WO2021181542A1 - 光電変換デバイス - Google Patents

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light
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substrate
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茂彦 森
中尾　英之
昌朗 天野
都鳥　顕司
賢治 藤永
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株式会社 東芝
東芝エネルギーシステムズ株式会社
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Definitions

  • An embodiment of the present invention relates to a photoelectric conversion device.
  • photoelectric conversion cells using perovskite compounds as photoelectric conversion materials are expected as next-generation photoelectric conversion cells with high efficiency and low cost. For example, regarding the efficiency of solar cells, 25.2% has been reported for perovskite solar cells, which is close to 26.1% for single crystal silicon solar cells.
  • a cell configuration using a perovskite compound for example, a laminated body of a transparent substrate, a transparent electrode layer, a first intermediate layer, an active layer containing a perovskite compound, a second intermediate layer, and a counter electrode layer is generally used. Is.
  • the electromotive force that can be generated by a single photoelectric conversion cell is about 1V, it is used as a photoelectric conversion module in which a plurality of photoelectric conversion cells are connected in series in order to take out a large electromotive force (for example, 100V). There is.
  • a transparent conductive oxide with insufficient conductivity is used for the transparent electrode of the photoelectric conversion cell. Therefore, as the cell area is increased, the series resistance component of the transparent electrode layer increases, and the efficiency of extracting the electric charge generated by the incident light to the outside decreases. Therefore, by forming a plurality of narrow strip-shaped photoelectric conversion cells side by side on a transparent substrate and connecting adjacent cells in series, it is possible to suppress an increase in the series resistance component of the photoelectric conversion cells. From this point of view, a photoelectric conversion module in which a plurality of strip-shaped photoelectric conversion cells are connected in series is expected.
  • a photoelectric conversion module in which a plurality of photoelectric conversion cells are connected in series is manufactured by, for example, the method shown below.
  • a photoelectric conversion layer is formed on the entire surface of a transparent substrate on which a plurality of transparent electrodes separated by a first groove (separation groove P1) are formed.
  • a second groove (separation groove P2) is formed in the photoelectric conversion layer according to the number of photoelectric conversion cells installed, and a part of the transparent electrode is exposed.
  • an electrode film to be a counter electrode is formed on the entire surface of the transparent substrate.
  • a third groove is formed in the laminated film of the photoelectric conversion layer and the electrode film according to the number of photoelectric conversion cells installed, and the electrode film is divided into a plurality of portions to form a counter electrode. At this time, by electrically connecting the counter electrode of one cell to the transparent electrode of the adjacent cell, the adjacent cells are electrically connected in series.
  • the photoelectric conversion cell using the perovskite compound as the photoelectric conversion material has a problem of low durability.
  • the low durability is a major impediment to the commercialization of photoelectric conversion cells.
  • the photoelectric conversion cell performs, for example, an operation by light irradiation or an operation accompanied by light emission, light resistance is particularly problematic.
  • the light resistance of the photoelectric conversion cell containing the perovskite compound the light resistance of the perovskite compound itself has become a problem.
  • the irradiated light is absorbed by the photoelectric conversion layer containing the perovskite compound, the excited electron-hole pair is separated, and flows from each electrode to the external circuit.
  • the perovskite compound layer generally has many defects, a part of the photogenerated charges is captured by the defects, and the perovskite ions constituting the perovskite compound move due to the electric field generated by the captured charges.
  • the movement of perovskite ions decomposes the perovskite composition to generate pores and voids in the perovskite layer, and the moved ions react with the intermediate layer and electrodes to improve the characteristics of the photoelectric conversion cell containing the perovskite compound. It will be lowered.
  • the effect of suppressing the deterioration of the characteristics of the converted cell may not be obtained, and the deterioration of the cell characteristics over time may not be sufficiently suppressed. Therefore, it is required to suppress the deterioration of the characteristics of the perovskite compound due to photodegradation of the entire photoelectric conversion module.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a photoelectric conversion device capable of suppressing deterioration of characteristics due to photodegradation of a perovskite compound as a whole module when a plurality of photoelectric conversion cells are connected in series to form a module. To provide.
  • the photoelectric conversion device of the embodiment includes a substrate, a first lower electrode provided on the substrate, a first photoelectric conversion layer arranged on the first lower electrode and containing a perovskite compound, and the first photoelectric conversion layer.
  • a first cell region including a first upper electrode arranged on the photoelectric conversion layer 1 and a second lower electrode provided on the substrate so as to be adjacent to the first lower electrode.
  • a second photoelectric conversion layer arranged adjacent to the first photoelectric conversion layer on the second lower electrode and containing a perovskite compound, and the first upper electrode on the second photoelectric conversion layer.
  • a second cell region including a second upper electrode arranged adjacent to the first lower electrode, and a first groove provided so as to separate the first lower electrode and the second lower electrode.
  • a second groove provided on the second lower electrode so as to separate the first photoelectric conversion layer and the second photoelectric conversion layer, and conductivity embedded in the second groove.
  • a conductive portion that electrically connects the first upper electrode and the second lower electrode depending on the material, and at least the first upper electrode and the second upper electrode are provided so as to be separated from each other.
  • a photoelectric conversion device including an inter-cell region including a groove of 3, wherein the substrate including the first lower electrode and the second lower electrode, the first upper electrode, and the second lower electrode are provided.
  • At least one of the upper electrodes of the above-mentioned first groove which is made of a translucent material and contains at least one selected from the group consisting of a light-reflecting material, a light-scattering material, and a light-absorbing material. It is arranged on the translucent material side so as to cover the second groove and the side wall of the third groove on the side of the first cell region.
  • FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view showing a photoelectric conversion cell in the photoelectric conversion device shown in FIG. 1.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a first example of an inter-cell region existing between the first and second cell regions of the photoelectric conversion device shown in FIG. 1.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a second example of an inter-cell region existing between the first and second cell regions of the photoelectric conversion device shown in FIG. 1.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a third example of an inter-cell region existing between the first and second cell regions of the photoelectric conversion device shown in FIG. 1.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing a first example of an inter-cell region existing between the first and second cell regions of the photoelectric conversion device shown in FIG. 6.
  • 6 is a cross-sectional view showing a second example of an inter-cell region existing between the first and second cell regions of the photoelectric conversion device shown in FIG. 6 is a cross-sectional view showing a third example of an inter-cell region existing between the first and second cell regions of the photoelectric conversion device shown in FIG.
  • the photoelectric conversion device of the embodiment will be described with reference to the drawings.
  • substantially the same constituent parts may be designated by the same reference numerals, and the description thereof may be partially omitted.
  • the drawings are schematic, and the relationship between the thickness and the plane dimensions, the ratio of the thickness of each part, etc. may differ from the actual ones.
  • the terms indicating the up and down directions in the explanation indicate the relative directions when the formation surface of the photoelectric conversion cell of the substrate, which will be described later, is facing up, and the reality is based on the gravitational acceleration direction. May be different from the direction of.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration of the photoelectric conversion device 1 of the first embodiment.
  • the photoelectric conversion device 1 shown in FIG. 1 has a substrate 2, a plurality of cell regions 3 (3A, 3B, 3C) provided on the substrate 2, and an inter-cell region 4 existing between the adjacent cell regions 3. (4A, 4B) and.
  • the cell regions 3 constituting the photoelectric conversion cell are the lower electrode 5 (5A, 5B, 5C), the photoelectric conversion layer 6 (6A, 6B, 6C), and the upper electrode 7 (7A), which are sequentially formed on the substrate 2, respectively. , 7B, 7C).
  • a transparent substrate is applied to the substrate 2 and a transparent electrode is applied to the lower electrode 5.
  • the transparent substrate 2 and using the transparent electrode for the lower electrode 5 By applying the transparent substrate 2 and using the transparent electrode for the lower electrode 5, light is incident on the photoelectric conversion layer 6 from the substrate 2 side, or light is emitted from the photoelectric conversion layer 6 through the substrate 2. It can function as a photoelectric conversion device 1 such as a solar cell, a light emitting element, and an optical sensor.
  • a transparent substrate is used for the substrate 2
  • a transparent electrode is used for the lower electrode 5
  • the upper electrode 7 is used as a counter electrode
  • the photoelectric conversion device of the embodiment is not limited to this. No.
  • a transparent electrode is used for the upper electrode 7, and light is incident on the photoelectric conversion layer 6 from the upper electrode 7, or light is emitted from the photoelectric conversion layer 6 through the upper electrode 7.
  • the photoelectric conversion device 1 that emits light can be configured.
  • the substrate 2 is not limited to the transparent substrate, and may be an opaque substrate. Further, the substrate 2, the lower electrode 5, and the upper electrode 7 may each be composed of a translucent member.
  • the substrate 2 is made of, for example, a material having light transmission and insulating properties.
  • the constituent materials of the substrate 2 include inorganic materials such as non-alkali glass, quartz glass, and sapphire, polyethylene (PE), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide, polyamide, polyamideimide, and liquid crystal polymer. Soft organic material is used.
  • the substrate 2 may be, for example, a rigid substrate made of an inorganic material or an organic material, or a flexible substrate made of an organic material or an ultrathin inorganic material.
  • the lower electrode 5 as a transparent electrode is made of, for example, a material having light transmission and conductivity.
  • the constituent materials of the lower electrode 5 include indium oxide, zinc oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), gallium-doped zinc oxide (GZO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), and indium.
  • -Conductive metal oxide materials such as zinc oxide (IZO), indium-gallium-zinc oxide (IGZO), poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / poly (4-styrenesulfonic acid) (PEDOT /
  • a conductive polymer material such as PSS
  • a carbon material such as graphene
  • the lower electrode 5 may be made of a tin oxide film or the like formed by using conductive glass made of indium, zinc, oxide or the like.
  • the lower electrode 5 has a layer made of the above-mentioned materials and a metal layer made of a metal such as gold, platinum, silver, copper, cobalt, nickel, indium, or aluminum or an alloy containing these metals within a range in which light transmission can be maintained. It may be a laminated film with.
  • the lower electrode 5 is formed by, for example, a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a CVD method, a sol-gel method, a plating method, a coating method, or the like.
  • the thickness of the lower electrode 5 is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more and 300 nm or less, and more preferably 30 nm or more and 150 nm or less.
  • the photoelectric conversion layer 6 is formed between the active layer 61, the first intermediate layer 62 arranged between the lower electrode 5 and the active layer 61, and the active layer 61 and the upper electrode 7. It has a second intermediate layer 63 arranged in.
  • the first intermediate layer 62 and the second intermediate layer 63 are arranged as needed, and in some cases, all or part of them may be excluded.
  • the layers 61, 62, and 63 constituting the photoelectric conversion layer 6 are appropriately selected according to the device (solar cell, light emitting element, optical sensor, etc.) to which the photoelectric conversion device 1 is applied.
  • the photoelectric conversion device 1 is used as a solar cell, but the photoelectric conversion device 1 of the embodiment can also be applied to a light emitting element, an optical sensor, or the like, and in that case, depending on the device to be applied.
