JP2009275236A

JP2009275236A - 酸窒化物半導体

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Publication number: JP2009275236A
Application number: JP2008115730A
Authority: JP
Inventors: Naho Itagaki; 奈穂板垣; Tatsuya Iwasaki; 達哉岩崎; Taketoshi Watanabe; 壮俊渡邉; Toru Den; 透田
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Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2007-04-25
Filing date: 2008-04-25
Publication date: 2009-11-26
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Abstract

【課題】高移動度と対環境安定性を兼ね揃えた半導体および半導体素子を提供する。また可視光領域に受光感度を有する半導体および半導体素子を提供する。
【解決手段】金属酸窒化物から構成され、前記酸窒化物がＩｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌから選択される少なくとも１つの元素と、Ｚｎと、を含み、且つ、前記酸窒化物中のＮ／（Ｎ＋Ｏ）で表されるＮの原子組成比率が、７原子％以上８０原子％以下であることを特徴とする酸窒化物半導体。
【選択図】図２９

Description

本発明は、金属酸窒化物半導体に関する。

特性に優れた薄膜トランジスタや薄膜ダイオード、太陽電池といった半導体素子を実現するためには、それらの活性層に用いる半導体膜のキャリア（電子、又はホール）の高移動度化が必須である。

高移動度を有する半導体膜、例えば多結晶Ｓｉ等の半導体膜は通常高温プロセスを用いて作製されるため、低軟化点ガラスやプラスチック基板に代表される樹脂基板等の安価な基板を用いることができないという課題があった。

この課題に対して、アモルファスＳｉ膜に高出力のパルスレーザー光を照射することによって多結晶Ｓｉを作製する、低温プロセスと呼ばれる技術が開発され、比較的安価な耐熱性ガラスを用いることができるようになった。しかし、レーザ光の安定性は十分ではなく、大面積基板の全面を均一に処理することが難しいため、同一基坂上に均一な特性の複数の半導体素子を得ることは困難であった。また、レーザ光の照射面積が小さくスループットが低いという課題があった。

そこで近年、レーザ光が不要で、低温での成膜が可能な、例えばＺｎ−ＯやＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｏを材料とした酸化物半導体薄膜の開発が活発に行われている。

上記薄膜は、室温形成時においてもホール移動度が１０ｃｍ^２／Ｖｓ以上の比較的高い値が得られることが分かっている。そして、プラスチック基板やフィルムなどの可撓性を有する基板上にフレキシブルな薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を形成する試みが行われている。

例えば、特許文献１にはＺｎ−Ｏを主成分とした酸化物膜を活性層に利用したＴＦＴに関する技術が記載されている。

また非特許文献１には、室温で形成されたＩｎとＺｎとＧａを含む非晶質酸化物膜を活性層に利用したＴＦＴに関する技術が記載されている。

一方、非特許文献２には室温で形成されたＩｎ−Ｏを主成分として用いた酸化物薄膜をＴＦＴの活性層に用いることが記載されている。
特開２００２−７６３５６号公報ＮａｔｕｒｅＶＯＬ４３２、２５Ｎｏｖｅｍｂｅｒ２００４（４８８−４９２）ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌｓＶＯＬ５、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ２００６（８９３−９００）

非特許文献１に記載の酸化物半導体は、室温でのホール移動度は５〜１０ｃｍ^２／Ｖｓの範囲の値である。またそれらを活性層に用いたＴＦＴの電界効果移動度が６〜９ｃｍ^２／Ｖｓ、の範囲の値を示している。このため、液晶やエレクトロルミネッセンス等を用いた平面ディスプレイ装置に望まれているアクティブマトリクスへの応用が期待されている。しかし上記材料ではさらなる高移動度化は難しく、高速動作に限界があり、応用が限られてしまう。

一方、非特許文献２に記載の酸化物半導体は、室温でのホール移動度が約３０ｃｍ^２／Ｖｓ、またそれらを活性層に用いたＴＦＴの電界効果移動度は、ゲート絶縁膜材料に依存して、１０〜１４０ｃｍ^２／Ｖｓの範囲の値を示している。

しかし、本発明者らの検討によれば、室温で形成されたＩｎ−Ｏ膜は、対環境安定性が低く、大気中に放置すると抵抗率が大きく変化してしまうことがわかった。例えば、気温２０℃、湿度５０％の大気中に１ヶ月放置した場合、１桁〜２桁の抵抗率の減少が観測された。さらに上記抵抗率の減少は、特許文献１に記載のＺｎ−Ｏを主成分として用いた酸化物半導体においても、同様に観測された。

上記のような膜を素子に用いた場合、素子の特性が経時変化してしまうことが分かっている。例えば、ＴＦＴの活性層に用いた場合、オフ電流の増加や閾値電圧（トランジスタに電流が流れ始めるゲート電圧の値）のシフト等が生じてしまい、トランジスタとして機能しなくなる場合もある。

また、特許文献１や非特許文献１および２に記載の酸化物半導体は、光学的特性の側面においては、禁制帯エネルギー幅が約３ｅＶと大きい。このため、可視光受光素子や太陽電池といった可視光領域に受光感度が要求される受光素子として適しているとは言い難く、その応用分野は限られていた。

本発明は上記課題を解決するものであり、その目的は、高移動度と対環境安定性を兼ね揃えた酸窒化物からなる半導体および半導体素子を提供することにある。

また本発明の別の目的は、可視光領域に受光感度を有する酸窒化物からなる半導体および半導体素子を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明者らは酸窒化物半導体に着目して鋭意検討した結果、本発明の完成に至ったものであり、その骨子とするところは、金属酸窒化物から構成され、前記酸窒化物がＩｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌから選択される少なくとも１つの元素と、Ｚｎと、を含み、且つ、前記酸窒化物中のＮ／（Ｎ＋Ｏ）で表されるＮの原子組成比率が、７原子％以上８０原子％以下であることを特徴とするものである。

また本発明の酸窒化物半導体はウルツ鉱構造型の原子配置を有する結晶であることを特徴とするものである。

また本発明の半導体は、前記酸窒化物の禁制帯エネルギー幅が１ｅＶ以上、２ｅＶ以下であることを特徴とするものである。

また本発明の半導体は前記酸窒化物において、全金属原子数に対するＺｎの原子組成比率が５０原子％以上であることを特徴とするものである。

また本発明の半導体は、前記酸窒化物が、少なくともＩｎを含むことを特徴とする。

また本発明の半導体は、前記酸窒化物が、少なくともＧａを含むことを特徴とする。

また本発明の半導体は、前記酸窒化物が、少なくともＧｅを含むことを特徴とする。

また本発明の半導体は、前記酸窒化物が、少なくともＳｉを含むことを特徴とする。

本発明によれば、キャリア（電子又はホール）移動度が高く、対環境安定性に優れ、可視光領域に受光感度を有する酸窒化物半導体を提供することができる。

さらには当該酸窒化物を活性層に用いた高速のＴＦＴやダイオード、また高効率の受光素子や太陽電池といった半導体素子を提供することができる。

以下、本発明の実施形態に係る酸窒化物半導体について説明する。

従来、ＴＦＴや受光素子といった半導体素子において、酸窒化物は絶縁膜等に用いられることが殆どであったが、本発明者らの知見によれば、後述する酸窒化物半導体は、それらの活性層としても機能するものである。

本発明者らが各種金属の酸窒化膜を形成しホール移動度を評価したところ、以下の結果を得た。Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌから選択される少なくとも１つの元素と、Ｚｎと、を含む酸窒化物では、膜中の金属原子組成比率に依存して、１０〜３０ｃｍ^２／Ｖｓもの高い値が得られる。図１は異なる膜中Ｎ濃度に対するホール移動度をプロットしたグラフである。［Ｎ］／［Ｎ＋Ｏ］で表される膜中のＮ濃度が７原子％以上で大きく変化していることがわかる。この原因は明らかではないが、酸素に比べてイオン半径の小さな窒素の導入により、膜中原子数密度が増加することが考えられる。そのため、酸窒化物では酸化物に比べ金属原子間距離が短くなっていることが予想され、これがホール移動度に影響したものと考えられる。

またＩｎ−Ｏ等、従来の高移動度を有する酸化物半導体で課題となっていた、耐環境安定性の低さについても、Ｎの導入により改善することがわかった。図２はＺｎを含む酸窒化物および酸化物を、気温２０℃、湿度５０％の大気中に放置した場合の抵抗率の経時変化を示したグラフである。酸化物では成膜直後より抵抗率の減少が観測され、３ヶ月後にはその組成によっては、約１桁から３桁減少することが分かった。一方、酸窒化物ではその組成に依らず、３ヶ月放置した後も抵抗率の変化は全く観測されなかった。この原因は明らかではないが、一般的に、酸化膜の伝導率は保管雰囲気中の湿度に影響を受けると言われており、Ｎの導入による耐湿性の改善が原因の一つではないかと考えられる。以下にその理由を述べる。

例えばＳｉＯ_２では原子間距離が比較的大きく、Ｈ_２Ｏの透過率が高いことが知られている。またＨ_２Ｏの双極子モーメントは、特に酸化膜中で大きくなると言われており、これが、酸化膜中でのＯＨ⁻およびＨ^＋イオン生成確率を増大させ、結果、伝導率の低下を引き起こしたものと考えられる。一方、酸窒化膜では酸化膜に比べて原子間距離が小さく、Ｈ_２Ｏの透過率は小さい。絶縁膜や保護層等に一般的に用いられるＳｉＯ２において、膜中へのＮの導入により耐湿性が改善されることが知られており、本発明のＺｎを主成分とする酸窒化物膜において高い耐環境安定性が得られた原因も、耐湿性の向上が一因であると考えられる。

また、光吸収スペクトル測定により、酸窒化物の禁制帯エネルギー幅を算出したところ、その組成に応じて１ｅＶ以上、２ｅＶ以下の値を示しており、可視光領域に受光感度が要求される受光素子として適していることがわかった。なお本発明において禁制帯エネルギー幅とは、光吸収スペクトルより導出される、禁制帯エネルギー幅をいう。

本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。

本発明の金属酸窒化物半導体は、少なくともＺｎを含み構成される酸窒化物が適用できる。上記酸窒化物を用いることで、経時安定性の高い半導体素子を得ることができる。特に移動度の観点からは、膜中のＮ／（Ｎ＋Ｏ）で表される窒素濃度（Ｎの原子組成比率またはＮ原子の比ともいう）を７原子％以上とすることが好ましい。

Ｎ濃度の上限値は特にないものと考えられる（即ち１００原子％未満（図１参照）。しかし、大面積の成膜が可能な成膜装置の背圧は１×１０^−４〜１×１０^−３Ｐａの範囲であるため、意図的に成膜雰囲気中に酸素を流さなくても膜中に酸素が取り込まれてしまう場合がある。本発明者らの知見によると、好ましいＮ濃度の範囲としては上記のような成膜装置で室温にて成膜した場合、Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）で表される窒素濃度（Ｎの原子組成比率またはＮ原子の比ともいう）の上限値は８０原子％である。またＮ／（Ｎ＋Ｏ）で表される窒素濃度を８０原子％以上にするためには、超高真空の成膜装置が必要となり、装置コストが大幅に増加してしまう。従って本発明の好ましい膜中のＮ／（Ｎ＋Ｏ）で表される窒素濃度（Ｎの原子組成比率またはＮ原子の比ともいう）は７原子％以上８０原子％以下である。

