CN107266354A - 对爆炸物有超高灵敏度响应的有机荧光传感复合材料及其制备与应用 - Google Patents

对爆炸物有超高灵敏度响应的有机荧光传感复合材料及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种对爆炸物有超高灵敏度响应的有机荧光传感复合材料及其制备与应用，所述材料是基于咔唑分子的一种或多种金属有机物络合物和基于一系列咔唑分子的有机荧光传感材料，通过自组装的方法复合在一起获得一种共混的一维有机半导体纳米线，其具有多孔、大表面积、荧光量子效率高以及混合均匀等特征，适合用于对爆炸物的荧光检测，特别是对痕量爆炸物(浓度为ng‑pg或者ppm级别)的检测十分有效。

Description

对爆炸物有超高灵敏度响应的有机荧光传感复合材料及其制 备与应用
技术领域
本发明涉及金属有机络合物和有机物复合的荧光传感材料，特别涉及基于咔唑分子的金属有机络合物与咔唑衍生物的有机荧光传感复合材料及其制备与对爆炸物的荧光检测的应用。
背景技术
各类爆炸物对社会安全、生态环境和人类身体健康存在着很大的威胁。爆炸物的检测研究和检测技术对环境保护、反恐和社会安全具有重要意义。爆炸物主要包括六大类，硝基烷烃类(如硝基甲烷、2,3-二硝基-2,3-二甲基丁烷(DMNB)等)、硝基芳香化合物类(如三硝基甲苯(TNT)、二硝基甲苯(DNT))、硝基胺类(如黑索金(RDX))、硝基酯类(如季戊四醇四硝酯(PETN))、黑火药和过氧化物类(如双氧水(H2O2)和三过氧化三丙酮(TATP))。目前报道的对爆炸物的检测分析方法有多种，包括训练嗅探犬、气相色谱-质谱联用仪、气相色谱-电子捕获联用仪、表面增强拉曼光谱、质谱、X光成像、电化学法、显色法以及离子迁移谱等。但是这些方法多数在选择性、经济性和便携性方面存在一定的缺陷。大多数爆炸物具有很低的蒸汽压，藏于各种容器中的爆炸物蒸汽压变得更低，这都限制了上述方法在实际中的应用。与上述方法相比，荧光检测法具有高灵敏度、高选择性，能够做成便携式或穿戴式设备。大部分高能炸药都是硝基取代化合物，所以文献报道的爆炸物检测主要集中在此类化合物。相对于此，过氧化物类，由于其缺少硝基，无荧光和较易的离子化能力，使得其很难被检测，所以如何实现在线对过氧化物检测并同时检测各类硝基类爆炸物是一个极富挑战的工作。
发明内容
本发明的目的之一是提供对爆炸物具有超高灵敏度(ng-pg、ppm级别)荧光响应的有机荧光传感复合材料。
本发明的目的之二是提供对爆炸物具有超高灵敏度(ng-pg、ppm级别)荧光响应的有机荧光传感复合材料的制备方法。
本发明的目的之三是提供对爆炸物具有超高灵敏度(ng-pg、ppm级别)荧光响应的有机荧光传感复合材料的应用。
本发明的目的之四是提供对爆炸物具有超高灵敏度(ng-pg、ppm级别)荧光响应的有机荧光传感复合材料对爆炸物的检测方法。
本发明制备出一种对爆炸物具有高灵敏度荧光响应的有机荧光传感复合材料。基于咔唑分子的金属有机物络合物和基于一系列的咔唑分子的有机荧光传感材料通过自组装的方法复合获得一种共混的、一维有机半导体复合纳米线，即本发明的对几类爆炸物具有高灵敏度荧光响应的有机荧光传感复合材料。本发明中的复合纳米线具有多孔、大表面积、荧光量子效率高以及不同组分混合均匀等特征。多孔、大表面积有利于爆炸物在复合纳米线表面的吸附扩散；荧光量子效率高有利于材料寿命的延长和检测灵敏度，这些特征共同作用使得复合纳米线对爆炸物的检测限大大提高。因此，本发明的对六类爆炸物具有高灵敏度(ng-pg或ppm级别)荧光响应的有机荧光传感复合材料(即所述复合一维有机半导体纳米线)可以作为优良的检测爆炸物的荧光传感材料。
本发明所述有机荧光传感复合材料是由一种或多种式(I)所示的咔唑衍生物与一种或多种式(III)所示的金属有机络合物共混，通过π-π相互作用自组装得到，
R1、R相同或不同，彼此独立地选自C3-10的直链或支链烷基、-(CH2)x-R1-O-R2、-(CH2)y-R1-R3或-(CH2)z-R4，其中，x为0、1或2，y为0、1或2，z为2-6的整数，R1为亚芳基，R2为C1-10的直链或支链烷基，R3为-H、-CF3、C1-10的直链或支链烷基或CF3取代的C1-10的直链或支链烷基，R4为-CF3；
R'相同或不同，彼此独立地选自取代或未取代的芳香类取代基；m为3-50的整数；
R”相同或不同，彼此独立地选自-(CH2)p-R5-；其中，p为0、1或2，R5为亚芳基，还优选地，p为0或1；R5为亚苯基或亚萘基；
n为3-50的整数；
M代表金属离子，例如可以为Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)等中的一种或多种。
所述式(III)所示的金属有机络合物是由金属离子与式(II)所示的咔唑衍生物络合而成，
其中，n、R、R”具有如上所述的定义。
根据本发明，优选地，式(I)中，R'相同或不同，彼此独立地选自-(CH2)q-R5-R6，其中，q为0、1或2，R5为亚芳基，R6为-COOR7，R7为C1-4的烷基；还优选地，q为0或1；R5为亚苯基或亚萘基；R6为-COOR7；R7为甲基或乙基；
进一步优选地，R'相同或不同，彼此独立地选自下述三种基团中的一种：