  • the material of each layer is appropriately selected.
  • a perovskite compound exhibiting photoelectric conversion characteristics is used for the active layer 61 in the photoelectric conversion device 1 of the embodiment.
  • a typical perovskite crystal particle has a composition represented by the following formula (1) and has a three-dimensional crystal structure. Composition formula: ABX 3 ... (1)
  • A is a monovalent cation
  • B is a divalent cation
  • X is a monovalent anion.
  • perovskite crystals The structure of perovskite crystals is classified into four types, from 0-dimensional structure to 3-dimensional structure.
  • a perovskite compound having a two-dimensional structure having a composition represented by A 2 BX 4 and a three-dimensional structure having a composition represented by ABX 3 obtains a highly efficient photoelectric conversion material and a photoelectric conversion device 1 using the same. It is advantageous on.
  • perovskite compounds having a three-dimensional structure are known to have low exciton binding energies, and are more preferably used for obtaining highly efficient photoelectric conversion materials and photoelectric conversion devices 1.
  • a monovalent cation of an amine compound, a monovalent cation of a metal, and a mixture thereof are used as the A ion.
  • the A ion is composed of an amine compound, it is preferable to use an organic amine compound such as methylonammonium (CH 3 NH 4 ) or formamidinium (NH 2 CHNH).
  • the A ion is composed of a metal, it is preferable to use cesium (Cs), rubidium (Rb), potassium (K), lithium (Li), sodium (Na) and the like.
  • a metal divalent cation is used as the B ion.
  • the metal element constituting the B ion As the metal element constituting the B ion, lead (Pb), tin (Sn), magnesium (Mg) and the like are preferably used.
  • a monovalent anion of a halogen element is used as the X ion.
  • the halogen element constituting the X ion iodine (I), bromine (Br), chlorine (Cl) and the like are preferably used.
  • Each of the ions A, B, and X is not limited to one material, and may be a mixture of two or more materials.
  • Examples of the method for forming the active layer 61 include a method of vacuum-depositing the above-mentioned perovskite compound or a precursor thereof (hereinafter, may be referred to as a perovskite material), a solution in which the perovskite material is dissolved in a solvent, or a perovskite material as a solvent. Examples thereof include a method in which a dispersed dispersion is applied and heated and dried. Examples of the precursor of the perovskite compound include a mixture of methylammonium halide and lead halide or tin halide.
  • the thickness of the active layer 61 is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less.
  • Solvents used in the solution or dispersion of the perovskite material include, for example, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMA). ), Acetone, acetonitrile and the like. These solvents can be used alone or in admixture. The solvent is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve or disperse the perovskite material.
  • Examples of the method of applying a solution or dispersion to form a film include a spin coating method, a dip coating method, a casting method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a spray method, a screen printing method, and a gravure printing method. Flexographic printing method, offset printing method, gravure offset printing method, dispenser coating method, nozzle coating method, capillary coating method, inkjet method and the like can be mentioned, and these coating methods can be used alone or in combination.
  • the first intermediate layer 62 and the second intermediate layer 63 are provided as needed. Of the electrons and holes generated in the active layer 61, when the electrons are collected by the lower electrode 5, the first intermediate layer 62 can block the holes and selectively and efficiently transport the electrons. Consists of possible materials.
  • the constituent materials of the first intermediate layer 62 that functions as an electron transport layer include inorganic materials such as zinc oxide, titanium oxide, and gallium oxide, organic materials such as polyethyleneimine and its derivatives, C 60 , C 70 , and C 76 .
  • Fullerenes such as C 78 and C 84 , fullerenes oxide in which at least a part of the carbon atom of fullerenes is oxidized, hydrogenated fullerenes such as C 60 H 36 and C 70 H 36 , fullerene metal complexes, [6,6] phenyl
  • fullerene derivatives such as C 61 butyric acid methyl ester (60PCBM), [6,6] phenyl C 71 butyric acid methyl ester (70PCBM), and bisinden C60 (60ICBA)
  • the present invention is not particularly limited.
  • the first intermediate layer 62 is composed of a material that blocks electrons and can selectively and efficiently transport holes.
  • inorganic materials such as nickel oxide, copper oxide, vanadium oxide, tantalum oxide, molybdenum oxide, polythiophene, polypyrrole, polyacetylene, triphenylenediamine polypyrrole, polyaniline, etc.
  • organic materials such as derivatives thereof, polyethylene dioxythiophene: polystyrene sulfonic acid (PEDOT: PSS), and the like, and are not particularly limited.
  • the second intermediate layer 63 blocks the electrons and selectively and efficiently transports the holes. Consists of possible materials.
  • the constituent material of the second intermediate layer 63 that functions as the hole transport layer is the same as the constituent material of the first intermediate layer 62 as the hole transport layer.
  • the second intermediate layer 63 is composed of a material capable of blocking holes and selectively and efficiently transporting the electrons.
  • the constituent material of the second intermediate layer 63 that functions as the electron transport layer is the same as the constituent material of the first intermediate layer 62 as the electron transport layer.
  • the first intermediate layer 62 and the second intermediate layer 63 are formed by, for example, a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a CVD method, a sol-gel method, a plating method, a coating method, or the like.
  • the thickness of the first intermediate layer 62 and the second intermediate layer 63 is preferably 1 nm or more and 200 nm or less, respectively.
  • the first intermediate layer 62 and the second intermediate layer 63 may each have a structure in which a plurality of layers are laminated, or another third intermediate layer may be applied depending on the purpose.
  • the upper electrode 7 functions as a counter electrode of the lower electrode 5 as a transparent electrode.
  • the upper electrode 7 is made of a material having conductivity and, in some cases, light transmission.
  • the constituent materials of the upper electrode 7 include silver, gold, aluminum, copper, titanium, platinum, nickel, cobalt, iron, manganese, tungsten, zirconium, tin, zinc, indium, chromium, lithium, sodium, potassium, rubidium, and the like.
  • Metals such as cesium, calcium, magnesium, barium, samarium, terbium, alloys containing them, conductive metal oxides such as ITO and indium-zinc oxide (IZO), conductive polymers such as PEDOT: PSS.
  • the upper electrode 7 is formed by an appropriate method depending on the material used, for example, a vacuum film forming method such as a vacuum vapor deposition method or a sputtering method, a sol-gel method, a coating method, or the like.
  • the thickness of the upper electrode 7 is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the inter-cell regions 4A and 4B are provided with a separation groove for separating the adjacent cell regions 3, a conductive portion for electrically connecting the adjacent cell regions 3, light irradiation to the inter-cell regions 4A and 4B, and the like. It has a light-shielding part to prevent it.
  • the inter-cell region 4 will be mainly described with reference to FIGS. 3 to 5 with reference to the inter-cell region 4A existing between the first cell region 3A and the second cell region 3B, respectively. As shown in FIG.
  • the cell-cell region 4A includes a first groove (separation groove P1) 8 that separates the first lower electrode 5A and the second lower electrode 5B, and a first photoelectric conversion layer 6A.
  • the first groove 8 reaches the surface of the substrate 2 from the upper surface of the lower electrodes 5A and 5B so as to physically separate the adjacent ends of the first lower electrode 5A and the second lower electrode 5B. It is provided in. Between the adjacent ends of the first lower electrode 5A and the second lower electrode 5B, the surface of the substrate 2 is exposed in the first groove 8.
  • the first groove 8 is filled with the constituent material of the first photoelectric conversion layer 6A. When the lower electrodes 5A and 5B are patterned and formed, the gap between the patterned lower electrodes 5A and 5B becomes the first groove 8.
  • Examples of the patterning method of the lower electrodes 5A and 5B include a method of forming a film by a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, or the like using a mask.
  • the lower electrodes 5A and 5B may be patterned by forming an electrode film on the substrate 2 as a solid film and then forming a first groove 8.
  • the first groove 8 is formed by a mechanical scribing, a laser scribing, or the like.
  • a method of forming a film by a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, a printing method or the like, and then patterning by a photolithography method or the like may be applied. The same applies to the patterning of other layers.
  • the second groove 9 is formed from the upper surface to the second lower portion of the photoelectric conversion layers 6A and 6B so as to physically separate the adjacent ends of the first photoelectric conversion layer 6A and the second photoelectric conversion layer 6B. It is provided so as to reach the surface of the electrode 5B.
  • the second groove 9 is provided at a position shifted from the first groove 8 to the second cell region 3B side so as not to overlap with the formation position of the first groove 8.
  • the second lower electrode 5B is exposed in the second groove 9 between the adjacent ends of the first photoelectric conversion layer 6A and the second photoelectric conversion layer 6B.
  • the inside of the second groove 9 is filled with a part of the constituent material of the first upper electrode 7A to form the conductive portion 11, and the conductive portion 11 forms the first upper electrode 7A and the second lower electrode.
  • 5B is electrically connected in series. That is, the adjacent first cell region 3A and the second cell region 3B are electrically connected in series by the conductive portion 11.
  • the photoelectric conversion layers 6A and 6B are patterned by forming the photoelectric conversion film as a solid film on the substrate 2 including the lower electrodes 5A and 5B, and then forming the second groove 8.
  • the second groove 9 is formed by, for example, a mechanical scribing or a laser scribing.
  • the third groove 10 is formed from the upper surface of the upper electrodes 7A and 7B so as to physically separate the adjacent ends of the first upper electrode 7A and the second upper electrode 7B. It is provided so as to reach the surface of the second lower electrode 5B. As shown in FIG. 4, the third groove 10 may be provided so as to reach the second photoelectric conversion layer 6B from the upper surface of the upper electrodes 7A and 7B. Between the adjacent ends of the first upper electrode 7A and the second upper electrode 7B, the surface of the second lower electrode 5B or the second photoelectric conversion layer 6B is exposed in the third groove 10.
  • the third groove 10 may be filled with a sealing material made of an insulating resin or the like.
  • the gap between the patterned upper electrodes 7A and 7B becomes the third groove 10.
  • the shape of the third groove 10 is as shown in FIG.
  • the upper electrodes 7A and 7B may be patterned by forming an electrode film on the photoelectric conversion layers 6A and 6B as a solid film and then forming a third groove 10.
  • the third groove 10 is formed by, for example, a mechanical scribing or a laser scribing. In this case, based on the depth of the third groove 10, the third groove 10 will have a shape as shown in FIG. 3 or a shape as shown in FIG.
  • the inter-cell region 4A existing between the first cell region 3A and the second cell region 3B includes the first cell region of the first groove 8, the second groove 9, and the third groove 10.
  • a light-shielding portion (light-shielding member) 12 is provided so as to cover the side wall on the 3A side.
  • the light-shielding portion 12 suppresses photodegradation of the perovskite compound contained in the photoelectric conversion layers 6A and 6B existing in the inter-cell region 4A.
  • a light-shielding portion 12 is provided on a surface (outer surface) opposite to the forming surface of the lower electrode 5 of the substrate 2.