移動度の観点からは、さらに、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、並びにＡｌの少なくとも一方から選ばれる元素を構成元素とすることが好ましい。特に構成元素にＩｎが含まれる場合、３０ｃｍ^２／Ｖｓ以上の高いホール移動度が得られる。

またキャリア濃度の制御性といった観点からは、Ｇａを構成元素とすることが好ましい。本発明者らの検討により、特にＩｎ、Ｇａ、Ｚｎを構成元素とする酸窒化物では、キャリア濃度の低い状態を安定して形成できる。

また、同様にＧｅ、Ｓｉを構成元素とすることも、キャリア濃度制御性の観点から望ましい。特に、Ｇｅ、Ｚｎを構成元素とする酸窒化物や、Ｓｉ、Ｚｎを構成元素とする酸窒化物ではキャリアの低い状態を安定して形成できる。

酸窒化物中の原子組成比率はその用途に応じて設定することが出来る。本発明者らの知見によると、ＴＦＴやダイオード、太陽電池等半導体素子の活性層に用いる場合、全金属原子数に対するＺｎ原子の割合（Ｚｎの原子組成比率またはＺｎ原子の比ともいう）が１５原子％以上の時、上記素子が良好な特性を示すことが分かっている。特に、Ｚｎの原子組成比率が５０原子％以上で良好な特性を示す。図３は、Ｚｎ−Ｉｎ−ＯＮ膜およびＺｎ−Ｓｎ−ＯＮ膜において、異なるＺｎ比に対するキャリア濃度をプロットしたものである。図３より、Ｚｎ原子の割合（Ｚｎの原子組成比率またはＺｎ原子の比ともいう）が５０原子％以上でキャリア濃度が減少することがわかる。従って上記半導体素子の活性層として用いた場合、例えばＴＦＴではオフ電流を小さくすることができるといった長所がある。

また、膜中のＯ／（Ｎ＋Ｏ）で表される酸素原子組成比率は、全金属原子数に対するＺｎの原子組成比率以上であることが好ましい。上記組成では、後述するウルツ鉱構造の原子配置を有する結晶構造が安定して得られるという長所がある。

図４は、異なるＺｎ比に対して光吸収スペクトルの解析により求めた禁制帯エネルギー幅を示したものである。例えば、Ｚｎ−Ｉｎ−ＯＮ膜では、Ｎ比が２０原子％以上、Ｚｎ比が５０原子％以上で禁制帯エネルギー幅が１．０〜１．５ｅＶの範囲となり、可視光領域に受光感度が要求される光受素子として特に適しているといえる。

また本発明者らの検討により、酸窒化物膜が六方晶構造を有する場合、特に安定性（耐環境安定性、熱安定性）が高いことが分かった。この原因は明らかではないが、上記結晶構造以外（アモルファスを含む）の酸窒化物では熱処理による膜中窒素量の減少や、膜中窒素量の経時変化が観測されたものもあったが、上記結晶構造を有する酸窒化物では、膜中窒素量の変化は観測されず、窒素が安定して存在していることが考えられる。また、結晶構造解析および電子状態計算結果から、特に酸窒化物がウルツ鉱構造を有する場合、安定性が高い可能性が示されている。

図１１、１４、１８、２３および２４に本実施形態の酸窒化物膜の典型的な二次元Ｘ線回折パターンを示す。ここで、二次元Ｘ線回折パターンとは、試料を傾けながらθ−２θ測定を繰り返し、その回折強度をつなぎ合わせたもので、配向膜の相同定が可能になる。図中の横軸は２θ（θ：Ｘ線入射角）、縦軸は基板傾斜角Ｃｈｉを表している。図２８にＸ線回折の幾何学的配置図を示す。酸窒化物の組成に依存して、Ｃｈｉ（基板傾斜角）が０度近傍で、２θ＝３０−３５度付近に、Ｃｈｉが３２度近傍で、２θ＝５６−６４度付近に回折ピークが観測される。Ｃｈｉが４３度近傍で、２θ＝４３−４８度付近に、Ｃｈｉが６２度近傍で、２θ＝３３−３７度付近に回折ピークが観測される。Ｃｈｉが約９０度近傍で、２θ＝２９−３２度付近および２θ＝５２−５８度付近に回折ピークが観測される。これらは、（００１）配向したウルツ鉱構造を有するＺｎＯやＧａＮのシミュレーション結果（図１２、図２７）と同様のパターンを示している。このことから、薄膜全体が図２９に示すような、（００１）配向したウルツ鉱構造型の原子配置を有する酸窒化物で形成されていることが分かる。なお、本発明において、ウルツ型構造の原子配置を有する結晶構造とは、二次元Ｘ線回折において、上述のようなウルツ鉱構造と同様なパターンが得られることに対応する。

また、図８に本実施形態の酸窒化物の典型的な高分解能ＴＥＭ像及び結晶格子縞の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）図形を示す。ＦＦＴ図形から［−１１００］や［−１２−１０］方向から観察した六方最密構造に対応するＦＦＴ図形が得られ、その格子定数はａ軸（＝ｂ軸）が約０．３１−０．３５ｎｍ、ｃ軸は、約０．５０−０．５４ｎｍである。この結晶について、エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）による組成分析を行った。その結果、これらの結晶はＺｎや、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｉといった、カチオン粒子とＯ或いはＮのアニオン粒子がウルツ鉱構造型の原子配置を占めていることが分かった（図２９の模式図を参照）。

なお、上記酸窒化物には、移動度、キャリア濃度、禁制帯エネルギー幅といった膜特性に実質的に影響を及ぼさない程度の不純物を含んでもよい。

本発明の窒化物半導体の作成方法は、ガラス基板、プラスチック基板、ＰＥＴフィルム等の樹脂基板、Ｓｉ基板等の基板を用意する。次いで、スパッタ法、パルスレーザー蒸着法、及び電子ビーム蒸着法の気相法、もしくはそれらの組み合わせなどにより酸窒化物半導体を形成する。基板温度は適宜設定できる。本発明の酸窒化物半導体は、室温でも形成可能である。上限は基板の熱変形が生じるガラス転移温度よりも低いことが好ましく、例えば、ガラス基板では４５０℃以下、プラスチック基板等の樹脂基板の場合では２００℃以下が好ましい。このとき、所望の膜中窒素濃度に応じて、気相中にＮ原子を含む原料ガス（例えばＮ２、ＮＨ３、ＮＯなど）を導入する。また成膜中にラジカル源等を用いてＮラジカルを照射することも、膜中窒素濃度を大きくしたい場合に効果的である。

また上記工程後、作製された酸窒化物に対して熱処理を行うことも好ましい形態である。熱処理温度の上限は適宜設定できるが、基板の熱変形が生じるガラス転移温度よりも低いことが好ましい。例えば、ガラス基板では４５０℃以下、プラスチック基板等の樹脂基板の場合では２００℃以下で熱処理することが好ましい。これにより、酸窒化膜の電気的特性が安定し、さらに信頼性の高い半導体素子を実現することができる。効果的に熱処理を行うには、窒素、酸素、水蒸気、二酸化炭素のいずれかを含む雰囲気中の温度を１５０℃以上として熱処理を行うのが良い。当該熱処理の温度範囲は、使用する基板の耐熱性、熱処理の時間等を考慮して適宜定めることができるが、好ましくは１５０℃以上４５０℃以下、より好ましくは１５０℃以上３５０℃以下である。

これにより、例えば酸窒化物をＴＦＴ活性層に用いた場合、オフ電流をさらに小さく出来るという効果を得ることができる。

図５に本実施形態の一つであるＴＦＴ素子構造の模式図を示す。基板１０上に活性層１１を設け、当該活性層１１上にソース電極１２、ドレイン電極１３、ゲート絶縁膜１４、ゲート電極１５を設けることにより構成される。

本発明に適用できる半導体素子の構成は、このようなスタガ型（トップゲート型）構造のＴＦＴに限らず、例えばゲート電極の上にゲート絶縁膜と半導体チャネル層を順に備える逆スタガ構造（ボトムゲート型）のＴＦＴでもよい。

ソース電極１２、ドレイン電極１３およびゲート電極の材料は、良好な電気伝導性とチャネル層への電気接続を可能とするものであれば特に制約はない。たとえば、リンドープされたシリコン基板のように、ゲート電極と基板を兼ねたものでも良い。また、錫ドープされた酸化インジウム膜、酸化亜鉛などの透明導電膜や、金、プラチナ、アルミ、ニッケルなどの金属膜を用いることができる。また活性層と電極、およびゲート電極とゲート絶縁膜との間に、密着性向上のためのチタン、ニッケル、クロム等からなる密着層１６があっても良い。

ゲート絶縁層１４としては、一般的に用いられているシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化の他に、誘電率の高いアルミナやイットリア、あるいはこれらを積層した膜のいずれを用いてもよい。

基板としては、熱処理条件等にもよるが、ガラス基板、金属基板、プラスチック基板、プラスチックフィルムなどを用いることができる。

（ＴＦＴ特性）
まず、トランジスタ動作特性の評価指標について説明する。

図６に本実施形態の薄膜トランジスタの典型的な特性を示す。

ソース・ドレイン電極間に、６Ｖ程度の電圧Ｖｄを印加したとき、ゲート電圧Ｖｇを、−１５Ｖ〜５Ｖの間でスイッチすることで、ソース・ドレイン電極間の電流Ｉｄを制御する（オンまたはオフする）ことができる。

トランジスタ特性の評価項目としては、さまざまなものがあるが、たとえば、電界効果移動度、電流オン／オフ比などが上げられる。

電界効果移動度は、線形領域や飽和領域の特性から求めることができる。たとえば、トランスファ特性の結果から、√Ｉｄ−Ｖｇのグラフを作製し、この傾きから電界効果移動度を導く方法が挙げられる。本明細書では特に説明のない限り、この手法で評価している。

電流オン／オフ比はトランスファ特性における、最も大きなＩｄと、最も小さなＩｄの値の比から求めることができる。

本実施形態のＴＦＴでは、従来のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−ＯやＩｎ−Ｏ等の酸化物半導体を活性層に用いたＴＦＴと比較して、同程度の高い電界効果移動度が得られる。

従来のＩｎ−Ｏを用いたＴＦＴでは移動度が高いものの、対環境安定性が低いという特徴があった。これに対して本実施形態のＴＦＴでは作製直後と半年間大気中に静置した後とでＴＦＴ特性の変化は小さく、常に安定して優れた特性を示す。

以上は酸窒化物をＴＦＴの活性層に用いた例について述べたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、薄膜ダイオード、受光素子の受光層、太陽電池の活性層としても実施可能である。

