KR101306510B1 - 신규 풀러렌 함유 비닐계 폴리노보넨 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기태양전지 - Google Patents

신규 풀러렌 함유 비닐계 폴리노보넨 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규 풀러렌 함유 비닐계 폴리노보넨 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기태양전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 화학식 1의 신규 풀러렌 함유 비닐계 폴리노보넨 중합체는 잔기(side chain)로서 풀러렌 기가 좋은 공정성으로 폴리노보넨 뼈대(backbone)와 결합하고, 유기 용매에 잘 용해되고, 높은 분해온도(Td5 > 400 ℃)를 갖는 높은 내열성을 나타내며, 유기태양전지로 제조시 광전변환효율을 나타내고, 습식공정을 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 1의 비닐계 폴리노보넨 중합체는 습식공정을 이용할 수 있는 유기태양전지로서 유용하게 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012030059318-pat00004

(상기 화학식 1에서, 각 치환기의 정의는 본 명세서에서 정의된 바와 같다)

Description

신규 풀러렌 함유 비닐계 폴리노보넨 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기태양전지{Novel Vinyl-type Polynorbornenes with Pendant Fullerene Groups, Preparation method thereof and Organic Solar Cells comprising the same}
본 발명은 신규 풀러렌 함유 비닐계 폴리노보넨 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기태양전지에 관한 것이다.
풀러렌 모이어티를 함유하는 물질은 이들의 탁월한 전자 수용/전달 특성 때문에 유기태양전지(OPV) 및 전계 효과 트랜지스터와 같은 광전자 장치 응용에서 n형 반도체로서 상당한 관심을 끌고 있다. 이들 중, [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르(PCBM)는 OPV의 전자 수용체로서 가장 널리 사용되는 풀러렌 유도체이며, 새로운 장치의 측정에 기준 물질로서 사용되고 있다.
따라서, PCBM 유사체와 같은 풀러렌 유도체의 합성에 많은 노력을 기울이고 있다. 대부분의 연구가 저분자 PCBM 유도체에 초점을 맞춰왔으나, 올리고머 및 중합체 풀러렌 또한 최근에 OPV에서 전자 수용/전달 물질이 가능성 있는 후보로 보고되고 있다. 교차 결합, 말단 보호, 주쇄, 및 측쇄 중합체를 함유하는 다양한 형태의 C60-함유 중합체가 제조되었으나, 대부분의 이러한 중합체는 유기 용매 내에서 낮은 용해성을 나타내므로, OPV 응용에서 이들의 사용이 제한되었다.
중합체 시스템 중에, 측쇄 중합체는 특히 아주 흥미로운데, 이는 펜던트 기능성으로부터 주로 유전되는 전기적 특성은 유지하면서 상기 중합체의 뼈대의 특성을 변화시킴으로써 이들의 물리적/기계적 및 유동학적 특성이 용이하게 변화시킬 수 있기 때문이다. 지금까지 보고된 C60-함유 측쇄 중합체의 예들은 Grubbs 촉매를 이용한, 풀러렌 모이어티를 지탱하는 노보넨 모노머의 개환 치환 중합법(ring-opening metathesis polymerization; ROMP)[J. Kim, M. H. Yun, J. Lee, J. Y. Kim, F. Wudl, C. Yang, Chem. Commun. 2011, 47, 3078; K. Sivula, Z. T. Ball, N. Watanabe, J. M. J. Frechet, Adv. Mater. 2006, 18, 206; 및 M. A. Mamo, N. J. Coville, W. A. L. van Otterlo, Fuller. Nanotub. Car. N. 2007, 15, 341; Z. T. Ball, K. Sivula, J. M. J. Frechet, Macromolecules 2006, 39, 70] 또는 C60으로 기능화된 아세틸렌 모노머의 Rh-촉매된 공중합반응[T. Nishimura, K. Takatani, S.-i. Sakurai, K. Maeda, E. Yashima, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 3602] 또는 4족 메탈로센 촉매류의 사용에 의한 에틸렌과 풀러렌-함유 비닐 코모노머의 촉매적 공중합[X. Zhang, A. B. Sieval, J. C. Hummelen, B. Hessen, Chem. Commun. 2005, 1616-1618.]에 의해 달성되었다. ROMP를 통해 생성된 폴리노보넨이 대량이질접합(BHJ) OPV에서 전자 수용체로서 작용한다 하더라도, 폴리노보넨 또는 폴리아세틸렌의 중합체 뼈대에 남아있는 불포화는 열- 및 전기-산화적 불안정성 때문에 상기 중합체의 전기적 특성에 나쁜 영향을 미칠 수 있다.
OPV 응용에 사용되지 않는 폴리에틸렌 공중합체의 경우, 매우 낮은 정도의 풀러렌 모이어티가 상기 폴리에틸렌 뼈대 내에 포함될 수 있다.
