JP2021534576A - 導電性ポリマー粒子から形成される固体電解コンデンサ - Google Patents

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Abstract

コンデンサ素子を収容した固体電解コンデンサを提供する。コンデンサ素子は焼結多孔質アノード体と、アノード体の上に横たわる誘電体と、チオフェンポリマーとコポリマー対イオンとから形成される錯体を含む導電性ポリマー粒子を含む誘電体の上に横たわる固体電解質と、固体電解質の上に横たわり、導電性ポリマー粒子を含む外部ポリマーコーティングとを含む。【選択図】図1

Description

本出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、2018年8月10日の出願日を有する米国仮特許出願第62/717,130号の出願利益を主張する。
固体電解コンデンサ(例えば、タンタルコンデンサ)は典型的には金属リード線の周囲に金属粉末(例えば、タンタル)をプレスし、プレスされた部分を焼結し、焼結陽極を陽極酸化し、その後、固体電解質を適用することによって作製される。固有導電性ポリマーはその有利な低等価直列抵抗(「ESR」)および「非燃焼/非点火」故障モードのために、固体電解質としてしばしば使用される。例えば、このような電解質は触媒およびドーパントの存在下で3,4−ジオキシチオフェンモノマー(「EDOT」)の現場化学重合によって形成することができるが、現場重合ポリマーを使用する従来のキャパシタは比較的高い漏れ電流(「DCL」)を有する傾向があり、高速スイッチオンまたは動作電流スパイク中に経験されるような高電圧で故障する。これらの問題を克服する試みにおいて、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリ(スチレンスルホン酸(「PEDOT:PSS」)との錯体から形成される分散液も使用されてきた。PEDOT:PSS分散は改善された漏れ電流値をもたらすことができるが、それにもかかわらず、他の問題が残る。例えば、ポリマースラリーベースのキャパシタの1つの課題はそれらが、それらの湿潤キャパシタンスの比較的少ない割合しか達成できないことであり、それはそれらが、大気湿度の存在下で、比較的大きなキャパシタンスロスおよび/または揺らぎを有することを手段する。
したがって、比較的安定した電気特性を示す改善された固体電解コンデンサが必要とされている。
本発明の一実施形態によれば、コンデンサ素子を含む固体電解コンデンサが開示される。コンデンサ素子は、焼結多孔質アノード体と、アノード体の上に横たわる誘電体と、チオフェンポリマーとコポリマー対イオンとから形成される錯体を含む導電性ポリマー粒子を含む誘電体の上に横たわる固体電解質と、導電性ポリマー粒子を含む外部ポリマーコーティングとを含む。
本発明の他の特徴および局面は、以下により詳細に記載される。
当業者を対象とする、本発明の最良の形態を含む、本発明の完全かつ可能な開示は、添付の図面を参照して、本明細書の残りの部分により詳細に記載される。
本発明のアセンブリのコンデンサの一実施形態の断面図である。 本発明のアセンブリのキャパシタの別の実施形態の断面図である。 本発明のアセンブリのキャパシタのさらに別の実施形態の断面図である。 本発明のアセンブリのキャパシタのさらに別の実施形態の上面図である。
本明細書および図面における参照符号の繰り返しの使用は、本発明の同一または類似の特徴または要素を表すことを意図している。
当業者であれば、この説明は、例示的な実施形態の説明にすぎず、本発明のより広い態様を限定することを意図するものではなく、より広い態様が例示的な構成において具現化されることを理解されたい。
一般に、本発明は、多孔質アノード本体、アノード本体を覆う誘電体、及び誘電体を覆う固体電解質を含むコンデンサ素子を含む固体電解コンデンサに関する。高電圧用途におけるコンデンサの使用を容易にするのを助けるために、固体電解質は、複数の導電性ポリマー粒子と、導電性ポリマー粒子からも形成される外部ポリマーコーティングとから形成されることが一般に望ましい。このようにして、キャパシタ要素は特に比較的高い電圧(例えば、約60ボルトを超える)で、誘電体劣化につながる可能性がある高エネルギラジカル(例えば、Fe2+またはFe3+イオン)を一般に含まないままにすることができる。特に、固体電解質に使用される導電性ポリマー粒子は、チオフェンポリマーとコポリマー対イオンとによって形成される錯体を含有する。理論によって限定されることを意図するものではないが、このような粒子は結果として得られるキャパシタの特定の電気的特性を改善するのに役立ち得ると考えられる。キャパシタは例えば、約85ボルト以上、いくつかの実施形態では約90ボルト以上、いくつかの実施形態では約95ボルト以上、いくつかの実施形態では約100ボルトから約300ボルトなどの比較的高い「ブレークダウン電圧」(キャパシタが故障する電圧)を示すことができ、これは、リーク電流が1mAに達するまで印加電圧を3ボルトずつ増加させることによって決定される。同様に、コンデンサも、高電圧用途においても一般的である比較的高いサージ電流に耐えることができる。ピークサージ電流は例えば、約100アンペア以上、いくつかの実施形態では約200アンペア以上、いくつかの実施形態では約300アンペアから約800アンペアであってもよい。また、キャパシタはその湿ったキャパシタンスの高いパーセンテージを示すことができ、これにより、大気湿度の存在下で、小さなキャパシタンス損失および/または変動のみを有することが可能になる。この性能特性は、式によって決まる「静電容量回復」によって定量化される:
回収率=(乾燥容量/湿潤容量)×100
キャパシタは、約80%以上、いくつかの実施形態では約85%以上、いくつかの実施形態では約85%〜100%のキャパシタンス回復を示すことができる。乾燥静電容量は、120Hzの振動数で測定して、約1ミリファラッド/平方センチメートル(「mF/cm」)以上、いくつかの実施形態では約2mF/cm以上、いくつかの実施形態では約5〜約50mF/cm、いくつかの実施形態では約8〜約20mF/cmとすることができる。
キャパシタはまた、他の改良された電気特性を示すことができる。例えば、約30分〜約20時間、いくつかの実施形態では約1時間〜約18時間、いくつかの実施形態では約4時間〜約16時間、印加電圧(例えば120ボルト)に曝された後、キャパシタは、約100マイクロアンペア(「μA」)以下、いくつかの実施形態では約70μA以下、いくつかの実施形態では約1〜約50μAの漏れ電流(「DCL」)を示すことができる。特に、キャパシタは、上述のような乾燥条件下であっても、そのような低いDCL値を示し得る。
キャパシタの他の電気的特性も良好であり、様々な条件下で安定したままである。例えば、コンデンサは100kHzの動作周波数および23℃の温度で測定して、約200mオーム、いくつかの実施形態では約150mオーム未満、いくつかの実施形態では約0.1〜約125mオーム、およびいくつかの実施形態では約1〜約100mオームなどの比較的低い等価直列抵抗(「ESR」)を示すことができ、コンデンサはまた、23℃の温度で120Hzの周波数で測定して、約30ナノファラッド/平方センチメートル(「nF/cm」)以上、いくつかの実施形態では約100nF/cm以上、いくつかの実施形態では約200〜約3,000nF/cm、およびいくつかの実施形態では約400〜約2,000nF/cmの乾燥容量を示すことができる。特に、そのような電気的特性(例えば、ESRおよび/またはキャパシタンス)は上述のように、高温および/または乾燥条件においてさえも依然として安定したままであり得る。例えば、キャパシタは約80℃以上、いくつかの実施形態では約100℃〜約150℃、いくつかの実施形態では約105℃〜約130℃(例えば、105℃または125℃)の温度に約100時間以上、いくつかの実施形態では約150時間〜約3000時間、いくつかの実施形態では約200時間〜約2500時間(例えば、240時間)のようなかなりの期間曝露された後でも、上記の範囲内のESRおよび/またはキャパシタンス値を示すことができる。一実施形態では例えば、高温(例えば、125℃)に240時間曝された後のコンデンサのESRおよび/またはキャパシタンス値の、コンデンサの初期ESRおよび/またはキャパシタンス値(例えば、23℃)に対する比は約2.0以下、いくつかの実施形態では約1.5以下、いくつかの実施形態では1.0〜約1.3である。
また、コンデンサの散逸係数は、比較的低いレベルに維持され得ると考えられる。損失係数とは、一般にコンデンサで発生する損失を指し、通常は理想的なコンデンサ性能に対するパーセンテージで表される。例えば、キャパシタの散逸率は、120Hzの周波数で測定して、典型的には約250%以下、いくつかの実施形態では約200%以下、いくつかの実施形態では約1%〜約180%である。
ここで、コンデンサの様々な実施形態をより詳細に説明する。
I.コンデンサ素子
A.アノード本体
キャパシタ素子は、焼結多孔質体上に形成された誘電体を含むアノードを含む。多孔質陽極体はタンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、それらの合金、それらの酸化物、それらの窒化物などのバルブ金属(すなわち、酸化可能な金属)またはバルブ金属ベースの化合物を含有する粉末から形成されてもよい。粉末は典型的にはタンタル塩(例えば、フルオロタンタル酸カリウム(KTaF)、フルオロタンタル酸ナトリウム(NaTaF)、五塩化タンタル(TaCl)など)を還元剤と反応させる還元工程から形成される。還元剤は液体、気体(例えば、水素)、または金属(例えば、ナトリウム)、金属合金、または金属塩などの固体の形成で提供されてもよい。一実施形態では例えば、タンタル塩(例えば、TaCl)は約900℃〜約2,000℃、いくつかの実施形態では約1,000℃〜約1,800℃、いくつかの実施形態では約1,100℃〜約1,600℃の温度で加熱されて、気体還元剤(例えば、水素)の存在下で還元することができる蒸気を形成することができる。このような還元反応のさらなる詳細はMaeshimaらの国際公開第2014/199480号パンフレットに記載されており、還元後、生成物を冷却し、粉砕し、洗浄して粉末を形成することができる。
粉末の比電荷は、典型的には所望の用途に応じて、グラム当たり約2,000〜約600,000マイクロファラッド*ボルト(「μF*V/g」)で変化する。例えば、特定の実施形態では、約100,000〜約600,000μF*V/g、いくつかの実施形態では約120,000〜約500,000μF*V/g、およびいくつかの実施形態では約150,000〜約400,000μF*V/gの比電荷を有する高電荷粉末を使用することができる。他の実施形態では、約2,000〜約100,000μF*V/g、いくつかの実施形態では約5,000〜約80,000μF*V/g、およびいくつかの実施形態では約10,000〜約70,000μF*V/gの比電荷を有する低電荷粉末を使用することができる。当技術分野で知られているように、比電荷は、キャパシタンスに使用される陽極酸化電圧を掛け、次いでこの積を陽極酸化された電極本体の重量で割ることによって決定することができる。
粉末は、一次粒子を含有する自由流動性の微粉砕粉末であってもよい。粉末の一次粒子は一般に、約5〜約500ナノメートル、いくつかの実施形態では約10〜約400ナノメートル、およびいくつかの実施形態では約20〜約250ナノメートルのメジアンサイズ(D50)を有し、例えば、BECKMAN COULTER Corporation(例えば、LS−230)製のレーザー粒子サイズ分布分析器を使用して、任意選択で粒子を70秒の超音波振動にかけた後に測定される。一次粒子は典型的には三次元顆粒形状(例えば、ノジュラーまたはアンギュラー)を有する。このような粒子は、典型的には粒子の平均直径または幅を平均厚さ(「D/T」)で割ったものである比較的低い「アスペクト比」を有する。例えば、粒子のアスペクト比は、約4以下、いくつかの実施形態では約3以下、いくつかの実施形態では約1〜約2であってもよい。一次粒子に加えて、粉末は、一次粒子を凝集(または凝集)させることによって形成される二次粒子など、他のタイプの粒子を含有することもできる。このような二次粒子は約1〜約500マイクロメートル、いくつかの実施形態では約10〜約250マイクロメートルのメジアンサイズ(D50)を有する可能性がある。
