CN102659848B - 一类2-环状单烯-苯并噻唑金属铱配合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
一类2-环状单烯-苯并噻唑金属铱配合物及其应用,属于发光材料在制备有机电致发光器件的应用技术领域。这些金属铱配合物的配体由环状单烯烃与苯并噻唑组合而成，其中环状单烯是从五元环的戊烯到八元环的辛烯，既可以是单一环状单烯，也可以是稠和的环状单烯。室温下，这些配合物在二氯甲烷稀溶液中即表现出磷光发射，发射峰位于578-612nm之间，属于橙红-红光的范围，可作为发光材料应用于有机电致发光器件。例如：基于配合物M2的器件，启亮电压为5.0V，当电压达到11V时，最大亮度达到46260cdm-2。在电流密度为1.86mAcm-2(7V)时，器件达到最大发光效率49.1cdA–1和最大功率效率22.0lmW-1。
Description
技术领域
本发明涉及一类2-环状单烯-苯并噻唑金属铱配合物及其应用, 属于发光材料在制备有机电致发光器件的应用技术领域。
背景技术
21世纪是信息技术高速发展的时代，伴随着数字化多媒体技术的普及，作为各种信息产品终端的显示器，其重要性日益显现。随着人类社会的不断发展，人们己越来越不满足于传统主流显示器件性能了，希望能够找到一种体积更小、重量更轻、能耗更低的显示器件。为此，人们逐步开发了液晶显示器 （LCD）、等离子显示器（PDP）等平板显示器。但是LCD、PDP仍不是显示器件的终极产品，它们本身特性决定了它们在某一方面占有优势的同时也存在一些不足。近些年发展起来的有机电致发光显示技术（即OLED），作为新一代平板显示技术，具有超轻超薄、低压驱动、能耗低、自主发光、视角宽、响应速度快、发光效率高等诸多优点。正是由于有机电致发光器件的诸多优点以及广阔的应用前景，世界上80多家大公司正在从事OLED材料和器件的研究开发工作，这使得有机发光技术得到了突飞猛进的发展，成为当今国际显示领域的一个研究热点。
在有机电致发光材料中，与荧光材料相比较，磷光材料由于可以同时利用单线态和三线态激子的能量，理论上器件的内量子效率可以达到100%，器件的发光效率比荧光器件高三至四倍，因此，磷光材料比荧光材料在电致发光领域有较大的优越性。开发新型、高效的磷光材料具有重要现实的意义。
发明内容
本发明的目的是在苯并噻唑的2-位引入环状单烯形成环金属配体，以合成一类新型的有机电致磷光材料，即2-环状单烯-苯并噻唑金属铱配合物。
本发明所采用的技术方案是：一类2-环状单烯-苯并噻唑金属铱配合物M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7的化学分子结构式分别为：
所述的一类2-环状单烯-苯并噻唑金属铱配合物作为发光材料应用在制备有机电致发光器件中。
本发明的有益效果是：这类2-环状单烯-苯并噻唑金属铱配合物的配体骨架由环状单烯与苯并噻唑组合而成，在二氯甲烷稀溶液中，发射峰位于578-612 nm之间，属于橙红-红光的范围，可作为发光材料应用于有机电致磷光器件。例如：基于配合物M2的器件，启亮电压为5.0 V，当电压达到11 V时，最大亮度达到46260 cd m-2。在电流密度为1.86 mA cm-2 (7V)时，器件达到最大发光效率49.1 cd A–1和最大功率效率22.0 lm W-1。
附图说明
图1是配合物M1-M7在二氯甲烷稀溶液中的发射谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，目的在于更好理解本发明的内容。因此所举实例并不限制本发明的保护范围。
实施例一：配合物M1的合成
在装有5 g（0.037 mol）苯并噻唑的500 mL三口烧瓶中加入200 mL的干燥THF，抽真空通氮气三次，向反应瓶中逐滴加入15mL（0.038mol）正丁基锂(n-BuLi),反应1 h；将4.3 g环戊酮（0.045 mol）溶于THF，缓慢滴加至上述反应瓶中，继续搅拌3 h，停止反应。用CH2Cl2多次萃取反应液，减压蒸馏除去溶剂，柱层析提纯得到无色油状物苯并噻唑环己醇7.5 g，冷却可固化，产率为87%。