따라서, 높은 용해성 뿐만 아니라 높은 전기화학적 및 열적 안정성을 갖는 풀러렌이 많이 함유된 새로운 중합체가 OPV 응용에서 여전히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 유기 용매에 대하여 높은 용해성을 가지고, 높은 전기화학적 및 열적 안정성을 갖는 신규 풀러렌 함유 중합체를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 신규 풀러렌 함유 중합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 신규 풀러렌 함유 중합체를 포함하는 유기태양전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규 풀러렌 함유 폴리노보넨 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012030059318-pat00001
(상기 화학식 1에서, 각 치환기의 정의는 본 명세서에서 정의된 바와 같다)
또한, 본 발명은 신규 풀러렌 함유 폴리노보넨 중합체의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 신규 풀러렌 함유 폴리노보넨 중합체를 포함하는 유기태양전지를 제공한다.
본 발명에 따른 화학식 1의 신규 풀러렌 함유 비닐계 폴리노보넨 중합체는 잔기(side chain)로서 풀러렌 기가 좋은 공정성을 가지는 폴리노보넨 뼈대(backbone)와 결합하고, 유기 용매에 잘 용해되고, 높은 분해온도(Td5 > 400 ℃)를 갖는 높은 내열성을 나타내며, 유기태양전지로 제조시 광전변환효율을 나타내고, 습식공정을 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 1의 비닐계 폴리노보넨 중합체는 습식공정을 이용할 수 있는 유기태양전지로서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 유기태양전지의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 풀러렌을 함유 비닐계 폴리노보넨 중합체를 이용하여 제조된 광전지의 J-V 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규 풀러렌 함유 폴리노보넨 중합체를 제공한다.
Figure 112012030059318-pat00002
(상기 화학식 1에서,
0.1≤x≤1, 0≤y≤0.9이고,
m 및 l은 서로 독립적으로 3 내지 12의 정수이고,
R은 H 또는 OCOR'이고,
R'은 C1-C12의 직쇄 또는 측쇄 알킬이며, 여기서 풀러렌은 C60, C70 또는 C84를 포함하는 탄소 뭉치화합물이다.)
바람직하게는, 0.3≤x<1, 0<y≤0.7이다.
바람직하게는, m 및 l은 서로 독립적으로 5 내지 10의 정수이다.
바람직하게는, R은 H 또는 OCOR'이고, R'은 C1-C8의 직쇄 또는 측쇄 알킬이다.
본 발명에 따른 비닐계 폴리노보넨 중합체는 노보넨 모노머 또는 알킬그룹이 다수 중합된 구조의 백본을 가질 수 있으며, 탁월한 전자 수용/전달 특성을 나타낼 수 있는 다양한 풀러렌 모이어티(X기)를 가질 수 있다는 특징이 있다.
또한, 유기용매 내의 용해성을 향상시키기 위해, 상기 풀러렌 모이어티를 함유하는 노보넨 모노머(X기)에 풀러렌이 비치환된 노보넨 모노머(Y기)가 일정 비율로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 풀러렌 함유 비닐계 폴리노보넨 중합체는 염화 유기 용매(예를 들면, 오르토-디클로로벤젠(ODCB))에 실온에서 매우 잘 용해되며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통하여 중량 평균 분자량(Mw)은 8,500 내지 12,100 g/mol로 측정되었고, 다분산 지수(Mw/Mn)는 1.39-1.62로 나타났으며, 1H 및 13C NMR 스펙트럼 및 질량 분석에 의해 비닐 타입의 폴리노보넨으로서, 폴리노보넨 구조 내에 이중결합이 전혀 없는 단명한 구조의 형태이다. 따라서 본 발명에 따른 "비닐계 폴리노보넨(vinyl-type polynorbornene) 중합체"는 기존에 공지되었던, 이중결합으로 연결된 폴리노보넨 중합체와는 전혀 다른 방식으로 결합된 다른 구조의 새로운 중합체이다.