図２１に本発明の酸窒化物半導体に異なる波長の光を照射したときの伝導率を示す。光照射によって伝導率が最大約４桁増加している。また、伝導率は可視領域の光照射によっても増加しており、可視光に対しても感度があることが分かった。図２２は、５００ｎｍの波長光に対する光応答特性を示したグラフである。光照射のオン／オフにより、電流をオン／オフすることができた。

従って、本発明の酸窒化物半導体はセンサや太陽電池等の受光素子の受光層に利用可能であり、特に、可視光に感度が要求されるデバイスにも応用できることが分かる。

以下、実施例を用いて本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
（Ｚｎ−Ｉｎ−ＯＮ膜、Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）＝３５原子％）
本実施例では、アルゴン窒素混合雰囲気中でのＲＦスパッタリング成膜およびラジカル源により、ガラス及びシリコン基板上にＺｎ−Ｉｎ−ＯＮ膜を形成した。

ターゲット（材料源）としては、ＺｎＯ組成を有する２インチ焼結体およびＩｎ_２Ｏ_３組成を有する２インチ焼結体（それぞれ純度９９．９％）を用いた。投入ＲＦパワーはそれぞれＺｎＯが５０Ｗ、Ｉｎ_２Ｏ_３が３０Ｗである。ラジカル源は電子サイクロトロン共鳴プラズマにより励起され、投入マイクロ波パワーは８０Ｗである。本実施例においては、ラジカル源により生成されたＮラジカルをスパッタリング成膜雰囲気中に導入することで、膜中窒素濃度を制御している。なお、ターゲットと基板との距離は約１０ｃｍ、成膜時の基板温度は２５℃とした。Ｚｎ−Ｉｎ−ＯＮ膜は、４×１０^−１Ｐａのアルゴン窒素混合ガス雰囲気中で成膜され、導入窒素分圧は２×１０^−１Ｐａとした。

得られた酸窒化膜について段差計で測定を行ったところ、膜厚は４００ｎｍであった。また蛍光Ｘ線分析およびラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）分析によりＺｎ／（Ｚｎ＋Ｉｎ）で表されるＺｎの原子組成比率が６５原子％、Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）で表される窒素の原子組成比率が、約３５原子％であることが分かった。

（比較例１）
（Ｚｎ−Ｉｎ−Ｏ膜）
本比較例ではアルゴン酸素混合雰囲気中でのＲＦスパッタリング成膜により、ガラス基板上にＺｎ−Ｉｎ−Ｏ膜を形成した。４×１０^−１Ｐａのアルゴン酸素混合ガス雰囲気中で成膜され、導入酸素分圧は２×１０^−３Ｐａとした。なお本比較例では、ラジカル源による成膜雰囲気中へのラジカルの導入は行っていない。その他の成膜条件は、上記実施例１と同様とした。得られた酸窒化膜について段差計で測定を行ったところ、膜厚は４００ｎｍであった。また蛍光Ｘ線分析を行ったところ、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｉｎ）で表されるＺｎの原子組成比率が６４原子％であった。膜中の窒素量に関しては、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を用いて評価を行ったところ、検出限界以下であることが分かった。

（比較例２）
（Ｚｎ−Ｉｎ−ＯＮ膜Ｎ＝５％）
本比較例ではアルゴン酸素窒素混合雰囲気中でのＲＦスパッタリング成膜により、ガラス基板上にＺｎ−Ｉｎ−ＯＮ膜を形成した。４×１０^−１Ｐａのアルゴン酸素窒素混合ガス雰囲気中で成膜され、導入酸素分圧は５×１０^−３Ｐａ、窒素分圧は１×１０^−３Ｐａとした。なお本比較例では、ラジカル源による成膜雰囲気中へのラジカルの導入は行っていない。その他の成膜条件は、上記実施例１と同様とした。得られた酸窒化膜について段差計で測定を行ったところ、膜厚は４００ｎｍであった。また蛍光Ｘ線分析を行ったところ、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｉｎ）で表されるＺｎの原子組成比率が６１原子％であった。膜中の窒素量に関しては、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を用いて評価を行ったところ、Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）で表される窒素の原子組成比率が、約５原子％であることが分かった。

（比較例３）
（Ｉｎ−ＯＮ膜）
本比較例ではアルゴン酸素混合雰囲気中でのＲＦスパッタリング成膜およびラジカル源により、ガラス基板上にＩｎ−ＯＮ膜を形成した。４×１０^−１Ｐａのアルゴン窒素混合ガス雰囲気中で成膜され、導入窒素分圧は２×１０^−３Ｐａとした。ターゲットとしては、Ｉｎ_２Ｏ_３組成を有する２インチ焼結体（それぞれ純度９９．９％）を用い、投入ＲＦパワーは３０Ｗである。その他の成膜条件は、上記実施例１と同様とした。得られた酸窒化膜について、膜厚を段差計で測定を行ったところ、膜厚は４００ｎｍであった。またＲＢＳ分析を行い、Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）で表される窒素の原子組成比率が、約３５原子％であることが分かった。

（膜物性）
本実施例で得られた酸窒化物半導体の電気特性をホール測定により評価したところ、ホール移動度は約３０ｃｍ^２／Ｖｓの値を示しており、比較例１および２で得られた半導体に比べ、２倍程度もの高い値が得られた。一方キャリア濃度は約１０^１８／ｃｍ^３で、比較例３のＩｎ−ＯＮに比べ、１桁以上低いことが分かった。

次に、光吸収スペクトルの解析を行ったところ、実施例１で作製した酸窒化膜の禁制帯エネルギー幅は約１．４ｅＶの値を示していた。比較例１の酸化物半導体では禁制帯エネルギー幅が約２．７ｅＶ、比較例２の酸窒化物半導体では約２．５ｅＶであることが分かっており、膜中への多量の窒素の導入により、可視域での受光感度が大きく増加している。一方、比較例３のＩｎ−ＯＮの禁制帯エネルギー幅は約１．８ｅＶと比較的小さい値を示していたものの、大気中での３００℃アニールにより、約３ｅＶまで大きくなってしまうことが分かった。この原因は未だ明らかではないが、Ｉｎ−Ｏの分解エネルギーが２．２ｅＶであるのに比べてＩｎ−Ｎの分解エネルギーは０．２ｅＶと低く、大気アニールにより膜中の窒素が脱離し、大気中の酸素が膜中に取り込まれてしまったためではないかと考えられる。一方、本実施例のＺｎ−Ｉｎ−ＯＮは３００℃大気アニールによってもバンドギャップの変化は観測されず、熱に対する安定性にも優れていることが分かった。

また同様に、上記アニール前後で伝導率の比較を行ったところ、殆ど変化は見られず、電気的特性の面からも熱安定性に優れていることが分かった。

更に、本実施例で作製した酸窒化膜を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により構造・組成の同定を行った。薄断面の高分解能ＴＥＭ観察から、膜厚と同程度結晶粒径を持つ結晶が薄膜全体に形成されているのが確認された。図８は酸窒化膜の高分解能ＴＥＭ像及び結晶格子縞の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）図形である。ＦＦＴ図形から結晶構造とその格子定数を評価したところ、［−１１００］や［−１２−１０］方向から観察した六方最密構造に対応するＦＦＴ図形が得られ、その格子定数はａ軸（＝ｂ軸）が約０．３４ｎｍ、ｃ軸は、約０．５４ｎｍであった。従って、本発明の酸窒化膜の構造は六方晶構造であることが分かった。この結晶について、Ｓｃａｎｎｉｎｇ−ＴＥＭ（ＳＴＥＭ）を用いたエネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）による組成分析を行った。結果、一つの微結晶中にＮ、Ｏ、Ｚｎ（異なるエネルギー範囲で確認済み）、Ｉｎが含まれていることが確認された（図９を参照）。上記結果から、これらの結晶はＺｎ或いはＩｎのカチオン粒子とＯ或いはＮのアニオン粒子がウルツ鉱構造を形成していることが分かった（図１０の模式図を参照）。尚、この薄膜について二次元Ｘ線回折の測定を行ったところ、格子定数は異なるものの、ウルツ鉱構造を有するＺｎＯのシミュレーション結果（図１２）と同様のパターンが得られた（図１１を参照）。そして薄膜全体がウルツ鉱構造を有するＺｎ−Ｉｎ−ＯＮで形成されていることが確認された。

次に、Ｚｎ−Ｉｎ−ＯＮ膜の経時安定性を調べるため、本実施例で作成した酸窒化膜および比較例１で作製した酸化膜を気温２０℃、湿度５０％の大気中に静置し、抵抗率の時間変化を測定した。図７にその結果を示す。比較例１の酸化物では３ヶ月静置後には約３桁の抵抗率の低下が観測されたが、本実施例の酸窒化物では抵抗率の変化は観測されず、耐環境安定性に優れていることが分かった。

このように、膜中窒素濃度の比較的高い酸窒化物半導体を形成することにより、高移動度と耐環境安定性を兼ね揃えた半導体を実現することができる。また、前記酸窒化物半導体は可視域での受光感度が大きく、高速トランジスタやダイオードの活性層だけではなく、例えば高効率太陽電池の光吸収層等への適用も可能であることが分かった。

さらに、膜中のＺｎ濃度の高い酸窒化物半導体を形成することによって、膜中キャリア濃度を低減することが可能となる。このため、上記半導体素子の活性層として用いた場合、例えばＴＦＴではオフ電流を小さくできるといった効果が期待できる。

（実施例２）
（Ｚｎ−Ｉｎ−ＯＮ膜、Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）＝４２原子％、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｉｎ）＝８５原子％）
本実施例では、アルゴン窒素混合雰囲気中でのＲＦスパッタリング成膜およびラジカル源により、ガラス基板上にＺｎ−Ｉｎ−ＯＮ膜を形成した。

ターゲット（材料源）としては、ＺｎＯ組成を有する２インチ焼結体およびＩｎ_２Ｏ_３組成を有する２インチ焼結体（それぞれ純度９９．９％）を用いた。投入ＲＦパワーはそれぞれＺｎＯが６５Ｗ、Ｉｎ_２Ｏ_３が１２Ｗである。ラジカル源は電子サイクロトロン共鳴プラズマにより励起され、投入マイクロ波パワーは１５０Ｗである。本実施例においては、ラジカル源により生成されたＮラジカルをスパッタリング成膜雰囲気中に導入することで、膜中窒素濃度を制御している。なお、ターゲットと基板との距離は約１０ｃｍ、成膜時の基板温度は２５℃とした。Ｚｎ−Ｉｎ−ＯＮ膜は、４×１０^−１Ｐａのアルゴン窒素混合ガス雰囲気中で成膜され、導入窒素分圧は３．２×１０^−１Ｐａとした。

得られた酸窒化膜について段差計で測定を行ったところ、膜厚は４００ｎｍであった。また蛍光Ｘ線分析およびラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）分析によりＺｎ／（Ｚｎ＋Ｉｎ）で表されるＺｎの原子組成比率が８５原子％、Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）で表される窒素の原子組成比率が、約４２原子％であることが分かった。

