JPS62123346A - 大気中還元ガスの選択的検出体に使用可能な窒化物及びオキシ窒化物とそれらを含む検出装置 - Google Patents

大気中還元ガスの選択的検出体に使用可能な窒化物及びオキシ窒化物とそれらを含む検出装置

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JPS62123346A
JPS62123346A JP61075382A JP7538286A JPS62123346A JP S62123346 A JPS62123346 A JP S62123346A JP 61075382 A JP61075382 A JP 61075382A JP 7538286 A JP7538286 A JP 7538286A JP S62123346 A JPS62123346 A JP S62123346A
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oxynitride
nitrogen
nitride
reducing gas
ammonia
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ロス　ガブリエル
ギュイヤデ　ジャン
ロラン　イヴ
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、大気中の窒素含有還元ガス、特にアンモニア
やＮＨ基及び／又はＮＨ２基を有するガスの選択的検出
体として使用できる窒化物とオキシ窒化物、及び、これ
ら窒化物とオキシ窒化物先金む選択的検出装置に関する
ものである。
（従来の技術） 従来の技術においては、検出パラメーターとして半導体
層の電気抵抗を用いているガスセンサーの大半のものは
、５ｎ０２又はＺｎＯ等の酸化物を多量に又は少ない量
でドープ（ｄｏｐｅ）　して用いており、この酸化物は
種々のガスに比較的感応性がある。しかしながら、これ
等の酸化物は、その物理化学現象には関係なく、いずれ
も望ましい信頼度で窒素含有還元ガス、特にアンモニア
　１−感応するものではない。従ってこれらのセンサー
（上記酸化物）は庁通一般の感応性９選択性、精度を有
してはいるが、その保存性に難があるばかりか、例えば
、アンモニアの選択的センサーとして有効に使用するこ
とができない欠点を有している。
そこで本発明の目的は、特にアンモニア又は水分の存在
下で、広い温度範囲にわたって安定であると同時に、酸
素を吸着できて窒素含有還元ガス、特にアンモニアの検
出に有利である多数の他の化合物の使用を採用すること
により、」二記欠点を的確に克服することである。
（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、四面体構造の窒化物やオキシ窒化物は
大気中の窒素含有二元ガス、特にアンモニアやＮＨ基及
び／又はＮＨ２基を含むガスの選択的検出体として使用
され、この窒化物及びオキシ窒化物は、Ｌｉ　　、Ｎａ
　、に、Ｂｅ　、Ｍｇ　。
Ｃａ　　、Ｓｒ　　、Ｂａ　　、Ｚｎ　　、Ｍｎから成
る群から選択した金属、Ｓｉ　　、Ｇｅ　、Ｐ、ＡｆＬ
、Ｇａから成る群から選択した第２元素、窒素、好まし
くは酸素を含んでいる。
本発明は、特に以下の一般式に相当する窒化物及びオキ
シ窒化物を窒素含有還元ガスの選択的検出体として使用
することに関する。
Ｚ　ｎｔ　Ｇ　ｅｕ　Ｏｖ　Ｎ　ｗ （（ｉ）Ｌ≦ｔ≦２　、ｏ＜ｕ≦２．０≦ｖく２゜１＜
ｗ＜３　、（ｉｉ）２ｔ＋４ｕ＝２ｖ＋３ｗ。
（ｉｉｉ）（２ｔ　＋４ｕ＋６ｖ＋５ｗ）／　（ｔ　＋
ｕ＋ｖ＋ｗ）≧４〕。
本発明は、さらに、以−ドの一般式に相当する亜鉛’ｊ
’　ＩＬ　”Ｚ二ら一オキシ窒化物を使用することに特
に関係する。
ＺｎｘＧ　ｅ　Ｏｙ　ＮＺ （１，４７≦Ｘ≦１．９０　、０．９３≦ｙ≦１．７５
　、１．２８≦２≦１．８９）。
