TW593625B

TW593625B - Organometallic compounds and emission-shifting organic electrophosphorescence

Info

Publication number: TW593625B
Application number: TW090119946A
Authority: TW
Inventors: Chihaya Adachi; Marc A Baldo; Stephen R Forrest; Raymond Kwong; Mark E Thompson
Original assignee: Univ Princeton; Univ Southern California; Universal Display Corp
Priority date: 2000-08-11
Filing date: 2001-08-13
Publication date: 2004-06-21
Also published as: KR20030041972A; EP1325671B1; JP2004506305A; CN102041001A; CN101924190A; KR100884039B1; AU2001283274A1; CN102041001B; CN100505375C; CN101924190B; EP2566302A1; WO2002015645A1; JP5241053B2; EP1325671A4; EP1325671A1; CN1454448A; EP2566302B1

Description

593625 A7 B7 五、發明説明Cj ) 發明範疇本發明係關於具有改良電激發光特性之以磷光為基礎的有機光發射裝置。發明背景有機發光二極體（OLED)之技術正經歷快速的發展。 OLED原本係利用由自其之單一態發射光之電激發分子所產生之電激發光。將此種來自單一激發態之輻射發射稱為螢光。近來的研究工作顯示可使用自其之三重態發射光（定義為磷光）之分子製造較高功率效率的OLED。此種電子磷光使磷光OLED可具有較僅產生螢光之OLED 所可能者實質上更高的量子效率。此係以根據簡單的統計理論以及實驗測量，在OLED中所產生之激子係產生大約 75%之三重態激子及25%之單一態激子的瞭解為基礎。三重態激_子更易將其之能量轉移至可產生磷光的三重激發態，然而單一態激子典型上係將其之能量轉移至可產生螢光之單一激發態。由於有機分子之最低的發射單一激發態典型上係在較最低三重激發態稍高之能量下，因而單一激發態可藉由系統間相交方法（intersystem crossing process)而弛緩至發射三重激發態。此意謂可將所有的激子激發能轉變成為三重態激發能，其接著可利用為磷光發射。因此，由於所有的激子激發能皆可利用為電子填光，因而電子磷光OLED具有100%之理論量子效率。結果，由於發現可將磷光材料使用於OLED中（Baldo等人，「來自有機電激發光裝置之具高度效率的磷光發射 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

裝

593625 A7 B7 五、發明説明（2 ) (Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices)」，自然 (Nature)，395卷，151-154，1998)，因而現對於發現更有效率的電子填光材料更感興趣。典型上，來自有機分子之磷光發射較螢光發射不常見。然而’可由在適當條件組合下之有機分子觀察到填光。配位至鑭系元素之有機分子通常自停留於鑭系金屬上之激發態發磷光。銪二酮鹽錯合物為此等類型物種之一群。在極低溫度下在含具有未共用電子對之雜原子的分子中，通常亦可觀察到有機罐光。二苯基酮及2,2，-聯σ比唆即為此種分子。可經由將有機分子限制（以透過鍵結較佳）在緊鄰於高原子序之原子，而使磷光增進至超越螢光。此稱為重原子效應之現象係由稱為自旋執道偶合（Spin-〇rbit coupling)的機構所奉生。一相關的磷光過渡係在諸如參苯基吡啶）銥 (III)之分子中觀察得之金屬至配位子的電荷轉移（M]LCT)。然而’自MLCT態發磷光之分子典型上係發射較自未鍵結有機配位子所觀察得者低之能量的光。此發射能量之降低使得在典型上發生未受擾亂磷光之可見光譜之在技術上有用之藍色及綠色中發磷光之有機分子的發展困難。將希望能發現更有效率的電子磷光材料，尤其係在光譜之藍色區域中產生其之發射的材料。產生具高度效率之藍、綠及紅色電子磷光係可攜式全色彩顯示器及具低功率消耗之白色照明應用的需求。近來已有人展示高效率綠色及紅色有機電子磷光裝置，其取得單 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇Χ297公釐)----

裝訂

593625 A7 B7 五、發明説明（一態及三重態激子’以致内部量子效率（η int)接近1 〇〇%。參見 Baldo，M· A.、O’Brien，D. F.、You，Y.、 Shoustikov, A.、Sibley，S.、Thompson，Μ. E.、及

Forrest，S. R.，自然（倫敦），395，15 1-154(1998);

Baldo, M. A. 、Lamansky, S. 、Burrows, P. E.、 Thompson，Μ. E·、及 Forrest，S· R.，Appl. Phys· Lett.，75，4-6(1999); Adachi，C.、Baldo，M. A.、及

Forrest， S. R. ，App. Phys. Lett. ，77 ，904· 906(2000) ; Adachi，C·、Lamansky，S·、Baldo，M. A·、Kwong，R· C.、Thompson: Μ. E·、及 Forrest，S. R.，App· Phys. Lett·，78，1622-1624(2001);及 Adachi，C.、Baldo，M. A.、Thompson，Μ· E.、及 Forrest，S· R. ，Bull. Am. Phys· Soc. ，46， 8 63(2〇pi)。使用綠色磷光體—參（2 -苯基咣啶）銥 (Ir(PPy)3)，尤其，使用寬能隙主材料- 3-苯基-4_(1，-萘基）-5-苯基-1，2,4-三α坐（TAZ)，而達到相當於>8 5 %之内部量子效率之（17.6 ± 0.5)%的外部量子效率（π ext)。參見 Adachi，C.、Baldo，M· A.、Thompson，Μ· E.、及 Forrest, S. R. ’ Bull. Am. Phys. Soc. ，46 ， 863(2001)。近來，使用雙（2-(2苯并[4,5-a]噻吩基）吼啶_N，C3)銀（乙醯丙酮）[Btp2Ir(acac)]，而展現高效率 (ilext=(7.〇± 0.5)%)紅色電子磷光。參見Adachi，C.、 Lamansky，S.、Baldo，Μ. A.、Kwong，R. C.、 Thompson，Μ. E.、及 Forrest, S. R.，App· Phys. -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公爱) 593625 A7 —_____B7 五、發明説明（4 )

Lett.，78，1622-1624(2001)。在各此等後者的情況中，藉由自主單一態及三重態兩者至磷光體三重態之能量轉移，或經由將電荷直接捕捉於磷光體上，而得到高效率，因而獲得至高100%之激發態。此係較諸在小分子或聚合物有機光發射裝置（OLED)中使用螢光所可預期到者之顯著改良。參見Baldo，M. A.、0，Brien， D* F. N Thompson, Μ. E.、及 Forrest，S. R.，Phys.

Rev·，B 60 ’ 14422-14428(1999) ; Friend，R· H·、 Gymer，R. W.、Holmes，A. B·、Burroughes，J· H.、 Marks, R. N.、Taliani，C·、Bradley，D· D· C.、Dos Santos，D· A.、Bredas，J. L.、Logdlund，M.、 Salaneck，W. R·，自然（倫敦），397，121-128(1999); 及 Cao，Y、Parker，I· D.、Yu，G.、Zhang，C.、及 Heeger^ A· J.，自然（倫敦），397，414-417(1999)。在任一情況中，此等轉移皆會引發諧振放熱程序。隨磷光體之三重態能量的增高，而較不可能發現具有適當高能三重態之適當的主材料。參見Baldo，Μ. A.、及Forrest，S. R.， Phys· Rev·，B 62，10958-10966(2000)。主材料所需之非常大的激子能亦暗示此材料層可能不具有與使用於OLED 結構中之其他材料配合的適當能階，因此會導致效率的進一步降低。為消除此在主材料之導電性及能量轉移性質之間的競爭，達到有效率之藍色電子磷光的路徑可包括自主材料之近諧振激發態至磷光體之較高三重態能量的吸熱能量轉移。參見Baldo，Μ. A.、及 Forrest，S. R.，Phys. __ -7- 尽紙浪尺度適财a國家標準(CNS) Α4規格(21GX297公爱) " 593625 A7 ______B7 五、發明説明（5~~ ~"

Rev.，B 62，10958-10966(2000) ; Ford，W· E.、

Rodgers，Μ. A· J.，物理化學期刊（J phys ）， 96 ’ 2917-2920(1992);及Harriman，A.、Hissler，M、

Khatyr, A. ^ Ziessel, R. , chem^ C〇mmu^ , 735. 736(1999)。其限制條件為轉移中所需之能量不會顯著地較熱能大，此方法可非常地有效率。預期利用當受電流激發時發射光之薄膜材料的有機光發射裝置（OLED)將成為愈來愈受歡迎之形態的平面顯示技術。此係由於OLED具有種類繁多的潛在應用，包括行動電話、個人數位助理（PDA)、電腦顯示器、交通工具中之資訊顯示态、電視監視器、以及一般照明用之光源。〇 l E D由於其之色彩明亮、寬廣的視角、與電影攝影機之相容性、寬廣的溫度範圍、薄且可順應形態的因素、低功率的需求及低成杰製程的潛能，因而其被視為係目前主宰逐漸成長之每年400億美元之電子顯示器市場之陰極射線管（CRT)及液晶顯示器（LCD)的未來替代技術。電子磷光〇led由於其之高的發光效率，因而其被視為具有取代供特定類型之應用用之白熾燈，及或許甚至係螢光燈的潛力。來自OLED之光發射典型上係經由螢光發光或磷光發光。此處所使用之術語「磷光」係指來自有機分子之三重激發態的發射，及術語螢光係指來自有機分子之單一激發態的發射。磷光之成功利用使有機電激發光裝置極有希望。舉例來說，磷光的優點為形成為單一或三重激發態之所有激子（在 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 593625 A7 B7 五、發明説明（ EL中由電洞與電子之再結合所生成）皆可參與發光。此係由於有機分子之最低的單一激發態典型上係在較最低三重激發態稍高的能量下。此意謂對於典型的磷光有機金屬化合物，最低的單一激發態會快速地衰變至產生磷光之最低的三重激發態。相對地，螢光裝置中僅有小百分比（約25%)之激子可產生由單一激發態而得的螢光發光。在有機分子之最低三重激發態中產生之螢光裝置中之其餘的激子典型上不可被轉變為在能量上不利之產生螢光的較高單一激發態。因此，此能量損失至加熱裝置之無輻射衰變方法。發明概要本發明係關於產生改良電激發光之發射磷光有機金屬化合物，使用此種發射磷光有機金屬化合物之有機光發射裝置，及製造此種有機光發射裝置之方法。本發i月之特定具體實施例係關於使用在可見光譜之藍色區域中產生改良電子磷光之發射磷光有機金屬化合物的 OLED。此外，本發明係關於選擇例如，在可見光譜之藍色區域中具有改良電激發光性質之有機金屬化合物的方法。本發明亦關於一種包括主材料及分散於主材料中之賓材料的有機光發射層，賓材料具有輻射衰變速率大於約ΙχΙΟ5 或約lxio6每秒之最低三重激發態，及其中主材料之最低三重激發態之能階低於賓材料之最低三重激發態之能階。主三重態之輻射及非輻射衰變速率的總和以不大於約5x 103/ 秒較佳，及不大於約lxlO3/秒更佳。 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

裝訂 593625 A7 B7 五、發明説明（7 ) " '~ 本發明亦關於一種有機光發射層，其包括具有衰變速率低於約1每秒之最低三重激發態之主材料；分散於主材料中之負材料，此賓材料具有輕射哀變速率大於約1 X 1 0 5或約 lxlO6每秒之最低三重激發態，及其中主材料之最低三重激發態之能階低於賓材料之最低三重激發態之能階。圖示簡革說明為進一步說明本發明，將代表性的具體實施例示於附圖中，當明瞭本發明並不限於所顯示的確切配置及工具。圖la顯示在以下三種不同銥基磷光體之稀薄（10-5m)氣仿溶液之光子激發光（PL)光譜：銀（III)雙（4,6-二·氟苯基）吡啶-N，C2 )2_。比咬曱酸（FIrpic)(曲線a);雙（4,6-二-氟苯基) 吡啶-N，C2)銥（乙醯丙酮）[Flr(acac)](曲線b);及雙（2-苯基°比啶-N，C2 )銀（乙醯丙酮）[ppy2ir(acac)](曲線c);以及此％銥錯合物之分子結構：FIrpic(結構a);