其中，上侧为连接位点；
根据本发明，R1为亚苯基或亚萘基；
根据本发明，式(II)或式(III)中，R选自C3-10的直链或支链烷基时，所述支链烷基为不对称烷基；
根据本发明，R选自下述基团中的一种：
上述基团中，结构式的上侧为连接位点，其中，若基团中有*标出，则标*的位置为连接位点；
优选地，R”相同或不同，彼此独立地选自下述三种基团中的一种：
其中，标*的位置为连接位点；
本发明中所述的咔唑具有以下结构：
作为一个实施方式，本发明所述有机荧光传感复合材料可以由如下两种化合物通过π-π相互作用自组装得到：
本发明可以改变所述金属有机络合物与式(I)所示咔唑衍生物的复合比例以及两种化合物基团R'、R”和聚合度n，两种化合物通过π-π相互作用自组装，得到的有机荧光传感复合材料，所述材料对爆炸物具有高灵敏度(ng-pg或ppm级别)荧光响应。
根据本发明，如上所述有机荧光传感复合材料为由一种或多种金属有机络合物纳米线和一种或多种式(I)所示咔唑衍生物通过π-π相互作用自组装复合得到的多组分有机半导体纳米线。
根据本发明，所述有机荧光传感复合材料为由所述多组分有机半导体纳米线形成的网状结构的多孔膜。
本发明还提供如上所述的对几类爆炸物具有荧光响应的有机荧光传感复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)将式(II)化合物与金属离子络合，得到式(III)所示的金属有机络合物；2)将式(III)所示的金属有机络合物与一种或多种式(I)所示的咔唑衍生物混合，在良溶剂和不良溶剂的混合液中，通过自组装的方式得到所述有机荧光传感复合材料，其中式(III)、式(II)、式(I)的结构如上所示。
根据本发明，步骤1)中，所述金属离子可以为Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)中的一种或多种，络合反应中优选使用含Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的化合物，例如选自如下的金属盐中的一种或多种：Fe(OAc)2、Fe(NO3)2、FeSO4、FeCO3、FeCl2、FeS、FeBr2、FeI2、Fe3(PO4)2、Fe(CN)2、Co(OAc)2、Co(NO3)2、CoSO4、CoCO3、CoCl2、CoS、CoBr2、CoI2、Co3(PO4)2、Co(CN)2、Ni(OAc)2、Ni(NO3)2、NiSO4、NiCO3、NiCl2、NiS、NiBr2、NiI2、Ni3(PO4)2、Ni(CN)2、Cu(OAc)2、Cu(NO3)2、CuSO4、CuCO3、CuCl2、CuS、CuBr2、CuI2、Cu3(PO4)2、Cu(CN)2；
所述式(II)化合物与金属离子的摩尔比可以为1:1-1:5，优选为1:3；
根据本发明，步骤1)中，将式(II)化合物与金属离子络合，在良溶剂和不良溶剂的混合液中，通过自组装得到金属有机络合物纳米线。所述的良溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。所述的不良溶剂为醇类或环烷烃类有机溶剂，例如为甲醇、乙醇或环己烷。例如使用体积比1:3的N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶剂；
作为一个实施方式，步骤1)中所述有机络合物可通过如下的方法制备：
将式(II)化合物溶解在DMF溶液中，配制成浓度为0.5mg/mL的溶液，然后按照N,N-二甲基甲酰胺：甲醇体积比1:3的比例混合，加入3当量的金属盐(溶解于相应的溶剂中，如甲醇、N,N-二甲基甲酰胺)，然后静置2天，将得到的金属有机络合物材料经不良溶剂反复洗涤几次，分散于不良溶剂中，得到所述的金属有机络合物纳米材料悬浮液。
根据本发明，步骤2)中，所述良溶剂与不良溶剂的体积比(ml:ml)为1:5～1:15。所述的良溶剂为卤代烃类，优选氯代烷烃类溶剂，例如为二氯甲烷、氯仿或1，2-二氯乙烷中一种或多种。所述的不良溶剂是醇类有机溶剂或环烷烃，例如为甲醇、乙醇或环己烷。
根据本发明，步骤2)中，包括：将步骤1)中得到的咔唑衍生物溶解在良溶剂中，加入步骤1)中所得到的有机络合物纳米材料悬浮液(优选按体积比1:3-1:10比例混合)，得到所述有机荧光传感复合材料悬浮液。
所述式(I)所示咔唑衍生物与式(III)所示的金属有机络合物的摩尔比可以为1:1-1:3，优选为1:2。
根据本发明，步骤2)中，将所述有机荧光传感复合材料悬浮液静置后，取出底部有机荧光传感复合材料，用不良溶剂反复分散洗涤，得到有机荧光传感复合材料。
所述式(II)所示化合物可以通过如下方法制备，包括：
将式(IV)化合物水解得到式(II)化合物；
R8相同或不同，彼此独立地选自C1-4的直链或支链烷基；
根据本发明，所述水解反应可以为酯的碱性水解反应，例如将式(IV)化合物溶解在THF(四氢呋喃)溶液中，加入3当量的氢氧化钾(KOH)，然后加入与THF溶液同样体积的水溶液，反应过夜后经过处理得到所述式(II)化合物；
根据本发明，所述式(I)化合物或式(IV)化合物的制备可参见中国专利申请201610570479.1，该专利全文引入本发明。
