KR20230048073A - 전자 디바이스 - Google Patents

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KR20230048073A
KR20230048073A KR1020237006607A KR20237006607A KR20230048073A KR 20230048073 A KR20230048073 A KR 20230048073A KR 1020237006607 A KR1020237006607 A KR 1020237006607A KR 20237006607 A KR20237006607 A KR 20237006607A KR 20230048073 A KR20230048073 A KR 20230048073A
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aromatic ring
electronic device
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일로나 슈텐겔
프랑크 포게스
테레사 뮤히카-페르나우드
르미 마누크 아네미앙
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 배위 화합물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 디바이스를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

전자 디바이스
본 출원은 정공 주입 층 및 정공 수송 층에 적어도 하나의 비스무트 원자를 함유하는 배위 화합물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
전자 디바이스는 본 출원의 맥락에서, 유기 반도체 재료를 기능성 재료로서 포함하는, 유기 전자 디바이스로 불리는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 보다 특히, 이들은 OLED (organic electroluminescent device) 를 의미하는 것으로 이해된다. 용어 OLED 는 유기 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 가지며 전기 전압의 인가시에 광을 방출하는 전자 디바이스를 의미하는 것으로 이해된다. OLED 의 구조 및 기능의 일반적인 원리는 당업자에게 알려져 있다.
전자 디바이스, 특히 OLED에서, 성능 데이터 및 특성의 개선에 대한 관심이 여전히 크다. 여기서 정공 주입 층과 정공 수송 층의 조성과 구조는 매우 중요하다. 이를 위해, 종래 기술은 정공 주입 층에 낮은 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)를 갖는 유기 화합물을 사용하거나 및/또는 정공 수송 층에 아릴아민 화합물을 사용하는 것을 개시하고 있다. 또한 높은 정공 전도도를 갖는 정공 수송층을 얻기 위해 정공 수송층에 p-도펀트와 함께 아릴아민 화합물을 사용하는 것이 알려져 있다.
비스무트 OLED의 배위 화합물의 사용은 예를 들어 정공 수송층에서 p-도펀트로서 종래 기술에 알려져 있다. 종래 기술에 알려진 관례적인 p-도펀트에 비해 p-도펀트로서 Bi 화합물의 특별한 이점은 특히 낮게 위치한(low-lying) HOMO 및 낮은 고유 색상(VIS 영역에서 낮은 흡수) 및 픽셀들간의 낮은 크로스토크(crosstalk)를 갖는 정공 수송 재료의 도핑 가능성(dopability)이다.
그러나 이러한 디바이스의 경우, 가공성, 수명, 효율, 동작 전압 수준, OLED 동작 동안 동작 전압 상승, 및 특히 (교차 전도성(cross-conductivity) 및 누설 전류로 인한) 크로스토크와 관련하여 개선이 여전히 필요하다.
OLED의 인접한 픽셀들간의 크로스토크는 픽셀들간의 교차 전도성이 너무 클 때마다 발생하다. 특히 픽셀들이 작고 픽셀들간의 거리가 작은 경우, 프로세스 관련된 이유로 추가 섀도우 마스크의 사용은 종종 생략되기 때문에, 상이한 색상의 하위 픽셀은 넓은 영역에 걸쳐 공유된 유기 층, 예를 들어 정공 주입 층 및 정공 수송 층을 갖는다. 이들 층은 종종 상승된 교차 전도성을 나타낸다. 교차 전도성이 너무 높으면, 픽셀이 켜질 때, 작은 누설 전류가 이웃 픽셀의 약한 동시 파이어링(co-firing)으로 이어질 수 있다. 이것은 특히 대부분의 RGB 디스플레이에서와 같이 인접한 픽셀들이 상이한 색상을 가질 때 문제가 된다. 예를 들어, 청색 픽셀이 파이어링되고 인접한 적색 픽셀이 그렇지 않으면, 작은 누설 전류가 흐르고 이는 적색 픽셀이 약하게 파이어링되게 한다. 그 경우, 적색 픽셀이 동시 파이어링하기 때문에 더 이상 짙은 청색 색상은 가능하지 않으므로, 색 인상이 나빠진다. 크로스토크의 문제는 특히 픽셀들이 작은 경우와 픽셀들 서로간의 거리가 작은 경우에 발생한다.
놀랍게도, 정공 주입 층 및 정공 수송 층에 적어도 하나의 비스무트 원자를 함유하는 배위 화합물을 함유하는 전자 디바이스가 전술한 장치 특성을 향상시킨다는 것을 알아냈다. 특히, 이러한 구조의 디바이스는 동작 동안 동작 전압의 상승이 적고 크로스토크가 적다.
따라서, 본 출원은 하기를 포함하는 전자 디바이스를 제공하는 것이다:
- 애노드,
- 적어도 20%의 비율로 적어도 하나의 비스무트 패턴을 함유하는 배위 화합물로부터 선택된 화합물 K1을 함유하는, 애노드의 캐소드 측 상의 인접한 층 A;
- 화합물 H, 및 적어도 하나의 비스무트 원자를 함유하는 배위 화합물로부터 선택된 추가 화합물 K2를 함유하는, 층 A의 캐소드 측 상의 인접한 층 B;
- 캐소드.
당업자의 관례적인 이해에 따르면, 용액으로부터 도포된 층의 경우 % 단위 비율의 수치는 중량%를 의미하고 기상으로부터 도포된 층의 경우 부피%를 의미한다. 바람직하게는, 일반적으로, 본 출원의 맥락에서 "%"는 부피%를 의미한다.
예를 들어 "층 A를 포함하는 전자 디바이스"의 정의에서 단수형("a") 단어가 사용되는 경우, 복수형이 기본적으로 배제되지 않으며, 이는 위에 언급된 경우 전자 디바이스에서 둘 이상의 층 A가 또한 있을 수도 있음을 의미한다.
전자 디바이스는 바람직하게는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 디바이스 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 및 더욱 바람직하게는 유기 전계 발광 디바이스 (OLED) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 따른 디바이스의 애노드는 바람직하게는 높은 일함수를 갖는 재료를 포함한다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 비해 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 특히, 산화환원 전위가 높은 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 이 목적에 적합하다. 바람직한 실시형태에서, 애노드는 예를 들어 Al/Ni/NiOx 또는 Al/PtOx 로 구성된 금속/금속 산화물 전극이다. 일부 응용의 경우, 전극 중 적어도 하나가, 유기 재료 (유기 태양 전지) 의 조사 또는 광 (OLED, O-LASER) 의 방출 중 어느 일방을 가능하게 하기 위해 투명하거나 또는 부분적으로 투명한 것이 바람직하다. 여기서, 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. 애노드를 위한 특히 바람직한 재료는 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이다. 추가로 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 중합체가 바람직하다. 바람직한 실시형태에서, 애노드는 2개 이상의 층, 예를 들어 ITO 의 내부층 및 금속 산화물, 바람직하게는 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물 또는 바나듐 산화물의 외부층으로 이루어진다.
층 A는 바람직하게는 애노드에 바로 인접한다. 또한, 층 A는 0.5 nm 내지 10 nm, 더 바람직하게는 1 nm 내지 5 nm, 가장 바람직하게는 2 nm 내지 4 nm의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 층 A는 바람직하게는 정공 주입 층이다. 본 출원의 맥락에서 정공 주입 층은 정공 주입 및 정공 수송 특성을 갖고 애노드에 바로 인접하는 층을 의미하는 것으로 이해된다.
