TW200813187A

TW200813187A - Novel materials for organic electroluminescent devices

Info

Publication number: TW200813187A
Application number: TW096118993A
Authority: TW
Inventors: Ingrid Bach; Arne Buesing; Susanne Heun; Philipp Stoessel; Michael Holbach; Jonas Kroeber; Amir Hossain Parham
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2006-05-31
Filing date: 2007-05-28
Publication date: 2008-03-16
Also published as: EP2024465B1; KR101485190B1; US20090167166A1; KR20090029752A; JP2015091801A; US9206351B2; WO2007137725A1; JP2009538841A; EP2024465A1; CN101460588B; DE102006025777A1; CN101460588A

Description

200813187 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於式（1 )或式（4 )至（1 〇 )化合物及有關彼等在有機電激發光裝置中之用途，特別是在燐光裝置中作爲基質材料之用途。【先前技術】 φ 有機半導體正發展中以供於最廣義而言可歸屬於電子工業的許多不同的應用所用。於其中採用此等有機半導體作爲功能材料的有機電激發光裝置（OLEDs)之結構經載於，例如，US 4539507、US 5151629、EP 0676461 和 WO 98/27 1 36 之中。在最近數年內明朗的一項發展爲展示出燐光性而非螢光性的有機金屬錯合物'之使用（M· A. Baldo et al.，Appl. Phys· Lett· 1 999，75，4-6)。基於量子力學理由，使用有 φ 機金屬化合物作爲燐光發射體可能在能量和功率效率上達到高達4倍的增加。此項發展能否成功有賴於發現也能在 OLEDs中實現此等優點之相應位置組成（三重態發射二燐光，相較者單一態二螢光）。一般而言，展現三重態發射的OLEDs中仍有顯著的問題。例如，操作壽命通常仍太短，此至今仍阻止燐光性 OLEDs導到高品質長壽命裝置中。再者，包含先前技藝基質材料的燐光性裝置中之電荷平衡尙未擺平。此導致更高的電壓及因而較低效率和較短壽命。更且，先前技藝的許 -5- 200813187 多基質材料不具足夠高的溶解度，且此等材料因而不適合從溶液來加工。於燐光OLEDs中，所用基質材料常爲4,4，-雙-(N-咔哩基）聯苯（CBP )。其缺點在於用其所製成的裝置具有短毒命及咼操作電壓，此導致低功率效率。此外，C B P具有不夠筒的玻璃轉變溫度。再者，業經發現C B P不適用於發藍光的電激發光裝置，此導致不良的效率。此外，由於 φ 必須加添地使用電洞阻斷層和電子輸運層，因此包含C B P 的裝置之構建係複雜者。 .以酮基化合物和膦氧化物化合物爲基的改良三重態基質材料經載於WO 04/093207和WO 05/003253之中。不過，裝置內的電荷平衡對於其中所述基質材料而言，仍因此等化合物自身的低HOMOs導致完全輸運電子仍不能令人滿意。 JP 2005/154396，除了其他咔唑衍生物之外，也提及 Φ 4,4’-雙（>^小’-味唑基）二苯甲酮作爲三重態基質材料。此等化合物展示出因爲昨唑基與羰基單位之間的直接共軛 ’導致電荷傳輸複合物所致缺點。令人訝異者，頃發現，於其中至少一個芳族羰基及/ 或至少一個膦氧化物聯結到至少一個咔唑及/或至少一個經取代芳基胺的雙極性化合物相對於上面提及的先前技藝 ’展現出改良之處，特別是在此等基之間存在著共軛插接 (interruption )之時。此等材料更具有彼等非常輕易地溶 •解於常用有機溶劑內之優點。彼等因而也適合用於從溶液 -6 - 200813187 製造有機電子裝置。此外，在從溶液進行時，該等材料展現出非常良好的膜形成性質。本發明因而關於此等材料及彼等在有機電子裝置中的用途。【發明內容】本發明係關於含有至少一個式（1)結構要素之化合物

Y—Ar—X—Ar 式⑴ 其中下面定義應用於所用的符號和指數： X 於每一出現處相同或相異地爲C、P(A〇或P(Air-Y);