本发明所述的有机荧光传感复合材料为一种有机半导体纳米线形成的网状结构多孔膜，具有高荧光量子产率和高比表面积，可用于检测多种爆炸物。
本发明还提供所述有机荧光传感复合材料用于检测爆炸物的用途，优选用于检测爆炸物例如硝基烷烃类如硝基甲烷、2,3-二硝基-2,3-二甲基丁烷(DMNB)等；硝基芳香化合物类如三硝基甲苯(TNT)、二硝基甲苯(DNT)；硝基胺类如黑索金(RDX)；硝基酯类如季戊四醇四硝酯(PETN)；黑火药(S)和过氧化物类如双氧水(H2O2)和三过氧化三丙酮(TATP)等爆炸物。
本发明还提供所述有机荧光传感复合材料用于检测爆炸物的方法，包括如下步骤：将所述有机荧光传感复合材料涂覆在基底材料上，将待测样品或其蒸汽与所述有机荧光传感复合材料相接触，当荧光降低或淬灭，说明待测物中含有爆炸物。其中，所述爆炸物具有如上所述的定义。
优选地，当待测物为过氧类爆炸物TATP时，所述检测方法还包括将TATP用固体酸例如Amberlyst-15进行处理，然后再将其与所述有机荧光传感复合材料接触的步骤。
根据本发明，所述检测方法对爆炸物的检测限可以为ng、pg级或ppm级。
作为实例，所述有机荧光传感复合材料用于检测爆炸物的方法可以采用例如如下步骤：
将所述有机荧光传感复合材料涂覆在石英片上，形成网状多孔膜，将待检测物加热成蒸汽(例如使用热抢)，并将该蒸汽与有机荧光传感复合材料接触，当复合材料的荧光发生下降时，说明待检测物中含有爆炸物。
本发明所述的有机荧光传感复合材料是由含有咔唑衍生物荧光传感材料和金属有机络合材料复合而成，其能够高灵敏度检测六类爆炸物。例如对于含硝基类爆炸物，复合材料中所述荧光传感材料本身对各种硝基类化合物有高灵敏度的响应。而金属有机络合材料中的金属离子有利于增强含有硝基的爆炸物与复合材料的结合能力；对于过氧化类爆炸物，所述复合材料中，金属有机络合材料(没有荧光)能够与过氧化物发生化学反应(氧化还原反应)，而荧光传感材料具有高的荧光量子产率(荧光量子产率大约55％)。上述两种材料本身不会相互干扰，当接触过氧化类爆炸物，如双氧水时，金属络合物中的金属离子会被双氧水氧化，生成的新金属络合物能够淬灭荧光传感材料，从而实现对过氧化合物检测；另外，由于TATP在固体酸(Amberlyst-15)作用下分解为双氧水和丙酮，与复合材料中的有机络合材料发生化学反应(氧化还原)，引起荧光下降的变化，从而也可以达到检测TATP的目的。上述材料对爆炸物的荧光变化灵敏性极高，适合实际环境的爆炸物快速检测。
本发明的有益效果是：
1)本发明提供的有机荧光传感复合材料，可通过调节合成材料的取代基团、聚合度、金属离子以及材料复合比例，形成对几类爆炸物具有高灵敏荧光响应的有机荧光传感复合材料。
2)本发明的有机荧光传感复合材料不仅可以实现对过氧类爆炸物的检测还能同时实现对硝基类爆炸物的检测，检测范围相对于现有技术得到扩大，并且可通过调节合成材料的结构得到对爆炸物灵敏度高的有机荧光传感复合材料。此外，本发明有机荧光传感复合材料与现有技术相比对爆炸物检测的灵敏度更高。
3)本发明还提供了所述有机荧光传感复合材料的制备方法，所述方法的合成路线简单、高效、便于大规模制备。
4)本发明还提供了所述有机荧光传感复合材料用于检测爆炸物的用途及方法。其检测方法操作简单、检测限可达到ng-pg或ppm级，其高荧光量子效率和对爆炸物的高荧光灵敏性，使得其可以作为传感材料，对爆炸物进行快捷和便携检测，是具有重大意义的工作。
附图说明
图1.本发明实施例2的R为正辛烷，n为3的咔唑酸的核磁谱图。
图2.本发明实施例2的R为正辛烷，n为3的咔唑酸的质谱图。
图3.本发明实施例5采用实施例3中醋酸钴作为金属源的钴络合咔唑络合物的SEM图像。
图4.本发明实施例6采用实施例4中复合材料进行测试得到的SEM图。
图5.本发明实施例7采用实施例3中的金属有机络合物进行测试得到的红外光谱图，图5证明了这种络合物是以一种单齿配位的模式进行络合的。
图6.本发明实施例8采用实施例4中的由金属络合物与咔唑衍射物自组装而成的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线形成的网状结构的多孔膜对DNT的检测荧光曲线图。最低检测限为0.2ng。
图7.本发明实施例9采用实施例4中的由金属络合物与咔唑衍射物自组装而成的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线形成的网状结构的多孔膜对TNT的检测荧光曲线图。最低检测限为0.1ng。
图8.本发明实施例10采用实施例4中的由金属络合物与咔唑衍射物自组装而成的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线形成的网状结构的多孔膜对S的检测荧光曲线图。最低检测限为0.1ng
图9.本发明实施例11采用实施例4中的由金属络合物与咔唑衍射物自组装而成的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线形成的网状结构的多孔膜对RDX的检测荧光曲线图。最低检测限为1ng。
图10.本发明实施例12采用实施例4中的由金属络合物与咔唑衍射物自组装而成的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线形成的网状结构的多孔膜对PETN的检测荧光曲线图。最低检测限为1ng。