층 A는 화합물 K1을 바람직하게는 적어도 50% 의 비율로, 보다 바람직하게는 적어도 90% 의 비율로, 가장 바람직하게는 적어도 99% 의 비율로 함유한다. 바람직한 실시형태에서, 층 A는 본질적으로 화합물 K1 으로 이루어진다. 가장 바람직하게는, 층 A는 화합물 K1 으로 이루어진다. 소량의 불순물 존재는 여기서 배제되지 않는다.
화합물 K1은 바람직하게는 적어도 하나의 리간드 및 적어도 하나의 Bi 원자를 함유하는 배위 화합물로부터 선택된다. 비스무트 원자는 바람직하게는 Bi(III)의 형태로 +3 산화 상태에 있다. 그러나, 대안의 바람직한 실시형태에서, 비스무트 원자는 또한 +2 또는 +5 산화 상태에 있을 수도 있다.
화합물 K1은 바람직하게는 강한 루이스산, 특히 다른 원자로부터 전자쌍을 수용하기 위해 준비가 고도로 되어 있는 화합물이다.
화합물 K1 은 비스무트의 단핵 착물, 비스무트의 이핵 착물 또는 비스무트의 다핵 착물일 수도 있다. 여기서 화합물 K1 은 이것이 기상으로 존재하는 경우에는 비스무트의 단핵 착물이고, 이것이 고상으로 존재하는 경우에는 비스무트의 다핵 착물인 것이 가능하다. 이것은 화합물 K1 이 물질의 상태에 따라 중합 또는 해중합될 수도 있는 것을 의미한다.
바람직하게는, 배위 화합물로서 화합물 K1 는 유기 화합물인 적어도 하나의 리간드 L 을 갖는다. 리간드 L 은 바람직하게는 한자리, 두자리 및 세자리 리간드로부터, 더욱 바람직하게는 한자리 리간드로부터 선택된다. 추가로 바람직하게는, 리간드 L 은 음 전하를 띄고(negatively charged), 바람직하게는 3가(triply), 2가(doubly) 또는 1가(singly) 음 전하를 띄고, 더욱 바람직하게는 1가 음 전하를 띈다.
화합물 K1에서 선택되는 리간드 L은 동일하거나 상이할 수도 있다. 이들은 바람직하게는 동일하다.
비스무트 원자에 결합하는 리간드 L 의 기는 바람직하게는 카르복실산 기, 티오카르복실산 기, 특히 티올산 기, 티온산 기 및 디티올산 기, 카르복사미드 기 및 카르복시미드 기로부터, 더욱 바람직하게는 카르복실산 기로부터 선택된다. 카르복실산기, 티오카르복실산기, 특히 티올산기, 티온산기 및 디티올산기, 카르복사미드기 및 카르복시미드기로부터 선택된 적어도 하나의 기를 함유하고, 추가로 적어도 하나의 전자 끄는 기(electron-withdrawing group)를 갖는 리간드가 바람직하다. 적어도 하나의 카르복실산 기를 함유하고, 카르복실산 기에 더하여, 적어도 하나의 추가 전자 끄는 기를 갖는 리간드가 특히 바람직하다. 전자 끄는 기는 바람직하게 F, Cl, Br, I, CN, NO2, 및 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 F, Cl, CN 및 NO2로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 알킬기로부터, 보다 바람직하게 F, Cl, CN 및 CF3 로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 리간드에 이러한 추가적인 전자 끄는 기가 1개, 2개 또는 3개, 가장 바람직하게는 3개 있다.
바람직하게는, 리간드 L 은 하기 식 (L-I), (L-II), (L-III) 및 (L-IV) 중 하나에 대응한다:
Figure pct00001
식 중:
W 는 카르복실산 기, 티오카르복실산 기, 특히 티올산 기, 티온산 기 및 디티올산 기, 카르복사미드 기 및 카르복시미드 기로부터, 더욱 바람직하게는 카르복실산 기로부터 선택되고;
U 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, W 기가 그에 결합되지 않는 경우 N 및 CR1 으로부터 선택되고, U 는 W 기가 그에 결합되는 경우 C 이고;
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R2, CN, Si(R2)3, N(R2)2, P(=O)(R2)2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 2개 이상의 R1 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기 및 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 R2 라디칼에 의해 각각 치환되고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있고;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 2개 이상의 R2 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기 및 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 R3 라디칼에 의해 각각 치환되고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있고;
R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 R3 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기, 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 F 및 CN 으로 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환될 수도 있다;
이하의 정의들은 본원에서 사용되는 화학 기에 적용 가능하다. 이들은 어떠한 더 구체적인 정의가 주어지지 않는 한 적용 가능하다.
본 발명의 맥락에서 아릴 기는 단일 방향족 환 (cycle), 즉 벤젠, 또는 융합 방향족 다환 (polycycle), 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌 또는 안트라센을 의미하는 것으로 이해된다. 본 출원의 맥락에서 융합된 방향족 다환은 서로 융합된 2개 이상의 단일 방향족 환으로 이루어진다. 여기서 환들 간의 융합은 환들이 서로 적어도 하나의 에지를 공유하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서 아릴 기는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유한다. 또한, 아릴 기는 방향족 고리 원자로서 어떤 헤테로원자도 함유하지 않지만, 탄소 원자만 함유한다.
본 발명의 맥락에서 헤테로아릴 기는 단일 헤테로방향족 환, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 융합된 헤테로방향족 다환, 예를 들어 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미하는 것으로 이해된다. 본원의 맥락에서 융합된 헤테로방향족 다환은 서로 융합된 둘 이상의 단일 방향족 또는 헤테로방향족 환들로 이루어지며, 여기서 방향족 및 헤테로방향족 환들 중 적어도 하나는 헤테로방향족 환이다. 여기서 환들 간의 융합은 환들이 서로 적어도 하나의 에지를 공유하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴기는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 이 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로아릴 기의 헤테로원자들은 바람직하게는 N, O 및 S 로부터 선택된다.
각각이 위에 언급된 라디칼에 의해 치환될 수도 있는, 아릴 또는 헤테로아릴기는, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 트리페닐렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 벤즈이미다졸로[1,2-a]벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유래하는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 반드시 아릴기를 단독으로 함유할 필요가 있는 것이 아니라, 적어도 하나의 아릴 기에 융합된 하나 이상의 비방향족 고리를 추가로 함유할 수도 있는 시스템이다. 이러한 비방향족 고리는 고리 원자로서 전적으로 탄소 원자를 함유한다. 이 정의에 의해 커버되는 기들의 예는 테트라히드로나프탈렌, 플루오렌 및 스피로바이플루오렌이다. 또한, 용어 "방향족 고리 시스템" 은, 예를 들어 바이페닐, 테르페닐, 7-페닐-2-플루오레닐, 쿼터페닐 및 3,5-디페닐-1-페닐인, 단일 결합을 통해 서로 연결된 둘 이상의 방향족 고리 시스템으로 이루어진 시스템을 포함한다. 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템에 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고 헤테로원자를 함유하지 않는다. "방향족 고리 시스템" 의 정의는 헤테로아릴 기를 포함하지 않는다.
헤테로방향족 고리 시스템은, 고리 원자로서 적어도 하나의 헤테로원자를 함유해야 하는 것을 제외하고는, 전술한 방향족 고리 시스템의 정의에 따른다. 방향족 고리 시스템의 경우와 같이, 헤테로방향족 고리 시스템은 아릴 기 및 헤테로아릴 기를 전적으로 함유할 필요가 있는 것이 아니라, 적어도 하나의 아릴 또는 헤테로아릴 기에 융합된 하나 이상의 비방향족 고리를 추가로 함유할 수도 있다. 비방향족 고리는 고리 원자로서 탄소 원자만을 함유할 수도 있거나, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 추가로 함유할 수도 있으며, 여기서 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및 S 로부터 선택된다. 이러한 헤테로방향족 고리 시스템에 대한 하나의 예는 벤조피라닐이다. 또한, 용어 "헤테로방향족 고리 시스템" 은 단일 결합, 예를 들어 4,6-디페닐-2-트리아지닐을 통해 서로 결합된 2개 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 시스템을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서, 헤테로방향족 고리 시스템은 탄소 및 헤테로원자로부터 선택되는 5 내지 40 개의 고리 원자를 함유하고, 여기서 고리 원자 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로방향족 고리 시스템의 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및 S로부터 선택된다.