粒子の凝集は、粒子を加熱することによって、および/またはバインダーを使用することによって起こり得る。例えば、凝集は、約0℃〜約40℃、いくつかの実施形態では約5℃〜約35℃、いくつかの実施形態では約15℃〜約30℃の温度で起こり得る。適切な結合剤は同様に、例えば、ポリ(ビニルブチラール);ポリ(ビニルアルコール);ポリ(ビニルピロリドン);カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびメチルヒドロキシエチルセルロースのようなセルロースポリマー;アタクチックポリプロピレン;ポリエチレングリコール(例えば、Dow Chemical Co.からのCarbowax);ポリアミド、ポリイミド、およびポリアクリルアミド、高分子量ポリエーテル;エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマー;ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、およびフルオロオレフィンコポリマーのようなフルオロポリマー;ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ(低級アルキルアクリレート)、ポリ(低級アルキルメタクリレート)、ならびに低級アルキルアクリレートおよびメタクリレートのコポリマー;ならびに脂肪酸およびワックスを含み得る。ステアリン酸や他の石鹸脂肪酸、植物ワックス、マイクロワックス(精製パラフィン)など。
得られた粉末は、任意の従来の粉末プレス装置を用いて圧縮してペレットを形成することができる。例えば、ダイと1つまたは複数のパンチを含む単一ステーション圧縮プレスであるプレス型を採用することができる。あるいは、金型と単一の下パンチのみを使用するアンビル型締固めプレス金型を使用してもよい。シングルステーションコンパクションプレス金型には、シングルアクション、ダブルアクション、フローティングダイ、可動プラテン、対向ラム、スクリュー、インパクト、ホットプレス、コイニングまたはサイジングなど、様々な能力を備えたカム、トグル/ナックルおよび偏心/クランクプレスなど、いくつかの基本的なタイプがある。粉末は、ワイヤ、シート等の形態であってもよいアノードリードの周りに圧縮されてもよい。リードは、アノード本体から長手方向に延在してもよく、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタンなどの任意の導電性材料、ならびにそれらの導電性酸化物および/または窒化物から形成されてもよい。リードのアノード本体への接続はリードを本体に溶接するか、または形成中に(例えば、圧縮および/または焼結の前に)アノード本体内にリードを埋め込むことによるなど、他の公知の技術を使用して達成することもできる。
任意のバインダーはペレットをある温度(例えば、約150℃〜約500℃)で数分間真空下で加熱することによってプレス後に除去することができる。あるいは、バインダーはまた、Bishopらの米国特許第6,197,252号に記載されているように、ペレットを水溶液と接触させることによって除去されてもよく、その後、ペレットは焼結されて、多孔質の一体化した塊を形成する。ペレットは、典型的には約700℃〜約1800℃、いくつかの実施形態では約800℃〜約1700℃、いくつかの実施形態では約900℃〜約1400℃の温度で、約5分〜約100分、いくつかの実施形態では約8分〜約15分の時間焼結される。これは、1つまたは複数のステップで行うことができる。所望であれば、焼結は、アノードへの酸素原子の移動を制限する雰囲気中で行うことができる。例えば、焼結は、真空、不活性ガス、水素などの還元性雰囲気中で行うことができる。還元雰囲気は、約10Torr〜約2000Torr、いくつかの実施形態では約100Torr〜約1000Torr、いくつかの実施形態では約100Torr〜約930Torrの圧力であってよい。水素と他のガス(例えば、アルゴンまたは窒素)との混合物も使用することができる。
B.誘電体
また、アノードは誘電体で被覆されている。上述したように、誘電体は誘電体層がアノード上及び/又はアノード内に形成されるように、焼結アノードをアノード酸化(「アノード酸化」)することによって形成される。例えば、タンタル(Ta)アノードは、タンタルペントキシド(Ta)にアノード化することができる。
典型的には、陽極酸化が最初に電解質を陽極に適用することによって、例えば、陽極を電解質に浸漬することによって行われる。電解質は一般に、溶液(例えば、水性または非水性)、分散液、溶融物などの液体の形成である。溶媒、例えば、水(例えば、脱イオン水);エーテル(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなど);アルコール(例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、およびブタノール);トリグリセリド;ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトン);エステル(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ジエチレングリコール、および酢酸メトキシプロピル);アミド(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリル/カプリン脂肪酸アミド、およびN−アルキルピロリドン);ニトリル(例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル)が一般に電解質に使用される。ブチロニトリルおよびベンゾニトリル;スルホキシドまたはスルホン(例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)およびスルホラン)など。溶剤は、電解質の約50重量%〜約99.9重量%、いくつかの実施形態では約75重量%〜約99重量%、いくつかの実施形態では約80重量%〜約95重量%を構成することができる。必ずしも必要ではないが、水性溶媒(例えば、水)の使用はしばしば、酸化物の形成を促進するために所望される。実際、水分は、電解質中で使用される溶剤の約1重量%以上、いくつかの実施形態では約10重量%以上、いくつかの実施形態では約50重量%以上、いくつかの実施形態では約70重量%以上、いくつかの実施形態では約90重量%〜100重量%を構成することができる。
電解質は導電性であり、25℃の温度で測定して、約1ミリシーメンス/センチメートル(「mS/cm」)以上、いくつかの実施形態では約30mS/cm以上、いくつかの実施形態では約40mS/cm〜約100mS/cmの導電率を有することができる。電解質の導電性を高めるために、溶媒中で解離してイオンを形成することができるイオン性化合物が一般に使用される。この目的に好適なイオン性化合物としては、例えば、硝酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸などの酸;カルボン酸、メタクリル酸、リンゴ酸、コハク酸、サリチル酸、アジピン酸、オレイン酸、ギ酸、酒石酸、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、フタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、イタコン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、安息香酸、4−ヒドロキシ安息香酸などの有機酸;メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのスルホン酸が挙げられる。トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等、ポリ(アクリル)又はポリ(メタクリル)酸等の高分子酸及びこれらの共重合体(例えば、マレイン−アクリル、スルホン−アクリル、およびスチレン−アクリルコポリマー)、カラギン酸、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸など。イオン性化合物の濃度は、所望の導電率を達成するように選択される。例えば、酸(例えば、リン酸)は、電解質の約0.01重量%〜約5重量%、いくつかの実施形態では約0.05重量%〜約0.8重量%、いくつかの実施形態では約0.1重量%〜約0.5重量%を構成することができる。所望であれば、イオン性化合物のブレンドを電解質中に用いることもできる。
誘電体を形成するために、電流は典型的には電解質がアノード本体と接触している間に、電解質を通過する。形成電圧の値は、誘電体層の厚さを管理する。例えば、電源は、必要な電圧に達するまで、最初にガルバノスタティックモードでセットアップすることができる。その後、所望の誘電体厚さが陽極の全表面にわたって形成されることを確実にするために、電源を定電位モードに切り替えることができる。もちろん、他の公知の方法(例えば、パルスまたはステップ定電位法)もまた、使用され得る。陽極酸化が起こる電圧は典型的には約4〜約250V、いくつかの実施形態では約5〜約200V、いくつかの実施形態では約10〜約150Vの範囲である。酸化中、電解質は、約30℃以上、いくつかの実施形態では約40℃〜約200℃、いくつかの実施形態では約50℃〜約100℃などの高温に保つことができる。陽極酸化は、周囲温度以下で行うこともできる。得られた誘電体層は、陽極の表面およびその細孔内に形成されてもよい。
必要とされないが、特定の実施形態では誘電体層がアノードの外部表面を覆う第1の部分と、アノードの内部表面を覆う第2の部分とを有するという点で、アノード全体にわたって差分の厚さを有することができる。このような実施形態では、第1の部分がその厚さが第2の部分の厚さよりも大きくなるように選択的に形成される。しかしながら、誘電体層の厚さは、特定の領域内で均一である必要はないことが理解されるべきである。外部表面に隣接する誘電体層のある部分は例えば、実際には、内部表面における層のある部分よりも薄くてもよく、またその逆も成り立つ。それにもかかわらず、誘電体層は、外部表面における層の少なくとも一部が内部表面における少なくとも一部より大きい厚さを有するように形成されてもよい。これらの厚さの正確な差は特定の用途に応じて変わり得るが、第1の部分の厚さ対第2の部分の厚さの比は典型的には約1.2〜約40、いくつかの実施形態では約1.5〜約25、いくつかの実施形態では約2〜約20である。
差分厚さを有する誘電体層を形成するために、多段階プロセスを採用してもよい。プロセスの各段階において、焼結陽極は陽極酸化され(「陽極酸化され」)、誘電体層(例えば五酸化タンタル)を形成する。陽極酸化の第1段階の間、比較的小さな形成電圧が典型的には、約1〜約90ボルトの範囲の電圧を形成すること、いくつかの実施形態では約2〜約50ボルト、いくつかの実施形態では約5〜約20ボルトの範囲の電圧を形成することなど、所望の誘電体厚さが内部領域に対して達成されることを確実にするために採用される。その後、焼結体は、プロセスの第2段階で陽極酸化されて、誘電体の厚さを所望のレベルまで増加させることができる。これは、一般に、約50〜約350ボルト、いくつかの実施形態では約60〜約300ボルト、いくつかの実施形態では約70〜約200ボルトの範囲の形成電圧など、第1段階中に使用されるよりも高い電圧で電解質中で陽極酸化することによって達成される。第1および/または第2段階の間、電解質は、約15℃〜約95℃、いくつかの実施形態では約20℃〜約90℃、およびいくつかの実施形態では約25℃〜約85℃の範囲内の温度に保つことができる。
陽極酸化プロセスの第1および第2段階の間に使用される電解質は、同じであっても異なっていてもよい。しかしながら、典型的には、誘電体現像プロセスの少なくとも1つの段階の間に使用される電解質が上記で説明したようなイオン性化合物を含有する。1つの特定の実施形態では、第2の段階で使用される電解質がアノードの内面上にかなりの量の酸化物膜が形成されるのを防止するために、第1の段階で使用される電解質よりも低いイオン伝導率を有することが望ましい場合がある。この点に関して、第1段階の間に使用される電解質は、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸などの酸であるイオン性化合物を含有する可能性がある。このような電解質は、25℃の温度で測定して、約0.1〜約100mS/cm、いくつかの実施形態では約0.2〜約20mS/cm、いくつかの実施形態では約1〜約10mS/cmの導電率を有することができる。第2段階の間に使用される電解質は同様に、弱酸の塩であるイオン性化合物を含有し得、その結果、ヒドロニウムイオン濃度は、その中の電荷通過の結果として細孔内で増加する。イオンの輸送または拡散は、弱酸アニオンが電荷をバランスさせるために必要に応じて細孔内に移動するようなものである。その結果、主要な伝導種(ヒドロニウムイオン)の濃度はヒドロニウムイオン、酸アニオン、および非解離酸の間の平衡の確立において減少し、したがって、より不良な伝導種を形成する。導電性種の濃度の減少は電解質中の比較的高い電圧降下をもたらし、その結果、内部でのさらなる陽極酸化を妨げ、一方、より厚い酸化物層が、高い導電性が継続する領域でより高い形成電圧まで、外部に蓄積されている。適切な弱酸塩としては、例えば、ホウ酸、ボロン酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、アジピン酸などのアンモニウムまたはアルカリ金属塩(例えば、ナトリウム、カリウムなど)が挙げられ得る。特に好適な塩としては、四ホウ酸ナトリウムおよび五ホウ酸アンモニウムが挙げられる。このような電解質は、典型的には25℃の温度で測定して、約0.1〜約20mS/cm、いくつかの実施形態では約0.5〜約10mS/cm、いくつかの実施形態では約1〜約5mS/cmの導電率を有する。