在冰浴条件下，将20 mL浓硫酸缓慢滴加到装有7.5 g(0.032 mol)苯并噻唑环己醇的反应瓶中，搅拌1 h。将反应液倾倒在冰水中，饱和Na2CO3溶液中和直到没有气泡产生，CH2Cl2多次萃取反应液，减压蒸馏除去溶剂，柱层析提纯得到固体5 g，产率为92%。MS:m/z=201.1[M+]
在50 mL两口瓶中依次加入200 mg (0.97 mmol)配体L1：2-环戊烯-苯并噻唑，三水合三氯化铱130 mg（0.37 mmol），12 mL乙二醇单乙醚和4 mL水所组成的混合溶剂。100 ℃反应24 h，将橙红色的反应液倾倒于100 mL水中，减压抽滤，滤饼依次用水、乙醇、正己烷洗涤，真空干燥后得到橙色的固体200 mg，产率为68%。
在50 mL两口瓶中依次加入上述橙色固体200 mg,乙酰丙酮0.1 mL，碳酸钠127 mg，12 mL乙二醇单乙醚。氮气保护下在120 ℃搅拌24 h。将反应液倾倒在100 mL水中，减压抽滤，柱层析提纯得到橙红色的固体143 mg，产率为88%。MALDI-TOF-MS:m/z=629.1[M+]。
实施例二：配合物M2合成
在500 mL三口烧瓶中加入2.5 g（0.018 mol）苯并噻唑、100 mL的干燥THF，氮气保护，逐滴加入7.5mL（0.019mol）正丁基锂(n-BuLi),反应1 h；将2.1 g环己酮（0.021 mol）溶于THF，缓慢滴加至上述反应瓶中，继续搅拌3 h，停止反应。用CH2Cl2多次萃取反应液，减压蒸馏除去溶剂，柱层析提纯得到无色油状物4 g，冷却可固化。在冰浴条件下，将10 mL浓硫酸缓慢滴加到装有4 g(0.016 mol)上述配合物的反应瓶中，搅拌1 h。将反应液倾倒在冰水中，饱和Na2CO3溶液中和直到没有气泡产生，CH2Cl2多次萃取反应液，减压蒸馏除去溶剂，柱层析提纯得到配体L2 3.2 g，产率为80%。MS:m/z=215.3 [M+]。
在50 mL两口瓶中依次加入200 mg (0.93 mmol)配体L2，三水合三氯化铱130 mg（0.37 mmol），12 mL乙二醇单乙醚和4 mL水。100 ℃反应24 h，将反应液倾倒于100 mL水中，减压抽滤，滤饼依次用水、乙醇、正己烷洗涤，真空干燥后得到200 mg。在50 mL两口瓶中依次加入上述固体200 mg,乙酰丙酮0.1 mL，碳酸钠 127 mg，12 mL乙二醇单乙醚。氮气保护下在120 ℃搅拌24 h。将反应液倾倒在100 mL水中，减压抽滤，柱层析提纯得到固体133 mg。MALDI-TOF-MS:m/z=721.1[M+]。
实施例三：配合物M3的合成
在500 mL三口烧瓶中加入2.5 g（0.018 mol）苯并噻唑、100 mL的干燥THF，氮气保护，逐滴加入7.5mL（0.019mol）正丁基锂(n-BuLi),反应1 h；将2 .7g叔丁基环己酮（0.018 mol）溶于THF，缓慢滴加至上述反应瓶中，继续搅拌3 h，停止反应。用CH2Cl2多次萃取反应液，减压蒸馏除去溶剂，柱层析提纯得到油状物4.1 g，冷却可固化，在冰浴条件下，将10 mL浓硫酸缓慢滴加到装有4 .1 g(0.015 mol)上述油状物的反应瓶中，搅拌1 h。将反应液倾倒在冰水中，饱和Na2CO3溶液中和直到没有气泡产生，CH2Cl2多次萃取反应液，减压蒸馏除去溶剂，柱层析提纯得到配体L3 3 g。 MS:m/z=271.1[M+]。