Ar 於每一出現處相同或相異地爲具有5至60個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其可經一或'多個R 1基所取代； R1 於每一出現處相同或相異地爲Η、F、Cl、Br、I、 Ν(Α,)2、CN、N02、Si(R2)3、B(OR2)2、C( = 0)Ari、 P( = 0)(Ar1)2 ^ S( = 0)Ar1 ^ S( = 0)2Ar1 - CR2 = CR2(Ar1) 、甲苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根、〇S〇2r2、具有1至 4 0個C原子的直鏈型烷基、烷氧基或硫烷氧基、或具有3至40個C原子的支鏈型或環狀烷基、烷氧基或硫院氧基，彼等各者可經一或多個R2基所取代，其中一或多個非毗鄰CH2基可經r2C = CR2、c、 200813187 或環的壞個 % R2 S i (R ) 2 Ge(R )2、Sn(R2)2、C = 0、C = S、C = Se C = NR2、P( = 0)(R2) > SO、S02、NR2、〇、s、 CONR2所置換，及其中一或多個H原子可經F、ci Br、I、CN或N02所置換，或具有5至60個芳族原子的芳族或雜芳族環系統，其於每一情況中可經或多個R2基所取代，或具有5至60個芳族環原子芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個R2基所取代或此等系統的組合；於此，二或多個取代基R1也彼此形成單環狀或多環狀脂族或芳族環系統；

Ar1於每一出現處相同或相異地爲具有5至60個芳族原子的芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個R2 所取代； R2 於每一出現處相同或相異地爲Η、F或具有1至20 C原子的脂族、芳族及/或雜芳族烴基，其中，另外，Η原子可經F所置換；於此，二或多個取代基也可彼此形成單環狀或多環狀脂族或芳族環系統； Υ 於每一出現處相同或相異地爲式（2)或式（3)基

其中式（2 )單位係經由任何合宜的位置，較佳地_ 由Ν，聯結到Ar，及式（3 )單位係經由Ν聯結到Αι:，其 200813187 中R1具有上面提及的意義，及另外： E 表〇、S、Ν(ί^)、PCR1)、？( = 〇)1^、、Si(Ri)2 、或單鍵；

Ar2於每一出現處相同或相異地爲具有5至20個芳族環原子的芳基或雜芳基或具有15至30個芳族環原子的三芳基胺基，彼等各者可經一或多個R1基所取代，但其限制條件爲在至少一個Ar2基上存有至少一個表 _ 烷基或矽烷基的取代基R1; P 於每一出現處相同或相異地爲0、1、2、3或4 ; q 爲〇或1，其中若式（2 )單位係經由氮鍵結到Ar1，則q = 0，且若式（2 )單位係經由氮以外的原子鍵結到 Ar1，貝[| q = 1 ; 但其限制條件爲若式（1 )化合物明確地具有一個羰 ' 基，則鍵結到X和Y的Ar基非連續地共軛；且排除下面的化合物：