Flr(acac)(結構b);及ppy2Ir(acac)(結構c)。圖lb顯示下列〇LED結構之電激發光光譜： ITO/CuPc(10毫微米）/ α -NPD(30毫微米）/CBP主材料摻雜 6% FIrpic(30 毫微米）/BAlq(30 毫微米）/LiF(l 毫微米）/Α1(100毫微米）。圖2顯示下列〇LED結構之外部電激發光量子（ηβχί :實心方塊）及功率（ηρ :空心圓）效率成電流密度之函數： ITO/CuPc(10毫微米）/ a -NPD(30毫微米）/CBP主材料摻雜 6% FIrpic(30 毫微米）/]BAlq(30 毫微米）/LiF(l 毫微米）/Α1(100毫微米）。圖2之插圖顯示〇Βρ主材料及FIrpic -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(C]^IIii：_(210X 297公董）-—- 593625 A7 B7 五、發明説明（8 ) 賓材料之三重能階的能階圖。圖3顯示在Si基材上之6%-FIrpic:CBP薄膜（100毫微米厚）在氮脈衝激發（〜兆分之500秒（50(^5))下在丁=1001^下之暫態衰變的條紋影像。亦顯示在10K下測得之CBP磷光光譜。圖4顯示在Si基材上之100毫微米厚6%-FIrpic:CBP薄膜在氮脈衝激發（〜兆分之500秒）下，在T = 50K、100K、 200Κ及300Κ下之光子激發光暫態衰變特性。圖4之插圖顯示摻雜至CBP中之FIrpic之相對光子激發光（PL)效率（ηΡΙ〇的溫度相關性。圖5a、5b及5c顯示本發明之至少一單陰離子、雙牙團、碳-配位配位子之一般性代表例。圖5d顯示具有特定取代基之本發明之至少一單陰離子、雙牙團」碳-配位配位子的三特定例。圖6a及6b顯示本發明之至少一非單陰離子、雙牙團、碳-配位配位子之一般性代表例。圖6c顯示具有特定取代基之本發明之至少一非單陰離子、雙牙團、碳-配位配位子的特定例。圖7a至7γ顯示本發明之磷光有機金屬化合物之代表例，以及其之發射光譜。圖8a至8d顯示圖7a至7r之磷光有機金屬化合物之化學結構’以及一些包含此等化合物之配位子。圖9a至9g顯示說明於文中之代表性有機金屬化合物之化學結構。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）裝訂 593625 A7 ______B7 五、發明説明（9 ) 圖10顯示Pt(ppy)2及Pt(ppy)2Br2之發射光譜。前者產生部分來自MLCT過渡之綠色發射‘及後者產生主要來自三重7Γ - 7Γ *過渡之藍色發射。對Pt(ppy)2Br2光譜所觀察得之結構與以配位子為中心之發射一致。兩錯合物之發光壽命為4及150微秒。圖11係顯示（ppy)AuCl2及（ppy)Au(2,2,伸聯苯基）之發射光譜的圖。兩者皆係發射自配位子三重7Γ-7Γ*過渡。圖12係提供（C-N)Pt(acac)錯合物之座標的CIE圖。除了 4,5-F2ppy-EL係對應於電激發光光譜之外，所有的座標係以溶液光子激發光測量為基礎。Ir(ppy)3亦係電激發光光譜。圖13係描述（4,6-F2ppy)Pt(acac)在室溫（RT)及在77K下之光子激發光發射光譜之圖。亦顯示相同錯合物在77K下測得之激f光譜及在室溫下測得之吸收度光譜。圖 14說明（ppy)Pt(acac)、（4,5 dfppy)Pt(acac)、及（4,5 dfppy)Pt(pico)之正規化光子激發光發射光譜。圖 15 說明 typPy(acac)、bzqPt(acac)、及 btpPt(acac)之正規化光子激發光發射光譜。圖16說明利用（2-(4,5-F2苯基）吡啶）鉑（乙醯丙酮）製備得之0LED的正規化電激發光發射光譜。此0LED具有 ITO/PVK-PBD-摻雜劑/Alq3/Mg-Ag層結構。PVK層係利用旋塗而沈積為單一的均勻層。PVK =聚乙烯基咔唑，及 PBD = (4-聯苯）（4-第三丁基）口咢二唑。Alq3及Mg-Ag層係利用熱蒸發沈積。此0LED具有1.3%之外部效率及5伏特 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 593625 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 之開啟電壓。顯示EL輸出之光譜以及PL信號。圖17顯示本發明所研究之一些材料的分子結構，及在本發明之賓-主系統中之三重動力的圖。圖18顯示用於觀察有機主材料中之三重擴散之暫態響應之電激發光裝置的結構。圖19顯示TPD、BCP、CBP、及Ir(ppy)3與根據本發明之PtOEP的磷光光譜。圖20顯示根據本發明之四個磷光賓-主系統之暫態響應。圖21顯示8% Ir(ppy)3於TPD中之電激發光響應。圖 22 顯示對（a)200 埃、（b)400 埃、（c)600 埃及（d)800 埃之擴散距離在650毫微米下記錄得之PtOEP於Alq3中之正規化磷光暫態。圖23顯示對擴散距離（a)200埃、（b)400埃、（c)600埃及 (d)800,，入射於磷光區域中之激子電流。詳述現將就本發明之特定較佳具體實施例詳細說明本發明。此等具體實施例僅係作為說明例，本發明並不受其所限制。本發明之磷光有機金屬化合物包括：（a)重過渡金屬諸如 Ir，但並不限於Ir，其在室溫下自MLCT及7Γ - 7Γ 1配位子狀態之混合物產生有效率的磷光發射；（b)其中此金屬係鍵結至經供電子及/或拉電子之取代基取代之至少一單陰離子、雙牙團、碳-配位配位子，此供電子及/或拉電子之取代基將發射相對於未經取代之配位子移位至可見光譜之藍色、綠 1 13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 593625 A7 B7 五、發明説明（H ) 色或紅色區域；及（C)其中此金屬係鍵結至使發射具有明確電子振動結構之可經取代或未經取代之至少一非單陰離子、雙牙團、碳-配位配位子。碳-配位配位子係經由碳-金屬鍵而鍵結至金屬原子之配位子。鑑於熟悉技藝人士可能會將諸如說明於Gary L. Miessler 及 Donald A. Tarr 著之無機化學（Inorganic Chemistry)，第 2版，Prentice Hall，1999 中者視作有機金屬化合物之狹義的定義，在此將本發明之化合物稱為有機金屬化合物，由於此等化合物包陪金屬-碳鍵。本發明之填光有機金屬化合物具有至少一碳-配位配位子’其中此至少一礙-配位配位子係為單陰離子配位子。換言之，金屬原子係僅鍵結至至少一後-配位配位子之一個碳原子。此外，本發明之至少一單陰離子、碳-配位配位子係為雙牙f配位子。雙牙團配位子具有兩個連接至中心原子 (在此情況中為金屬原子）的點。因此，本發明之磷光有機金屬化合物具有至少一單陰離子、雙牙團、碳-配位配位子。本發明之至少一單陰離子、雙牙團、礙-配位配位子係經將發射相對於未經取代之配位子移位至可見光譜之藍色、綠色或紅色區域之供電子及/或拉電子之取代基取代。使用於特定配位子上之特定取代基將视期望的發射移位而定。本發明之至少一單陰離子、雙牙團、碳-配位配位子之一般性代表例列於圖5a、5b及5c。此外，圖5d列示具有特定取代基之本發明之至少一單陰離子、雙牙團、碳-配位配位子的兩特定例。如可於圖5a、5b及5c中所見，本發明之至少 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）

山單陰離子、雙牙團、碳-配位配位子可形成包括有機金屬 =金屬鍵及在金屬原子與氮、疏或氧基團之間之配位鍵的娘金屬化環。鍵結至金屬之碳原子可以下列化合物之部分 2在·經取代或未經取代的飽和烴；經取代或未經取代的方族系統，例如，伸苯基或萘化合物；或經取代或未經取代的雜環系統’其可包括’例如’經取代或未經取代的噻分'呋喃、吡啶及吡咯。在環金屬化環中與金屬原子形成配位鍵之基團亦可經分別選擇成包括下列化合物：經取代或未經取代的飽和烴；經取代或未經取代的芳族系統，例如，伸苯基或萘化合物；或經取代或未經取代的雜環系統，其可包括，例如，噻吩、咬喃、吡啶及吡咯。然而，由於本發明之至少一單陰離子'雙牙團、碳·配位配位子係經使發射相對於未經取代之配位子移位之供電子及/或拉電子之取i戈基取代，因而此等前述基團之其中一者必需經取代。本發明之較佳金屬係可提供金屬原子與至少一單陰離子、雙牙團、碳·配位配位子之強烈自旋執道偶合的金屬。此種金屬尤其包括具有至少72之原子序的重金屬，諸如 Os、Ir、Pt及An，Ir及Pt為特佳的金屬。除了鍵結至至少一單陰離子、雙牙團、碳-配位配位子之外，本發明之有機金屬化合物的金屬原子亦鍵結至至少一非單陰離子、雙牙團、碳-配位配位子。本發明之至少一非單陰離子、雙牙團、碳-配位配位子係非單陰離子、非雙牙團、非碳-配位配位子，或其之一些組合。至少一非單陰離 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 593625 A7 B7 五、發明説明（13 ) 子、雙牙團、碳-配位配位子使發射具有明確的電子振動結構，及其之一般代表例列於圖6 a及6 b。此外，圖6 c列示具有特定取代基之本發明之至少一非單陰離子、雙牙團、碳_ 配位配位子的特定例。在本發明之有機金屬化合物之一具體實施例中，有機金屬化合物尤其包括鍵結至單一碳-配位配位子之金屬原子，其中此碳-配位配位子為單陰離子C-配位配位子。尤其，此金屬原子係僅鍵結至碳-配位配位子之一個碳原子。因此，雖然使用於本發明之OLED中之有機金屬化合物包括多於一個配位子，但在本發明之此具體實施例中，僅有一個配位子為碳-配位配位子。因此，在本發明之此具體實施例中，有機金屬化合物僅包括一個碳-金屬鍵。在本發明之此相同的具體實施例中，碳-配位配位子係選自展現，烈電荷轉移吸收特性，例如，至少1，〇〇〇朗伯（L)/ 莫耳-公分之莫耳吸收性，以至少約2,000-4,000朗伯/莫耳-公分較佳之該等配位子較佳。此種吸收帶包括自主要特性為配位子之分子執域至主要特性為金屬之軌域，或者，自主要特性為金屬之執域至主要特性為配位子之分子執域之電子的轉移。Miessler及Tarr。此一激發機構導致可分別指示為配位子至金屬之電荷轉移（LMCT)或金屬至配位子之電荷轉移（MLCT)的電荷轉移過渡。前者之特徵可為金屬原子的部分還原，及後者為金屬原子的部分氧化。選擇破-配位配位子以使有機金屬化合物產生高莫耳吸收性可產生當使用於OLED中時可提供高度有效率之電激發光 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 593625 A7 _ _ B7 __ 五、發明説明（14 ) 的有機金屬化合物。然而，除了作為OLED中之強烈吸收的物種之外，此種有機金屬化合物具有當在OLED兩端施加電壓時所產生之高度發射的激發態。可使用此種配位子之高莫耳吸收性於選擇在OLED中產生高度有效率之電激發光的配位子。可選擇此等配位子，以在當吸收光時成為受體執域之配位子上具有空的；Γ-對稱執域。裝在本發明之此相同的具體實施例中，尤其選擇配位子，以可產生強烈的金屬至配位子之電荷轉移（MLCT)吸收帶較佳。此種配位子係經選擇成在當吸收光時成為受體執域之配位子上具有空的反鍵結7Γ *執域。關於本發明之代表性具體實施例，破-配位配位子可選自諸如說明於，例如，普通配位化學（Comprehensive Coordination Chemistry)，第 1-7卷，G. Wilkinson編輯，Pergamon Press，1987 中之材料種I員。在本發明之此相同的具體實施例中，除了鍵結至單一的單陰離子礙-配位配位子之外，有機金屬化合物之金屬原子亦鍵結至一或多個其他的配位子，其各皆為非碳-配位配位子。非碳·配位配位子係不會與有機金屬化合物之金屬原子形成任何金屬-碳鍵之配位子。在本發明之此相同的具體實施例中，使用金屬至配位子電荷轉移錯合物（MLCT)較佳，其中非碳-配位配位子係具有強的親電子特性，以致配位子會將電子自金屬原子拉離開的配位子較佳。代表性的非碳-配位配位子亦可選自，例如，普通配位化學，第卜7卷，G. Wilkinson編輯，Pergamon Press，1987。 -17- 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公釐） 593625 A7 ___ B7 五、發明説明（15 ) 不希望以本發明運作的理論為基礎，咸信對本發明之 0 LED所觀察得之改良的電激發光性質可歸因於一些因素的組合。舉例來說，咸信選擇可與具有空7Γ *軌域之碳-配位配位子形成金屬至配位子電荷轉移（MLCT)狀態之重金屬，則此種磷光材料可產生高度有效率的電子磷光OLED。來自本發明之代表性有機金屬化合物之電激發光顯現指示發射係來自具有由有機金屬化合物之MLCT狀態及碳-配位配位子之激發三重態之混合物所表示之波函數之激發態的電子振動微細結構。由於此輻射發射係來自三重激發態，因而將發射稱為填光。更相信可經由在碳-配位配位子上包括拉電子基團及/或經由將非碳·配位配位子選擇成具有強的拉電子特性，而達到較高能量的輻射發射。不以可達到較高能量之輻射發射的精確理,為基礎，咸信拉電子基團傾向於將電子密度自包括配位子及金屬原子之最高占用分子執域（HOMO)移開，因此而改變基態及激發態之相對能階，以致自基態至激發態之總體的MLCT過渡能量增加。因此，供本發明之特定具體實施例用之較佳的有機金屬化合物包括在碳-配位配位子上之強的拉電子基團及/或具有強拉電子特性之非碳-配位配位子。本發明之另一態樣係關於發現加入具有單一單陰離子碳-配位配位子之發射有機金屬化合物之OLED實質上具有較具有經雙取代之破-配位配位子之化合物高的外部量子效率。舉例來說，經發現具有化學結構[(PPy)Pt(acac)]之化合物 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) " ' 一 593625 A7 ________ B7 五、發明説明（16 ) 在室溫下產生強的光子罐光。相對地，經發現具有結構 [Pt(ppy)2]之化合物在室溫下不會產生任何的可見光子磷光。本發明之磷光有機金屬化合物具有鍵結至重過渡金屬，諸如Ir之至少一個單陰離子、雙牙團' 碳-配位配位子及至少一個非單陰離子、雙牙團、碳-配位配位子。舉例來說，本發明之磷光有機金屬化合物之代表性具體實施例可經由將至少一個圖5a、5b、5c及5d之單陰離子、雙牙團、碳-配位配位子，至少一個圖6a、6b及6c之非單陰離子、雙牙團、碳-配位配位子，及重過渡金屬，諸如Ir結合而作說明。圖7a-7r顯示本發明之磷光有機金屬化合物之代表例，以及其之發射光譜，但應明瞭本發明並不受限於所顯示的代表例。圖所示之本發明之磷光有機金屬化合物之此等代表例的製備係完成如下。 2-(4,6-二氟笨某）吡啶之合成 2-(4,6-二氟苯基）呲啶配位子先質係利用4,6•二氟苯基硼酸（Frontier Chemical)與2-溴吡啶（Aldrich)於 1，2·二甲氧乙烧中使用Pd(OAc)2/PPh3催化劑及κπο3鹼，依據 Synlett，1999，/，45-48 之鈐木偶合作用（Suzuki coupling)而製備得。 fac-參_(2-(4,6_二氟苯基）锬各 $ 在惰性氣體大氣中將lr(acac)3錯合物利用6當量之2· (4,6-二氟苯基）吡啶在甘油中^18(rc下處理16小時。於冷 -19- 593625 A7 B7_ 五、發明説明（17 ) 卻至室溫後，將水加至反應混合物，以使粗製產物沈澱。在減壓下將溶劑移除，及以甲醇洗滌粗製的黃色產物，以將任何未反應的2-吡啶曱酸移除。使用矽石：二氣曱烷管柱將粗製產物急速層析，而於溶劑蒸發及乾燥之後，產生約75%之純的黃色fac_參（2-(4,6-二氟苯基）吡啶_N，C2’）銥 (III)。 fac-lr(4l6-F2ppy)3

