 도입된다.
본 명세서에서 참고 문헌으로 도입되는 대한민국 특허 공개 공보 10-2010-0111767호에서와 같이, 바람직한 일 실시에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 기판, 제1 전극, 광활성층 및 제2 전극을 포함하며, 상기 광활성층에 상기 화학식 1의 제1 단위, 화학식 2의 제2 단위 및 화학식 3의 제3 단위를 포함한 공중합체는 전자공여체로 사용되고, C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체가 전자수용체로 배합된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층의 광전변환 물질은 화학식 1의 제1 단위, 화학식 2의 제2 단위 및 화학식 3의 제3 단위를 포함한 공중합체와 전자받개간의 혼합비율이 1:0.5 ∼ 1:4의 중량비로 배합된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층의 광전변환 물질은 화학식 1의 제1 단위, 화학식 2의 제2 단위 및 화학식 3의 제3 단위를 포함한 공중합체와 C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체간의 혼합비율이 1:0.5 ∼ 1:4의 중량비로 배합된다.
이때, 본 명세서의 화학식 1의 제1 단위, 화학식 2의 제2 단위 및 화학식 3의 제3 단위를 포함한 공중합체에 비하여, 상기 플러렌 유도체가 0.5 중량비 미만으로 배합되면, 결정화된 플러렌 유도체의 함량이 부족하여 생성된 전자의 이동에 장애가 발생하고, 4 중량비를 초과하면, 광을 흡수하는 화학식 1의 제1 단위, 화학식 2의 제2 단위 및 화학식 3의 제3 단위를 포함하는 공중합체의 양이 상대적으로 줄어들어 광의 효율적인 흡수가 이루어지지 않아 바람직하지 않다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 애노드 전극, 광활성층 및 캐소드 전극 순으로 배열될 수도 있고, 캐소드 전극, 광활성층 및 애노드 전극 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 애노드 전극, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 캐소드 전극 순으로 배열될 수도 있고, 캐소드 전극, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 애노드 전극 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 유기 태양 전지는 유기물층이 본 명세서의 공중합체를 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
본 명세서의 다른 실시예에 따른 유기 태양 전지의 제조 방법은 기판을 준비하는 단계, 상기 기판의 배면의 일 영역에 제1 전극을 형성하는 단계, 상기 제1 전극 위에 전술한 공중합체를 포함하는 유기물층을 형성하는 단계 및 상기 유기물층 위에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 유기 태양 전지는 예컨대 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 프린팅, 잉크젯, 스핀 코팅, 스프레이 코팅 등의 습식법으로 코팅될 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 공중합체를 포함하는 유기 태양 전지에서 상기 화학식 1의 제1 단위,화학식 2의 제2 단위 및 화학식 3의 제3 단위를 포함하는 공중합체는 전자공여체로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1의 제1 단위, 화학식 2의 제2 단위 및 화학식 3의 제3 단위의 제조 방법 및 이들을 이용한 유기 태양 전지의 제조는 이하의 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 모노머 합성
실시예 A. N-9'-헵타데카닐-3,6-디브로모카바졸 (N-9'-Heptadecanyl-3,6-dibromocarbazole)의 제조
Figure 112012062414969-pat00015
본 실시예에서 9-헵타데칸 p-톨루엔설포네이트 (9-heptadecane p-toluenesulfonate)은 이전의 문헌을 참고하여 제조하였다(B. Nicolas, M. Alexandre, M.Leclerc, Adv. Mater. 19, 2295-2300).
30 ml의 무수 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide)에 3,6-디브로모-9H-카바졸 (3,6-Dibromo-9H-carbazole, 4.00g, 12.3mmol)과 포타슘 하이드록사이드(potassium hydroxide, 6.90g, 123mmol)을 넣고 1시간동안 교반 후, 9-헵타데칸 p-톨루엔설포네이트 (9-heptadecane p-toluenesulfonate), 7.58g, 18.5mmol)를 넣고 12시간동안 교반하였다.