따라서, 본원에서 정의된 용어 "헤테로방향족 고리 시스템" 및 "방향족 고리 시스템" 은 방향족 고리 시스템이 고리 원자로서 헤테로원자를 가질 수 없는 반면에, 헤테로방향족 고리 시스템은 고리 원자로서 적어도 하나의 헤테로원자를 가져야 한다는 점에서 서로 상이하다. 이 헤테로원자는 비방향족 복소환 고리의 고리 원자로서 또는 방향족 복소환 고리의 고리 원자로서 존재할 수도 있다.
위의 정의에 따라, 임의의 아릴 기는 "방향족 고리 시스템" 이라는 용어에 의해 커버되고, 임의의 헤테로아릴 기는 "헤테로방향족 고리 시스템" 이라는 용어에 의해 커버된다.
6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템은 특히 아릴기 및 헤테로아릴 기 하에서 위에 언급된 기로부터, 그리고 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 인데노카르바졸로부터, 또는 이들 기의 조합으로부터 유도하는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 및 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 및 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (여기서 개개의 수소 원자 또는 CH2 기는 또한, 라디칼의 정의에서 위에 언급된 기들에 의해 치환될 수도 있음) 는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플로오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플로오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다.
1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬기 (여기서 개개의 수소 원자 또는 CH2 기는 또한 라디칼의 정의에서 상기 언급된 기로 치환될 수 있음) 는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 이해된다.
본 출원의 문맥에서, 2개 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수도 있다는 문구는, 특히 2개의 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 연결된다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 추가적으로, 위에 언급된 문구는 또한 2개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우에, 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합되었던 위치에 결합되어, 고리를 형성한다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
바람직하게는, R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, CN, NO2, Si(R2)3, N(R2)2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 여기서 상기 알킬 및 알콕시 기, 상기 방향족 고리 시스템 및 상기 헤테로방향족 고리 시스템은 R2 라디칼에 의해 각각 치환되고; 상기 알킬 또는 알콕시 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R2C=CR2-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -NR2-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR2- 로 대체될 수도 있다.
바람직하게는, R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, CN, NO2, Si(R3)3, N(R3)2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 여기서 상기 알킬 및 알콕시 기, 상기 방향족 고리 시스템 및 상기 헤테로방향족 고리 시스템은 R3 라디칼에 의해 각각 치환되고; 상기 알킬 또는 알콕시 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -NR3-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR3- 로 대체될 수도 있다.
바람직하게는, 식 (L-I) 내지 (L-III) 각각에서, F, Cl, Br, CN, NO2, 및 1 내지 20 개의 탄소 원자 및 F, Cl, CN 및 NO2 로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 알킬 기로부터 선택되는, 적어도 하나의 R1 기가 존재한다. 언급된 기 중에서, F, Cl, CN 및 CF3 이 특히 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 이 종류의 1 개, 2 개 또는 3 개의 R1 기가 존재하며, 가장 바람직하게는 3 개이다.
바람직하게는, 식 (L-IV) 에서, F, Cl, Br, CN, NO2, 및 1 내지 20 개의 탄소 원자 및 F, Cl, CN 및 NO2 로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 알킬 기로부터 선택되는, 적어도 하나의 R2 기가 존재한다. 언급된 기 중에서, F, Cl, CN 및 CF3 이 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 이 종류의 2 개, 2 개 또는 3 개의 R1 기가 존재하며, 가장 바람직하게는 3 개이다.
바람직한 리간드 L 은 플루오르화 벤조산 유도체, 플루오르화 또는 비플루오르화 페닐아세트산 유도체 및 플루오르화 또는 비플루오르화 아세트산 유도체로부터 선택된다.
바람직한 플루오르화 벤조산 유도체는 다음과 같다: 2-(트리플루오로메틸)벤조산; 3,5-디플루오로벤조산; 3-히드록시-2,4,6-트리요오도벤조산; 3-플루오로-4-메틸벤조산; 3-(트리플루오로메톡시)벤조산; 4-(트리플루오로메톡시)벤조산; 4-클로로-2,5-디플루오로벤조산; 2-클로로-4,5-디플루오로벤조산; 2,4,5-트리플루오로벤조산; 2-플루오로벤조산; 4-플루오로벤조산; 2,3,4-트리플루오로벤조산; 2,3,5-트리플루오로벤조산; 2,3-디플루오로벤조산; 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤조산; 2,4-디플루오로벤조산; 2,5-디플루오로벤조산; 2,6-비스(트리플루오로메틸)벤조산; 2,6-디플루오로벤조산; 2-클로로-6-플루오로벤조산; 2-플루오로-4-(트리플루오로메틸)벤조산; 2-플루오로-5- (트리플루오로메틸)벤조산; 2-플루오로-6-(트리플루오로메틸)벤조산; 3,4,5-트리플루오로벤조산; 3,4-디플루오로벤조산; 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤조산; 3-(트리플루오로메틸)벤조산; 3-클로로-4-플루오로벤조산; 3-플루오로-5-(트리플루오로메틸)벤조산; 3-플루오로벤조산; 4-플루오로-2-(트리플루오로메틸)벤조산; 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)벤조산; 5-플루오로-2-메틸벤조산; 2-(트리플루오로메톡시)벤조산; 2,3,5-트리클로로벤조산; 4-(트리플루오로메틸)벤조산; 펜타플루오로벤조산; 및 2,3,4,5-테트라플루오로벤조산. 가장 바람직한 것은 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤조산이다.
바람직한 플루오르화 또는 비플루오르화 페닐아세트산 유도체는 2-플루오로페닐아세트산; 3-플루오로페닐아세트산; 4-플루오로-페닐아세트산; 2,3-디플루오로페닐아세트산; 2,4-디플루오로-페닐아세트산; 2,6-디플루오로페닐아세트산; 3,4-디플루오로-페닐아세트산; 3,5-디플루오로페닐아세트산; 펜타플루오로페닐아세트산; 2-클로로-6-플루오로페닐아세트산; 2-클로로-3,6-디플루오로페닐아세트산; 3-클로로-2,6-디플루오로-페닐아세트산; 3-클로로-4-플루오로페닐아세트산; 5-클로로-2-플루오로페닐아세트산; 2,3,4-트리플루오로페닐아세트산; 2,3,5-트리플루오로페닐아세트산; 2,3,6-트리플루오로페닐아세트산; 2,4,5-트리플루오로페닐아세트산; 2,4,6-트리플루오로페닐아세트산; 3,4,5-트리플루오로-페닐아세트산; 3-클로로-2-플루오로페닐아세트산; 6-플루오로-페닐아세트산; 4-클로로-2-플루오로페닐아세트산; 2-클로로-4-플루오로페닐아세트산이다.