JXg-(4,6-二氟笨基）吡咭某urC1i,之合成儘管化合物的空氣安定性，所有涉及IrCl3 · h2〇或任何其他Ir(III)物種的程序皆係於惰性氣體大氣中進行，主要的顧慮係其之氧化安定性及中間錯合物在反應中所使用之高溫下的安定性。經由將11>(：13 · nH2〇與4當量之2-(46-二氟苯基）σ比咬於2·乙氧乙醇中之混合物在130 °C下加熱16小時，而合成得通式之環金屬化Ιγ(πι) 虱架橋二聚物。經由加入水，隨後再經由過濾及曱醇洗

593625 A7 ___B7 五、發明就明（18 ) 滌，而將產物分離。產率90%。銥ΠΙΙ)雙（1(七[二二_氟茉某、吡啶-N，C2’H2-吡啶甲酸）之合

A 在惰性氣體大氣下，將[(2-(4,6-二氟苯基）吡啶基）2IrCl]2錯合物在迴流的ι，2-二氣乙烷中以2當量之2-吡啶甲酸處理16小時。於冷卻至室溫後，在減壓下將溶劑移除，及以甲醇洗滌粗製的黃色產物，以將任何未反應的2_ 吡啶甲酸移除。使用矽石：二氯曱烷管柱將粗製產物急速層析，而於溶劑蒸發及乾燥之後，產生約75%之純的黃色 £CdVhIr(pic)。 lr(4,6-F2ppy)2(pic)於 CH2CI2

波長(ΠΠ1) 銥（III)雙（2-ί4,6-二氟笨基V比咬-N,C2 Π Λ酶丙酮）之合; 在惰性氣體大氣下，將[(2-(4,6·二氟苯基）吡咬基hlrCl]2錯合物在迴流的1，2·二氣乙燒中以5當量之2,4-戊二_及10當量之NazCO3處理16小時。於冷卻至室溫後，在減壓下將溶劑移除，及以甲醇洗滌粗製的黃色產物。使用矽石：二氯曱烷管柱將粗製產物急速層析，而於溶劑蒸 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) "" --

593625 A7 B7 五、發明説明（19 產生約75%之純的黃色i^i^Irhcac)。發及乾燥之後，

lr(4f6-F2ppy)2(acac|^CH2CI2

400 450 500 550 600 65U 波長(nm) 氮化銥（III)雙（2-(4,6-二氟笨基）吡啶-N，C2’）（第三丁基異氰化物）之合成將[(2-(4,6-二氟苯基）吡啶基）2IrCl]2錯合物（約0.002克) 在2毫升CH2C12溶液中以過量的第三丁基異氰化物處理16 小時。 [(4,6-F2ppy)2lrCI]2 + CNtBu 於 CH2C12

0.2 L I \ 一〇 LI—x_i__丨· t ju.-^I^r^nir=i= I .....— 400 450 500 550 600 650 波長(nm) 氮化銥（III)雙（2-(4,6-二氟苯基）吡啶-N，C2’K三苯膦）之合

A -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 593625 A7 B7 20 五、發明説明將[(2-(4,6-二氟苯基）吡啶基）2IrCl]2錯合物（約0.002克）在2毫升CH2C12溶液中以過量的三苯膦處理16小時。 [lr(4,6-F2ppy>2CI】2 + PPh3 於 CH2CI2 Μ

0.(S

400 450 500 550 600 650 波長(nm) 氯化銥（III)雙（2-(4,6-二氟茉基）吡啶-N,C2’）（吡啶）之合成將[(2-(4,6-二氟苯基）吡啶基）2IrCl]2錯合物（約0.002克) 在2毫升CH2C12溶液中以過量的吡啶處理16小時。 [lr(4,6-F2ppy}2CI】2 + pyr 於CH2CI2

450 500 550 波長(nm) 650 氣化銥ΠΙΠ螯（2-(4,6-二氟茉基）吡啶笨基吡啶) 之合成將[(2-(4,6-二氟苯基）吡啶基）2IrCl]2錯合物（約0.002克) -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 593625 A7 B7 21 五、發明説明在2毫升CH2C12溶液中以過量的4-苯基吡啶處理16小時 [lr(4,6-F2ppy>2CI】2 + 4-Phpyr 於 CH2CI2

〇 I 1 . , . I . . . . 1 . . . I . ί·_ I .一 400 450 500 550 600 650 波長(nm) 氮化銥（ΙΙΠ雙（2-(4,6-二氟苯基）吡啶-队(：2’）（1,2-雙（二笨膦基）乙烷）之合成

400 450 500 550 600 650 波長(nm) 將[(2-(4,6-二氟苯基）吡啶基）2Ii:Cl]2錯合物（約0.002克）在2毫升CH2C12溶液中以過量的1,2-雙（二苯膦基）乙烷處理 16小時。氣化銥（ΙΙΠ 雙（2-(4,6-二氟苯基）吡啶-N,C2’）+ V 2,2’-雙（二-對甲笨膦基V 1,1’-聯萘）之合成 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593625 A7 B7 五、發明説明（22 ) 將[(2-(4,6-二氟苯基）吡啶基）2IrCl]2錯合物（約0.002克）在2毫升CH2C12溶液中以過量的（R)-( + )-2,2’-雙（二-對曱苯膦基）-1，1’-聯萘處理16小時。 [!r(4f6-F2ppy)2CI]2 + (p-TolbiNaph)^CH2CI2

0.2 - / V 〇 L ....1，1 i .-1 I，ι ,ι·.·^ ,4...1. 400 450 500 550 600 650 波長(nm) 氣化銥（III)雙（2-(4,6·二氟笨基）吡啶-N,C2’）（2,2’-聯吡啶）之合成將[(足_(4,6-二氟苯基）。比啶基）2IrCl]2錯合物（約0.002克）在2毫升CH2C12溶液中以過量的2,2、聯吡啶處理16小時。 [lr(4,6-F2ppy)2Cn2 + 2,2*-bipy 於 CH2CI2

450 500 550 600 650 700 750 波長(nm) 銀（ΙΙΠ雙（2-(4,6-二氟笨基）吡啶_N,C2’U甘油）之合成 25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593625 A7 B7 五、發明説明（23 ) 將[(2-(4,6-二氟苯基）吼啶基）2IrCl]2錯合物（約0.002克）在2毫升CH2C12溶液中以過量的甘油處理16小時。 (4,W=2ppy>2 丨 r(甘油）

銥（ΙΙΠ雙（2-(4,6-二氟茉基）吡啶-N,C2’）（吡畊羧酸）之合成將[(2-·(4,6-二氟苯基）啦啶基）2IrCl]2錯合物（約0.002克）在2毫升CH2C12溶液中以過量的吡畊羧酸處理16小時。 [lr(4,6.F2ppy)2ai2 + pyrzC02H 於 CH2CI2

銥（ΙΙΠ雙（2-(4,6-二氟茉基）吡啶-N，C2’）（參（吡唑基）硼酸）之合成將[(2-(4,6-二氟苯基）吡啶基）2IrCl]2錯合物（約0.002克） -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 593625 A7 B7 24 五、發明説明（在2毫升CH2C12溶液中以過量的參（吡唑基）硼酸鉀處理16 小時。 [lr(4,6-F2ppy)2CI]2 + Tp-

0.0. -[lr(4,6-F2ppy)2CI]2 + Tp-

〇 450 400 波長(nm) 銥（III)雙（2-(4,6-二氟笨基V比啶-N，C2’）（氰化物）之合成將[(2-(4,6-二氟苯基）吡啶基）2IrCl]2錯合物（約0.002克）在2毫升丙酮溶液中以過量的氰化鉀處理16小時。 [Ir(4f6.F2ppy)2Cl]2 + L- 8 0· ^激^念

400 450 500 550 600 650 波長(nm) 銀IIII)雙（2-(4,6-二氟笨基V比啶-N，C2’）（硫氰化物）之合成將[(2-(4,6-二氟苯基）吼啶基）2IrCl]2錯合物（約0.002克）在2毫升CH2C12溶液中以過量的硫氰化鈉處理16小時。 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 593625 A7 B7 五、發明説明（ 25

[lri4,6-F2ppy>2CI】2 + U

[lr(4,6-F2ppy)2C!]2 + SCN- 0.8

合成將[(2-(4,6-二氟苯基）扯啶基）2IrCl]2錯合物（約0.002克) 在2毫升CH2C12溶液中以過量的三苯膦及氰化鉀處理16小時。 (4f6-F2ppy)21r(PPh3){CN)

銥ΠΙΠ雙（2-(4,6-二氟笨基）吡啶-N，C2’H吡啶）氰化物之合

A 將[(2-(4,6-二氟苯基）咐啶基）2IrCl]2錯合物（約0.002克） -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593625 A7 B7 五、發明説明（ 26 在2笔升CHaCh溶液中以過量的吡啶及氰化鉀處理16小時。

銥(III)蝥Π-(4,5-二氟茉某）吡唑U,C2’）（2-吡咭甲酸）之_ 合成參裝訂

經由將IrCh · ηΗ20與4當量之1-(4,5-二氟苯基）吡唑於 2-乙氧乙醇中之混合物在130°C下加熱16小時，而合成得通式£iiVlIr( u -Clhldi之瓖金屬化Ir(III) -氯架橋二聚物。經由加入水，隨後再經由過濾及甲醇洗滌，而將粗製產物分離。在惰性氣體大氣下，將粗製的[(1-(4,5-二氟苯基）吡唑基）211*(：1]2錯合物在迴流的1，2-二氯乙烷中以2當量之2-吡啶甲酸處理16小時。於冷卻至室溫後，在減壓下將溶劑移除，及以甲醇洗滌粗製的黃色產物，以將任何未反應的2-吡啶甲酸移除。使用矽石··二氯甲烷管柱將粗製產物急速層析，而於溶劑蒸發及乾燥之後，產生純的無色 iC-N)^lv(pic)。 -29 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(21〇x297公爱) 593625 A7 B7 27 五、發明説明（ (4,5-F2ppz)2lr(pic)

0 '' 1 >τ 1 1 1 1 1 * 1 1 1 1 1 --------- 400 450 500 550 600 650 波長(nm) » 圖8a至8d顯示圖7a-7r之磷光有機金屬化合物之化學結構，及亦顯示一些包含此等化合物之配位子。本發明之代表性具體實施例的一例子為銥（III)雙（4,6-二-氟苯基2吡啶-N，C2’）2-吡啶曱酸（FIrpic)，其被使用作為 OLED中之磷光摻雜劑，以產生有效率的藍色電子磷光。 FIrpic之合成如下。利用4,6-二氟苯基调酸（Frontier Chemical)與2 -溴σ比啶（Aldrich)於1，2 -二甲氧乙烧中使用 Pd(OAc)2/PPh3催化劑及K2C03鹼，依據Synlett，1999， 1，45-48之鈴木偶合作用，而製備得2-(4,6-二氟苯基）吡啶配位子先質。接下來，合成[v2-(4,6-二氟苯基）吡啶基）2IrCl]2。儘管化合物的空氣安定性，所有涉及IrCh · ηΗ20或任何其他Ir(III)物種的程序皆係於惰性氣體大氣中進行，主要的顧慮係其之氧化安定性及中間錯合物在反應中所使用之高溫下的安定性。經由將IrCl3 · nH20 (Next -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 593625

Chimica)與4當量之2-(4,6-二氟苯基）吡啶於2-乙氧乙醇 (Aldrich Sigma)中之混合物在130。(：下加熱16小時，而合成得通式C-N2Ir(mu-Cl)2IrC-N2之環金屬化Ιγ(πι)二-氣架橋二聚物。經由加入水，隨後再經由過濾及曱醇洗滌，而將產物分離，產生90%之產率。合成（C-N)2Ir(pic)錯合物之一般程序如下。在惰性氣體大氣下，將[(C-N)2IrCl]2錯合物在迴流的1，2-二氣乙烷中以2當量之2_吼咬甲酸（Aldrich Sigma)處理16小時。於冷卻至室溫後，在減壓下將溶劑移除，及以甲醇洗滌粗製的黃色產物，以將任何未反應的2-吡啶甲酸移除。使用矽石· 一乳曱烧管柱將粗製產物急速層析，而於溶劑蒸發及乾燥之後，產生約75%之純的黃色（C-N)2Ir(pic)。在本發明之一代表性具體實施例中，吾人使用自導電性有機主#料至具有兩2-(4,6 -二氟苯基^比咬作為兩單陰離子、雙牙團、碳-配位配位子（環金屬化）及一2-吡啶甲酸根配位子作為非單陰離子、雙牙團、碳·配位配位子之銥化合物的能量轉移，而展示藍色電子構光。參見Lamansky， S.、Djurovich，Ρ·、Murphy，D.、Abdel-Razzaq，F.、 Adachi，C.、Burrows, P. E.、Forrest，S. R.、及 Thompson，Μ. Ε· ，J. Am· Chem. Soc.，（付印中）。弓I 入為拉電子取代基之氟基團導致三重態激子能量之增加，及因此而導致相較於Ir(ppy)3之填光的藍色移位。吾人使用銀 (111)雙（4,6-二-氟苯基）吡啶-队(：2’）2-吡啶甲酸（？11^〇, 而得到（5.7±0.3)%之最大外部量子£!^效率（；^^)及（6.3± 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