본 발명에 따른 상기 폴리노보넨 중합체는 치환된 풀러렌기(X기)에 의해 광전변환효과를 나타내며, 특유의 비닐 추가 중합 반응을 통해 제조된 비닐계 폴리노보넨 백본을 가지므로 높은 분해온도(Td5 > 400 ℃)를 갖는 높은 내열성을 나타내며, 습식공정을 이용할 수 있다는 탁월한 효과를 가진다는 특징이 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 신규 풀러렌기 함유 비닐계 폴리노보넨 중합체의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 신규 풀러렌기 함유 비닐계 폴리노보넨 중합체는 잔기로서 풀러렌기를 포함하는 노보넨 모노머(M1)를 제조하는 단계(단계 1);
팔라듐 촉매를 이용하여 비닐 부가 중합반응(vinyl addition polymerization)을 통해 M1을 중합시켜 폴리노보넨 중합체를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 신규 풀러렌기 함유 비닐계 폴리노보넨 중합체는 잔기로서 풀러렌기를 포함하는 노보넨 모노머(M1)를 제조하는 단계(단계 1); 잔기로서 풀러렌기를 불포함하는 노보넨 모노머(M2)를 제조하는 단계(단계 2); 및 팔라듐 촉매를 이용하여 비닐 부가 중합반응(vinyl addition polymerization)을 통해 M1 및 M2를 공중합시켜 폴리노보넨 중합체를 제조하는 단계(단계 3)를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 풀러렌기를 포함하는 노보넨 모노머(M1)의 제조방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 5-노보넨-2-알킬 알콜을 유기용매 하에서 풀러렌을 포함하는 산과 반응시켜 화학식 M1의 풀러렌이 치환된 노보넨 모노머를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 5-노보넨-2-알킬 알콜을 4-(디메틸아미노)피리딘(DMAP), N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(DCC), CH2Cl2 , CS2 등의 유기용매 하에서 [6,6]-페닐-C61-부티르산(PCBA)과 상온에서 반응시켜 풀러렌이 치환된 노보넨 모노머를 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이때, 상기 5-노보넨-2-알킬 알콜은 시판되는 것을 사용하거나, 당업계에서 통상적으로 사용되는 유기화학반응을 이용하여 제조할 수 있다. 상기 5-노보넨-2-알킬 알콜은 비제한적으로, 5-노보넨-2-메틸알콜, 5-노보넨-2-에틸알콜, 5-노보넨-2-프로필알콜, 5-노보넨-2-부틸알콜, 5-노보넨-2-펜틸알콜, 5-노보넨-2-헥실알콜, 5-노보넨-2-헵틸알콜, 5-노보넨-2-옥틸알콜, 5-노보넨-2-노닐알콜, 5-노보넨-2-데실알콜 또는 5-노보넨-2-도데실알콜 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 5-노보넨-2-노닐알콜을 사용할 수 있다.
상기 풀러렌기를 불포함하는 노보넨 모노머(M2)의 제조방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 5-노보넨-2-알킬 알콜을 유기용매 하에서 알킬알카논 산과 반응시켜 화학식 M2의 풀러렌기를 불포함하는 노보넨 모노머를 제조할 수 있다.
이때, 사용가능한 유기용매는 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(DCC), CH2Cl2, CS2 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 알킬 알카논 산은 C1-C12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 C1-C12의 직쇄 또는 측쇄 알카논 산인 것이 바람직하고, 바람직하게는 에틸 헥사논 산을 사용할 수 있다. 반응을 실온에서 수행될 수 있으며, 이로부터 M2의 풀러렌이 없는 노보넨 모노머를 제조할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 비닐 부가 중합반응은 팔라듐 촉매를 포함하는 활성화 촉매 용액에 노보넨 모노머들(M1 및 M2)을 넣고 1-올레핀을 첨가하여 반응시킴으로서 수행될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 1-올레핀은 노보넨 모노머에 대하여 0.01~20 mol%로 첨가되어 비닐 부가 중합반응이 수행될 수 있다.
이때, 상기 M1 및 M2의 혼합 몰비는 1:0 이상 0.1:0.9 이하인 것이 바람직하며, 상기 비율을 벗어나는 경우에는 풀러렌 잔기가 부족하여 전자수송 능력이 현저히 떨어지는 문제가 있다.
이때, 상기 활성화 촉매 용액은 팔라듐 촉매와 약배위 음이온 조촉매 또는 약배위 보론 루이스산 조촉매를 유기용액, 바람직하게는 클로로벤젠에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 약배위 음이온 화합물의 구체적인 예로는 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 실버 테트라플루오로보레이트, 실버헥사플루오로안티모네이트, 실버헥사클로로안티모네이트, 실버헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있으며, 상기 약배위 보론 루이스산의 구체적인 예로는, 트리페닐보레인, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레인 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 실버헥사클로로안티모네이트(AgSbF6) 또는리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (LiB(C6F5)4) 조촉매를 사용한다. 상기 팔라듐 촉매는 N-헤테로사이클릭 카르벤 착화물 반응으로부터 유도되는 양이온 Pd(II) 촉매인 것이 바람직하고, N-헤테로사이클릭 카르벤의 구체적인 예로는 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-이미다졸-2-일리덴) (NHC), N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)디히드로-이미다졸-2-일리덴) 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 [(NHC)Pd(η3-알릴)Cl]을 사용할 수 있다.
이때, 혼합되는 [모노머]/[Pd]은 10~10,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100~1,000을 사용한다. 상기 1-올레핀에는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-헵텐, 1-데센, 스티렌 등이 사용될 수 있으며, 모노머에 대하여 0.01~20mol%를 첨가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05~10 mol%를 사용한다.
이러한 조건에서 M1 모노머가 단독으로 중합반응을 일으키거나 M1 및 M2 모노머가 공중합반응을 일으켜 화학식 1의 풀러렌기가 치환된 폴리노보넨 중합체가 생성된다.
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 신규 풀러렌 함유 비닐계 폴리노보넨 중합체를 전자수용체로 포함하는 유기태양전지를 제공한다.