  • the light shielding portion 12 prevents the perovskite compound contained in the second photoelectric conversion layer 6B existing in the cell region 3A side of 1) from being irradiated with light. Thereby, photodegradation of the perovskite compound contained in these photoelectric conversion layers 6A and 6B can be suppressed.
  • the inter-cell region 4 is a portion that is difficult to pay attention to because the area ratio of the photoelectric conversion device 1 is small and the contribution to power generation and the like is extremely small. From the research and investigation by the present inventors, it was found that the contribution of the perovskite compound to photodegradation cannot be ignored. For example, in a solar cell other than a solar cell containing a perovskite compound, for example, a silicon type solar cell, such an event does not occur because silicon itself, which is a photoelectric conversion layer, is stable to light. On the other hand, since the perovskite compound is unstable to light as described above, it is important to suppress photodegradation not only in the cell portion (power generation portion) but also in the inter-cell region.
  • the first groove 8, the second groove 9, and the third groove 10 are located on the substrate 2 and the lower electrode 5 side made of a translucent material.
  • a light-shielding portion 12 is provided so as to cover the side wall on the cell region 3A side of 1. As a result, photodegradation of the perovskite compound existing in the intercellular region 4 can be suppressed.
  • the light-shielding portion 12 is provided on the substrate 2 side.
  • FIG. 3 shows a state in which the light-shielding portion 12 is provided on the outer surface of the substrate 2. As shown in FIG.
  • the light-shielding portion 12 may be arranged between the substrate 2 and the first and second lower electrodes 5A and 5B.
  • the light-shielding portion 12 is made of an insulating material.
  • the light-shielding portion 12 may be made of either a conductive material or an insulating material, but is appropriately selected depending on the formation position of the light-shielding portion 12.
  • the forming range of the light-shielding portion 12 is set so as not to interfere with the light irradiation of the cell region 3 and to prevent the light irradiation of the perovskite compound existing in the inter-cell region 4.
  • the distance (first distance d1) from the end of the light-shielding portion 12 on the first cell region 3A side to the side wall of the first groove 8 on the first cell region 3A side is 0.1 mm or more. It is preferable to set the forming range of the light-shielding portion 12 so as to be 3 mm or less.
  • the distance (second distance d2) from the end of the light-shielding portion 12 on the second cell region 3B side to the side wall of the third groove 10 on the first cell region 3A side is 0.1 mm or more and 3 mm or less. Therefore, it is preferable to set the forming range of the light-shielding portion 12.
  • the first and second distances d1 and d2 are more preferably 0.5 mm or less.
  • a member including at least one selected from the group consisting of a light reflecting material, a light scattering material, and a light absorbing material is applied to the light shielding portion 12.
  • the light reflecting material include a metal material.
  • a metal material aluminum, aluminum alloy, gold, silver, copper, stainless steel, chromium, nickel, zinc, titanium, tantalum, molybdenum, chromium-molybdenum alloy, nickel-molybdenum alloy and the like are used.
  • the light-shielding portion 12 is not limited to the plate-shaped member, and may be a coating layer such as a resin paste containing powder of a metal material.
  • the form of the light-shielding portion 12 is not particularly limited as long as it can reflect light.
  • the light scattering material examples include metal oxide materials. Examples of such metal oxide materials include titanium oxide, aluminum oxide, calcium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium stearate and the like. However, a material other than the metal oxide material may be applied as long as the light scattering effect can be obtained.
  • the light-shielding portion 12 is not limited to the plate-shaped member, and may be a coating layer such as a resin paste containing powder of a metal oxide material.
  • the form of the light-shielding portion 12 is not particularly limited as long as it can scatter light.
  • Examples of the light absorbing material include a colorant.
  • Examples of the colorant include a black colorant and a chromatic colorant such as red, green, blue, and white.
  • Examples of the black colorant include inorganic pigments such as black metal oxides such as carbon black, titanium black and black iron oxide, metal sulfides such as bismuth sulfide, and organic pigments such as phthalocyanine black, niglocin, aniline black and perylene black. Can be mentioned.
  • Examples of the chromatic colorant include chromatic inorganic pigments and chromatic organic pigments.
  • the light-shielding portion 12 containing these colorants is used as a coating layer of a resin paste containing a colorant, a resin body containing a colorant (for example, a plate material), and the like.
  • the thickness of the light-shielding portion 12 is preferably a thickness that completely blocks light, but may block some light.
  • the thickness of the light-shielding portion 12 is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the material for forming the light-shielding portion 12 and the like.
  • the thickness of the light-shielding portion 12 is preferably about the same as the thickness of the lower electrode 5 or thinner than the thickness of the lower electrode 5.
  • the photoelectric conversion layer 6 containing the perovskite compound can be formed as a uniform continuous film on the light-shielding portion 12 and the lower electrode 5.
  • the method for forming the light-shielding portion 12 is not particularly limited as long as it can block at least a part of the light irradiation of the photoelectric conversion layer 6 containing the perovskite compound, and depends on the material for forming the light-shielding portion 12. It is selected as appropriate.
  • the light-shielding portion 12 is formed by a sputtering method using a mask, a vacuum vapor deposition method, or the like, a method of forming a film by a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, or the like and then patterning by a photolithography method, a printing method, an inkjet method, or a transfer.
  • It may be formed by a film forming method such as a method, an electric field plating method, or a no-electrical plating method, or may be formed by pasting a plate material, a film, or the like as a material for forming the light-shielding portion 12.
  • a perovskite compound present in the intercell region 4 by providing a light-shielding portion 12 so as to cover the side wall of the first groove 8, the second groove 9, and the third groove 10 on the first cell region 3A side. Light resistance is improved.
  • the photodegradation in the intercellular region 4 when the photoelectric conversion 1 containing the perovskite compound is irradiated with light without providing the light-shielding portion 12 is as follows.
  • the photodegradation in the first groove (separation groove P1) 8 is as follows.
  • the incident light is absorbed by the layer containing the perovskite compound, resulting in the separation of excited electron-hole pairs.
  • One charge flows through the upper electrode (opposite electrode) 7, but the other charge is at the interface of the first groove 8 with the substrate 2 because the lower electrode (transparent electrode) 5 does not exist due to the first groove 8.
  • It accumulates in the vicinity of the layer containing the perovskite compound), and the charge intensity due to this accumulated charge increases.
  • the perovskite ions constituting the layer containing the perovskite compound move, and pores and voids are generated in the layer containing the perovskite compound. Therefore, halogen (for example, iodine) reacts with the upper electrode 7, and the upper electrode 7 is deteriorated.
  • halogen for example, iodine
  • the halogen in the layer containing the perovskite compound is not covered with the photoelectric conversion layer 6 (for example, the second intermediate layer 63).
  • the upper electrode 7 deteriorates due to the reaction with the constituent material. Furthermore, this reaction is accelerated by promoting ion transfer by light irradiation.
  • the third groove (separation groove P2) 10 the layer containing the unstable perovskite compound is exposed, so that photodegradation is likely to occur. Furthermore, this reaction is accelerated by promoting ion transfer by light irradiation.
  • the characteristic deterioration of the photoelectric conversion device 1 containing the perovskite compound that is, a plurality of cell regions (photoelectrics) electrically connected in series It is possible to suppress deterioration of the characteristics of the photoelectric conversion device 1 having the conversion cell) 3. Therefore, it becomes possible to provide the photoelectric conversion device 1 capable of maintaining the characteristics over time.
  • FIG. 6 shows a schematic configuration of the photoelectric conversion device 21 of the second embodiment.
  • the photoelectric conversion device 1 shown in FIG. 6 includes a substrate 2, an insulating layer 22 provided on the substrate 2, a plurality of cell regions 3 (3A, 3B, 3C) provided on the insulating layer 22, and these. It includes an inter-cell region 4 (4A, 4B) existing between adjacent cell regions 3.
  • the cell regions 3 constituting the photoelectric conversion cell are the lower electrodes 5 (5A, 5B, 5C), the photoelectric conversion layers 6 (6A, 6B, 6C), and the photoelectric conversion layer 6 (6A, 6B, 6C), which are sequentially formed on the substrate 2 having the insulating layer 22, respectively.
  • a sealing layer 23 and a sealing substrate 24 are arranged on the upper electrodes 7 of the cell region 3 and the cell-to-cell region 4.
  • a translucent material that is, a transparent electrode is applied to the upper electrode 7. Therefore, the translucent material is also applied to the sealing layer 23 and the sealing substrate 24.
  • a transparent electrode for the upper electrode 7 By using a transparent electrode for the upper electrode 7 and applying a translucent material to the sealing layer 23 and the sealing substrate 24, light is incident on the photoelectric conversion layer 6 from the upper electrode 7 side, or photoelectric conversion is performed. Light can be emitted from the layer 6 through the upper electrode 7, the sealing layer 23, and the sealing substrate 24, and can function as a photoelectric conversion device 21 such as a solar cell, a light emitting element, and an optical sensor.
  • the transparent electrode to the upper electrode 7 the same constituent material as the lower electrode 5 in the photoelectric conversion device 1 of the first embodiment is applied to the constituent material.
  • the constituent materials, constituent layers, and the like of the photoelectric conversion layer 6 are the same as those of the photoelectric conversion device 1 of the first embodiment.
  • the substrate 2 may be made of, for example, a non-light-transmitting material or a light-transmitting material. Specific examples of the light-transmitting material are as described in the first embodiment. Examples of the non-light-transmitting material include a metal sheet such as an aluminum sheet, a resin sheet used for a general substrate, and the like. The configuration example of the resin sheet is the same as that of the first embodiment.
  • an insulating layer 22 such as a non-conductive resin layer is arranged on the substrate 2 as shown in FIG.
  • the lower electrode 5 is used as a counter electrode, the same constituent material as that of the upper electrode 7 in the photoelectric conversion device 1 of the first embodiment is applied to the constituent material.
  • the sealing layer 23 protects the upper electrode 7, the photoelectric conversion layer 6, and the like when a transparent electrode is used as the upper electrode 7.
  • a transparent resin material is used for the sealing layer 23 as in a general electronic device, and the material is not particularly limited.
  • a transparent substrate is applied to the sealing substrate 24, and a transparent resin film such as a PET film is used.
  • the constituent material of the sealing substrate 24 the same material and form as the substrate (transparent substrate) 2 in the first embodiment can be applied.
  • the inter-cell regions 4A and 4B are conductive portions that electrically connect the separation grooves 8, 9, and 10 that separate the adjacent cell regions 3 and the adjacent cell regions 3 as in the first embodiment. 11. Further, it has a light-shielding portion 12 for preventing light irradiation and the like on the inter-cell regions 4A and 4B.
  • the configuration of the first groove 8, the second groove 9, the third groove 10, and the conductive portion 11 in the inter-cell region 4 is the same as that of the first embodiment.
  • the light-shielding portion 12 provided in the inter-cell region 4 has an upper portion so that the light emitted through the upper electrode 7, the sealing layer 23, and the sealing substrate 24 does not reach the perovskite compound existing in the inter-cell region 4. It is provided on the electrode 7 side.