裝訂

593625 A7 B7 五、發明説明（29 ) 0.3)流明/瓦（lm/W)之發光功率效率（77 p)。就吾人所知，此係有效率之藍色電子填光的第一伤報告（參見Adac hi, C.、 Baldo，M. A.、Thompson，Μ. E.、及Forrest，S. R.，材料研究學會（Material Research Society)，波士頓秋季會議（Fall Meeting Boston)，ΜΑ，1999; Wu，Q. G.、 Lavigne，J· A.、Tao, Y·、D’lorio，M.、及 Wang，S. N.，Inorg. Chem.，39，5248-5254(2000); &Ma，Y. G.、Lai，T. S·、及 Wu，Y.，Adv· Mat.，12，433-435(2000))，且其呈現相較於迄今為止所報告之最佳藍色螢光發射器之效率的顯著改良。參見Grice，A. W.、 Bradley, D· D· C.、Bernius，Μ. Τ·、Inbasekaran，Μ·、 Wu，W. W.、及Woo，Ε. Ρ.，Appl. Phys. Lett.，73， 629-93 1 (1998) ; Hosokawa, C· 、Higashi，Η·、 Nakamura, H.、及Kusumoto，T. ，Appl. Phys. Lett.， 67，3853-3855 (1995);及Hosokawa，C·、Eida，M·、 Matsuura，M·、Fukuoka，K.、Nakamura，H.、及 Kusumoto, T.，Synth. Met.，91，3-7 (1997)。圖la顯示以下三種不同銥基磷光體之在稀薄（i〇_5m)氯仿溶液中之光子激發光（PL)光譜：雙（2-苯基吡啶_N，C2’）銥 (乙醯丙酮）[ppy2Ir(acac)](曲線c)、雙（4,6-二-氟苯基）。比咬-N，C2 )銀（乙醢丙酮）[Flr(acac)](曲線b)、及FIrpic(曲線a)，其顯示經配位子改質的光譜移位。圖la亦顯示此等銥錯合物之分子結構：FIrpic(結構a)、Flr(acac)(結構 b)、及ppyJrUcac)(結構c)。重金屬銥之存在導致強的自 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) 593625 A7 ______B7 五、發明説明（3〇 ) 旋執道偶合及金屬配位子電荷轉移，而可容許激子之快速的系統間相交至輻射三重複疊内。參見King，K. A.、 Spellane，ρ· j.及 Watts，R. J. J·，Am. Chem· Soc·， 107 ’ 143 1-1432(1985);及 Lamansky，S.、Djurovich， P.、Murphy, D.、Abdel-Razzaq，F.、Kwong，R.、 Tsyba，L·、Bortz，M.、Mui，B.、Bau，R.、Mark E. Thompson, M.E. » Μ M "ft ^ (Inorganic Chemistry) y 40 ’ 1704-171 1 (2001)。此三種錯合物在流體溶液中皆產生ΦΡι= 0.5-0.6之高光子激發光效率。經由將拉電子氟原子引入至2-苯基α比啶之4,6-位次中，三重激發態相較於綠色發射PPY2Ir(acac)在Flr(acac)之PL波峰中經歷〜40毫微米之藍色移位。此外，以2-吡啶甲酸根（即FIrpic)取代 ?11^〇&〇)之乙醯丙酮根配位子(^(^(：)導致〜2〇毫微米之額外的藍色移位。使有機光發射裝置（OLED)在經預塗布具有〜2〇歐姆/平方毫米之薄片電阻之〜130毫微米厚之銦錫氧化物（it 〇)層的玻璃基板上成長。在有機層沈積之前，利用溶劑將基板脫脂，及經由暴露至UV-臭氧環境而清潔5分鐘，之後立即將其裝入至蒸發系統中。利用〜4xl〇·8托爾（τ0ΓΓ)之基壓，使用真空中光罩交換機構，不使真空中斷，而連續成長有機及金屬陰極層。首先，分別沈積1〇毫微米厚之酞青素銅 (CuPc)電洞注入層，隨後再沈積30毫微米厚之心斗乂雙…-(1-萘基）-Ν·苯胺基]聯苯（a-NPD)電洞輸送層（Htl)。接下來，經由熱共沈積製備由6%-FIrpic摻雜至4,4，-Ν，Ν，-: -33- 本紙張尺度制中® ®家辟(CNS) Α视格(21GX 297公董) " -- 装訂

線 593625 A7 B7 五、發明説明（31 ) 咔唑聯苯（C B P)主材料中所組成之3 0毫微米厚的光發射層 (EML)。最後，使用銘（III)雙（2-曱基-8-峻淋）4-苯基紛 (BAlq)之30毫微米厚的層於將電子輸送及注入至EML内。使用具有2毫米x2毫米矩形開口之障板於界定由1毫微米厚 LiF層及隨後之100毫微米厚A1層所組成的陰極。於沈積後，在具有<1 ppm氧及水之氮大氣中，使用UV·環氧樹脂將裝置包封。吾人發現在高真空中進行整個層沈積方法，對於得到高效率具有決定性的影響。設若波峰CBP三重波長（參見Baldo，Μ. A,、及Forrest，S. R.，Phys. Rev.，B 62，10958-10966(2000))為 λ=484 毫微米[(2.56± 0.10) 電子伏特]，則相較於FIrpic之；1 =475毫微米[(2·62± 0.10) 電子伏特](見圖3中之光譜），吸熱轉移方法可經由中間能量之非輻射瑕疵狀態的存在而容易地被中斷。氧或水之引入可為此赛瑕疵的來源。事實上，吾人發現在製造方法中之任何時刻中斷真空及暴露至空氣或純化氮（<1 ppm氧及水）將導致效率較此處所報告之值降低至少2倍。對使用習知之放熱能量轉移機構之綠色及紅色電子磷光0LED，並未觀察到類似的環境敏感度。圖lb顯示下列OLED結構之電激發光光譜：ITO /CuPc(10毫微米）/ a -NPD(30毫微米）/CBP主材料摻雜6% FIrpic(30 毫微米）/BAlq(30 毫微升)/LiF(l 毫微米）/Α1(100 毫微米）。EL光譜具有在；lmax=475毫微米之波峰波長下的最大值及在；I sub = 495毫微米及540毫微米之額外的次波峰 (箭頭），其與PL光譜形狀大致一致。圖lb之插圖顯示 ^34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 593625 A7 B7 五發明説明（32~) FIrpic OLED 之（x = 0.16，y = 0.29)的國際照明委員會（CIE) 座標，以及綠色（Ir(ppy)3)(x = 0.28，y = 0.62)及紅色 (Btp2Ir(acac))(x = 0.67，y = 0.33)電子磷光裝置之座標。仍需要經由配位子的分子設計進一步調節藍色的色彩純度，以達到更接近於國際電視標準委員會（NTSC; National Television Standards Committee)對影像顯示所推薦的藍色（插圖中之下方的頂點）。圖2顯示下列OLED結構之外部電激發光量子（ηβχί :實心方塊）及功率（ηP :空心圓）效率成電流密度之函數： ITO/CuPc(10毫微米）/ a -NPD(30毫微米）/CBP主材料摻雜 6% FIrpic(30 毫微米）/BAlq(30 毫微米）/LiF(l 毫微米）/Α1(100毫微米）。分別在J = 0.5毫安培/平方公分及〇.1毫安培/平方公分下達到最大值Tiext =(5.7± 0.3)%(相當於〜30%S内部效率）及（6·3± 0.3)流明/瓦之發光功率效率 (η p)。雖然裝置隨增加的電流而顯現η ext之逐漸的減低，此先前係歸因於三重-三重消失（參見Adachi, C.、Baldo，M. A.、及 Forrest，S. R.，J· Appl. Phys.，87，8049-8055(2000)； Baldo, M. A.、Adachi，C.、及Forrest，S. R.，Phys. Rev.，B 62，10967-10977(2000);及Adachi， C.、Kwong，R. C.、及 Forrest，S. R.，有機電子學 (Organic Electronics)，2，（2001)(付印中）），但即使係在J=100毫安培/平方公分之高電流下，仍可得到Tiext=3.0% 之6400燭光（cd)/平方米的最大亮度。此等值可與具有類似藍色發射光譜之螢光裝置之7? ext=2.4%有利地作比較。參 - 35- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 593625 A7 B7 五、發明説明（33 見 Hosokawa，C.、Higashi，Η. ' Nakamura, Η·、及 Kusumoto，Τ· ，Appl. Phys. Lett.，67，3853-3855 (1995)。圖2之插圖顯示CBP主材料及FIrpic賓材料之三重能階的能階圖。由於CBP及FIrpic三重能階的能量配置，因而放熱及吸熱轉移皆有可能。在此，/C g及/c h係在賓材料 (磷光體）及主分子上之三重態的輻射衰變速率，及亦指示在 CBP與FIrpic之間之放熱（正向）（/c F)及吸熱（反向）（/c r)能量轉移的速率。由於CBP主材料之三重能階（2.56土〇.1〇) 電子伏特稍低於在（2·62± 0.10)電子伏特下之FIrpic(圖2之插圖），因而推論自FIrpic至CBP之放熱能量轉移。注意在小J下之明顯的向上轉移（roll off)並非習知之電子填光的特徵。此係指示向後能量轉移至存在能量消散路徑之敏感度，經由當三重態之密度太低以使此等寄生機構飽和時之非輻射S重再結合而降低效率。此外，不均衡的電洞及電子注入至EML中亦可解釋向上轉移。圖3顯示在Si基材上之6%-FIrpic:CBP薄膜（100毫微米厚）在氮脈衝激發（〜兆分之500秒）下在Τ=1〇〇Κ下之暫態衰變的條紋影像。展不兩種不同的哀變程序—瞬發及延遲填光’ 以及其之光子激發光光譜：虛線==瞬發及實線==延遲。亦顯示在10Κ下測得之CBP磷光光譜。除了 FIrpic之瞬發磷光之外，吾人觀察到依從CBP三重壽命之持續r〜1〇毫秒之極長的衰變成份。瞬發磷光具有較FIrpic之溶液磷光壽命（2微秒) 稍短的壽命。由於緩慢成份之PL光譜與FIrpic PL之PL光譜一致，因而此事實支持發生自FIrpic至CBP之放熱能量 ^36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 装訂

線 593625 A7 B7 五、發明説明（34 轉移的結論。三重態接著移動通過CBP主分子，及最後吸熱轉移回到FIrpic，以致觀察到延遲磷光。由於激發態之壽命的顯著差異，/Ch«/cg，（/^^及分別係在主及賓分子上之三重態的輻射衰變速率），因而三重態激子衰變視需要地源自於FIrpic。在此，在瞬發發射光譜中以λ max=400毫微米為中心之低強度藍色發射係由於CBP之螢光所致，其具有暫態壽命<<1〇〇毫微秒（其較FIrpic之暫態衰變顯著為短）。對自晨三重態至Ru MLCT激發態之能量轉移觀察到類似的程序，而導致長的Ru-MLCT激發態壽命。參見Ford， W. E.、Rodgers，Μ· A. J.，物理化學期刊，96，2917-2920(1992); Harriman，A.、Hissler，Μ.、Khatyr，A.、 Ziessel，R.，C/iem. Commi//?.，735-736(1999)。圖4顯示在Si基材上之100毫微米厚6%-FIrpic:CBP薄膜在氮脈衝激發（〜死分之5 0 0秒）下，在T = 5 0 K、1 〇〇 K、 200K及300K下之暫態光子激發光衰變特性。圖4之插圖顯示摻雜至CBP中之FIrpic之相對光子激發光（PL)效率（pL) 的溫度相關性。於77 ^隨溫度自50K增加至200K而稍微增進後’其隨再更南的溫度而再次減低。暫態衰變特性亦與溫度相關。尤其，在T = 50K及100K下觀察到非指數衰變時間的顯著減小。自Τ = 300Κ至200Κ之7/ PL的增進係由於 FIrpic之非輻射衰變的抑制所致。然而，低於τ〜2〇〇&之^ PL的減低係自CBP至FIrpic之能量轉移之吸熱程序之延緩，而導致辕射三重態激子之損耗的記號。由於吾人在T = 300K 下未觀察到延遲成份，因而自CBP至FIrpic之能量轉移藉 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593625 A7 B7 五、發明説明（35 ) 由熱輔助而非常有效率。相對地，Ir(ppy)3 : CBP之PL強度未顯現溫度相關性，並且沒有此一在低溫下之缓慢成份的證據，而暗示在該低三重能量賓系統中不存在後向能量轉移。如以上所論述，吾人在此已展示使用FIrpic作為磷光體分子之有效率的藍色電子磷光。由於磷光體三重態相對於其所摻雜入之4,4’-N，N’-二咔唑聯苯（CBP)導電性主分子之相當的能量，因而清楚地觀察到自磷光體至主分子之能量的放熱轉移，及接著自主分子回到磷光體之吸熱轉移。使用此三重能量轉移方法，吾人迫使自磷光體之較高能量藍色三重態的發射。由CBP及FIrpic之低溫磷光光譜及在 T〜200K下在CBP : FIrpic之光子激發光強度中出現最大值，證實吸熱能量轉移的存在。使用此方法，達到（5.7 土 0.3)%士非常高的最大外部量子效率及（6.3土 0.3)流明/瓦之發光功率效率。電激發光（EL)光譜具有在Amax=470毫微米之波長下之最大值及在又sub = 495毫微米及540毫微米下之額外的波峰，而導致x=0.16及y = 0.29之國際照明委員會 (CIE)座標。本發明之有機金屬化合物之其他代表性具體實施例的目標在於一種可產生有效率磷光之新穎種類的鉑錯合物。代表性的錯合物具有單一的有機金屬配位子（環金屬化）及雙牙團配位配位子（諸如乙醯丙酮根）。以下展示此等錯合物之數個例子以及其之光譜。來自此等錯合物之發射光譜顯示電子振動微細結構，其與磷光過渡中之強配位子7Γ - 7Γ *特性 "38 · 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 593625 A7 B7 五、發明説明（36 ) 一致。強配位子7Γ-7Γ *特性亦與發射能量與配位子之實體強烈相關的事實一致，如以下展示的光譜所示。來自此等錯合物之發射係由金屬至配位子電荷轉移（MLCT)及以配位子為基礎之過渡的混合物所產生。MLCT對於增進系統間相交及磷光之效率為重要。發射係由環金屬化配位子及在 Pt離子與該配位子之間的MLCT所主宰。如關於（ppy)PtX 錯合物而顯示於下，發射光譜僅稍微地受將乙醯丙酮根配位子（acac)改變至2-吡啶曱酸（pico)的影響。此微小的移位最可能係由於以Pt為基礎之HOMO能階被pico配位子之移位所導致而發生，而導致MLCT之紅色移位及在發射光譜中之相關的紅色移位。使用此等錯合物之其中一者，gp(2-(4,5-F2•苯基）吡啶）Pt(乙醯丙酮），作為聚合物OLED中之磷光摻雜劑，且其產生與光子激發光光譜相同的發射光譜及1.3%之外部量子效率。

(ppy)Pl(acac)

(tpy)Pl(acac) (bzq)Pt(acac) (4,6-F2ppy)Pt(acac) -39- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 593625 A7 B7 五、發明説明（37

