JP4696485B2 - 光電変換モジュールおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換モジュールおよびその製造方法に関する。

太陽電池等の光電変換素子はクリーンなエネルギー源として非常に期待されている。すでにｐｎ接合型太陽電池（シリコン系太陽電池）等は、実用化されている。しかし、シリコン系太陽電池は、高純度材料を原料とし、また、その製造方法において、１０００℃程度の高温プロセスや真空プロセスを必要とするため、製造コストの低減が大きな課題となっている。

近年、高純度材料および高エネルギープロセスを比較的必要としない太陽電池として、湿式太陽電池が注目されている。特に、半導体の表面に光を吸収する色素を吸着させ、半導体のバンドギャップより長波長の可視光を色素で吸収させることにより光電変換効率の向上を図った、いわゆる色素増感型太陽電池に関する研究が盛んに行われている。色素増感型太陽電池としては、例えば、グレッツェル・セル（Greztzel cell）が知られている（例えば、特許文献１参照）。

次に、グレッツェル・セルの構成を説明する。図６に示すように、グレッツェル・セルは、透明電極３１と、その一方の表面に接して配置されたガラス基板３０と、同じく透明電極３４と、その一方の表面に接して配置されたガラス基板３５とを備えている。透明電極３１，３４は、フッ素ドープ酸化錫等の透光性を有する導電性材料からなる。透明電極３１と透明電極３４との間には電荷輸送体３３が配置されている。透明電極３１の透明電極３４と対向する面には半導体層３２が接合されており、その半導体層３２には、増感色素が固定されている。上記電荷輸送体３３は、例えば、エチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合溶媒に、ヨウ化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムとヨウ素とが溶解された電解液である。電解液は、還元状態の電解質（以下、「還元体」という）Ｉ^-と、酸化状態の電解質（以下、「酸化体」という）Ｉ₃ ^-とからなる、酸化還元対を含んでいる。半導体層３２は、例えば、酸化チタンの微粒子を含む多孔体である。透明電極３４の電荷輸送体３３側の表面には白金がコーティングされている。白金には、上記酸化体Ｉ₃ ^-を還元体Ｉ^-へと還元する触媒作用がある。尚、図６において、３６は電荷輸送体３３をガラス基板３０とガラス基板３５との間に保持するための封止部である。

図６に示した光電変換素子では以下の作用機構で光電変換が行われる。まず、光電変換素子に入射した光３７は、ガラス板３０と透明電極３１とを通り、半導体層３２に固定された増感色素により吸収される。光を吸収した増感色素では励起電子が発生し、励起電子は半導体層３２に移動し、半導体粒子間を伝って透明電極３１に達する。さらに電子は導線（図示せず）を通り透明電極３４へと移動する。励起電子を失った増感色素は、電荷輸送体３３に含まれる還元体Ｉ^-から電子を受け取り基底状態の増感色素へと戻る。酸化体Ｉ₃ ^-は透明電極３４から電子を受け取り還元体Ｉ^-へと戻る。

上記光電変換素子では、透光性が高く、エネルギー変換効率（（モジュールの最大出力／モジュールに照射された光エネルギー）×１００、以下「変換効率」ともいう）も高いが、研究を目的として作製されているため、受光面積（光電変換素子を光の入射側から観察したときに見える半導体層の面の面積）は約１ｃｍ²と小さい。受光面積を実用上十分に広い大きさ、例えば、４０ｃｍ²以上とすると、透明電極３４の抵抗損失が増大し、変換効率が低くなりすぎる。これは、透明電極３１，３４の材料であるフッ素ドープ酸化錫等の導電性材料の抵抗率が、例えば、約１×１０^-1Ωｍと比較的大きいからである。

一方で、受光面積が大きくかつ変換効率の高い光電変換素モジュールが開示されている（例えば、特許文献２参照）。この光電変換モジュールでは、複数の光電変換部が電気接続されており、一方の電極の材料に、抵抗率がフッ素ドープ酸化錫等よりも遥かに小さい、例えば、金属や炭素材料等が用いられている。これらの抵抗率は、通常１×１０^-6Ωｍ以下であり、上記電極の形状は、略平板状である。
特開平０１−２２０３８０号公報 特開表１１−５１４７８７号公報

しかし、金属や炭素材料のように抵抗率が小さい導電性材料は、実質的に不透明である。したがって不透明な導電性材料を電極に用いた上記光電変換モジュールも、実質的に不透明である。

このように、従来の光電変換モジュールでは、受光面積の増大に伴うエネルギー変換効率の低下の抑制と、透光性とを両立できなかった。本発明は、受光面積の増大に伴うエネルギー変換効率の低下が抑制され、かつ、透光性を有する光電変換モジュールを提供することを目的とする。