바람직한 플루오르화 또는 비플루오르화 아세트산 유도체는 디플루오로아세트산; 트리플루오로아세트산; 클로로디플루오로아세트산; (3-클로로페닐)디플루오로아세트산; (3,5-디플루오로페닐)디플루오로아세트산; (4-부틸페닐)디플루오로아세트산; (4-tert-부틸페닐)디플루오로아세트산; (3,4-디메틸페닐)디플루오로아세트산; (3-클로로-4-플루오로페닐)-디플루오로아세트산; (4-클로로페닐)-디플루오로아세트산; 2-바이페닐-3',5'-디플루오로아세트산; 3-바이페닐-3',5'-디플루오로아세트산; 4-바이페닐-3',5'-디플루오로아세트산; 2-바이페닐-3',4'-디플루오로아세트산; 3-바이페닐-3',4'-디플루오로아세트산; 4-바이페닐-3',4'-디플루오로아세트산 및 2,2-디플루오로프로피온산 및 이들의 고급 동족체(higher homolog).
상기한 목록에서 양성자화된 형태로 언급된 리간드 L은 바람직하게는 화합물 K1에서 탈양성자화된 형태이다.
층 B는 바람직하게는 캐소드 측에서 바로 층 A에 인접한다. 층 B는 바람직하게는 정공 수송 층이다. 층 B는 5 nm 내지 100 nm, 더 바람직하게는 10 nm 내지 50 nm, 가장 바람직하게는 10 내지 30 nm의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
층 B는 p-도펀트로서 화합물 K2를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서 p-도펀트는 주 성분에 소 성분으로서 첨가되어 소 성분과 주 성분을 함유하는 층의 정공 전도도를 뚜렷하게 증가시키는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
화합물 K2는 바람직하게는 층 B에서 화합물 H와 루이스 산-루이스 염기 쌍을 형성하며, 여기서 화합물 K2는 루이스 산으로 작용하고 화합물 H는 루이스 염기로 작용한다. 이 이론에 얽매이지 않고, 이것은 화합물 H의 자유 전자쌍과 화합물 K2의 Bi 원자의 상호작용의 결과로 발생하는 것으로 추정된다.
층 B는 화합물 H 및 화합물 K2 이외에 추가 화합물을 함유할 수도 있다. 이는 바람직하게는 화합물 H 및 화합물 K2로 이루어지지만, 이것은 불순물이 층에 소량 존재하는 것을 배제하지는 않는다. 바람직한 실시형태에서, 층 B는 정확히 하나의 화합물 H 및 정확히 하나의 화합물 K2를 함유한다. 대안의 바람직한 실시형태에서, 층 B는 정확히 2개의 상이한 화합물 H 및 정확히 하나의 화합물 K2를 함유한다.
화합물 K2는 바람직하게는 층 B에서 도펀트의 형태를 취한다. 층 B 가 0.1% 내지 20%, 더욱 바람직하게는 0.5% 내지 12%, 더 더욱 바람직하게는 1% 내지 10%, 그리고 가장 바람직하게는 2% 내지 8% 의 농도로 화합물 K2 를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서 백분율은 바람직하게는 부피%이다.
화합물 K2는 바람직하게는 적어도 하나의 리간드 및 적어도 하나의 Bi 원자를 함유하는 배위 화합물로부터 선택된다. 비스무트 원자는 바람직하게는 Bi(III)의 형태로 +3 산화 상태에 있다. 그러나, 대안의 바람직한 실시형태에서, 비스무트 원자는 또한 +2 또는 +5 산화 상태에 있을 수도 있다.
화합물 K2는 바람직하게는 강한 루이스 산이다. 강한 루이스 산은 특히 다른 원자로부터 전자쌍을 받아들일 준비가 고도로 되어 있는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
화합물 K2 은 비스무트의 단핵 착물, 비스무트의 이핵 착물 또는 비스무트의 다핵 착물일 수도 있다. 여기서 화합물 K1 은 이것이 기상으로 존재하는 경우에는 비스무트의 단핵 착물이고, 이것이 고상으로 존재하는 경우에는 비스무트의 다핵 착물인 것이 가능하다. 이것은 화합물 K2 이 물질의 상태에 따라 중합 또는 해중합될 수도 있는 것을 의미한다.
바람직하게는, 배위 화합물로서 화합물 K2 는 유기 화합물인 적어도 하나의 리간드 L 을 갖는다. 리간드 L 은 바람직하게는 한자리, 두자리 및 세자리 리간드로부터, 더욱 바람직하게는 한자리 리간드로부터 선택된다. 추가로 바람직하게는, 리간드 L 은 음 전하를 띄고(negatively charged), 바람직하게는 3가(triply), 2가(doubly) 또는 1가(singly) 음 전하를 띄고, 더욱 바람직하게는 1가 음 전하를 띈다.
화합물 K2 에서 선택되는 리간드 L은 동일하거나 상이할 수도 있다. 이들은 바람직하게는 동일하다.
비스무트 원자에 결합하는 화합물 K2 에서의 리간드 L 의 기는 바람직하게는 카르복실산 기, 티오카르복실산 기, 특히 티올산 기, 티온산 기 및 디티올산 기, 카르복사미드 기 및 카르복시미드 기로부터, 더욱 바람직하게는 카르복실산 기로부터 선택된다. 카르복실산기, 티오카르복실산기, 특히 티올산기, 티온산기 및 디티올산기, 카르복사미드기 및 카르복시미드기로부터 선택된 적어도 하나의 기를 함유하고, 추가로 적어도 하나의 전자 끄는 기(electron-withdrawing group)를 갖는 리간드가 바람직하다. 적어도 하나의 카르복실산 기를 함유하고, 카르복실산 기에 더하여, 적어도 하나의 추가 전자 끄는 기를 갖는 리간드가 특히 바람직하다. 전자 끄는 기는 바람직하게 F, Cl, Br, I, CN, NO2, 및 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 F, Cl, CN 및 NO2로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 알킬기로부터, 보다 바람직하게 F, Cl, CN 및 CF3 로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 리간드에 이러한 추가적인 전자 끄는 기가 1개, 2개 또는 3개, 가장 바람직하게는 3개 있다.
바람직하게는, 화합물 K2에서의 리간드 L은 모든 바람직한 실시형태를 포함하여, 위에 정의된 바와 같은, 식 (L-I), (L-II), (L-III) 및 (L-IV) 중 하나를 따른다.
화합물 K2 에서 바람직한 리간드 L 은 플루오르화 벤조산 유도체, 플루오르화 또는 비플루오르화 페닐아세트산 유도체 및 플루오르화 또는 비플루오르화 아세트산 유도체로부터 선택된다. 바람직한 플루오르화 벤조산 유도체, 바람직한 플루오르화 및 비플루오르화 페닐아세트산 유도체 및 바람직한 플루오르화 및 비플루오르화 아세트산 유도체는 위의 목록에 명시되어 있다. 리간드는 바람직하게는 화합물 K2에서 탈양성자화된 형태이다.
화합물 K1 및 K2 는 동일하거나 상이할 수도 있으며; 이들은 바람직하게는 동일하다.
화합물 H는 정공 수송 화합물인 것이 바람직하다. 이는 보다 바람직하게는 방향족 아민에서 선택된다. 여기서 방향족 아민은 질소 원자에 결합된 3개의 방향족 기를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 여기서 3개의 방향족 기는 바람직하게는 서로 결합되지 않는다. 용어 "방향족 기"는 헤테로방향족 및 고리 시스템에 어떠한 헤테로원자도 함유하지 않는 방향족 기 둘 다를 포함한다. 화합물 H는 바람직하게는 단일 아미노기를 함유한다. 또한 바람직하게, 화합물 H 는 10 개 초과의 방향족 고리 원자를 갖는 융합된 아릴 기를 함유하지 않고, 14 개 초과의 방향족 고리 원자를 갖는 융합된 헤테로아릴 기도 함유하지 않는다.