상기 방법에 따라 제조된 화학식 1의 신규 풀러렌 함유 비닐계 폴리노보넨 중합체는 잔기(side chain)로서 풀러렌 기가 좋은 공정성으로 폴리노보넨 뼈대(backbone)와 결합하고, 유기 용매에 잘 용해되고, 높은 분해온도(Td5 > 400 ℃)를 갖는 높은 내열성을 나타내며, 유기태양전지로 제조시 광전변환효율을 나타내고, 습식공정을 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 1의 비닐계 폴리노보넨 중합체는 습식공정을 이용할 수 있는 유기태양전지로서 유용하게 사용될 수 있다(실시예 참조).
본 발명에 따른 유기태양전지는 도 1에 나타낸 바와 같이, 하부에서부터 기판(110), 제1전극(120), 버퍼층(130), 광전변환층(140) 및 제2전극(150)이 적층된 구조에 있어서, 상기 광전변환층(140)이 전도성 고분자 및 화학식 1로 표시되는 풀러렌 함유 비닐계 폴리노보넨 중합체가 배합된 광전변환 물질로 형성된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 유기태양전지는 상기 광전변환층(140)과 제2전극(150) 사이에 전자전달층, 정공저지층 또는 옵티컬 스페이스(optical space)층을 도입할 수 있다.
상기 기판(110)으로 사용되는 바람직한 소재로는 투명 물질로 제조되는 것이며, 그 일례로는 유리(glass) 또는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthelate), PP(polypropylene), PI(polyamide), TAC(triacetyl cellulose) 등의 플라스틱이고, 더욱 바람직하게는 유리로 제조되는 것이다.
제1전극(120)은 스퍼터링, 스핀코팅 등의 방법을 사용하여 투명 물질을 상기 기판(110)의 일면에 도포되거나 필름 형태로 코팅됨으로써 형성되는 전극이다. 제1전극(120)은 애노드로 기능하는 부분으로서, 후술하는 제2전극(150)에 비하여 일함수가 작은 물질로서 투명성 및 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있는데, 그의 바람직한 일례로는 ITO(indium-tin oxide), FTO(Fluorine doped tin oxide), ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3), SnO2-Sb2O3 등이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 ITO를 사용할 수 있다.
상기 제1전극(120)의 상부로 형성되는 버퍼층(130)은 폴리스티렌설포네이트로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시싸이오펜)[PEDOT:PSS]를 사용하여 정공이동도를 향상시킬 수 있다. 이때, 버퍼층(130)의 형성방법은 스핀코팅 등의 방법을 통하여 도입될 수 있다.
한편, 상기 버퍼층(130)의 상부에는 광전변환층(140)이 적층된다. 상기 광전변환층(140)은 전자공여체와 전자 수용체의 접합 구조로 이루어지면서, 전자공여체와 전자수용체 사이의 매우 빠른 전하 이동현상으로 광기전력 효과를 제공한다.
이때, 본 발명은 광전변환층(140)의 재료로서, 전자공여체로서 전도성 고분자를 사용하고, 전자수용체로서 본 발명의 화학식 1로 표시되는 신규 풀러렌 함유 비닐계 폴리노보넨 중합체를 사용한다.
또한, 본 발명의 광전변환층(140)의 광전변환 물질은 전도성 고분자와 화학식 1로 표시되는 풀러렌 함유 비닐계 폴리노보넨 중합체간의 혼합비율이 1:0.2 ～ 1:4의 중량비로 배합되는 것이 바람직하다. 이때, 본 발명의 풀러렌 함유 비닐계 폴리노보넨 중합체가 0.2 중량비 미만으로 배합되면, 풀러렌 함유 비닐계 폴리노보넨 중합체의 함량이 부족하여 생성된 전자의 이동에 장애가 발생하고, 4 중량비를 초과하면, 광을 흡수하는 전도성 고분자의 양이 상대적으로 줄어들어 광의 효율적인 흡수가 이루어지지 않아 바람직하지 않다.
상기 전도성 고분자와 풀러렌 함유 비닐계 폴리노보넨 중합체간이 배합되는 광전변환 물질은 단일 유기용매 또는 비점이 상이한 2종 이상의 유기용매에 용해시켜 용액을 제조하는데, 이때 사용되는 유기용매로는 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 용매에 고형분 함량 0.5 내지 3.0 중량%로 함유되도록 제조된다. 고형분 함량 0.5중량% 미만이면, 도입된 박막의 두께를 90nm 이상으로 유지하는데 문제가 있고, 3.0중량%를 초과 함유되면, 전도성 고분자와 풀러렌 함유 비닐계 폴리노보넨 중합체가 녹지 않는 부분이 많아 바람직하지 않다.
이후, 상기 광전변환 물질이 용해된 용액은 스핀코팅법, 스크린 인쇄법 및 닥터 블레이드법에서 선택되는 하나의 방법으로 도포 또는 코팅되어 약 80 nm 이상, 바람직하게는 90 내지 200 nm 두께의 광전변환층(140)으로 형성된다.