（作　　　用） これらの窒化物やオキシ窒化物はアンモニアの存在下で
製造され、平常温度で物性上非常に安定であることから
考えて、これらの窒化物やオキシ窒化物は、このような
平常温度でアンモニアと直接反応しないという決定的な
利点を有している。
一方、これら窒化物が強い化学吸着により吸着する大気
中の酸素は、これら窒化物やオキシ窒化物の化学量論に
影響を与える調製条件に特に依存している温度範囲で、
アンモニアのような窒素含有還元ガスと可逆的に反応す
る。
（実　施　例） これら窒化物及びオキシ窒化物は、木質的に既知の方法
、例えばアンモニアガスと、一方はＬｉ　　、Ｎａ　　
、に、Ｂｅ　、Ｍｇ　、Ｃａ　、Ｓｒ　。
Ｂａ　、Ｚｎ　、Ｍｎから成る群より選ばれた金属。
他方はＳｉ　　、Ｇｅ　、Ｐ、ＡＭ、Ｇａから成る群よ
り選ばれた元素の複酸化物とを、７００℃から１０００
℃までの間の温度で反応させることにより調製できる。
例えば、様々な化学量論の亜鉛ゲルマニウムオキシ窒化
物は、アンモニア流と共沈殿焼成したオルトゲルマニウ
ム酸亜鉛（Ｚｎ２ＧｅＯａ）とを種々の温度で、種々の
時間反応させることにより調製されていた。本発明の範
囲内で使用される窒化物やオキシ窒化物の調製例として
は、例えば、Ｃ、Ｒ、Ａｃａｄ　　、　Ｓｃ　　、　Ｐ
ａｒｉｓ、ｔ、２’７０　。
ｐ、２０５２−２０５５　（１９７０年６月２２日）と
Ｍａｔ、Ｒｅｓ、　Ｂｕｌｌ、　　Ｖｏ＋、　　５　、
　ｐ、７９３−７９６　（１９７０）とがある。
これらの提案した窒化物及びオキシ窒化物は。
４以上の原子価電子濃度を有し、四面体サイトの半分が
陽イオンで占められているウルツ鉱の構造に由来する四
面体構造を有している。この型の窒化物やオキシ窒化物
は、加圧下でペレット状にしたり厚い層に堆積できる粉
末の状態にある。
温度の関数としての酸素の化学吸着と脱着の条件は、初
期の電気的性質に戻る条件として決定した。アンモニア
と吸着酸素との可逆反応の最適温度範囲は、固定させた
。これにより、適当に選択した温度で、空気流中のＮＨ
３を２０ｐｐｓｌから２０００　ｐｐｍまで検出できる
ようになり、抵抗での最大変動は４０％から５０％、Ｎ
Ｈ３の増加変動に対する応答時間と回復時間は１分から
２分であった。
従って、これらの窒化物やオキシ窒化物は、窒素含有還
元ガス、特にアンモニアやＮＨ基及び／又はＮＨ２基を
有する他のガスの、大気中における選択的検出装置を製
造するのに効果的に使用できる。
本発明によれば、この型の検出装置は、上記の窒化物又
はオキシ窒化物の１つを基にした、１００℃から２５０
℃の温度に達することができる加熱手段を有する支持体
上に置かれた半導体層を有し、例えば、さらに前記半導
体層上への窒素含有還元ガスの化学吸着に応答して半導
体層の抵抗変化を測定する手段も有しており、この測定
手段は、半導体層近傍の還元ガスの濃度変化を表わす信
号を生ずる。意図した特定の用途に応じて、この信号は
音又は光信号、或いはその代わりに目盛スケールでの窒
素含有還元ガスの比率として、例えば、アンモニアを直
接ｐｐ−で表示してもよい。
大気中の窒素還元ガスのこのような選択的検出装置は、
例えば、限界アラームを備えた冷凍装置に使用される。
実際、現在使用されている冷凍液の約７０％はアンモニ
アが占めているのが通例である。
このような検出器は、廃物が焼却される所である乳製品
工場、硝酸及び肥料工場、かん詰工場。
製革所、動物飼育農場、屠殺場等にも使用される。
このような検出装置は、アンモニアを直接注入して窒素
が増加した土にも使用される０本発明の目的は、例えば
、穀物がサイロ充填機に入るとき無水アンモニアを注入
することにより動物飼料にアンモニアを補充しているサ
イロを監視できるようにすることにもある。農業−食料
品分野では、アンモニアは他の大気汚染物質を伴うこと
が多いとも言える。従って、アンモニアの検出は、非許
容量又は危険なほどの量を投与した際、このガスの出現
