WO2011070911A1 - 色素増感型太陽電池 - Google Patents

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dye
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sealed
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雅規 中村
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ウシオ電機株式会社
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • This invention relates to a dye-sensitized solar cell.
  • the present invention relates to a dye-sensitized solar cell having a translucent tubular container.
  • solar cells have been developed as a new energy source with little influence on the global environment.
  • solar cells using silicon semiconductors have high conversion efficiency and excellent light stability, and are widely spread.
  • high-temperature and high-vacuum conditions are required for production, and there is a problem that the area is not easily increased and the production cost is high.
  • a transparent electrode filled with an electrolyte solution and a photoelectrode made of a porous semiconductor adsorbed with a dye and a counter electrode are provided, and the dye irradiated with sunlight emits electrons.
  • a dye-sensitized solar cell that can take out electric energy by using (Patent Document 1). This type of solar cell does not require a high-vacuum chamber or the like for manufacturing, and has the advantage that it can be manufactured at low cost with less equipment burden.
  • FIG. 6A is a cross-sectional view of the conventional dye-sensitized solar cell disclosed in Patent Document 1 cut in the tube axis direction
  • FIG. 6B is a cross-sectional view taken along the line ZZ ′.
  • a transparent conductive layer 82, a dye-sensitized porous semiconductor layer 83 on which a dye is adsorbed, and an electrolyte layer 84 are sequentially provided on the inner surface of a pipe 81 made of a transparent material.
  • a counter electrode 85 is inserted along the tube axis. One end portion 85 b of the counter electrode 85 protrudes outward from the tube 81.
  • Electrode 85 Between the one end part 81b of the tube 81 and one end part 85b of the counter electrode 85, and between the other end part 81a of the tube 81 and the other end part 85a of the counter electrode 85 are insulated by, for example, a sealing member 86 made of epoxy resin. In addition, the electrolyte solution in the electrolyte layer 84 is prevented from leaking outside the tube 81. Lead wires 87 and 88 are connected to the counter electrode 85 and the transparent conductive layer 82, respectively.
  • the solar cell 8 When the solar cell 8 is irradiated with sunlight, the sunlight passes through the tube 81 and the transparent conductive layer 82 and reaches the dye-sensitized porous semiconductor layer 83, where a photochemical reaction occurs and the dye emits electrons.
  • the electromotive force is generated between the lead wires 87 and 88.
  • the change in the amount of power generation with respect to the incident angle of light can be greatly reduced because the container is tubular.
  • sealing of this type of dye-sensitized solar cell is performed by a sealing member made of resin as described above because it is necessary to achieve insulation.
  • sunlight is light including ultraviolet rays, and the resin is deteriorated as time passes by being exposed to ultraviolet rays. Therefore, there has been a problem that the electrolyte filled inside leaks.
  • an object of the present invention is to provide a dye-sensitized solar cell having a highly reliable sealing portion in which an electrolyte does not leak.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention has a transparent conductive film formed on the inner surface of a tubular container made of transparent glass, and a dye formed on the transparent conductive film is adsorbed. And a counter electrode provided in a tubular container in a state of being separated from the photoelectrode, and the tubular container is sealed with an electrolyte solution and sealed at both ends.
  • the tubular container includes a sealing tube made of a glass material, The outer peripheral surface portion on the inner end side of the sealing tube is bonded and sealed to the inner peripheral surface portion of the tubular container over the entire circumference, A sealing portion protruding outward is formed on the outer end side of the sealing tube, and a lead connected to the counter electrode is led out of the tubular container from the sealing portion, At least one end of the tubular container is characterized in that a lead portion is formed by extending the transparent conductive film and exposed to the outside.
  • the present invention also includes a transparent conductive film formed on a part of the inner surface of a tubular container made of transparent glass, a photoelectrode formed of a semiconductor film formed on the transparent conductive film and adsorbed with a dye, In the dye-sensitized solar cell comprising the counter electrode spaced apart from the photoelectrode, the tubular container having an electrolyte sealed therein and sealed at both ends.
  • the tubular container includes a sealing tube made of a glass material
  • the counter electrode is made of a conductive thin film formed on the inner surface of the tubular container,
  • the outer peripheral surface portion on the inner end side of the sealing tube is adhered and sealed to the inner peripheral surface portion of the tubular container over the entire circumference,
  • a sealing portion protruding outward is formed on the outer end side of the sealing tube
  • the transparent conductive film extends at one end of the tubular container to form one lead portion exposed to the outside, and the one end or the other end of the tubular container is opposed to the opposite end.
  • the conductive thin film which concerns on an electrode is extended, and the other lead part exposed outside is formed.
  • the end portion of the tubular container is sealed by the sealing tube having the sealing portion hermetically sealed by bonding the glass, so that the electrolyte filled inside leaks.
  • the sealing tube is made of glass, it does not deteriorate even when irradiated with ultraviolet rays contained in sunlight like a resin, and can be used stably over a long period of time.
  • the electrolyte solution can be injected through an opening formed at one end of the sealing tube member for forming the sealing tube, the electrolyte solution injection tube is provided on the outer periphery of the tubular container forming glass tube. There is no need to form it separately.
  • the transparent conductive film formed on the inner peripheral surface of the tubular container and the conductive thin film forming the counter electrode extend to a region exposed to the outside of the tubular container. Since it is only necessary to connect an external lead to the existing lead portion, there is no need to insert a counter electrode body as an independent member inside, and the structure is simple and the manufacture is easy.
  • FIG.1 (a) is sectional drawing cut
  • FIG.1 (b) is along radial direction.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA ′ of FIG.
  • FIG.2 is sectional drawing for description cut
  • FIG.2 (b) FIG. 2A is a left side view of FIG. 2A
  • FIG. 2C is an explanatory sectional view showing another example of a sealing tube member.