제2전극(150)은 광전변환층(140)이 도입된 상태에서 약 10 torr 이하의 진공도에서 알루미늄 등의 금속 물질을 100-200 ㎚로 진공 열 증착한 후에 아르곤 분위기에서 약 150℃에서 약 10분 이상 후처리함으로써, 광전변환층(140)의 상부에 적층될 수 있다.
상기 제2전극(150)으로 사용될 수 있는 물질로는 금, 알루미늄, 구리, 은 또는 그들의 합금, 칼슘/알루미늄 합금, 마그네슘/은 합금, 알루미늄/리튬 합금 등을 포함하며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄/칼슘 합금이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1> 5- 노보넨 -2-노닐 브로마이드의 제조
모든 작업은 표준 Schlenk 및 glove box 기술을 사용하여 불활성 질소 분위기 하에서 수행되었다. 무수급 용매(Aldrich)를 활성 알루미나 컬럼에 통과시킴으로써 건조시켰으며, 활성 분자 체(5Å)에 보관하였다. 분광광도기 등급 오르토-디클로로벤젠(ODCB)을 J.T. Baker에서 받아 사용하였다. 상업적 시약(마그네슘 터닝스(Mg turnings), 1,2-디브로모에탄, 1,8-디브로모옥탄, Li2CuCl4(THF 내 0.1M),1-메틸-2-피롤리디논(NMP),4-(디메틸아미노)피리딘(DMAP), N,N-디사이클로헥실카보디이미드 (DCC), 2-에틸헥산산, Li[B(C6F5)42.5Et2O] 및 나노-C ([6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르, PCBM))은 알드리치에서 구입한 다음 추가 정제 없이 사용하였다. 5-노보넨-2-메틸요오다이드, [6,6]-페닐-C61-부티르산(PCBA),및 알릴클로로[N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-이미다졸-2-일리덴]팔라듐(II)([(NHC)Pd(η3-allyl)Cl])(M. S. Viciu, O. Navarro, R. F. Germaneau, R. A. Kelly, III, W. Sommer, N. Marion, E. D. Stevens, L. Cavallo and S. P. Nolan, Organometallics, 2004, 23, 1629-1635.)는 문헌에 개시된 방법으로 제조하였다.
THF (50 mL) 및 마그네슘 터닝스 (1.46 g, 60 mmol)의 교반된 용액에 1,2-디브로모에탄 및 5-노보넨-2-메틸요오다이드 (7.02 g, 30 mmol)를 한 방울씩 떨어뜨렸다. 용액을 가열 환류시키고, 밤새 교반시킨 후 (50 mL) 내 1,8-디브로모옥탄 (9.79 g, 36 mmol) 및 Li2CuCl4 (3.0 ml, 0.1 M in THF)의 혼합물을 20 ℃에서 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반시키면서 실온까지 데워지도록 하였다. 포화 NH4Cl 수용액(30 mL)의 첨가 후, 유기 분획을 분리하고, 수층을 추가적으로 디에틸에테르(2×30 mL)로 추출하였다. 유기 분획을 모아 MgSO4상에서 건조하고, 여과하고, 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 조 생성물을 실리카 상에서 컬럼 크로마토그래피(용리액: n-헥산)로 정제하고, 50 C에서 진공 하에서 추가적으로 정제하여 미반응된 1,8-디브로모옥탄을 제거하여 무색 오일의 생성물을 얻었다.
수율=3.41 g (38%, 엔도 및 엑소 이성체(2/1)의 혼합물).
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3, δ): δ 6.08 (dd, J = 5.5/2.9 Hz, Hendo), 6.066.04 (m, Hexo), 5.99 (dd, J = 5.6/2.9 Hz, Hexo), 5.88 (dd, J = 5.6/2.9 Hz, Hendo) (2H), 3.39 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 2.72 (s), 2.47 (s) (2H), 1.991.75 (m, 3H), 1.461.14 (m), 1.090.95 (m), 0.490.42 (m) (18H); HR EI-MS: m/z 계산치:C16H27Br, 298.1296; 측정치:298.1296.
< 제조예 2> 5- 노보넨 -2- 노난올의 제조
15% (v/v) 수성 NMP (66.7 mL) 내 상기 제조예 1에서 제조된 5-노보넨-2-노닐 브로마이드(2.99 g, 10 mmol)의 용액을 가열 환류시키고 24시간 동안 교반시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 디에틸 에테르(3×30 mL)로 추출하였다. 조합된 유기 분획을 MgSO4상에서 건조하고, 여과하고, 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 조 생성물을 실리카 상에서 컬럼 크로마토그래피(용리액: n-헥산/에틸아세테이트=3/1)로 정제하여 무색 오일의 5-노보넨-2-노난올을 얻었다.
수율 = 1.18 g (50%, 엔도 및 엑소 이성체(2/1)의 혼합물).