必要に応じて、所望の誘電体厚さを達成するために、陽極酸化の各段階を1サイクル以上繰り返してもよい。さらに、アノードはまた、電解質を除去するために、第1および/または第2の段階の後に、別の溶媒(例えば、水)でリンスまたは洗浄されてもよい。
C.固体電解質
固体電解質は誘電体を覆い、一般に、キャパシタのカソードとして機能する。上記のように、固体電解質は、複数の導電性ポリマー粒子によって形成された少なくとも1つの層を含む。粒子は同様に、チオフェンポリマーおよびコポリマー対イオンによって形成される錯体を含有する。特定の実施形態において、チオフェンポリマーは、以下の一般式(I)を有する繰り返し単位を含有する可能性がある:
Figure 2021534576
ここで、RはC、n−またはイソ−プロピル、n−またはtert−ブチル、1−メチルブチル、3−メチルブチル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、n−ヘキシル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−ヘキサデシル、n−オクタデシルなど)、C12シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、(例えば、フェニル、ナフチルなどへのC);C18アラルキル基(例えば、ベンジル、o−、m−、p−トリル、2,3−、2,4−、2,5−、2−6、3−4−、3,5−キシリル、メシチルなど);およびqは0〜8の整数であり、いくつかの実施形態では0〜2であり、一実施形態では0である。特定の一実施形態では、「q」は0であり、ポリマーはポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)である。このような重合体を形成するのに好適な単量体の1つの商業的に好適な例は3,4−エチレンジオキスチオフェンであり、これは、Clevios(商標)Mという名称でヘレウスから入手可能である。
特に好適なチオフェンポリマーは、「D」が置換されていてもよいC−Cアルキレン基であるものである。例えば、ポリマーは、以下の一般構造を有する、任意に置換されたポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)であってもよい:
Figure 2021534576
上記のような導電性ポリマーを形成するための方法は、当技術分野で周知である。例えば、Merkerらの米国特許第6,987,663号は、モノマー前駆体から置換ポリチオフェンを形成するための種々の技術を記載している。モノマー前駆体は例えば、以下の構造を有し得る:
Figure 2021534576
ここで、T、D、R、およびqは上記で定義される。特に好適なチオフェンモノマーは、「D」が置換されていてもよいCからCアルキレン基であるものである。例えば、一般構造を有する任意に置換された3,4−アルキレンジオキシチオフェンを使用することができる:
Figure 2021534576
ここで、Rとqは上記で定義された通りである。特定の一実施形態では、「q」は0である。3,4−エチレンジオキスチオフェンの1つの商業的に好適な例はClevios(商標)M)という名称でヘラウスから入手可能である。他の好適なモノマーもまた、Blohmらの米国特許第5,111,327号およびGroenendaalらの米国特許第6,635,729号に記載されており、これらのモノマーの誘導体(例えば、上記モノマーの二量体または三量体)を使用してもよい。モノマーの高分子誘導体、すなわち、テトラマー、ペンタマーなどは、本発明での使用に適している。誘導体は、同一または異なるモノマー単位から構成されてもよく、純粋な形態で、互いにおよび/またはモノマーとの混合物で使用されてもよい。これらの前駆体の酸化型または還元型も使用することができる。
チオフェンモノマーは、酸化触媒の存在下で化学的に重合することができる。酸化触媒は、アンモニウム、ナトリウム、金、鉄(III)、銅(II)、クロム(VI)、セリウム(IV)、マンガン(IV)、マンガン(VII)、またはルテニウム(III)カチオンを含有する無機または有機酸の塩などの遷移金属塩であってもよい。特に好適な遷移金属塩には、ハロゲン化物(例えば、FeClまたはHAuCl);他の無機酸の塩(例えば、Fe(ClO,Fe(SO,(NH,またはNaMo12PO40);および有機ラジカルを含む有機酸および無機酸の塩が含まれる。無機酸と有機ラジカルとの塩の例としては、例えば、CからC20アルカノールへの硫酸モノエステルの鉄(III)塩(例えば、ラウリル硫酸の鉄(III)塩)が挙げられる。同様に、有機酸の塩の例としては、例えば、C〜C20アルカンスルホン酸(例えば、メタン、エタン、ブタン、またはドデカンスルホン酸)の鉄(III)塩、脂肪族パーフルオロスルホン酸(例えば、トリフルオロスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、またはペルフルオクタンスルホン酸)の塩、脂肪族C〜C20カルボン酸(例えば、2−エチルヘキシルカルボン酸)の鉄(III)塩、脂肪族パーフルオロカルボン酸(例えば、トリフルオロアセト酸またはペルフルオクタン酸)の鉄(III)塩、任意にC〜C20アルキル基によって置換される芳香族スルホン酸(例えば、ベンゼンスルホン酸、o−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸)の鉄(III)塩、シクロアルカンスルホン酸(例:カンファースルホン酸)の鉄(III)塩などが挙げられる。これらの上述の塩の混合物も使用することができる。
コポリマー対イオンはそれが形成された後にチオフェンポリマーと結合されてもよく、あるいは重合中に組み込まれてもよい。典型的には、コポリマー対イオン対チオフェンポリマーの重量比が約0.5:1〜約50:1、いくつかの実施形態では約1:1〜約30:1、いくつかの実施形態では約2:1〜約20:1である。ポリマーの重量は上記の重量比に対応し、重合中に完全な変換が起こると仮定して、使用されるモノマーの重量イン部分を指す。
コポリマー対イオンは一般に、スルホン酸系単量体に由来する第1の繰り返し単位と、(メタ)アクリレート系単量体に由来する第2の繰り返し単位とを含む。本明細書中で使用される場合、「(メタ)アクリレート」という用語は一般に、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、(アクリレート)、シランモノマーが(メタ)アクリレート官能基などを含有するか、またはアクリルまたはメタクリル化合物から誘導される任意のモノマーを指す。典型的には、第1の繰り返し単位(スルホン酸モノマー)対第2の繰り返し単位((メタ)アクリレートモノマー)の重量比が約0.5:1〜約30:1、いくつかの実施形態では約1:1〜約25:1、いくつかの実施形態では約3:1〜約15:1の範囲である。得られるコポリマー対イオンの重量平均分子量はまた、典型的には、約5,000〜約500,000グラム/モル、いくつかの実施形態では約15,000〜約400,000グラム/モル、いくつかの実施形態では約40,000〜約200,000グラム/モルの範囲である。
好適なスルホン酸モノマーとしては、例えば、C〜C20アルカンスルホン酸(例えば、ドデカンスルホン酸);脂肪族ペルフルオロスルホン酸(例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸またはペルフルオロオクタンスルホン酸);C〜C20アルキル基に置換されていてもよい芳香族スルホン酸(例えば、スチレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、o−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸など)などのアニオンを挙げることができる。好適な(メタ)アクリレートモノマーは例えば、アルキル(メタ)アクリレート(例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなど);シクロアルキル(メタ)アクリレート(例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート);アリール(メタ)アクリレート(例えば、ジフェニルブチル(メタ)アクリレート);アルキルアミノ(メタ)アクリレート(例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなど);ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシステアリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、メトキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、エトキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジヒドロキシブチル(メタ)アクリル酸エステル等);スルホアルキル(メタ)アクリル酸エステル(例えば、スルホヘキシルナトリウム(メタ)アクリレート);グリシジル(メタ)アクリレート(例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート等);(メタ)アクリレートシラン化合物(例えば、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチル−ジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピル−ジメチルメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピル−ジメチルエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピル−トリエトキシシラン等)等。
重合すると、得られる導電性ポリマー複合体は一般に、約1〜約100ナノメートル、いくつかの実施形態では約2〜約80ナノメートル、いくつかの実施形態では約4〜約50ナノメートルの平均サイズ(例えば、直径)などの小さいサイズを有する粒子の形態である。粒子の直径は、超遠心分離、レーザー回折などの公知の技術を用いて決定することができる。粒子の形状も同様に変えることができる。特定の一実施形態では、例えば、粒子は球形である。しかしながら、プレート、ロッド、ディスク、バー、チューブ、不規則な形状等のような他の形状も本発明によって意図されることが理解されるべきである。