화합물 H는 바람직하게는, 순환 전압 전류법에 의해 결정되는, -5.1eV 내지 -5.7eV, 바람직하게는 -5.2eV 내지 -5.7eV의 HOMO를 갖는다. 이것은 다음 방법에 의해 행해진다: 이 방법에서는, 역전위(reverse potential)가 도달될 때까지 전압을 계속해서 높이거나 낮춘 후, 시작 전압으로 복귀한다. 이 기간 동안 전류의 흐름이 측정된다. 상승 전류는 산화 환원 작업이 진행 중임을 의미한다. 확산 제어 방식으로 산화 환원 작업이 진행되기 때문에, 잠시 후 전류가 다시 떨어지며, 피크를 낳는다. 역전위에 도달한 후, "웨이 백"(way back)에서, 전기화학적으로 생성된 종은 반응이 가역적일 때 그의 원래 상태로 복귀된다. 두 피크 전위의 평균이 반파 전위(half-wave potential)이다.
사용되는 표준 용매는 DCM 이다. 기준 전극의 전위가 변할 수 있기 때문에, 페로센(Fc) 또는 데카메틸페로센(dmFc)이 내부 표준으로 추가된다; 이러한 방식으로, 페로센/페로세늄에 대한 레퍼렌싱(referencing) 이 가능하다.
여기서 HOMO는 다음과 같이 계산된다:
HOMO (eV) = -4.8eV-(Esample peak - Ereference peak) - (offsetdmFc/Fc)
식 중:
Esample peak = 화합물의 반파 전위(단위 eV)
Ereference peak = 기준 화합물의 반파 전위(단위 eV)
OffsetdmFc/Fc = Fc와 dmFc의 반파 전위 사이의 전위차(단위 eV).
H는 바람직하게는 하기 식을 따른다:
Figure pct00002
식 중, 나타내는 기들은 다음과 같다:
Ar1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 6 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖고 R4 라디칼로 치환된 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖고 R4 라디칼로 치환된 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; Ar1 기는 여기서 R4 라디칼을 통해 서로 결합될 수도 있다;
R4 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 2개 이상의 R4 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기 및 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 R5 라디칼에 의해 각각 치환되고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R5C=CR5-, -C≡C-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있고;
R5 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 R5 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기, 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 F 및 CN 으로 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환될 수도 있다.
바람직하게는, 식 (H) 의 화합물에서 적어도 하나의 Ar1 기는, 각각 R4 라디칼로 치환되는, 페닐, 바이페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 페난트릴, 플루오란테닐, 플루오레닐, 인데노플루오레닐, 스피로바이플루오레닐, 푸라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 이소벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 카르바졸릴, 인돌로카르바졸릴, 인데노카르바졸릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 아크리딜, 페난트리딜, 벤즈이미다졸릴, 피리미딜, 피라지닐 및 트리아지닐로부터 선택되고; 보다 바람직하게, 각각 R4 라디칼로 치환되는, 페닐, 바이페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 페난트릴, 플루오란테닐, 플루오레닐, 인데노플루오레닐, 스피로바이플루오레닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 카르바졸릴, 아크리딜 및 페난트리딜로부터 선택된다.
바람직하게는, R4 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, Si(R5)3, N(R5)2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 여기서 상기 알킬 및 알콕시 기, 상기 방향족 고리 시스템 및 상기 헤테로방향족 고리 시스템은 R5 라디칼에 의해 각각 치환되고; 상기 알킬 또는 알콕시 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R5C=CR5-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -NR5-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR5- 로 대체될 수도 있다.
화합물 H 는 바람직하게는 다음 식 중 하나를 따른다:
Figure pct00003
식 (H-III) 에서 비어있는 위치는 각각 R4 라디칼로 치환되고, 발생하는 기 및 인덱스는 다음과 같다:
Z 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고 CR4 또는 N 이다;
Y 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, O, S, C(R4)2, Si(R4)2, PR4, NR4, C(R4)2-C(R4)2, 또는 CR4=CR4 이다;
Ar1 은 위에 정의된 바와 같으며 바람직하게는 위에 명시된 바람직한 실시형태 중 하나를 따른다;
Ar2 는 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖고 R4 라디칼로 치환되는 방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖고 R4 라디칼로 치환되는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
n, p, q 는 동일하거나 상이하고 0 또는 1 이다.
식 (H-I) 내지 (H-III) 중에서, 식 (H-I) 이 바람직하다.
하나의 고리에서 3 개 이하의 Z 기는 N 인 것이 바람직하다. 바람직하게는 2개 이하의 인접한 Z 기는 N이다. 보다 바람직하게, Z 는 CR4 이다.
바람직하게 Y는 각각의 경우 동일하거나 상이하고 O, S, NR4 또는 (CR4)2, 보다 바람직하게는 (CR4)2 이다.
바람직하게는, 인덱스 p 및 q 중 적어도 하나는 1 이다. 바람직하게는, 인덱스 p 및 q 의 총합은 1 이다.
바람직하게는, Ar2 는 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오란텐, 바이페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 인데노플루오렌, 스피로바이플루오렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤즈이미다졸, 피리미딘, 피라진 및 트리아진으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 포함하고, 여기서 언급된 기는 R4 라디칼로 치환된다. 바람직하게는, Ar2 는 오로지 위에 언급된 기 중 하나 또는 복수의 위에 언급된 기의 조합으로 이루어진다.
위에 언급된 식 (H-I) 내지 (H-III) 의 바람직한 실시형태는 하기 식을 따른다:
Figure pct00004
식 (H-III-I) 에서 비어있는 위치는 각각 R4 라디칼로 치환되고, 여기서 발생하는 기 및 인덱스는 위에 정의된 바와 같고, 바람직하게는 그의 위에 명시된 바람직한 실시형태를 따른다. 식 (H-I-I) 내지 (H-III-I) 중에서, 식 (H-I-I) 이 바람직하다.
식 (H) 의 화합물의 바람직한 실시형태는 하기 화합물이다:
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
전자 디바이스는 바람직하게는 층 B와 캐소드 사이에 하나 이상의 방출 층을 포함한다.
디바이스의 방출층은 하나 이상의 인광 방출체를 함유할 수도 있거나 및/또는 하나 이상의 형광 방출체를 함유할 수도 있다.
용어 "인광 방출 화합물"은 전형적으로 광의 방출이 스핀-금지 천이, 예를 들어 여기된 삼중항 상태 또는 보다 높은 스핀 양자수를 갖는 상태, 예를 들어 오중항 상태로부터의 천이를 통해 초래되는 화합물을 포함한다.
적합한 인광 방출 화합물 (= 삼중항 방출체) 은 특히 적합하게 여기되는 경우, 바람직하게는 가시 영역에서, 광을 방출하고, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과, 그리고 84 미만, 더욱 바람직하게는 56 초과 그리고 80 미만의 원자 번호의 적어도 하나의 원자를 함유하는 화합물이다. 인광 방출 화합물로서, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 맥락에서, 모든 발광성 이리듐, 백금 또는 구리 착물은 인광 방출 화합물인 것으로 고려된다.
그러한 인광 방출 화합물의 예는 출원 WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373 및 US 2005/0258742 에서 찾아볼 수 있다. 일반적으로, 종래 기술에 따른 인광 OLED 에 사용되며 유기 전계 발광 디바이스 분야의 당업자에게 알려져 있는 모든 인광 착물이 적합하다. 당업자라면, 진보성 능력을 발휘함이 없이, 추가의 인광 착물을 OLED 에서 본 발명의 재료와 조합으로 사용하는 것이 또한 가능하다.
