CN100460411C - 有机金属络合物以及包括该有机金属络合物的有机电致发光装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种有机金属络合物，具有化学式(I)，其中M为过渡金属；每个A¹和A²独立地为单齿配体，或者A¹和A²共价结合在一起而形成二齿配位体；当X为O时，R¹、R²、R³、R⁴独立地为CN，CF₃，C_1-20烷氧基，或NRR’；当X为S或NR时，R¹、R²、R³、R⁴独立地为卤素，CN，CF₃，C_1-20烷基，C_5-7芳香基，C_1-20烷氧基，或NRR’；其中R，R’独立地为C_1-20烷基，或C_5-7芳香基；m为M的价数；n为1，2，或3。

Description

有机金属络合物以及包括该有机金属络合物的有机电致发光装置

技术领域

本发明涉及一种有机金属络合物，特别是涉及一种有机金属络合物，其可作为有机电致发光装置的发光层。

背景技术

有机电致发光装置(organic electroluminescent device)，亦称作有机发光二极管(organic light-emitting diode；OLED)，是以有机层作为主动层之一种发光二极管(LED)。由于有机电致发光装置具有低电压操作、高亮度、重量轻、广视角、以及高对比值等优点，近年来已渐渐使用于平面面板显示器(flatpanel display)上。

一般而言，OLED包括一对电极，以及在电极之间的发光层。发光是导因于以下的现象。当电场施于两电极时，阴极射出电子到发光层，阳极射出空穴到发光层。当电子与空穴在发光层内结合时，会产生激子(excitons)。电子和空穴的再结合就伴随着发光。

依据空穴和电子的自旋态(spin state)，由空穴和电子的再结合而产生的激子可具有三重(triplet)或单一(singlet)的自旋态。由单一激子(singletexciton)所产生的发光为荧光(fluorescence)，而由三重激子(triplet exciton)所产生的发光为磷光(phosphorescence)。磷光的发光效率是荧光的三倍。因此，发展高效率的磷光材料以增进OLED的发光效率是非常重要的。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的即为提供一种新颖的有机金属络合物。

本发明的另一目的为提供一种具有磷光性质的有机金属络合物。在本发明一些实施例中，有机金属络合物发蓝光或蓝色磷光。在本发明一些实施例中，有机金属络合物可具有空穴传输性质。

本发明的另一目的为提供一种有机电致发光装置，其包括本发明的有机金属络合物。本发明的有机金属络合物可作为有机电致发光装置中的发光层。

为达成本发明的目的，本发明的有机金属络合物具有化学式(I)：

其中

M为过渡金属；

每个A¹和A²独立地为单齿配体，或者A¹和A²共价结合在一起而形成二齿配位体；

当X为O时，

R¹、R²、R³、R⁴独立地为CN，CF₃，C_1-20烷氧基，或NRR’；

当X为S或NR时，

R¹、R²、R³、R⁴独立地为卤素，CN，CF₃，C_1-20烷基，C_5-7芳香基，C_1-20烷氧基，或NRR’；

其中R，R’独立地为C_1-20烷基，或C_5-7芳香基；

m为M的价数；

n为1，2，或3。

本发明的有机电致发光装置包括一对电极，以及在此对电极之间的有机发光介质层，此有机发光介质层包括化学式(I)所示的有机金属络合物。此有机发光介质层可包括发光层、空穴传输层、或电子传输层。上述发光层、空穴传输层、或电子传输层可包括化学式(I)所示的有机金属络合物。

图式简单说明

图1显示化合物1、2与FIrpic的荧光光谱比较图。

图2显示化合物1、2与FIrpic的CIE色坐标图。

实施方式

本发明人等系针对吡啶甲酸(picolinic acid)结构作修饰，发现可以得到放光偏向更纯的蓝光的化合物。

因此，本发明提供一种有机金属络合物，具有化学式(I)

在化学式(I)中，M为过渡金属，最好是d⁶或d⁸族金属。例如，M可为Ir，Pt，Os，Re，Ru，或Rh，最好是Ir。

A¹和A²可独立地为单齿配体(monodentate ligand)。包括许多所属领域技术人员周知的单齿配体。代表性例子包括F，Cl，Br，I，CO，CN，CN(R¹¹)，SR¹¹，SCN，OCN，P(R¹¹)₃，P(OR¹¹)₃，N(R¹¹)₃，NO，以及N₃，其中R¹¹为烷基。此外，适合的单齿配体可为含氮的杂环，例如吡啶(pyridine)，咪唑(imidazole)，吡咯烷(pyrrolidine)，哌啶(piperidine)，吗啉(morpholine)，嘧啶(pyrimidine)，吡嗪(pyrazine)，哒嗪(pyridazine)，吡咯(pyrrole)，1，3，4-三唑(1，3，4-triazole)，四唑(tetrazole)，异噁唑(isoxazole)，噻唑(thiazole)，上述的衍生物及其类似物。