所望であれば、得られる粒子が分散体の形成であるように、モノマーの重合が前駆体溶液中で起こり得る。溶媒(例えば、極性プロトン性または非極性)は水、グリコール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、エトキシジグリコール、ジプロピレングリコールなど);グリコールエーテル(例えば、メチルグリコールエーテル、エチルグリコールエーテル、イソプロピルグリコールエーテルなど);アルコール(例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、およびブタノール);ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトン);エステル(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ジエチレングリコールエーテル、酢酸メトキシプロピル、炭酸エチレンなど);アミド(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリル/カプリン脂肪酸アミド及びN−アルキルピロリドン);スルホキシド又はスルホン(例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)及びスルホラン)、フェノール化合物(例えば、トルエン、キシレン)等のような溶液中で使用され得る。水は、反応に特に適した溶媒である。使用される場合、前駆物質溶液中の溶媒の総量は約40重量%〜約90重量%、いくつかの実施形態では約50重量%〜約85重量%、いくつかの実施形態では約60重量%〜約80重量%であってもよい。分散液中の粒子の濃度は、分散液の所望の粘度、および分散液をキャパシタに適用すべき特定の方法に応じて変化させることができる。しかしながら、典型的には、粒子がディスパージョンの約0.1〜約10重量%、いくつかの実施形態では約0.4〜約5重量%、いくつかの実施形態では約0.5〜約4重量%を構成する。チオフェンモノマーの重合は約10℃〜約100℃、いくつかの実施形態では約15℃〜約75℃の温度で起こり得る。反応が完了すると、既知の濾過技術を使用して、任意の塩不純物を除去することができる。分散液を精製するために、1つ以上の洗浄工程を使用することもできる。
チオフェンポリマーおよびコポリマー対イオンに加えて、分散液はまた、ポリマー層の接着性をさらに増強し、また分散液内の粒子の安定性を増加させるために、1つ以上のバインダーを含有する可能性がある。バインダーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸アミド、ポリメタクリル酸アミド、ポリアクリロニトリル、スチレン/アクリル酸エステル、酢酸ビニル/アクリル酸エステルおよびエチレン/酢酸ビニルコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシド樹脂、シリコーン樹脂またはセルロースなどの有機物であってもよい。結合剤の接着能力を高めるために、架橋剤を使用することもできる。このような架橋剤は例えば、メラミン化合物、マスクされたイソシアネートまたは官能性シラン、例えば、3−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、テトラエトキシシランおよびテトラエトキシシラン加水分解物または架橋性ポリマー、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレートまたはポリオレフィン、およびその後の架橋を含むことができる。
固体電解質の形成およびそれをアノード部分に適用する能力を促進するために、分散剤を使用することもできる。適切な分散剤としては、脂肪族アルコール(例えば、メタノール、エタノール、i−プロパノールおよびブタノール)、脂肪族ケトン(例えば、アセトンおよびメチルエチルケトン)、脂肪族カルボン酸エステル(例えば、酢酸エチルおよび酢酸ブチル)、芳香族炭化水素(例えば、トルエンおよびキシレン)、脂肪族炭化水素(例えば、ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサン)、塩素化炭化水素(例えば、ジクロロメタンおよびジクロロエタン)、脂肪族ニトリル(例えば、アセトニトリル)、脂肪族スルホキシドおよびスルホン(例えば、ジメチルスルホキシドおよびスルホラン)、脂肪族カルボン酸アミド(例えば、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミド)、脂肪族およびアラリファティックエーテル(例えば、ジエチルエーテルおよびアニソール)、水、ならびに前述の溶媒のいずれかの混合物などの溶媒が挙げられる。特に好適な分散剤は水である。
上記のものに加えて、さらに他の成分も分散液中で使用することができる。例えば、約10ナノメートル〜約100マイクロメートル、いくつかの実施形態では約50ナノメートル〜約50マイクロメートル、いくつかの実施形態では約100ナノメートル〜約30マイクロメートルのサイズを有する従来の充填剤を使用することができる。このような充填剤の例としては、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、シリカ、硫酸カルシウムまたは硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維または球根、木粉、セルロース粉末カーボンブラック、導電性ポリマーなどが挙げられる。充填剤は粉末形態で分散体に導入されてもよいが、繊維などの別の形態で存在してもよい。
イオン性または非イオン性界面活性剤などの界面活性物質も分散液中で使用することができる。さらに、接着剤は例えば、3−グリシドプロキシプロポキシトリオキシシラン、3−グリシドキシプロポキシトリオキシシラン、3−アミノプロピル−トリオキシシラン、3−メルカプロピルトリオキシシラン、3−メタクリルプロピルトリオキシメタキシシラン、ビニトリオキシシランまたはオクチリトキシシランなどの接着剤を使用することができる。分散液はまた、エーテル基含有化合物(例えば、テトラヒドロフラン)、ラクトン基含有化合物(例えば、γ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトン)、アミドまたはラクタム基含有化合物(例えば、カプロラクタム、N,N−メチルカプロラクタム、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF))、N−メチルホルムアミド、N−メチルピロリドン(NMP)、N−オクチルピロリドン、またはピロリドン)、スルホンおよびスルホキシド(例えば、スルホラン(テトラメチレンスルホン)またはジメチルスルホキシド(DMSO))、糖または糖誘導体(例えば、サッカロース、グルコース、フルクトース)のような、導電率を増加させる添加剤を含有する可能性がある。糖アルコール(例えば、ソルビトールまたはマンニトール)、フラン誘導体(例えば、2−フランカルボン酸または3−フランカルボン酸)、アルコール(例えば、エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール)。
ポリマー分散液はスピンコーティング、含浸、注入、滴下塗布、注入、噴霧、ドクターブレーディング、刷毛塗り、印刷(例えば、インクジェット、スクリーン、またはパッド印刷)、または浸漬などの様々な既知の技術を使用して部品に塗布することができる。使用される適用技術に依存して変化し得るが、ディスパージョンの粘性は典型的には約0.1〜約100,000mPas(100s−1のせん断速度で測定)、いくつかの実施形態では約1〜約10,000mPas、いくつかの実施形態では約10〜約1,500mPas、およびいくつかの実施形態では約100〜約1000mPasである。一旦適用されると、層は乾燥され、洗浄され得る。
i.内層
固体電解質は一般に、1つまたは複数の「内側」導電性ポリマー層から形成され、この文脈における「内側」という用語は同じ材料から形成され、直接であれ、別の層(例えば、接着層)を介してであれ、誘電体の上に重なる1つまたは複数の層を指す。例えば、内層は、典型的には上記のような導電性ポリマー粒子を含有する。特定の一実施形態では、内層が一般に、ポリスチレンスルホン酸などの従来のポリマー対イオンを含まない。1つまたは複数の内層を使用することができる。例えば、固体電解質は典型的には2〜30、いくつかの実施形態では4〜20、およびいくつかの実施形態では約5〜15の内層(例えば、10層)を含有する。内層の粒子は約1〜約100ナノメートル、いくつかの実施形態では約2〜約80ナノメートル、いくつかの実施形態では約4〜約50ナノメートルの平均サイズ(例えば、直径)を有する可能性がある。粒子の直径は、超遠心分離、レーザー回折などの公知の技術を用いて決定することができる。粒子の形状も同様に変えることができる。特定の一実施形態では、例えば、粒子は球形である。しかしながら、プレート、ロッド、ディスク、バー、チューブ、不規則な形状等のような他の形状も本発明によって意図されることが理解されるべきである。
ii.外層
固体電解質は本質的に同じ材料から形成されるように、「内層」のみを含有する可能性があるが、他の実施形態では固体電解質が内層とは異なる材料から形成され、内層の上にある1つ以上の任意の「外側」導電性ポリマー層を含有する可能性がある。1つまたは複数の外層を使用することができる。例えば、固体電解質は、2〜30、いくつかの実施形態では4〜20、およびいくつかの実施形態では約5〜15の外層を含有する可能性がある。このような層は例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリスチレンスルホン酸(「PSS」)、ポリビニルスルホン酸などの、チオフェンポリマーおよびホモポリマー対イオンを含む導電性ポリマー粒子の分散体から形成されてもよい。外層の粒子は内層で使用されるものと同様のサイズを有してもよく、場合によっては内層で使用される粒子のサイズよりも大きくてもよい。例えば、外層の粒子は約1〜約100ナノメートル、いくつかの実施形態では約2〜約80ナノメートル、いくつかの実施形態では約4〜約50ナノメートルの平均サイズ(例えば、直径)を有する可能性がある。
所望であれば、ヒドロキシル官能性非イオン性ポリマーを固体電解質の外層に用いることもできる。用語「ヒドロキシ官能性」は一般に、化合物が少なくとも1つの水酸基官能基を含有するか、または溶剤の存在下でそのような官能基を有することができることを手段する。理論によって限定されることを意図するものではないが、特定の分子量を有するヒドロキシ官能性ポリマーの使用は高電圧での化学分解の可能性を最小限にすることができると考えられる。例えば、ヒドロキシ官能性ポリマーの分子量は、約100〜10,000グラム/モル、いくつかの実施形態では約200〜2,000、いくつかの実施形態では約300〜約1,200、およびいくつかの実施形態では約400〜約800であってもよい。
種々のヒドロキシ官能性非イオン性ポリマーのいずれも、一般に、この目的のために使用され得る。一実施形態では、例えば、ヒドロキシ官能性ポリマーはポリアルキレンエーテルである。ポリアルキレンエーテルとしては、ポリアルキレングリコール(例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエピクロロヒドリンなど)、ポリオキセタン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトンなどが挙げられ得る。ポリアルキレンエーテルは、典型的には末端ヒドロキシ基を有する主に線状の非イオン性ポリマーである。特に適切なものはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコール(ポリテトラヒドロフラン)であり、これらは水上へのエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはテトラヒドロフランの重付加によって生成される。ポリアルキレンエーテルは、ジオールまたはポリオールからの重縮合反応によって調製することができる。ジオール成分は特に、5〜36個の炭素原子を含有する飽和または不飽和、分岐または非分岐の脂肪族ジヒドロキシ化合物、または芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス−(ヒドロキシメチル)−シクロヘキサン、ビスフェノールA、ダイマージオール、水素化ダイマージオール、または言及したジオールの混合物から選択することができる。さらに、多価アルコールもまた、例えば、グリセロール、ジ−およびポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはソルビトールを含む重合反応において使用され得る。