혼합물을 실온까지 냉각하여 헥산(hexane)/에틸 아세테이트(ethyl acetate) (3:1 v/v)으로 추출하고 물로 씻은 후 황산 마그네슘(MgSO4)으로 용액 속에 잔류하는 수분을 제거하였다. 용매를 감압하에 제거하고, 남은 여액을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(silica gel columnchromatography)로 정제하여 하얀 고체를 얻었다.
수율: 86%
1H NMR : (300 MHz, CDCl3, ppm) : δ 8.16 (br, 2H); 7.48 (br, 4H); 4.47 (br, 1H); 2.23 (br, 2H); 1.90 (br, 2H); 1.11 (br, 24H); 0.83 (t, J=7.1 Hz, 6H)
13C NMR (75 MHz, CDCl3, ppm): δ 129.39; 128.93; 123.73; 123.40; 113.42; 110.94; 57.23; 34.03; 32.13; 29.68; 29.66; 29.50; 27.02; 22.99; 14.47
m.p : 53.6~55.7℃
HRMS (EI+,m/z) [M]+ 계산값 C29H41Br2N 561.1606, 실험값 561.1608
실시예 B. 3,6-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-디옥사보롤란-2'-일)-N-9'-헵타데카닐카바졸(3,6-Bis(4',4',5',5'-tetramethyl-1',3',2'-dioxaborolan-2'-yl)-N-9'-heptadecanylcarbazole)의 제조
Figure 112012062414969-pat00016
무수 테트라하이드로퓨란(Anhydrous tetrahydrofuran) 30ml에 N-9'-헵타데카닐-3,6-디브로모카바졸 (N-9'-Heptadecanyl-3,6-dibromocarbazole, 4.00g, 7.10mmol)을 넣고 녹인 뒤, 온도를 -78℃까지 떨어뜨리고 헥산에 녹은 1.7 M의 n-부틸리튬(1.7M n-Butyllithium solution in hexane, 17.5ml, 29.8mmol)을 넣었다. 1시간동안 교반 뒤, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane, 5.28g, 28.4mmol)을 한 번에 넣고 온도를 상온으로 올린 뒤, 12시간 동안 교반하였다.
혼합물에 물을 넣어 반응을 종료시키고 디에틸에테르(diethyl ether)로 추출하고 물로 씻은 후 황산 마그네슘(MgSO4)로 용액 속에 잔류하는 수분을 제거하였다. 용매를 감압하에 제거하고, 남은 여액을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(silica gel columnchromatography)로 정제하여 하얀 고체를 얻었다.
수율: 57%
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm) : δ 8.68 (br, 2H); 7.87 (br, 2H); 7.56 (br, 1H); 7.39 (br, 1H); 4.58 (br, 1H); 2.29 (br, 2H); 1.90 (br, 2H); 1.39 (br, 24H); 1.13 (br, 24H); 0.81 (t, J=6.8 Hz, 6H)
13C NMR (75 MHz, CDCl3, ppm): δ 144.61; 141.20; 132.08; 128.40; 124.25; 122.85; 111.39; 108.66; 83.90; 56.94; 34.10; 32.14; 29.68; 27.10; 25.36; 22.99; 14.47
m.p : 147.8~149.2℃
HRMS (EI+,m/z) [M]+ 계산값 C29H41Br2N 567.5100, 실험값 567.5103
Figure 112012062414969-pat00017
실시예 2. 공중합체 1의 합성
톨루엔 3ml에 3,6-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-디옥사보롤란-2'-일)-N-9'-헵타데카닐카바졸(3,6-Bis(4',4',5',5'-tetramethyl-1',3',2'-dioxaborolan-2'-yl)-N-9'-heptadecanylcarbazole, 4.1mg, 0.006mmol)과 2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌 (2,7-Bis(4',4',5',5'-tetramethyl-1',3',2'-dioxaborolan-2'-yl)-9,9-dioctylfluorene, 197mg, 0.306mmol)과 4,7-비스(5-브로모-2-티에닐)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸(4,7-bis-(5-bromo-2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole, 143 mg, 0.312 mmol)과 20% 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액(aq. 20% tetraethylammonium hydroxide solution, 3ml)과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐0 (tetrakis(triphenylphosphine)palladium0, 5mg)과 Aliquat 336을 넣고 환류 하에 교반하였다. 72시간 후, 페닐보로닉산(phenylboronic acid, 0.05g)을 넣고 3시간 반응시킨 후, 브로모벤젠 (bromobenzene, 0.12g)을 넣고, 4시간 더 반응시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출을 한 후 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 61%
