CN108997434B - 红光铱配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了红光铱配合物及其制备方法和应用,该红光铱配合物的制备方法,包括以下步骤:①由取代的2‑卤代吡啶与2‑硼酸苯并噻吩经suzuki偶联反应得到第一中间体;②由水合三氯化铱与步骤①得到的第一中间体反应得到第二中间体;③由二(二苯基膦酰)胺或其钾盐与步骤②得到的第二中间体反应得到目标产物。上述红光铱配合物在制备有机发光二极管上的应用。本发明的红光铱配合物以含氟取代的2‑吡啶苯并噻吩作为主结构,同时以二(二苯基膦酰)胺作为辅助配体,该结构的红光铱配合物发光亮度高,发光稳定性好,将其应用到有机发光二极管中能够显著提高发光效率和使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域,具体涉及一种红光铱配合物及其制备方法和应用。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diodes,简称OLED),因其视角广、亮度高、能耗低并可制备柔性器件等诸多优点而倍受关注,被称为将主宰未来显示世界的关键技术。
OLED的核心材料就是有机电致发光材料,目前的有机电致发光材料还存在许多课题仍待解决。例如,在红绿蓝三基色的发光材料中,红色磷光材料的发展总是落后于蓝光和绿光,很少能做到像深蓝光或深绿光那样的色纯度。
为能制造出性能令人满意的白光有机发光二极管,要求所搭配的红色磷光材料要接近于饱和红的深红色才可以,所以红色磷光材料在色纯度上的要求不得不被提得很高。
为了适应高性能,低能耗的要求,实现性能优异的白光照明,为了使消费者能够尽早体验到新的照明装置所带来的优势和便利,进一步加大力度开发新型的红色磷光材料,开展这方面的研究工作显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的之一在于解决上述问题,提供一种发光亮度高、发光稳定性好、能够提高有机发光二极管发光效率和使用寿命的红光铱配合物。
本发明的目的之二在于提供上述红光铱配合物的制备方法。
本发明的目的之三在于提供上述红光铱配合物的应用。
实现本发明目的之一的技术方案是:一种红光铱配合物,其结构通式如下所示:
式中,R1和R2各自独立地表示氢原子、氟原子或者三氟甲基。
作为优选,R1为氟原子或者三氟甲基且R2为氢原子;或者R2为氟原子或者三氟甲基且R1为氢原子。
作为进一步优选,R2为三氟甲基且R1为氢原子。
实现本发明目的之二的技术方案是:上述红光铱配合物的制备方法,包括以下步骤:
①由取代的2-卤代吡啶与2-硼酸苯并噻吩经suzuki偶联反应得到第一中间体;
②由水合三氯化铱与步骤①得到的第一中间体反应得到第二中间体;
③由二(二苯基膦酰)胺或其钾盐与步骤②得到的第二中间体反应得到目标产物。
上述步骤①中所述取代的2-卤代吡啶与所述2-硼酸苯并噻吩的摩尔比为1∶1~1∶2。
上述步骤①的suzuki偶联反应是在有机溶剂的存在下进行的;所述有机溶剂优选为1,4-二氧六环或者N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
上述步骤①的suzuki偶联反应是在缚酸剂的存在下进行的;所述取代的2-卤代吡啶与所述缚酸剂的摩尔比为1∶1~1∶3。
上述步骤①的suzuki偶联反应是在钯催化剂的存在下进行的;所述钯催化剂的用量为所述取代的2-卤代吡啶重量的5~20%。
所述钯催化剂为[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物【以下均简称为Pd(DPPF)2Cl2】或者四(二苯基膦)钯,优选为Pd(DPPF)2Cl2。
上述步骤①的反应温度为80~100℃,优选为90℃。
上述步骤②中所述水合三氯化铱与所述第一中间体的摩尔比为1∶2~1∶3。
上述步骤②是在混合溶剂的存在下进行的;所述混合溶剂优选采用体积比为1∶1~5∶1的2-乙氧基乙醇和水。
上述步骤②的反应温度为110~130℃,优选为120℃。
上述步骤③中所述的二(二苯基膦酰)胺或其钾盐参照中国专利文献CN105601674A的方法制得。
上述步骤③中所述第二中间体与所述二(二苯基膦酰)胺或其钾盐的摩尔比为1∶2.5~1∶4。