本発明の光電変換モジュールは、１対の透光性を有する基板と、前記基板間に配置され互いに直列接続された複数の光電変換部と、透光性を有する複数の封止樹脂部とを含み、前記光電変換部が、前記１対の基板のうちの一方の基板に設けられ透光性を有する導電性材料を含む第１の電極と、前記第１の電極の前記一方の基板側の面の反対面に接して配置され色素を担持した半導体層と、前記半導体層を挟んで第１の電極と対向するように配置された第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された電荷輸送体とを含み、前記第２の電極は、抵抗率が１×１０^−６Ωｍ以下の導電性材料を含む多孔体を含み、前記多孔体は、前記基板と直交する方向から入射する光が透過する複数の孔を有しており、前記第２の電極のシート抵抗が、０．００１Ω／□〜１Ω／□であり、前記基板間において、前記光電変換部と前記封止樹脂部とが前記基板の主面と平行な方向に交互に配置され、隣り合う一対の前記光電変換部の間に配置された前記封止樹脂部内において、隣り合う一対の前記光電変換部のうちの一方の前記光電変換部から延長された前記第１の電極と、他方の前記光電変換部から延長された前記第２の電極とが接して電気接続されることにより、前記複数の光電変換部が直列に電気接続され、当該封止樹脂部を構成する封止樹脂が、前記第２の電極の前記多孔体の孔内に充填され、当該封止樹脂と前記第１の電極とが接合しており、前記光電変換部と前記封止樹脂部とを横断するように、前記１対の基板の主面と直交する方向に切断したときの前記第２の電極の切断面は略Ｚ字状であり、前記第２の電極の一方の面の一部と前記第１の電極の一部とが接していることを特徴とする。

本発明の光電変換モジュールでは、受光面積の増大に伴うエネルギー変換効率の低下が抑制されており、かつ透光性を有している。

（実施の形態１）
以下に本発明の光電変換モジュールの一例について、図１〜図４を用いて説明する。図１および図２は、本実施の形態の光電変換モジュールの一例を示す断面図である。

図１および図２に示すように、本実施の形態の光電変換モジュール１は、１対の基板２，８と、上記基板間に配置された複数の光電変換部１２とを含んでいる。１対の基板２，８および光電変換部１２は、透光性を有している。光電変換モジュール１は、透光性を有する封止樹脂部４も含んでおり、１対の基板２，８間において、基板の主面と平行な方向に、光電変換部１２と封止樹脂部４とが交互に配置されている。

光電変換部１２は、第１の電極３と、第２の電極７と、色素を担持した半導体層５と、電荷輸送体９とを備えている。第１の電極３は基板２の基板８と対向する面に設けられ、半導体層５は、第１の電極３の基板２側の面の反対面に接して配置されている。第２の電極７は、半導体層５を挟んで第１の電極３と対向するように配置され、電荷輸送体９は、第１の電極３と第２の電極７との間に配置されている。増感色素が固定された半導体層５は多孔構造をしており、半導体層５内には、電荷輸送体９が浸透している。

隣り合う一対の光電変換部の間に配置された封止樹脂部４内では、隣り合う一対の光電変換部１２のうちの一方の光電変換部１２から延長された第１の電極３と、他方の光電変換部１２から延長された第２の電極７とが電気的に接続されており、複数の光電変換部１２は、直列に電気接続されている。

第２の電極７は、抵抗率が１×１０^-6Ωｍ以下の導電性材料を含む多孔体を含んでいる。一方、第１の電極３は、透光性を有する導電性材料で形成されている。透光性を有する導電性材料の抵抗率は、通常、上記多孔体に含まれる導電性材料よりも遥かに大きい。したがって、第１の電極３は、第２の電極７よりも、個々の半導体層５の受光面積を大きくすることに伴う抵抗損失が大きい。しかし、本実施の形態の光電変換モジュール１では、光電変換部１２数を増やすことにより受光面積を大きくすることができる。また、複数の光電変換部１２が直列に接続されているので、電子は、第１の電極３と第２の電極７とを交互に伝わって集電されるが、シート抵抗が０．００１Ω／□〜１Ω／□の第２の電極７を採用しているので、光電変換モジュール１全体で見たときに、受光面積の増大に伴う抵抗損失の増大が抑制される。その結果、本実施の形態の光電変換モジュール１では、光電変換部を増やして受光面積を大きくすることに伴う変換効率の低下が抑制されている。

抵抗率が１×１０^-6Ωｍ以下の導電性材料は、通常、実質的に不透明であるが、基板に直交する方向から入射する光は多孔体の複数の孔を透過するので、第２の電極７は透光性を有し、光電変換モジュール１について透光性を確保できる。

このように、本実施の形態の光電変換モジュールでは、受光面積の増大に伴う変換効率の低下の抑制と、透光性とを両立できる。尚、本発明において、透光性は、波長５００ｎｍの光を照射したときに上記光の少なくとも一部が透過する特性と定義する。光透過率は、波長５００ｎｍの光を照射したときに、下記式にて算出された値とする。
(数１)
光透過率＝（透過した光量）×１００／（入射した光量）