上記のものに加えて、他のヒドロキシ官能性非イオン性ポリマーもまた、本発明において使用され得る。そのようなポリマーのいくつかの例としては、例えば、エトキシアルキルフェノール、エトキシル化またはプロポキシ化C−C24脂肪アルコール;以下の一般式を有するポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル:CH−(CH10−16−(O−C)−1−25(例えば、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテルおよびペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル);以下の一般式を有するポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル:CH−(CH10−16−(O−C1−25−OH;以下の一般式を有するポリオキシエチレングリコールオクチルフェノールエーテル:C17−(C)−(O−C1−25−OH(例えば、トリトン(商標)X−100);以下の一般式を有するポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテル:C19−(C)−(O−C1−25−OH(例えば、ノンオキシノル−9);C−C24脂肪酸のポリオキシエチレングリコールエステル、例えば、ポリオキシエチレンアルキルソルビタンエステル(例えば、ポリオキシエチレン(20)モノラウレート)が挙げられる。ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアリン酸、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノオレイト、PEG−20メチルグルコースジステアリン酸、PEG−20メチルグルコースセキスレート、PEG−80ひまし油、PEG−3つのひまし油、PEG600ジオレイン酸、およびPEG400ジオテリンエステル(例えば、ポリオキシエチレン−23グリセロールラウレートおよびポリオキシエチレン−20グリセロールステアリン酸);C−C24脂肪酸のポリオキシエチレングリコールエーテル(例えば、ポリオキシエチレン−10セチルエーテル、ポリオキシエチレン−20セチルエーテル、ポリオキシエチレン−20オレイルエーテル、ポリオキシエチレン−20イソヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレン−15トリデシルエーテル、およびポリオキシエチレン−6トリデシルエーテル);ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールのブロック共重合体(例えば、ポリオキサマー)、およびこれらの混合物。
ヒドロキシ官能性非イオン性ポリマーは、種々の異なる方法で外層に組み込まれ得る。特定の実施形態では、例えば、非イオン性ポリマーは単に、外因性導電性ポリマーの分散液に組み込まれてもよい。そのような実施形態では層中の非イオン性ポリマーの濃度が約1重量%〜約50重量%、いくつかの実施形態では約5重量%〜約40重量%、いくつかの実施形態では約10重量%〜約30重量%であってもよい。しかしながら、他の実施形態では、非イオン性ポリマーが最初の外層が形成された後に適用されてもよい。そのような実施形態では、非イオン性ポリマーを適用するために使用される技術が変化し得る。例えば、非イオン性ポリマーは浸漬、浸漬、注ぎ込み、滴下、注入、噴霧、塗布、塗装または印刷、例えば、インクジェット、スクリーン印刷またはタンポン印刷などの様々な方法を使用して、液体溶液の形成で塗布することができる。当業者に公知の溶媒(例えば、水、アルコール、またはそれらの混合物)が、溶液中で使用され得る。このような溶液中の非イオン性ポリマーの濃度は、典型的には溶液の約5重量%〜約95重量%、いくつかの実施形態では約10重量%〜約70重量%、いくつかの実施形態では約15重量%〜約50重量%の範囲である。所望であれば、このような溶液は一般に、導電性ポリマーを含まなくてもよい。例えば、導電性ポリマーは、溶液の約2重量%以下、いくつかの実施形態では約1重量%以下、いくつかの実施形態では約0.5重量%以下を構成することができる。
D.外部ポリマーコーティング
上記のように、固体電解質の上に横たわるアノードには、外部ポリマーコーティングも適用される。外部ポリマーコーティングは一般に、上記のような導電性ポリマー粒子(例えば、チオフェンポリマー/コポリマー対イオン錯体から形成される)および/または他のタイプの導電性ポリマー粒子(例えば、チオフェンポリマーおよびポリスチレンスルホン酸のようなホモポリマー対イオンから形成される)から形成される1つ以上の層を含む。外部コーティングはキャパシタ本体のエッジ領域内にさらに浸透して、誘電体への接着を増大させ、より機械的に堅牢な部分をもたらすことができ、これにより、等価直列抵抗および漏れ電流が低減され得る。一般に、アノード本体の内部を含浸させるのではなく、縁部被覆の程度を改善することが意図されているので、外部コーティングに使用される粒子は、典型的には固体電解質の任意の分散液に使用される粒子よりも大きなサイズを有する。例えば、固体電解質に使用される粒子の平均サイズに対する外部ポリマーコーティングに使用される粒子の平均サイズの比は、典型的には約1.5〜約30、いくつかの実施形態では約2〜約20、いくつかの実施形態では約5〜約15である。例えば、外部コーティングに使用される粒子は、約50〜約800ナノメートル、いくつかの実施形態では約80〜約600ナノメートル、いくつかの実施形態では約100〜約500ナノメートルの平均サイズを有することができる。
架橋剤はまた、固体電解質への接着の程度をさらに高めるために、外部ポリマーコーティングにおいて任意に使用されてもよい。典型的には、架橋剤が外部コーティングに使用される分散液の適用前に適用される。適切な架橋剤は例えば、Merkerらの米国特許公開第2007/0064376号に記載されており、例えば、アミン(例えば、エチレンジアミン、トリアミン、オリゴマーアミン、ポリアミンなど);多価金属カチオン、例えば、Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Ba、Ti、Co、Ni、Cu、Ru、CeまたはZnの塩または化合物、ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物などの塩または化合物が挙げられる。特に好適な例としては、例えば、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ビス(アミノ−メチル)シクロヘキサン、エチレンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,7−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,4−ブタンジアミンなど、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
架橋剤は、典型的には25℃で測定してpHが1〜10、いくつかの実施形態では2〜7、いくつかの実施形態では3〜6である溶液または分散液から適用される。酸性化合物は、所望のpHレベルを達成するのを助けるために使用され得る。架橋剤のための溶媒または分散剤の例としては、水または有機溶媒(例えば、アルコール、ケトン、カルボン酸エステルなど)が挙げられる。架橋剤は、スピンコーティング、含浸、キャスティング、滴下塗布、スプレー塗布、蒸着、スパッタリング、昇華、ナイフコーティング、塗装または印刷、例えばインクジェット、スクリーンまたはパッド印刷などの任意の公知のプロセスによってコンデンサ本体に塗布することができる。一旦適用されると、架橋剤は、ポリマー分散液の適用の前に乾燥され得る。次いで、このプロセスを、所望の厚さが達成されるまで繰り返すことができる。例えば、架橋剤および分散層を含む外部ポリマーコーティング全体の全厚は、約1〜約50μm、いくつかの実施形態では約2〜約40μm、およびいくつかの実施形態では約5〜約20μmの範囲であってもよい。
E.カソードコーティング
必要に応じて、コンデンサ素子は固体電解質の上にあるカソードコーティング(例えば、外部ポリマーコーティング)を使用してもよい。カソードコーティングは、ポリマーマトリックス内に分散された複数の導電性金属粒子を含む金属粒子層を含むことができる。粒子は典型的には層の約50重量%〜約99重量%、いくつかの実施形態では約60重量%〜約98重量%、いくつかの実施形態では約70重量%〜約95重量%を構成し、一方、ポリマーマトリクスは典型的には層の約1重量%〜約50重量%、いくつかの実施形態では約2重量%〜約40重量%、いくつかの実施形態では約5重量%〜約30重量%を構成する。
導電性金属粒子は、銅、ニッケル、銀、ニッケル、亜鉛、錫、鉛、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウムなど、ならびにそれらの合金などの様々な異なる金属から形成されてもよい。銀は、層に使用するのに特に適した導電性金属である。金属粒子は、多くの場合、約0.01〜約50マイクロメートル、いくつかの実施形態では約0.1〜約40マイクロメートル、いくつかの実施形態では約1〜約30マイクロメートルの平均サイズなどの比較的小さいサイズを有する。典型的には1つの金属粒子層のみが使用されるが、所望であれば、複数の層が使用されてもよいことが理解されるべきである。このような層の合計厚さは、典型的には約1μm〜約500μm、いくつかの実施形態では約5μm〜約200μm、いくつかの実施形態では約10μm〜約100μmの範囲内である。
ポリマーマトリックスは、典型的には性質が熱可塑性または熱硬化性であり得るポリマーを含む。しかしながら、典型的には、ポリマーが銀イオンのエレクトロマイグレーションに対する障壁として作用することができるように、また、カソードコーティングにおける水吸着の程度を最小限にするために比較的少量の極性基を含有するように選択される。この点に関して、本発明者らは、ビニルアセタールポリマーがポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールなどのこの目的に特に適していることを見出した。例えば、ポリビニルブチラールはポリビニルアルコールをアルデヒド(例えば、ブチルアルデヒド)と反応させることによって形成することができる。この反応は典型的には完全ではないので、ポリビニルブチラールは一般に残留ヒドロキシル含量を有する。しかしながら、この含有量を最小にすることによって、ポリマーはより少ない程度の強い極性基を有することができ、そわなければ、高度の水分吸着をもたらし、銀イオン移動をもたらす。例えば、ポリビニルアセタール中の残留水酸基含有量は、約35モル%以下、いくつかの実施形態では約30モル%以下、いくつかの実施形態では約10モル%〜約25モル%であってもよい。このようなポリマーの1つの商業的に入手可能な例は、積水化学株式会社から「BH−S」(ポリビニルブチラール)の名称で入手可能である。
カソード被覆を形成するために、典型的には、導電性ペーストが固体電解質を覆うキャパシタに塗布される。ペーストには、一般に1種以上の有機溶媒が使用される。グリコール(例えば、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、エトキシジグリコール、およびジプロピレングリコール);グリコールエーテル(例えば、メチルグリコールエーテル、エチルグリコールエーテル、およびイソプロピルグリコールエーテル);エーテル(例えば、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフラン);アルコール(例えば、ベンジルアルコール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、およびブタノール);トリグリセリド;ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトン);エステル(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ジエチレングリコール、および酢酸メトキシプロピル);アミド(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド)のような、種々の異なる有機溶媒が一般に使用され得る。ジメチルカプリル/カプリン酸アミドおよびN−アルキルピロリドン;ニトリル(例:アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびベンゾニトリル);スルホキシドまたはスルホン(例:ジメチルスルホキシド(DMSO))スルホラン等及びこれらの混合物。有機溶剤は、典型的にはペーストの約10重量%〜約70重量%、いくつかの実施形態では約20重量%〜約65重量%、いくつかの実施形態では約30重量%〜約60重量%を構成する。典型的にはメタル粒子がペーストの約10重量%〜約60重量%、いくつかの実施形態では約20重量%〜約45重量%、いくつかの実施形態では約25重量%〜約40重量%を構成し、樹脂マトリクスはペーストの約0.1重量%〜約20重量%、いくつかの実施形態では約0.2重量%〜約10重量%、いくつかの実施形態では約0.5重量%〜約8重量%を構成する。