（膜物性）
本実施例で得られた酸窒化物半導体の電気特性をホール測定により評価したところ、測定限界以下であり、キャリア濃度が実施例１に比べて一桁以上低くなっていることが予想される。

また、光吸収スペクトルの解析を行ったところ、本実施例２で作製した酸窒化膜の禁制帯エネルギー幅は約１．３ｅＶであった。実施例１と同様、大気中での３００℃アニールによる光吸収スペクトルの変化は観測されず、熱に対する安定性に優れていることが分かった。

次に、Ｚｎ−Ｉｎ−ＯＮ膜の経時安定性を調べるため、本実施例で作成した酸窒化膜を気温２０℃、湿度５０％の大気中に静置し、抵抗率の時間変化を測定した。結果、本実施例の酸窒化物においても抵抗率の変化は観測されず、耐環境安定性に優れていることが分かった。

このように、酸窒化物半導体においては、膜中窒素濃度を制御することによって、バンドギャップおよび膜中キャリア濃度の制御が可能となる。特に低キャリア濃度化への効果が大きく、半導体素子の活性層として用いた場合、例えばＴＦＴでは特にオフ電流を小さくできるといった効果が期待できる。

（実施例３）
（Ｚｎ−Ｉｎ−ＯＮを活性層に用いたトランジスタ）
本実施例では図５に示したトップゲート型Ｚｎ−Ｉｎ−ＯＮ薄膜トランジスタを作製した。

まず、ガラス基板１１上に、アルゴン窒素混合ガスを雰囲気としたＲＦスパッタリング成膜およびラジカル源を用いて、活性層１２として用いるＺｎ−Ｉｎ−ＯＮ酸窒化膜を堆積させた。ターゲット（材料源）としては、ＺｎＯ組成を有する２インチ焼結体およびＩｎ_２Ｏ_３組成を有する２インチ焼結体（それぞれ純度９９．９％）を用いた。投入ＲＦパワーはそれぞれＺｎＯが５０Ｗ、Ｉｎ_２Ｏ_３が３０Ｗである。ラジカル源は電子サイクロトロン共鳴プラズマにより励起され、投入マイクロ波パワーは８０Ｗである。本実施例においては、ラジカル源により生成されたＮラジカルをスパッタリング成膜雰囲気中に導入することで、膜中窒素濃度を制御している。なお、ターゲットと基板との距離は約１０ｃｍ、成膜時の基板温度は２５℃とした。Ｚｎ−Ｉｎ−ＯＮ膜は、４×１０^−１Ｐａのアルゴン窒素混合ガス雰囲気中で成膜され、導入窒素分圧は２×１０^−１Ｐａとした。

その後、電子ビーム加熱蒸着法を用いて、酸化物半導体チャネル層に近い側から、約５ｎｍの膜厚を有するＴｉ層と、約１００ｎｍの膜厚を有するＡｕ層とを順次積層した。次いで、フォトリゾグラフィ法とリフトオフ法により、密着性向上層１６、ソース電極１２およびドレイン電極１３を形成した。最後にゲート絶縁膜１４として用いるＳｉＯ２膜をＲＦスパッタリング法により約１００ｎｍの膜厚となるまで成膜し、その上に約５ｎｍの厚みを有するＴｉおよび約１００ｎｍの厚みを有するＡｕを順次積層した。次いで、フォトリソグラフィ法とリフトオフ法によりゲート電極１５を形成した。チャネル長は１０μｍで、チャネル幅は１５０μｍであった。

次に、上記方法で作製されたＴＦＴに対し、３００℃の大気雰囲気中で１時間熱処理を行った。最終的に得られたＺｎ−Ｉｎ−ＯＮ膜について４探針測定を行ったところ、抵抗率は約０．３Ωｃｍであることが分かった。得られた酸窒化膜について段差計で測定を行ったところ、膜厚は１３ｎｍであった。また蛍光Ｘ線分析およびラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）分析によりＺｎ／（Ｚｎ＋Ｉｎ）で表されるＺｎの原子組成比率が６５原子％、Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）で表される窒素の原子組成比率が、約３５原子％であることが分かった。

（ＴＦＴ素子の特性評価）
図６は、本実施例で作製したＴＦＴ素子を室温下で測定した時の、Ｖｄ＝６ＶにおけるＩｄ−Ｖｇ特性（トランスファ特性）を示したものである。オン電流が比較的大きく、Ｖｇ＝４Ｖの時には、Ｉｄ＝８×１０^−４Ａ程度の電流が流れていることがわかった。出力特性から電界効果移動度を算出したところ、飽和領域において約５ｃｍ^２／Ｖｓの得られた。また電流オン・オフ比は約１０^６超、Ｓ値は約１．５Ｖ／ｄｅｃであった。

次に、本実施例で作成したＴＦＴの経時安定性を調べるため、気温２０℃、湿度５０％の大気中に静置し、ＴＦＴ特性の時間変化を測定した。結果、半年間静置した後もＴＦＴ特性の変化は見られず、耐環境安定性に優れていることが分かった。

このように、適切な膜中Ｚｎ濃度および膜厚を選ぶことにより、膜中窒素濃度の高い酸窒化物半導体を活性層に用いた場合でも、ＴＦＴ動作することが確認された。そして、このような膜をＴＦＴ活性層に用いることで、電界効果移動度が約５ｃｍ^２／Ｖｓ、電流オン・オフ比が約１０^６の良好な特性を示すＴＦＴを実現することができた。

（実施例４）
（Ｚｎ−Ｉｎ−ＯＮ膜、Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）＝５５原子％、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｉｎ）＝４０原子％）
本実施例では、アルゴン窒素混合雰囲気中でのＲＦスパッタリング成膜により、ガラス基板上にＺｎ−Ｉｎ−ＯＮ膜を形成する。

ターゲット（材料源）としては、ＺｎＯ組成を有する２インチ焼結体（純度９９．９％）およびＩｎ組成を有する２インチターゲット（純度９９．９９％）を用いる。投入ＲＦパワーはそれぞれＺｎＯが５０Ｗ、Ｉｎが１５Ｗである。なお、ターゲットと基板との距離は約１０ｃｍ、成膜時の基板温度は２５℃とした。Ｚｎ−Ｉｎ−ＯＮ膜は、４×１０^−１Ｐａのアルゴン窒素混合ガス雰囲気中で成膜され、導入窒素分圧は３．２×１０^−１Ｐａとしている。

得られた酸窒化膜について段差計で測定を行ったところ、膜厚は４００ｎｍである。また蛍光Ｘ線分析、Ｘ線光電子分光法、およびラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）分析によりＺｎ／（Ｚｎ＋Ｉｎ）で表されるＺｎの原子組成比率が４０原子％、Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）で表される窒素の原子組成比率が、約５５原子％であることが分かる。

（膜物性）
本実施例で得られた酸窒化物半導体の電気特性をホール測定により評価したところ、ホール移動度は約４０ｃｍ^２／Ｖｓ、キャリア濃度は約５×１０^１８／ｃｍ^３である。

また、光吸収スペクトルの解析を行ったところ、本実施例で作製した酸窒化膜の禁制帯エネルギー幅は約１．２ｅＶであった。実施例１と同様、大気中での３００℃アニールによる光吸収スペクトルの変化は観測されず、熱に対する安定性に優れていることが分かった。

このように、酸窒化物半導体においては、膜中窒素濃度および金属組成比を制御することによって、バンドギャップおよびキャリア移動度の制御が可能となる。

（実施例５）
（Ｚｎ−Ｇａ−ＯＮ膜、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｇａ）：１７−８７原子％）
本実施例では、アルゴン窒素混合雰囲気中でのＲＦスパッタリング成膜により、熱酸化膜（３００ｎｍ）付きシリコン基板上にＺｎ−Ｇａ−ＯＮ膜を形成した。

なお、本実施例においては、膜の原子組成比率依存性を検討するために、成膜にコンビナトリアル法を用いている。すなわち、スパッタ法により様々な組成を有する酸窒化物の薄膜を一度に一枚の基板上に作製する手法を用いて検討している。ただし、この手法を必ずしも用いる必要はない。所定の組成の材料源（ターゲット）を用意して酸窒化物からなる薄膜を形成してもよいし、複数のターゲットのそれぞれへの投入パワーを制御することで、所望の組成の薄膜を形成してもよい。

Ｇａ−Ｚｎ−ＯＮ膜の製膜は２元斜入射スパッタ装置を用いて行った。ターゲットは基板に対し斜め方向に配置されており、基板面上の膜の組成がターゲットからの距離の差により変化するため、基板面内にわたり広い組成分布がついた薄膜を得ることができる。

ターゲット（材料源）としては、ＺｎＯ組成を有する２インチ焼結体およびＧａＮ組成を有する２インチ焼結体（それぞれ純度９９．９％）を用いた。投入ＲＦパワーはそれぞれＺｎＯが５０Ｗ、ＧａＮが７０Ｗである。なお、ターゲットと基板との距離は約７−１２ｃｍ、成膜時の基板温度は２５℃とした。Ｚｎ−Ｇａ−ＯＮ膜は、４×１０^−１Ｐａのアルゴン窒素混合ガス雰囲気中で成膜され、導入窒素分圧は３．２×１０^−１Ｐａとした。

得られた酸窒化膜について段差計で測定を行ったところ、膜厚は４００ｎｍであった。また蛍光Ｘ線分析によりＺｎ／（Ｚｎ＋Ｇａ）で表されるＺｎの原子組成比率が１７−８７原子％であることが分かった。また蛍光Ｘ線分析およびラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）分析により、基板中心ではＺｎ／（Ｚｎ＋Ｇａ）で表されるＺｎの原子組成比率が約５３原子％であることが分かった。同様に、Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）で表される窒素の原子組成比率が約５０原子％、（Ｚｎ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｎ＋Ｏ）で表される金属の原子組成比率が約４８原子％であることが分かった。

また、Ｘ線回折の測定を行ったところ、全ての組成において２θ＝３４°付近に回折ピークが検出され、作製した膜は結晶化していることが確認された。

（比較例４）
（Ｚｎ−Ｇａ−Ｏ膜）
本比較例ではアルゴン酸素混合雰囲気中でのＲＦスパッタリング成膜により、熱酸化膜（３００ｎｍ）付きシリコン基板上にＺｎ−Ｇａ−Ｏ膜を形成する。４×１０^−１Ｐａのアルゴン酸素混合ガス雰囲気中で成膜され、導入酸素分圧は２×１０^−３Ｐａとした。ターゲット（材料源）としては、ＺｎＯ組成を有する２インチ焼結体およびＧａ_２Ｏ_３組成を有する２インチ焼結体（それぞれ純度９９．９％）を用いた。その他の成膜条件は、上記実施例５と同様とした。段差計での測定により、得られた酸窒化膜の膜厚は４００ｎｍであった、また蛍光Ｘ線分析により、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｇａ）で表されるＺｎの原子組成比率が１７−８７原子％、基板中心では約５０原子％である。膜中の窒素量に関しては、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）の、検出限界以下であった。