  • FIG. 7 shows a state in which the light-shielding portion 12 is arranged on the sealing substrate 24.
  • FIG. 8 shows a state in which the light-shielding portion 12 is arranged between the sealing layer 23 and the sealing substrate 24.
  • the light-shielding portion 12 may be made of either a conductive material or an insulating material.
  • the light-shielding portion 12 in this case is made of an insulating material. It is preferable that the structure of the light-shielding portion 12, the forming range, the thickness, the forming method, and the like is the same as that of the first embodiment.
  • the light deterioration of the perovskite compound existing in the intercellular region 4 is suppressed by the light-shielding portion 12, so that the characteristics of the photoelectric conversion device 1 containing the perovskite compound are deteriorated. That is, it is possible to suppress deterioration of the characteristics of the photoelectric conversion device 1 having a plurality of cell regions (photoelectric conversion cells) 3 electrically connected in series. Therefore, by connecting a plurality of cell regions (photoelectric conversion cells) 3 in series, it is possible to take out a large electromotive force, improve the efficiency of taking out the generated charge to the outside, and maintain the characteristics over time. It becomes possible to provide the photoelectric conversion device 21 capable of the above.
  • Example 1 A plurality of ITO films having a thickness of 150 nm were formed as transparent electrodes on a glass substrate having a thickness of 0.7 mm to prepare an ITO substrate. Eight ITO films were formed according to the number of photoelectric conversion cells installed. That is, it was formed so as to correspond to 8 series modules. The surface of the ITO substrate was irradiated with ultraviolet ozone (UV-O3) to remove organic contamination on the surface of the ITO substrate. Next, a forming solution for the hole transport layer (first intermediate layer) was prepared by adding 1 mL of pure water to 1 mL of PEDOT: PSS. After applying this hole transport layer solution on an ITO substrate, it was heated in the air at 140 ° C. for 10 minutes to remove excess solvent and form a hole transport layer. The thickness of the hole transport layer is about 50 nm. As PEDOT: PSS, AI4083 (trade name) manufactured by Heraeus Co., Ltd. was used.
  • a perovskite material solution was prepared as follows.
  • a first perovskite material solution 461 mg of lead iodide (PbI 2 ) was prepared by adding 0.91 mL of dimethylformamide (DMF) and 0.09 mL of dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • DMF dimethylformamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • a second perovskite material solution it was prepared by adding 12.33 mL of isopropyl alcohol to 900 mg of methylammonium iodide (CH 3 NH 3 I (MAI)).
  • a first perovskite material solution was applied to form a PbI 2 film.
  • MAPbI 3 membrane After air-drying this PbI 2 membrane in a nitrogen atmosphere, a second perovskite material solution is applied onto the PbI 2 membrane, and then heated at 120 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere to remove excess solvent and PbI 2 And MAI reaction was promoted to obtain MAPbI 3 membrane.
  • the film thickness of the MAPbI 3 layer is about 350 nm.
  • the solution of the first electron transport layer was prepared by adding 1 mL of monochlorobenzene to 20 mg of 60 PCBM. This solution was applied onto the perovskite layer and heated at 100 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere to remove excess solvent and form a 60 PCBM layer. The film thickness of the 60 PCBM layer is about 100 nm.
  • a P2 scribe was performed with a mechanical scribe. As a scribe tool, a cutting tool having a rectangular tip and a width of 80 ⁇ m was used.
  • a scribe tool is pressed by a suspension mechanism using a spring, and P2 mechanical scribe is performed by scanning in parallel with the longitudinal direction of the ITO film, and three layers of 60 PCBM layer, perovskite layer, and hole transport layer layer are scraped off to form an ITO film. Was exposed.
  • BCP 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline
  • the film thickness of the BCP layer is about 20 nm.
  • Ag was vacuum-deposited as a counter electrode to form a film.
  • the film thickness of the Ag layer is about 150 nm.
  • Eight BCP layers and Ag layers were formed by using a common vapor deposition mask for both layers, corresponding to the number of photoelectric conversion cells installed. As a result, an eight-series modular structure was formed. The area of one photoelectric conversion cell is about 2.8 cm 2 .
  • a light-shielding part was provided for the perovskite solar cell module produced in this way.
  • the procedure is shown below.
  • a black stainless steel plate having a thickness of 0.3 mm was attached to the outside of the glass substrate so as to cover the position corresponding to the inter-cell region (scribe portion).
  • the light-shielding range of the stainless steel plate was set from a position 0.5 mm outside from the left end of the separation groove P1 as a starting point, and from the right end of the separation groove P3 to 0.5 mm outside.
  • a black electroless nickel plating method was used as a method for blackening the stainless steel sheet, which is a light-shielding portion.
  • the film thickness of the black film is about 10 ⁇ m.
  • the perovskite solar cell module was irradiated with metal halide lamp light set to a radiation intensity of 100 mW / cm 2 for 500 hours, and the efficiency change before and after the light irradiation test was investigated.
  • the efficiency maintenance rate of the perovskite solar cell module after the light irradiation test was 58%.
  • Example 2 A perovskite solar cell module similar to that of Example 1 was produced except that the installation location of the light-shielding portion was changed from the outside of the glass substrate to the top of the glass substrate.