ペーストは比較的低い粘度を有することができ、容易に取り扱うことができ、コンデンサ素子に塗布することができる。粘度は例えば、10rpmの速度および25℃の温度で動作するBrookfield DV−1粘度計(コーンおよびプレート)で測定して、約50〜約3,000センチポアズ、いくつかの実施形態では約100〜約2,000センチポアズ、およびいくつかの実施形態では約200〜約1,000センチポアズの範囲であってもよい。所望であれば、増粘剤または他の粘度調整剤をペースト中に用いて粘度を増加または減少させてもよい。さらに、塗布されたペーストの厚さは、比較的薄くてもよく、それでも所望の特性を達成することができる。例えば、ペーストの厚さは、約0.01〜約50マイクロメートル、いくつかの実施形態では約0.5〜約30マイクロメートル、いくつかの実施形態では約1〜約25マイクロメートルであってもよい。一旦適用されると、金属ペーストは有機溶媒などの特定の成分を除去するために、任意に乾燥されてもよい。例えば、乾燥は、約20℃〜約150℃、いくつかの実施形態では約50℃〜約140℃、いくつかの実施形態では約80℃〜約130℃の温度で起こり得る。
F.その他の構成要素
所望であれば、キャパシタは当技術分野で知られているように、他の層を含むこともできる。特定の実施形態では、例えば、炭素層(例えば、グラファイト)が固体電解質と銀層との接触をさらに制限するのを助けることができる固体電解質と銀層との間に配置されてもよい。さらに、誘電体の上に重なり、有機金属化合物を含むプレコート層を使用することもできる。
II.終端
一旦形成されると、キャパシタ素子は、特に表面実装用途において採用される場合、終端部を備えることができる。例えば、コンデンサは、コンデンサ素子のアノードリードが電気的に接続されるアノード終端と、コンデンサ素子のカソードが電気的に接続されるカソード終端とを含むことができる。導電性金属(例えば、銅、ニッケル、銀、ニッケル、亜鉛、錫、パラジウム、鉛、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム、およびそれらの合金)などの任意の導電性材料を使用して、端子を形成することができる。特に適切な導電性金属としては、例えば、銅、銅合金(例えば、銅−ジルコニウム、銅−マグネシウム、銅−亜鉛、又は銅−鉄)、ニッケル、及びニッケル合金(例えば、ニッケル−鉄)が挙げられる。終端部の厚さは、一般に、コンデンサの厚さを最小にするように選択される。例えば、終端の厚さは約0.05〜約1ミリメートル、いくつかの実施形態では約0.05〜約0.5ミリメートル、および約0.07〜約0.2ミリメートルの範囲であってもよい。1つの代表的な導電性材料は、Wieland(ドイツ)から入手可能な銅−鉄合金金属板である。必要に応じて、終端の表面を、当該技術分野で公知のように、ニッケル、銀、金、錫などで電気メッキして、最終部品が回路基板に取り付け可能であることを確実にしてもよい。1つの特定の実施形態では、ターミネーションの両表面はそれぞれニッケルおよび銀フラッシュでメッキされ、一方、実装表面も錫はんだ層でメッキされる。
終端は、当技術分野で公知の任意の技術を用いてキャパシタ素子に接続することができる。一実施形態では、例えば、陰極終端および陽極終端を画定するリードフレームを設けることができる。電解コンデンサ素子をリードフレームに取り付けるために、導電性接着剤を最初にカソード終端の表面に塗布してもよい。導電性接着剤としては、例えば、樹脂組成物に含まれる導電性金属粒子を挙げることができる。金属粒子は、銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマスなどであってもよい。樹脂組成物は熱硬化性樹脂(例えば、エポキシ樹脂)、硬化剤(例えば、酸無水物)、およびカップリング剤(例えば、シランカップリング剤)を含み得る。適切な導電性接着剤はOsakoらの米国特許出願公開第2006/0038304号に記載されてもよく、導電性接着剤をカソード端子に塗布するために、様々な技術のいずれかを使用してもよい。例えば、印刷技術は、それらの実用的かつコスト節約的な利点のために使用されてもよい。また、アノードリードは、機械的溶接、レーザー溶接、導電性接着剤等の当技術分野で公知の任意の技術を用いてアノード終端に電気的に接続されてもよい。アノードリードをアノード端子に電気的に接続すると、導電性接着剤を硬化させて、電解コンデンサ素子がカソード端子に適切に接着されることを確実にすることができる。
III.ハウジング
キャパシタ素子は、様々な方法でハウジング内に組み込むことができる。特定の実施形態では、例えば、キャパシタ要素はケース内に封入されてもよく、次いで、硬化されて硬化ハウジングを形成することができる熱硬化性樹脂(例えば、エポキシ樹脂)などの樹脂材料で充填されてもよい。樹脂材料はアノード及びカソード終端の少なくとも一部が回路基板上に実装するために露出されるように、キャパシタ素子を取り囲み、封入することができる。このようにカプセル化されると、コンデンサ素子および樹脂材料は一体型コンデンサを形成する。
もちろん、代替の実施形態では、別個の別個のままであるハウジング内にコンデンサ素子を封入することが望ましい場合がある。このようにして、ハウジングの雰囲気を選択的に制御して、ハウジングが乾燥するようにすることができ、これにより、コンデンサ素子に接触することができる水分の程度が制限される。例えば、雰囲気の水分含量(相対湿度で表される)は、約10%以下、いくつかの実施形態では約5%以下、いくつかの実施形態では約3%以下、いくつかの実施形態では約0.001〜約1%であってもよい。例えば、雰囲気は気体であってもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、クリプトン、ラドンなどの少なくとも1つの不活性ガス、ならびにそれらの混合物を含有する可能性がある。典型的には、不活性ガスが大気の約50重量%〜100重量%、いくつかの実施形態では約75重量%〜100重量%、いくつかの実施形態では約90重量%〜約99重量%など、筐体内の大気の大部分を構成する。所望であれば、二酸化炭素、酸素、水蒸気などの比較的少量の非不活性ガスを使用してもよい。しかしながら、そのような場合、非不活性ガスは、典型的には筐体内の大気の15重量%以下、いくつかの実施形態では10重量%以下、いくつかの実施形態では約5重量%以下、いくつかの実施形態では約1重量%以下、いくつかの実施形態では約0.01重量%〜約1重量%を構成する。
ハウジングを形成するために、金属、プラスチック、セラミック等の様々な異なる材料のいずれかを使用することができる。一実施形態では、例えば、ハウジングはタンタル、ニオブ、アルミニウム、ニッケル、ハフニウム、チタン、銅、銀、鋼(例えば、ステンレス)、それらの合金(例えば、導電性酸化物)、それらの複合材料(例えば、導電性酸化物でコーティングされた金属)などの金属の1つまたは複数の層を含む。別の実施形態では、ハウジングが窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ガラスなど、ならびにそれらの組合せなどのセラミック材料の1つまたは複数の層を含むことができる。
ハウジングは、円筒形、D字形、長方形、三角形、プリズム状など、任意の所望の形状を有することができる。図1を参照すると、例えば、ハウジング122及びキャパシタ素子120を含むキャパシタ100の一実施形態が示されている。この特定の実施形態では、ハウジング122がほぼ矩形である。典型的には、ハウジングとキャパシタ素子がキャパシタ素子を内部キャビティ内に容易に収容できるように、同一又は類似の形状を有する。図示の実施形態では例えば、コンデンサ素子120及びハウジング122の両方は略矩形の形状を有する。
所望であれば、本発明のキャパシタは、比較的高い体積効率を示すことができる。このような高効率を容易にするために、キャパシタ素子は、通常、ハウジングの内部空洞の容積のかなりの部分を占める。例えば、コンデンサ要素は、筐体の内部空洞の約30体積%以上、いくつかの実施形態では約50体積%以上、いくつかの実施形態では約60体積%以上、いくつかの実施形態では約70体積%以上、いくつかの実施形態では約80体積%〜約98体積%、いくつかの実施形態では約85体積%〜97体積%を占めることができる。この目的のために、キャパシタ素子の寸法と、ハウジングによって画定される内部キャビティの寸法との間の差は、典型的には比較的小さい。
例えば、図1を参照すると、コンデンサ素子120は、ハウジング122によって画定される内部キャビティ126の長さに比較的類似した長さ(アノードリード6の長さを除く)を有することができる。例えば、内部空洞の長さに対するアノードの長さの比は、約0.40〜1.00、いくつかの実施形態では約0.50〜約0.99、いくつかの実施形態では約0.60〜約0.99、いくつかの実施形態では約0.70〜約0.98の範囲である。キャパシタ要素120は約5〜約10ミリメートルの長さを有することができ、内部キャビティ126は、約6〜約15ミリメートルの長さを有することができる。同様に、キャパシタ要素120の高さ(−z方向)と内部空洞126の高さとの比は、約0.40〜1.00、いくつかの実施形態では約0.50〜約0.99、いくつかの実施形態では約0.60〜約0.99、いくつかの実施形態では約0.70〜約0.98の範囲であってもよい。キャパシタ要素120の幅(−x方向)と内部キャビティ126の幅との比は、約0.50〜1.00、いくつかの実施形態では約0.60〜約0.99、いくつかの実施形態では約0.70〜約0.99、いくつかの実施形態では約0.80〜約0.98、いくつかの実施形態では約0.85〜約0.95の範囲であってもよい。例えば、コンデンサ素子120の幅は約2〜約7ミリメートルとすることができ、内部キャビティ126の幅は約3〜約10ミリメートルとすることができ、コンデンサ素子120の高さは約0.5〜約2ミリメートルとすることができ、内部キャビティ126の幅は約0.7〜約6ミリメートルとすることができる。
手段は必要とされないが、コンデンサ要素は陽極終端及び陰極終端がハウジングの外部に形成され、その後回路に一体化されるように、ハウジングに取り付けられてもよい。終端の特定の構成は、意図される用途に依存し得る。一実施形態では、例えば、キャパシタはそれが表面実装可能であり、なおかつ機械的に堅牢であるように形成されてもよい。例えば、アノードリードは外部の表面実装可能なアノードおよびカソード終端(例えば、パッド、シート、プレート、フレームなど)に電気的に接続されてもよい。このような終端は、ハウジングを貫通してコンデンサと接続するように延びてもよい。終端部の厚さまたは高さは、一般に、コンデンサの厚さを最小限に抑えるように選択される。例えば、終端の厚さは約0.05〜約1ミリメートル、いくつかの実施形態では約0.05〜約0.5ミリメートル、および約0.1〜約0.2ミリメートルの範囲であってもよい。必要に応じて、終端の表面を、当該技術分野で公知のように、ニッケル、銀、金、錫などで電気メッキして、最終部品が回路基板に取り付け可能であることを確実にしてもよい。1つの特定の実施形態では、終端(複数可)がそれぞれニッケルおよび銀フラッシュで堆積され、実装表面も錫はんだ層でメッキされる。別の実施形態では、終端が導電率をさらに増大させるために、薄い外側金属層(例えば、金)を用いてベース金属層(例えば、銅合金)上に堆積される。
特定の実施形態では、接続部材が機械的に安定した方法で端子への接続を容易にするために、ハウジングの内部空洞内で使用されてもよい。例えば、再び図1を参照すると、コンデンサ100は、第1の部分167及び第2の部分165から形成される接続部材162を含むことができる。接続部材162は、外部終端と同様の導電性材料から形成することができる。第1の部分167及び第2の部分165は直接又は追加の導電性要素(例えば、金属)を介して互いに接続される一体又は別個のピースであってもよい。図示の実施形態では、第2の部分165がリード6が延びる横方向(例えば、−y方向)にほぼ平行な平面内に設けられる。第1の部分167は、リード6が延在する横方向に略垂直な平面内に設けられるという意味で「直立」している。このようにして、第1の部分167は、水平方向へのリード6の移動を制限して、使用中の表面接触および機械的安定性を高めることができる。必要に応じて、絶縁材7(例えば、Teflon(商標)ワッシャをリード6の周りに用いることができる。