1HNMR (400.13MHz, CDCl3, δ): δ 6.07 (dd, J=5.3/2.9Hz,Hendo),6.056.03(m,Hexo),5.97(dd,J=5.3/2.9Hz,Hexo),5.88(dd,J=5.3/2.9Hz,Hendo)(2H),3.60(t,J=6.7Hz,2H),2.72(s),2.47(s)(2H),1.981.75(m,2H),1.581.48(m,2H),1.381.14(m),1.090.95(m),0.490.42(m)(17H);
HR EI-MS:m/z 계산치:C16H28O,236.2140;측정치:236.2142.
< 실시예 1> 풀러렌을 함유하는 비닐계 폴리노보넨 공중합체의 제조 1
단계 1: 풀러렌이 치환된 비닐계 노보넨 모노머(M1)의 제조
CH2Cl2 (150 mL) 내 4-(디메틸아미노)피리딘 (DMAP) (0.061 g, 0.5 mmol), N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(DCC) (0.309 g, 1.5 mmol), 및 5-노보넨-2-노난올 (0.355 g, 1.5 mmol)의 혼합물을 건조 카본 디설파이드 (150 mL) 내 [6,6]-페닐-C61-부티르산(PCBA) (0.897 g, 1.0 mmol)의 용액에 캐뉼라를 통해 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반시켰다. 용매의 제거 후, 잔사를 실리카 상에서 컬럼 크로마토그래피(용리액:톨루엔, 이후 톨루엔/n-헥산=1/1)로 정제하였다. 잔사를 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 흑갈색 고체 생성물을 얻었다.
수율= 0.335 g (30%, 엔도 및 엑소 이성체(2/1)의 혼합물).
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3, δ): 7.90 (d, J = 7.5Hz, 2H), 7.52 (t, J = 8.2Hz, 2H), 7.45 (t, J = 8.6 Hz, 1H), 6.08 (dd, J = 5.8/3.2 Hz, Hendo), 6.06-6.04 (m, Hexo), 5.99 (dd, J = 5.9/2.7 Hz, Hexo), 5.88 (dd, J = 6.0/3.0 Hz, Hendo) (2H), 4.04 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.94-2.64 (m, 2H), 2.49 (t, J = 8.2 Hz, 2H), 2.22-2.11 (m, 2H), 2.72 (s), 1.99-1.75 (m) (3H), 1.64-1.53 (m, 2H), 1.38-1.14 (m), 1.09-0.94 (m), 0.49-0.43 (m) (18H);
계산치: C87H38O2 C 93.70, H 3.43; 측정치: C 93.98, H 3.45.
단계 2: 풀러렌이 비치환된 비닐계 노보넨 모노머(M2)의 제조
상기 [6,6]-페닐-C61-부티르산(PCBA) 대신 2-에틸헥사논산 (0.433 g, 3.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 M1의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다. 조 생성물을 실리카 상에서 컬럼 크로마토그래피(용리액: CH2Cl2/n-헥산=1/1)로 정제하여 M2를 무색 오일로 얻었다.
수율 = 0.20 g (55%, 엔도 및 엑소 이성체(2/1)의 혼합물).
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3, δ): 6.07 (dd, J = 5.7/2.8 Hz, Hendo), 6.06-6.04 (m, Hexo), 5.98 (dd, J = 6.0/2.8 Hz, Hexo), 5.88 (dd, J = 6.0/2.8 Hz, Hendo) (2H), 4.05 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 2.72 (s), 2.47 (s), 1.99-1.89 (m), 1.84-1.76 (m) (3H), 2.27◎.18 (m, 1H), 1.66-1.54 (m, 4H), 1.54-1.37 (m, 2H), 1.37-1.15 (m), 1.10-1.95 (m), 0.48-0.42 (m) (22H), 0.90-0.83 (m, 6H);
HR EI-MS: m/z 계산치 C24H42O2, 362.3185; 측정치, 362.3185.
단계 3: 풀러렌을 함유하는 비닐계 폴리노보넨 공중합체의 제조
[(NHC)Pd(h3-allyl)Cl] (전형적으로 약. 7.0 mg, 12 mmol) 및 1.5 당량의 Li[B(C6F5)42.5Et2O] (약 16.0 mg)의 혼합물에 클로로벤젠 (6.1 mL)을 첨가하고 실온에서 8시간 동안 교반시킴으로써 활성화된 촉매 용액 (2.0 mM)을 현장에서 제조하였다. 상기 활성화된 촉매의 여과된 용액(1.9 mL)을 적량의 모노머(0.38 mmol, [M1 + M2]/[Pd] = 100) 및 사슬이동제(1-옥텐)를 포함하는 클로로벤젠 용액 내에 도입하여 중합반응을 개시하였다. 이때, 주입되는 M1:M2의 몰비는 70:30으로 하였다. 중합반응은 25 ℃에서 20시간 동안 수행되었다. 침전된 중합체를 여과에 의해 수집하여 톨루엔으로 세척하였다(3×50 mL). 상기 중합체를 o-디클로로벤제 (ODCB) 내에 용해시키고 생성되는 중합체 용액을 큰 부피의 메탄올(200 mL)에 부어 중합체를 석출시켰다. 석출된 중합체를 다시 여과에 의해 수집하고 ODCB에 재용해시킴으로써 정제하고 아세톤 내에서 재석출시켰다. 얻어진 중합체를 최종적으로 70 ℃에서 항량까지 진공하에서 건조시켜 목적의 중합체를 제조하였다.