關於本發明之代表性的電子磷光化合物，碳-配位配位子形成包括有機金屬碳-金屬鍵及在金屬原子和氮、硫或氧基團之間之配位鍵的環金屬化環，例如，Pt(IIH2-苯基吡啶-N，C2 )(乙酿丙_ )，在此簡稱為Pt(ppy)(acac)或 (ppy)Pt(acac)。鍵結至金屬之碳原子可以下列化合物之部分存在：經取代或未經取代的飽和烴；經取代或未經取代的芳族系統，例如，伸苯基或萘化合物；或經取代或未經取代的雜環系統，其可包括，例如，經取代或未經取代的 σ塞吩、_1夫°南、°比咬及σ比洛。在環金屬化環中與金屬原子形成配位鍵之基團亦可經分別選擇成包括下列化合物：經取代或未經取代的飽和烴；經取代或未經取代的芳族系統，例如，伸苯基或萘化合物；或經取代或未經取代的雜環系統，其可包括，例如，嗟吩、σ夫味、σ比咬及°比洛。本發明之此等代表性化合物的製備係完成如下。儘管化合物的空氣安定性，但所有涉及K2PtCl4或任何其他Pt物種的程序皆係於惰性氣體大氣中進行，主要的顧慮係其之氧化安定性及中間錯合物在反應中所使用之高溫下的安定性。除非特別指示，否則NMR光譜係於Bruker AMX 3 60 MHz或500 MHz儀器上作記錄。固體探針MS光譜係利用具 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 593625 A7 __ B7 五、發明説明（38 ) 有電子衝擊離子化及5873型質量敏感偵檢器之Hewlett Packard GC/MS儀器測量。在普林斯頓（Princeton)大學的 Frik Chem實驗室進行高解析度質I：光譜術。元素分析數據係於伊利諸大學（University of Illinois)的微分析實驗室 (Microanalysis) (Urbana-Champaine)作記錄。使用於研究中之包含環金屬化碳、氮配位子（C，N)之結構 [Pt(C-N)(/z -Cl)2Pt(C-N)]的 Pt(II) // -氣架橋二聚物係根據Cave G.W.V.、Fanizzi F.P·、Deeth R.J.、Errington W·、R〇Urke J.P·，有機金屬（Organometallics)，2000， 19，1355製備得。 M(II)(2-苯基。比啶-NC2’）（乙醯丙酮）[Pt(ppy)(acac)]。使 1〇〇毫克之 Pt(ppy)(/z-Cl)2Pt(ppy)二聚物、25 毫克之 2,4-戊二酮及85毫克之無水碳酸鈉在惰性氣體大氣下在8毫升之2-;氧乙醇中在i〇〇t下迴流15小時。使其冷卻至室溫，加入冷水及過濾而產生粗製產物，其於乾燥及急速層析（石夕石/ 一氣曱烧）之後產生免黃綠色的固體（36%產率）。 H NMR(360 MHz，丙酮-d6)，ppm : 9.00 (d，1H，J 5.8Hz)、8.02 (dt，1H，J 1·6、7·4Ηζ)、7·89 (d，1H，J 7.9H)、7.57 (dd，1H，J 1.6、7·4Ηζ)、7.51 (dd，1H，J 1.6、7.9Hz)、7.32 (dt，1H，J 1·6、6·8Ηζ)、7·11 (dt， 1H，J 1.6、7.9Hz)、7.04 (dt，1H，J 1.6、7.4Hz)、5·55 (s，1H)、1.96 (s，3H)、1.95 (s，3H)。見圖 12，化合物編號5。亦見圖9(a)。始（H)(2-(對甲苯基）σ比咬_n，C2’）（乙醯丙酮) -41 ^ 本紙張尺度適财a國家標準(CNS) M規格(2lGX 297公⑻---- 593625 A7 B7

五、發明説明（39 。使 100 毫克之Pt(tpy)( # -Cl)2Pt(tpy)二聚物、25毫克之2,4-戊二酮及85毫克之無水碳酸鈉在惰性氣體大氣下在8毫升之2-乙氧乙醇中在1〇〇 °c下迴流15小時。使其冷卻至室溫，加入冷水及過濾而產生粗製產物，其於乾燥及急速層析（矽石/二氣甲烷）之後產生亮黃綠色的固體（42% 產率）。4 NMR(360 MHz，CDC13)，ppm : 8.94 (d，1H，J 5·9Ηζ)、7·74 (t，1H，J 6·8Ηζ)、7.53 (d， 1H，J 7·8Ηζ)、7.39 (s，1H)、7·30 (d，1H，J 7·8Ηζ)、 7.04 (t，1H，J 6·8Ηζ)、6.88 (d，1H，J 7·8Ηζ)、5·45 (s， 1H)、2.00 (s，3H)、1.98 (s，3H)、1·95 (s，3H)。見圖 12，化合物編號l。亦見圖9(b)。麵（II) (7, 8-苯并喳啉-N,C3 ’〉（乙醯丙酮) 0 使 1〇〇毫克之Pt(bzq)( // Cl)2Pt(bzq)二聚物、足5毫克之2,4-戊二酮及85毫克之無水碳酸鈉在惰性氣體大氣下在8毫升之2-乙氧6醇中在1〇〇 °C下迴流15小時。使其冷卻至室溫，加入冷水及過濾而產生粗製產物，其於乾燥及急速層析（矽石/二氣甲烷）之後產生亮黃綠色的固體（27%產率）。4 NMR(360 MHz，丙酮-d6)，ppm ·· 9·13 (d，1H，J 5.4Hz)、8.25 (d，1H，J 8·3Ηζ)、7.75 (m， 2H)、7.50-7.57 (m，3H)、7.44 (dd，1H，J 5.4、 5·4Ηζ)、5.52 (s，1H)、2.04 (s，6H)。見圖 12，化合物編號2。亦見圖9(c)。麵（11)(2-苄基 σ比淀-N，C2 )(乙醯丙酮）[Pt(bzpy)(acac)]。使100毫克之PtOzpyX/z-ClhPtOzpy)二聚物、25毫克之 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593625 A7

2,4_戊二酮及85毫克之無水碳酸納在惰性氣體大氣下在8毫升之2·乙氧乙醇中在1〇〇。〇下迴流15小時。使其冷卻至室溫’加入冷水及過濾而產生粗製產物，其於乾燥及急速層析（矽石/二氣甲烷）之後產生亮黃綠色的固體（20〇/〇產率）。 4 NMR(500 MHz，CDC13)，ppm : 8.88 (d，1H)、7.71 (t，1H)、7·35-7·43 (m，2H)、7·13 (t，1H)、6.98-7.02 (m，2H)、6.91 (t，1H)、5.49 (s，1H)、4.16 (s，2H)、 1.96 (s，3H)、1.95 (s，3H) 〇 M (11)(2-(2、噻吩基）吡啶-N、C3’）（乙醯丙酮） /P价e 使100 毫克之Pt(thpy)(// ci)2Pt(thpy)二聚物、25亳克之2,4-戊二酮及85毫克之無水碳酸鈉在惰性氣體大氣下在8毫升之2-乙氧乙醇中在100。(：下迴流15小時。使其冷卻至室溫，加入冷水及過濾而產生粗製產物，其於乾赛及急速層析（矽石/二氣甲烷）之後產生亮橙色的固體（20% 產率）。士 NMR(500 MHz，CDC13)，ppm : 8.78 (d，1H)、7.67 (t，1H)、7·46 (d, 1H)、7.26 (d，1H)、 7.17 (d，1H)、6.86 (t，1H)、5.46 (s，1H)、1.98 (s， 3H)、1.95 (s，3H)。 Μ(ΙΙ)(2-(2’-(4’，5’-苯并噻吩基）a比啶_N，C3)(乙醯丙酮〉。使 100 毫克之Pt(btp)( # -Cl)2Pt(btp)二聚物、25毫克之2,4-戊二酮及85毫克之無水碳酸鈉在惰性氣體大氣下在8毫升之2-乙氧乙醇中在100 °C下迴流15小時。使其冷卻至室溫，加入冷水及過濾而產生粗製產物，其於乾燥及急速層析（矽石/二氯甲烷）之後產生橙紅色的固 •43- 本紙張尺度適财國國家標準(CNS) A4規格(21〇χ297公董)

裝訂

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體（20% 產率）。4 NMR(360 MHz，CDC13)，ppm : 890 (d，1H，J 5.9Hz)、8.75-8.79 (m，1H)、7.77-7 8i 1H)、7.71 (dt，1H，J 1.5、7.8Hz)、7.27-7.34 (m， 3H)、6.95 (dt，1H，J 1.5、6.8Hz)、5.54 (s，ih)、2.08 (s，3H)、2.01 (s，3H)。見圖12，化合物編號3。亦見圖 9(e)。始（U)(2-(4’二氟苯基）吼咬- NtC2 )(乙醯丙酮）。使 13 1 毫克之pt(4,6-F2ppy)(卜 Cl)2Pt(4,6-F2ppy)二聚物、43 毫克之 2,4_ 戊二 _及1〇9 毫克之無水碳酸鈉在惰性氣體大氣下在10毫升之2·乙氧乙醇中在100°C下迴流15小時。使其冷卻至室溫，加入冷水及過濾而產生粗製產物，其於乾燥及急速層析（石夕石/二氯甲烧）之後產生亮黃色固體。1H NMR(360 MHz，丙_-(16)， ppm :―9.06 (dt，1H，J 1.0、5·9Ηζ)、8.08-8.13 (m， 1H)、8.01 (dt，1H，J 1.5、8.3Hz)、7.38-7.43 (m, 1H)、7.05 (dd，1H，J 2.4、9·3Ηζ)、6·69·6·76 (m， 1H)、5.61 (s，1H)、2.01 (s，3H)、1.99 (s，3H)。見圖 12，化合物編號4。亦見圖9(d)。 (11)(2^(4 j 5 —氣本基）°比咬-N，C-)(乙酿丙嗣）。使 68 毫克之pt(4,5-F2ppy)( // -Cl)2Pt(4,5-F2ppy)二聚物、36毫克之2-吡啶曱酸及57毫克之無水碳酸鈉在惰性氣體大氣下在5亳升之2-乙氧乙醇中在 100 °C下迴流I5小時。使其冷卻至室溫，加入冷水及過濾而產生粗製產物’其於乾餘及急速層析（碎石/二氣甲烧）之後 44- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝訂

線 593625 A7 B7 五、發明説明（42 產生亮黃色固體。1H NMR(360 MHz，丙酮-d6)，ppm : 8.99 (d，1H，J 5.7Hz)、8·06 (dt，1H，J 2·3、8.0Hz)、 7.90 (d，1H，J 8.0Hz)、7·62·7·68 (m，1H)、7.37 (tt， 1H，J 1.7、5.7Hz)、7.20-7.25 (m，1H)、5.58 (s，1H)、 1.99 (s，3H)、1.98 (s，3H)。見圖 12，化合物編號6。亦見圖9(f)。鈾（II) (2-(4115’-二氟苯基）吡啶_n,C2’）（2-吡啶甲酸) σ 使 69 毫克之 pt(4,5-F2ppy)( // -Cl)2Pt(4,5-F2Ppy)二聚物、30毫克之2·吡啶甲酸及52毫克之無水碳酸鈉在惰性氣體大氣下在5毫升之2 -乙氧乙醇中在 100°C下迴流15小時。使其冷卻至室溫，加入冷水及過濾而產生粗製產物，其於乾燥及急速層析（矽石/二氯曱烷）之後產生亮黃色固體。1H NMR(500 MHz，CDC13)，ppm : 9.15(d」lH，J5.6Hz)、9.05(d，lH，J5.6Hz)、8.08-8·21 (m, 2H)、7.89 (td，1H, J 1.2、8.0Hz)、7.68-7.71 (m，1H)、7.54 (d，1H，J 8·0Ηζ)、7.32-7.36 (m，1H)、 7.12-7.20 (m，2H)。見圖12，化合物編號7。亦見圖 9(g)。始（U)(2-(4、-氰苯基）吡咬-NX2’）（乙醯丙酮）。使69 毫克之Pt(cppy)( #-Cl)2Pt(cfpPy) 二聚物、5 8宅克之2 - °比咬甲酸及5 2毫克之無水碳酸鈉在惰性氣體大氣下在5毫升之2 -乙氧乙醇中在1〇〇 °c下迴流15小時。使其冷卻至室溫，加入冷水及過濾而產生粗製產物，其於乾燥及急速層析（矽石/二氯甲烧）之後產生亮黃色固 -45-

593625 A7 B7 五、發明説明（43 ) 體。1H NMR(360 MHz，丙酮-d6)，ppm : 9.07 (dt，1H， J 1.0、5.9Hz)、8.14 (dt，1H，J 1·5 ' 7.8Hz)、8.05 (dt， 1H，J 1.0、8.3Hz)、7.77-7.79 (m，2H)、7·46-7·50 (m， 1H) ' 7.43 (dd, 1H，J 1.5、8.3Hz)、5_61 (s，1H)、2.01 (s，6H)。裝

線 OLEDi餚Λ淚/試。將聚合物摻混物OLEO自氣仿溶液旋塗於經圖案化之經預清潔及氧電漿處理之經塗布銦錫氧化物（ITO)的玻璃基板上，並覆蓋上分別供單層及異結構架構用之真空沈積的參（8-羥基喳啉）鋁（III)及/或Mg: Ag (10:1 重量比）陰極（500埃）。典型上，7·5毫升之氯仿溶液包含 100毫克之PVK、40毫克之PBD及2.5毫克之 (45F2ppy)Pt(acac)。選定的旋塗條件（3000 RPM，40 秒，Specialty Coating Systems，Inc.)導致利用橢圓對稱 (設有H-e:Ne雷射之Rudolph自動橢圓對稱儀）測得為1300 ± 20埃厚之PVK?BD:染料薄膜。在旋塗之前，將溶液過濾通過0.2微米之過濾器。在使用前使參（8-羥基喳啉）鋁 (III) (Sigma_Aldrich，Inc)(Alq3)昇華。所有在裝置上的測量係於空氣中在室溫下進行。裝置電流-電壓及光強度特性係使用具有連結至Newport 1 83 5-C光學儀之Keithley 2400 源計（SourceMeter)/2000 萬用表（Multimeter)之國家儀器（National Instruments)的 Lab VIEW 程式測量。電激發光光譜係於室溫下記錄於PTI QuantaMaster™ C-60SE型光譜螢光計上。可使用其他熟知製造OLED技藝之人士所熟知的方法。 -46- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 593625 A7 __ B7 五、發明説明（44 ) 由於發現可將磷光材料使用作為高效率OLED中之發射材料，因而現對於發現再更有效率之電子磷光材料及含有此種材料之OLED結構更感興趣。已使用數種不同的導電性主材料而展示使用磷光摻雜劑-/^參（2-笨基吡啶）銥 (Ir(ppy)3)-之高效率有機光發射裝置（OLED)。參見，例如，M. A. Baldo 等人，自然，395 卷，15 1(1998); D. F. O’Brien 等人，Appl. Phys· Lett.，74 卷，442(1999); Μ· A. Baldo 等人，Appl. Phys. Lett.，75 卷，4( 1999); T. Tsutsui等人，日本應用物理期刊（Japanese J. Appl. Phys.)，第 2部分，38 卷，L1502(1999); C· Adachi 等人，App. Phys. Lett.，77卷，904(2000); M. J. Yang 等人，日本應用物理期刊，第2部分，39卷，L828(2000); 及 C. L. Lee 等人，Appl· Phys· Lett·，77 卷，2280 (2000)」由於綠色發射Ir(ppy)3之金屬-配位子電荷轉移狀態之三重能階係在2.5電子伏特及3.0電子伏特之間，因而具有在約400毫微米下之波峰波長的深藍色螢光團，諸如 4,4’-队>^’-二咔唑聯苯（€6?)，係三重能量轉移及激子限制介質之可能的候選者。在CBP中使用6%至10o/〇-lr(ppy)3導致有效率的Ir(ppy)3磷光。除了在摻雜劑與主分子之間的能量諧振之外，咸信為達成輻射激子之有效率的形成，控制主層中之電荷載體注入及輸送為必要。已使用Ir(ppy)3摻雜至CBP中連同2,9-二甲基_4,7·二笨基啡啉（BCP)電子輸送及激子阻斷層而達到高的電子磷光效率。Μ·Α. Baldo等人，Appl. Phys. Lett·，75 卷，4(1999)。在該裝置中， ^47- 593625