本実施の形態の光電変換モジュールの光透過率は、０．１〜５０％、さらには、１〜３０％であることが好ましい。

また、図１および図２に示すように、光電変換モジュール１では、１対の取出し電極６ａ，６ｂがともに、基板２の第１の電極３が設けられた面と同一の面、すなわち、基板８側の面２ａに形成されている。このように、取出し電極６ａ，６ｂがともに、第１の電極３が設けられた基板２に形成されているので、光電変換モジュール１の筐体への取り付けが容易である。

尚、図１および図２に示すように、取出し電極６ａ、６ｂは、第１の電極３と同じ材料で形成されているが、かならずしもこれに制限されない。例えば、取出し電極６ｂは、第２の電極７の端部を封止樹脂部４を突き抜けるように設け、第２の電極７のうちの封止樹脂部４から突き抜けた部分を取出し電極６ｂとしてもよい。多孔体は抵抗率が１×１０^-6Ωｍ以下の導電性材料を含んでいるので、第２の電極７の封止樹脂部４から突き抜けた部分を取出し電極６ｂとすると、取出し電極６ｂにおける集電性が高まる。

次に、第２の電極７について説明する。多孔体に含まれる抵抗率が１×１０^-6Ωｍ以下の導電性材料としては、例えば、金属および炭素材料（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられる。上記金属としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、およびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、または上記群から選ばれる２種以上の金属を含む合金等が挙げられる。炭素材料としては、ＰＡＮ系炭素繊維、またはピッチ系炭素繊維が用いられる。

多孔体は、入射する光が透過する孔を有しており、かつ、電気的な接続を可能とする連続した構造をしている。多孔体としては、例えば、メッシュ、パンチングメタル、および発泡体からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。多孔体は、金属線や炭素繊維等の導電性繊維材料が組み合わされたメッシュであると、断線等が起こり難く、製造工程において歩留が良く好ましい。また、製造工程において独立した部材として取り扱えるので、他の部材との位置合わせがし易く好ましい。

図３および図４に示すように、多孔体を平面視したときに見える孔７ａの形状は、例えば、略正方形、ひし形、不規則な四角形、不定形（図３（ａ）〜（ｃ），図４（ｅ）参照）、六角形、三角形等の多角形（図４（ａ）（ｂ）参照）、円形（図４（ｃ）参照）等のいずれであってもよい。また、多孔体は、図４（ｄ）に示すように櫛型であってもよい。このような形態の多孔体は、繊維状の材料を接合し、または編み込むことにより作製できる。また、一枚の箔や板にエッチング、パンチング，レーザー加工等を施して作製することもできる。

第２の電極７は、図１〜図４に示すように、多孔体単体であってもよいが、多孔体の孔内に充填された透光性材料をさらに含んでいてもよい。透光性材料としては、例えば、ガラス、石英、樹脂、酸化亜鉛、インジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫等が挙げられる。上記樹脂としては、アイオノマー、ポリオレフィン、ポリイソブチレン等が挙げられる。なかでも、インジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）およびフッ素ドープ酸化錫からなる群から選ばれる少なくとも１種の導電性材料が好ましい。透光性を有する導電性材料が孔内に充填されていると、第２の電極７の導電性を高めることができる。

第２の電極７の電荷輸送体９と接した面は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ロジウム（Ｒｈ）、インジウム（Ｉｎ）、インジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫、炭素材料および導電性高分子からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含んでいることが好ましい。上記炭素材料としては、例えば、グラファイトが、導電性高分子としては、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）、ポリピロール、ポリアニリン等が挙げられる。これらの材料は、電荷輸送体９に含まれる酸化体、例えば、Ｉ₃ ^-に電子を与える反応において、触媒として機能するので、第２の電極７の負極としての機能が向上する。また、第２の電極７の電荷輸送体９と接する面がこれらの材料を含んでいると、第２の電極７全体に触媒としての機能を有する上記材料を用いる必要はないので、第２の電極７について材料選択の自由度が高まる。なかでも、第２の電極７の電荷輸送体９と接する面は、白金、パラジウム、グラファイトおよびポリエチレンジオキシチオフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含んでいることが好ましい。

第２の電極７のシート抵抗は、０．００１Ω／□〜１Ω／□であることを要するが、０．００１Ω／□〜０．１Ω／□であるとより好ましい。

第１の電極３に含まれる透光性を有する導電性材料としては、例えば、酸化亜鉛、インジウム−錫複合酸化物、インジウム−錫複合酸化物層と銀層とからなる積層体、アンチモンドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化錫等を用いることができる。なかでも、導電性および透光性が比較的高い、フッ素ドープ酸化錫が好ましい。これらの材料からなる第１の電極３の光透過率は、通常、６０〜９０％、さらには７０〜８０％であることが好ましい。第１の電極３のシート抵抗は、通常、８Ω／□〜１０Ω／□である。