或者，A¹和A²可共价结合在一起而形成二齿配位体(bidentate ligand)。包括许多所属领域技术人员周知的二齿配位体。适合的二齿配位体包括乙酰丙酮(acetylacetonate，简称acac)，吡啶甲酸(picolinate，简称pic)，六氟乙酰丙酮(hexafluoroacetylacetonate)，8-羟基喹啉(8-hydroxyquinolinate)，氨基酸(amino acids)，亚氨基丙酮(iminoacetonate)，联二吡啶(bipyridyl)，2-(1-萘基)苯并噁唑[2-(1-naphthyl)benzoxazole]，2-苯基苯并噁唑(2-phenylbenzoxazole)，2-苯基苯并噻唑(2-phenylbenzothiazole)，噻吩基吡啶(thienylpyridine)，苯基吡啶(phenylpyridine)，苯并噻吩基吡啶(benzothienylpyridine)，3-甲氧基-2-苯基吡啶(3-methoxy-2-phenylpyridine)，甲苯基吡啶(tolylpyridine)，乙烯基吡啶(vinylpyridine)，芳香基喹啉(arylquinoline)，吡啶基萘(pyridylnaphthalene)，吡啶基吡咯(pyridylpyrrole)，吡啶基咪唑(pyridylimidazole)，2-(4，6-二氟苯基)吡啶(2-(4，6-difluorophenyl)pyridine)，上述的衍生物及其类似物。以2-(4，6-二氟苯基)吡啶为佳。

R¹、R²、R³、R⁴独立地为卤素，CN，CF₃，C_1-20烷基，C_5-7芳香基，C_1-20烷氧基，或NRR’。上述R，R’独立地为C_1-20烷基，或C_5-7芳香基。

当X为O时，R¹、R²、R³、R⁴独立地为CN，CF₃，C_1-20烷氧基，或NRR’；当X为S或NR时，R¹、R²、R³、R⁴为相同或不同，且为卤素，CN，CF₃，C_1-20烷基，C_5-7芳香基，C_1-20烷氧基，或NRR’。

m为M的价数。

n为1，2，或3。

以下藉由数个实施例以更进一步说明本发明的方法、特征及优点，但并非用来限制本发明的范围，本发明的范围应以所附的申请专利范围为准。

以下的实施例系制备化合物1与2，其化学结构如下：

化合物1                 化合物2

实施例1：化合物1：铱(III)双[2-(4，6-二氟苯基)吡啶](4-氰-2-吡啶甲酸)(Iridium(III)bis[2-(4，6-difluorophenyl)pyridine](4-cyano-2-picolinate)的合成

步骤1：

将4-氰基吡啶(4-cyanopyridine)(1.00g，9.61mmol)置入干燥过的50毫升双颈瓶，溶于25毫升的四氢叶酸盐(Tetrahydrofuran，简称THF)溶剂后，加入碳酸二乙酯(diethyl carbonate)(1.48g，12.53mmol)，降温至-78℃后缓慢滴入叔丁基锂(tert-butyl lithium)(6.2ml，10.54mmol，溶于戊烷的1.7M溶液)，回温反应8小时后以水终止反应，以10％的HCl调pH值至弱酸性，用乙酸乙酯与水萃取后，有机层除水抽干以管柱层析纯化即得4-氰基-2-吡啶甲酸(4-cyano-2-picolinic acid)，产率15％。反应过程如下反应式：

式：

步骤2：

将二氯桥二元体(dichloro bridged dimmer)：[铱氯(2-(4，6-二氟苯基)吡啶)₂]₂([IrCl(2-(4，6-difluorophenyl)pyridine)₂]₂)(1.00g，0.82mmol)与4-氰基-2-吡啶甲酸(4-cyano-2-picolinic acid)(0.32g，2.16mmol)及Na₂CO₃(0.96g，9.06mmol)置入反应瓶中，以20毫升的乙二醇乙醚为溶剂，回流反应24小时。以水析出沉淀物，并以水及正己烷润洗多次，抽干即得化合物1，产率15％。反应过程如下反应式：