第1部分167は、アノードリード線6に接続される実装領域(図示せず)を有することができる。この領域は、リード6の表面接触および機械的安定性をさらに高めるために「U字形」を有する可能性がある。リード6への領域の接続部は、溶接、レーザ溶接、導電性接着剤などの様々な既知の技術のいずれかを使用して達成することができる。1つの特定の実施形態では例えば、領域は陽極リード線6にレーザ溶接される。しかし、選択された技術にかかわらず、第1の部分167はコンデンサ100の寸法安定性を更に高めるために、アノードリード線6を実質的な水平位置合わせで保持することができる。
再び図1を参照すると、本発明の一実施形態が示されており、接続部材162及びキャパシタ素子120は、それぞれ、アノード及びカソード終端127及び129を介してハウジング122に接続されている。より具体的には、本実施形態のハウジング122が外壁123と、キャパシタ素子120を含むキャビティ126が形成される2つの対向する側壁124とを含む。外壁123および側壁124は、上述のような金属、プラスチック、またはセラミック材料の1つまたは複数の層から形成することができる。この特定の実施形態では、アノード終端127がハウジング122内に位置決めされ、接続部材162に電気的に接続される第1の領域127aと、ハウジング122の外部に位置決めされ、取り付け面201を提供する第2の領域127bとを含む。同様に、カソード終端129は、ハウジング122内に配置され、コンデンサ素子120の固体電解質に電気的に接続される第1の領域129aと、ハウジング122の外部に配置され、取り付け面203を提供する第2の領域129bとを含む。このような領域の全体部分は、ハウジングの内部または外部に配置される必要はないことを理解されたい。
図示の実施形態では、導電性トレース127cがハウジングの外壁123内に延在して、第1の領域127aと第2の領域127bとを接続する。同様に、ハウジングの外壁123内に導電性トレース129cが延在し、第1の領域127aと第2の領域127bとを接続する。導電性トレースおよび/または終端の領域は、別個であっても、一体であってもよい。ハウジングの外壁を貫通して延びることに加えて、トレースは、外壁の外部のような他の位置に配置することもできる。もちろん、所望の終端を形成するための導電性トレースの使用に限定される手段はない。
採用される特定の構成にかかわらず、コンデンサ素子120への終端127及び129の接続部は、溶接、レーザ溶接、導電性接着剤等の任意の公知の技術を用いて行うことができる。特定の一実施形態では、例えば、導電性接着剤131を使用して、接続部材162の第2の部分165をアノード端子127に接続する。同様に、コンデンサ素子120のカソードをカソード終端129に接続するために、導電性接着剤133が使用される。
必要に応じて、ポリマー拘束具はまた、後面、前面、上面、下面、側面、またはそれらの任意の組み合わせなどの、コンデンサ要素の1つ以上の表面と接触して配置されてもよい。ポリマー拘束は、ハウジングからのコンデンサ素子による層間剥離の可能性を低減することができる。この点に関し、ポリマー拘束体は振動力を受けてもキャパシタ素子を相対的に固定された位置に保持することを可能にするある程度の強度を有し、しかしながら、それがそれほど強く亀裂を生じることはない。例えば、拘束は約25℃の温度で測定して、約1〜約150メガパスカル(「MPa」)、いくつかの実施形態では約2〜約100MPa、いくつかの実施形態では約10〜約80MPa、およびいくつかの実施形態では約20〜約70MPaの引張強度を有する可能性がある。拘束が導電性でないことが通常望まれる。再び図1を参照すると、例えば、単一のポリマー拘束体197がコンデンサ素子120の上面181及び後面177と接触して配置されている一実施形態が示されている。図1には単一の拘束具が示されているが、同じ機能を達成するために別個の拘束具を用いてもよいことを理解されたい。実際、より一般的には、コンデンサ素子の任意の所望の表面に接触させるために、任意の数のポリマー拘束材を使用することができる。複数の拘束具が使用される場合、それらは、互いに接触していてもよいし、物理的に分離されたままであってもよい。例えば、一実施形態では、コンデンサ素子120の上面181および前面179に接触する第2のポリマー拘束材(図示せず)を使用することができる。第1のポリマー拘束材197および第2のポリマー拘束材(図示せず)は、互いに接触していても接触していなくてもよい。さらに別の実施形態では、ポリマー拘束体が他の表面と関連して、またはその代わりに、コンデンサ素子120の下面183および/または側面(複数可)と接触することもできる。
どのように適用されるかにかかわらず、典型的には、ポリマー拘束が可能な層間剥離に対してキャパシタ素子をさらに機械的に安定化させるのを助けるために、ハウジングの少なくとも1つの表面とも接触することが望ましい。例えば、拘束具は、1つ以上の側壁、外壁、蓋等の内面と接触していてもよい。図1では例えば、ポリマー拘束体197は側壁124の内面107及び外壁123の内面109と接触している。それにもかかわらず、ハウジングと接触している間、不活性ガスがキャビティを通って流れることを可能にし、固体電解質と酸素との接触を制限するために、ハウジングによって画定されるキャビティの少なくとも一部が占有されないままであることが望ましい。例えば、キャビティ容積の少なくとも約5%は典型的にはキャパシタ要素およびポリマー拘束によって占有されないままであり、いくつかの実施形態では、キャビティ容積の約10%〜約50%である。
所望の方法で接続されると、結果として得られるパッケージは、上述のように気密封止される。再び図1を参照すると、例えば、ハウジング122は、コンデンサ素子120及びポリマー拘束具197がハウジング122内に配置された後に側壁124の上面に配置される蓋125を含むこともできる。蓋125はセラミック、金属(例えば、鉄、銅、ニッケル、コバルトなど、ならびにそれらの合金)、プラスチックなどから形成され得る。必要に応じて、シール部材187を蓋125と側壁124との間に配置して良好なシールを提供するのを助けることができる。一実施形態では例えば、シール部材はガラス−金属シール、Kovar(登録商標)リング(Goodfellow Camridge, Ltd.)などを含むことができる。側壁124の高さは、一般に、蓋125がコンデンサ素子120のどの表面にも接触せず、汚染されないような高さである。ポリマー拘束材197は、蓋125と接触しても接触しなくてもよい。所望の位置に配置されると、蓋125は溶接(例えば、抵抗溶接、レーザ溶接等)、半田付け等の公知の技術を使用して、側壁124に気密封止される。気密封止は一般に、上述のような不活性ガスの存在下で起こり、その結果、得られるアセンブリは、酸素または水蒸気などの反応性ガスを実質的に含まない。
説明した実施形態は単に例示的なものであり、ハウジング内にコンデンサ素子を気密封止するために様々な他の構成を本発明で使用することができることを理解されたい。図2を参照すると、例えば、キャパシタ素子120とポリマー拘束197とを含むキャビティ126が形成される外壁123と蓋225とを含むハウジング222を使用するキャパシタ200の別の実施形態が示されている。蓋225は、少なくとも1つの側壁224と一体である外壁223を含む。図示の実施形態では、例えば、2つの対向する側壁224が断面で示されている。外壁223および123は両方とも横方向(−y方向)に延在し、互いにおよび陽極リード線6の横方向に略平行である。側壁224は外壁223から、外壁123に対して略垂直な長手方向に延びる。蓋225の遠位端500は外壁223によって画定され、近位端501は側壁224のリップ253によって画定される。
リップ253は側壁224から横方向に延びており、これは外壁123の横方向と略平行であり得る。側壁224とリップ253との間の角度は変化してもよいが、典型的には約60°〜約120°、いくつかの実施形態では約70°〜約110°、およびいくつかの実施形態では約80°〜約100°(例えば、約90°)である。また、リップ253は、リップ253及び外壁123が延びる横方向に略垂直であり得る周縁251を画定する。周辺縁部251は側壁224の外周を越えて位置し、外壁123の縁部151とほぼ同一平面上にあってもよい。リップ253は溶接(例えば、抵抗またはレーザー)、はんだ付け、接着剤などの任意の公知の技術を使用して、外壁123にシールされ得る。例えば、図示の実施形態では、シール部材287(例えば、ガラス−金属シール、Kovar(登録商標)リングなど)を構成要素間に使用して、それらの取り付けを容易にする。それにもかかわらず、上述のリップを使用することにより、構成要素間のより安定した接続部が可能となり、キャパシタのシール及び機械的安定性が向上する。
本発明では、さらに他の可能なハウジング構成を使用することができる。例えば、図3は、端子ピン327bおよび329bがそれぞれアノードおよびカソードのための外部端子として使用されることを除いて、図2と同様のハウジング構成を有するコンデンサ300を示す。より詳細には、端子ピン327aが外壁323内に形成されたトレース327cを貫通して延在し、公知の技術(例えば、溶接)を用いてアノードリード6に接続される。ピン327bを固定するために、追加の部分327aを使用することができる。同様に、端子ピン329bは外壁323に形成されたトレース329cを通って延び、上述のように導電性接着剤133を介してカソードに接続される。
図1〜3に示す実施形態は、ここでは単一のキャパシタ素子のみの観点から議論される。しかしながら、複数のキャパシタ素子をハウジング内に気密封止することもできることも理解されるべきである。複数のキャパシタ素子は、様々な異なる技術のいずれかを用いてハウジングに取り付けることができる。図4を参照すると、例えば、2つのキャパシタ素子を含むキャパシタ400の1つの特定の実施形態が示され、ここで、より詳細に説明される。より詳細には、キャパシタ400が第2のキャパシタ素子420bと電気的に連通する第1のキャパシタ素子420aを含む。この実施形態では、コンデンサ素子がそれらの主要面が水平構成になるように整列される。すなわち、その幅(−x方向)および長さ(−y方向)によって規定される容量素子420aの主面は、容量素子420bの対応する主面に隣接して位置する。したがって、主表面は、概して同一平面上にある。あるいは、キャパシタ素子がそれらの主表面が同一平面上になく、−z方向または−x方向などの特定の方向に互いに垂直になるように配置されてもよい。もちろん、キャパシタ素子は同じ方向に延在する必要はない。
キャパシタ素子420a及び420bは、一緒にキャビティ426を画定する外壁423及び側壁424及び425を収容するハウジング422内に配置される。図示されていないが、側壁424および425の上面を覆い、上述のようにアセンブリ400をシールする蓋を採用してもよい。任意選択的に、コンデンサ素子の振動を制限するのを助けるために、ポリマー拘束材を使用することもできる。図4では、例えば、別個のポリマー拘束具497aおよび497bがそれぞれ、コンデンサ素子420aおよび420bに隣接し、それらと接触して配置されている。ポリマー拘束具497aおよび497bは、様々な異なる位置に配置することができる。さらに、拘束のうちの1つを排除することができ、または追加の拘束を使用することができる。特定の実施形態では、例えば、機械的安定性をさらに改善するために、コンデンサ素子間にポリマー拘束を使用することが望ましい場合がある。
キャパシタ素子に加えて、キャパシタはまた、それぞれのキャパシタ素子のアノードリードが電気的に接続されるアノード終端と、それぞれのキャパシタ素子のカソードが電気的に接続されるカソード終端とを含む。再び図4を参照すると、例えば、キャパシタ素子は、共通カソード終端429に並列に接続されて示されている。この特定の実施形態では、カソード終端429が最初がコンデンサ素子の底面に略平行な平面内に設けられ、導電性トレース(図示せず)と電気的に接触することができる。また、コンデンサ400は、コンデンサ素子420a及び420bのアノードリード線407a及び407bにそれぞれ接続される接続部材427及び527を含む。より具体的には、接続部材427が直立部分465と、陽極終端(図示せず)に接続される平面部分463とを含む。同様に、接続部527は、直立部分565と、陽極終端(図示せず)と接続する平面部分563とを含む。もちろん、多種多様な他のタイプの接続機構を使用することもできることを理解されたい。
本発明は、以下の実施例を参照することによって、より良く理解され得る。
試験手順
静電容量