  • the procedure for forming the light-shielding portion is as follows. A carbon black paste having a thickness of 100 nm was applied to a position corresponding to the inter-cell region (scribe portion) by a screen printing method. The light-shielding range of the carbon black paste, which is the light-shielding portion, was set from a position 0.5 mm outside from the left end of the separation groove P1 as a starting point, and from the right end of the separation groove P3 to 0.5 mm outside.
  • the perovskite solar cell module was irradiated with metal halide lamp light set to a radiation intensity of 100 mW / cm 2 for 500 hours, and the efficiency change before and after the light irradiation test was investigated.
  • the efficiency maintenance rate of the perovskite solar cell module after the light irradiation test was 50%.
  • Example 1 A perovskite solar cell module similar to that of Example 1 was produced except that the light-shielding portion was not provided. Next, a light irradiation test was performed. The perovskite solar cell module was irradiated with metal halide lamp light set to a radiation intensity of 100 mW / cm 2 for 500 hours, and the efficiency change before and after the light irradiation test was investigated. The efficiency maintenance rate of the Perobskite solar cell module after the light irradiation test was 27%.
  • a module having improved light resistance can be obtained by providing a light-shielding portion. Further, in the module without the light-shielding portion, the range from the separation groove P1 to the separation groove P3 was discolored, but in the module provided with the light-shielding portion, the discoloration was observed in the range from the separation groove P1 to the separation groove P3. I could't. By providing the light-shielding portion in this way, it is possible to obtain a photoelectric conversion module having improved light resistance.
  • Photoelectric conversion device 2 ... Substrate, 3,3A, 3B, 3C ... Cell region, 4,4A, 4B ... Cell-to-cell region, 5,5A, 5B, 5C ... Lower electrode, 6,6A, 6B, 6C ... Photoelectric conversion layer, 61 ... Active layer, 7,7A, 7B, 7C ... Upper electrode, 8 ... First groove, 9 ... Second groove, 10 ... Third groove, 11 ... Connection part, 12 ... Light-shielding part, 22 ... Insulation layer, 23 ... Sealing layer, 24 ... Sealing substrate.

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Abstract

実施形態の光電変換デバイス１は、基板２と、第１の下部電極５Ａ、ペロブスカイト化合物を含む第１の光電変換層６Ａ、及び第１の上部電極７Ａを備える第１のセル領域３Ａと、第２の下部電極５Ｂ、ペロブスカイト化合物を含む第２の光電変換層６Ｂ、及び第２の上部電極７Ｂを備える第２のセル領域３Ｂと、下部電極間を分離する第１の溝８、光電変換層間を分離する第２の溝９、第１の上部電極と第２の下部電極とを電気的に接続する導電部１１、及び上部電極間を分離する第３の溝１０を備えるセル間領域４Ａとを具備する。第１及び第２の下部電極を含む基板と、第１及び第２の上部電極の少なくとも一方は、透光性材料により構成される。光反射材料、光散乱材料、及び光吸収材料の少なくとも１つを含む部材が、第１の溝、第２の溝、及び第３の溝の第１のセル領域側の側壁を覆うように、透光性材料側に配置されている。

Description

光電変換デバイス
　本発明の実施形態は、光電変換デバイスに関する。
　太陽電池、発光素子、光センサ等に用いられる光電変換デバイスにおいて、ペロブスカイト化合物を光電変換材料として用いた光電変換セルが高効率で低コストな次世代の光電変換セルとして期待されている。例えば、太陽電池の効率に関して、ペロブスカイト太陽電池では２５．２％が報告されており、単結晶シリコン太陽電池の２６．１％に迫っている。ペロブスカイト化合物を用いたセル構成としては、例えば透明基板、透明電極層、第１の中間層、ペロブスカイト化合物を含む活性層、第２の中間層、及び対向電極層の積層体を用いることが一般的である。光電変換セルの単体では、発生することができる起電力が１Ｖ程度であるため、大きな起電力（例えば１００Ｖ）を取り出すために、複数の光電変換セルを直列に接続した光電変換モジュールとして用いられている。
　光電変換セルの透明電極には、導電性が十分ではない透明導電性酸化物が用いられている。このため、セル面積を大面積化するほど、透明電極層の直列抵抗成分が増加し、入射光により生成した電荷を外部に取り出す効率が低下する。そこで、透明基板上に幅が狭い短冊状の光電変換セルを複数並べて形成し、隣接するセル間を直列に接続することによって、光電変換セルの直列抵抗成分の増加を抑制することができる。このような点からも、複数の短冊状の光電変換セルを直列に接続した光電変換モジュールが期待されている。
　複数の光電変換セルを直列に接続した光電変換モジュールは、例えば以下に示す方法により作製される。まず、第１の溝（分離溝Ｐ１）で分離された複数の透明電極が形成された透明基板の全面に、光電変換層を成膜する。光電変換層に光電変換セルの設置数に応じて第２の溝（分離溝Ｐ２）を形成し、透明電極の一部を露出させる。次いで、透明基板の全面に対向電極となる電極膜を成膜する。光電変換層と電極膜との積層膜に光電変換セルの設置数に応じて第３の溝（分離溝Ｐ３）を形成し、電極膜を複数に分割して対向電極を形成する。この際、１つのセルの対向電極を隣接するセルの透明電極と電気的に接続することによって、隣接するセル同士が電気的に直列接続される。
　上記したような構成を有する光電変換モジュールにおいて、ペロブスカイト化合物を光電変換材料として用いた光電変換セルは、耐久性が低いという課題を有している。耐久性の低さは、光電変換セルの商用化に向けた大きな阻害要因となる。耐久性項目は多岐にわたるが、光電変換セルは例えば光照射による動作又は光放出を伴う動作を行うため、特に耐光性が問題となる。ペロブスカイト化合物を含む光電変換セルの耐光性に関しては、ペロブスカイト化合物自体の耐光性が問題となっている。すなわち、光電変換セルにおいては、照射された光がペロブスカイト化合物を含む光電変換層に吸収され、励起された電子－正孔対が分離されて、各電極から外部回路に流れる。ペロブスカイト化合物層は一般に欠陥が多いため、光生成された電荷の一部が欠陥に捕捉され、捕捉された電荷により生じる電場によりペロブスカイト化合物を構成するペロブスカイトイオンが移動してしまう。ペロブスカイトイオンが移動することで、ペロブスカイト組成が分解し、ペロブスカイト層に孔や空隙を発生させたり、また移動したイオンが中間層や電極と反応することによって、ペロブスカイト化合物を含む光電変換セルの特性を低下させることになる。
　ペロブスカイトイオンの移動を抑制し、光電変換セルの特性低下を防ぐために、例えば歪が小さい立方晶構造をとるペロブスカイト組成を採用したり、ペロブスカイト層においてペロブスカイトイオンが移動しても電極（正極及び負極）への移動を抑制するように、バリア効果を有する中間層を選定すること等が報告されている。しかしながら、そのようなペロブスカイト化合物の光劣化を抑制する対策を施した光電変換セルを適用したとしても、上述したような複数の光電変換セルを直列に接続した光電変換モジュールにおいては、必ずしも十分な光電変換セルの特性低下の抑制効果が得られず、セル特性の経時的な劣化を十分に抑制することができないことがある。そこで、光電変換モジュール全体として、ペロブスカイト化合物の光劣化による特性低下を抑制することが求められている。
特許第６０３０１７６号
Ｈ．Ｔｓａｉ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　３６０，６７（２０１８） Ｔ－Ｙ．Ｙａｎｇ　ｅｔ　ａｌ．，　Ａｄｖ．　Ｓｃｉ．　６，　１９００５２８（２０１９）
　本発明が解決しようとする課題は、複数の光電変換セルを直列に接続してモジュールを構成するにあたって、モジュール全体としてペロブスカイト化合物の光劣化による特性低下を抑制することを可能にした光電変換デバイスを提供することにある。
　実施形態の光電変換デバイスは、基板と、前記基板上に設けられた第１の下部電極と、前記第１の下部電極上に配置され、ペロブスカイト化合物を含む第１の光電変換層と、前記第１の光電変換層上に配置された第１の上部電極とを備える第１のセル領域と、前記基板上に前記第１の下部電極と隣接するように設けられた第２の下部電極と、前記第２の下部電極上に前記第１の光電変換層と隣接するように配置され、ペロブスカイト化合物を含む第２の光電変換層と、前記第２の光電変換層上に前記第１の上部電極と隣接するように配置された第２の上部電極とを備える第２のセル領域と、前記第１の下部電極と前記第２の下部電極とを分離するように設けられた第１の溝と、前記第２の下部電極上に前記第１の光電変換層と前記第２の光電変換層とを分離するように設けられた第２の溝と、前記第２の溝内に埋め込まれた導電材料により前記第１の上部電極と前記第２の下部電極とを電気的に接続する導電部と、少なくとも前記第１の上部電極と前記第２の上部電極とを分離するように設けられた第３の溝とを備えるセル間領域と、を具備する光電変換デバイスであって、前記第１の下部電極及び前記第２の下部電極を含む前記基板と、前記第１の上部電極及び前記第２の上部電極の少なくとも一方は、透光性材料により構成され、かつ光反射材料、光散乱材料、及び光吸収材料からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む部材が、少なくとも前記第１の溝、前記第２の溝、及び前記第３の溝の前記第１のセル領域側の側壁を覆うように、前記透光性材料側に配置されている。
第１の実施形態による光電変換デバイスの概略構成を示す断面図である。 図１に示す光電変換デバイスにおける光電変換セルを拡大して示す断面図である。 図１に示す光電変換デバイスの第１及び第２のセル領域間に存在するセル間領域の第１の例を示す断面図である。 図１に示す光電変換デバイスの第１及び第２のセル領域間に存在するセル間領域の第２の例を示す断面図である。 図１に示す光電変換デバイスの第１及び第２のセル領域間に存在するセル間領域の第３の例を示す断面図である。 第２の実施形態による光電変換デバイスの概略構成を示す断面図である。 図６に示す光電変換デバイスの第１及び第２のセル領域間に存在するセル間領域の第１の例を示す断面図である。 図６に示す光電変換デバイスの第１及び第２のセル領域間に存在するセル間領域の第２の例を示す断面図である。 図６に示す光電変換デバイスの第１及び第２のセル領域間に存在するセル間領域の第３の例を示す断面図である。
　以下、実施形態の光電変換デバイスについて、図面を参照して説明する。なお、各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。説明中の上下等の方向を示す用語は、特に明記が無い場合には後述する基板の光電変換セルの形成面を上とした場合の相対的な方向を示し、重力加速度方向を基準とした現実の方向とは異なる場合がある。
