CN115144444A - 一种用于室温检测ppb级NO2的气敏材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及NO2气体检测技术领域，特指一种用于室温检测ppb级NO2的气敏材料及制备方法。制备方法包括:(1)多层Ti3C2 MXene的合成；(2)ZnO/Ti3C2的合成；(3)ZnO1‑x/Ti3C2合成；(4)气敏元件的制作。该制备方法工艺简便、成本低，利用该方法制备的ZnO1‑x/Ti3C2复合材料中ZnO具有丰富的氧空位，且复合材料具有肖特基异质结构，在室温下对0.01、1和10ppm NO2的响应(ΔR/Ra)分别为0.03、0.21和2.28。此外，ZnO1‑x/Ti3C2复合材料可以在不同的湿度下有效地检测低浓度的NO2，且该复合材料还具有良好的重复性和长期稳定性。

Description

一种用于室温检测ppb级NO2的气敏材料及制备方法
技术领域
本发明涉及NO2气体检测技术领域，特指一种用于室温检测ppb级NO2的气敏材料及制备方法。
背景技术
随着化工和汽车工业的发展，大量使用化石燃料造成的环境污染日益严重，一直困扰着人类，已成为世界性的重大问题。大量温室气体排放会导致全球大气变暖，对环境构成巨大威胁。主要由煤和石油产品燃烧排放的有害气体给地球带来了严重的雾霾。空气污染因素需要人类的广泛关注、快速分析、有效控制和适当的处理。在各种大气污染物中，二氧化氮(NO2)是化石燃料燃烧和汽车尾气排放的典型副产物之一。当NO2排放到大气中后，雨天会形成HNO3和HNO2等酸性物质，从而形成酸雨。此外，这种气体在极低浓度(<10ppm)时会麻痹人类的嗅觉，从而导致咳嗽和恶心，特别是长期吸入低浓度的NO2会导致人类患慢性支气管炎和肺气肿。气体传感器设备是一种可以检测未知有害气体污染物的有效的方法。气敏材料通常由金属氧化物制得，然而，金属氧化物气体传感器的主要缺点是工作温度高，这会诱导晶体的热生长，从而降低灵敏度、稳定性和使用寿命，并增加能量消耗。因此，迫切需要在较低的工作温度下设计和制造高性能气敏材料。
Ti3C2 MXene是一种新型的二维材料，是通过高浓度的氢氟酸溶液刻蚀，选择性地从三元层状金属碳化物Ti3AlC2中除去了Al原子层得到的。由于其良好的导电性和HF刻蚀产生的丰富的官能团，已成为室温气敏材料的热门候选材料之一。例如文献，“J.Choi,etal.,In situ formation of multiple Schottky barriers in a Ti3C2 MXene film andits application in highly sensitive gas sensors,Adv.Funct.Mater.30(2020)2003998.”是以溶液氧化法制备了TiO2修饰的Ti3C2单片，在室温下对0.5和5ppm的NO2分别获得了约0.05和0.16的响应。与本申请相比，除了基体的材料(单层Ti3C2 MXene)不同外，也没有形成具有丰富氧空位的金属氧化物。例如文献，“J.Wang et al.,Mesoporous MXene/ZnO nanorod hybrids of high surface area for UV-activated NO2 gas sensing inppb-level,Sens.Actuators B Chem,353(2022)131087.”通过在多层Ti3C2 MXene上锚定生长ZnO纳米棒制备得到MXene/ZnO复合材料，在紫外线照射下该复合材料对0.2ppm NO2的响应有3.26。与本申请相比，除形貌不同外，ZnO也不具有丰富的氧空位，并且在测试时需要加入额外的紫外灯装置，这可能会造成材料的老化。
总之，本申请与上述文献相比，除了基体材料不同外，还通过水热法以及退火过程在多层Ti3C2 MXene上原位形成了具有丰富氧空位的花状ZnO，氧空位产生的不成对电子和不饱和配位原子可以为吸收目标气体提供更多的活性位点，而ZnO又可与金属性的基体材料Ti3C2形成肖特基异质结，协同效应可以加速电子传输，从而提高对NO2的灵敏度，因此可以在室温下对ppb-级的NO2进行检测。这是上述文献所不具备的。