基板２，８の材料としては、透光性を有する材料であれば特に限定されないが、通常、耐候性およびガスバリア性が優れ、かつ安価なガラス板が適している。使用条件や仕様によっては、基板２，８の材料としてプラスチックフィルムを用いてもよい。

上記プラスチックフィルムの材料としては、例えば、再生セルロース、ジアセテートセルロース、トリアセテートセルロース、テトラアセチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマー、ノルボルネン樹脂、ポリスチレン、塩酸ゴム、ナイロン、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニル、ポリ四フッ化エチレン等を１種または２種以上用いることができる。特には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマー、ノルボルネン樹脂を１種または２種以上用いることが好ましい。これらの樹脂を用いたプラスチックフィルムは、強靭で且つ耐熱性に優れている。

基板２，８の厚みについて、特に制限はないが、基板２，８が例えばガラス板である場合、０．１ｍｍ〜５ｍｍが適当であり、特には０．７ｍｍ〜２ｍｍ程度が好ましい。基板２，８が例えばプラスチックフィルムである場合は、０．０１ｍｍ〜５ｍｍが適当であり、特には、０．０７ｍｍ〜１ｍｍ程度が好ましい。

半導体層５の材料としては、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒの酸化物、ＳｒＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃等のペロブスカイト型酸化物、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＰｂＳ、Ｍｏ₂Ｓ、ＷＳ₂、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｂｉ₂Ｓ₃、ＺｎＣｄＳ₂、Ｃｕ₂Ｓ等の硫化物、ＣｄＳｅ、Ｉｎ₂Ｓｅ₃、ＷＳｅ₂、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅ等の金属カルコゲナイド、ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃｄ₂Ｐ₃、Ｚｎ₂Ｐ₃、ＩｎＰ、ＡｇＢｒ、ＰｂＩ₂、ＨｇＩ₂、およびＢｉＩ₃からなる群から選ばれる１種、または２種以上含む複合体が挙げられるが、なかでも、電解液中へ光溶解し辛く、光電変換特性が優れたＴｉＯ₂が好ましい。

尚、上記複合体としては、例えば、ＣｄＳ／ＴｉＯ₂、ＣｄＳ／ＡｇＩ、Ａｇ₂Ｓ／ＡｇＩ、ＣｄＳ／ＺｎＯ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ／ＰｂＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ_x／ＣｄＳｅ_1-x、ＣｄＳ_x／Ｔｅ_1-x、ＣｄＳｅ_x／Ｔｅ_1-x、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＴｉＯ₂／Ｃｄ₃Ｐ₂、ＣｄＳ／ＣｄＳｅＣｄ_yＺｎ_1-yＳ、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳ等が挙げられる。

半導体層５の形成に用いられる半導体粒子の粒径は、一般的に、５ｎｍ〜１０００ｎｍ、特に、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。粒径が５ｎｍ〜１０００ｎｍであれば、充分な量の色素を吸着可能な表面積を有する半導体層５を形成でき、光の利用効率を高めることができる。また、適度な大きさの空孔を有する半導体層５を形成できるので、電荷輸送体９に含まれる酸化体および還元体の半導体層５内における移動がスムーズとなり、光電変換効率を高めることができる。

半導体層５の厚みは、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。半導体層５の厚みが０．１μｍ〜１００μｍであれば、十分な光電変換効果が得られ、可視光および近赤外光の半導体層５に対する透過性も十分に確保できる。半導体層５の厚みは、さらに３μｍ〜２０μｍであることが好ましい。

半導体層５は従来から知られた方法にて形成できる。例えば、半導体の粒子がバインダーに分散されたペーストを、例えば、ドクターブレードやバーコータ等により第１の電極３に塗布する塗布方法にて形成できる。上記ペーストを、例えば、スプレー法、ディップコーティング法、スクリーン印刷法、スピンコート法，電着法等にて、第１の電極３の表面に付着させてもよい。第１の電極３上のペーストは、第１の基板２がガラス基板である場合、５００℃前後で焼成されて半導体層７となる。第１の基板２がプラスチックフィルムである場合は、第１の基板２とともにプレス機にて厚み方向に加圧されるか、またはマイクロ波の照射により加熱されて半導体層７となる。

増感色素としては、従来の光電変換素子に用いられた色素を使用でき、無機色素、有機色素のいずれであってもよい。無機色素としては、例えば、ＲｕＬ₂（Ｈ₂Ｏ）₂タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体(ここで、Ｌは、４，４'−ジカルボキシル−２，２'−ビピリジン)、または、ルテニウム−トリス（ＲｕＬ₃）、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ₂）、オスニウム−トリス（ＯｓＬ₃）、オスニウム−ビス（ＯｓＬ₂）タイプの遷移金属錯体、または亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体、フタロシアニン等が挙げられる。有機色素としては、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素等などが挙げられる。なかでも、可視光域に広い吸収スペクトルを有する、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ₂）誘導体が、特に好ましい。