图11.本发明实施例13采用实施例4中的由金属络合物与咔唑衍射物自组装而成的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线形成的网状结构的多孔膜对DMNB的检测荧光曲线图。最低检测限为10ng。
图12.本发明实施例14采用实施例4中的由金属络合物与咔唑衍射物自组装而成的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线形成的网状结构的多孔膜对H2O2的检测荧光曲线图。最低检测限为0.5ppm。
图13.本发明实施例15采用实施例4中的由金属络合物与咔唑衍射物而成的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线形成的网状结构的多孔膜对TATP的检测荧光曲线图。最低检测限为0.7ppm。
图14.本发明实施例16采用实施例4中的由金属络合物与咔唑衍射物自组装而成的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线形成的网状结构的多孔膜对丙酮、1,4-二氧六环、环己烷、甲醇、氯仿、四氢呋喃、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、正己烷的检测荧光曲线图。证明了常见的干扰溶剂对材料的荧光响应信号是呈现上升的模式，能够明显将干扰物与被检测物(爆炸物)区分开。
图15.本发明实施例16采用实施例4中的由金属络合物与咔唑衍射物自组装而成的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线形成的网状结构的多孔膜对、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、正己烷的检测荧光曲线图。证明了常见的干扰溶剂对材料的荧光响应信号是呈现上升的模式，能够明显将干扰物与被检测物(爆炸物)区分开。
具体实施方式
本发明中式(I)所示咔唑衍生物1可根据中国专利201610570479.1中记载的方法制备得到。
作为一个实例，本发明提供(I)所示化合物中n＝3时的咔唑衍生物的制备方法，所述步骤(1’)具体包括：
在本发明的一个优选实施方式中，制备式(I)中n＝3的咔唑衍生物，所述步骤(1’)具体包括：
(1a).式(Ⅱa)所示化合物与RX'反应，制得式(Ⅲa)所示化合物
式(IIa)和式(IIIa)中的X相同或不同，彼此独立地选自卤素(例如Br、I)；RX'中的X'选自卤素(例如Br，I)；式(IIIa)和RX’中的R的定义同式(I)；
(1b).式(IIIa)所示化合物与R’B(OH)2反应制得式(IV’)所示化合物
式(IV’)和R’B(OH)2中，R’的定义同式(I)；式(IV’)中，R和X的定义同式(IIIa)；
(1c).式(IIIa)所示化合物与双戊酰二硼反应制得式(V)所示化合物；
式(V)中，R的定义同式(I)；
(1d).式(IV’)所示化合物与式(V)所示化合物反应得到式(I)所示咔唑衍生物，其中n＝3；其中，式(IV’)所示化合物与式(V)所示化合物的摩尔比为2.1:1～2.5:1(例如为2.2:1)。
在本发明的另一个优选实施方式中，制备式(I)中3<n≤50的咔唑衍生物，包括：
(1a)式(Ⅱa)所示化合物与RX’反应，制得式(Ⅲa)所示化合物；
式(II a)和式(III a)中的X相同或不同，彼此独立地选自卤素(例如Br、I)；RX’中的X’选自卤素(例如Br，I)；式(IIIa)和RX’中的R的定义同式(I)；
1a’)式(Ⅱa’)所示化合物与RX’反应，制得式(Ⅲa’)所示化合物；
式(II a’)和式(III a’)中的X相同或不同，彼此独立地选自卤素(例如Br、I)；RX’中的X’选自卤素(例如Br，I)；式(III a’)和RX’中的R的定义同式(I)；m为2-48的整数；
(1b)式(III a)所示化合物与R’B(OH)2反应制得式(IV)所示化合物；
式(IV)和R’B(OH)2中，R’的定义同式(I)；式(IV)中，R和X的定义同式(III)；
(1c’)式(III’)所示化合物与双戊酰二硼反应制得式(V’)所示化合物；
式(V’)中，R的定义同式(I)，m为2-48的整数；
(1d’)式(IV)所示化合物与式(V’)所示化合物反应得到式(I)所示咔唑衍生物，其中3<n≤50；其中，式(IV)所示化合物与式(V’)所示化合物的摩尔比为2.1:1～2.5:1(例如为2.2:1)。
上述步骤(1a)或(1a’)中，所述反应在溶剂中进行。所述溶剂为可以溶解式(II a)或式(II a’)所示化合物的有机溶剂，例如为酰胺类化合物，具体可以选自N，N-二甲基甲酰胺。
上述步骤(1a)或(1a’)中，所述反应在-10～10℃的温度下进行，优选，-5～5℃。
上述步骤(1a)中，所述反应在催化剂的作用下进行。所述催化剂例如为氢化钠。式(II a)所示化合物与催化剂的当量比为1:1.1～1:1.3，优选为1:1.2。