  • FIG. 3 (a) to 3 (c) are cross-sectional views for explaining a method of sealing both ends of a glass tube for forming a tubular container in the order of steps.
  • 4 (a) and 4 (b) are cross-sectional views for explaining a method of filling the inside of a tubular container with an electrolytic solution in the order of steps.
  • FIG.5 (a) is sectional drawing cut
  • FIG.5 (b) is along radial direction.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view taken along the line BB ′ of FIG.
  • FIG. 6 (a) is sectional drawing cut
  • FIG.6 (b) is cut
  • FIG. 1A is a cross-sectional view of the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present invention cut in the tube axis direction, and FIG. 1B is cut along the tube radial direction.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view taken along the line AA ′ of FIG.
  • a transparent conductive film 12 and a photoelectrode 13 are provided on the inner surface of the tubular container 11.
  • a counter electrode 15 is disposed inside the tubular container 11 along the longitudinal direction thereof. Both ends of the tubular container 11 are sealed, and the inside is filled with an electrolytic solution 14. Below, each structure is demonstrated concretely.
  • the tubular container 11 constituting the solar cell 1 is made of a translucent material made of glass, for example.
  • the cross-sectional shape of the tubular container 11 may be any shape such as a circular shape, an elliptical shape, or a rectangular shape.
  • quartz glass, soda glass, or the like is preferably used as the kind of glass constituting the tubular container 11.
  • a transparent conductive film 12 is formed on the inner peripheral surface of the tubular container 11 over the entire circumference.
  • the transparent conductive film 12 is preferably a thin film made of a metal oxide such as indium (In) -tin (Sn) composite oxide (including ITO (including those doped with fluorine)), zinc oxide (ZnO), and tin oxide. Used. Furthermore, you may comprise the transparent conductive film 12 with two or more types of materials combining these.
  • the transparent conductive film 12 can be alternatively used as a metal electrode in which a metal is formed in a mesh shape or a stripe shape so that light can be transmitted through the light passage hole.
  • the photoelectrode 13 is a semiconductor layer in which a sensitizing dye is adsorbed.
  • the semiconductor layer is a porous thin film formed by depositing semiconductor fine particles, for example, metal oxide or metal sulfide.
  • metal oxide for example, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, niobium oxide, tantalum oxide, or zirconium oxide can be used as the material.
  • composite oxides such as strontium titanate, calcium titanate, and barium titanate can also be used.
  • a metal sulfide for example, zinc sulfide, lead sulfide, bismuth sulfide, etc. can be used.
  • the semiconductor layer can be formed by applying a paste containing fine particles of the above metal oxide and metal sulfide on the surface of the transparent conductive film and baking it.
  • a paste containing fine particles of the above metal oxide and metal sulfide on the surface of the transparent conductive film and baking it.
  • a sol-gel method, a sputtering method, sintering, or the like can be used.
  • a method for applying the paste for example, a screen printing method, a doctor blade method, a squeegee method, or the like can be used.
  • the sensitizing dye adsorbed on the semiconductor layer is a dye such as a metal complex or an organic dye having absorption in the visible light region or in addition to the infrared light region.
  • a metal complex for example, metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine, chlorophyll, hemin, or derivatives thereof, ruthenium, osmium, iron, or zinc complexes can be used.
  • organic dyes include metal-free phthalocyanine, cyanine dyes, methocyanine dyes, xanthene dyes, triphenylmethane dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, phthalo / naphthalene mixed phthalocyanine dyes, and dipyridyl ruthenium complexes.
  • a dye, a terpyridyl ruthenium complex dye, a phenanthroline ruthenium complex dye, a phenylxanthene dye, a triphenylmethane dye, a coumarin dye, an acridine dye, an azo metal complex dye, or the like can be used.
  • Sensitizing dye is attached to the surface of the semiconductor layer.
  • any form of attachment such as chemisorption, physical adsorption, or deposition may be used.
  • As a method of attaching for example, there is a method of heating after immersing a porous film forming a semiconductor layer in a solution containing a sensitizing dye.
  • Examples of the electrolyte solution 14 filled in the tubular container 11 include redox electrolytes such as I ⁇ / I 3 ⁇ , Br ⁇ / Br 3 ⁇ , and quinone / hydroquinone, such as acetonitrile, propylene carbonate, and ethylene carbonate.
  • an electrochemically inert solvent or an electrolytic solution dissolved in a mixed solvent thereof can be used.
  • an I ⁇ / I 3 ⁇ type electrolyte an ammonium salt of iodine or a mixture of lithium iodide and iodine can be used.
  • the counter electrode 15 with respect to the photoelectrode 13 only needs to have conductivity, and for example, platinum, rhodium, ruthenium, ruthenium oxide, carbon and the like are suitable. These conductive materials have a catalytic ability to perform the reduction reaction of the electrolytic solution at a sufficient speed, and can be suitably used.
  • the shape of the counter electrode 15 can be an appropriate shape such as a rod shape or a cylindrical shape.
  • a metal tube, a metal rod, a glass tube, a glass rod, or the like on which a thin film of a conductive material having a catalytic ability is formed can be used as the counter electrode.
  • the electrical connection to the counter electrode 15 is made by an external lead 18 that is brazed by, for example, silver solder.
  • the counter electrode 15 is held by an insulator 19 on the inner peripheral surface of the tubular container 11.
  • the insulator 19 is, for example, a ring-shaped glass member, and thereby the counter electrode 15 is arranged in a separated state so as not to contact the photoelectrode 13.
  • FIG. 2 is a view showing a sealing tube member used for sealing a dye-sensitized solar cell according to the present invention, wherein (a) is a cross-sectional view taken along the tube axis, and (b) is a left side surface.