經發現摻雜的CBP層易輸送電洞。化合物4,4’，4，，-參（3-曱苯基苯胺基）三苯胺^厂… MTDATA」）被揭示在電激發光〇lED中使用作為電洞注入材料其中螢光係由包含參（8 -經基琳）紹（「Alq3」）之電子輸送層而得。參見Shirota等人，Appl. Phys. Lett.，65 卷，no· 7 ， 807(1994) ° 四個方法決定在主分子與賓分子之間之能量轉移的總效率：分別在賓分子及主分子上之激子弛緩的速率，、及 kH ’及分別在賓分子與主分子之間之正向及反向三重轉移速率’ kF及kR。在不存在激子形成方法下之速率方程式為 -kGG- kRG^r kpH, dt 一 ^^-kHH-kpH“RG， ⑴ 其中G及H為賓及主三重態激子之密度。方程式之解為以下形態的雙指數衰變 G,H=Aiexp[kit]+ Α^χρ[^2ί] ^ (2) 在本發明之各種具體實施例中，所使用之材料為 (a)NiN’-二苯基雙（3 -甲苯基）-[1，1·聯苯]-4,4，·二胺 (TPD)，（b) 2,9·二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉 (bathocuproine 或 BCP) ’（c) 4,4’-Ν，Ν’-二咔唑聯苯 (CBP)，（d)Alq3，（e)/ac參（2·苯基吼咬）銥[Ir(ppy)3]14及 (f) 2,3,7,8,12，13，17，18"\6S-21H，23H-al^*(p〇rphine) • 48- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

裝

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翻（II)(PrOEP)。在此等材料中，TPD及CBP主要為電洞輸送，及Alqs及BCP為電子輸送材料。亦使用兩種磷光體作為賓材料：Irx(ppy)3，其在〜51〇毫微米下發射，具有-〇 4 微秒之磷光壽命；及pr〇EP，其在65〇毫微米下發射，具有-100微秒3之磷光壽命。裝

線根據本發明’較快速的磷光速率可產生較佳的發射結果。本發明之一具體實施例尤其係關於以下的關係： k—ph〇S*exp(-delta一G/kT)>kJi〇st。k—phos 為磷光速率，即在本發明中為大於約1χ1〇5/秒及/或1χ1〇6/秒。 delta—G係自由能之差異，其在此情況中實質上係等於在主與賓三重態之間的能量差異。kT係熱能，且其在典型的裝置操作溫度下為約0.025電子伏特。k—host為主衰變速率；在本發明之特定具體實施例中，k_ho st係相當於輻射及非輕射衰，速率，其等於低於約5X103/秒。因此，在所指出的關係内，即 k一phos*exp(delta一G/kT)>k-host，如 k 一 phos為約1χ1〇5/秒，kT為約0.025電子伏特，及k—host 為約5xl03/秒，則delta 一 G低於約0.075電子伏特。在此特殊情況中之delta—G的外部邊界可為delta—G低於約0.17電子伏特。外部界限可參照基於諸如安定性之因素所使用之主材料的類型而作決定。此外，具較大三重能階之主材料可提高裝置電壓。此外’在本發明之具體實施例中，為使其他損耗減至最小，總三重衰變速率不應太小。在本發明之另一具體實施例中，k一phos為約lxl〇6/秒，k—host為約ixi〇3/秒，及 -49- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 593625 A7 _________B7 五、發明説明（47 ) delta 一 G係低於約17電子伏特。在本發明之另一具體實施例中，k—phos為約1χ1〇5 /秒，k一host為約5xl03 /秒，及 delta—G係低於約〇·17電子伏特。在本發明之一較佳具體實施例中，1：—卩11〇5為約1乂106/秒，1：—11〇51:為約1\103/秒，及 delta 一 G係低於約0.075電子伏特。再其他的具體實施例可以此關係為基礎。在本發明之一具體實施例中，圖17顯示研究材料的分子結構··（a) TPD(N，N、二苯基-N，N，·雙（3-甲苯基）-[ι，ι，-聯苯]4,4、二胺），（b) BCP(2,9-二曱基-4,7-二苯基-i，10-啡啉，（c) €6?(4,4’43’-二咔唑聯苯），（(1)八143參（8-羥基啉）鋁，（e) Ir(ppyh /be參（2-苯基吼啶）銥，及⑴ PtOEP 2,3,7,8,12，13，17，18-八乙基-21H，23H-卟吩鉑 (Π)。圖17(g)更顯示在本發明之賓主系統中的三重動力。圖17(gi分別顯示前向及後向轉移的速率，kF及kG，其係由吉布士（Gibb’s)自由能變化（AG)及分子重疊測得。將自賓及主三重態衰變的速率分別標示為kG&kH。對其中之有機電洞捕捉材料係自有機分子之三重激發態產生發射之磷光發射賓材料之0LED結構，將本發明之簡化的0LED結構展示於此。因此，雖然在此將本發明之代表性的具體實施例說明及描述為使用磷光有機材料作為電子輸送主材料中之發射賓材料，但本發明之完整範圍亦可包括以螢光材料作為電子輸送主材料中之發射材料。在圖18，使用電激發光裝置之構造於觀察有機主材料中之三重擴散的暫態響應。分別將電子及電洞輸送層標示為 -50- 本紙張尺度適財®國家鮮(⑽）A4規格( x 297公爱)"" " ~ 593625 A7 B7 五、發明説明（48 ) £TL·及HTL· 〇對各材料測得之最高占用分子執域（HOMO) 係與其之離子化位能（IP)成對應。最低未佔用分子軌域 (LUMO)係等於IP加上如由吸收光譜所測得之光學能隙。在完全組合好之裝置中之能量的相對配置將與圖中所示者不同。顯示兩種裝置··在圖18(a)中，主材料優先輸送電子，及激子形成區係在主材料與α-NPD之間的界面處；在圖18(b)中，主材料優先輸送電洞，及激子形成係在主材料與BCP之間的界面處。在兩種裝置中，迫使三重態在到達磷光染料之前先擴散通過主材料。在電激發過程中生成之單一態在主材料中產生螢光，因此，三重動力反映在螢光與磷光之間的延遲上。對於使用Alq3作為主材料之電激發光裝置，激子形成區係位於HTL與Alq3之界面上。在HTL主材料之情況中，激子形成_區係在HTL與BCP之間的界面上。為研究激子擴散，將主材料之未經摻雜層插於激子形成界面與磷光層之間。如圖18所示，使三重態在被經摻雜的發光、或「三重感知」層捕捉之前，先擴散通過此未經摻雜的區域。圖18 亦顯示對主及賓材料所提議的能階。參照至真空之電子能階係以最低未占用分子執域（LUMO)指示，及電洞之能階係以最高占用分子軌域（HOMO)指示，其如由對各材料之離子化位能所測得。在此可假定HOMO-LUMO能隙係等於如由吸收光譜所測得之光學能隙。在此假設下，LUMO並不一定係提供作為流動電子的最低傳導能階。雖然在此未顯示，但預料當使不同的材料接觸時，在異界面處的電荷再 -51 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 593625 A7 B7 五、發明説明（49 ) 分佈及極化作用會改變相對能階配置。將由P L光譜之最高能量波峰測得之三重能量及衰變壽命概述於表I。由三重能量，可對主及賓材料之組合計算在三重轉移上的自由能變化△ G。設若賓材料為PtOEP及 h(ppy)3，則可依據AG之大小及符號而歸類數個主及賓材料的組合（見圖17)。在本發明之一具體實施例中，當△ G<<<0時，賓分子上之三重態強烈受限之賓-主的組合包括 PtOEP於CBP中及PtOEP於TPD中。在此等情況中，賓及主三重能量為非諧振；因此，雖然kF>>>kR，但兩速率甚小於其之諧振最大值。在本發明之另一具體實施例中，# AGCO時，有兩個弱三重限制的例子：PtOEP於Alq3中及Ir(ppy)3於CBP中。在此，kF>kR，系統接近諧振，且存在顯著數量的賓及主三重態。在劣發明之又另一具體實施例中，當△ G>0時，在 Ir(ppy)3於TPD中之薄膜中，預期三重態主要係存在於主材料上，且kR>kF。在本發明之另一具體實施例中，當△ G>>0時，Ir(ppy)3於Alq3中由於Ir(ppy)3三重態之Alq3淬滅（對應於kR>kF)而展現極度無效率的磷光，且將不再作進一步的考慮。在本發明之另一具體實施例中，磷光之效率係視在主及賓物種上之三重態的產生速率而定。舉例來說，如將大量的激子形成於賓分子物種上，則儘管三重態僅微弱地受限，仍可得到有效率的磷光。因此，為瞭解特殊的電子磷光賓主系統，吾人需要知道激子形成的部位。此可經由分 -52 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 593625 A7 B7 五、發明説明（5〇析磷光暫態而決定。在圖丨8之結構中的磷光材料可自激子形成區位移，而迫使三重態在再結合之前擴散通過數百埃的有機材料。為測量擴散時間，吾人首先施加一短的電脈衝，及在ETL/HTL界面產生單一及三重態激子。在激子形成之後為電流暫態，且其係經由測量在主材料中來自單一態之暫態螢光而觀察。然後於電激發停止之後，測量在螢光與鱗光之開始之間的延遲。電荷或三重擴散可為延遲的原因’但電荷擴散可經由於激發脈衝之後施加逆向偏壓，以使阱放電及清除殘留的電荷，而有效地r關閉」。因此’如在存在及不存在逆向偏壓之下觀察到類似的延遲磷光，則在賓分子上之電荷捕捉必定顯著。見表I。表I·材料三重能量及室溫三重壽命材料三重能量（± 0.1 eV) 三重壽命 PtOEP~ 1.9 1.1〇± 10 微秒 Ir(ppy)3 2.4 〇·8± 0.1 微秒 CBP 2.6 >1秒 BCP 2.5 <10微秒 TPD 2.3 200± 50微秒 Alq3 2.0 25± 15微秒由於三重轉移之機率係與電子及電洞轉移機率之乘積成正比，因此預料三重擴散係以較電荷輸送慢的速率發生。然而’即使係在電荷擴散主宰碟光衰變的情況中，仍會有額外的三重擴散時間。舉㈣說，三重輸送中之延遲或各 -53 -

593625 A7 B7 五、發明説明（51 ) 種物種可在停留於磷光分子上之前擴散通過不同的距離。因此，在利用逆向偏壓消除延遲磷光的該等系統中，可推斷電荷捕捉顯著，但亦可能發生快速的三重擴散。裝不像螢光賓主系統，概述於表II中之磷光系統並不需要自賓分子至主分子之能量轉移（即AGCO)。設若主材料中有最小的三重損耗，則唯一的弛緩路徑可為來自賓分子之磷光，且如於Ir(ppy)3於TPD中所觀察得，Δΰ<0之填光 OLED之總電激發光量子效率可高至3%。在此一系統中，激子主要係存在於主分子上，且其在發射之前最終轉移至磷光賓部位。雖然△〇<0之賓-主組合一般經由使在主材料之損耗減至最小而展現優良的性能，但AGCO之系統可有用於高能三重發射器諸如藍色磷光體。

線類似於Ir(ppy)3在TPD中，對PtOEP在Alq3中觀察到自主分子至f分子之三重擴散。由在Alq3中之激子輸送的暫態分析，輸送可有能以與電荷輸送類似的行為消散。然而，在將其近似為非分散系統時，吾人得到D r = (8± 5) Χ1(Γ8 公分2/5之擴散係數及r = (25± 15)微秒之三重壽命。表II.某些材料組合的電子磷光量子效率及數種性質賓(壽命）主 △ G(土 0.1eV) 主壽命發射壽命 (微秒）在賓上的捕捉 E1量子效率 PtOEP(110 ± 10微秒） CBP -0.7 >1秒 80± 5 是 6% Ir(ppy)3 -0.5 <0.1微秒 80± 5 ? 3% -54- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593625 A7 B7 五、發明説明（bz ) TPD -0.4 200± 50微秒 80± 5 是 3% Alq3 -0.1 25± 15微秒 40± 5 否 3% Ir(ppy)3(〇.8 ± 0.1微秒） CBP -0.2 >1秒 0·4± 0.50 是 8% TPD +0.1 200± 50微秒 15± 2 否 3% Alq3 +0.4 25± 15微秒 <0.1 ? <0.1% 所有使用綠色磷光體Ir(ppy)3之賓主系統皆在磷光賓分子上展現弱的三重限制，即AG〜0。事實上，自Ir(ppy)3至 CBP之逆向轉移無疑地係在發光效率中之一些損耗及磷光壽命自〜0.8減少至〜0.4微秒的原因。儘管如此，仍自摻雜於CBP中之Ir(ppy)3得到高至8%之外部量子效率4。如由此處的暫態研究所證實，此等效率可能係由於大多數的激子於電荷捕捉之後直接形成於Ir(ppy)3上所致。CBP之深的 HOMO能階尤其似乎可促成在磷光賓分子上之電洞捕捉。但仍有顯著的改良空間，且設若有正確的主材料，磷光效率至少應可再進一步加倍。技藝中熟知任何以上所列示之層及材料的沈積技術。舉例來說，沈積OLED層之代表性的方法係利用熱蒸發，或k 使用聚合物LED的話利用旋塗：沈積金屬層之代表性的方法係利用熱或電子束蒸發；及沈積銦錫氧化物之代表性的方法係利用電子束蒸發或濺鍍。亦可使用本發明於提供任何尺寸之穩定、有效率、高亮度、單色、多色、或全色彩的平面顯示器。在此種顯示器上所產生之影像可為全色彩、視個別OLED之尺寸而定之任 -55 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）裝訂