（膜物性）
本実施例で得られた酸窒化物半導体の電気特性をホール測定により評価したところ、測定限界以下であり、キャリア濃度の低い状態を実現することができた。

また、光吸収スペクトルの解析を行ったところ、実施例５で作製した酸窒化膜の禁制帯エネルギー幅は約１．８ｅＶから２．５ｅＶの値を示していた。比較例４の酸化物半導体では禁制帯エネルギー幅が約３．０ｅＶから４．４ｅＶであり、膜中への多量の窒素の導入により、可視域での受光感度が大きく増加していた。また、本実施例のＺｎ−Ｇａ−ＯＮは３００℃大気アニールによってもバンドギャップの変化は観測されず、熱に対する安定性にも優れていることが分かった。

また同様に、上記アニール前後で抵抗率を測定したところ、組成に依存して４００ｋΩ・ｃｍ−測定限界以上（測定限界：約１０ＭΩ・ｃｍ）の値を示していた。そして、同じ金属組成比で比較した場合、殆ど変化は見られず、電気的特性の面からも熱安定性に優れていることが分かった。

更に、本実施例で作製した酸窒化膜を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により構造・組成の同定を行った。尚、このとき観察した膜の組成については、蛍光Ｘ線分析およびラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）分析により、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｇａ）で表されるＺｎの原子組成比率が約５３原子％であることが分かった。同様に、Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）で表される窒素の原子組成比率が約５０原子％、（Ｚｎ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｎ＋Ｏ）で表される金属の原子組成比率が約４８原子％であることが分かった。

薄断面の高分解能ＴＥＭ観察から、数１０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度の結晶粒径を持つ結晶が薄膜全体に形成されているのが確認された。

図１３は高分解能透過電子顕微鏡により得られた、酸窒化膜の逆フーリエ変換（ＩＦＦＴ）像及び結晶格子縞の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）図形である。ＦＦＴ図形から結晶構造とその格子定数を評価したところ、六方最密構造に対応するＦＦＴ図形が得られ、その格子定数はａ軸（＝ｂ軸）が約０．３４ｎｍ、ｃ軸は、約０．５４ｎｍであった。従って、本発明の酸窒化膜の構造は六方晶構造であり、且つ格子定数はＺｎＯおよびＧａＮよりも大きいことがわかった。この結晶について、エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）による組成分析を行っている。その結果、これらの結晶はＺｎ或いはＧａのカチオン粒子とＯ或いはＮのアニオン粒子がウルツ鉱構造を形成していることが分かった。

また、本実施例で作成した薄膜について二次元Ｘ線回折の測定を行ったところ、格子定数は異なるものの、ウルツ鉱構造を有するＺｎＯのシミュレーション結果（図１２）と同様のパターンが得られた（図１４を参照）。この結果、薄膜全体がウルツ鉱構造を有するＺｎ−Ｇａ−ＯＮで形成されていることが確認された。またＸ線回折測定結果から格子定数を導出したところ、異なる組成比においてｃ軸は、約０．５４ｎｍとほぼ一定の値を示していた。この結果、ＺｎＯおよびＧａＮの格子定数よりも大きいことが分かった。

次に、Ｚｎ−Ｇａ−ＯＮ膜の経時安定性を調べるため、本実施例で作成した酸窒化膜を気温２０℃、湿度５０％の大気中に静置し、抵抗率の時間変化を測定した。結果、抵抗率の変化は観測されず、耐環境安定性に優れていることが分かった。

このように、ＧａおよびＺｎを含む酸窒化物半導体を形成することにより、残留キャリア濃度が低く、且つ可視域でバンドギャップ調整可能な半導体を室温で実現することができた。この結果から、例えば高効率太陽電池の光吸収層等への適用も可能であることが分かった。

（実施例６）
（Ｚｎ−Ｇａ−ＯＮを活性層に用いたトランジスタ）
本実施例では図１５に示したボトムゲート型Ｚｎ−Ｇａ−ＯＮ薄膜トランジスタを作製した。

なお、本実施例においては、活性層の原子組成比率依存性を検討するために、成膜にコンビナトリアル法を用いた。すなわち、スパッタ法により様々な組成を有する酸化物の薄膜を一度に一枚の基板上に作製する手法を用いて検討した。ただし、この手法を必ずしも用いる必要はない。所定の組成の材料源（ターゲット）を用意して酸窒化物からなる薄膜を形成してもよいし、複数のターゲットのそれぞれへの投入パワーを制御することで、所望の組成の薄膜を形成してもよい。

まず、熱酸化膜付きシリコン基板上に、アルゴン窒素混合ガスを雰囲気としたＲＦスパッタリング成膜を用いて、活性層１２として用いるＺｎ−Ｇａ−ＯＮ酸窒化膜を堆積させた。なお本実施例では、熱酸化膜がゲート絶縁膜１４、またシリコン基板がゲート電極１１を兼ねており、熱酸化膜の膜厚は１００ｎｍである。ターゲット（材料源）としては、ＺｎＯ組成を有する２インチ焼結体およびＧａＮ組成を有する２インチ焼結体（それぞれ純度９９．９％）を用いた。投入ＲＦパワーはそれぞれＺｎＯが５０Ｗ、ＧａＮが７０Ｗである。なお、ターゲットと基板との距離は約７−１２ｃｍ、成膜時の基板温度は２５℃とした。Ｚｎ−Ｇａ−ＯＮ膜は、４×１０^−１Ｐａのアルゴン窒素混合ガス雰囲気中で成膜され、導入窒素分圧は３．２×１０^−１Ｐａとした。

その後、電子ビーム加熱蒸着法を用いて、酸化物半導体チャネル層に近い側から、約５ｎｍの膜厚を有するＴｉ層と、約１００ｎｍの膜厚を有するＡｕ層とを順次積層した。このようにして、密着性向上層１６、ソース電極１２およびドレイン電極１３を形成した。チャネル長は１０μｍで、チャネル幅は１５０μｍであった。

次に、上記方法で作製されたＴＦＴに対し、３００℃の大気雰囲気中で１時間熱処理を行った。最終的に得られたＺｎ−Ｇａ−ＯＮ膜について４探針測定を行ったところ、抵抗率は１００ｋΩｃｍ以上であることが分かった。得られた酸窒化膜について段差計で測定を行ったところ、膜厚は約２０ｎｍであった。また蛍光Ｘ線分析によりＺｎ／（Ｚｎ＋Ｇａ）で表されるＺｎの原子組成比率が３０−８０原子％であることが分かった。また蛍光Ｘ線分析およびラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）分析により、基板中心ではＺｎ／（Ｚｎ＋Ｇａ）で表されるＺｎの原子組成比率が約５３原子％であることが分かった。また同様に、Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）で表される窒素の原子組成比率が約５０原子％、（Ｚｎ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｎ＋Ｏ）で表される金属の原子組成比率が約４８原子％であることが分かった。

（ＴＦＴ素子の特性評価）
Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｇａ）で表されるＺｎの原子組成比率が３５原子％−８０原子％の組成範囲で良好なトランジスタ特性が得られ、この領域では、電流オン・オフ比は１０^３以上の値を示していた。図１６は、本実施例で作製したＴＦＴ素子を室温下で測定した時の、Ｖｄ＝６ＶにおけるＩｄ−Ｖｇ特性（トランスファ特性）の一例を示したものである。この時、蛍光Ｘ線分析およびラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）分析により、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｇａ）で表されるＺｎの原子組成比率が約７５原子％であることが分かった。同様に、Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）で表される窒素の原子組成比率が約３０原子％であることが分かった。Ｖｇ＝２０Ｖの時には、Ｉｄ＝８×１０^−８Ａ程度の電流が流れていることがわかり、電流オン・オフ比は１０^５超あることが分かった。さらに、本実施例ではゲート電圧が０Ｖの時に電流が流れない、いわゆるノーマリーオフ特性を実現することができた。これは、構成元素にＧａを用いることによって、残留キャリア濃度の低い状態が形成できたためと考えられる。

次に、本実施例で作成したＴＦＴの経時安定性を調べるため、気温２０℃、湿度５０％の大気中に静置し、ＴＦＴ特性の時間変化を測定した。その結果、半年間静置した後もＴＦＴ特性の変化は見られず、耐環境安定性に優れていることが分かった。

このように、適切な膜中Ｚｎ濃度および膜厚を選ぶことにより、膜中窒素濃度の高い酸窒化物半導体を活性層に用いた場合でも、ＴＦＴ動作することが確認された。そして、このような膜をＴＦＴ活性層に用いることで、電流オン・オフ比が約１０^６の良好な特性を示すノーマリーオフ型ＴＦＴを実現することができた。

（実施例７）
（Ｉｎ−Ｚｎ−Ｇａ−ＯＮ膜、Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ）：８８−１８原子％）
本実施例では、アルゴン窒素混合雰囲気中でのＲＦスパッタリング成膜により、熱酸化膜（３００ｎｍ）付きシリコン基板上にＩｎ−Ｚｎ−Ｇａ−ＯＮ膜を形成した。

なお、本実施例においては、膜の原子組成比率依存性を検討するために、成膜にコンビナトリアル法を用いた。すなわち、スパッタ法により様々な組成を有する酸窒化物の薄膜を一度に一枚の基板上に作製する手法を用いて検討した。ただし、この手法を必ずしも用いる必要はない。所定の組成の材料源（ターゲット）を用意して酸窒化物からなる薄膜を形成してもよいし、複数のターゲットのそれぞれへの投入パワーを制御することで、所望の組成の薄膜を形成してもよい。

Ｉｎ−Ｚｎ−Ｇａ−ＯＮ膜の製膜は３元斜入射スパッタ装置を用いて行った。ターゲットは基板に対し斜め方向に配置されており、基板面上の膜の組成がターゲットからの距離の差により変化するため、基板面内にわたり広い組成分布がついた薄膜を得ることができる。

ターゲット（材料源）としては、Ｉｎ_２Ｏ_３組成を有する２インチ焼結体、ＺｎＯ組成を有する２インチ焼結体およびＧａＮ組成を有する２インチ焼結体（それぞれ純度９９．９％）を用いた。投入ＲＦパワーはそれぞれＩｎ_２Ｏ_３が３０Ｗ、ＺｎＯが５０Ｗ、ＧａＮが６０Ｗである。なお、ターゲットと基板との距離は約７−１２ｃｍ、成膜時の基板温度は２５℃とした。Ｉｎ−Ｚｎ−Ｇａ−ＯＮ膜は、４×１０^−１Ｐａのアルゴン窒素混合ガス雰囲気中で成膜され、導入窒素分圧は３．２×１０^−１Ｐａとした。

得られた酸窒化膜について段差計で測定を行ったところ、膜厚は４００ｎｍであった。また蛍光Ｘ線分析によりＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ）で表されるＩｎの原子組成比率が２−６０原子％、Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ）で表されるＺｎの原子組成比率が１８−８８原子％であることが分かった。同様に、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ）で表されるＧａの原子組成比率が８−６７原子％であることが分かった。本実施例で得られた膜の金属組成範囲を図１７の３元相図に示す（図中ａ、ｂ、ｃで囲まれた範囲）。また蛍光Ｘ線分析およびラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）分析により、基板中心では全金属に対するＩｎ，ＺｎおよびＧａの原子組成比率はそれぞれ約１８原子％、約５５原子％、約２７原子％であることが分かった。またＮ／（Ｎ＋Ｏ）で表される窒素の原子組成比率は約４０原子％、（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ）／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｎ＋Ｏ）で表される金属の原子組成比率が約４９原子％であることが分かった。