수 평균 분자량: 11,400g/mol
무게 평균 분자량: 42,900g/mol
실시예 3. 공중합체 2의 합성
톨루엔 3ml에 3,6-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-디옥사보롤란-2'-일)-N-9'-헵타데카닐카바졸(3,6-Bis(4',4',5',5'-tetramethyl-1',3',2'-dioxaborolan-2'-yl)-N-9'-heptadecanylcarbazole, 21mg, 0.03mmol)과 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌 (2,7-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dioctylfluorene, 161mg, 0.28mmol)과 4,7-비스-(5-브로모-2-티에닐)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸 (4,7-bis-(5-bromo-2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole, 143 mg, 0.31 mmol)과 20% 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액(aq. 20% tetraethylammonium hydroxide solution, 3ml)과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐0 (tetrakis(triphenylphosphine)palladium0, 5mg)과 Aliquat 336을 넣고 환류 하에 교반하였다. 72시간 후, 페닐보로닉산(phenylboronic acid, 0.05g)을 넣고 3시간 반응시킨 후, 브로모벤젠 (bromobenzene, 0.12g)을 넣고, 4시간 더 반응시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출을 한 후 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 54%
수 평균 분자량: 14,500g/mol
무게 평균 분자량: 42,100g/mol
실시예 4. 공중합체 3의 합성
톨루엔 3ml에 3,6-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2-디옥사보롤란-2'-일)-N-9'-헵타데카닐카바졸(3,6-Bis(4',4',5',5'-tetramethyl-1',3',2'-dioxaborolan-2'-yl)-N-9'-heptadecanylcarbazole, 42mg, 0.064mmol)과 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌 (2,7-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dioctylfluorene, 147mg, 0.256mmol)과 4,7-비스-(5-브로모-2-티에닐)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸(4,7-bis-(5-bromo-2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole, 143 mg, 0.31 mmol)과 20% 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액(aq. 20% tetraethylammonium hydroxide solution, 3ml)과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐0 (tetrakis(triphenylphosphine)palladium0, 5mg)과 Aliquat 336을 넣고 환류 하에 교반하였다. 72시간 후, 페닐보로닉산(phenylboronic acid, 0.05g)을 넣고 3시간 반응시킨 후, 브로모벤젠 (bromobenzene, 0.12g)을 넣고, 4시간 더 반응시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출을 한 후 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 61%
수 평균 분자량: 6,000g/mol
무게 평균 분자량: 9,200g/mol
비교예 1. 공중합체 4의 합성
톨루엔 3ml에 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌 (2,7-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dioctylfluorene, 200mg, 0.32mmol)과 4,7-비스(5-브로모-2-티에닐)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸(4,7-bis-(5-bromo-2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole, 143 mg, 0.31 mmol)과 20% 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액(aq. 20% tetraethylammonium hydroxide solution, 3ml)과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐0 (tetrakis(triphenylphosphine)palladium0, 5mg)과 Aliquat 336을 넣고 환류 하에 교반하였다. 72시간 후, 페닐보로닉산(phenylboronic acid, 0.05g)을 넣고 3시간 반응시킨 후, 브로모벤젠 (bromobenzene, 0.12g)을 넣고, 4시간 더 반응시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출을 한 후 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 55%