半導体層５へ増感色素を吸着させる方法としては、例えば、増感色素が溶媒に溶けた溶液に、半導体層５を浸漬する方法等がある。上記溶媒としては、例えば、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミド等が用いられる。半導体層５を上記溶液に浸漬している間、上記溶液を加熱還流したり、上記溶液に超音波を印加する等して、増感色素の半導体層５への吸着を促進してもよい。増感色素を半導体層５へ吸着させた後、吸着されずに半導体層５に残った増感色素は、アルコール洗浄または加熱還流等にて半導体層５から取り除くとよい。

増感色素の吸着量としては、１×１０^-8〜１×１０^-6ｍｏｌ／ｃｍ²であることが好ましい。増感色素の吸着量が１×１０^-8〜１×１０^-6ｍｏｌ／ｃｍ²であると、経済的であり、かつ十分な変換効率を実現できる。

電荷輸送体９には、例えば、下記の溶媒中に下記の化合物が溶解された電解液を用いることができる。

化合物としては、溶媒に溶解されることにより、酸化体と還元体とを含む溶液を得ることができれば特に制限はないが、酸化体と還元体の電荷の符号が同一となるように化合物を選択することが好ましい。化合物としては、例えば、塩素化合物および塩素、ヨウ素化合物およびヨウ素、臭素化合物および臭素、キノン／ヒドロキノン、フマル酸／コハク酸等を用いることができる。なかでも、ヨウ素化合物／ヨウ素が好ましい。ヨウ素化合物としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨージド、ピリジニウムヨージド等のヨウ化４級アンモニウム塩化合物、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム等のヨウ化ジイミダゾリウム化合物が特に好ましい。

酸化体および還元体は、Ｉ₃ ^-／Ｉ^-、Ｃｌ₃ ^-／Ｃｌ^-、Ｂｒ₃ ^-／Ｂｒ^-、タリウムイオン(III)／タリウムイオン(I)、水銀イオン(II)／水銀イオン(I)、ルテニウムイオン(III)／ルテニウムイオン(II)、銅イオン(II)／銅イオン(I)、鉄イオン(III)／鉄イオン(II)、バナジウムイオン(III)／バナジウムイオン(II)、マンガン酸イオン／過マンガン酸イオン、フェリシアン化物イオン／フェロシアン化物イオン等が挙げられる。これらの酸化体と還元体とを含む溶液の作製法は公知であり、従来から知られた方法を採用できる。

溶媒としては、イオン伝導性が優れていれば特に制限はなく、水性溶媒および有機溶媒のうちのいずれあってもよい。特には、酸化体および還元体が安定した状態で存在できる有機溶媒が好ましい。

有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物、ジエチルエーテル、１、２−ジメトキシエタン、１、３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、ジジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ−ト化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物が、特に好ましい。

尚、本実施形態の光電変換モジュール１に用いられる電荷輸送体９は、上記電解液に限定されない。電荷輸送体９は、上記電解液をポリマー製の支持体等に保持してゲル化したゲル状物質や、高分子電解質、常温溶融塩等であってもよい。

封止樹脂部４の材料としては、透光性を有する材料であれば特に制限はなく、透光性を有する熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂等のいずれであってもよい。熱可塑性樹脂としては、アイオノマー、ポリオレフィン、フッ素樹脂等が、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂等が挙げられる。なかでも、封止樹脂部４は、アイオノマー等の熱溶融性樹脂を含んでいることが好ましい。封止樹脂部４が熱溶融性樹脂を含んでいると、後述する光電変換モジュールの製造方法において、接着剤等を用いなくても、第１の電極と第２の電極とを安定性よく電気接続でき、かつ光電変換部１２を密閉性よく封止できる。

図１に示した光電変換モジュール１では、第２の電極７が多孔体であるので、隣り合う一対の光電変換部の間に配置された封止樹脂部４内において、上記隣り合う一対の光電変換部のうちの一方の光電変換部１２から延長された第１の電極３と、他方の光電変換部１２から延長された第２の電極７とが接し、その封止樹脂部４の封止樹脂が上記第２の電極７の複数の孔内に充填され、当該封止樹脂と第１の電極３とが接合された接合構造を含むことができる。第２の電極７の多孔体の孔に封止樹脂が充填され、この封止樹脂と第１の電極３とが接合されているので、封止樹脂部４の封止機能は高く、第１の電極３と第２の電極７との接続安定性が良い。