（第１の実施形態）
　図１は第１の実施形態の光電変換デバイス１の概略構成を示している。図１に示される光電変換デバイス１は、基板２と、基板２上に設けられた複数のセル領域３（３Ａ、３Ｂ、３Ｃ）と、これら隣接するセル領域３間に存在するセル間領域４（４Ａ、４Ｂ）とを具備している。光電変換セルを構成するセル領域３は、それぞれ基板２上に順に形成された、下部電極５（５Ａ、５Ｂ、５Ｃ）、光電変換層６（６Ａ、６Ｂ、６Ｃ）、及び上部電極７（７Ａ、７Ｂ、７Ｃ）を備えている。第１の実施形態の光電変換デバイス１においては、基板２に透明基板を適用すると共に、下部電極５に透明電極を適用している。
　透明基板２を適用すると共に、下部電極５に透明電極を用いることによって、基板２側から光電変換層６に光を入射したり、あるいは光電変換層６から基板２を介して光を出射することができ、太陽電池、発光素子、光センサ等の光電変換デバイス１として機能させることができる。ここでは、基板２に透明基板を使用し、下部電極５に透明電極を使用すると共に、上部電極７を対向電極とする例について説明するが、実施形態の光電変換デバイスはこれに限られるものではない。後述の第２の実施形態に示すように、上部電極７に透明電極を使用し、上部電極７から光電変換層６に光を入射したり、あるいは光電変換層６から上部電極７を介して光を出射する光電変換デバイス１を構成することができる。この場合には基板２は透明基板に限らず、不透明の基板であってもよい。さらに、基板２及び下部電極５と上部電極７のそれぞれを透光性部材で構成してもよい。
　基板２は、例えば光透過性と絶縁性とを有する材料により構成される。基板２の構成材料には、無アルカリガラス、石英ガラス、サファイア等の無機材料や、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー等の軟質な有機材料が用いられる。基板２は、例えば無機材料や有機材料からなるリジッドな基板であってもよいし、また有機材料や極薄の無機材料からなるフレキシブルな基板であってもよい。
　透明電極としての下部電極５は、例えば光透過性と導電性とを有する材料により構成される。下部電極５の構成材料には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウム－ガリウム－亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）等の導電性金属酸化物材料、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４－スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）のような導電性高分子材料、グラフェン等の炭素材料を用いることができる。下部電極５は、インジウム、亜鉛、及び酸化物等からなる導電性ガラスを用いて形成された酸化錫膜等で構成してもよい。下部電極５は光透過性を維持し得る範囲内で、上記した材料からなる層と金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、インジウム、アルミニウム等の金属やそれら金属を含む合金からなる金属層との積層膜であってもよい。下部電極５は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、メッキ法、塗布法等により形成される。下部電極５の厚さは、特に制限されないが、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
　光電変換層６は、図２に示すように、活性層６１と、下部電極５と活性層６１との間に配置された第１の中間層６２と、活性層６１と上部電極７との間に配置された第２の中間層６３とを有している。第１の中間層６２及び第２の中間層６３は、必要に応じて配置されるものであり、場合によってはそれらの全て又は一部を除いてもよい。光電変換層６を構成する各層６１、６２、６３は、光電変換デバイス１を適用する装置（太陽電池、発光素子、光センサ等）に応じて適宜選択される。以下では光電変換デバイス１を太陽電池として用いる場合について主として述べるが、実施形態の光電変換デバイス１は発光素子や光センサ等に適用することも可能であり、その場合には適用する装置に応じて各層の材料は適宜に選択される。
　実施形態の光電変換デバイス１における活性層６１には、光電変換特性を示すペロブスカイト化合物が用いられる。典型的なペロブスカイト結晶粒子は、下記の式（１）で表される組成を有し、３次元結晶構造を持つものである。
　組成式：ＡＢＸ３　…（１）
　式（１）において、Ａは１価の陽イオンであり、Ｂは２価の陽イオンであり、Ｘは１価の陰イオンである。これらについては、後に詳述する。
　ペロブスカイト結晶の構造は、０次元構造から３次元構造までの４種類に分類される。Ａ２ＢＸ４で表される組成を有する２次元構造とＡＢＸ３で表される組成を有する３次元構造を備えるペロブスカイト化合物が、高効率な光電変換材料及びそれを用いた光電変換デバイス１を得る上で有利である。これらのうち、３次元構造のペロブスカイト化合物は励起子の束縛エネルギーが低いことが知られており、高効率な光電変換材料および光電変換デバイス１を得る上でより好ましく用いられる。
　Ａイオンのイオン半径が大きい場合には２次元構造を取り、小さい場合には３次元構造を取ることが知られている。Ａイオンがトレランスファクタｔ＝０．７５～１．１の間となるイオン半径を持つ場合に、３次元構造のペロブスカイト型結晶となることが経験的に知られている。トレランスファクタｔは、下記の式（２）で表される値である。イオン半径にはいくつか種類があるが、Ｓｈａｎｎｏｎのイオン半径を用いる。
　ｔ＝（Ａイオン半径＋Ｘイオン半径）／
　　　｛２１／２×（Ｂイオン半径＋Ｘイオン半径）｝…（２）
　上述したＡイオンの条件を満足させるため、Ａイオンにはアミン化合物の１価陽イオン、金属の１価陽イオン、及びこれらの混合物が用いられる。Ａイオンをアミン化合物で構成する場合、メチルオンアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ４）やホルムアミジニウム（ＮＨ２ＣＨＮＨ）等の有機アミン化合物を用いることが好ましい。Ａイオンを金属で構成する場合、セシウム（Ｃｓ）、ルビジウム（Ｒｂ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）等を用いることが好ましい。Ｂイオンには金属の２価陽イオンが用いられる。Ｂイオンを構成する金属元素としては、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）等を用いることが好ましい。Ｘイオンにはハロゲン元素の１価陰イオンが用いられる。Ｘイオンを構成するハロゲン元素としては、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）等を用いることが好ましい。Ａ、Ｂ、Ｘの各イオンは、いずれも１つの材料に限定されるものではなく、２種以上の材料の混合物であってもよい。
　活性層６１の形成方法としては、上記したペロブスカイト化合物又はその前駆体（以下、ペロブスカイト材料と記す場合がある。）を真空蒸着する方法、ペロブスカイト材料を溶媒に溶かした溶液、又はペロブスカイト材料を溶媒に分散させた分散液を塗布して加熱・乾燥させる方法、が挙げられる。ペロブスカイト化合物の前駆体としては、例えばハロゲン化メチルアンモニウムとハロゲン化鉛又はハロゲン化錫との混合物が挙げられる。活性層６１の厚さは特に限定されないが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。ペロブスカイト材料の溶液又は分散液に用いられる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、アセトン、アセトニトリル等が挙げられる。これらの溶剤は単独で又は混合して使用することができる。ペロブスカイト材料を均一に溶解又は分散できる溶媒であれば、特に制約されない。溶液又は分散液を塗布して成膜する方法としては、スピンコート法、ディップコート法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、スプレー法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア・オフセット印刷法、ディスペンサ塗布法、ノズルコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法等が挙げられ、これらの塗布法を単独で又は組み合わせて用いることができる。
　第１の中間層６２及び第２の中間層６３は、必要に応じて設けられる。活性層６１で生じた電子と正孔のうち、電子を下部電極５で捕集する場合、第１の中間層６２は正孔をブロックし、電子を選択的にかつ効率的に輸送することが可能な材料で構成される。電子輸送層として機能する第１の中間層６２の構成材料としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ガリウム等の無機材料、ポリエチレンイミンやその誘導体等の有機材料、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン、フラーレンの炭素原子の少なくとも一部が酸化された酸化フラーレン、Ｃ６０Ｈ３６やＣ７０Ｈ３６のような水素化フラーレン、フラーレン金属錯体、［６，６］フェニルＣ６１ブチル酸メチルエステル（６０ＰＣＢＭ）、［６，６］フェニルＣ７１ブチル酸メチルエステル（７０ＰＣＢＭ）、ビスインデンＣ６０（６０ＩＣＢＡ）等のフラーレン誘導体等の炭素材料が挙げられ、特に限定されない。
　正孔を下部電極５で捕集する場合、第１の中間層６２は電子をブロックし、正孔を選択的にかつ効率的に輸送することが可能な材料で構成される。正孔輸送層として機能する第１の中間層６２の構成材料としては、酸化ニッケル、酸化銅、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化モリブデン等の無機材料、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンポリピロール、ポリアニリン、及びそれらの誘導体、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等の有機材料が挙げられ、特に限定されない。
　活性層６１で生じた電子と正孔のうち、正孔を上部電極７で捕集する場合、第２の中間層６３は電子をブロックし、正孔を選択的にかつ効率的に輸送することが可能な材料で構成される。正孔輸送層として機能する第２の中間層６３の構成材料は、第１の中間層６２の正孔輸送層としての構成材料と同様である。電子を上部電極７で捕集する場合、第２の中間層６３は正孔をブロックし、電子を選択的にかつ効率的に輸送することが可能な材料で構成される。電子輸送層として機能する第２の中間層６３の構成材料は、電子輸送層としての第１の中間層６２の構成材料と同様である。
　第１の中間層６２及び第２の中間層６３は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、メッキ法、塗布法等により形成される。第１の中間層６２及び第２の中間層６３の厚さは、それぞれ１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。第１の中間層６２及び第２の中間層６３は、それぞれ複数の層を積層した構造を有していてもよいし、目的に応じて別の第３の中間層を適用してもよい。
　上部電極７は、透明電極としての下部電極５の対向電極として機能するものである。上部電極７は、導電性を有し、場合によっては光透過性を有する材料により構成される。上部電極７の構成材料としては、例えば銀、金、アルミニウム、銅、チタン、白金、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、タングステン、ジルコニウム、スズ、亜鉛、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、サマリウム、テルビウムのような金属、それらを含む合金、ＩＴＯやインジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような導電性金属酸化物、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような導電性高分子、グラフェン、カーボンナノチューブのような炭素材料等が用いられる。上部電極７は、用いられる材料に応じて適当な方法、例えば真空蒸着法やスパッタ法のような真空成膜法、ゾルゲル法、塗布法等により形成される。上部電極７の厚さは、特に制限されないが、１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。
　第１の実施形態の光電変換デバイス１において、隣接する第１のセル領域３Ａと第２のセル領域３Ｂとの間及び第２のセル領域３Ｂと第３のセル領域３Ｃとの間にそれぞれ存在するセル間領域４Ａ、４Ｂは、それぞれ隣接するセル領域３間を分離する分離溝や隣接するセル領域３間を電気的に接続する導電部、さらにセル間領域４Ａ、４Ｂへの光照射等を防ぐ遮光部を有している。セル間領域４について、図３ないし図５を参照して、第１のセル領域３Ａと第２のセル領域３Ｂとの間にそれぞれ存在するセル間領域４Ａを代表例として主として説明する。セル間領域４Ａは、図３に示すように、第１の下部電極５Ａと第２の下部電極５Ｂとを分離する第１の溝（分離溝Ｐ１）８と、第１の光電変換層６Ａと第２の光電変換層６Ｂとを分離する第２の溝（分離溝Ｐ２）９と、第１の上部電極７Ａと第２の上部電極７Ｂとを分離する第３の溝（分離溝Ｐ３）１０とを有している。