수 평균 분자량: 18,400g/mol
무게 평균 분자량: 43,400g/mol
비교예 2. 공중합체 5의 합성
톨루엔 3ml에 3,6-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-디옥사보롤란-2'-일)-N-9'-헵타데카닐카바졸(3,6-Bis(4',4',5',5'-tetramethyl-1',3',2'-dioxaborolan-2'-yl)-N-9'-heptadecanylcarbazole, 200mg, 0.304mmol)과 4,7-비스(5-브로모2-티에닐)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸(4,7-bis-(5-bromo-2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole, 139 mg, 0.304 mmol)과 20% 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액(aq. 20% tetraethylammonium hydroxide solution, 3ml)과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐0 (tetrakis(triphenylphosphine)palladium0, 5mg)과 Aliquat 336을 넣고 환류 하에 교반하였다. 72시간 후, 페닐보로닉산(phenylboronic acid, 0.05g)을 넣고 3시간 반응시킨 후, 브로모벤젠 (bromobenzene, 0.12g)을 넣고, 4시간 더 반응시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출을 한 후 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 42%
수 평균 분자량: 4,500g/mol
무게 평균 분자량: 6,100g/mol
유기 태양 전지의 제조 및 특성 측정
상기 제조한 공중합체와 PC71BM([6,6]-phenyl C61 butyric acid methyl ester)을 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 1~ 2wt%로 조절하였으며, 유기 태양 전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/LiF/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 25nm 두께로 PEDOT:PSS(AI 4083)를 스핀코팅하여 235℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 공중합체-PC71BM 복합용액을 0.45㎛ PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅 하여 120℃에서 5분간 열처리하고, 3x10-8torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 LiF를 6Å 증착한 후 120nm 두께로 Al을 증착하였다. 상기와 같이 제조된 유기 태양 전지의 광전변환특성을 100mW/cm2(AM 1.5) 조건에서 측정하고, 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.
[표 1] 유기 태양 전지의 특성 1
Figure 112012062414969-pat00018
도 2는 유기 태양 전지 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
상기 표 1의 결과와 같이, 화학식 1의 제1단위를 포함하는 공중합체를 포함한 실시예 2 내지 4가 화학식 1의 제1 단위를 포함하지 않은 공중합체를 포함한 비교예 1 및 화학식 1의 제1 단위만 포함한 공중합체를 포함한 비교예 2에 비하여 효율이 향상됨을 알 수 있다.
상기 표 1의 결과와 같이, 화학식 1의 제1 단위의 몰비율에 따라 단락 전류 밀도와 필 팩터에 영향을 주면서, 에너지 변환 효율에 영향을 주는 것을 알 수 있다.
이러한 현상의 원인으로, 3,6-카바졸이 포함되면서 유기 태양 전지 광활성층 내부의 정공 이동도가 향상되고, 결과적으로 전자 이동도와 대칭을 이룸으로써 에너지 변환 효율이 향상됨을 예측할 수 있다.
정공, 전자 이동도 측정 소자 제작 및 이동도 측정
정공, 전자 이동도 측정 소자는 유기 태양 전지 소자와 동일한 조건으로 제작하였으며, 제 2 전극만 Al 대신 Pd를 증착하였다.
상기와 같이 제조된 이동도 측정 소자를 어두운 곳에서 I-V 특성 분석 장치로 측정하고, 아래의 [수학식 1]을 통하여 SCLC 전하 이동도를 예측하였다.
[수학식 1]
Figure 112012062414969-pat00019
여기서 J는 전류 밀도, L은 활성층의 필름의 두께, μh는 전하이동도, εr은 활성층 필름의 상대 유전상수, εo는 진공 유전율, V는 내부 전압을 나타낸다.