上述步骤③的反应是在有机溶剂的存在下进行的;所述有机溶剂优选为2-乙氧基乙醇。
上述步骤③的反应温度为110~130℃,优选为120℃。
实现本发明目的之三的技术方案是:上述红光铱配合物在制备有机发光二极管上的应用。
所述有机发光二极管包括基板、形成于基板上的阳极层、形成于阳极层上的空穴传输层、形成于空穴传输层上的发光层、形成于发光层上的电子传输层以及形成于电子传输层上的阴极层;所述发光层含有上述红光铱配合物。
本发明具有的积极效果:本发明的红光铱配合物以含氟取代的2-吡啶苯并噻吩作为主结构,同时以二(二苯基膦酰)胺作为辅助配体,该结构的红光铱配合物发光亮度高,发光稳定性好,将其应用到有机发光二极管中能够显著提高发光效率和使用寿命。
附图说明
图1为实施例1~实施例4的红光铱配合物的电化学性能;其中,横坐标为氧化还原电位,单位为V;纵坐标为电流强度,单位为μA。
图2为实施例1~实施例4的红光铱配合物的紫外吸收光谱图;其中,横坐标为波长,单位为nm;纵坐标为紫外吸收强度,单位为a.u.。
图3为实施例1~实施例4的红光铱配合物的荧光光谱图;其中,横坐标为波长,单位为nm;纵坐标为归一化荧光强度,单位为a.u.。
图4为应用例制得的含有Ir-4的红光有机发光二极管的电流密度-电压-亮度曲线;其中,横坐标为电压,单位为V;左侧纵坐标为亮度,单位为cd/m2;右侧纵坐标为电流密度,单位为mA/cm2。
图5为应用例制得的含有Ir-4的红光有机发光二极管的在8V电压下的电致发光光谱;其中,横坐标为波长,单位为nm;纵坐标为归一化荧光强度,单位为a.u.。
具体实施方式
(实施例1)
本实施例的红光铱配合物【标记为Ir-1】结构式如下:
该红光铱配合物的制备方法具有以下步骤:
①合成第一中间体5-氟-2-吡啶苯并噻吩:
先将1.0g的2-溴-5-氟吡啶(5.68mmol)、1.6g的碳酸钾(11.6mmol)以及1.5g的2-硼酸苯并噻吩(8.43mmol)加入到50mL的圆底烧瓶中,然后加入15mL的1,4-二氧六环,接着再加入0.15g催化剂Pd(DPPF)2Cl2,立即抽气换气,随后将反应液加热到90℃并在氮气保护下搅拌10h。
反应结束后,将反应液冷却至室温,用薄板层析法检验是否反应,并将所得混合溶液利用旋转蒸发仪把溶液旋干,将粗产物以体积比为100∶1的石油醚/乙酸乙酯混合溶液为洗脱剂进行硅胶柱层析分离提纯,经真空干燥后,得到0.46g呈白色粉末的第一中间体5-氟-2-吡啶苯并噻吩,收率为35.4%。
②合成第二中间体含铱氯桥键的二聚体(L)2Ir(μ-Cl)2Ir(L)2:
将0.40g步骤①得到的第一中间体5-氟-2-吡啶苯并噻吩(1.747mmol)和0.24g的IrCl3•3H2O(0.681mmol)加入到50mL的圆底烧瓶中,然后加入8mL的2-乙氧基乙醇和4mL的水,在氮气保护下将反应液加热至120℃搅拌反应8h。
反应结束后,将反应液冷却至室温,然后加入10mL水,抽滤,再将圆底烧瓶中的残有产物用无水甲醇洗净,一并抽滤,所得固体用二氯甲烷溶解并转移至烧瓶中利用旋转蒸发仪旋干,经真空干燥后,得到0.49g呈橙黄色粉末的第二中间体含铱氯桥键的二聚体(L)2Ir(μ-Cl)2Ir(L)2,收率为52.5%。
③合成目标产物:
将0.10g步骤②得到的第二中间体(0.073mmol)以及0.09g的二(二苯基膦酰)胺的钾盐(0.198mmol)加入到50mL的圆底烧瓶中,然后加入5mL的2-乙氧基乙醇,在氮气保护下加热至120℃搅拌并回流10h。
反应结束后,将反应液冷却至室温,用薄板层析法检验是否反应,并将所得混合溶液利用旋转蒸发仪把溶液旋干,将粗产物以体积比为30∶1的石油醚/乙酸乙酯混合溶液为洗脱剂进行硅胶柱层析分离提纯,经真空干燥后,得到0.07g呈橙红色粉末的目标产物Ir-1,收率为90.0%。
1HNMR(400MHz,CDCl3):d9.02(t,J=4.0Hz,2H),7.75~7.61(m,7H),7.46~7.38(m,4H),7.38~7.27(m,7H),7.25~7.14(m,4H),7.13~7.03(m,6H),6.81~6.75(m,2H),6.08(d,J=8,2H)。
具体路线如下:
(实施例2)
本实施例的红光铱配合物【标记为Ir-2】结构式如下:
该红光铱配合物的制备方法与实施例1基本相同,不同之处见表1。