  • FIG. Fig. (C) is a cross-sectional view of the sealed tube member when a funnel portion is provided at the tip of the small diameter portion. As shown in FIG.
  • the sealing tube member 21 ⁇ / b> A is made of tubular glass, and includes a trunk portion 211 and a small-diameter portion 212 having a smaller diameter than the trunk portion 211 and continuous with the trunk portion 211. .
  • the small diameter portion 212 of the sealing tube member 21A has an opening 213 at the end.
  • the trunk portion 211 is a portion where a part of the outer peripheral surface portion is bonded to the inner peripheral surface portion of the glass tube forming the tubular container 11.
  • the small-diameter portion 212 having the opening 213 is a portion for injecting the electrolytic solution 14 or sealing it in a state where a conductive member is led out.
  • a small-diameter portion 212 is obtained by heating and squeezing one end portion of a straight tubular glass tube forming the sealing tube member 21A, or by joining another small-diameter glass tube to the glass tube. .
  • the sealing portion be formed by filling the electrolyte solution 14 using this and then heating and sealing, but in that case the diameter is small. This is because it is easy to quickly soften and seal. Further, as shown in FIG.
  • a funnel portion 214 may be provided in the opening of the small diameter portion 212 in the sealing tube member 21 ⁇ / b> A. If lead lead-out or electrolyte injection is not required, a bottomed glass sealing tube without a small-diameter portion 212 and an opening may be used instead of the sealing tube member 21A. it can.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view for explaining a method of sealing both ends of the tubular container forming glass tube 11A.
  • the sealing tube member 21A is positioned so that the body portion 211 is located inside the glass tube 11A and the small diameter portion 212 is located outward. Arrange to position.
  • drum 211 is inserted in the state which contact
  • the body 211 of the sealing tube member 21A is heated and softened by the burner BN, and the melted glass is adhered to the inner peripheral surface of the glass tube 11A to be solidified.
  • the thickness of the barrel portion 211 of the sealing tube member 21A is set to a predetermined thickness smaller than the thickness of the glass tube 11A so as to have a small heat capacity, it corresponds to the barrel portion 211 from the outside of the glass tube 11A.
  • the outer peripheral surface of the body 211 is melted first and adheres to the inner surface of the glass tube 11A on which the transparent conductive film 12 is formed. And when the trunk
  • the region to be bonded is a region portion located inward of the end portion of the glass tube 11A, as shown.
  • the outer end portion of the transparent conductive film 12 can be exposed to the outside, and the lead portion 12A to be connected to the external lead 17 can be formed by the exposed outer end portion of the transparent conductive film 12.
  • the space between the two is sealed in a sealed state.
  • the counter electrode 15 is inserted and arranged inside the glass tube 11A.
  • the small diameter portion 212 of the sealing tube member 21A is heated and melted and sealed by the burner BN, whereby the sealing portion 219 is formed and sealing on one end side is performed.
  • the opening 213 of the sealing tube member 21A before being sealed is passed through.
  • the sealing part 219 can be formed easily.
  • the sealing tube member 22A similar to the sealing tube member 21A is inserted and arrange
  • both ends of the tubular container forming glass tube 11A are sealed to form the tubular container 11.
  • the opening at the tip of the small diameter portion of the sealing tube member 22A on the other end side is Leave open for electrolyte injection.
  • a bottomed glass sealing tube having no small diameter portion may be used as the sealing tube member 22A on the other end side. .
  • FIG. 4 is a cross-sectional view for explaining an example of a method for filling an electrolytic solution into a tubular container.
  • the sealing tube member 22A is bonded and sealed to the other end portion of the tubular container 11, and the tube axis direction is vertical so that the small diameter portion 222 is positioned on the upper side.
  • the tubular container 11 is held.
  • the inside of the tubular container 11 is evacuated, and the electrolytic solution 14 is injected into the inside of the tubular container 11 from the funnel portion 224 continuous with the small diameter portion 222.
  • the small diameter portion 222 is sealed. Specifically, the glass of the small diameter portion 222 is heated and melted by the burner BN, and the glass around the opening of the small diameter portion 222 is adhered and sealed. If the electrolyte injection portion is provided on the outer periphery of the tubular container, for example, the photoelectrode 13 cannot be effectively formed in that region, resulting in a reduction in the power generation area. However, when the sealing tube 22 is used for injecting the electrolyte solution as described above, the sealing tube 22 is positioned at the end of the tubular container 11 that does not contribute to power generation, so the power generation area is sacrificed. The power generation amount is not reduced by providing the injection portion. Note that the funnel portion 224 connected to the sealing tube 22 is cut at the sealing portion and discarded.
  • a dye-sensitized solar cell having a tubular shape, particularly a circular tube shape has the following advantages.
  • the sun which is an energy source for power generation, moves with time. Since solar cells are usually used in a mounted state, if the container has a flat plate shape, the incident angle of sunlight varies with time, and the photoelectric conversion efficiency varies greatly accordingly. As a result, stable power cannot be obtained.
  • the container has a circular tube shape, if the container is arranged in an appropriate direction, the dependency of the photoelectric conversion efficiency on the incident angle of sunlight can be reduced, so that the variation in the amount of power generation can be reduced.
  • the total area of a photoelectrode is larger than a flat solar cell.
  • the sealing tube is made of glass, it does not deteriorate even when irradiated with ultraviolet rays contained in sunlight like a resin, and can be used stably over a long period of time.
  • sealing tube member that forms a sealing tube
  • a member having an opening formed at one end thereof can be used to inject an electrolyte solution through the opening. Therefore, it is not necessary to separately form an electrolyte injection pipe on the outer periphery of the tubular container.