　第１の溝８は、第１の下部電極５Ａと第２の下部電極５Ｂの隣接する端部間を物理的に分離するように、下部電極５Ａ、５Ｂの上面から基板２の表面に達するように設けられている。第１の下部電極５Ａと第２の下部電極５Ｂの隣接する端部間において、基板２の表面は第１の溝８内に露出している。第１の溝８内には第１の光電変換層６Ａの構成材料が充填される。下部電極５Ａ、５Ｂをパターニングして形成する場合、パターニングされた下部電極５Ａ、５Ｂ間の隙間が第１の溝８となる。下部電極５Ａ、５Ｂのパターニング法としては、マスクを用いてスパッタリング法や真空蒸着法等により成膜する方法が挙げられる。下部電極５Ａ、５Ｂは、電極膜を基板２上にベタ膜として形成した後、第１の溝８を形成することによりパターニングしてもよい。第１の溝８は、メカニカルスクライブやレーザスクライブ等により形成される。スクライブに代えて、スパッタリング法、真空蒸着法、印刷法等により成膜した後に、フォトリソグラフィ法等によりパターニングする方法を適用してもよい。他の層のパターニングも同様である。
　第２の溝９は、第１の光電変換層６Ａと第２の光電変換層６Ｂの隣接する端部間を物理的に分離するように、光電変換層６Ａ、６Ｂの上面から第２の下部電極５Ｂの表面に達するように設けられている。第２の溝９は、第１の溝８の形成位置と重複しないように、第１の溝８から第２のセル領域３Ｂ側にずらした位置に設けられている。第１の光電変換層６Ａと第２の光電変換層６Ｂの隣接する端部間において、第２の下部電極５Ｂは第２の溝９内に露出している。第２の溝９内には、第１の上部電極７Ａの構成材料の一部が充填されて導電部１１を形成しており、導電部１１により第１の上部電極７Ａと第２の下部電極５Ｂとが電気的に直列に接続されている。すなわち、隣接する第１のセル領域３Ａと第２のセル領域３Ｂとは、導電部１１により電気的に直列に接続されている。光電変換層６Ａ、６Ｂは、光電変換膜を下部電極５Ａ、５Ｂを含む基板２上にベタ膜として形成した後、第２の溝８を形成することによりパターニングされている。第２の溝９は、例えばメカニカルスクライブやレーザスクライブ等により形成される。
　第３の溝１０は、図３に示すように、第１の上部電極７Ａと第２の上部電極７Ｂの隣接する端部間を物理的に分離するように、上部電極７Ａ、７Ｂの上面から第２の下部電極５Ｂの表面に達するように設けられている。第３の溝１０は、図４に示すように、上部電極７Ａ、７Ｂの上面から第２の光電変換層６Ｂに達するように設けてもよい。第１の上部電極７Ａと第２の上部電極７Ｂの隣接する端部間において、第２の下部電極５Ｂ又は第２の光電変換層６Ｂの表面は第３の溝１０内に露出している。第３の溝１０内には絶縁樹脂等からなる封止材料を充填してもよい。上部電極７Ａ、７Ｂをパターニングして形成する場合、パターニングされた上部電極７Ａ、７Ｂ間の隙間が第３の溝１０となる。この場合、第３の溝１０の形状は図４に示すような形状となる。上部電極７Ａ、７Ｂは、電極膜を光電変換層６Ａ、６Ｂ上にベタ膜として形成した後、第３の溝１０を形成することによりパターニングしてもよい。第３の溝１０は、例えばメカニカルスクライブやレーザスクライブ等により形成される。この場合、第３の溝１０の深さに基づいて、第３の溝１０は図３に示すような形状、又は図４に示すような形状を有するようになる。
　第１のセル領域３Ａと第２のセル領域３Ｂとの間に存在するセル間領域４Ａには、第１の溝８、第２の溝９、及び第３の溝１０の第１のセル領域３Ａ側の側壁を覆うように、遮光部（遮光部材）１２が設けられている。遮光部１２は、セル間領域４Ａ内に存在する光電変換層６Ａ、６Ｂに含まれるペロブスカイト化合物の光劣化を抑制するものである。図３では基板２の下部電極５の形成面とは反対側の面（外表面）に遮光部１２が設けられている。第１の溝８内に存在する第１の光電変換層６Ａ、第２の溝９の両側に存在する第１及び第２の光電変換層６Ａ、６Ｂ、及び第３の溝１０の片側（第１のセル領域３Ａ側）に存在する第２の光電変換層６Ｂに含まれるペロブスカイト化合物への光照射を、遮光部１２により妨げている。これによって、これら光電変換層６Ａ、６Ｂに含まれるペロブスカイト化合物の光劣化を抑制することができる。
　ここで、従来の光電変換セルにおいては、光電変換反応を主として担う部分（例えば、セル領域３）に存在するペロブスカイト化合物の光劣化を抑制する対策が採られてきた。この部分への光照射を妨げることはできないため、従来はペロブスカイト化合物を含む層自体やそれに接する層に対して対策を施してきた。これらの対策は一定の効果を示すが、本発明者等はさらなる光劣化抑制を目指し、鋭意研究及び調査したところ、従来の重視されてこなかったセル間領域４においても光劣化が生じていることを新たに見出した。セル間領域４は、光電変換デバイス１に占める面積比率が小さく、発電等への寄与が極めて小さいため、注目されにくい部分である。本発明者等の研究及び調査によりペロブスカイト化合物の光劣化に対する寄与が無視できないことが分かった。例えば、ペロブスカイト化合物を含む太陽電池以外の太陽電池、例えばシリコン型太陽電池では、光電変換層であるシリコン自体が光に対して安定であるため、このような事象は発生しない。これに対し、ペロブスカイト化合物は前述したように光に対して不安定であるため、セル部（発電部）のみならず、セル間領域においても光劣化を抑制することが重要となる。
　第１の実施形態による光電変換デバイス１においては、透光性材料で構成された基板２及び下部電極５側に、第１の溝８、第２の溝９、及び第３の溝１０の第１のセル領域３Ａ側の側壁を覆うように遮光部１２を設けている。これによって、セル間領域４に存在するペロブスカイト化合物の光劣化を抑制することができる。第１の実施形態では基板２及び下部電極５に透光性材料を適用しているため、遮光部１２は基板２側に設けられている。図３では基板２の外表面に遮光部１２を設けた状態を示している。遮光部１２は図５に示すように、基板２と第１及び第２の下部電極５Ａ、５Ｂとの間に配置してもよい。この場合、遮光部１２は絶縁材料により構成される。基板２の外表面に遮光部１２を設ける場合、遮光部１２は導電材料及び絶縁材料のいずれで構成してもよいが、遮光部１２の形成位置に応じて適宜選択される。
　遮光部１２の形成範囲は、セル領域３への光照射を妨げないようにしつつ、セル間領域４に存在するペロブスカイト化合物に対する光照射を防ぐように設定することが好ましい。具体的には、遮光部１２の第１のセル領域３Ａ側の端部から第１の溝８の第１のセル領域３Ａ側の側壁までの距離（第１の距離ｄ１）が０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下となるように、遮光部１２の形成範囲を設定することが好ましい。また、遮光部１２の第２のセル領域３Ｂ側の端部から第３の溝１０の第１のセル領域３Ａ側の側壁までの距離（第２の距離ｄ２）が０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下となるように、遮光部１２の形成範囲を設定することが好ましい。第１及び第２の距離ｄ１、ｄ２は０．５ｍｍ以下がより好ましい。
　遮光部１２には、光反射材料、光散乱材料、及び光吸収材料からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む部材が適用される。光反射材料としては、例えば金属材料が挙げられる。そのような金属材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、金、銀、銅、ステンレス鋼、クロム、ニッケル、亜鉛、チタン、タンタル、モリブデン、クロム－モリブデン合金、ニッケル－モリブデン合金等が用いられる。遮光部１２は板状の部材に限らず、金属材料の粉末を含む樹脂ペースト等の塗布層等であってもよい。遮光部１２の形態は、光を反射することが可能であれば特に限定されるものではない。
　光散乱材料としては、例えば金属酸化物材料が挙げられる。そのような金属酸化物材料としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム等が挙げられる。ただし、光の散乱効果が得られれば、金属酸化物材料以外の材料を適用してもよい。遮光部１２は板状の部材に限らず、金属酸化物材料の粉末を含む樹脂ペースト等の塗布層等であってもよい。遮光部１２の形態は、光を散乱することが可能であれば特に限定されるものではない。
　光吸収材料としては、例えば着色剤が挙げられる。着色剤としては、黒色着色剤や、赤、緑、青、白等の有彩色着色剤が挙げられる。黒色着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、黒色酸化鉄等の黒色系金属酸化物、硫化ビスマス等の金属硫化物等の無機顔料や、フタロシアニンブラック、ニグロシン、アニリンブラック、ペリレンブラック等の有機顔料が挙げられる。有彩色着色剤としては、有彩色無機顔料や有彩色有機顔料が挙げられる。これらの着色剤を含む遮光部１２は、着色剤を含む樹脂ペーストの塗布層、着色剤を含む樹脂体（例えば板材）等として用いられる。
　遮光部１２の厚みとしては、光を完全に遮る厚みが好ましいが、一部の光を遮るものであってもよい。遮光部１２の厚みは特に限定されるものではなく、遮光部１２の形成材料等に応じて適宜選択される。なお、基板２上に遮光部１２を形成する場合、遮光部１２の厚みは、下部電極５の厚みと同程度、あるいは下部電極５の厚みより薄いことが好ましい。これによって、遮光部１２及び下部電極５上にペロブスカイト化合物を含む光電変換層６を均一な連続膜として形成することができる。
　遮光部１２の形成方法は、ペロブスカイト化合物を含む光電変換層６への光照射の少なくとも一部を遮ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、遮光部１２の形成材料に応じて適宜選択される。遮光部１２は、マスクを用いたスパッタリング法や真空蒸着法等により成膜する方法、スパッタリング法や真空蒸着法等により成膜した後にフォトリソグラフィ法等によりパターニングする方法、印刷法、インクジェット法、転写法、電界めっき法、無電界めっき法等の膜形成法により形成してもよいし、遮光部１２の形成材料の板材やフィルム等を貼り付けて形成してもよい。
　セル間領域４に遮光部１２を設けることによって、以下に示すような効果が期待できる。第１の溝８、第２の溝９、及び第３の溝１０の第１のセル領域３Ａ側の側壁を覆うように、遮光部１２を設けることによって、セル間領域４に存在するペロブスカイト化合物の耐光性が改善される。遮光部１２を設けずに、ペロブスカイト化合物を含む光電変換１に対して光照射を行ったときのセル間領域４における光劣化は、以下の通りになる。
　まず、第１の溝（分離溝Ｐ１）８における光劣化は以下のようになる。入射光がペロブスカイト化合物を含む層で吸収され、励起された電子－正孔対の分離が起こる。片方の電荷は上部電極（対向電極）７を流れるが、もう一方の電荷は第１の溝８により下部電極（透明電極）５が存在しないため、第１の溝８の基板２との界面（ペロブスカイト化合物を含む層側）付近に溜まり、この溜まった電荷による電荷強度が大きくなる。これによって、ペロブスカイト化合物を含む層を構成するペロブスカイトイオンが移動してしまい、ペロブスカイト化合物を含む層に孔や空隙が発生する。このため、ハロゲン（例えばヨウ素）が上部電極７と反応し、上部電極７が劣化してしまう。
　第２の溝（分離溝Ｐ２）９においては、ペロブスカイト化合物を含む層中のハロゲンが光電変換層６（例えば第２の中間層６３）で被覆されていない第２の溝９における上部電極７の構成材料と反応し、上部電極７が劣化してしまう。さらに、光照射によりイオン移動が促進されることによって、この反応が加速される。第３の溝（分離溝Ｐ２）１０においては、不安定なペロブスカイト化合物を含む層がむき出しになるため、光劣化が起きやすい。さらに、光照射によりイオン移動が促進されることによって、この反応が加速される。これらセル間領域４に存在するペロブスカイト化合物の光劣化を遮光部１２により抑制することによって、ペロブスカイト化合物を含む光電変換デバイス１の特性劣化、すなわち電気的に直列に接続された複数のセル領域（光電変換セル）３を有する光電変換デバイス１の特性劣化を抑制することができる。従って、経時的に特性を維持することを可能にした光電変換デバイス１を提供することが可能になる。
（第２の実施形態）
　図６は第２の実施形態の光電変換デバイス２１の概略構成を示している。図６に示される光電変換デバイス１は、基板２と、基板２上に設けられた絶縁層２２と、絶縁層２２上に設けられた複数のセル領域３（３Ａ、３Ｂ、３Ｃ）と、これら隣接するセル領域３間に存在するセル間領域４（４Ａ、４Ｂ）とを具備している。光電変換セルを構成するセル領域３は、それぞれ絶縁層２２を有する基板２上に順に形成された、下部電極５（５Ａ、５Ｂ、５Ｃ）、光電変換層６（６Ａ、６Ｂ、６Ｃ）、及び上部電極７（７Ａ、７Ｂ、７Ｃ）を備えている。セル領域３及びセル間領域４の上部電極７上には、封止層２３及び封止基板２４が配置されている。第２の実施形態の光電変換デバイス２１においては、上部電極７に透光性材料、すなわち透明電極を適用している。このため、封止層２３及び封止基板２４にも透光性材料が適用されている。
　上部電極７に透明電極を用いると共に、封止層２３や封止基板２４にも透光性材料を適用することによって、上部電極７側から光電変換層６に光を入射したり、あるいは光電変換層６から上部電極７、封止層２３、及び封止基板２４を介して光を出射することができ、太陽電池、発光素子、光センサ等の光電変換デバイス２１として機能させることができる。上部電極７に透明電極を適用するにあたって、その構成材料には第１の実施形態の光電変換デバイス１における下部電極５と同様な構成材料が適用される。光電変換層６の構成材料や構成層等は、第１の実施形態の光電変換デバイス１と同様である。