また、図１に示した光電変換モジュール１では、光電変換部１２と封止樹脂部４とを横断するように、基板２，８の主面と直交する方向に切断したときの第２の電極７の切断面は略Ｚ字状であり、第２の電極７の一方の面の一部と第１の電極３の一部とが接していると好ましい。製造過程において、第１の電極３と第２の電極７との位置合わせや、接合が行い易く、第２の電極７と第１の電極３との接触面積が大きくでき、第２の電極７と第１の電極３との接合部の抵抗が低くすることができるからである。

次に、図５に示した光電変換モジュールの製造方法の一例を説明する。

図５に示すように、基板２の一方の面上に、互いに絶縁された複数の第１の電極３と、取出し電極６ａ，６ｂ（図示せず）を形成する。続いて、各第１の電極３上に色素が固定された半導体層５を形成する。

次に、各第１の電極３上に、第２の電極７と、熱溶融性樹脂を含む封止樹脂４'と、基板８とをこの順で重ねせて積層体とし、積層体を厚み方向に加圧しながら加熱する。第２の電極７には、例えば、メッシュ、パンチングメタル、発泡体等の多孔体を用いる。尚、基板８には、後に、電荷輸送体を光電変換部の内部に充填するための複数の貫通孔１３を形成しておく。貫通孔１３は、例えば、ダイヤモンドドリルにて形成できる。

加熱により溶融した熱溶融性樹脂は、加圧により第２の電極の複数の孔内に充填され、その熱溶融性樹脂は第１の電極３と接合される。上記積層体を加圧しながら加熱するので、第１の電極３と第２の電極７との界面には封止樹脂４'は入り込まない。複数の孔内に充填された熱溶融性樹脂は第１の電極３と接合するので、封止樹脂部４と第１の電極３とは強固に接合される。また、第１の電極３と第２の電極７との接続安定性も良い（図１参照）。

封止樹脂４'は、例えば、フィルム状、ペースト状のいずれであってもよい。封止樹脂４'がフィルム状である場合は、図４に示すように、半導体層５を収めることができる大きさの開口部をフィルムに形成しておくことが好ましい。

尚、加圧および加熱の条件は、熱溶融性樹脂の種類等に応じて適宜選択すればよい。

次に、基板８の各貫通孔１３から電荷輸送体を注入し、その後、貫通孔１３を封止する。

このように、隣合う１対の光電変換部のうちの一方の光電変換部の第１の電極３と、他方の光電変換部の第２の電極７とを、熱溶融性樹脂を含む封止樹脂４'とをこの順で重ねせて積層体とし、積層体を厚み方向に加圧しながら加熱する、本実施の形態の光電変換モジュールの製造方法によれば、第２の電極７と第１の電極３との接続安定性がよく、耐久性の高い光電変換モジュールを作製できる。

以下に、実施例により本発明の光電変換モジュールの一例をより具体的に説明する。尚、シート抵抗（表面抵抗）は、４探針法に従い、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定した。

一方の表面がフッ素ドープＳｎＯ₂層にてコーティングされたガラス基板（旭硝子製、シート抵抗：１０Ω／□、厚さ：１．１ｍｍ）を用意し、フッ素ドープＳｎＯ₂膜の一部を、レーザーを用いて除去した。続いて、ガラス基板およびフッ素ドープＳｎＯ₂膜を、塩化チタン水溶液中に３０分間浸して洗浄し、塩化チタン水溶液から取出して乾燥させた。

次に、平均１次粒子径が１８ｎｍの高純度酸化チタン粉末をエチルセルロースに分散させ、スクリーン印刷用のペーストを作製した。このペーストを、フッ素ドープＳｎＯ₂膜上に塗布し、乾燥し、得られた乾燥物を５００℃で３０分間、空気中で焼成し、厚さ７μｍの多孔質酸化チタン膜を形成した。続いて、ガラス基板、フッ素ドープＳｎＯ₂膜および多孔質酸化チタン膜を、塩化チタン水溶液中に３０分間浸して洗浄し、塩化チタン水溶液から取出して乾燥させた。次に、これらを４５０℃で３０分間加熱した後、空気中に放置することにより８０℃程度にまで冷却して、複数の半導体層５（各半導体層の受光面積：５ｃｍ²）を得た。尚、ガラス基板は１対の基板のうちの一方の基板２であり、フッ素ドープＳｎＯ₂層は第１の電極３であり、半導体層５の総受光面積は４０ｃｍ²である(図５参照)。

次に、半導体層５を、［Ｒｕ（４、４'−ジカルボキシル−２、２'−ビピリジン）₂（ＮＣＳ）₂］で表される増感色素を含むエタノール溶液（増感色素の濃度：３×１０^-4ｍｏｌ／ｄｍ³）に浸漬した後、暗所下室温で２４時間静置して、半導体層５の酸化チタンに色素を吸着させた。