上述步骤(1a’)中，所述反应在催化剂的作用下进行。所述催化剂例如为氢化钠。式(II a’)所示化合物与催化剂的当量比为1:(m+0.1)～1:(m+0.3)，优选为1:(m+0.2)，m为2-48的整数。
上述步骤(1a)中，式(IIa)化合物与RX’的当量比为1.1.2～1:1.5，优选为1:1.3。
上述步骤(1a’)中，式(II a’)化合物与RX’的当量比为1:(m+0.2)～1:(m+0.5)，优选为1:(m+0.3)，m为2-48的整数。
在一个优选的技术方案中，制备式(I)中n＝3的咔唑衍生物，所述步骤(1a)具体为：将1当量的2，7-二溴咔唑溶于N，N-二甲基-甲酰胺中配置成浓度为1g/30ml的溶液，将上述溶液置于0℃冰浴中，缓慢加入1.2当量的氢化钠固体，持续搅拌半小时后，缓慢加入1.5当量的1-溴辛烷、2-溴丁烷、4-三氟甲基卞溴、卞溴或4-氧甲基卞溴，在室温下反应过夜后，通过柱层析得到产物。
上述步骤(1b)中，所述反应在溶剂中进行。所述溶剂为可以溶解式(III a)所示化合物的有机溶剂，例如为环氧化合物，具体可以是1,4-二氧六环。
上述步骤(1b)中，式(IIIa)化合物与R’B(OH)2的当量比为1:1。
上述步骤(1b)中，所述反应在催化剂体系中进行，所述催化剂体系包括四(三苯基膦)钯和碳酸铯。相对于1当量的式(IIIa)化合物，四(三苯基膦)钯的添加量为5-15％当量，碳酸铯的添加量为2.5～3.5当量。
上述步骤(1b)中，所述反应在惰性气体保护下进行，反应温度为70～90℃，反应时间为6～8小时。
在一个优选的实施方式中，所述步骤(1b)具体为：(1b)取1当量的步骤(1a)得到的产物，溶于1，4-二氧六环配置成浓度为1g/20ml的溶液，加入1当量的对甲基羰基苯硼酸、10％当量的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸铯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物。
上述步骤(1c)或(1c’)中，所述反应在溶剂中进行。所述溶剂为可以溶解式(IIIa)或式(III a’)所示化合物的有机溶剂，例如为环氧化合物，具体可以是1,4-二氧六环。
上述步骤(1c)或(1c’)中，式(IIIa)或式(IIIa’)化合物与双戊酰二硼的当量比为1:4～6。
上述步骤(1c)或(1c’)中，所述反应在催化剂体系中进行，所述催化剂体系包括醋酸钾和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯。相对于1当量的式(IIIa)式(III a’)化合物，醋酸钾的添加量为10～20当量，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的添加量为5～15％当量。
上述步骤(1c)或(1c’)中，所述反应在惰性气体保护下进行，反应温度为70～80℃，反应时间为4～8小时。
在一个优选的实施方式中，制备式(I)中n＝3的咔唑衍生物，所述步骤(1c)具体为：取1当量的步骤(1a)得到的产物，加入1,4-二氧六环中配置成浓度为1g/20ml的溶液，加入5当量的双戊酰二硼、14当量的醋酸钾、10％当量的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物。
上述步骤(1d)或(1d’)中，所述反应在溶剂中进行。所述溶剂为可以溶解式(VI)、式(V)和式(V)所示化合物的有机溶剂，例如为芳香烃，具体可以是苯或甲苯。
上述步骤(1d)或(1d’)中，式(VI)化合物与式(V)或式(V’)化合物的当量比为1:2.2。
上述步骤(1d)或(1d’)中，所述反应在催化剂体系中进行，所述催化剂体系包括四(三苯基膦)钯和碳酸钾。相对于1当量的式(IIIa)化合物，碳酸钾的添加量为3～5当量，四(三苯基膦)钯的添加量为5～15％当量。
上述步骤(1d)或(1d’)中，所述反应在惰性气体保护下进行，反应温度为70～90℃，反应时间为12～48小时。
在一个优选的实施方式中，制备式(I)中n＝3的咔唑衍生物，所述步骤(1d)具体为：分别取步骤(1c)和步骤(1b)得到的产物1mmol和2.2mmol，加入到20ml甲苯溶液中，加入10％的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸钾在80℃氩气保护下，反应过夜后，通过柱层析得到产物。
所述步骤(2’)具体包括，将步骤(1’)中所得到的(I)中n＝3的咔唑衍生物，称取150mg固体溶解在10mL四氢呋喃(THF)溶剂中，加入3当量的KOH固体后，加入5mL水在65℃条件下反应6h后，加入1M HCl溶液将PH调至2-3，将产物用真空抽滤取出，烘干。
所述步骤(3’)具体包括，将步骤2中所得的淡黄色固体溶解于N,N-二甲基酰胺(DMF)溶液中配制成0.5mg/mL浓度的溶液1，将醋酸钴固体溶解在甲醇(Methanol)溶液中，配制成3mg/mL浓度的溶液2，取1mL的溶液1置于3mL的甲醇溶液中后加入20μL的溶液2，摇匀静置1天，得到含有钴(Co)离子络合金属有机一维纳米线。分别用3mL DMF溶液和3mL甲醇溶液冲洗所得到的金属有机络合物，通过离心后，重新分散在3mL乙醇溶液中，用于下一步工作。