  • FIG. 5A is a cross-sectional view of the dye-sensitized solar cell according to the second embodiment of the present invention cut along the tube axis direction
  • FIG. 5B is cut along the tube radial direction.
  • the arrangement region of the photoelectrode 13 and the configuration of the counter electrode 15 and the arrangement region thereof are different from those of the first embodiment shown in FIG. Since the other configuration is the same as that of the first embodiment, the description thereof is omitted.
  • a transparent conductive film 12 is formed in a substantially half-circumferential region (upper region in the drawing) of the inner peripheral surface of the tubular container 11.
  • a photoelectrode 13 is formed on the transparent conductive film 12.
  • a counter electrode 15 made of a conductive thin film is formed in another substantially half-circumferential region (lower region in the figure) of the inner peripheral surface of the tubular container 11.
  • the counter electrode 15 is a vapor deposition film of platinum, rhodium, ruthenium, ruthenium oxide, carbon or the like.
  • the transparent conductive film 12, the photoelectrode 13, and the counter electrode 15 are formed on the inner surface of the tubular container 11 over a substantially half circumference and are separated from each other in the circumferential direction. .
  • the inside of the tubular container 11 is filled with the electrolytic solution 14.
  • the procedure for sealing the tubular container in this embodiment is as follows. Sealing tube members for the sealing tubes 21 and 22 are arranged on both ends of the glass tube for the tubular container 11 in a state where the transparent conductive film 12, the photoelectrode 13 and the counter electrode 15 are formed on the inner surface. And the outer peripheral surface part of the trunk
  • the electrolytic solution 14 is injected into the tubular container 11 from the opening of the sealing tube member for the other sealing tube 22. After filling the inside of the tubular container 11 with the electrolyte solution 14, the small diameter portion of the sealing tube member is sealed to form the sealing portion 229. Thus, the sealed tubular container 11 is formed.
  • the transparent conductive film 12 and the counter electrode 15 extend to the end of the tubular container 11, and a lead portion is formed by a portion exposed to the outside.
  • External leads 17 and 18 are connected to the transparent conductive film 12 exposed at the end of the tubular container 11 and the lead portions 12A and 15A of the counter electrode 15, respectively, from which the electromotive force is taken out.
  • the end portion of the tubular container is hermetically sealed with a sealing tube made of glass, so that the electrolyte filled inside does not leak. And since resin is not used for the structure of a sealing part, even if it irradiates with an ultraviolet-ray, it does not deteriorate.