雖然從上面繪示的結構顯然可知者，不過於此仍必須明確地強調的是本發明化合物也可含有複數個x = 0基，即複數個羰基及/或膦化氧基，或複數個Y基。 -9 - 200813187 較佳的本發明化合物爲含有至少兩個x=o基，即至少兩個羰基及/或膦化氧基，及/或至少兩個Y基。於本發明另一較佳具體實例中，X = 0基對Y基的比例係在1 : 10與10 : 1，特佳地在1 : 5與5 : 1之間，特別地在1 : 3與3 : 1之間。本發明化合物較佳地具有大於70°C，特佳地大於1〇〇 °C，非常特佳地大於1 3 0°C的玻璃轉變溫度TG。 g 爲本發明目的，芳基含有6至40個C原子，爲本發明目的，雜芳基含有2至40個C原子與至少一個雜-原子，但其限制條件爲C原子和雜原子之和爲至少5。雜原子較佳地係選自N、Ο及/或S。於此處，芳基或雜芳基意指單純的芳環，即苯、或單純的雜芳環，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或經稠合物的芳基或雜芳基，例如萘、蒽、菲、嗤琳、異嗤琳等。爲本發明目的，芳環系統在環系統中含有6至40個 φ C原子。爲本發明目的，雜芳環族環系統在環系統中含有 2至40個C原子及至少一個雜原子，其限制條件爲C原子和雜原子的總數爲至少5。雜原子較佳地選自N、Ο及/ 或S。爲本發明目的，芳族或雜芳族環系統係意指不一定只含有芳基或雜芳基之系統，取而代之者’其中複數個芳基或雜芳基也可由非芳族單位（較佳地’少於1 〇%的非氫原子），例如sp3-混成C、N或Ο原子，予以插接。因此，例如 9,9’-螺聯莽（9,9’-spirobifluoreiie) 、9,9-二芳基莽、三芳基胺、二芳基醚、二苯乙烯等系統爲本發明目的 -10- 200813187 也可視爲芳族環系統，其中有二或更多個芳基經，例如，線型或環狀烷基或矽烷基所插接之系統也一樣。爲本發明目的，非連續共軛的芳族環系統意指於上述芳族環系統中，有複數個芳基或雜芳基被非共軛單位，例如sp3-混成碳原子，所插接。不連續共軛的芳族環系統進一步意指經由奇數個碳原子聯結的芳基或雜芳基，諸如間-伸苯基或2,6-聯結吡啶；或含有至少一個此類型的芳基或雜芳基之芳族或雜芳族環系統，因爲經由此等位置的連續共軛是不可能的。爲本發明目的，Ci-或C4q-烷基（其中，個別Η原子或CH2基可另外經上述基團所取代），特佳地意指下述基團‘：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、2 -乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2，2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己燦基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。Ci-至C40 -院氧基特佳地意指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或2-甲基丁氧基。具有5-40個芳環原子的芳族或雜芳族環系統（其於每一情況中也可經上述R基所取代且其可經由任何合宜位置聯結到該芳族或雜芳族環系統）特別地意指從下列衍生的基團：苯、萘、蒽、菲、芘 -11 - 200813187 、筷、茈、夢、稠四苯、稠五苯、苯并芘、聯苯、伸聯苯、聯三苯、伸聯三苯、苐、螺聯荞、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順-或反-茚并莽、參茚并苯、異參茚并苯、螺參茚并苯、螺異參茚并苯、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、啡啶、苯并-5,6 -喹啉、苯并-6,7 -喹啉、苯并-7,8 -喹啉、啡噻Π并、啡嚀畊、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪-哩、皆D定并嫌唑、吡Π并并咪唑、喹噚啉并咪唑、噚唑、苯并嘌唑、萘并嚀唑、蒽并喝唑、菲并喝唑、異d骂唑、1，2 -噻唑、丨，3 _噻唑、苯并噻唑、嗒畊、苹并嗒畊、嘧啶、苯并嘧啶、喹嚀啉、I，5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、i，6-二氮雜芘、1，8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9，1〇-四氮雜芘、吡Π并、啡畊、啡嚀畊、啡噻畊、螢紅環、α奈啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、啡啉、 1，2,3-三唑、1，2,4-三唑、苯并三唑、1，2,3-嚀二唑、l，2,4-二唑、1，2,5-d·二唑、1，3,4-曙二唑、1，2,3_噻二唑、 1，2,4-噻二唑、1，2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1，3,5-三畊、 1，2,4-三畊、1，2,3_三畊、四唑、I，2,4,5-四畊、152,3,4-四 D并、1，2，3，5 -四卩并、嘌玲、碟哈、Π引Π并、與苯并噻二唑。含有至少一個式（1 )結構要素的較佳結構爲式（4 ) 、（5 ) 、（ 6 ) 、（ 7 ) 、（ 8 ) 、（ 9 )和（1 〇 )化合物 -12- 200813187

O II Y—Ar—X

Ar Y—Ar- 0 -II [yL ρ·· 一 0 [γ]πι II I r」 Η —X—Ar_ 一 γ Y-Ar- [ί!γ ι -X—Ar— r ι , 4YJ Υ [yU η 式⑷ 式(5)