在50 mL两口瓶中依次加入200 mg (0.74 mmol)配体L3，三水合三氯化铱 103 mg（0.30 mmol），12 mL乙二醇单乙醚和4 mL水。100 ℃反应24 h，将反应液倾倒于100 mL水中，减压抽滤，滤饼依次用水、乙醇、正己烷洗涤，真空干燥后得到210 mg。在50 mL两口瓶中依次加入上述固体210 mg,乙酰丙酮0.1 mL，碳酸钠 132 mg，12 mL乙二醇单乙醚。氮气保护下在120 ℃搅拌24 h。将反应液倾倒在100 mL水中，减压抽滤，柱层析提纯得到固体130 mg。MALDI-TOF-MS:m/z=832.2[M+]。
实施例四：配合物M4的合成
在500 mL三口烧瓶中加入2.5 g（0.018 mol）苯并噻唑、100 mL的干燥THF，氮气保护，逐滴加入7.5mL（0.019mol）正丁基锂(n-BuLi),反应1 h；将2 .6g萘酮（0.018 mol）溶于THF，缓慢滴加至上述反应瓶中，继续搅拌3 h，停止反应。用CH2Cl2多次萃取反应液，减压蒸馏除去溶剂，柱层析提纯得到固体4 g，冷却可固化，在冰浴条件下，将10 mL浓硫酸缓慢滴加到装有4 g(0.014 mol)上述固体的反应瓶中，搅拌1 h。将反应液倾倒在冰水中，饱和Na2CO3溶液中和直到没有气泡产生，CH2Cl2多次萃取反应液，减压蒸馏除去溶剂，柱层析提纯得到配体L4 2.5 g。MS:m/z=263.1[M+]。
在50 mL两口瓶中依次加入200 mg (0.76 mmol)配体L4，三水合三氯化铱 106 mg（0.30 mmol），12 mL乙二醇单乙醚和4 mL水。100℃反应24 h，将反应液倾倒于100 mL水中，减压抽滤，滤饼依次用水、乙醇、正己烷洗涤，真空干燥后得到180 mg。在50 mL两口瓶中依次加入上述固体180 mg,乙酰丙酮0.1 mL，碳酸钠120 mg，12 mL乙二醇单乙醚。在氮气保护下120℃搅拌24 h。将反应液倾倒在100 mL水中，减压抽滤，柱层析提纯得到的固体100 mg。MALDI-TOF-MS: m/z=816.2[M+]。
实施例五：配合物M5的合成
在500 mL三口烧瓶中加入2.5 g（0.018 mol）苯并噻唑、100 mL的干燥THF，氮气保护，逐滴加入7.5mL（0.019mol）正丁基锂(n-BuLi),反应1 h；将2.0 g庚酮（0.018 mol）溶于THF，缓慢滴加至上述反应瓶中，继续搅拌3 h，停止反应。用CH2Cl2多次萃取反应液，减压蒸馏除去溶剂，柱层析提纯得到无色油状物3.9 g，冷却可固化，在冰浴条件下，将10 mL浓硫酸缓慢滴加到装有3.9 g(0.016 mol)上述油状物的反应瓶中，搅拌1 h。将反应液倾倒在冰水中，饱和Na2CO3溶液中和直到没有气泡产生，CH2Cl2多次萃取反应液，减压蒸馏除去溶剂，柱层析提纯得到配体L5 3 g。MS:m/z=229.1[M+]。
在50 mL两口瓶中依次加入200 mg (0.87 mmol)配体L5，IrCl3·3H2O 122 mg（0.35 mmol），12 mL乙二醇单乙醚和4 mL水。100℃反应24 h，将反应液倾倒于100 mL水中，减压抽滤，滤饼依次用水、乙醇、正己烷洗涤，真空干燥后得到160 mg。在50 mL两口瓶中依次加入上述固体188 mg,乙酰丙酮0.1 mL，碳酸钠 125 mg，12 mL乙二醇单乙醚。氮气保护下120 ℃搅拌24 h。将反应液倾倒在100 mL水中，减压抽滤，柱层析提纯得到固体143 mg。MALDI-TOF-MS: m/z=748.0[M+]。
实施例六：配合物M6的合成
在500 mL三口烧瓶中加入2.5 g（0.018 mol）苯并噻唑、100 mL的干燥THF，氮气保护，逐滴加入7.5mL（0.019mol）正丁基锂(n-BuLi),反应1 h；将2.3g萘酮（0.018 mol）溶于THF，缓慢滴加至上述反应瓶中，继续搅拌3 h，停止反应。用CH2Cl2多次萃取反应液，减压蒸馏除去溶剂，柱层析提纯得到无色油状物3.6 g，冷却可固化，在冰浴条件下，将10 mL浓硫酸缓慢滴加到装有3.6 g(0.014 mol)上述油状物的反应瓶中，搅拌1 h。将反应液倾倒在冰水中，饱和Na2CO3溶液中和直到没有气泡产生，CH2Cl2多次萃取反应液，减压蒸馏除去溶剂，柱层析提纯得到配体L6 2.8 g。MS:m/z=243.1[M+]。