  • the transparent conductive film and the counter electrode extend until they are exposed to the outside of the tubular container, and it is only necessary to connect an external lead with this exposed portion as a lead portion, so there is no need to insert a lead wire inside. It has a simple structure and is easy to manufacture. Electrolyte can also be injected through the opening of the sealing tube, and there is no need to separately form an injection tube outside the tubular container.

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Abstract

　電解液が漏洩することがない、信頼性の高い封止部を持つ色素増感型太陽電池を提供する。　透明なガラスよりなる管状容器１１の内面に形成された透明導電膜１２と、透明導電膜１２上に形成された、色素が吸着された半導体膜よりなる光電極１３と、光電極１３と離間した状態で管状容器内に設けられた対向電極１５とを備え、管状容器１１は、内部に電解液１４が密封され、両端が封止されてなる色素増感型太陽電池１において、管状容器１１は、ガラス材よりなる封止管２１を備え、封止管２１の内端側の外周面部が管状容器１１の内周面部に全周にわたって接着して封止されており、封止管２１の外端側には外方に突出する封止部２１９が形成されており、この封止部２１９から対向電極１５に接続されたリード１８が管状容器の外部に導出され、管状容器１１の少なくとも一方の端部には、透明導電膜１２が延在して外部に露出したリード部１２Ａが形成されている。

Description

色素増感型太陽電池
　この発明は、色素増感型太陽電池に関する。特に、透光性の管状容器を有する色素増感型太陽電池に関する。
　従来から、地球環境に対する影響の少ない新たなエネルギー源として太陽電池の開発が行われている。中でも、シリコン半導体を用いた太陽電池は、高い変換効率と優れた光安定性とを有しており、広く一般に普及している。しかしながら、製造に際して高温高真空の条件が必要であり、大面積化が容易ではなく製造コストが高いといった問題があった。
　一方、透明な容器の内部に電解液を充填し、色素を吸着させた多孔質半導体からなる光電極と対向電極とが設けられてなり、太陽光を照射された色素が電子を放出することを利用して電気エネルギーを取り出すことができる色素増感型太陽電池が知られている（特許文献１）。
　この種の太陽電池には、製造のために高真空なチャンバーなどが不要であり、設備面での負担が少なく、安価に製造できるという利点がある。
　図６（ａ）は、特許文献１に示された従来の色素増感型太陽電池の管軸方向で切断した断面図、図６（ｂ）は、そのＺ－Ｚ’線断面図である。
　太陽電池８は、透明材料からなる管８１の内面に、透明導電層８２、色素を吸着させた色素増感多孔質半導体層８３、および電解質層８４が順次設けられており、管８１の内部には管軸に沿って対極８５が挿入されている。対極８５の一端部８５ｂは管８１より外方に突出している。管８１の一端部８１ｂと対極８５の一端部８５ｂとの間、および管８１の他端部８１ａと対極８５の他端部８５ａとの間は、例えばエポキシ樹脂よりなる封止部材８６により、絶縁されるとともに封止され、電解質層８４の電解液が管８１の外部に漏れないようになっている。対極８５および透明導電層８２には、それぞれリード線８７、８８が接続されている。
　この太陽電池８に太陽光が照射されると、太陽光は、管８１および透明導電層８２を透過して、色素増感多孔質半導体層８３に到達し、光化学反応が生じて色素が電子を放出し、これによりリード線８７、８８間に起電力が発生する。
　特に、この構造においては、容器が円管状であることにより、光の入射角度に対する発電量の変化を大幅に低減することができる。
特開２００７－１２５４５号公報
　ところで、この種の色素増感型の太陽電池の封止は、絶縁を達成することが必要であることから、上記のように樹脂よりなる封止部材によって行われている。しかしながら、太陽光は紫外線を含む光であり、樹脂は紫外線にさらされることにより、使用時間が経つにつれて劣化する。そのため、内部に充填された電解液が漏洩するといった問題があった。
　以上の事情から、本発明は、電解液が漏洩することがない、信頼性の高い封止部を持つ色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の色素増感型太陽電池は、透明なガラスよりなる管状容器の内面に形成された透明導電膜と、該透明導電膜上に形成された、色素が吸着された半導体膜よりなる光電極と、該光電極と離間した状態で管状容器内に設けられた対向電極とを備え、該管状容器は、内部に電解液が密封され、両端が封止されてなる色素増感型太陽電池において、
　前記管状容器は、ガラス材よりなる封止管を備え、
　該封止管の内端側の外周面部が管状容器の内周面部に全周にわたって接着して封止されており、
　該封止管の外端側には外方に突出する封止部が形成されており、この封止部から前記対向電極に接続されたリードが管状容器の外部に導出され、
　前記管状容器の少なくとも一方の端部には、前記透明導電膜が延在して外部に露出したリード部が形成されていることを特徴とする。
　また、本発明は、透明なガラスよりなる管状容器の内面の一部に形成された透明導電膜と、該透明導電膜上に形成された、色素が吸着された半導体膜よりなる光電極と、該光電極と離間した対向電極とを備え、該管状容器は、内部に電解液が密封され、両端が封止されてなる色素増感型太陽電池において、
前記管状容器は、ガラス材よりなる封止管を備え、
　前記対向電極は管状容器の内面に形成された導電性薄膜よりなり、
　該封止管の内端側の外周面部が管状容器の内周面部に全周にわたって接着して封止されており、
該封止管の外端側には外方に突出する封止部が形成されており、
　前記管状容器の一方の端部に前記透明導電膜が延在して外部に露出した一方のリード部が形成されていると共に、前記管状容器の一方の端部または他方の端部に、前記対向電極に係る導電性薄膜が延在して外部に露出した他方のリード部が形成されていることを特徴とする。
　本発明によれば、管状容器の端部は、ガラスが接着して気密に封止された封止部を有する封止管により封止されているので、内部に充填された電解液が漏洩することがない。
　そして、封止管はガラスにより形成されているので、樹脂のように太陽光に含まれる紫外線が照射されても劣化することはなく、長期間にわたって安定して使用することができる。