次に、ステンレスメッシュ（線径：１８μｍ、光透過率：４５％、）の一方の表面にスパッタ法により白金を付着させた後、ステンレス製メッシュを側面から見た時の形状が略Ｚ字状となるように加工して第２の電極７（シート抵抗：０．２Ω／□）とした。

次に、第１の電極３上に、第２の電極７と、封止樹脂４'として熱溶融性接着剤（三井・デュポン ポリケミカル社製、「ハイミラン」）と、複数の貫通孔１３が形成された基板８（ガラス基板、厚さ１ｍｍ）とを重ねて積層体とし、この積層体を厚み方向に加圧しながら加熱して（温度：９０℃、圧力：０．５ＭＰａ）、基板２と基板８とを接合した。尚、上記封止樹脂は、半導体層５を囲うように配置した。各貫通孔１３は、ダイヤモンドドリルにて形成した。

次に各貫通孔１３から、ヨウ化リチウム（０．５ｍｏｌ／ｄｍ³）とヨウ素（０．０５ｍｏｌ／ｄｍ³）と４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（０．５ｍｏｌ／ｄｍ³）とが、３−メトキシプロピオニトリル（溶媒）に溶解された電解液を０．３２ｍｌ注入した後、各貫通孔１３を塞いで、総受光面積が４０ｃｍ²の光電変換モジュールを作製した。

ステンレスメッシュ（線径：１８μｍ、光透過率：４５％、シート抵抗：０．２Ω／□）に代えて、ステンレス製メッシュ（線径：３０μｍ、光透過率：４７％、シート抵抗：０．０５Ω／□）を用いたこと以外は実施例１と同様にして光電変換モジュールを作製した。

ステンレスメッシュ（線径：１８μｍ、光透過率：４５％、シート抵抗：０．２Ω／□）に代えて、ステンレス製メッシュ（線径：１２０μｍ、光透過率：４５％、シート抵抗：０．００５Ω／□）を用いたこと以外は実施例１と同様にして光電変換モジュールを作製した。

（比較例１）
下記の素子を８個直列接続した光電変換モジュールを作製した。一方の表面がフッ素ドープＳｎＯ₂層にてコーティングされたガラス基板（旭硝子製、シート抵抗：１０Ω／□、厚さ：１．１ｍｍ）を用意した。フッ素ドープＳｎＯ₂層は、第１の電極である。このフッ素ドープＳｎＯ₂層に、実施例１と同様にして、受光面積が５ｃｍ²の半導体層を形成し、この半導体層に、色素を吸着させた。

一方、厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（旭硝子社製、導電層：フッ素ドープＳｎＯ₂層）の導電層にスパッタ法により白金を堆積させた材料を用意した。白金とフッ素ドープＳｎＯ₂層とからなる部分（光透過率：約１０％、シート抵抗：１０Ω／□）は、第２の電極７として機能する。

これらのガラス基板を、半導体層が間に配置されるように対向させ、封止材で張り合わせた。その後、実施例１と同様の方法により、実施例１と同様の電解液を電荷輸送体としてガラス基板間に充填して、光電変換モジュールを構成する素子を８個作製した。８個の素子をそれぞれに設けられた取出し電極によって直列に電気接続して、光電変換モジュールを得た（総受光面積：４０ｃｍ²）。

実施例１〜３、比較例の光電変換モジュールについて、下記のようにして光透過率および変換効率を測定した。その結果を表１に示している。

［光透過率］ 第１の電極が設けられた基板側からその基板と直交する方向に沿って波長５５０ｎｍの光を光電変換モジュールに照射し（図１参照）、光電変換モジュールを透過した光量を分光光度計を用いて測定した。光電変換モジュールの光透過率は下記の式から算出した。
（数２）
光透過率＝（光電変換モジュールを透過した光量）×１００／（光電変換モジュールに入射した光量）
［変換効率］ 光電変換モジュールに、キセノンランプを用いて光（照度１０００Ｗ／ｍ²）を照射し、光電変換モジュールの電気出力を測定して変換効率（（光電変換モジュールの最大出力／光電変換モジュールに照射された光エネルギー）×１００）を算出した。光は、第１の電極が設けられた基板側から照射した。

以上の結果から、実施例１〜３の光電変換モジュールでは、透光性を有しており、受光面積の増大に伴う変換効率の低下が抑制されていることが確認できた。

本発明の光電変換モジュールは、透光性を有し、かつ、受光面積の増大に伴うエネルギー変換効率の低下が制されているので、光電変換モジュールとして有用である。

本発明の光電変換モジュールの一例を示す断面図 本発明の光電変換モジュールの一例を示す断面図 （ａ）〜（ｃ）は本発明の光電変換モジュールに用いられる第２の電極の一部を示す平面図 （ａ）〜（ｅ）は本発明の光電変換モジュールに用いられる第２の電極の一部を示す平面図 本発明の光電変換モジュールの製造方法の一例を工程別断面図 従来の光電変換素子の一例を示す断面図