1H NMR(400MHz,CDCl3):d9.41(s,2H),7.69~7.57(m,9H),7.44(d,J=8.0Hz,2H),7.40~7.27(m,8H),7.25~7.19(m,3H),7.14~7.09(m,2H),7.08~7.01(m,4H),6.83~6.75(m,2H),6.08(d,J=8.0Hz,2H)。
(实施例3)
本实施例的红光铱配合物【标记为Ir-3】结构式如下:
该红光铱配合物的制备方法与实施例1基本相同,不同之处见表1。
1H NMR(400MHz,CDCl3):d8.92(t,J=8.0Hz,2H),7.76~7.68(m,4H),7.65(d,J=8.0Hz,2H),7.45~7.36(m,4H),7.36~7.27(m,7H),7.12~7.04(m,7H),6.84~6.78(m,2H),6.30~6.06(m,6H)。
(实施例4)
本实施例的红光铱配合物【标记为Ir-4】结构式如下:
该红光铱配合物的制备方法与实施例1基本相同,不同之处见表1。
1H NMR(400MHz,CDCl3):d9.90(d,J=6.0Hz,2H),7.75~7.67(m,6H),7.55(s,2H),7.40~7.30(m,10H),7.22(t,J=7.6Hz,2H),7.14~7.10(m,2H),7.06~7.01(m,4H),6.82~6.78(m,2H),6.59(dd,J=1.6Hz,J=6.0Hz,2H),6.06(d,J=8.0Hz,2H)。
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
取代的2-卤代吡啶 | 2-溴-5-氟吡啶(1.0g、5.68mmol) | 2-溴-5-三氟甲基吡啶(0.60g、2.65mmol) | 2-氯-4-氟吡啶(2.0g、15.2mmol) | 2-氯-4-三氟甲基吡啶(2.0g、11.0mmol) |
碳酸钾 | 1.6g、11.6mmol | 0.73g,5.29mmol | 4.2g、30.4mmol | 3.0g,21.7mmol |
2-硼酸苯并噻吩 | 1.5g、8.43mmol | 0.71g,3.99mmol | 4.06g、22.8mmol | 2.9g,16.3mmol |
有机溶剂 | 15mL的1,4-二氧六环 | 8mL的DMF | 30mL的1,4-二氧六环 | 30mL的DMF |
Pd(DPPF)<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub> | 0.15g | 0.04g | 0.15g | 0.32g |
第一中间体及外观 | 白色粉末5-氟-2-吡啶苯并噻吩 | 白色粉末5-三氟甲基-2-吡啶苯并噻吩 | 白色粉末4-氟-2-吡啶苯并噻吩 | 白色粉末4-三氟甲基-2-吡啶苯并噻吩 |
第一中间体产量/收率 | 0.46g/35.4% | 0.53g/71.6% | 1.21g/34.7% | 1.00g/32.5% |
步骤②第一中间体用量 | 0.40g,1.747mmol | 0.50g,1.792mmol | 0.35g,1.528mmol | 0.56g,2.007mmol |
IrCl<sub>3</sub>•3H<sub>2</sub>O | 0.24g,0.681mmol | 0.25g,0.709mmol | 0.21g,0.596mmol | 0.33g,0.936mmol |
第二中间体外观 | 橙黄色粉末 | 橙黄色粉末 | 橙黄色粉末 | 橙黄色粉末 |
第二中间体产量/收率 | 0.49g/52.5% | 0.84g/75.4% | 0.41g/50.2% | 1.01g/68.7% |
步骤③第二中间体用量 | 0.10g,0.073mmol | 0.10g,0.064mmol | 0.25g,0.182mmol | 0.25g,0.159mmol |
二(二苯基膦酰)胺的钾盐 | 0.09g,0.198mmol | 0.08g,0.176mmol | 0.25g,0.55mmol | 0.20g,0.44mmol |
步骤③反应溶剂 | 2-乙氧基乙醇5mL | 2-乙氧基乙醇5mL | 2-乙氧基乙醇15mL | 2-乙氧基乙醇15mL |
红光铱配合物外观 | 橙红色粉末 | 橙红色粉末 | 橙红色粉末 | 橙红色粉末 |