を防止するばかりでなく、同伴するガスの出現をも防止
することを可能にさせる。
酸素の化学吸着と脱着の条件や吸着酸素とアンモニアと
の可逆反応の最適温度の範囲を調べるため多くの実験を
行なった。これら全ての性質を説明するため、１つの特
定のオキシ窒化物、すなわち、以下の一般式のオキシ窒
化物、 Ｚｎ＋、ｂａ　Ｇ　ｅ　Ｏｌ、１６Ｎ１．６６に関して
行った実験の結果を下に示す。
ｍ察した結果を表わしている曲線は、添付した図面に示
しである。
Ｚｌｌｌ、６４　Ｇ　ｅ　Ｏｌ、１６Ｎ＋、６６　　に
ついて行った実験の条件や結果は、添付した図を参照し
て以下に詳しく説明する。
１−ＺｎｘＧｅＯｖＮ、ペレットの真−中での本伝導度 （ｘ　＝　１．４７から１．９０　；　７　＝　０．９
３から１．７５　；ｚ　＝　１．２８から１．８９） 上で規定した限度内の種々の組成の圧縮結晶粉末を７サ
ンプル調べた。材料は、容易に酸素を化学吸着するため
、電気伝導に関して唯一の参照特性は、定められた最高
作業温度にして、２次真空下でガスを除去した後に得ら
れる特性である。サンプルに関係なく、この特性は、中
位の亜鉛濃度のＥ試料（ｘ　＝　１．８４；　ｙ　＝　
１．１８；　ｚ　＝　１．８６）　ニ関し、熱力学的温
度下のＭ社ヒして抵抗Ｒを示している第１図の形状を常
に有しており、この試料は約１０＝ｋｇ　／　ｃｍ２（
１０３Ｐａ　）の残余圧力下。
４００℃で数時間ガスを除去したものである。
抵抗の対数の傾斜と平均値は、組成によって変化し、亜
鉛含量が増加すると抵抗を減少させる。
全ての場合に、抵抗のＲ値と温度係数のα偵（負）は非
常に高く、Ｒは約２００℃でＭΩのオーダーであり、α
はこの温度で一１１０５Ω／に程度であると言える。け
れども、これらの値は、サンプルの吸着性を損なうこと
なくドーピングや加熱処理を行なうことにより実質的に
減少させることができることを観察すべきである。
２−電気伝導度に及ぼす酸素の作用 ａ）化学吸着 観察した現象の再現性を証明する多数の実験を行った。
同様にＥ試料に関する第２図は、３．２・１０−３に−
１（〜３９．５℃）において、参照曲線（ｄ）トの点か
ら酸素の等温吸着の効果を示し、抵抗は約２オーダー増
加しており、酸素の強い化学吸着を示し、化学吸着した
ガスは電子受容体として作用するためぺ１／ツトの表面
下の伝導度を低下させる。
ｂ）脱着 等温脱着では、非常に少ない割合の吸着ガスしか放出さ
れない（ｃ）、３°ｌ（／ｗｉｎ、の速度で温度をプロ
グラムした脱着（ＴＰＤ）は曲線（ｄ）を生じ、その形
はこの分野ではＨ典的なものであり、５７０°Ｋ（２９
７℃）以上では参照特性（ａ）と同じになり、全酸素が
脱着され、材料の表面が再生されたことを示している。
酸素の化学吸着の効果による抵抗の変化や酸素の等温又
は温度プログラム脱着の容易さは、第２．３．４図の曲
線に示されるように作用温度に依存している。けれども
、真空（１０司Ｐａ）下において３５０℃で約３０分間
再加熱すると、試料の表面性質は常に回復し、ＴＰＤ特
性上の点は参照特性に戻どる（矢印）。
Ｃ）還元ガス検出の最適温度範囲の研究還元ガスセンサ
ーの構成において、一定の吸着／脱着温度に対して２つ
のグループの量に興味があり、すなわち、 １、酸素の等温吸着の限度条件Ｆで得られる抵抗の総合
変化、及びそれに相当する変化速度と、１１酸素の等温
脱着の限定条件Ｆで得られる抵抗の総合変化とそれに相
当する変化速度　　Ｚ’　＄、　Ｘ。
特定の還元ガスのセンサーとして材料が用いられる温度
はこれら２つの異なった量の間で見られる妥協の結果で
ある。
これと共に、酸素の化学吸着／脱着等温式＆／Ｉ２゜＝
ｆ（ｔ）が記録されていることを考慮した（Ｒｏ　　：
初期抵抗、Ｒ：吸着粒子存在ｒでの抵抗、ｔ：時間変数
）、酸素が半導体結晶粒の結晶格子の中に拡散しないよ
うに、大気圧下での吸着の持続時間ｔ、は３分に制限し