在50 mL两口瓶中依次加入200 mg (0.82 mmol)配体L6，三水合三氯化铱115 mg（0.33mmol），12 mL乙二醇单乙醚和4 mL水。100 ℃反应24 h，将反应液倾倒于100 mL水中，减压抽滤，滤饼依次用水、乙醇、正己烷洗涤，真空干燥后得到160 mg。在50 mL两口瓶中依次加入上述固体160 mg,乙酰丙酮0.1 mL，碳酸钠110 mg，12 mL乙二醇单乙醚。氮气保护下120℃反应24 h。将反应液倾倒在100 mL水中，减压抽滤，柱层析提纯得到固体100 mg。MALDI-TOF-MS: m/z=776.1[M+]。
实施例七：配合物M7的合成
在500 mL三口烧瓶中加入2.5 g（0.018 mol）苯并噻唑、100 mL的干燥THF，氮气保护，逐滴加入7.5mL（0.019mol）正丁基锂(n-BuLi),反应1 h；将2.8g樟脑（0.018 mol）溶于THF，缓慢滴加至上述反应瓶中，继续搅拌3 h，停止反应。用CH2Cl2多次萃取反应液，减压蒸馏除去溶剂，柱层析提纯得到无色油状物4 g，冷却可固化，在冰浴条件下，将10 mL浓硫酸缓慢滴加到装有4 g(0.013 mol)上述油状物的反应瓶中，搅拌1 h。将反应液倾倒在冰水中，饱和Na2CO3溶液中和直到没有气泡产生，CH2Cl2多次萃取反应液，减压蒸馏除去溶剂，柱层析提纯得到配体L6 2.4 g。MS: m/z=269.1[M+]。
在50 mL两口瓶中依次加入200 mg (0.74 mmol)配体L6，三水合三氯化铱 105 mg（0.29mmol），12 mL乙二醇单乙醚和4 mL水。100 ℃反应24 h，将反应液倾倒于100 mL水中，减压抽滤，滤饼依次用水、乙醇、正己烷洗涤，真空干燥后得到200 mg。在50 mL两口瓶中依次加入上述固体200 mg,乙酰丙酮0.1 mL， 碳酸铯 140 mg，12 mL乙二醇单乙醚。氮气保护120 ℃反应24 h。将反应液倾倒在100 mL水中，减压抽滤，柱层析提纯得到固体100 mg。MALDI-TOF-MS: m/z=828.2[M+]。
实施例八：将上述配合物作为发光材料应用于有机电致发光器件中。器件结构为：
ITO/PEDOT(40 nm)/NPB(20 nm)/TCTA(10 nm)/M1-M7(5wt%):CBP(30 nm)/TPBI(40 nm)/LiF/Al
器件制作程序如下：首先将ITO玻璃用洗涤剂和超纯水洗净，放入烘箱，120℃下烘烤2小时后在紫外线臭氧下处理20分钟；然后将PDOT水溶液旋凃在洗净的ITO基片上，在120℃下烘烤1h，冷却后迅速转移到真空镀膜机腔体内；将有机材料NBP和TCTA依次蒸镀在如上ITO玻璃基质上，以CBP为主体材料，和铱配合物在真空蒸镀室共蒸镀，铱配合物的掺杂浓度控制在5wt%左右，最后蒸镀阴极材料Li/Al。所得器件的数据总结见下表：
表1 配合物掺杂的电致磷光OLEDs的性能
其中基于M2的器件效果最佳，启亮电压为5.0 V，当电压达到11 V时，最大亮度达到46260 cd m-2。在电流密度为1.86 mA cm-2 (7V)时，器件达到最大发光效率49.1 cd A–1和最大功率效率22.0 lm W-1。
Claims (1)
1. 一类2-环状单烯-苯并噻唑金属铱配合物，其特征是：所述配合物M1、M2、M3、M4、M5、M6的化学分子结构式分别为：
。
2.根据权利要求1所述的一类2-环状单烯-苯并噻唑金属铱配合物作为发光材料应用在制备有机电致发光器件中。
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