　また、封止管を形成するための封止管部材の一端に形成された開口を介して電解液の注入を行うことができるため、管状容器形成用ガラス管の外周に電解液の注入管を別途形成する必要がない。
　また、本発明によれば、管状容器の内周面に形成された透明導電膜および対向電極を形成する導電性薄膜は、管状容器の外部に露出する領域にまで延在しており、この延在したリード部に外部リードを接続すればよいので、内部に独立した部材としての対向電極体を挿入する必要がなく、簡単な構造であり、製造が容易である。
本発明の第１の実施例にかかる色素増感型太陽電池を示す図であり、図１（ａ）は管軸方向に沿って切断した断面図、図１（ｂ）は径方向に沿って切断した、図１（ａ）のＡ－Ａ’線断面図である。 本発明にかかる色素増感型態様電池の封止に用いられる封止管部材を示す図であり、図２（ａ）は管軸に沿って切断した説明用断面図、図２（ｂ）は図２（ａ）の左側面図であり、図２（ｃ）は封止管部材の他の例を示す説明用断面図である。 図３（ａ）～図３（ｃ）は、管状容器形成用ガラス管の両端を封止する方法を工程順に示す説明用断面図である。 図４（ａ）および図４（ｂ）は、管状容器の内部に電解液を充填する方法を工程順に示す説明用断面図である。 本発明の第２の実施例にかかる色素増感型太陽電池を示す図であり、図５（ａ）は管軸方向に沿って切断した断面図、図５（ｂ）は径方向に沿って切断した、図５（ａ）のＢ－Ｂ’線断面図である。 従来例にかかる色素増感型太陽電池について示す図であり、図６（ａ）は管軸方向に沿って切断した断面図、図６（ｂ）は径方向に沿って切断した、図６（ａ）のＺ－Ｚ’線断面図である。
　以下に、図面を参照しながら説明する。
　図１（ａ）は、本発明の第１の実施例にかかる色素増感型太陽電池を管軸方向で切断した断面図を、図１（ｂ）は、管径方向に沿って切断した、図１（ａ）のＡ－Ａ’断面図を示す。
　図に示したように、管状容器１１の内面に、透明導電膜１２と、光電極１３とが設けられている。また、管状容器１１の内部には、その長手方向に沿って対向電極１５が配置されている。管状容器１１の両端は封止され、内部には電解液１４が充填されている。以下に、個々の構成について具体的に説明する。
　太陽電池１を構成する管状容器１１は、例えばガラスである透光性材料よりなる。管状容器１１の断面形状は、円形状、楕円形状、矩形状など、いずれの形状でもよい。
　管状容器１１を構成するガラスの種類としては、石英ガラス、ソーダガラスなどが好適に用いられる。
　管状容器１１の内周面には、全周にわたって透明導電膜１２が形成されている。透明導電膜１２は、インジウム（Ｉｎ）－スズ（Ｓｎ）複合酸化物（ＩＴＯ（フッ素がドープされたものを含む））、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズなどの金属酸化物による薄膜が好適に用いられる。さらに透明導電膜１２は、これらを組み合わせて２種類以上の材質によって構成してもよい。
　また、透明導電膜１２は、金属をメッシュ状、ストライプ状などに形成して、光通過孔により光が透過できるようにした金属電極でも代わりとして用いることもできる。
　透明導電膜１２上には、太陽光を光電変換するための光電極１３が設けられている。光電極１３は、増感色素が吸着された半導体層である。
　半導体層は、例えば、金属酸化物または金属硫化物である半導体微粒子を堆積させて形成した多孔質の薄膜である。
　材料として、金属酸化物の場合は、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タンタル、または酸化ジルコニウム等を用いることができる。さらに、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム等の複合酸化物を用いることもできる。
　金属硫化物の場合は、例えば、硫化亜鉛、硫化鉛、硫化ビスマス等を用いることができる。
　半導体層を形成するには、上記金属酸化物、金属硫化物の微粒子を含有するペーストを、透明導電膜の表面に塗布し、焼成することにより作成することができる。
　また、半導体層を多孔質とするためには、例えば、ゾルゲル法や、スパッタ法、あるいは焼結等を用いることができる。
　ペーストの塗布方法については、例えば、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法などを用いることができる。
　半導体層に吸着される増感色素は、可視光領域、あるいはそれに加えて赤外光領域に吸収を持つ、金属錯体や有機色素などの色素である。
　金属錯体としては、例えば、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、もしくはそれらの誘導体、ルテニウム、オスミウム、鉄、または亜鉛の錯体などを用いることができる。
　有機色素としては、例えば、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メタロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、フタロ／ナフタロ混合フタロシアニン系色素、ジピリジルルテニウム錯体色素、ターピリジルルテニウム錯体色素、フェナントロリンルテニウム錯体色素、フェニルキサンテン色素、トリフェニルメタン色素、クマリン色素、アクリジン色素、またはアゾ金属錯体色素などを用いることができる。
　増感色素は、上記の半導体層の表面に付着している。付着の形態については、化学吸着、物理吸着、または堆積など、どのような付着形態でもよい。付着させる方法としては、例えば増感色素を含む溶液中に、半導体層を形成する多孔質膜を浸漬した後、加熱する方法がある。
　管状容器１１の内部に充填される電解液１４としては、Ｉ- ／Ｉ3-系、Ｂｒ- ／Ｂｒ3-系、キノン／ハイドロキノン系などのレドックス電解質を、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネートなどの、電気化学的に不活性な溶媒、またはこれらの混合溶媒に溶かした電解液が使用できる。例えば、Ｉ- ／Ｉ3-系の電解液としては、ヨウ素のアンモニウム塩、またはヨウ化リチウムとヨウ素を混合したものを用いることができる。
　光電極１３に対する対向電極１５は、導電性を有するものであればよく、例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、酸化ルテニウム、カーボン等が好適である。これらの導電性材料は、電解液の還元反応を十分な速さで行わせる触媒能を持っており、好適に用いることができる。対向電極１５の形状は、棒状、筒状など適宜の形状とすることができる。
　また、これらの触媒能をもつ導電性材料の薄膜を表面に形成した、金属管、金属棒、ガラス管、ガラス棒などを対向電極として用いることができる。この対向電極１５に対する電気的接続は、例えば銀ロウなどによりロウ付けされた外部リード１８によっておこなわれる。