また、Ｘ線回折の測定を行ったところ、組成比に依存して２θ＝３１−３４°付近に回折ピークが検出され、作製した膜は結晶化していることが確認された。

（比較例５）
（Ｉｎ−Ｚｎ−Ｇａ−Ｏ膜）
本比較例ではアルゴン酸素混合雰囲気中でのＲＦスパッタリング成膜により、熱酸化膜（３００ｎｍ）付きシリコン基板上にＩｎ−Ｚｎ−Ｇａ−Ｏ膜を形成した。４×１０^−１Ｐａのアルゴン酸素混合ガス雰囲気中で成膜され、導入酸素分圧は４×１０^−３Ｐａとした。ターゲット（材料源）としては、Ｉｎ_２Ｏ_３組成を有する２インチ焼結体、ＺｎＯ組成を有する２インチ焼結体およびＧａ_２Ｏ_３組成を有する２インチ焼結体（それぞれ純度９９．９％）を用いた。その他の成膜条件は、上記実施例７と同様とした。得られた酸窒化膜について段差計で測定を行ったところ、膜厚は４００ｎｍであった。また蛍光Ｘ線分析によりＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ）で表されるＩｎの原子組成比率が１０−７０原子％、Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ）で表されるＺｎの原子組成比率が１０−８０原子％であることが分かった。同様に、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ）で表されるＧａの原子組成比率が１０−７０原子％であることが分かった。また基板中心では全金属に対するＩｎ，ＺｎおよびＧａの原子組成比率はそれぞれ約２０原子％、約５０原子％、約３０原子％であることが分かった。膜中の窒素量に関しては、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を用いて評価を行ったところ、検出限界以下であることが分かった。

（膜物性）
本実施例で得られた酸窒化物半導体の電気特性をホール測定により評価したところ、
全金属原子数に対するＩｎの原子数比が約５０原子％以上の領域では、ホール移動度は約２０〜２５ｃｍ^２／Ｖｓ、キャリア濃度は約１０^{１７―１８}／ｃｍ^３、また、上記以外の組成領域では測定限界以下であり、キャリア濃度の低い状態を実現することができた。

また、光吸収スペクトルの解析を行ったところ、実施例７で作製した酸窒化膜の禁制帯エネルギー幅は約１．７ｅＶから２．４ｅＶの値を示していた。比較例５の酸化物半導体では禁制帯エネルギー幅が約２．７ｅＶから３．２ｅＶであることが分かっており、膜中への多量の窒素の導入により、可視域での受光感度が大きく増加していた。また、本実施例のＩｎ−Ｚｎ−Ｇａ−ＯＮは３００℃大気アニールによってもバンドギャップの変化は観測されず、熱に対する安定性にも優れていることが分かった。

また同様に、上記アニール前後で抵抗率を測定したところ、組成に依存して約１Ω・ｃｍ−測定限界以上（測定限界：約１０ＭΩ・ｃｍ）の値を示していた。しかし、同じ金属組成比で比較した場合、抵抗率は殆ど変化は見られず、電気的特性の面からも熱安定性に優れていることが分かった。

さらに、本実施例で作成した薄膜について二次元Ｘ線回折の測定を行ったところ、格子定数は異なるものの、ウルツ鉱構造を有するＺｎＯのシミュレーション結果（図１２）と同様のパターンが得られた（図１８を参照）。この結果から、薄膜全体が六方晶構造のＩｎ−Ｚｎ−Ｇａ−ＯＮで形成されていることが確認された。尚、このとき測定した膜の組成については、蛍光Ｘ線分析およびラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）分析により、全金属に対するＩｎ，ＺｎおよびＧａの原子組成比率はそれぞれ約１８原子％、約５５原子％、約２７原子％であった。またＮ／（Ｎ＋Ｏ）で表される窒素の原子組成比率は約４０原子％、（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ）／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｎ＋Ｏ）で表される金属の原子組成比率が約４９原子％であった。一方比較例５で得られた酸化物では、全金属原子数に対するＺｎの原子組成比率が７０原子％以下の組成範囲では、回折ピークが観測されず、膜はアモルファスであることが分かった。また全金属原子数に対するＺｎの原子組成比率が７０原子％より大きい組成範囲では、ホモロガス構造を有するＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）_ｘに起因する回折ピークが観測された。

またＸ線回折測定結果から格子定数を導出したところ、組成比に依存してｃ軸が、約０．５４ｎｍ−０．５７ｎｍの値を示していた。

次に、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｇａ−ＯＮ膜の経時安定性を調べるため、本実施例で作成した酸窒化膜を気温２０℃、湿度５０％の大気中に静置し、抵抗率の時間変化を測定した。結果、抵抗率の変化は観測されず、耐環境安定性に優れていることが分かった。

このように、Ｉｎ，ＧａおよびＺｎを含む酸窒化物半導体を形成することにより、残留キャリア濃度が低く、且つ可視域でバンドギャップ調整可能な半導体を室温で実現することができる。この結果から、例えば高効率太陽電池の光吸収層等への適用も可能であることが分かった。

（実施例８）
（Ｉｎ−Ｚｎ−Ｇａ−ＯＮを活性層に用いたトランジスタ）
本実施例では図１５に示したボトムゲート型Ｚｎ−Ｇａ−ＯＮ薄膜トランジスタを作製した。

なお、本実施例においては、活性層の原子組成比率依存性を検討するために、成膜にコンビナトリアル法を用いている。すなわち、スパッタ法により様々な組成を有する酸化物の薄膜を一度に一枚の基板上に作製する手法を用いて検討している。ただし、この手法を必ずしも用いる必要はない。所定の組成の材料源（ターゲット）を用意して酸窒化物からなる薄膜を形成してもよいし、複数のターゲットのそれぞれへの投入パワーを制御することで、所望の組成の薄膜を形成してもよい。

まず、熱酸化膜付きシリコン基板上に、アルゴン窒素混合ガスを雰囲気としたＲＦスパッタリング成膜を用いて、活性層１２として用いるＩｎ−Ｚｎ−Ｇａ−ＯＮ酸窒化膜を堆積させた。なお本実施例では、熱酸化膜がゲート絶縁膜１４、またシリコン基板がゲート電極１１を兼ねており、熱酸化膜の膜厚は１００ｎｍである。ターゲット（材料源）としては、Ｉｎ_２Ｏ_３組成を有する２インチ焼結体、ＺｎＯ組成を有する２インチ焼結体およびＧａＮ組成を有する２インチ焼結体（それぞれ純度９９．９％）を用いた。投入ＲＦパワーはそれぞれＩｎ_２Ｏ_３が３０Ｗ、ＺｎＯが５０Ｗ、ＧａＮが６０Ｗである。なお、ターゲットと基板との距離は約７−１２ｃｍ、成膜時の基板温度は２５℃とした。Ｉｎ−Ｚｎ−Ｇａ−ＯＮ膜は、４×１０^−１Ｐａのアルゴン窒素混合ガス雰囲気中で成膜され、導入窒素分圧は３．２×１０^−１Ｐａとした。

次に、上記方法で作製されたＴＦＴに対し、４００℃の大気雰囲気中で１時間熱処理を行った。最終的に得られたＩｎ−Ｚｎ−Ｇａ−ＯＮ膜について４探針測定を行ったところ、抵抗率は０．１Ωｃｍ以上であることが分かった。得られた酸窒化膜について段差計で測定を行ったところ、膜厚は約２０ｎｍであった。

（ＴＦＴ素子の特性評価）
全金属原子数に対するＩｎ，ＺｎおよびＧａの原子組成比率がそれぞれ約２原子％−５０原子％、約１８原子％−８８原子％、約８−６７原子％の組成範囲で良好なトランジスタ特性が得られた。この領域では、電流オン・オフ比は１０^５以上の値を示していた。本実施例で良好なトランジスタ特性が得られたＴＦＴ活性層の金属組成範囲を図１９の３元相図に示す（図中ｄ、ｅ、ｆ、ｇで囲まれた範囲）。図２０は、本実施例で作製したＴＦＴ素子を室温下で測定した時の、Ｖｄ＝６ＶにおけるＩｄ−Ｖｇ特性（トランスファ特性）の一例を示したものである。この時、蛍光Ｘ線分析およびラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）分析により、全金属原子数に対するＩｎ，ＺｎおよびＧａの原子組成比率がそれぞれ約２１原子％、約４２原子％、約３５原子％であることが分かった。同様に、Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）で表される窒素の原子組成比率が約４５原子％であることが分かった。オン電流が比較的大きく、Ｖｇ＝２０Ｖの時には、Ｉｄ＝１×１０^−４Ａ程度の電流が流れていることがわかった。出力特性から電界効果移動度を算出したところ、飽和領域において約２ｃｍ^２／Ｖｓの得られた。また電流オン・オフ比は約１０^９超、Ｓ値は約０．６Ｖ／ｄｅｃと実施例３と比較して、良好な値が得られた。さらに、本実施例ではゲート電圧が０Ｖの時に電流が流れない、いわゆるノーマリーオフ特性を実現することができた。これは、構成元素にＧａを用いることによって、残留キャリア濃度の低い状態が形成できたためと考えられる。

このように、膜中窒素濃度の高い酸窒化物半導体を活性層に用いた場合でも、ＴＦＴ動作することが確認された。そして、このような膜をＴＦＴ活性層に用いることで、電界効果移動度が約２ｃｍ^２／Ｖｓ、電流オン・オフ比は約１０^９以上、Ｓ値は約０．６Ｖ／ｄｅｃと良好な特性を示すノーマリーオフ型ＴＦＴを実現することができた。

（実施例９）
（Ｉｎ−Ｚｎ−Ｇａ−ＯＮの光応答特性）
本実施例では、アルゴン窒素混合雰囲気中でのＲＦスパッタリング成膜により、ガラス基板上にＩｎ−Ｚｎ−Ｇａ−ＯＮ膜を形成した。

まず、ガラス基板上に、アルゴン窒素混合ガスを雰囲気としたＲＦスパッタリング成膜を用いて、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｇａ−ＯＮ酸窒化膜を堆積させた。ターゲット（材料源）としては、Ｉｎ_２Ｏ_３組成を有する２インチ焼結体、ＺｎＯ組成を有する２インチ焼結体およびＧａＮ組成を有する２インチ焼結体（それぞれ純度９９．９％）を用いた。投入ＲＦパワーはそれぞれＩｎ_２Ｏ_３が３０Ｗ、ＺｎＯが５０Ｗ、ＧａＮが６０Ｗである。なお、ターゲットと基板との距離は約７−１２ｃｍ、成膜時の基板温度は２５℃とした。Ｉｎ−Ｚｎ−Ｇａ−ＯＮ膜は、４×１０^−１Ｐａのアルゴン窒素混合ガス雰囲気中で成膜され、導入窒素分圧は３．２×１０^−１Ｐａとした。また成膜時には１０回転／分の回転速度で基板回転を行っている。