線 593625 A7 B7 五、發明説明（53 ) 何解析度的文字或說明。因此，本發明之顯示裝置適用於極度多樣的應用，包括告示板及招牌、電腦監視器、及電信裝置諸如電話、電視、電視牆、戲院螢幕及運動場螢幕。此處所說明的結構係包含於，例如，光發射裝置中的複數個像元（pixel)内，或作為單一像元、平面背照裝置的一部分。此外，可將此處所說明之結構使用作為雷射裝置之部分。由於以礙光為基礎之OLED相較於一般之〇LED，及尤其係相對於習知之無機LED所可能之異常高的發光效率，因而亦可將本發明之以填光為基礎之OLED使用作為照明用途之光源。此種光源可取代習知之白熾或螢光燈供特定類型的照明用途用。可將此種以磷光為基礎之OLED使用於，例如，產生期望顏色照明之大的平面光源中。如主材料係為電子輸送劑，則將其使用作為電子輸送層 (ETL)二及使用於圖1 8(a)之結構中。在戶斤使用的主材料中，Alq3及BCP薄膜可提供作為ETL;其餘的材料主要係為電洞導體，且其可使用於電洞輸送層（HTL)中。關於此等材料，需要寬能隙的幹及激子阻斷材料於容納HTL内之激發。為此，吾人在圖18(b)所示之結構中使用BCP。BCP可傳導電子，但阻止電洞進入ETL。裝置係在高真空（《1(Τ6托爾）中利用源材料之熱蒸發而製造。在連續的蒸發中，將電洞輸送材料沈積於經塗布ΙΤΟ之經預清潔的玻璃基板上。其後沈積主材料。由於主材料亦係HTL，因而使用120埃厚之BCP阻斷層。所有裝置使用 Alq3 ETL於將發射區域與1000埃厚之20:1 Mg:Ag陰極分 -56» 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 x 297公釐）

裝訂

線 593625 A7 B7 五、發明説明（54 ) 離，因而將發光區域更有利地設置於由金屬陰極所產生之微空腔中。經由沈積500埃厚之Ag層以保護Mg-Ag陰極不被氧化，而將裝置完成。金屬沈積係利用具有1毫米直徑開口之陣列的障板而界定。經由在試驗中對裝置施加一狹窄的（200毫微秒）電壓脈衝，及將發射連結至超高速掃描攝影機（streak camera) 内，而得到暫態測量。將此脈衝寬度選擇成為低於磷光體之輻射速率及大於OLED之充電時間，其對50歐姆負荷及1 毫微法拉第（nF)之典型電容為約50毫微秒。在一些情況中，於電脈衝後將樣品置於-10伏特的逆向偏壓下。外部EL 量子效率測量係經由將完成的OLED直接置於經校準之矽光檢波器的表面上，及捕捉在正向（觀看方向）中發射的每個光子而進行。除了在低溫下的測量係於抽真空的密閉循環冷束器中孝行之外，所有的測量皆係於空氣中進行。主材料-TPD、CBP、及Alq3 -為螢光材料，且其在室溫下由於相競爭的熱活化非輻射衰變程序而僅具有小的或可以忽略的磷光。除了分子内路徑之外，此等非輻射程序包括三重擴散至瑕疵部位隨後再散逸過渡。降低溫度使光子輔助衰變及三重擴散之速率減緩，圖19顯示TPD、 CBP、及BCP在T=10K下之磷光PL光譜，以及PtOEP及 k(ppy)3之室溫光譜。於擴大取樣後，可測得室溫磷光光譜及TPD和CBP之壽命。此等測量係由於此等材料在室溫下之三重壽命相當長（分別為200± 50微秒及>1秒）而可行。事實上，在紫外光激發下，肉眼在室溫下可見微弱的橙色 -57. 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 593625 A7 B7 五、發明説明（55 C B P磷光。相對地，雖然吾人注意到短的三重壽命可受能量轉移至物理或化學瑕疵的主宰，但BCP之三重壽命隨溫度增加而快速地自在10K下之〜1秒減低至在室溫下之<1〇微秒。即使係在低至〜10K之溫度下仍未觀察到來自A1q3之磷光。Ballardini等人在其之羥基喹啉錯合物的研究中，雖然其可觀察經基^7奎淋錯合物如Pb、Bi、Rh、Ir、及Pt之填光光譜，但其同樣無法成功地觀察來自Alq3之麟光發射。此等經基p奎琳錯合物如Pb、Bi、Rh、Ir、及Pt之材料皆顯現在590-650毫微米下之三重發射，且雖然不確定八丨心之三重能量亦係在此範圍内，但其似乎可能自圖19中之其他主材料的光譜明顯地紅色移位。圖20顯示四種電子磷光材料系統的暫態響應。圖2〇(a)中之裝置#由600埃厚之Alq3擴散層反8% PtOEP摻雜於Alq3 中（8% PtOEP : Alq3)之磷光感知層所組成。PtOEP : Alq3 暫態清楚地展現由於Alq3中之三重擴散所致的延遲磷光，且亦顯示當對空阱施加逆向偏壓時的最小變化。然而，在圖20(b)中，吾人觀察到當施加逆向偏壓時，使用8% PtLOEP : CEP發射層之類似結構無法顯現延遲磷光。當不存在逆向偏壓時，衰變壽命由於電子輸送通過4〇〇埃厚之擴散層而增加，見圖20(d)。在此，Ir(ppy)3之觀察得的壽命為〜15微秒，其較其之1微秒的自然輻射衰變顯著為長。對 Mppy)3伴隨在Ir(ppy)3於TPD中明顯不存在電荷捕捉而來者為在Ir(ppy)3碟光中之速率限制步驟。，58- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 593625 A7 B7 五、發明説明（56 所有的系統皆在不存在逆向偏壓之下展現延遲磷光；然而，僅有（a) PtOEP : Alq3 及（d) Ir(ppy)3 = TPD在強負偏壓的存在下展現延遲磷光。因此，吾人推斷在此等系統中存在三重能量轉移，但其他的系統（b) PtOEP : CBP及（c) ir(ppy)3 :cbp係受直接在磷光分子上之電荷捕捉及激子形成所主宰，事實上，CBP之深的HOMO能階使當將其使用作為主材料時，其可能會將電洞捕捉於賓分子上。在Μ. A· Baldo及S.R. Forrest之標題為「亦屬Cf續尤之鲁Ml分析：ί♦三重能量轉移之暫態分析（Transient analysis of organic electrophosphoresence:!. Transient analysis 〇/ ewerg少 ira/«介r)」（Physical Review B，v〇l· 62，no· 16，（200))之文件（將其全體以引用的方式併入本文中）的第VII段中，吾人論述捕捉及能量轉移作為用於在 OLEDt產生非常高效率之磷光發射之機構的相對優點。但在此段的其餘部分及隨後的段落中，吾人將焦點放在展現能量轉移的系統：特別係PtOEP : Alq3及Ir(ppy)3 : TPD 上。在圖20(d)，Ir(ppy)3 : TPD之延遲磷光的波峰於激發後的100微秒内發生。如吾人檢測沒有將激子形成界面與發光區分離之層之Ir(ppy)3 : TPD裝置之暫態時，吾人發現不存在延遲磷光，且於電激發後之觀察得的壽命為15± 2微秒 (見圖21(a))。除了包含一些TPD螢光的起始波♦外，衰變為單指數，且其完全包括Ir(ppy)3發射。1〇。/。IrbpyL · TPD之PL衰變亦展現長壽的差異，其中起始波峰較在EL衰 -59- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 593625 A7 B7 五、發明説明（57 變中測得者大，且未自TPD觀察到發射。圖20(d)、21(a)、及21(b)之數據係要與僅有1微秒之 Ir(ppy)3的自然磷光壽命作比較。如由TPD和Ir(ppy)3之相對磷光光譜及壽命所預期，此等數據可以在TPD分子上停留長時間之三重態作解釋。正向轉移之速率（kF)缓慢（〜15微秒），且其主宰TPD中之Ir(ppy)3的磷光壽命。吾人注意到由於觀察得之15微秒的Ir(ppy)3 EL衰變亦於PL響應中觀察到，因而於光激發之後在TPD中必定有顯著數量的三重態，即kR»kF。Ir(ppy)3於TPD中之EL量子效率為” 〜3 %，其提供即使其在能量上不利於三重態在碟光體上停留長時間時仍可能具有有效率之電子磷光的證據。圖20顯示四種典型磷光賓主系統之暫態響應。pt0EP暫態係於人=650± 10毫微米下記錄，及Ir(ppy)3暫態係於入 = 530±—30毫微米下記錄。暫態衰變中之起始波峰係在標示單一態激子之形成之關鍵波長下的主螢光。三重能量轉移於（a)中以PtOEP : Alqs展示。此等暫態展現由於Alq3中之三重擴散所致之強的延遲磷光，及亦顯示當對空畔施&& 向偏壓時之最小變化。此裝置具有600埃厚之Alqs擴散層及 8% PtOEP於Alqs中之磷光感知層。然而，在（b)中，吾人觀察到當施加逆向偏壓時，PtOEP : CBP無法顯現延遲_ 光，此顯示在PtOEP上的電荷捕捉顯著。此裝置具有4〇〇埃厚之CBP擴散層及8% PtOEP於CBP中之磷光感知層。同樣地，在（c)中Ir(ppy)3 ·· CBP之暫態響應亦展現在 Ir(ppy)3上之電荷捕捉。此裝置具有500埃厚之CBP擴散層 •60- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593625 A7 B7 五、發明説明（58 及6% Ir(ppy)3於CBP中之磷光感知層。在ir(ppy)3 : tpd⑷ 中觀察到能量轉移至Ir(ppy)3。在此，Ir(ppy)3之觀察得的壽命為15微秒’其較其之1微秒的自然輻射壽命顯著為長。與在TPD中在Ir(ppy)3上明顯不存在電荷捕捉的事實結合，此長壽命指示自TPD至Ir(ppy)3之能量轉移可能係ir(ppy)3 磷光中之速率限制步驟。此裝置具有200埃厚之TPD擴散層及6% Ir(ppy)3於TPD中之磷光感知層。注意各暫態測量之強度為任意單位。圖21顯示（a)8% Ir(ppy)3於TPD中之電激發光響應。此裝置不包含括擴散層，但Ir(ppy)3 TPD之壽命較Ir(ppy)3之自然輻射壽命（〜1微秒）顯著為長（15微秒）。響應中之起始波峰主要係歸因於在T = 292 K及T = 200 K下來自TPD之螢光。壽命在低溫下增加，其與熱活化方法一致。然而，不像ELf應，光子激發光響應中之起始暫態完全包含來自光激發Ir(ppy)3之發射。圖 22 顯示對（a)200 埃、（b)400 埃、（c)600 埃及（d)300 埃之擴散距離，在650毫微米下對PtOEP於Alq3中記錄得之正規化的磷光暫態。亦顯示以三重態之非分散擴散為基礎之計算得的暫態（平滑曲線）產生擴散係數D = (8± 5)xl0微秒· 平方公分2/5，及Alq3中之三重態激子壽命r = 25 ± 15微秒。圖23顯示對擴散距離（a)200埃、（b)400埃、（c)600埃及 (d)800埃，入射於磷光區中之激子電流（點）。電流係經由將PtOEP之磷光衰變自圖22中之跡解捲積（deconvolving) -61 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

裝訂

線 593625 A7 B7 五、發明説明（59 ) 而計算得（點）。亦顯示假設激子形成之濃度係隨距 HTL/ETL界面之距離以L-120埃之特性長度指數減小，假設為非分散行為的最佳迴歸（Ref. 21)。圖22中之平滑曲線係經由將其與PtOEP磷光衰變捲積而自此等迴歸計算得。先前的研究工作已展示在Alq3中存在三重擴散，及於圖 22及23中，吾人研究擴散三重態戍時間及距離之函數的行為。使用由8% PtOEP:Alq3所組成之層於經由電子填光而偵測三重態；但相對於在此研究工作中成長的其他裝置，在此，吾人改變Alq3隔離層之厚度，及觀察磷光衰變暫態的變化。圖22顯示對具有厚度（a)200埃、（b)400埃、 (c)600埃、及（d)800埃之隔離層之OLED，在；I =650毫微米下之PtOEP磷光之正規化的暫態響應。所有的跡皆展現在逆向偏壓下之延遲磷光，顯示三重擴散之存在。當瞭磬此等延遲響應為三重態到達磷光感知層之速率與 PtOEP之磷光衰變的捲積。經由將PtOEP之磷光壽命自觀察得的衰變解捲積，吾人可因此得到進入各裝置之磷光感知層的三重態激子電流。激子電流係經由減去起始螢光尖光，平滑化，然後再將PtOEP之磷光衰變解捲積，而自圖 22之數據計算得。可將由圖23中之數據點所示的三重態激子電流迴歸至以下的擴散方程式： d φ = - ψ D d2 φ dt r dx2 (8) -62- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 593625 A7 ____B7 五、發明説明（6ϋ ) 如圖2 3中之實線所示，使用此迴歸於求得Alq3三重態之壽命的值〇)以及其之擴散常數。最後，作為檢查用，將預測的激子電流與Pt0EP磷光裏·變再捲積，並與圖22之測得的暫態（實線）作比較。關於此等迴歸，吾人假定激子形成區在各裝置中相同，且激子濃度隨距Η T L界面之距離以 L〜120埃之特性長度成指數地減小。於經解捲積之激子電流中觀察得之在^〜0的尖光係歸因於在磷光區内形成之過量的三重態，且其可指示殘留電荷捕捉的存在。由圖22及23，吾人發現簡單的理論即可對PtOEP : Alq3 系統之觀察得的暫態衰變提供合理的近似。然而，無法以單一的Dr值再現磷光暫態中之尖銳的起始增加以及其之長的拖尾。因此，此數據與電荷輸送類似地提供歸因於激子阱之存在或由非晶形Alq3薄膜内之分子構形之變化所產生之擴散#數之分佈之分散激子輸送的證據。數據歸為兩類：對於短的擴散距離，Dr決定觀察得的激子電流，及在較長距離下，電流係受激子壽命r所限制。由對具200埃或400埃之隔離層厚度之裝置的迴歸，吾人得到 Dr=(8 200或400埃土 5)x 1(Τ8公分2/5之擴散係數，及由對 600及800埃裝置的迴歸，吾人得到r=25± 15微秒之激子壽命，其一起產生L^=140± 90埃之擴散長度。此係低於先前 2在J=6.5毫安培/平方公分下計算得之長度，然而，在200 米激發脈衝中所施加之電流密度顯著較高（J〜2500毫安培/ 平方公分）。預料在高注射能階下之增加的三重-三重消失及三重-電荷載體淬滅造成擴散長度之觀察得的降低。本紙張尺度適财a s家標準(CNS) A4規格(21Q x 297公爱) 593625 A7 B7 五、發明説明（61 ) 先前測得Alq3中之單一態激子擴散係數為Ds = (1.2 土 0.8)x 10·5 公分 2/5(Ref· 22)及 D 尸2·6 X 10_4 公分 2/5(Ref. 23)。三重態之擴散係數典型上較單一態之擴散係數低，因供體及受體過渡兩者皆不被容許。本發明之另一具體實施例包括一有機光發射層，其中在賓材料之最低三重激發態與賓材料之相對之弛緩態之間的能量差異具有約420毫微米至480毫微米之關於藍光發射的相對波長。本發明之另一具體實施例包括一有機光發射層，其中在賓材料之最低三重激發態與賓材料之相對之弛緩態之間的能量差異具有約480毫微米-5 10毫微米之關於水藍色光發射的相對波長。本發明之另一具體實施例包括一有機光發射層，其中此主材料县有能量差異相當於約470毫微米之能帶隙，及賓材料具有能階在約450毫微米下之最低三重激發態。本發明之另一具體實施例包括一有機光發射層，其中將複數個賓材料分散於主材料中。根據本發明，磷光藍色發射之波峰係於$470毫微米之波長下產生較佳，在〜450毫微米之波長下更佳。熟悉技藝人士可知曉敘述及說明於此之本發明之具體實施例的各種修改。此種修改係涵蓋於本發明之精神及範圍内。換言之，雖然本發明已經參照特定具體實施例而作詳細說明，但熟悉技藝人士當知曉在申請專利範圍之精神及範圍内尚有其他本發明之具體實施例。 -64- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）裝