所述步骤(4’)具体包括，将步骤1中所得的白色固体溶解于氯仿(Choloform)中配制成1mg/mL的溶液，取0.5mL上述溶液加入至实施例3中的金属有机络合物的乙醇分散液，摇匀静置1天，即得到所需的复合材料。
下文将结合具体实施例对本发明的化合物及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
制备具有如下结构的化合物1(式(I)中，R为直链辛基，R’为4-甲氧酰基苯基，n为3)，其制备方法如下所示：
(1)将1克的2,7-二溴咔唑溶于30毫升的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，将上述溶液置于0℃冰浴中，缓慢加入1.2当量的74mg的氢化钠固体，持续搅拌半小时后，缓慢加入1.5当量的1-溴辛烷，在室温下反应过夜后，通过柱层析得到产物。
(2)取步骤(1)得到的产物500mg，加入20ml 1,4-二氧六环溶液中，加入5当量的双戊酰二硼、14当量的醋酸钾、10％当量的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物(TM-1)。
(3)取步骤(1)得到的产物500mg，加入20ml 1,4-二氧六环溶液中，加入1当量的对甲基羰基苯硼酸、10％当量的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸铯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物。
(4)分别取步骤(2)和步骤(3)得到的产物1mmol和2.2mmol，加入到20ml甲苯溶液中，加入10％的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸钾在80℃氩气保护下，反应过夜后，通过柱层析得到产物(化合物1)。
实施例2
称取实施例1中所得的化合物1 150mg溶解于10ml四氢呋喃(THF)溶液中，加入3-5当量的KOH固体后，加入5ml水，加热至65℃反应过夜后，加入1M HCl水溶液将pH调至2-3，此时有淡黄色固体析出，取出产物，烘干。
实施例3
将实施例2中所得的淡黄色固体溶解于N,N-二甲基酰胺(DMF)溶液中配制成0.5mg/mL浓度的溶液1，将醋酸钴固体溶解在甲醇(Methanol)溶液中，配制成3mg/mL浓度的溶液2，取1mL的溶液1置于3mL的甲醇溶液中后加入20μL的溶液2，摇匀静置1天，得到含有钴(Co)离子络合金属有机一维纳米线。分别用3mL DMF溶液和3mL甲醇溶液冲洗所得到的金属有机络合物，通过离心后，重新分散在3mL乙醇溶液中，用于下一步工作。所得到的金属有机络合物具有以下结构：
实施例4
将实施例1中所得的白色固体溶解于氯仿(Chloroform)中配制成1mg/mL的溶液，取0.5mL上述溶液加入至实施例3中的金属有机络合物的乙醇分散液，摇匀静置1天，即得到所需的复合材料。
实施例5
将实施例3中制备好的乙醇分散液分别用移液枪取出容器底部的样品并置于干净的硅片表面，待乙醇溶液挥发干净后将其放置于离子溅射机中(Leica)，抽真空到真空度为10-5pa后开始表面溅射金属铂颗粒120s。取出硅片并将其置于扫描电镜(Hitachi S4800)观察其形貌。如图3中可以观察到，含有钴(Co)离子络合金属有机一维纳米线形成网状的多孔结构，这为传感性能提供了足够的比表面积。
实施例6
将实施例4中制备好的复合材料分别用移液枪取出容器底部的样品并置于干净的硅片表面，采用实施例5相同的方法观察复合材料形貌。发现两种纳米线能够相互交缠在一起，这有利于降低传感检测限(如图4所示)。
实施例7
将实施例3中制备好的乙醇分散液通过离心的方式收集金属有机络合物，放入真空烘箱干燥5h后进行红外表征测试。将金属有机络合物与KBr固体按照1:100比例混合，用玛瑙研钵研磨10min后进行压片、测试，从红外图可以看出金属离子与羧基是以一种单齿配位的模式进行络合(如图5所示)。
实施例8
将实施例4得到的悬浮液静置20小时后，取出容器底部的复合纳米线置于干净的石英片上，溶剂挥发后形成多孔膜(如实施例6测试的，其为由一维有机半导体纳米线形成的网状结构的多孔膜)，使用380纳米激发光源激发所述多孔膜。利用固体爆炸物检测仪，用移液枪分别移取0.2ng、0.4ng、0.6ng DNT滴在加热枪内，设置加热温度为140℃，向所述的多孔膜的表面吹不同浓度的DNT蒸汽，检测结果表现出所述多孔膜最低能够检测到0.2ngDNT(如图6所示)。
实施例9
采用实施例8同样的方法，只是将检测物替换为0.1ng、0.2ng、0.4ng TNT，检测结果表现出所述多孔膜最低能够检测到0.1ng TNT(如图7所示)。
实施例10
采用实施例8同样的方法，只是将检测物替换为0.1ng、0.2ng、0.4ng S，检测结果表现出所述多孔膜最低能够检测到0.1ng S(如图8所示)。
实施例11
采用实施例8同样的方法，只是将检测物替换为1ng、2ng、4ng RDX，检测结果表现出所述多孔膜最低能够检测到1ng RDX(如图9所示)。
实施例12