发明内容
本发明的目的是针对现有ZnO气敏材料的工作温度高以及Ti3C2气敏材料响应低的问题，在基体材料Ti3C2上原位生长花状的ZnO粒子，通过构筑富含氧空位的复合材料，提供一种能够在室温下检测低浓度NO2的气敏材料。
为了实现上述目的，本发明是采取如下具体技术方案予以实现，主要包括如下主要步骤:
(1)多层Ti3C2 MXene的合成：将Ti3AlC2粉末均匀分散在HF中，机械搅拌，清洗干燥后得到多层Ti3C2 MXene；
(2)ZnO/Ti3C2的合成：将多层Ti3C2粉末加入去离子水中得到悬浮液，再将Zn(NO3)2·6H2O，六亚甲基四胺和NaOH依次加入悬浮液中，室温搅拌均匀后移入聚四氟乙烯高压釜中水热处理，得到了ZnO/Ti3C2；
(3)ZnO1-x/Ti3C2合成：将ZnO/Ti3C2粉末置于管式炉中，在流动干燥气氛下退火，最后得到ZnO1-x/Ti3C2复合材料。
(4)气敏元件的制作：为了制备Ti3C2，ZnO/Ti3C2和ZnO1-x/Ti3C2基气敏元件，将Ti3C2，ZnO/Ti3C2和ZnO1-x/Ti3C2复合材料分别在分散在乙醇中，滴在氧化铝衬底上的Pt叉指电极上，烘干后得到气敏元件。
用动态四通道气敏测试系统(SD101)记录气敏元件对目标气体的响应和恢复特性。将涂覆气敏材料的衬底暴露于不同浓度的目标气体后再通入空气，记录涂层衬底的暴露在气体中的电阻(Rg)和空气中的电阻(Ra)。气体响应由公式R＝(Rg-Ra)/Ra计算。
优选的，步骤(1)中，Ti3AlC2粉末与HF的比例为1g:15mL。
优选的，步骤(1)中，机械搅拌温度为35℃，搅拌时间为4h。
优选的，步骤(2)中，多层Ti3C2粉末、Zn(NO3)2·6H2O、六亚甲基四胺和NaOH的比例为0.3:0.2:0.2:0.09。
优选的，步骤(2)中，悬浮液在室温下搅拌的时间为1h。
优选的，步骤(2)中，水热温度为100℃，保温时间为12h。
优选的，步骤(3)中，气氛为90vol％Ar+10vol％H2的混合气体。
优选的，步骤(3)中，升温速率为10℃·min-1，退火温度为400℃，保温时间为1h。
优选的，步骤(4)中，Ti3C2，ZnO/Ti3C2或ZnO1-x/Ti3C2复合材料的重量为0.05g，乙醇为0.1mL。
优选的，步骤(4)中，试验温度控制在～25℃。
本发明与现有气体敏感材料对比的有益效果是:(1)ZnO1-x/Ti3C2之间的肖特基异质结有助于加速电荷转移和分离；(2)由氧空位产生的不成对电子和不饱和配位原子为吸收目标气体提供更多的活性位点，从而提高对NO2的灵敏度；(3)制备的ZnO1-x/Ti3C2复合材料在室温下可以检测10ppb的低浓度的NO2。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明所述Ti3C2，ZnO/Ti3C2以及室温检测ppb-级NO2的ZnO1-x/Ti3C2复合材料的表面扫描电镜照片。
图2为本发明所述Ti3C2，ZnO，ZnO/Ti3C2以及室温检测ppb-级NO2的ZnO1-x/Ti3C2复合材料的X射线衍射图片。
图3为本发明所述ZnO/Ti3C2及室温检测ppb-级NO2的ZnO1-x/Ti3C2复合材料的EPR曲线。
图4为本发明所述Ti3C2，ZnO/Ti3C2及室温检测ppb-级NO2的ZnO1-x/Ti3C2复合材料对NO2时的动态响应恢复曲线。
图5为本发明所述室温检测ppb-级NO2的ZnO1-x/Ti3C2复合材料在不同湿度(0～80％)下的动态响应恢复曲线。