符号の説明

１ 光電変換モジュール
２，８ 基板
４ 封止樹脂部
５ 半導体層
６ａ，６ｂ 取出し電極
９ 電荷輸送体
１１ 入射光

Claims (11)

1. １対の透光性を有する基板と、前記基板間に配置され互いに直列接続された複数の光電変換部と、透光性を有する複数の封止樹脂部とを含み、前記光電変換部が、前記１対の基板のうちの一方の基板に設けられ透光性を有する導電性材料を含む第１の電極と、前記第１の電極の前記一方の基板側の面の反対面に接して配置され色素を担持した半導体層と、前記半導体層を挟んで前記第１の電極と対向するように配置された第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された電荷輸送体とを含み、
   前記第２の電極は、抵抗率が１×１０^−６Ωｍ以下の導電性材料を含む多孔体を含み、
   前記多孔体は、前記基板と直交する方向から入射する光が透過する複数の孔を有しており、
   前記第２の電極のシート抵抗が、０．００１Ω／□〜１Ω／□であり、
   前記基板間において、前記光電変換部と前記封止樹脂部とが前記基板の主面と平行な方向に交互に配置され、
   隣り合う一対の前記光電変換部の間に配置された前記封止樹脂部内において、隣り合う一対の前記光電変換部のうちの一方の前記光電変換部から延長された前記第１の電極と、他方の前記光電変換部から延長された前記第２の電極とが接して電気接続されることにより、前記複数の光電変換部が直列に電気接続され、
   当該封止樹脂部を構成する封止樹脂が、前記第２の電極の前記多孔体の孔内に充填され、当該封止樹脂と前記第１の電極とが接合しており、
   前記光電変換部と前記封止樹脂部とを横断するように、前記１対の基板の主面と直交する方向に切断したときの前記第２の電極の切断面は略Ｚ字状であり、前記第２の電極の一方の面の一部と前記第１の電極の一部とが接していることを特徴とする光電変換モジュール。
2. 前記抵抗率が１×１０^−６Ωｍ以下の導電性材料は、Ｃ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、およびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含む請求項１に記載の光電変換モジュール。
3. 前記多孔体が、メッシュ、パンチングメタル、および発泡体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の光電変換モジュール。
4. 前記第２の電極は、前記多孔体の孔に充填された透光性を有する導電性材料をさらに含む請求項１に記載の光電変換モジュール。
5. 前記透光性を有する導電性材料は、インジウム−錫複合酸化物およびフッ素ドープ酸化錫からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項４に記載の光電変換モジュール。
6. 前記第２の電極の前記電荷輸送体と接する面は、白金、パラジウム、炭素および導電性高分子からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含んでいる請求項１に記載の光電変換モジュール。
7. 前記第１の電極に含まれる前記透光性を有する導電性材料は、酸化亜鉛、インジウム−錫複合酸化物およびフッ素ドープ酸化錫からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含む請求項１に記載の光電変換モジュール。
8. 前記封止樹脂が、熱溶融性樹脂を含む請求項１に記載の光電変換モジュール。
9. 前記熱溶融性樹脂は、アイオノマーを含む請求項８に記載の光電変換モジュール。
10. １対の取出し電極をさらに含み、
    前記１対の取出し電極は、前記第１の電極が設けられた前記基板に設けられている請求項１に記載の光電変換モジュール。
11. 請求項１に記載の光電変換モジュールの製造方法であって、
    前記一方の基板の面上に、互いに絶縁された複数の第１の電極を形成し、前記第１の電極の上に前記半導体層を形成し、この半導体層が形成された第１の電極の上に、前記多孔体を含む前記第２の電極と、熱溶融性樹脂を含む前記封止樹脂と、前記他方の基板とを、この順で重ねせて積層体とし、積層体を厚み方向に加圧しながら加熱して、
    前記基板間において、前記光電変換部と前記封止樹脂部とを前記基板の主面と平行な方向に交互に配置させ、
    隣り合う一対の前記光電変換部の間に配置された前記封止樹脂部内において、隣り合う一対の前記光電変換部のうちの一方の前記光電変換部から延長された前記第１の電極と、他方の前記光電変換部から延長された前記第２の電極とが接して電気接続されるように、前記複数の光電変換部を直列に電気接続させ、
    当該封止樹脂部を構成する封止樹脂を、前記第２の電極の前記多孔体の孔内に充填させるとともに、当該封止樹脂と前記第１の電極とを接合させ、
    前記光電変換部と前記封止樹脂部とを横断するように、前記１対の基板の主面と直交する方向に切断したときの前記第２の電極の切断面を略Ｚ字状にし、前記第２の電極の一方の面の一部と前記第１の電極の一部とを接させる工程と、
    前記第１の電極と前記第２の電極との間に前記電荷輸送体を注入する工程と、を含むことを特徴とする光電変換モジュールの製造方法。

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