采用实施例8同样的方法，只是将检测物替换为1ng、2ng、4ng PETN，检测结果表现出所述多孔膜最低能够检测到1ng PETN(如图10所示)。
实施例13
采用实施例8同样的方法，只是将检测物替换为10ng、20ng、40ng DMNB，检测结果表现出所述多孔膜最低能够检测到10ng DMNB(如图11所示)。
实施例14
将实施例4得到的悬浮液静置1天后，取出容器底部的复合纳米线置于干净的石英片上，溶剂挥发后形成多孔膜(如实施例6测试的，其为由一维有机半导体纳米线形成的网状结构的多孔膜)，使用380纳米激发光源激发所述多孔膜。利用气体检测装置，用注射器分别抽取5mL的0.5ppm,2ppm,20ppm浓度的过氧化氢(H2O2)蒸汽，直接吹入上述由一维有机复合纳米线构建的多孔膜，从荧光曲线图上可以看出其最低检测限为0.5ppm(如图12所示)。
实施例15
将实施例4得到的悬浮液静置1天后，取出容器底部的复合纳米线置于干净的石英片上，溶剂挥发后形成多孔膜(如实施例6测试的，其为由一维有机半导体纳米线形成的网状结构的多孔膜)，使用380纳米激发光源激发所述多孔膜。利用气体检测装置，用注射器分别抽取5mL的0.7ppm,7ppm,的TATP(20℃时，饱和蒸汽为69ppm)蒸汽，在注射器的前一端加上一段负载了固体酸(Amberlyst-15)(10mg)的聚四氟乙烯管(1cm)，TATP蒸汽在固体酸催化下会分解为双氧水(H2O2)和丙酮，直接吹入上述由一维有机复合纳米线形成的多孔膜，从荧光曲线图上可以看出其最低检测限为0.7ppm(如图13所示)。
实施例16
为了验证所得到的材料的抗干扰特性，测试了常见溶剂蒸汽对于材料造成的干扰响应。分别取溶剂(丙酮、1,4-二氧六环、环己烷、甲醇、氯仿、四氢呋喃、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、正己烷)4mL移至20mL样品瓶内，密封12h后，瓶内蒸汽达到饱和。用注射器取1mL饱和蒸汽分别稀释1000倍、100倍和10倍，直接吹入5mL的上述蒸汽至一维有机复合纳米线形成的多孔膜，从荧光曲线图可以看出常见溶剂蒸汽对材料是呈现荧光增强的信号，从而可以将检测物和干扰物区分开(如图14和图15所示)。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机荧光传感复合材料，其特征在于，由一种或多种式(I)所示的咔唑衍生物与一种或多种式(III)所示的金属有机络合物共混，通过π-π相互作用自组装得到，
其中，R1、R相同或不同，彼此独立地选自C3-10的直链或支链烷基、-(CH2)x-R1-O-R2、-(CH2)y-R1-R3或-(CH2)z-R4，其中，x为0、1或2，y为0、1或2，z为2-6的整数，R1为亚芳基，R2为C1-10的直链或支链烷基，R3为-H、-CF3、C1-10的直链或支链烷基或CF3取代的C1-10的直链或支链烷基，R4为-CF3；
R'相同或不同，彼此独立地选自取代或未取代的芳香类取代基；m为3-50的整数；
R”相同或不同，彼此独立地选自-(CH2)p-R5-；其中，p为0、1或2，R5为亚芳基，还优选地，p为0或1；R5为亚苯基或亚萘基；
n为3-50的整数；
M代表金属离子，例如可以为Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)等中的一种或多种；
优选地，所述式(III)所示的金属有机络合物是由金属离子与式(II)所示的咔唑衍生物络合而成，
其中，n、R、R”具有如上所述的定义。
2.如权利要求1所述的有机荧光传感复合材料，其特征在于，式(I)中，R'相同或不同，彼此独立地选自-(CH2)q-R5-R6，其中，q为0、1或2，R5为亚芳基，R6为-COOR7，R7为C1-4的烷基；优选地，q为0或1；R5为亚苯基或亚萘基；R6为-COOR7；R7为甲基或乙基；
优选地，R'相同或不同，彼此独立地选自下述三种基团中的一种：
其中，上侧为连接位点；
优选地，R1为亚苯基或亚萘基；
优选地，式(II)或式(III)中，R选自C3-10的直链或支链烷基时，所述支链烷基为不对称烷基；
优选地，R选自下述基团中的一种：
上述基团中，结构式的上侧为连接位点，其中，若基团中有*标出，则标*的位置为连接位点；
优选地，R”相同或不同，彼此独立地选自下述三种基团中的一种：
其中，标*的位置为连接位点；
优选地，所述的咔唑具有以下结构：
3.如权利要求1或2所述有机荧光传感复合材料，其特征在于，所述有机荧光传感复合材料由如下两种化合物通过π-π相互作用自组装得到：
4.如权利要求1-3任一项所述有机荧光传感复合材料，其特征在于，所述复合材料为由一种或多种金属有机络合物纳米线和一种或多种式(I)所示咔唑衍生物通过π-π相互作用自组装复合得到的多组分有机半导体纳米线；
优选地，所述有机荧光传感复合材料为由所述多组分有机半导体纳米线形成的网状结构的多孔膜。
5.如权利要求1-4任一项所述有机荧光传感复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将式(II)化合物与金属离子络合，得到式(III)所示的金属有机络合物；2)将步骤1)中得到的式(III)所示的金属有机络合物与一种或多种式(I)所示的咔唑衍生物混合，在良溶剂和不良溶剂的混合液中，通过自组装的方式得到所述有机荧光传感复合材料。