[표 2] 전하 이동도 측정소자의 정공, 전하 이동도
Figure 112012062414969-pat00020
도 2 내지 5에서 나타난 바와 같이, 화학식 1의 제1 단위를 포함한 공중합체가 포함된 소자에서의 전자 이동도/ 정공이동도는 화학식 1의 제1 단위를 포함하지 않은 공중합체가 포함된 소자에서의 전자 이동도/ 정공이동도보다 낮음을 알 수 있다. 이는 화학식 1의 제1 단위가 포함됨으로써 정공 이동도가 상승하여 두 전하간 전하 이동도가 비슷해지는 것을 의미하며, 유기 태양 전지에서 전자와 정공 두 전하간 이동도가 비슷할수록 에너지 변환 효율이 증가함은 일반적 지식을 가진 당업자에게 널리 알려져 있다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1의 제1 단위; 하기 화학식 2의 제2 단위; 및 하기 화학식 3의 제3 단위를 포함하는 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112012062414969-pat00021

    [화학식 2]
    Figure 112012062414969-pat00022

    [화학식 3]
    Figure 112012062414969-pat00023

    화학식 1 내지 3에 있어서,
    o, p, q, r은 각각 0 내지 3의 정수이고,
    s 및 t는 각각 0 내지 4의 정수이고,
    Ra 내지 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되거나 인접한 2개의 치환기는 축합고리를 형성할 수 있으며,
    R1 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 인접한 2개의 치환기는 축합고리를 형성할 수 있다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 단위는 공중합체의 전체 함량 중 0몰 % 초과 45몰 % 이하인 것인 공중합체.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 것을 포함하는 공중합체:
    [화학식 4]
    Figure 112012062414969-pat00024

    화학식 4에 있어서,
    l는 몰분율로서, 0 < l ≤1인 실수이고,
    m은 몰분율로서, 0 ≤ m < 1인 실수이며, l+m = 1이고,
    n은 1 ~ 10,000의 정수이며,
    A는 상기 화학식 1이고,
    B, C, D 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 화학식 2 또는 3이며,
    B, C, D 중 적어도 하나는 화학식 3이다.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 B 및 D는 화학식 3이고, 상기 C는 화학식 2인 공중합체.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 것인 공중합체:
    [화학식 5]
    Figure 112012062414969-pat00025

    화학식 5에 있어서,
    Ra 내지 Rd 및 R1 내지 R7, o, p, q, r, s, t는 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 동일하고,
    l는 몰분율로서, 0 < l ≤ 1인 실수이고,
    m은 몰분율로서, 0 ≤ m < 1인 실수이고, l+m = 1이며,
    n은 1 ~ 10,000의 정수이다.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 6의 제4 단위 및 화학식 7의 제5 단위를 포함하는 것인 공중합체:
    [화학식 6]
    Figure 112012062414969-pat00026

    [화학식 7]
    Figure 112012062414969-pat00027

    화학식 6 및 7에 있어서,
    R1은 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고,
    R2 및 R3는 화학식 2에서 정의한 바와 동일하며,
    l는 몰분율로서, 0 < l ≤ 1인 실수이고,
    m은 몰분율로서, 0 ≤ m < 1인 실수이고, l+m = 1이다.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체의 말단은 아릴기인 공중합체.
  8. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체의 말단은 헤테로고리기인 공중합체.
  9. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 수평균 분자량 500 내지 1,000,000 g/mol인 공중합체.
  10. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 1 내지 100의 분자량 분포를 갖는 공중합체.
  11. 제1 전극; 제1 전극과 대향하는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 6 중 어느 하나의 항에 따른 공중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 유기물층은 전자 주개 및 전자 받개로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하고, 상기 전자 주개 물질은 상기 공중합체인 유기 태양 전지.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 전자 받개는 플러렌, 플러렌 유도체, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 튜브 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유기 태양 전지.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 전자 받개는 C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체인 유기 태양 전지.
  15. 청구항 12에 있어서, 상기 공중합체와 상기 전자 받개간의 혼합비율이 1:0.5 ∼ 1:4의 중량비인 것을 특징으로 하는 유기 태양 전지.
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 공중합체와 C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체간의 혼합비율이 1:0.5 ∼ 1:4의 중량비인 것을 특징으로 하는 유기 태양 전지.
  17. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판의 배면의 일 영역에 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 위에 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 공중합체를 포함하는 유기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기물층 위에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 태양 전지의 제조 방법.
KR1020120085429A 2011-08-03 2012-08-03 공중합체, 이를 이용한 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법 KR101340737B1 (ko)

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