　対向電極１５は、管状容器１１の内周面において、絶縁体１９によって保持されている。この絶縁体１９は、例えばリング状のガラス部材であり、これにより、対向電極１５が、光電極１３と接触しないように離間した状態で配置される。
　管状容器１１の両端には、封止管２１、２２が配置され、この封止管２１、２２の内端側の外周面部と管状容器１１の内周面部が全周にわたって接着されて封止部が形成されている。
　図２は、本発明にかかる色素増感型太陽電池の封止に用いられる封止管部材を示す図であり、（ａ）は管軸に沿って切断した断面図、（ｂ）は左側面図である。図（ｃ）は、小径部の先に漏斗部を設けた場合の封止管部材の断面図である。
　図２（ａ）に示すように、封止管部材２１Ａは、管状のガラスよりなり、胴部２１１と、この胴部２１１と一体に連続する、胴部２１１よりも小径の小径部２１２を有する。封止管部材２１Ａの小径部２１２は端部に開口２１３を有する。胴部２１１は、その外周面部の一部が管状容器１１を形成するガラス管の内周面部と接着される部分である。
　開口２１３を有する小径部２１２は、電解液１４を注入したり、外部に導電部材を導出させた状態で封止するための部分である。このような小径部２１２は、封止管部材２１Ａを形成する直管状のガラス管の一端部を加熱して絞ることにより、または、ガラス管に他の小径ガラス管を接合することなどによって得られる。
　小径部２１２を有することにより、これを利用して電解液１４を充填した後、加熱して封管することによって封止部を形成することができるのみでなく、その場合に、径が小さいため速やかに軟化し、封止することが容易だからである。
　また、図２（ｃ）に示すように、封止管部材２１Ａには、小径部２１２の開口に漏斗部２１４を設けてもよい。
　なお、リードの導出や電解液の注入が必要でない場合には、封止管部材２１Ａの代わりに、図示しないが、小径部２１２と開口の無い、有底のガラス製封止管を用いることもできる。
　この封止管部材２１Ａを用いて、図１（ａ）に示すように管状容器を形成する手順は、以下の通りである。
　図３は、管状容器形成用ガラス管１１Ａの両端を封止する方法について説明するための断面図である。
　図３（ａ）に示すように、管状容器形成用ガラス管１１Ａの端部において、封止管部材２１Ａを、胴部２１１がガラス管１１Ａの内方に位置し、小径部２１２が外方に位置するように配置する。ここで、胴部２１１の外周面部は、ガラス管１１Ａの内周面に形成された透明導電膜１２に当接する状態、または近接した状態で挿入される。
　次に、この封止管部材２１Ａの胴部２１１をバーナーＢＮによって加熱して軟化させ、溶けたガラスをガラス管１１Ａの内周面に付着させて固化させることにより接着させる。
　封止管部材２１Ａの胴部２１１の厚みを、ガラス管１１Ａの厚みに比べて小さい所定の厚みに設定して熱容量が小さいものとしておくことにより、ガラス管１１Ａの外側から胴部２１１に対応する位置を加熱したときに、胴部２１１の外周面部表面が先に溶融して、透明導電膜１２が形成されているガラス管１１Ａの内面に付着する。そして、胴部２１１が冷却されるとガラスが固化して、封止管部材２１Ａとガラス管１１Ａとが気密に接着される。
　管状容器形成用ガラス管１１Ａにおいて、接着されるべき領域は、図示されているように、ガラス管１１Ａの端部よりも内方に位置する領域部分である。これにより、透明導電膜１２の外端部分を外部に露出させることができ、この露出した透明導電膜１２の外端部分により、外部リード１７と接続させるリード部１２Ａを形成することができる。
　上記の接着がガラス管１１Ａおよび封止管部材２１Ａの全周にわたって行われることにより、両者の間は密閉状態に封着される。
　その後、ガラス管１１Ａの内部に対向電極１５を挿入して配置する。
　そして、図３（ｂ）のように、封止管部材２１Ａの小径部２１２をバーナーＢＮにより加熱して溶融して封止することにより、封止部２１９が形成されて一端側の封止が完成する。この封止部２１９を介して、外部にリード線を導出させる場合、例えば対向電極１５より伸びる外部リード１８を導出させる場合には、封止される前の封止管部材２１Ａの開口２１３を介して当該リード線１８の外端部分を外部に出しておき、この状態で開口２１３の周囲の小径部２１２のガラスを溶融させ開口２１３を封止する。
　小径部２１２の封止の際には、他端側からポンプ等によって排気することにより、ガラス管１１Ａの内部を減圧にしておくことで、小径部２１２の端部の溶融したガラスが開口２１３を閉じるように収縮するので、容易に封止部２１９を形成することができる。
　次に図３（ｃ）に示すように、他端側にも封止管部材２１Ａと同様の封止管部材２２Ａを挿入して配置し、同様に封着する。
　上記のようにして管状容器形成用ガラス管１１Ａの両端が封止されて管状容器１１が形成されるが、この時点では、他端側の封止管部材２２Ａの小径部の先端の開口は、電解液の注入のために開いた状態で残しておく。しかし管状容器１１の一端側において電解液１４の注入が行われる場合には、他端側の封止管部材２２Ａとしては、小径部を有しない有底のガラス製封止管を用いてもよい。
　管状容器形成用ガラス管１１Ａの両端が封止管部材２１Ａ、２２Ａによって封止された後は、得られる管状容器１１の内部に電解液１４を充填する。図４は、管状容器の内部に電解液を充填する方法の一例について説明するための断面図である。
　図４（ａ）に示すように、管状容器１１の他端部に封止管部材２２Ａが接着され封止されており、その小径部２２２が上側に位置されるように管軸方向が垂直となる状態で管状容器１１が保持される。そして、管状容器１１の内部を真空排気して、小径部２２２に連続する漏斗部２２４から、管状容器１１の内部に電解液１４を注入する。
　図４（ｂ）に示すように、電解液１４が充分に注入されて管状容器１１内が満たされた後は、小径部２２２を封止する。具体的には、小径部２２２のガラスをバーナーＢＮにより加熱して溶融させ、小径部２２２の開口の周囲のガラスを接着させて封止する。
　もし、電解液の注入部を、例えば管状容器の外周に設ける場合には、その領域には有効に光電極１３を形成することができない結果、発電面積が減少することとなる。しかし、上記のように封止管２２を電解液の注入に利用する場合には、当該封止管２２は、発電に寄与しない管状容器１１の端部に位置されることから、発電面積が犠牲にされることがなく、注入部を設けることによって発電量が減少するようなことはない。
　なお、封止管２２に接続された漏斗部２２４は封止箇所で切断され、廃棄される。
　再び図１に戻り、この色素増感型太陽電池の動作について説明する。外部から管状容器１１に入射した光は、この管状容器１１と透明導電膜１２を透過し、光電極１３に照射される。すると、光電極１３の半導体層に吸着された色素が励起されて電子を発生する。この電子は、色素から半導体層に受け渡される。電子を失った色素は、電解液１４のイオンから電子を受け取り、この電子を渡した電解質分子は、対向電極から電子を受けとる。こうして、外部リード１７、１８間に起電力が発生する。