たが、限定値Ｒ／ＲＯに導びく脱着の持続時間ｔｄはｌ
Ｏから１５分程度である。第５図は種々の吸着／脱着温
度０ｄでの参照試料Ｅのこれらの等温研究のわずかの結
果を示している。吸着容量は、約８５℃で最高値を通っ
ていることが示される。
θａの関数としてのＲ３ｍ１ｎ、　／　Ｒｏのプロット
（第６図）では、Ｒ３ｗｉｎ、は２つのｏａ値に対して
悠和値を示しているのみであり、脱着容量は約１７０℃
において第２最高値を通っていることを示している。吸
着速度に関しては、１５０℃以下でおそく、約１９０℃
で最高になることがわかる（第５図）。
酸素の等温脱着に関するかぎり、第５図の曲線から推論
される第６図は１等温説着は、１３０℃以上では次第に
効果が増加しているが、脱着速度は約１７０℃で最高値
を通ることを示している。
還元ガスと化学吸着酸素との反応の感度と速度を７ｊ）
るのに最も有利な温度範囲は、実に、１５０℃と２００
℃の間にあるか、又は研究した試料に対してあらゆる場
合に１５０℃以上であるように思える。この範囲は、一
般に、材料の化学量論からの変化に依存している。
ここで使用した酸素は、前もってろ過し、乾燥した空気
からの酸素である。試験に用いた実験装置では、表面に
銀ラッカー（観察した現象では何の作用も生じないこと
が示されている）で固定された抵抗測定線を有するペレ
ットは、室温と４００℃の間にサーモスタットで調温さ
れた区域に置かれている。ガス（純粋又は混合）の循環
は、このわくの中で生じさせることができる。ペレット
は、効果が研究されているガスの達する地点に置かれる
。ガスの流速は、空気中の外来ガスの正確な数のｐｐｍ
を決定するために、測定及び調整を行なう。
第７図は、Ｚ　ｎｘ　Ｇ　ｅ　Ｏｙ　Ｎ　Ｚの表面上の
化学吸着酸素とＮＨ３との反応の二試料に関するもので
、センサーの感度と応答時間の両方に及ぼす作用温度の
影響を示している。第７図すの応答時間は、この型のセ
ンサーに対して完全に満足するものであることに注目す
べきである。
アンモニアの比率の関数としての応答の変化は低比率（
＜ｌｏｏｏｐｐｍ）の領域で、本質的に直線状である。
検出限界は２０ｐｐｍ程度である。
１５００ｐｐｍ以上（試料による）では、飽和状態が見
られる。
この領域では、参照として用いた試料を詳細に研究し、
数ケ月間全ての種類の条件下で作用させても応答し続け
た。もしこわれても、再使用した破片は同様に応答する
。
これらの実験の過程で、ガスが非熱化試料に達すると１
反応はさらに感応性に優れることが観察された。
空気／水素、空気／メタン、空気／−酸酸化炭素室空気
／ブタンの混合物を調べた。高投与量のアンモニアをも
妨害するこれら成分は、使用した温度ではわずかの反応
しか生じず、しかも、こめ反応はアンモニアとの反応と
は反対方向のものである（第８図）、各反応後、センサ
ーはろ過乾燥空気を通すことにより再生され、アンモニ
アは再びその効果を生ずるようになり、調査した妨害成
分は検出器表面を永続的に汚染しないことを証明してい
る。
５−水分の作用 ２０℃で、飽和水蒸気圧下で実験を行った。結果は、ｑ
　９　ａ図と第９ｂ図の曲線で示されている。試料はア
ンモニアへの方向と同じ方向で水分に感応性があり（第
９図）、アンモニアへの感度は水分の存在下でかなり増
加することを示している。
この実験は、単に予備的な性質のものであるが、それに
もかかわらず。
１、水分への応答は中位であり、 ｉｉ、可逆的で、 ｉｉｉ、アンモニアへの応答より弱い、ことが明らかで
ある。
これらの結果は、ＺｎＯに基づくセンサーの動作に及ぼ
す水分の作用に関して、製作可能であったという観察を
支持するものである。
（発明の効果） したがって、本発明の範囲内で限定された窒化物やオキ
シ窒化物、特に亜鉛ゲルマニウムオキシ窒化物は、効果
的にアンモニアを検出できることを、上の結果全てが確
証している。
【図面の簡単な説明】
第１図は、熱力学的温度の関数として、Ｚｎ＋、ｂａ　