< 실시예 2> 풀러렌을 함유하는 비닐계 폴리노보넨 공중합체의 제조 2
단계 3에 있어서, M1:M2의 몰비를 90:10으로 주입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 풀러렌을 함유하는 비닐계 폴리노보넨 공중합체를 제조하였다.
< 실시예 3> 풀러렌을 함유하는 비닐계 폴리노보넨 중합체의 제조
단계 3에 있어서, M1:M2의 몰비를 100:0으로 주입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 풀러렌을 함유하는 비닐계 폴리노보넨 중합체를 제조하였다.
< 실험예 1> 물리적 특성 및 열적 특성 분석
상기 실시예에서 제조된 화학식 1의 중합체의 물리적 특성(중량 평균 분자량(Mw), 다분산 지수(Mw/Mn), 용해성) 및 열적 특성(열중량분석(TGA) 및 시차주사열량(DSC))을 측정하였다.
구체적으로, 화학식 1의 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산 지수(Mw/Mn)는 35 ℃에서 용출액으로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하고 참조로서 좁은 폴리스티렌 표준을 이용하여 보정된, UV 및 RI 검출기가 장착된 Viscotek T60A상에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 용해성은 ODCB 용액을 포함하는 여러 유기용매에 대하여 용해 정도를 평가하였다. 열중량분석(TGA)는 N2 분위기 하에서 50 ℃에서부터 800 ℃까지 20 ℃/분의 가열속도에서 TA Instrument Q500을 사용하여 수행하였다. 시차주사열량(DSC) 방법은 TA Instrument Q100에서 수행되었다. 상기 화학식 1의 중합체 내의 어떤 온도 이력도 20 ℃/min에서 시료들을 첫번째 가열하는 것은 온도 이력을 측정하지 않으며, 그 다음 분해온도까지 10 ℃/min로 두번째 DSC 주사를 기록하였다.
각 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 중합체 모노머
혼합 비율
(M1/M2)
(mol%)		 중량
평균
분자량
(Mw) (g/mol)		 다분산
지수
(Mw/Mn)		 분해온도
(Td5)
(℃)		 유리전이온도
(Tg)
(℃)		 용해성
(ODCB 용액에 대한)
실시예 1 P3 70/30 12100 1.39 437 측정안됨 모두용해
실시예 2 P2 90/10 8500 1.62 부분적으로 용해
실시예 3 P1 100/0 - - 불용성
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1의 풀러렌을 함유한 비닐계 폴리노보넨 중합체는 풀러렌을 포함한 모노머(M1)와 풀러렌을 포함하지 않은 모노머(M2)의 혼합 비율이 70:30일 때, ODCB 용액에서 모두 용해되었고, 400 ℃ 이상의 분해 온도(Td5)를 갖는 높은 열적 안정성을 가지는 것으로 나타났다.
이로부터, 본 발명에 따른 화학식 1의 중합체 화합물은 M1 및 M2의 적절한 혼합비를 통하여 높은 열적 안정성 및 용해성을 나타냄을 알 수 있으며, 이러한 성질은 유기태양전지에의 적용을 가능하게 함을 알 수 있다.
< 실시예 4> 유기 태양전지 소자의 제조
문헌 [H. Cho, C. Yun, J.-W. Park, S. Yoo, Org . Electron . 2009, 10, 1163.]에 기재된 바와 같이, ITO 코팅된 기판을 초음파 세척기로 용매 제거하고, 건조하고, 공기 플라즈마로 처리하였다. 상기 미리 세척된 기판 상에 다음으로 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트) (PEDOT:PSS; Baytron P AI4083, H.C.Starck, Inc.)층을 2500 rpm에서 30분 동안 스핀-코팅하였다. 다음으로, 이러한 필름을 핫플레이트 상에서 140 ℃에서 10분 동안 공기 내에서 구웠다. 이후, 샘플들을 N2-채워진 글로브 박스로 이동시켜 ODCB 내 용해된 P3HT 및 실시예 1의 화합물의 혼합물을 스핀-코팅하고(700 rpm, 60 s) 핫플레이트 상에서 110 ℃에서 10분 동안 하소하였다. 마지막으로 상기 샘플들을 상기 글로브 박스에서 직접 연결된 열 증발 챔버(HS-1100, Digital Optics & Vacuum) 내에 로딩하였다.