　本発明のように、形状が管状、特に円管状である色素増感型太陽電池については、以下のような利点がある。
　まず、発電のエネルギー源となる太陽は、時間とともに移動する。太陽電池は載置された状態で使用されることが通常であるから、容器の形状が平板状であると、太陽光の入射角は時間とともに変動し、これに応じて光電変換効率が大きく変動して安定した電力が得られない。
　然るに、容器が円管状である場合には、適宜の方向に配置すると、光電変換効率の太陽光の入射角に対する依存性を小さくすることができるので、発電量の変動を小さくすることができる。
　また、同じ設置面積であれば、平板状の太陽電池よりも光電極の総面積が大きいという利点がある。
　以上のように、封止管により封止された管状容器による太陽電池の構成においては、管状容器の端部はガラスが接着することにより気密に封止されているので、内部に充填された電解液が漏洩することがない。
　そして、封止管はガラスにより形成されているので、樹脂のように、太陽光に含まれる紫外線が照射されても劣化することはなく、長期間にわたって安定して使用することができる。
　また、封止管を形成する封止管部材として、その一端に開口が形成されたものを用いることにより、この開口を介して電解液の注入を行うことができる。そのため、管状容器の外周に電解液の注入管を別途形成する必要がない。
　次に、本発明の第２の実施例について説明する。
　図５（ａ）は、本発明の第２の実施例にかかる色素増感型太陽電池を管軸方向で切断した断面図、図５（ｂ）は管径方向に沿って切断した、図５（ａ）のＢ－Ｂ’断面図を示す。
　この実施例においては、図１に示した第１の実施例に対して、光電極１３の配置領域、および対向電極１５の構成とその配置領域のみが異なる。これ以外の構成については第１の実施例と同一であるから説明を省略する。
　図５（ａ）に示すように、管状容器１１の内周面の略半周領域（図の上側領域）に透明導電膜１２が形成されている。透明導電膜１２上には、光電極１３が形成されている。
　一方、管状容器１１の内周面の他の略半周領域（図の下側領域）には、導電性薄膜よりなる対向電極１５が形成されている。対向電極１５は、例えば白金、ロジウム、ルテニウム、酸化ルテニウム、カーボン等の蒸着膜である。
　図５（ｂ）に示すように、透明導電膜１２および光電極１３と、対向電極１５とは、管状容器１１の内面に、略半周にわたって形成されているとともに、周方向において互いに離間している。そして、管状容器１１の内部は電解液１４で満たされている。
　この実施例における、管状容器を封止する手順は以下の通りである。
　内面に、透明導電膜１２、光電極１３および対向電極１５が形成された状態の管状容器１１のためのガラス管の両端に封止管２１、２２のための封止管部材を配置する。そして、第１の実施例と同様に封止管部材の胴部の外周面部を、全周にわたって透明導電膜１２、対向電極１５および両者間の管状容器１１の内面の露出した部分に接着させる。
　この構成では、封止管を介して外部リードを導出する必要はないので、一方の封止管２１の封止管部材としては、開口が封止されたもの、または有底の封止管部材を用いることができる。
　次に、他方の封止管２２のための封止管部材の開口から管状容器１１の内部に電解液１４を注入する。管状容器１１の内部を電解液１４で満たした後、封止管部材の小径部を封止して封止部２２９が形成される。このようにして封止された管状容器１１が形成される。
　透明導電膜１２と対向電極１５は、管状容器１１の端部にまで延在しており、外部に露出する部分によりリード部が形成されている。この管状容器１１の端部に露出した透明導電膜１２と対向電極１５のリード部１２Ａ、１５Ａのそれぞれに外部リード１７、１８が接続され、ここから起電力の取り出しがなされる。
　この実施例においても、管状容器の端部はガラスよりなる封止管が接着して気密に封止されており、内部に充填された電解液が漏洩することがない。そして、封止部の構成に樹脂を使用していないので、紫外線が照射されても劣化することはない。
　また、透明導電膜と対向電極とが管状容器の外部に露出するまで延在しており、この露出部をリード部として外部リードを接続すればよいので、内部にリード線を挿入する必要がなく、簡単な構造であり、製造が容易である。　電解液の注入も、封止管の開口を通じて行うことができ、管状容器の外部に別途注入管を形成する必要がない。
１　　　太陽電池
１１　　管状容器
１１Ａ　ガラス管
１２　　透明導電膜
１２Ａ　リード部
１３　　光電極
１４　　電解液
１５　　対向電極
１５Ａ　リード部
１７　　外部リード
１８　　外部リード
１９　　絶縁体
２１　　封止管
２１Ａ　封止管部材
２１１　胴部
２１２　小径部
２１３　開口
２１４　漏斗部
２１９　封止部
２２　　封止管
２２Ａ　封止管部材
２２２　小径部
２２４　漏斗部
２２９　封止部
ＢＮ　　バーナー

Claims (2)

  1. 　透明なガラスよりなる管状容器の内面に形成された透明導電膜と、該透明導電膜上に形成された、色素が吸着された半導体膜よりなる光電極と、該光電極と離間した状態で管状容器内に設けられた対向電極とを備え、該管状容器は、内部に電解液が密封され、両端が封止されてなる色素増感型太陽電池において、
    　前記管状容器は、ガラス材よりなる封止管を備え、
    　該封止管の内端側の外周面部が管状容器の内周面部に全周にわたって接着して封止されており、
    　該封止管の外端側には外方に突出する封止部が形成されており、この封止部から前記対向電極に接続されたリードが管状容器の外部に導出され、
    　前記管状容器の少なくとも一方の端部には、前記透明導電膜が延在して外部に露出したリード部が形成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
  2. 　透明なガラスよりなる管状容器の内面の一部に形成された透明導電膜と、該透明導電膜上に形成された、色素が吸着された半導体膜よりなる光電極と、該光電極と離間した対向電極とを備え、該管状容器は、内部に電解液が密封され、両端が封止されてなる色素増感型太陽電池において、
    前記管状容器は、ガラス材よりなる封止管を備え、
    　前記対向電極は管状容器の内面に形成された導電性薄膜よりなり、
    　該封止管の内端側の外周面部が管状容器の内周面部に全周にわたって接着して封止されており、
    該封止管の外端側には外方に突出する封止部が形成されており、
    　前記管状容器の一方の端部に前記透明導電膜が延在して外部に露出した一方のリード部が形成されていると共に、前記管状容器の一方の端部または他方の端部に、前記対向電極に係る導電性薄膜が延在して外部に露出した他方のリード部が形成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
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