图6为本发明所述本发明所述室温检测ppb-级NO2的ZnO1-x/Ti3C2复合材料检测10ppm NO2的六次循环测试以及30天的长期稳定性测试。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明的技术方案及其特点，以下结合附图图1、图2、图3、图4、图5、图6及典型实施案例，对依据本发明提出的一种具有双异质结的SnO2/Ti3C2气体敏感性材料及其制备方法，特别是可以应用于在室温下对低浓度NO2的检测。做出进一步说明，其制备步骤包括:(1)多层Ti3C2 MXene的合成；(2)ZnO/Ti3C2的合成；(3)ZnO1-x/Ti3C2合成；(4)气敏元件的制作。值得注意的是，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
详细案例说明如下:
实施例1:
(1)多层Ti3C2 MXene的合成：将1g Ti3AlC2粉末均匀分散在15mL HF中，在35℃下机械搅拌4h，清洗干燥后得到多层Ti3C2 MXene；
(2)气敏元件的制作：为了制备Ti3C2气敏元件，将0.05g Ti3C2粉末在分散在0.1mL乙醇中，滴在氧化铝衬底上的Pt叉指电极上，烘干后用动态四通道气敏测试系统(SD101)记录气敏材料对目标气体的响应和恢复特性。将试验温度控制在～25℃，将涂覆气敏材料的衬底暴露于NO2后再通入空气，记录涂层衬底的暴露在气体中的电阻(Rg)和空气中的电阻(Ra)。气体响应由公式R＝(Rg-Ra)/Ra计算。
为分析Ti3C2的形貌以及性能，如图1a所示，Ti3C2粉末具有独特的手风琴的多层结构，且图2也显示了Ti3C2的XRD特征曲线。如图4a所示，Ti3C2对50，30，10，5和1ppm NO2的响应为0.45，0.27，0.16，0.08和0.03。
实施例2:
(1)多层Ti3C2 MXene的合成：将1g Ti3AlC2粉末均匀分散在15mL HF中，在35℃下机械搅拌4h，清洗干燥后得到多层Ti3C2 MXene；
(2)ZnO/Ti3C2的合成：将0.3g多层Ti3C2粉末加入去离子水中，再将0.2g Zn(NO3)2·6H2O，0.2g六亚甲基四胺和0.09gNaOH依次加入悬浮液中，搅拌均匀后移入100mL聚四氟乙烯高压釜中水热100℃处理12h，得到了ZnO/Ti3C2；
(3)气敏元件的制作：为了制备ZnO/Ti3C2气敏元件，将0.05g ZnO/Ti3C2复合材料在分散在0.1mL乙醇中，滴在氧化铝衬底上的Pt叉指电极上，烘干后用动态四通道气敏测试系统(SD101)记录气敏材料对目标气体的响应和恢复特性。将试验温度控制在～25℃，将涂覆气敏材料的衬底暴露于NO2后再通入空气，记录涂层衬底的暴露在气体中的电阻(Rg)和空气中的电阻(Ra)。气体响应由公式R＝(Rg-Ra)/Ra计算。
为分析ZnO/Ti3C2的形貌以及性能，如图1b所示，在多层的Ti3C2上均匀生长了花状的ZnO颗粒，且XRD如图2也表明ZnO的形成。如图4b所示，ZnO/Ti3C2对10，5，3，1和0.5ppm NO2的响应为0.98，0.58，0.38，0.11和0.03。
实施例3:
(1)多层Ti3C2 MXene的合成：将1g Ti3AlC2粉末均匀分散在15mL HF中，在35℃下机械搅拌4h，清洗干燥后得到多层Ti3C2 MXene；
(2)ZnO/Ti3C2的合成：将0.3g多层Ti3C2粉末加入去离子水中，再将0.2g Zn(NO3)2·6H2O，0.2g六亚甲基四胺和0.09gNaOH依次加入悬浮液中，搅拌均匀后移入100mL聚四氟乙烯高压釜中水热100℃处理12h，得到了ZnO/Ti3C2；
(3)ZnO1-x/Ti3C2合成：将ZnO/Ti3C2粉末置于管式炉中，在流动干燥的Ar+10％H2气氛下退火1h，其升温速率为10℃·min-1，退火温度为400℃，得到ZnO1-x/Ti3C2复合材料；
(4)气敏元件的制作：为了制备ZnO1-x/Ti3C2气敏元件，将0.05g ZnO1-x/Ti3C2复合材料在分散在0.1mL乙醇中，滴在氧化铝衬底上的Pt叉指电极上，烘干后用动态四通道气敏测试系统(SD101)记录气敏材料对目标气体的响应和恢复特性。将试验温度控制在～25℃，将涂覆气敏材料的衬底暴露于NO2后再通入空气，记录涂层衬底的暴露在气体中的电阻(Rg)和空气中的电阻(Ra)。气体响应由公式R＝(Rg-Ra)/Ra计算。并且将ZnO1-x/Ti3C2置于不同湿度(0-80％)的10ppm NO2下记录实时电阻。