6.如权利要求5所述有机荧光传感复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述金属离子为Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)中的一种或多种，络合反应中使用含Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的化合物，例如选自如下的金属盐中的一种或多种：Fe(OAc)2、Fe(NO3)2、FeSO4、FeCO3、FeCl2、FeS、FeBr2、FeI2、Fe3(PO4)2、Fe(CN)2、Co(OAc)2、Co(NO3)2、CoSO4、CoCO3、CoCl2、CoS、CoBr2、CoI2、Co3(PO4)2、Co(CN)2、Ni(OAc)2、Ni(NO3)2、NiSO4、NiCO3、NiCl2、NiS、NiBr2、NiI2、Ni3(PO4)2、Ni(CN)2、Cu(OAc)2、Cu(NO3)2、CuSO4、CuCO3、CuCl2、CuS、CuBr2、CuI2、Cu3(PO4)2、Cu(CN)2；
优选地，所述式(II)化合物与金属离子的摩尔比为1:1-1:5，更优选为1:3；
优选地，步骤1)中，将式(II)化合物与金属离子络合，在良溶剂和不良溶剂的混合液中，通过自组装得到金属有机络合物纳米线；所述的良溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述的不良溶剂是醇类有机溶剂或环烷烃，例如为甲醇、乙醇或环己烷；例如使用体积比1:3的N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶剂；
优选地，步骤1)中所述有机络合物通过如下的方法制备：
将式(II)化合物溶解在DMF溶液中，配制成浓度为0.5mg/mL的溶液，然后按照N,N-二甲基甲酰胺：甲醇体积比1:3的比例混合，加入3当量的金属盐(溶解于相应的溶剂中，如甲醇、N,N-二甲基甲酰胺)，然后静置2天，将得到的金属有机络合物材料经不良溶剂反复洗涤几次，分散于不良溶剂中，得到所述的金属有机络合物纳米材料悬浮液。
7.如权利要求5或6所述有机荧光传感复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述良溶剂与不良溶剂的体积比(ml:ml)为1:5～1:15；所述的良溶剂为卤代烃类，优选氯代烷烃类溶剂，例如为二氯甲烷、氯仿或1，2-二氯乙烷中一种或多种；所述的不良溶剂为醇类或环烷烃类有机溶剂，例如为甲醇、乙醇或环己烷；
优选地，步骤2)中，包括：将步骤1)中得到的咔唑衍生物溶解在良溶剂中，加入步骤1)中所得到的有机络合物纳米材料悬浮液(更优选按体积比1:3-1:10比例混合)，得到所述有机荧光传感复合材料悬浮液；
优选地，所述式(I)所示咔唑衍生物与式(III)所示的金属有机络合物的摩尔比为1:1-1:3，更优选为1:2；
优选地，步骤2)中，将所述有机荧光传感复合材料悬浮液静置后，取出底部有机荧光传感复合材料，用不良溶剂反复分散洗涤，得到有机荧光传感复合材料。
8.如权利要求5-7任一项所述有机荧光传感复合材料的制备方法，其特征在于，所述式(II)所示化合物通过如下方法制备，包括：
将式(IV)化合物水解得到式(II)化合物；
R8相同或不同，彼此独立地选自C1-4的直链或支链烷基；
优选地，所述水解反应为酯的碱性水解反应，例如将式(IV)化合物溶解在THF(四氢呋喃)溶液中，加入3当量的氢氧化钾(KOH)，然后加入与THF溶液同样体积的水溶液，反应过夜后经过处理得到所述式(II)化合物。
9.如权利要求1-4任一项所述有机荧光传感复合材料用于检测爆炸物的用途，其特征在于，用于检测爆炸物例如硝基烷烃类如硝基甲烷、2,3-二硝基-2,3-二甲基丁烷(DMNB)等；硝基芳香化合物类如三硝基甲苯(TNT)、二硝基甲苯(DNT)；硝基胺类如黑索金(RDX)；硝基酯类如季戊四醇四硝酯(PETN)；黑火药(S)和过氧化物类如双氧水(H2O2)和三过氧化三丙酮(TATP)等爆炸物。
10.如权利要求1-4任一项所述有机荧光传感复合材料用于检测爆炸物的方法，包括如下步骤：将有机荧光传感复合材料涂覆在基底材料上，将待测样品或其蒸汽与所述有机荧光传感复合材料相接触，当荧光降低或淬灭，说明待测物中含有爆炸物；
优选地，所述爆炸物包括但不限于：硝基烷烃类如硝基甲烷、2,3-二硝基-2,3-二甲基丁烷(DMNB)等；硝基芳香化合物类如三硝基甲苯(TNT)、二硝基甲苯(DNT)；硝基胺类如黑索金(RDX)；硝基酯类如季戊四醇四硝酯(PETN)；黑火药(S)和过氧化物类如双氧水(H2O2)和三过氧化三丙酮(TATP)等；
优选地，当待测物为过氧类爆炸物TATP时，所述检测方法还包括将TATP用固体酸例如Amberlyst-15进行处理，然后再将其与所述有机荧光传感复合材料接触的步骤。
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