Ｇ　ｅ　Ｏｌ、６６Ｎ＋、６６ペＬ／−／トの電気抵抗
の変化を示している（参照面＆り。 第２図から第４図は、熱力学的温度の関数として、酸素
の化学吸着及びプログラム脱着の効果による第１図のオ
キシ窒化物の電気伝導度変化を示している。 第５図は、吸着／脱着温度Ｏａの関数として。 等温吸着及び脱着の際の電気伝導度変化を示している。 第６図は、吸着／脱着温度θａの関数として、酸素の等
温脱着を示している。 第７図は、オキシ窒化物の表面上の化学吸着酸素とＮＨ
３との反応によるこのオキシ窒化物の抵抗変化を示して
いる。 第８図は、数個の還元ガスの作用によるオキシ窒化物の
抵抗変化を示している。 第９図は、水分存在下でのこのオキシ窒化物の抵抗変化
を示している。 特許出願人　　サーントル　テショナル　ドウ　ラ　ラ
シ１）レシシジエーシテイフイワ　（セー、エヌ、エー
ル。 ニス、） ＩＧ−１

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）大気中の窒素含有還元ガス、特にアンモニアやＮＨ
    基及び／又はＮＨ＿２基を含むガスの半導体抵抗型の選
    択的検出体としての四面体構造の窒化物又はオキシ窒化
    物であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
    Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎから成る群から選んだ金属、Ｓｉ、Ｇ
    ｅ、Ｐ、Ａｌ、Ｇａから成る群から選んだ第２元素、及
    び窒素、好ましくは酸素とを含む窒化物又はオキシ窒化
    物。 ２）一般式 Ｚｎ＿ｔＧｅ＿ｕＯ＿ｖＮ＿ｗ 〔（ｉ）１≦ｔ＜２、０＜ｕ≦２、０≦ｖ＜２、１≦ｗ
    ≦３、（ｉｉ）２ｔ＋４ｕ＝２ｖ＋３ｗ、（ｉｉｉ）（
    ２ｔ＋４ｕ＋６ｖ＋５ｗ）／（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ）≧４〕 に相当する窒素含有還元ガスの選択的検出体としての特
    許請求の範囲第１項に記載の窒化物又はオキシ窒化物。 ３）一般式 Ｚｎ＿ｘＧｅＯ＿ｙＮ＿ｚ 〔１．４７≦ｘ≦１．９０、０．９３≦ｙ≦１．７５、
    １．２８≦ｚ≦１．６９〕 に相当する窒素含有還元ガスの選択的検出体としての特
    許請求の範囲第２項に記載の窒化物又はオキシ窒化物。 ４）窒素含有還元ガス、特にアンモニアやＮＨ基及び／
    又はＮＨ＿２基を含むガスの大気中での選択的検出装置
    であり、特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかの
    項に記載の窒化物又はオキシ窒化物を基にした、加熱手
    段を有する支持体上に置かれた半導体層と前記半導体層
    上への窒素含有還元ガスの化学吸着に応じて前記半導体
    層の抵抗の変化を測定する手段とを有し、前記測定手段
    は、前記半導体層近傍の前記ガス濃度の変化を表わす信
    号を生ずることを特徴とする検出装置。 ５）前記加熱手段は、窒化物又はオキシ窒化物の温度を
    １００℃から２５０℃までの間の値に上昇させることを
    特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の検出装置。
JP61075382A 1985-04-02 1986-04-01 大気中還元ガスの選択的検出体に使用可能な窒化物及びオキシ窒化物とそれらを含む検出装置 Pending JPS62123346A (ja)

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FR8504989 1985-04-02

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