为分析ZnO1-x/Ti3C2的形貌以及性能，如图1c所示，ZnO1-x/Ti3C2的形貌与ZnO/Ti3C2相似。如图3所示，对ZnO/Ti3C2和ZnO1-x/Ti3C2的EPR谱的分析可以看出ZnO1-x/Ti3C2在g＝1.9878处发生明显的顺磁信号，表明ZnO1-x/Ti3C2存在丰富的氧空位。如图4c所示，ZnO1-x/Ti3C2对10，5，3，1，0.5，0.05和0.01ppm NO2的响应为2.28，1.29，0.71，0.21，0.08，0.05和0.03，说明ZnO1-x/Ti3C2的响应最高且能检测低浓度(10ppb)的NO2。如图5所示，ZnO1-x/Ti3C2在不同湿度(0-80％)下对10ppm NO2响应略有下降，在40％和80％的相对湿度下的响应为1.75和1.51，为初始值的～76％和66％，表明ZnO1-x/Ti3C2复合材料可以在较宽的相对湿度范围内有效地检测到NO2。如图6所示，ZnO1-x/Ti3C2复合材料在室温下对10ppm NO2的6个循环的响应，以及连续30天的响应，表明其具有良好的重复性和长期稳定性。
以上所述，仅是本发明的部分典型案例，并不以此对本发明限制，凡是根据本发明工艺实质对以上实施例所作的任何修改、变更以及等效元素的变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (9)

1.一种用于室温检测ppb级NO2的气敏材料，其特征在于，所述气敏材料为ZnO1-x/Ti3C2复合材料。
2.如权利要求1所述的一种用于室温检测ppb级NO2的气敏材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将多层Ti3C2粉末加入去离子水中得到悬浮液，再将Zn(NO3)2·6H2O，六亚甲基四胺和NaOH依次加入悬浮液中，室温搅拌均匀后移入聚四氟乙烯高压釜中水热处理，得到了ZnO/Ti3C2；
(2)将ZnO/Ti3C2粉末置于管式炉中，在流动干燥气氛下退火，最后得到ZnO1-x/Ti3C2复合材料。
3.如权利要求2所述的一种用于室温检测ppb级NO2的气敏材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，多层Ti3C2粉末、Zn(NO3)2·6H2O、六亚甲基四胺和NaOH的比例为0.3:0.2:0.2:0.09。
4.如权利要求2所述的一种用于室温检测ppb级NO2的气敏材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，悬浮液在室温下搅拌的时间为1h。
5.如权利要求2所述的一种用于室温检测ppb级NO2的气敏材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水热温度为100℃，保温时间为12h。
6.如权利要求2所述的一种用于室温检测ppb级NO2的气敏材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，气氛为90vol％Ar+10vol％H2的混合气体。
7.如权利要求2所述的一种用于室温检测ppb级NO2的气敏材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，升温速率为10℃·min-1，退火温度为400℃，保温时间为1h。
8.一种采用如权利要求1所述气敏材料制备的气敏元件，其特征在于，将ZnO1-x/Ti3C2复合材料分散在乙醇中，滴在氧化铝衬底上的Pt叉指电极上，烘干后得到气敏元件。
9.如权利要求8所述的气敏元件，其特征在于，ZnO1-x/Ti3C2复合材料的重量为0.05g，乙醇为0.1mL。
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