인광 방출 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 재료와 조합하여 방출층에 존재한다. 본 발명의 화합물뿐만 아니라, 인광 방출체를 위한 바람직한 매트릭스 재료들은, 방향족 케톤, 방향족 포스핀 산화물 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어, CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 인데노카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체, 쌍극성 매트릭스 재료, 실란, 아자보롤 또는 보로닉 에스테르, 트리아진 유도체, 아연 착물, 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체, 디아자포스폴 유도체, 브릿지된 카르바졸 유도체, 트리페닐렌 유도체 또는 락탐이다.
대안적인 실시형태, 마찬가지로 바람직한 실시형태에서, 전자 디바이스는 형광 방출 화합물을 함유하는 방출층을 갖는다. 바람직하게는, 방출층은 이 경우 아릴아미노 화합물을 형광 방출 화합물로서, 더욱 바람직하게는 호스트 재료와 조합으로 포함한다. 이 경우 호스트 재료는 바람직하게는 하나 이상의 안트라센 기를 포함하는 화합물로부터 선택된다.
전자 디바이스의 방출층에 사용하기에 바람직한 형광 발광 화합물은 아릴아민 부류로부터 선택된다. 아릴아민 또는 방향족 아민은 본 발명의 맥락에서 질소에 직접 결합된 3 개의 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 이러한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템들 중 적어도 하나는, 보다 바람직하게는 적어도 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 융합 고리 시스템이다. 이들의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 디아릴아미노 기가, 바람직하게는 9번 위치에서, 안트라센 기에 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노 기가, 바람직하게는 9,10번 위치에서, 안트라센 기에 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 유사하게 정의되는데, 여기서 디아릴아미노기는 바람직하게는 1 위치 또는 1,6 위치에서 피렌에 결합된다. 추가의 바람직한 방출 화합물은 인데노플루오렌아민 또는 -디아민, 벤조인데노플루오렌아민 또는 -디아민, 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 -디아민, 및 융합된 아릴 기를 갖는 인데노플루오렌 유도체이다. 마찬가지로 피렌아릴아민이 바람직하다. 마찬가지로, 벤조인데노플루오렌아민, 벤조플루오렌아민, 확장된 벤조인데노플루오렌 (extended benzoindenofluorene), 페녹사진, 및 플루오렌 유도체가 푸란 단위에 또는 티오펜 단위에 연결된 것이 바람직하다.
형광 방출 화합물을 위한 유용한 매트릭스 재료에는 다양한 물질 부류의 재료가 포함된다. 바람직한 매트릭스 재료는 올리고아릴렌 (예를 들어, 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌), 특히 융합된 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌, 폴리포달 금속 착물, 정공 전도 화합물, 전자 전도 화합물, 특히 케톤, 포스핀 산화물 및 술폭사이드; 회전장애 이성질체 (atropisomer), 보론산 유도체 및 벤즈안트라센의 부류로부터 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애 이성질체를 포함하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 산화물 및 술폭사이드의 부류에서 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애 이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류에서 선택된다. 본 발명의 맥락에서 올리고아릴렌은 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
전자 디바이스의 방출층은 또한 복수의 방출체 화합물 및/또는 복수의 매트릭스 재료를 포함하는 시스템 (혼합 매트릭스 시스템) 을 포함할 수도 있다. 이 경우에도 역시, 방출체는 일반적으로 시스템 내에 적은 비율을 갖는 재료이고, 매트릭스 재료는 시스템 내에 큰 비율을 갖는 재료이다. 그러나 개개의 경우에, 시스템에서 단일 매트릭스 재료의 비율은 단일 방출체 화합물의 비율보다 적을 수도 있다.
혼합 매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 개 또는 3 개의 상이한 매트릭스 재료, 보다 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 재료를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 경우, 2 개 재료 중 하나는 정공 수송 특성을 포함하는 특성을 갖는 재료이고, 다른 재료는 전자 수송 특성을 포함하는 특성을 갖는 재료이다. 2 개의 상이한 매트릭스 재료는 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 보다 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 그리고 가장 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비로 존재할 수 있다. 인광 유기 전계 발광 디바이스에서 혼합 매트릭스 시스템을 사용하는 것이 바람직하다.
혼합 매트릭스 시스템은 하나 이상의 방출체 화합물, 바람직하게는 하나 이상의 인광 방출체 화합물을 포함할 수도 있다. 일반적으로, 혼합 매트릭스 시스템은 바람직하게 인광 유기 전계 발광 디바이스에 사용된다.
혼합된 매트릭스 시스템을 위한 특히 적합한 매트릭스 재료는 어떠한 유형의 방출체가 혼합된 매트릭스 시스템에서 사용되는 지에 따라, 인광 방출체를 위해 하기에 명시된 바람직한 매트릭스 재료 또는 형광 방출체를 위한 바람직한 매트릭스 재료로부터 선택된다.
전자 디바이스는 바람직하게는 다음 층들을 다음의 층 순서로 갖는다:
-애노드-
-정공 주입층-
-정공 수송층-
- 선택적으로 추가의 정공 수송 층(들)-
- 방출 층-
-선택적으로 정공 차단 층-
-전자 수송 층-
-전자 주입층-
-캐소드-.
그러나, 언급된 모든 층이 존재할 필요는 없거나 및/또는 추가의 다른 층이 존재할 수도 있다.
전자 디바이스는 바람직하게는 층 A 및 B 이외에, 애노드와 방출층 사이에 하나 이상의 추가 층을 포함한다. 이들 층은 바람직하게 정공 수송 층 및 전자 차단 층으로부터 선택된다. 정공 수송층은, 애노드와 방출 층 사이에 배치되고 정공 수송 특성을 갖는 층을 의미하는 것으로 이해된다. 전자 차단층은, 애노드와 방출층 사이에 배치되고, 애노드 측 상의 방출 층에 바로 인접하고, 방출 층으로부터 애노드 방향으로 전극의 통과를 감소시키거나 방지하는 층을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 실시형태에서, 전자 디바이스는 애노드와 방출층 사이에 다음의 층들: 층 A, 층 B, 추가의 정공 수송층 및 전자 차단층을 언급된 순서로 포함한다. 애노드와 방출층 사이에는 추가 층이 없는 것이 바람직하다.
전자 디바이스의 위에 언급된 추가 정공 수송층 및 전자 차단 층에 사용되는 화합물은 바람직하게 인데노플루오렌아민 유도체, 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체, 융합 방향족 시스템을 갖는 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민, 디벤조인데노플루오렌아민, 스피로바이플루오렌아민, 플루오렌아민, 스피로디벤조피란아민, 디히드로아크리딘 유도체, 스피로디벤조푸란 및 스피로디벤조티오펜, 페난트렌디아릴아민, 스피로트리벤조트로폴론, 메타-페닐디아민 기를 갖는 스피로바이플루오렌, 스피로비스아크리딘, 크산텐디아릴아민, 및 디아릴아미노 기를 갖는 9,10-디히드로안트라센 스피로 화합물로부터 선택된다.
인데노플루오렌아민 유도체, 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체, 융합 방향족 시스템을 갖는 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민, 디벤조인데노플루오렌아민, 스피로바이플루오렌아민, 플루오렌아민, 스피로디벤조피란아민, 디히드로아크리딘 유도체, 스피로디벤조푸란 및 스피로디벤조티오펜, 페난트렌디아릴아민, 스피로트리벤조트로폴론, 메타-페닐디아민 기를 갖는 스피로바이플루오렌, 스피로비스아크리딘, 크산텐디아릴아민, 및 디아릴아미노 기를 갖는 9,10-디히드로안트라센 스피로 화합물로부터 선택된 위에 언급된 화합물이 일반적으로 정공 수송 기능을 갖는 층에서의 사용에 적합하다. 정공 수송 기능을 갖는 층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층 및 또한 방출층을 포함한다. 방출층에 사용될 때 화합물은 매트릭스 재료, 특히 정공 수송 특성을 갖는 매트릭스 재료로서 적합하다. 이 섹션의 설명은 본 출원의 정의에 따른 OLED뿐만 아니라 임의의 구조의 OLED에 적용할 수 있다.