상기 샘플 상에서 Ca(20 nm) 및 Al 층을 진공 하에서 (5 × 10-6 Torr) 연속으로 증발시켰다. 전지의 전류 밀도-전압 (J-V) 특성을 어두운 곳 또는 모조 햇빛의 발광 하에서(AM 1.5G, 100 mW/cm2) 소스측정유닛(Keithley 2400) 에 의해 측정하였다. 방사조도를 Si 광다이오드에 의해 모니터링하였으며, 이의 반응을 기준 Si 태양전지에 의해 눈금을 매겼다. 측정 동안 포텐셜의 저하 또는 오염을 방지하기 위해 샘플들을 N2 분위기에서 유지시켰다.
제조된 소자들의 성능을 측정하여 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.
활성층 중량비 개방전압
VOC
(V)		 단락전류
JSC
(mAcm-2)		 광전변환효율
PCE
(%)
P3HT/P3 1:0.3 0.65 2.88 0.91
P3HT/P3 1:0.45 0.63 4.45 1.50
P3HT/P3 1:0.7 0.60 4.73 1.02
표 2 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1의 풀러렌을 함유하는 비닐계 폴리노보넨 중합체는 전자 수용체로서 작용하여 유기태양전지로 제조시 1.5%의 광전변환효율을 나타내었다.
이로부터, 본 발명에 따른 화학식 1의 풀러렌을 함유하는 비닐계 폴리노보넨 중합체는 습식공정을 이용한 유기태양전지로서의 가능성을 가지고 있음을 알 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 신규 풀러렌 함유 폴리노보넨 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112012030059318-pat00003
    .
    (상기 화학식 1에서,
    0.1≤x≤1, 0≤y≤0.9이고,
    m 및 l은 서로 독립적으로 3 내지 12의 정수이고,
    R은 H 또는 OCOR'이고,
    R'은 C1-C12의 직쇄 또는 측쇄 알킬이며,
    여기서 풀러렌은 C60, C70 또는 C84를 포함하는 뭉치화합물이다.)
  2. 제1항에 있어서, 0.3≤x<1, 0<y≤0.7인 것을 특징으로 하는 신규 풀러렌 함유 폴리노보넨 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 m 및 l은 서로 독립적으로 5 내지 10의 정수인 것을 특징으로 하는 신규 풀러렌 함유 폴리노보넨 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 R은 H 또는 OCOR'이고, R'은 C1-C8의 직쇄 또는 측쇄 알킬인 것을 특징으로 하는 신규 풀러렌 함유 폴리노보넨 중합체.
  5. 5-노보넨-2-알킬 알콜을 유기용매 하에서 풀러렌을 포함하는 산과 반응시켜 잔기로서 풀러렌기를 포함하는 노보넨 모노머(M1)를 제조하는 단계(단계 1); 및
    팔라듐 촉매를 이용하여 비닐 부가 중합반응(vinyl addition polymerization)을 통해 M1을 중합시켜 폴리노보넨 중합체를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 제1항의 신규 풀러렌 함유 폴리노보넨 중합체의 제조방법.
  6. 5-노보넨-2-알킬 알콜을 유기용매 하에서 풀러렌을 포함하는 산과 반응시켜 잔기로서 풀러렌기를 포함하는 노보넨 모노머(M1)를 제조하는 단계(단계 1),
    5-노보넨-2-알킬 알콜을 유기용매 하에서 알킬알카논 산과 반응시켜 잔기로서 풀러렌기를 불포함하는 노보넨 모노머(M2)를 제조하는 단계(단계 2); 및
    팔라듐 촉매를 이용하여 비닐 부가 중합반응(vinyl addition polymerization)을 통해 M1 및 M2를 공중합시켜 폴리노보넨 중합체를 제조하는 단계(단계 3)를 포함하는 제1항의 신규 풀러렌 함유 폴리노보넨 중합체의 제조방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 비닐 부가 중합반응은 팔라듐 촉매를 포함하는 활성화 촉매 용액에 노보넨 모노머를 넣고 1-올레핀을 첨가하여 반응시킴으로서 수행되는 것을 특징으로 하는 신규 풀러렌 함유 폴리노보넨 중합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 1-올레핀은 노보넨 모노머에 대하여 0.01~20 mol%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 신규 풀러렌 함유 폴리노보넨 중합체의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 단계 3에서 상기 M1 및 M2의 혼합 몰비는 1:0 이상0.1:0.9 이하인 것을 특징으로 하는 신규 풀러렌 함유 폴리노보넨 중합체의 제조방법.
  10. 제1항의 신규 풀러렌 함유 폴리노보넨 중합체를 전자수용체로 포함하는 유기태양전지.
KR1020120039261A 2012-04-16 2012-04-16 신규 풀러렌 함유 비닐계 폴리노보넨 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기태양전지 KR101306510B1 (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN104004162A (zh) * 2014-06-06 2014-08-27 宁波高新区夏远科技有限公司 车顶棚复合电子面料和富勒烯聚合物及其制备方法

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