キャパシタンスは、Keithley 3330 Precision LCZ meter with Kelvin Leads with 2.2ボルトDCバイアスおよび0.5ボルトピーク・ツー・ピーク正弦波信号を用いて測定した。動作周波数は120Hzで、温度は23℃+2℃であった。「ドライキャパシタンス」を測定するには試験部品を125℃の高温で12時間乾燥させ、25〜35分の回復時間後にキャパシタンス測定を行い、「ウェットキャパシタンス」を測定するには試験部品を85℃の高温で48時間相対湿度85%に曝す。静電容量測定は、復帰時間25〜35分後に行う。
破壊電圧
Keithley 2400 SourceMeterを用いて、温度23℃+2℃で絶縁破壊電圧を測定した。個々のキャパシタは、式によって決まる定電流で充電される:
電流(A)=公称容量(F)×dU/dt
ここでdU/dtは通常10V/sに設定された電圧スロープを表す。充電中に電圧を測定し、印加電圧が10%以上低下すると最大達成電圧値を破壊電圧として記録する。
等価直列抵抗(ESR)
等価直列抵抗は、ケルビン・リード2.2ボルトのDCバイアスおよび0.5ボルトのピーク・ツー・ピーク正弦波信号を有するKeithley 3330精密LCZメータを使用して測定されてもよい。動作周波数は100kHz、温度は23℃+2℃であった。
消失係数
散逸係数は、2.2ボルトのDCバイアスおよび0.5ボルトのピーク・ツー・ピーク正弦波信号を有するケルビン・リード付きKeithley 3330精密LCZ測定器を使用して測定されてもよい。動作周波数は120Hz、温度は23℃+2℃とすることができる。
漏れ電流
漏れ電流は、温度23℃+2℃、定格電圧60秒以上で漏れ試験計を用いて測定することができる。
実施例1
23,000μFV/gタンタル粉末を使用して、アノード試料を形成した。それぞれの陽極試料をタンタルワイヤで埋め込み、1550℃で焼結し、5.3g/cmの密度にプレスした。得られたペレットは、1.15×1.10×0.60mmのサイズを有していた。ペレットを、85℃の温度で8.6mSの導電率を有する水/リン酸電解質中で77.0ボルトに陽極酸化して、誘電体層を形成した。次いで、固体含有量1.1%および粘性20mPa.s(Clevios(商標)K、ヘラウスを有する分散ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)中にアノードを浸漬することによって、導電性高分子被膜を形成した。コーティング後、部品を125℃で15分間乾燥させた。このプロセスを10回繰り返した。その後、固形分2.0%および粘性20mPa.s(Clevios(商標)K、ヘラウスを有する分散ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)に、部品を浸漬した。コーティング後、部品を125℃で15分間乾燥させた。このプロセスを3回繰り返した。その後、2%の固形分および160mPa・s(Clevios(商標)K,Heraeusの粘性を有する分散ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)に、部品を浸漬した。コーティング後、部品を125℃で15分間乾燥させた。このプロセスを14回繰り返した。次いで、部品をグラファイト分散液に浸漬し、乾燥させた。最後に、部品を銀分散液に浸漬し、乾燥させた。このようにして、1μF/35Vキャパシタの複数の部品(100)を作製し、シリカ樹脂中に封入した。
実施例2
異なる導電性ポリマーコーティングを使用したことを除いて、実施例1に記載した方法でキャパシタを形成した。導電性ポリマーコーティングは、アノードを、本明細書に記載のコポリマー対イオンを有する分散ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)中に浸漬することによって形成した。コーティング後、部品を150℃で15分間乾燥させた。このプロセスを10回繰り返した。その後、2.0%の固形分および20mPa・s(Clevios(商標)K,Heraeusの粘性を有する分散ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)に、部品を浸漬した。コーティング後、部品を125℃で15分間乾燥させた。このプロセスを3回繰り返した。その後、2%の固形分および160mPa・s(Clevios(商標)K,Heraeusの粘性を有する分散ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)に、部品を浸漬した。コーティング後、部品を125℃で15分間乾燥させた。このプロセスを14回繰り返した。次いで、部品をグラファイト分散液に浸漬し、乾燥させた。最後に、部品を銀分散液に浸漬し、乾燥させた。このようにして、1μF/35Vキャパシタの複数の部品(200)を作製し、シリカ樹脂中に封入した。
絶縁破壊電圧、乾湿容量、および容量回復の計算値の平均結果を以下の表1に示す。
Figure 2021534576
本発明のこれらおよび他の修正および変形は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者によって実施され得る。さらに、さまざまな実施形態の態様は、全体的にまたは部分的に交換されうることが理解されるべきである。さらに、当業者は前述の説明が単に例としてであり、そのような添付の特許請求の範囲にさらに記載される本発明を限定することを意図しないことを理解するのであろう。

Claims (30)

  1. コンデンサ要素を備える固形電解コンデンサであって、コンデンサ要素が、
    焼結多孔質陽極本体と、
    陽極本体の上にある誘電体と、
    誘電体を覆う固体電解質と、ここで固体電解質はチオフェンポリマーとコポリマー対イオンとから形成される錯体を含有する導電性ポリマー粒子を含む、
    固体電解質を覆い、導電性ポリマー粒子を含む外部ポリマーコーティングと、
    を含む、固形電解コンデンサ。
  2. 前記チオフェンポリマーが、下記一般式(I)
    Figure 2021534576
    (式中、Rは、直線状または分岐状の、CからC18のアルキル基、CからC12のシクロアルキル基、CからC14のアリール基、またはCからC18のアラルキル基であり、qは0〜8の整数である)
    を有する繰り返し単位を含む、請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
  3. qが0である請求項2記載の固体電解コンデンサ。
  4. 前記コポリマー対イオンが、スルホン酸モノマーに由来する第1の繰り返し単位と、(メタ)アクリレートモノマーに由来する第2の繰り返し単位とを含む、請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
  5. 前記第1の繰り返し単位が、C〜C20アルカンスルホン酸、脂肪族ペルフルオロスルホン酸、芳香族スルホン酸、またはそれらの組合せに由来する、請求項4に記載の固形電解コンデンサ。
  6. 前記第1の繰り返し単位が、スチレンスルホン酸に由来する、請求項5に記載の固体電解コンデンサ。
  7. 前記第2の繰り返し単位が、アルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、アルキルアミノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、スルホアルキル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリレートシラン化合物、またはそれらの組み合わせから誘導される、請求項4に記載の固体電解コンデンサ。
  8. 前記スルホン酸モノマーと(メタ)アクリレートモノマーとの重量比が、約0.5:1〜約30:1である請求項4に記載の固体電解コンデンサ。
  9. コポリマー対イオン対チオフェンポリマーの重量比が約0.5:1〜約50:1である請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
  10. 前記固体電解質の導電性ポリマー粒子が、約1〜約100ナノメートルの平均サイズを有する、請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
  11. 前記固体電解質が、チオフェンポリマーとコポリマー対イオンとから形成される錯体を含む導電性ポリマー粒子から形成される少なくとも1つの内層を含む、請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
  12. 前記固体電解質は、5〜15の内層を含む、請求項11に記載の固体電解コンデンサ。
  13. 前記固体電解質は、少なくとも1つの外層を含む、請求項11に記載の固体電解コンデンサ。
  14. 前記外層が、チオフェンポリマーとコポリマー対イオンとから形成される錯体を含有する導電性ポリマー粒子から形成される、請求項13に記載の固体電解コンデンサ。
  15. 前記外層が、チオフェンポリマーとポリスチレンスルホン酸対イオンとから形成される錯体を含有する導電性ポリマー粒子から形成される、請求項13に記載の固体電解コンデンサ。
  16. 前記外層が、ヒドロキシル官能性非イオン性ポリマーをさらに含有する、請求項13に記載の固体電解コンデンサ。
  17. 前記外部ポリマーコーティングの導電性ポリマー粒子が、チオフェンポリマーとコポリマー対イオンとから形成される錯体を含有する、請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
  18. 前記外部ポリマーコーティングの導電性ポリマー粒子が、チオフェンポリマーとポリスチレンスルホン酸対イオンとから形成される錯体を含む、請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
  19. 前記外部ポリマーコーティングが、架橋剤をさらに含む、請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
  20. 前記外部ポリマーコーティングに使用される粒子の平均サイズと前記固体電解質に使用される粒子の平均サイズとの比が、約1.5〜約30で請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
  21. 前記固体電解質の前記導電性ポリマー粒子は約1〜約80ナノメートルの平均サイズを有し、前記外部コーティングの前記導電性ポリマー粒子は、約80〜約600ナノメートルの平均サイズを有する、請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
  22. 前記コンデンサ素子から延びる陽極リード線をさらに備える、請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
  23. 前記アノードリード線と電気的に接触するアノード終端と、前記固体電解質と電気的に接続するカソード終端とをさらに備える、請求項22に記載の固体電解コンデンサ。
  24. 前記コンデンサ素子が内部に封入されるハウジングをさらに備える、請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
  25. 前記ハウジングは、前記コンデンサ素子を封入する樹脂材料から形成される、請求項24に記載の固体電解コンデンサ。
  26. 前記ハウジングは前記キャパシタ素子が配置される内部空洞を規定し、前記内部空洞は、気体雰囲気を有する、請求項24に記載の固体電解キャパシタ。
  27. 前記陽極体は、タンタルを含むことを特徴とする請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
  28. 前記コンデンサ素子が前記固体電解質を覆う金属粒子層を含むカソード被膜をさらに含み、前記金属粒子層が、複数の導電性金属粒子を含む、請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
  29. 前記コンデンサは、約85ボルト以上の耐圧を示す、請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
  30. 前記コンデンサは、120Hzの周波数で約80%以上のキャパシタンス回復を示す、請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
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