본 출원의 정의에 따른 OLED뿐만 아니라 임의의 OLED에서 정공 수송 기능을 갖는 층에 사용하기에 특히 적합한 화합물은 다음을 포함한다:
Figure pct00034
Figure pct00035
위에 언급된 화합물은 일반적으로 정공 수송층에 사용하기에 적합하다. 이의 사용은 예를 들어 본 출원에 따른 화합물 H로서의 사용으로 제한되지 않거나, 또는 본 출원에 기재된 OLED와 같은 특정 OLED에 임의의 다른 방식으로 제한되지 않는다.
화합물 HT-1 내지 HT-9는 위에 인용된 공개된 명세서에 개시된 방법에 의해 제조될 수도 있다. 상기 표에 인용된 공개된 명세서에 개시된 화합물의 사용 및 제조에 관한 추가 교시는 이로써 참조에 의해 명시적으로 원용되고, 바람직하게는 정공 수송 재료로서 위에 언급된 화합물의 사용에 관한 위에 주어진 교시와 조합될 것이다. 화합물 HT-1 내지 HT-9 은 OLED에 사용될 때 특출한 특성, 특히 특출한 수명 및 효율을 나타낸다.
전자 디바이스는 바람직하게는 방출층과 캐소드 사이에 하나 이상의 층을 함유한다. 이들 층은 정공 차단층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로부터 선택된다. 정공 차단층은, 캐소드 측 상에서 방출층에 바로 인접하고 방출층으로부터 캐소드의 방향으로 정공의 통과를 방해하거나 방지하는 층을 의미하는 것으로 이해된다. 전자 수송층은, 방출 층과 캐소드 사이에 배치되고 전자를 수송하는 층을 의미하는 것으로 이해된다. 전자 차단 층은, 애노드 측 상의 캐소드에 바로 인접하고 캐소드로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 층을 의미하는 것으로 이해된다.
바람직한 실시형태에서, 전자 주입 층은 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 리튬 착물, 예를 들어 Liq, 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 산화물 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 재료를 포함한다. 전자 주입층은 하나 이상의 n-도펀트를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 그것은 바람직하게는 20% 미만, 보다 바람직하게는 15% 미만의 비율로 도펀트를 함유한다. 대안의 바람직한 실시형태에서, 전자 주입층은 어떠한 n-도펀트도 함유하지 않는다.
본원의 맥락에서 n-도펀트는 주 성분에 소 성분으로 첨가되어 소 성분과 주 성분을 함유하는 층의 전자 전도도를 뚜렷하게 증가시키는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 특히, 이것은 -1.5eV 이하의 Fc/Fc+ 대비 산화 전위를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
정공 차단 층 및/또는 전자 수송 층 및/또는 전자 주입 층은 바람직하게, 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 리튬 착물, 예를 들어 Liq, 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 산화물 유도체로부터 선택되는 화합물을 포함한다.
전자 디바이스의 바람직한 캐소드는 낮은 일함수를 갖는 금속, 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성되는 금속 합금 또는 다층 구조이다. 추가적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성된 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성된 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우에, 언급된 금속에 추가로, 상대적으로 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 또는 Al 을 또한 사용할 수 있으며, 이 경우 예를 들어 Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수도 있다. 이러한 목적을 위해 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐만 아니라 대응하는 산화물 또는 카보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 또한 이 목적을 위해 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
디바이스는 전자 디바이스 분야에서 관례적인 방법에 의해 생산된다.
바람직한 실시형태에서, 바람직하게는 층 A 및 B를 포함하는 전자 디바이스의 하나 이상의 층이 승화 방법에 의해 도포된다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템에서 증착에 의해 도포된다. 이 경우, 그러나, 초기 압력이 훨씬 더 낮은, 예를 들어 10-7 mbar 미만인 것이 또한 가능하다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 디바이스의 하나 이상의 층은 OVPD (organic vapor phase deposition) 방법 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 코팅된다. 이러한 경우, 재료들은 10-5 mbar 과 1 bar 사이의 압력에서 도포된다. 이 방법의 특별한 경우는, 재료가 노즐에 의해 직접 도포되고 이에 따라 구조화되는 OVJP (organic vapor jet printing) 방법이다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 전자 디바이스의 하나 이상의 층은 예를 들어 스핀-코팅에 의해, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 노즐 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 그러나 더욱 바람직하게는 LITI (광-유도 열 이미징, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 용액으로부터 제조된다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 디바이스의 하나 이상의 층은 용액으로부터 도포되고, 디바이스의 하나 이상의 층은 승화 방법에 의해 도포된다.
(본원에 따른) 기능성 층들의 도포 후에, 디바이스는 물 및 공기에 의한 손상 영향을 배제하기 위해, 구조화되고, 접점-접속되고, 최종적으로 밀봉된다.
전자 디바이스는 바람직하게는 디스플레이에서, 조명 응용의 광원으로서, 그리고 의료 및/또는 미용 응용의 광원으로서 사용된다.
도 1은 크로스토크의 측정을 위한 실시예에 사용된 ITO 핑거 구조를 도시한다.
실시예
A) OLED 의 제조 및 테스트 방법
두께 50 nm 의 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리판은 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다.
OLED 는 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 임의적인 제 1 정공 주입층 (HTL) / 제 1 정공 수송층 (HTL1) / 제 2 정공 수송층 (HTL2) /전자 차단층 (EBL) / 방출층 (EML) / 정공 차단층 (HBL) / 전자 수송층 (ETL) / 전자 주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층에 의해 형성된다. 형광 인데노플루오렌아민 화합물이 청색 방출 도펀트로 사용된다. 플루오레닐트리아진 화합물이 HBL 재료로 사용된다. OLED 의 구조는 아래 나타낸 표에서 찾아볼 수 있다. 사용된 추가 재료의 구조는 아래 표에 보여져 있다.
모든 재료는 진공 챔버에서 열 증착에 의해 도포된다. 이 경우에, 방출 층은 항상 매트릭스 재료 및 매트릭스 재료(들) 에 동시-증발에 의해 특정 체적 비율로 혼합(도핑)되는 방출체로 이루어진다. SMB:SEB(95%:5%) 와 같은 형태로 주어진 수치들은 여기서 재료 SMB 가 95%의 체적 비율로 그리고 재료 SEB 가 5%의 체적 비율로 층에 존재하는 것을 의미한다. 전자 수송층에 그리고 비스무트 착물을 함유하는 층에 대해서도 마찬가지이다.
B) 본원에 따른 OLED와 p-도핑 층을 함유하지 않는 OLED의 비교
(본원에 따른) OLED E1을 OLED V1과 비교한다. OLED V1은 OLED E1에 대응하며, 유일한 차이점은 V1이 HTL1에서 p-도핑되지 않는다는 것이다.
OLED 는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00036
하기 결과가 획득된다:
Figure pct00037
비교 결과 본원에 따른 OLED는 비교 OLED보다 60　mA/cm2 의 전류 밀도에서 시간당 전압 상승 (dU_LT @ 60 mA/cm2 (단위 mV/h)) 이 훨씬 더 작다는 것을 알 수 있다. 이 파라미터의 측정에서, 수명 50 내지 350시간의 수명간의 전압 상승은 선형 방식으로 근사화된다.
또한, 본원에 따른 OLED에 대해 전류밀도 10　mA/cm2 에서 측정한 동작 전압은 비교 OLED에 대한 것보다 더 낮고 크로스토크도 훨씬 더 낮다.