红光铱配合物产量/收率 | 0.07g/90.0% | 0.06g/80.8% | 0.188g/96.7% | 0.182g/98.1% |
红光铱配合物简称 | Ir-1 | Ir-2 | Ir-3 | Ir-4 |
(测试例)
测试实施例1~实施例4的红光铱配合物的电化学性能、紫外性能以及荧光性能,结果分别见图1~图3。
(应用例)
本应用例为将实施例4的红光铱配合物Ir-4应用到制备红光有机发光二极管上。
该红光有机发光二极管的结构如下:基板ITO/阳极层MoO3(5nm)/空穴传输层TAPC(30nm)/发光层2,6-DCzPPy:Ir(2wt%,10nm)/电子传输层TmPyPB(40nm)/复合阴极层LiF(1nm)/Al(100nm)。
该红光有机发光二极管的制备工艺如下:所有组分都是采用真空蒸镀的方式将材料均匀的分布在基板ITO上,其中,空穴传输层TAPC【二-[4-(N,N-二甲苯基-氨基)-苯基]环己烷】和电子传输层TmPyPB【1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯】的沉积速率为1Å·s-1,然后将红光铱配合物Ir-4与发光主体2,6-DCzPPY【9,9'-(2,6-吡啶二基二-3,1-亚苯)双-9H-咔唑】共蒸发,让两个物质共同形成发光层。用LiF蒸发沉积LiF/Al阴极,沉积速率为0.1Å·s-1,然后蒸发Al金属,其速度为3Å·s-1。
采用计算机控制的Kethyley 2400 Source Meter、Spectra Scan PR650电流-电压-亮度计测试该红光有机发光二极管的亮度-电压-电流密度曲线,结果见图4。
采用Hitachi F-7000荧光色谱仪测试该红光有机发光二极管在8V电压下的电致发光光谱,结果见图5。
含有Ir-4的红光有机发光二极管的启动电压为4.3V,最大亮度为1249cd·m-2,最大功率效率为13.9lm·W-1,8伏电压下器件的测坐标为(0.52,0.28)。
Claims (8)
2.根据权利要求1所述的红光铱配合物,其特征在于:R2为三氟甲基且R1为氢原子。
3.权利要求1或2所述的红光铱配合物的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
①由取代的2-卤代吡啶与2-硼酸苯并噻吩经suzuki偶联反应得到第一中间体;
②由水合三氯化铱与步骤①得到的第一中间体反应得到第二中间体;
③由二(二苯基膦酰)胺或其钾盐与步骤②得到的第二中间体反应得到目标产物。
4.根据权利要求3所述的红光铱配合物的制备方法,其特征在于:上述步骤①中所述取代的2-卤代吡啶与所述2-硼酸苯并噻吩的摩尔比为1∶1~1∶2;上述步骤①的suzuki偶联反应是在有机溶剂的存在下进行的;所述有机溶剂为1,4-二氧六环或者N,N-二甲基甲酰胺(DMF);上述步骤①的suzuki偶联反应是在缚酸剂的存在下进行的;所述取代的2-卤代吡啶与所述缚酸剂的摩尔比为1∶1~1∶3;上述步骤①的suzuki偶联反应是在钯催化剂的存在下进行的;所述钯催化剂的用量为所述取代的2-卤代吡啶重量的5~20%;上述步骤①的反应温度为80~100℃。
5.根据权利要求3所述的红光铱配合物的制备方法,其特征在于:上述步骤②中所述水合三氯化铱与所述第一中间体的摩尔比为1∶2~1∶3;上述步骤②是在混合溶剂的存在下进行的;所述混合溶剂采用体积比为1∶1~5∶1的2-乙氧基乙醇和水;上述步骤②的反应温度为110~130℃。
6.根据权利要求3所述的红光铱配合物的制备方法,其特征在于:上述步骤③中所述第二中间体与所述二(二苯基膦酰)胺或其钾盐的摩尔比为1∶2.5~1∶4;上述步骤③的反应是在有机溶剂的存在下进行的;上述步骤③的反应温度为110~130℃。
7.权利要求1或2所述的红光铱配合物在制备有机发光二极管上的应用。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于:所述有机发光二极管包括基板、形成于基板上的阳极层、形成于阳极层上的空穴传输层、形成于空穴传输层上的发光层、形成于发光层上的电子传输层以及形成于电子传输层上的阴极层;所述发光层含有上述红光铱配合物。
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