その後、電子ビーム加熱蒸着法を用いて、酸化物半導体チャネル層に近い側から、約５ｎｍの膜厚を有するＴｉ層と、約４０ｎｍの膜厚を有するＡｕ層とを順次積層した。電極間距離は３０μｍ、電極幅は４５０μｍであった。次に、上記方法で作製された酸窒化物に対し、４００℃の大気雰囲気中で１時間熱処理を行った。最終的に得られたＩｎ−Ｚｎ−Ｇａ−ＯＮ膜の伝導率は約１０^−６Ｓ／ｍ、膜厚は約２０ｎｍであった。また、蛍光Ｘ線分析およびラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）分析により、全金属原子数に対するＩｎ，ＺｎおよびＧａの原子組成比率がそれぞれ約２１原子％、約４２原子％、約３５原子％であることが分かった。同様に、Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）で表される窒素の原子組成比率が約４５原子％であることが分かった。

（光伝導率評価）
図２１に異なる波長の光を照射したときのＩｎ−Ｚｎ−Ｇａ−ＯＮ膜の伝導率を示す。照射強度は全ての波長において０．２ｍＷ／ｃｍ^２である。波長３００ｎｍの光照射時には、伝導率は約１０^−１Ｓ／ｍとなり、非照射時に比べ約４桁増加することが分かった。また、伝導率は４００ｎｍ−６００ｎｍの波長の光照射によっても増加しており、可視光に対しても感度があることが分かった。図２２は、５００ｎｍの波長光に対する光応答特性を示したグラフである。光照射のオン／オフにより、電流をオン／オフすることができた。

従って、本発明の酸窒化物半導体はセンサや太陽電池等の受光素子に利用可能であり、また、可視光に感度が要求されるデバイスにも応用できることが分かった。

（実施例１０）
（Ｚｎ−Ｇｅ−ＯＮ膜、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｇｅ）：５０−９０原子％）
本実施例では、アルゴン窒素混合雰囲気中でのＲＦスパッタリング成膜により、熱酸化膜（３００ｎｍ）付きシリコン基板上にＺｎ−Ｇｅ−ＯＮ膜を形成した。

なお、本実施例においては、膜の原子組成比率依存性を検討するために、成膜にコンビナトリアル法を用いた。すなわち、スパッタ法により様々な組成を有する酸窒化物の薄膜を一度に一枚の基板上に作製する手法を用いて検討している。ただし、この手法を必ずしも用いる必要はない。所定の組成の材料源（ターゲット）を用意して酸窒化物からなる薄膜を形成してもよいし、複数のターゲットのそれぞれへの投入パワーを制御することで、所望の組成の薄膜を形成してもよい。

Ｚｎ−Ｇｅ−ＯＮ膜の製膜は２元斜入射スパッタ装置を用いて行った。ターゲットは基板に対し斜め方向に配置されており、基板面上の膜の組成がターゲットからの距離の差により変化するため、基板面内にわたり広い組成分布がついた薄膜を得ることができる。

ターゲット（材料源）としては、ＺｎＯ組成を有する２インチ焼結体およびＧｅ組成を有する２インチ焼結体（それぞれ純度９９．９％）を用いた。投入ＲＦパワーはそれぞれＺｎＯが４０Ｗ、Ｇｅが３０Ｗである。なお、ターゲットと基板との距離は約７−１２ｃｍ、成膜時の基板温度は２５℃とした。Ｚｎ−Ｇｅ−ＯＮ膜は、４×１０^−１Ｐａのアルゴン窒素混合ガス雰囲気中で成膜され、導入窒素分圧は３．２×１０^−１Ｐａとした。

得られた酸窒化膜について段差計で測定を行ったところ、膜厚は４００ｎｍであった。また蛍光Ｘ線分析によりＺｎ／（Ｚｎ＋Ｇｅ）で表されるＺｎの原子組成比率が５０−９０原子％であることが分かった。また蛍光Ｘ線分析およびラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）分析により、基板中心ではＺｎ／（Ｚｎ＋Ｇｅ）で表されるＺｎの原子組成比率が約７０原子％、Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）で表される窒素の原子組成比率が約５０原子％であることが分かった。

また、Ｘ線回折の測定を行ったところ、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｇｅ）で表されるＺｎの原子組成比率が約６５原子％以上の組成領域で、２θ＝３４°付近に回折ピークが検出された。上記組成範囲では、作製した膜は結晶化していることが確認された。

また、光吸収スペクトルの解析を行ったところ、実施例１０で作製した酸窒化膜の禁制帯エネルギー幅は２．３ｅＶ以下の値を示していた。特に、Ｘ線回折測定で回折ピークが観測された組成領域、即ち、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｇｅ）で表されるＺｎの原子組成比率が約６５原子％以上の領域では、約１．７ｅＶとほぼ一定の値を示していた。また、本実施例のＺｎ−Ｇｅ−ＯＮは３００℃大気アニールによってもバンドギャップの変化は観測されず、熱に対する安定性にも優れていることが分かった。

また同様に、上記アニール前後で抵抗率を測定したところ、組成に依存して約５００ｋΩ・ｃｍ−測定限界以上（測定限界：約１０ＭΩ・ｃｍ）の値を示していたが、同じ組成では殆ど変化は見られなかった。この結果、電気的特性の面からも熱安定性に優れていることが分かった。

さらに、本実施例で作成した薄膜について二次元Ｘ線回折の測定を行ったところ、格子定数は異なるものの、ウルツ鉱構造を有するＺｎＯのシミュレーション結果（図１２）と同様のパターンが得られた（図２３を参照）この結果から、薄膜全体が六方晶構造のＺｎ−Ｇｅ−ＯＮで形成されていることが確認された。尚、このとき測定した膜の組成については、蛍光Ｘ線分析およびラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）分析により、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｇｅ）で表されるＺｎの原子組成比率は約７０原子％であることが分かった。同様に、Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）で表される窒素の原子組成比率は約５０原子％であることが分かった。

またＸ線回折測定結果から格子定数を導出したところ、ｃ軸が約０．５２ｎｍ、ａ軸が約０．３３ｎｍの値を示していた。

次に、Ｚｎ−Ｇｅ−ＯＮ膜の経時安定性を調べるため、本実施例で作成した酸窒化膜を気温２０℃、湿度５０％の大気中に静置し、抵抗率の時間変化を測定した。その結果、抵抗率の変化は観測されず、耐環境安定性に優れていることが分かった。

このように、ＧｅおよびＺｎを含む酸窒化物半導体を形成することにより、残留キャリア濃度が低く、且つ可視域でバンドギャップ調整可能な半導体を室温で実現することができ、例えば高効率太陽電池の光吸収層等への適用も可能であることが分かった。

（実施例１１）
（Ｚｎ−Ｓｉ−ＯＮ膜、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）：５０−９０原子％）
本実施例では、アルゴン窒素混合雰囲気中でのＲＦスパッタリング成膜により、熱酸化膜（３００ｎｍ）付きシリコン基板上にＺｎ−Ｓｉ−ＯＮ膜を形成した。

Ｚｎ−Ｓｉ−ＯＮ膜の製膜は３元斜入射スパッタ装置を用いて行った。ターゲットは基板に対し斜め方向に配置されており、基板面上の膜の組成がターゲットからの距離の差により変化するため、基板面内にわたり広い組成分布がついた薄膜を得ることができる。

ターゲット（材料源）としては、ＺｎＯ組成を有する２インチ焼結体およびＳｉ_３Ｎ_４組成を有する２インチ焼結体（それぞれ純度９９．９％）を用いた。投入ＲＦパワーはそれぞれＺｎＯが３０Ｗ、Ｓｉ_３Ｎ_４が１８０Ｗである。なお、ターゲットと基板との距離は約７−１２ｃｍ、成膜時の基板温度は２５℃とした。Ｚｎ−Ｓｉ−ＯＮ膜は、４×１０^−１Ｐａのアルゴン窒素混合ガス雰囲気中で成膜され、導入窒素分圧は３．２×１０^−１Ｐａとした。

得られた酸窒化膜について段差計で測定を行ったところ、膜厚は４００ｎｍであった。またラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）分析により、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）で表されるＺｎの原子組成比率が５０−９０原子％であることが分かった。一方、基板中心位置ではＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）で表されるＺｎの原子組成比率が約８０原子％、Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）で表される窒素の原子組成比率が約３２原子％であることが分かった。

また、Ｘ線回折の測定を行ったところ、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）で表されるＺｎの原子組成比率が約８０原子％以上の組成領域で、２θ＝３４．５°付近に回折ピークが検出され、上記組成範囲では、作製した膜は結晶化していることが確認された。

また、光吸収スペクトルの解析を行ったところ、実施例１１で作製した酸窒化膜の禁制帯エネルギー幅は約４．５ｅＶ以下の値を示していた。特に、Ｘ線回折測定で回折ピークが観測された組成領域、即ち、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）で表されるＺｎの原子組成比率が約８０原子％以上の領域では、２ｅＶ以下の値を示していた。

また、本実施例のＺｎ−Ｓｉ−ＯＮは３００℃大気アニールによってもバンドギャップの変化は観測されず、熱に対する安定性にも優れていることが分かった。

また同様に、上記アニール前後で抵抗率を測定したところ、組成に依存して約８００ｋΩ・ｃｍ−測定限界以上（測定限界：約１０ＭΩ・ｃｍ）の値を示していた。しかし、この抵抗率は、同じ金属組成比では殆ど変化は見られず、電気的特性の面からも熱安定性に優れていることが分かった。

さらに、本実施例で作成した薄膜について二次元Ｘ線回折の測定を行ったところ、格子定数は異なるものの、ウルツ鉱構造を有するＺｎＯのシミュレーション結果（図１２）と同様のパターンが得られた。（図２４を参照）この結果から、薄膜全体が六方晶構造のＺｎ−Ｓｉ−ＯＮで形成されていることが確認された。尚、このとき測定した膜の組成については、ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）分析により、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）で表されるＺｎの原子組成比率は約８５原子％であることが分かった。同様に、Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）で表される窒素の原子組成比率は約２２原子％であることが分かった。

またＸ線回折測定結果から格子定数を導出したところ、ｃ軸が約０．５２ｎｍ、ａ軸が約０．３２ｎｍの値を示していた。

次に、Ｚｎ−Ｓｉ−ＯＮ膜の経時安定性を調べるため、本実施例で作成した酸窒化膜を気温２０℃、湿度５０％の大気中に静置し、抵抗率の時間変化を測定した。結果、抵抗率の変化は観測されず、耐環境安定性に優れていることが分かった。

このように、ＳｉおよびＺｎを含む酸窒化物半導体を形成することにより、残留キャリア濃度が低く、且つ可視域から紫外域でバンドギャップ調整可能な半導体を室温で実現することができ、例えば高効率太陽電池の光吸収層等への適用も可能であることが分かった。