크로스토크 측정에 사용되는 ITO 핑거 구조는 도 1에 도시되어 있다. 핑거 구조의 두께와 구조 내 ITO 핑거 사이의 거리는 각각 100㎛이다.
크로스토크의 결정을 위해, 두 전도성 ITO 구조 사이의 전류 흐름을 8V의 정 전압(constant voltage)에서 측정한다. 상단 알루미늄 전극이 없는 것을 제외하고 완전한 OLED 스택이 각 핑거 구조에 적용된다.
대안의 화합물 HTM2가 화합물 HTM1 대신에 정공 수송 재료로 사용되는 경우, 본원에 따른 OLED에 대해 전압 상승 감소 및 크로스토크 감소와 같은 동일한 이점이 발견된다(비교 쌍 E2:V2).
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
C) p-도핑 층이 캐소드에 바로 인접하는 OLED 와 본원에 따른 OLED 의 비교
추가 비교 테스트에서는, 본원에 따른 OLED E3를, 단일 재료로 구성된 HIL을 포함하지 않는 OLED V3와 비교한다. OLED 의 구조는 하기와 같다:
Figure pct00041
이 경우에서, 비교 OLED V3에 대해, 처음에는 동작 전압 및 또한 낮은 크로스토크와 관련하여 좋은 결과가 얻어지지만, 본원에 따른 OLED E3에 비해 OLED 의 동작 기간 동안 현저한 전압 상승이 발생한다.
Figure pct00042
대안의 화합물 HTM2가 화합물 HTM1 대신에 정공 수송 재료로 사용되는 경우, 본원에 따른 OLED에 대해 OLED 의 동작 기간 동안 뚜렷하게 더 작은 전압 상승과 같은 동일한 이점이 발견된다(비교 쌍 E4:V4):
Figure pct00043
Figure pct00044
요약하면, 본원에 따른 OLED의 경우에만, 동작 기간 동안 원하는 작은 전압 상승과 원하는 낮은 크로스토크 둘 다가 발생한다.

Claims (25)

  1. - 애노드,
    - 적어도 20%의 비율로 적어도 하나의 비스무트 패턴을 함유하는 배위 화합물로부터 선택된 화합물 K1을 함유하는, 상기 애노드의 캐소드 측 상의 인접한 층 A;
    - 화합물 H, 및 적어도 하나의 비스무트 원자를 함유하는 배위 화합물로부터 선택된 추가 화합물 K2를 함유하는, 상기 층 A의 캐소드 측 상의 인접한 층 B;
    - 캐소드
    를 포함하는, 전자 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유기 전계 발광 디바이스로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    층 A는 상기 애노드에 바로 인접하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    층 A는 적어도 99%의 비율로 화합물 K1을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 K1은 적어도 하나의 리간드 L 및 +3 산화 상태에 있는 적어도 하나의 Bi 원자를 함유하는 배위 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    배위 화합물로서 화합물 K1 는 유기 화합물인 적어도 하나의 리간드 L 을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 비스무트 원자에 결합하는 상기 리간드 L에서의 기는 카르복실산 기 및 티오카르복실산 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리간드 L은 적어도 하나의 카르복실산 기를 함유하고, 상기 카르복실산 기에 더하여 F, Cl, CN 및 CF3 로부터 선택되는 적어도 하나의 전자 끄는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리간드 L 은 하기 식 (L-I), (L-II), (L-III) 및 (L-IV) 중 하나에 대응하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
    Figure pct00045

    식 중:
    W 는 카르복실산 기, 티오카르복실산 기, 특히 티올산 기, 티온산 기 및 디티올산 기, 카르복사미드 기 및 카르복시미드 기로부터, 더욱 바람직하게는 카르복실산 기로부터 선택되고;
    U 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, W 기가 그에 결합되지 않는 경우 N 및 CR1 으로부터 선택되고, U 는 W 기가 그에 결합되는 경우 C 이고;
    R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R2, CN, Si(R2)3, N(R2)2, P(=O)(R2)2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 2개 이상의 R1 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기 및 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 R2 라디칼에 의해 각각 치환되고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있고;
    R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 2개 이상의 R2 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기 및 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 R3 라디칼에 의해 각각 치환되고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있고;
    R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 R3 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기, 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 F 및 CN 으로 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환될 수도 있다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 식 (L-I) 내지 (L-III) 의 각각에서, F, Cl, Br, CN, NO2, 및 1 내지 20 개의 탄소 원자 및 F, Cl, CN 및 NO2 로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 알킬 기로부터 선택되는, 적어도 하나의 R1 기가 존재하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리간드 L 이 플루오르화 벤조산 유도체, 플루오르화 또는 비플루오르화 페닐아세트산 유도체 및 플루오르화 또는 비플루오르화 아세트산 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 하는 전자 디바이스.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    층 B는 상기 캐소드 측 상에서 바로 층 A에 인접하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 K2는 층 B에서 화합물 H와 루이스 산-루이스 염기 쌍을 형성하며, 여기서 화합물 K2는 루이스 산으로 작용하고 화합물 H는 루이스 염기로 작용하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    층 B 는 0.1% 내지 20% 의 농도로 화합물 K2 를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 K2는 적어도 하나의 리간드 L 및 +3 산화 상태에 있는 적어도 하나의 Bi 원자를 함유하는 배위 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 K2는, 유기 화합물인 적어도 하나의 리간드 L을 갖고, 상기 비스무트 원자에 결합하는 상기 리간드 L의 기는 카르복실산 기 및 티오카르복실산 기으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 K2 는, 카르복실산 기를 함유하고, 카르복실산 기에 더하여, F, Cl, CN, 및 CF3 로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 적어도 하나의 리간드 L 을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 K2는 제 9 항에 정의된 바와 같은 식 (L-I), (L-II), (L-III) 및 (L-IV) 중 하나에 따른 적어도 하나의 리간드 L을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 K1 과 화합물 K2는 동일한 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 H는 단일 아미노기를 함유하는 방향족 아민으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 H가 순환 전압 전류법에 의해 결정되는 -5.1　eV 내지 -5.7　eV의 HOMO를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 H가 하기 식 (H-I-I) 내지 (H-III-I) 중 하나를 따르는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
    Figure pct00046

    식 (H-III) 에서 비어있는 위치는 각각 R4 라디칼로 치환되고, 발생하는 기 및 인덱스는 다음과 같다:
    Z 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고 CR4 또는 N 이다;
    Y 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, O, S, C(R4)2, Si(R4)2, PR4, NR4, C(R4)2-C(R4)2, 또는 CR4=CR4 이다;
    Ar1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 6 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖고 R4 라디칼로 치환된 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖고 R4 라디칼로 치환된 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; Ar1 기는 여기서 R4 라디칼을 통해 서로 결합될 수도 있다;
    Ar2 는 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖고 R4 라디칼로 치환되는 방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖고 R4 라디칼로 치환되는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
    R4 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 2개 이상의 R4 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기 및 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 R5 라디칼에 의해 각각 치환되고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R5C=CR5-, -C≡C-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있고;
    R5 은 각각의 경우 동일 또는 상이하며, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템로부터 선택되고; 2개 이상의 R5 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기, 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 F 및 CN 으로 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환될 수도 있고;
    n, p, q 는 동일하거나 상이하고 0 또는 1 이다.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 디바이스는 층 A 및 B에 더하여, 애노드와 방출층 사이에 하나 이상의 추가 층을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스의 디스플레이에서의, 조명 응용에서의 광원으로서의 그리고 의료 및/또는 미용 응용에서의 광원으로서의 용도.
  25. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법으로서,
    층 A 및 B가 승화 방법에 의해 도포되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
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