实施例2：化合物2：铱(III)双[2-(4，6-二氟苯基)吡啶](3-甲基-吡啶-2-羧酸苯酰胺)(Iridium(III)bis[2-(4，6-difluorophenyl)pyridine](3-methyl-pyridine-2-carboxylic acid phenylamide)的合成

步骤1：

将3-甲基-2-吡啶甲酸(3-Methyl-2-picolinic acid)(1.00g，7.29mmol)置入50毫升双颈瓶，溶于25毫升的二氯甲烷后，加入亚硫酰氯(thionyl chloride)(0.87g，7.31mmol)，室温反应6小时后加入苯胺(aniline)(1.36g，14.60mmol)，室温反应12小时后终止反应，以水及二氯甲烷萃取，有机层干燥以管柱层析纯化即得，产率30％。反应过程如以下反应式：

步骤2：

将二氯桥二元体(dichloro bridged dimmer)：[铱氯(2-(4，6-二氟苯基)吡啶)₂]₂[IrCl(2-(4，6-difluorophenyl)pyridine)₂]₂(1.00g，0.82mmol)与3-甲基-吡啶-2-羧酸苯酰胺(3-Methyl-pyridine-2-carboxylic acid phenylamide)(0.45g，2.12mmol)及Na₂CO₃(0.96g，9.06mmol)置入反应瓶中，以20毫升的乙二醇乙醚为溶剂，回流反应24小时。以水及二氯甲烷萃取，有机层干燥以管柱层析纯化即得化合物2，产率10％。反应过程如以下反应式所示：

测试结果：

量测所得化合物的光激发光(PL，photo luminance)光谱，如图1所示，发现化合物1与化合物2放光位置分别为497nm与476nm，和Mark E.Thompson等人发表的FIrpic(放光波长为475，497nm)相较之下，半高宽较宽但是具有单一放光波长的优点。

将PL光激发光光谱图转换成CIE色坐标图，如图2所示，得化合物1的x，y值分别为(0.21，0.44)，化合物2为(0.16，0.23)与蓝绿光的FIrpic(0.14，0.38)比较，化合物1更偏绿光，值得注意的是化合物2，x值虽然改变不大，但是y值由0.38减小为0.23，整个放光偏向较纯的蓝光，而不再是蓝绿光。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限制本发明，对于本领域普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做更动与润饰，因此本发明的保护范围视所附的申请专利范围所界定者为准。

Claims (14)

1.一种有机金属络合物，具有化学式(I)

其中

M为过渡金属Ir，Pt，Os，Re，Ru，或Rh；

每个A¹和A²独立地为单齿配体，或者A¹和A²共价结合在一起而形成二齿配位体；

X为O时，

R¹、R²、R³、R⁴独立地为CN，CF₃，C_1-20烷氧基，或NRR’；

X为S或NR时，

R¹、R²、R³、R⁴

独立地为卤素，CN，CF₃，C_1-20烷基，C_5-7芳香基，C_1-20烷氧基，或NRR’；

其中R，R’独立地为C_1-20烷基，或C_5-7芳香基；

m为M的价数；

n为1，2，或3。

2.如权利要求1所述的有机金属络合物，其中A¹和A²共价结合在一起而形成二齿配位体。

3.如权利要求2所述的有机金属络合物，其中A¹和A²形成的二齿配位体为2-(4，6-二氟苯基)吡啶。

4.如权利要求1所述的有机金属络合物，其中X为O时，R¹、R²、R³、R⁴其中之一为CN。

5.如权利要求1所述的有机金属络合物，其中R¹，R²，R³，R⁴其中之一为C_1-20烷基。

6.有机金属络合物，其为以下化学式之一：

化合物1                          化合物2。

7.如权利要求1或6所述的有机金属络合物，其会发光。

8.如权利要求1或6所述的有机金属络合物，其发磷光。

9.如权利要求1或6所述的有机金属络合物，其发蓝色磷光。

10.如权利要求1或6所述的有机金属络合物，其具有空穴传输性质。

11.一种有机电致发光装置，其包括一对电极，以及在该对电极之间的有机发光介质层，

其中该有机发光介质层包括权利要求1或6的金属络合物。

12.如权利要求11所述的有机电致发光装置，其中该有机发光介质层包括发光层，且该发光层包括权利要求1或6的有机金属络合物。

13.如权利要求11所述的有机电致发光装置，其中该有机发光介质层包括空穴传输层，且该空穴传输层包括权利要求1或6的有机金属络合物。

14.如权利要求11所述的有机电致发光装置，其中该有机发光介质层包括电子传输层，且该电子传输层包括权利要求1或6的有机金属络合物。

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