　基板２は、例えば非光透過性材料で構成してもよいし、光透過性材料で構成してもよい。光透過性材料の具体例は、第１の実施形態で説明した通りである。非光透過性材料としては、例えばアルミニウムシートのような金属シート、一般的な基板に用いられる樹脂シート等が挙げられる。樹脂シートの構成例は、第１の実施形態と同様である。基板２を非光透過性材料で構成する場合、図６に示すように、基板２上に非導電性樹脂層等の絶縁層２２が配置される。下部電極５を対向電極とするにあたって、その構成材料には第１の実施形態の光電変換デバイス１における上部電極７と同様な構成材料が適用される。
　封止層２３は、上部電極７に透明電極を用いるにあたって、上部電極７や光電変換層６等を保護するものである。封止層２３には、一般的な電子デバイスと同様に、透明樹脂材料が用いられ、その材料は特に限定されるものでない。封止基板２４も同様であり、上部電極７や光電変換層６等を保護材として機能するものである。封止基板２４には、透明基板が適用され、例えばＰＥＴフィルムのような透明樹脂フィルムが用いられる。封止基板２４の構成材料は、第１の実施形態における基板（透明基板）２と同様な材料及び形態を適用することができる。
　第２の実施形態の光電変換デバイス２１において、隣接する第１のセル領域３Ａと第２のセル領域３Ｂとの間及び第２のセル領域３Ｂと第３のセル領域３Ｃとの間にそれぞれ存在するセル間領域４Ａ、４Ｂは、第１の実施形態と同様に、それぞれ隣接するセル領域３間を分離する分離溝８、９、１０、隣接するセル領域３間を電気的に接続する導電部１１、さらにセル間領域４Ａ、４Ｂへの光照射等を防ぐ遮光部１２を有している。セル間領域４における第１の溝８、第２の溝９、第３の溝１０、及び導電部１１の構成は、第１の実施形態と同様である。
　セル間領域４に設けられる遮光部１２は、上部電極７、封止層２３、及び封止基板２４を介して照射される光がセル間領域４に存在するペロブスカイト化合物に到達しないように、上部電極７側に設けられている。図７は封止基板２４上に遮光部１２を配置した状態を示している。図８は封止層２３と封止基板２４との間に遮光部１２を配置した状態を示している。これらの場合の遮光部１２は、導電材料及び絶縁材料のいずれで構成してもよい。図９は遮光部１２を上部電極７上から第３の溝１０のセル領域３Ａ側の側壁を覆うように設けた状態を示している。この場合の遮光部１２は、絶縁材料で構成される。遮光部１２の形成材料、形成範囲、厚み、形成方法等の構成は、第１の実施形態と同様であることが好ましい。
　第２の実施形態においても、第１の実施形態と同様に、セル間領域４に存在するペロブスカイト化合物の光劣化を遮光部１２により抑制することによって、ペロブスカイト化合物を含む光電変換デバイス１の特性劣化、すなわち電気的に直列に接続された複数のセル領域（光電変換セル）３を有する光電変換デバイス１の特性劣化を抑制することができる。従って、複数のセル領域（光電変換セル）３を直列に接続することにより大きな起電力を取り出すことを可能にすると共に、生成電荷の外部への取り出し効率を高めた上で、経時的な特性維持を可能した光電変換デバイス２１を提供することが可能になる。
　次に、実施例及びその評価結果について述べる。
（実施例１）
　厚さが０．７ｍｍのガラス基板上に、透明電極として厚さが１５０ｎｍのＩＴＯ膜を複数形成してＩＴＯ基板を作製した。ＩＴＯ膜は、光電変換セルの設置数に対応させて８個形成した。すなわち、８直列のモジュールに対応するように形成した。ＩＴＯ基板の表面に紫外線オゾン（ＵＶ－Ｏ３）を照射し、ＩＴＯ基板の表面の有機物汚染を除去した。次いで、正孔輸送層（第１の中間層）用の形成溶液を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ１ｍＬに純水１ｍＬを加えて調製した。この正孔輸送層溶液をＩＴＯ基板上に塗布した後、大気中１４０℃で１０分加熱して、過剰な溶媒を除去し、正孔輸送層を形成した。正孔輸送層の膜厚は約５０ｎｍである。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、ヘレウス株式会社製ＡＩ４０８３（商品名）を用いた。
　次に、ペロブスカイト材料溶液を以下のようにして調製した。第１のペロブスカイト材料溶液として、ヨウ化鉛（ＰｂＩ２）４６１ｍｇにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．９１ｍＬとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）０．０９ｍＬを加えて調製した。第２ペロブスカイト材料溶液として、ヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ（ＭＡＩ））９００ｍｇにイソプロピルアルコール１２．３３ｍＬを加えて調製した。第１ペロブスカイト材料溶液を塗布し、ＰｂＩ２膜を成膜した。このＰｂＩ２膜を窒素雰囲気下で自然乾燥後、ＰｂＩ２膜上に第２ペロブスカイト材料溶液を塗布した後、窒素雰囲気下１２０℃で１０分加熱して、過剰な溶媒を除去すると共に、ＰｂＩ２とＭＡＩの反応を促進させ、ＭＡＰｂＩ３膜を得た。ＭＡＰｂＩ３層の膜厚は約３５０ｎｍである。
　第１の電子輸送層（第２の中間層）の溶液を、６０ＰＣＢＭ２０ｍｇにモノクロロベンゼン１ｍＬを加えて調製した。この溶液をペロブスカイト層上に塗布し、窒素雰囲気下１００℃で１０分加熱して、過剰な溶媒を除去し、６０ＰＣＢＭ層を成膜した。６０ＰＣＢＭ層の膜厚は約１００ｎｍである。次に、メカニカルスクライブでＰ２スクライブを行った。スクライブツールとして、先端が矩形で幅が８０μｍの刃物を用いた。スクライブツールをバネを用いたサスペンション機構で押し当て、ＩＴＯ膜の長手方向と平行に走査することによってＰ２メカニカルスクライブを行い、６０ＰＣＢＭ層、ペロブスカイト層、正孔輸送層層の３層を削り取り、ＩＴＯ膜を露出させた。
　次に、第２の電子輸送層（第３の中間層）としてＢＣＰ（２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン）を真空蒸着して成膜した。ＢＣＰ層の膜厚は約２０ｎｍである。続けて、対向電極としてＡｇを真空蒸着して成膜した。Ａｇ層の膜厚は約１５０ｎｍである。ＢＣＰ層とＡｇ層は両層とも共通の蒸着マスクを用いて、光電変換セルの設置数に対応させて８個形成した。これによって、８直列のモジュール構造を形成した。１つの光電変換セルの面積は約２．８ｃｍ２である。
　このようにして作製したペロブスカイト太陽電池モジュールに対して、遮光部を設けた。以下にその手順を示す。セル間領域（スクライブ部）に相当する位置を覆うように、厚さ０．３ｍｍの黒色ステンレス鋼板をガラス基板の外側に取り付けた。ステンレス鋼板の遮光範囲は、分離溝Ｐ１の左端から０．５ｍｍ外側の位置を起点とし、分離溝Ｐ３の右端から０．５ｍｍ外側までとした。遮光部であるステンレス鋼板の黒色処理方法には、黒色無電解ニッケルめっき法を使用した。黒色皮膜の膜厚は約１０μｍである。
　次に、光照射試験を行った。ペロブスカイト太陽電池モジュールに対して、１００ｍＷ／ｃｍ２の放射強度に設定したメタルハライドランプ光を５００ｈ照射し、光照射試験前後の効率変化を調べた。光照射試験後のペロブスカイト太陽電池モジュールの効率維持率は５８％だった。
（実施例２）
　遮光部の設置箇所をガラス基板の外側からガラス基板上に変更した以外は、実施例１と同様なペロブスカイト太陽電池モジュールを作製した。遮光部の形成手順は以下の通りである。セル間領域（スクライブ部）に相当する位置に、スクリーン印刷法により厚さ１００ｎｍのカーボンブラックペーストを塗布した。遮光部であるカーボンブラックペーストの遮光範囲は、分離溝Ｐ１の左端から０．５ｍｍ外側の位置を起点とし、分離溝Ｐ３の右端から０．５ｍｍ外側までとした。
　次に、光照射試験を行った。ペロブスカイト太陽電池モジュールに対して、１００ｍＷ／ｃｍ２の放射強度に設定したメタルハライドランプ光を５００ｈ照射し、光照射試験前後の効率変化を調べた。光照射試験後のペロブスカイト太陽電池モジュールの効率維持率は５０％だった。
（比較例１）
　遮光部を設けなかった以外は、実施例１と同様なペロブスカイト太陽電池モジュールを作製した。次に、光照射試験を行った。ペロブスカイト太陽電池モジュールに対して、１００ｍＷ／ｃｍ２の放射強度に設定したメタルハライドランプ光を５００ｈ照射し、光照射試験前後の効率変化を調べた。光照射試験後のペロブスカイト太陽電池モジュールの効率維持率は２７％だった。
　実施例１、２及び比較例１に示したように、遮光部を設けることで耐光性が改善されたモジュールが得られることが分かる。また、遮光部を設けなかったモジュールでは、分離溝Ｐ１から分離溝Ｐ３までの範囲が変色していたが、遮光部を設けたモジュールは、分離溝Ｐ１から分離溝Ｐ３までの範囲に変色は認められなかった。このように、遮光部を設けることで耐光性が改善された光電変換モジュールを得ることができる。
　なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　１，２１…光電変換デバイス、２…基板、３，３Ａ，３Ｂ，３Ｃ…セル領域、４，４Ａ，４Ｂ…セル間領域、５，５Ａ，５Ｂ，５Ｃ…下部電極、６，６Ａ，６Ｂ，６Ｃ…光電変換層、６１…活性層、７，７Ａ，７Ｂ，７Ｃ…上部電極、８…第１の溝、９…第２の溝、１０…第３の溝、１１…接続部、１２…遮光部、２２…絶縁層、２３…封止層、２４…封止基板。

Claims (10)

  1. 　基板と、
    　前記基板上に設けられた第１の下部電極と、前記第１の下部電極上に配置され、ペロブスカイト化合物を含む第１の光電変換層と、前記第１の光電変換層上に配置された第１の上部電極とを備える第１のセル領域と、
    　前記基板上に前記第１の下部電極と隣接するように設けられた第２の下部電極と、前記第２の下部電極上に前記第１の光電変換層と隣接するように配置され、ペロブスカイト化合物を含む第２の光電変換層と、前記第２の光電変換層上に前記第１の上部電極と隣接するように配置された第２の上部電極とを備える第２のセル領域と、
    　前記第１の下部電極と前記第２の下部電極とを分離するように設けられた第１の溝と、前記第２の下部電極上に前記第１の光電変換層と前記第２の光電変換層とを分離するように設けられた第２の溝と、前記第２の溝内に埋め込まれた導電材料により前記第１の上部電極と前記第２の下部電極とを電気的に接続する導電部と、少なくとも前記第１の上部電極と前記第２の上部電極とを分離するように設けられた第３の溝とを備えるセル間領域と、を具備する光電変換デバイスであって、
    　前記第１の下部電極及び前記第２の下部電極を含む前記基板と、前記第１の上部電極及び前記第２の上部電極の少なくとも一方は、透光性材料により構成され、
    　光反射材料、光散乱材料、及び光吸収材料からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む部材が、少なくとも前記第１の溝、前記第２の溝、及び前記第３の溝の前記第１のセル領域側の側壁を覆うように、前記透光性材料側に配置されている、光電変換デバイス。
  2. 　前記第１及び第２の下部電極を含む前記基板が透光性材料により構成され、
    　前記部材は、前記基板の前記第１及び第２の下部電極が設けられた面と反対側の面に配置されている、請求項１に記載の光電変換デバイス。
  3. 　前記第１及び第２の下部電極を含む前記基板は透光性材料により構成され、
    　前記部材は、前記基板と前記第１及び第２の下部電極との間に配置されている、請求項１に記載の光電変換デバイス。
  4. 　前記第１及び第２の上部電極は透光性材料により構成され、
    　前記部材は前記第１及び第２の上部電極上に配置されている、請求項１に記載の光電変換デバイス。
  5. 　前記第１及び第２の上部電極は透光性材料により構成され、
    　前記第１及び第２の上部電極上に透明樹脂層が設けられており、
    　前記部材は前記透明樹脂層上に配置されている、請求項１に記載の光電変換デバイス。
  6. 　前記第１及び第２の上部電極は透光性材料により構成され、
    　前記第１及び第２の上部電極上に透明樹脂層及び透明樹脂基板が設けられており、
    　前記部材は前記透明樹脂基板上又は前記透明樹脂層と前記透明樹脂基板との間に配置されている、請求項１に記載の光電変換デバイス。
  7. 　前記光反射材料は、金属部材又は金属粉を含む樹脂ペーストの塗布層である、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の光電変換デバイス。
  8. 　前記光散乱材料は、金属酸化物部材又は金属酸化物粉を含む樹脂ペーストの塗布層である、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の光電変換デバイス。
  9. 　前記光吸収材料は、着色剤を含む部材又は着色材を含む樹脂ペーストの塗布層である、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の光電変換デバイス。
  10. 　前記部材は、前記部材の第１のセル領域側の端部から前記第１の溝の前記第１のセル領域側の側壁までの距離、及び前記部材の前記第２のセル領域側の端部から前記第３の溝の前記第１のセル領域側の側壁までの距離が、それぞれ０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下となるように、設けられている、請求項ないし請求項９のいずれか１項に記載の光電変換デバイス。
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