Claims

593625 第090119946號專利申請案中文申請專利範圍替換本(92年 11II 修正替換本六、申請專利範圍 ^ 1. 一種有機光發射裝置，包括一含有機金屬化合物之發射層，其中該有機金屬化合物包括：具有原子序至少為72之金屬；至少一鍵結至該金屬之單陰離子、雙牙團、碳-配位配位子；及至少一鍵結至該金屬之非單陰離子、雙牙團、碳-配位配位子，其中該單陰離子、雙牙團、碳-配位配位子係選自由以下所組成之群：

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593625 A8 B8 C8

其中X=S或Ο ;且 R1、R2、R3、R4及R5分別為氫、齒素、烷基或芳基。 2 ·根據申請專利範圍第1項之有機光發射裝置，其中該單陰離子雙牙團、碳-配位配位子係選自由以下所組成之群：

及 3·根據申請專利範圍第1項之有機光發射裝置，其中該金屬係選自由Os、Ir、Pt及Au所組成之群。 4·根據申請專利範圍第3項之有機光發射裝置，其中該金屬係選自由Ir及Pt所組成之群。 5·根據申請專利範圍第1項之有機光發射裝置，其中該非單陰離子、雙牙團、碳-配位配位子係選自由以下所組成之群： 5〇 cFo cr8^ O:\73\73194-921113.DOC 6 _ 2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 χ 297公爱) 593625 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍

其中E係選自由0、S、Se及Te所組成之群；且 R、Ri 、R2、R3、R4、R5、R6、R7 及 R8 分別為 &、鹵素、烷基或芳基。 6.根據申請專利範圍第5項之有機光發射裝置，其中該非單陰離子、雙牙團、碳-配位配位子係選自由以下所組成之群： O:\73\73194-921113.D0C 6 ~ 3 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593625 8 8 8 8 A BCD 六、申請專利範圍

7.根據申請專利範圍第1項之有機光發射裝置，其中該有機金屬化合物具有由選自由以下所組成之群之化學式所表示的化學結構：

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593625 六、申請專利範圍

O:\73\73194-921113.D0C 6

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593625

申請專利範園 8 8 8 8 A BCD

SCN

8·根據申請專利範圍第1項之有機光發射裝置，立層更包括：一主材料，其具有第一衰變速率低1每秒^ 低三重激發態；其中該有機金屬化合物係以分散於3 料中之賓材料存在，該有機金屬化合物具有輻射衰變左 -6 - O:\73\73194-921113.DOC6 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593625 A8 B8 C8 申請專利範圍大於lxlO5每秒之最低三重激發態，及其中該主材料之最低三重激發態之能階係低於有機金屬化合物之最低三重激發態之能階。 9·根據申請專利範圍第8項之有機光發射裝置，其中該在有機金屬化合物之最低三重激發態與有機金屬化合物之相對之弛緩態之間的能量差異具有420亳微米至480毫微米之關於藍光發射的對應波長。 10·根據申請專利範圍第8項之有機光發射裝置，其中該在有機金屬化合物之最低三重激發態與有機金屬化合物之相對之弛緩態之間的能量差異具有48〇毫微米至5 i 〇毫微米之關於水藍色光發射的對應波長。 11·根據申請專利範圍第8項之有機光發射裝置，其中該主材料具有能量差異相當於470亳微米之能帶隙，及該有機金屬化合物具有能階在450毫微米下之最低三重激發態。 12·根據申請專利範圍第8項之有機光發射裝置，其中該主材料係為電子輸送層。 13·根據申請專利範圍第8項之有機光發射裝置，其中該主材料主要透過電洞傳輸而傳導電子。 14.根據申請專利範圍第8項之有機光發射裝置，其中該主材料及有機金屬化合物衰變速率之比係為至少丨：丨〇〇〇至 5:1000 〇 15·根據申請專利範圍第8項之有機光發射裝置，其中該主材料係為TPD。 16·根據申請專利範圍第8項之有機光發射裝置，其中將複數 O:\73\73194-921113.DOC 6 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐) 593625 A B c D 六、申請專利範圍個有機金屬化合物分散於主材料中。 17. —種有機光發射裝置，包括一含有機金屬化合物之發射層，其中該有機金屬化合物包括：具有原子序至少為72之金屬；至少一鍵結至該金屬之單陰離子、雙牙團、碳-配位配位子；及至少一鍵結至該金屬之非（單陰離子、雙牙團、碳-配位）配位子其中該單陰離子、雙牙團、碳-配位配位子係選自由下所組成之群： R

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593625

Ri

R2 R3

Ό 其中E係選自由〇、s、Se及Te所組成之群；且 R、I、R2、R3、r4、r5、r6、r7&R8分別為氫齒素、烷基或芳基。 it根據申請專利範圍第17項之有機光發射裝置，其中該非單陰離子、雙牙團、碳-配位配位子係選自由以下所組成之群：

II

-〇〇

-。 19.根據申請專利範圍第17項之有機光發射裝置，其中該金屬 O:\73\73194-921113. D0C 6 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593625 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍係選自由Os、Ir、Pt及Au所組成之群。 20. 根據申請專利範圍第19項之有機光發射裝置，其中該金屬係選自由Ir及Pt所組成之群。 21. 根據申請專利範圍第17項之有機光發射裝置，其中該單陰離子、雙牙團、碳-配位配位子係選自由以下所組成之群：

22. —種有機光發射裝置，包括一含有機金屬化合物之發射層，其中該有機金屬化合物包括：具有原子序至少為72之金屬；至少一鍵結至該金屬之單陰離子、雙牙團、碳-配位配位子，其中該至少一單陰離子、雙牙團、碳-配位配位子係經供電子取代基及拉電子取代基之至少一者取代；及至少一键結至該金屬之非單陰離子、雙牙團、碳-配位配位子，其中該單陰離子、雙牙團、碳_配位配位子係選自由以下所组成之群：

O:\73\73194-921113.DOC6 —10 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

其中x=s或ο ;且 R1、R2、R3、R4及r5分別為氫、鹵素、燒基或芳基。 •根據申請專利範圍第22項之有機光發射裝置，其中該金屬係選自由Os、Ir、Pt及Au所組成之群。 /-N Μ •根據申請專利範圍第23項之有機光發射裝置，其中該金屬係選自由Ir及Pt所組成之群。 25·根據申請專利範圍第22項之有機光發射裝置，其中該非單陰離子、雙牙團、碳-配位配位子係選自由以下所組成之群：

O:\73\73194-921113.DOC6 11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 593625 8 8 8 8 A BCD 六、申請專利範圍

其中E係選自由0、S、Se及Te所組成之群； O:\73\73194-921113.DOC6 _ 12 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 593625 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 X係選自由CH及N所組成之群；且尺、&1、1^2、1^3、1^4、化5、1^6、尺7及1^8分別為氮、鹵素、燒基或芳基。 26.根據申請專利範圍第25項之有機光發射裝置，其中該非單陰離子、雙牙團、碳-配位配位子係選自由以下所組成之群：

27.根據申請專利範圍第22項之有機光發射裝置，其中該有機金屬化合物具有由選自由以下所組成之群之化學式所表示的化學結構： O:\73\73194-921113.DOC6 _ 13 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593625 8 8 8 8 A B c D 六、申請專利範圍

R=對甲苯基

O:\73\73194-921113.DOC6 - 14 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 593625 8 8 8 8 A B c D

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) A BCD 593625 六、申請專利範圍 28. 根據申請專利範圍第22項之有機光發射裝置，其中該發射層更包括：一主材料，其具有第一衰變速率低1每秒之最低三重激發態；其中該有機金屬化合物係以分散於主材料中之賓材料存在，該有機金屬化合物具有輻射衰變速率大於lxlO5每秒之最低三重激發態，及其中該主材料之最低三重激發態之能階係低於有機金屬化合物之最低三重激發態之能階。 29. 根據申請專利範圍第28項之有機光發射裝置，其中該在有機金屬化合物之最低三重激發態與有機金屬化合物之相對之弛緩態之間的能量差異具有420毫微米至480毫微米之關於藍光發射的對應波長。 30. 根據申請專利範圍第28項之有機光發射裝置，其中該在有機金屬化合物之最低三重激發態與有機金屬化合物之相對之弛緩態之間的能量差異具有480毫微米至5 1 0毫微米之關於水藍色光發射的對應波長。 31. 根據申請專利範圍第28項之有機光發射裝置，其中該主材料具有能量差異相當於470毫微米之能帶隙，及該有機金屬化合物具有能階在450毫微米下之最低三重激發態。 32. 根據申請專利範圍第28項之有機光發射裝置，其中該主材料係為電子輸送層。 33. 根據申請專利範圍第28項之有機光發射裝置，其中該主材料主要透過電洞傳輸而傳導電子。 34. 根據申請專利範圍第28項之有機光發射裝置，其中該主材料及有機金屬化合物衰變速率之比係為至少1:1 〇〇〇至 O:\73\73194-921113.DOC6 * 16 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

593625 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 5:1000。 35. 根據申請專利範圍第28項之有機光發射裝置，其中該主材料係為TPD。 36. 根據申請專利範圍第28項之有機光發射裝置，其中將複數個有機金屬化合物分散於主材料中。 37. —種有機光發射裝置，包括一含有機金屬化合物之發射層，其中該有機金屬化合物包括：具有原子序至少為72之金屬；至少一键結至該金屬之單陰離子、雙牙團、碳-配位配位子，其中該至少一單陰離子、雙牙團、碳-配位配位子係經供電子取代基及拉電子取代基之至少一者取代；及至少一键結至該金屬之非（單陰離子、雙牙團、碳-配位）配位子其中該非單陰離子、雙牙團、碳-配位配位子係選自由下所組成之群：

O:\73\73194-921113.DOC 6 ~ 17 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 593625 8 8 8 8 A B c D 申請專利範園 Ri R2 CrE Ri

R2R1P CO： R2R1P^C02 Ri

B 、PR3R4 Rt 1¾ R2R1P-*X'-PR3R4

—B -S— N 其中E係選自由O、S、Se及Te所組成之群； X係選自由CH及N所組成之群；且 R、Ri、R2、R3、R4、R5、R6、R7 及R8 分別為氫素、燒基或芳基。 -18 鹵 O:\73\73194-921113.DOC6 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 593625 A B c D 六、申請專利範園 38.根據申請專利範圍第37項之有機光發射裝置，其中該非單陰離子、雙牙團、碳-配位配位子係選自由以下所組成之群：

39. 根據申請專利範圍第37項之有機光發射裝置，其中該金屬係選自由Os、Ir、Pt及Au所組成之群。 40. 根據申請專利範圍第39項之有機光發射裝置，其中該金屬係選自由Ir及Pt所組成之群。 41. 根據申請專利範圍第37項之有機光發射裝置，其中該單陰離子、雙牙團、碳-配位配位子係選自由以下所組成之群： O:\73\73194-921113.DOC6 _ 19 _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 593625 8 8 8 8 A BCD

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593625 8 8 8 8 A BCD 申請專利範圍其中X=S或0 ;且 Ri、R_2、R3、R4及Rs分別為氫、鹵素、垸基或芳基。 42. —種有機光發射裝置，包括一含有機金屬化合物之發射層，其中該有機金屬化合物具有由選自由以下所組成之群之化學式表示的化學結構：

及

43· —種有機金屬化合物，具有由選自由以下所组成之群之化學式所表示的化學結構： 21 - O:\73\73194-921113.D0C 6 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公董) 593625 A8 B8 C8 D8

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593625 8 8 8 8 A BCD 々、申請專利範圍 46.根據申請專利範圍第42項之有機光發射裝置，其中該有機金屬化合物具有由下式所表示的化學結構：

47.根據申請專利範圍第42項之有機光發射裝置，其中該有機金屬化合物具有由下式所表示的化學結構：

F 48.根據申請專利範圍第42.項之有機光發射裝置，其中該有機金屬化合物具有由下式所表示的化學結構：

49.根據申請專利範圍第42項之有機光發射裝置，其中該有機金屬化合物具有由下式所表示的化學結構： O:\73\73194-921113.D0C6 -23 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 593625 A8 B8

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