（実施例１２）
本実施例は、酸窒化物半導体の結晶構造及び電子状態を検討した例である。特に、ウルツ鉱の構造をベースとして、ＺｎＩｎＯＮ結晶の元素配置を検討した例である。

元素配置の検討には、第一原理電子状態計算の手法を用いた。本実施例の電子状態計算には、第一原理電子状態計算プログラムＣＡＳＴＥＰ（Ａｃｃｅｌｒｙｓ社製：ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｅｒｉａｌＴｏｔａｌＥｎｅｒｇｙＰａｃｋａｇｅ）を用いた。そして、一般化勾配近似（ＧＧＡ）に基づく密度汎関数法（ＤＦＴ）により計算した。密度汎関数法の計算結果として得られる全エネルギーを、さまざまな元素配置に対して比較することで、材料の安定性を比較評価することができる。カットオフエネルギーを３８０ｅＶを用い、下記の初期構造に対して構造最適化（各原子位置の位置最適化）を行った。

図２５は、計算に用いた３つの初期構造の例である。ウルツ鉱構造の原子配置におけるカチオンサイトにＩｎとＺｎを配し，アニオンサイトにＯとＮを配している。ＺｎとＩｎとＯとＮの含有比率は１：１：１：１であり、３つの配置において元素の配列が異なる。以下３つの構造の特徴を説明する。

配置Ａ：Ｉｎに１個のＮと３個のＯが配位しており、Ｚｎに１個のＯと３個のＮが配位している。ウルツ鉱構造のｃ軸方向に向けてＩｎ−Ｏからなる層とＺｎ−Ｎからなる層が積層した構造と見ることができる。対称性は菱面体晶系（ｔｒｉｇｏｎａｌ）のＰ３Ｍ１に分類される。

配置Ｂ：Ｉｎに３個のＮと１個のＯが配位しており、Ｚｎに３個のＯと１個のＮが配位している。ウルツ鉱構造のｃ軸方向に向けてＩｎ−Ｎからなる層とＺｎ−Ｏからなる層が積層した構造と見ることができる。対称性は菱面体晶系（ｔｒｉｇｏｎａｌ）のＰ３Ｍ１に分類される。

配置Ｃ：Ｉｎに２個のＮと２個のＯが配位しており、Ｚｎに２個のＯと２個のＮが配位している。Ｉｎ−ＯチェインとＺｎ−Ｏチェインが、配列した構造と見ることができる。対称性は斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）のＰＮＡ２１に分類される。

計算結果として得られた全エネルギーは、それぞれ
配置Ａ −３９７８．１４０１ｅＶ
配置Ｂ −３９７８．５９５６ｅＶ
配置Ｃ −３９７８．６３３６ｅＶ
となり、配置Ｃが最も安定であることがわかった。以上の結果より、ＺｎＩｎＯＮの結晶構造として、配置Ｃが好ましい構造である。

図２６は、配置Ｃの場合において、ａ）構造最適化を行った後のＺｎＩｎＯＮ構造とそのｂ）バンドダイアグラムである。初期構造から原子位置の変化が見られ、元素に組み合わせよって原子間距離に違いが生じている。原子間距離は、Ｉｎ−Ｏの距離がもっとも大きく、Ｉｎ−Ｎ，Ｚｎ−Ｏ，Ｚｎ−Ｎの順番に小さくなっている。また、ＺｎＩｎＯＮにおけるＩｎ−Ｎの距離は、別途計算したＩｎＮにおけるＩｎ−Ｎ距離よりも小さくなった。また、ＺｎＩｎＯＮにおけるＺｎ−Ｏの距離は別途計算したＺｎＯにおけるＺｎＯ距離よりも大きくなった。また、図２６ｂ）のバンドダイアグラムから、直接遷移型半導体であることがわかる。密度汎関数法はバンドギャップが過小評価されるため、ＺｎＩｎＯＮのバンドギャップＥｇは０に近い値となっているが、ＺｎＯのＥｇよりも小さく、ＩｎＮのＥｇよりも大きい値が得られた。このことからＺｎＩｎＯＮは、その元素組成を調整することで、バンドギャップＥｇを制御できることがわかる。このことは前述の実施例の結果と整合する。

また、電子状態密度を解析すると、価電子帯上部（ｖａｌｅｎｃｅｂａｎｄｍａｘｉｍｕｍ）はＮのｐ軌道成分が主であることがわかった。一般的な酸化物の価電子帯上部のバンドはほとんど分散がないが、ＺｎＩｎＯＮ価電子帯上部のバンドは分散を有している。このことは、正孔（ホール）の有効質量が小さく、伝導が可能なことを示している。一方で、伝導帯下部（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｂａｎｄｍｉｎｉｍｕｍ）は、Ｉｎのｓ軌道を主としてＯ（及びＮ）のｐ軌道が混成し、分散の大きなバンドを形成している。このことは、ＺｎＩｎＯＮのおける電子の有効質量が小さいことを示しており、前述の実施例において大きな電子移動度が得られた結果と整合する。

次に、上述のＺｎＩｎＯＮの系と同じようにＺｎＧａＯＮの系を計算した。上述のＺｎＩｎＯＮの元素配置において、ＩｎをすべてＧａに置換した構造である。

全エネルギーの計算結果は、
配置Ａ −４４７１．１８０８ｅＶ
配置Ｂ −４４７２．１８８１ｅＶ
配置Ｃ −４４７２．００２４ｅＶ
となり、配置Ｂが最も安定であった。すなわち、ＺｎＧａＯＮの結晶構造として、配置Ｂが好ましい構造である。また、直接遷移型のバンド構造を有し、そのバンドギャップはＺｎＩｎＯＮよりも大きかった。

以上のように、本発明のＺｎＩｎ（Ｇａ）ＯＮからなる半導体は、ＺｎとＩｎからなるカチオンと、ＯとＮからなるアニオンがウルツ鉱型の原子配列を有していると考えられる。特に、配置Ｃや配置Ｂのような元素配列が好ましい構造である。この材料は、電子の有効質量が小さく、元素組成によりバンドギャップを調整することが可能な半導体であることがわかった。

ここでは特定の元素配置に対して計算を行ったが、本発明の半導体において各元素（Ｚｎ，Ｉｎ，Ｏ，Ｎ）の配置はこれにこだわるものではない。材料の作成方法によっては、上述の配置Ａや、他にも各元素がウルツ鉱の原子位置にランダムに配された構造などをとることができる。

本発明の酸窒化物半導体は、ガラス基板や、プラスチック基板、フィルムなどの基板を有する薄膜トランジスタや薄膜ダイオード、受光素子、太陽電池等に利用することができる。

本発明に係る酸窒化物膜における膜中Ｎ濃度とホール移動度の関係を示すグラフである。本発明に係る酸窒化物膜を、気温２０℃、湿度５０％の大気中に放置した場合の抵抗率の経時変化を示したグラフである。本発明に係る酸窒化物膜において、異なるＺｎ比に対するキャリア濃度をプロットしたグラフである。本発明に係る酸窒化物膜において、異なるＺｎ比に対する禁制帯エネルギー幅を示したものである。本発明の一実施形態としての薄膜トランジスタの構造例を模式的に示す断面図である。本発明の一実施形態としての薄膜トランジスタの典型的なＴＦＴ特性を示すグラフである。実施例１で作製された酸窒化物膜を、気温２０℃、湿度５０％の大気中に放置した場合の抵抗率の経時変化を示したグラフである。実施例１で作製された酸窒化物膜の断面ＴＥＭ写真である。実施例１で作製された酸窒化物膜のＳＴＥＭ写真及びＥＥＬＳスペクトルである。ウルツ鉱構造型の原子配置を示す図である。Ｚｎ−Ｉｎ−ＯＮ薄膜の二次元Ｘ線回折パターン。ウルツ鉱構造ＺｎＯの二次元Ｘ線回折パターンのシミュレーション。実施例５で作製された酸窒化物膜の逆フーリエ変換（ＩＦＦＴ）像及び結晶格子縞の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）図形である。実施例５で作製された酸窒化物膜の二次元Ｘ線回折パターン。本発明の一実施形態としての薄膜トランジスタの構造例を模式的に示す断面図である。実施例６で作成された薄膜トランジスタの典型的なＴＦＴ特性を示すグラフである。実施例７で得られた膜の金属組成範囲を示す３元相図である。実施例７で作製された酸窒化物膜の二次元Ｘ線回折パターン。実施例８で良好なトランジスタ特性が得られたＴＦＴ活性層の金属組成範囲を示す３元相図である。実施例８で作成された薄膜トランジスタの典型的なＴＦＴ特性を示すグラフである。本発明の一実施形態としての酸窒化物膜の典型的な光伝導率を示すグラフである。本発明の一実施形態としての酸窒化物膜の典型的な光応答特性を示すグラフである。実施例１０で作製された酸窒化物膜の二次元Ｘ線回折パターン。実施例１１で作製された酸窒化物膜の二次元Ｘ線回折パターン。ＺｎＩｎＯＮ結晶構造の例。安定なＺｎＩｎＯＮ結晶の構造例とバンド構造。ウルツ鉱構造ＧａＮの二次元Ｘ線回折パターンのシミュレーション。二次元Ｘ線回折パターン測定時の幾何学的配置を示した図である。ウルツ鉱構造型の原子配置を示す図である。

符号の説明

１１活性層
１２ソース電極
１３ドレイン電極
１４ゲート絶縁膜
１５ゲート電極
１６密着層

Claims

金属酸窒化物から構成され、前記酸窒化物がＩｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌから選択される少なくとも１つの元素と、Ｚｎと、を含み、
且つ、前記酸窒化物中のＮ／（Ｎ＋Ｏ）で表されるＮの原子組成比率が、７原子％以上１００原子％未満であることを特徴とする酸窒化物半導体。
前記酸窒化物がウルツ鉱構造型の原子配置を有する結晶であることを特徴とする、請求項１に記載の酸窒化物半導体。
前記酸窒化物の禁制帯エネルギー幅が１ｅＶ以上、２ｅＶ以下であることを特徴とする、請求項１および２に記載の酸窒化物半導体。
前記酸窒化物において、全金属原子数に対するＺｎ原子の原子組成比率が５０原子％以上であることを特徴とする、請求項１および２に記載の酸窒化物半導体。
前記酸窒化物が、さらにＩｎを含むことを特徴とする、請求項１および２に記載の酸窒化物半導体。
前記酸窒化物が、Ｇａを含むことを特徴とする、請求項１および２に記載の酸窒化物半導体。
前記酸窒化物が、Ｇｅを含むことを特徴とする、請求項１および２に記載の酸窒化物半導体。
前記酸窒化物が、Ｓｉを含むことを特徴とする、請求項１および２に記載の酸窒化物半導体。
請求項１から８のいずれかに記載の酸窒化物半導体を活性層として用いたことを特徴とする薄膜トランジスタ。
請求項１から８のいずれかに記載の酸窒化物半導体を受光層として用いたことを特徴とする受光素子。