Ο

II

Ar—X—Ar- 式⑹ o o

II II

Ar—X—Ar-X—Ar

I γ 式⑻ o π

Ar—X—Ar—Y—Ar 式（10)

.Y

Y 式⑺ O Y o

II I II

Ar—X—Ar-X—Ar I

Y 式⑼ 其中各符號和指數具有上示意義，及另外： m 於每一出現處相同或相異地爲〇或1 ; η 於每一出現處相同或相異地爲1、2、3、4或5。較佳化合物爲含有至少一個式（1 )結構要素的化合物及式（4)至（10 )化合物，其中同時鍵結到X及Υ的 Ar基不是連續共軛的，即其中Ar具有因非共轭單位或不連續共軛的伸芳基單位所致共軛插接，諸如由間-聯結伸芳基單位所致者，使得X與Y彼此不呈共範。 -13- 200813187 式（1 )或式（4)至（1〇)中的較佳人1基僅含苯基及/或萘基，但不含更大的稠合芳族系統。較佳的Ar基因而爲從苯基及/或萘基構建成的芳族環系統或此等系統的組合，諸如，聯苯、莽、螺聯薄等。同時鍵結到X與Y的特佳Ar基係選自式（11)至式 (1 7 )等單位

式（11)

式（16)

式（17) 其中虛線鍵於各例中係指至X及至γ的鍵，其中各例中的單位可經一或多個R1基所取代，及另外： Z 於每一出現處相同或相異地爲-[C ( R1 ) 2]k-、SKR1)] 、Ο 或 S ; k 爲 1、2、3、4、5 或 6。 -14- 200813187 於式（11)至（17)中，在每一情況中只繪出至X與至Y的一個鍵。若本發明化合物含有複數個x = o單位或 Y單位，諸如，上面繪示的式（5 )化合物，則式（1 1 ) 至（17)諸單位當然也具有相應地更多至X或Y之鍵。較佳式（2 )或式（3 )單位爲下面的式（2a )和(3a

R 式(2a) 式(3a) 其中單位係經由氮聯結到Air，其中R1具有上面所示意義，及另外： E 表單鍵、〇、S或NCR1)；

Ai:2於每一出現處相同或相異地爲具有5至1 0個芳環原子的芳基或雜芳基或具有18至24個芳環原子的三芳基胺基，彼等每一者都可經一或多個R1基所取代，但其限制條件爲表烷基或矽烷基的至少一個取代基R1 係出現在至少一個Ar2基上。

Ar2特佳地相同或相異地表苯基、1-萘基、2-萘基、三苯基胺、萘基二苯基胺或二萘基苯基胺，其中此等基的至少一者係經至少一個甲基或第三丁基或至少一個Si (R3 ) 3基所取代，其中R3表具有1至4個C原子的烷基。 -15- 200813187 較佳者也爲含有至少一個式（i)結構要素的化合物及式（4 )至（1 0 )化合物，其中符號R1於每一出現處相同或相異地表 Η、F、Br、、Ρ( = 0)(Α^)2、 Cbi^Ar1、CRkCI^Ar1、含有1至5個C原子的直鏈烷基或有3至5個C原子的分枝型烷基，其於每一情況中，有一或多個非毗鄰的CH2基可爲-R2C = CR2-或-0-所置換，及其中一或多個Η原子可爲F所置換，或爲有6至16個 C原子的芳基或含有2至16個C原子的雜芳基或螺聯苐基，彼等每一者可經一或多個R2基所取代，或爲二或三種此等系統的組合。特佳R1基於每一出現處相同或相異地爲H、F、Br、甲基、乙基、異丙基、第三丁基，彼等於每一情況中有一或多個Η原子經F所置換，或苯基、萘基或螺聯荞基，彼等每一者可經一或多個R2基所取代，或二種此等系統的組合。於倂入至聚合物、寡聚物或樹狀聚合物及在從溶液加工的化合物之情況中，較佳者也爲有 # 多達1 〇個C原子的線型或分枝型烷基鏈。對於此化合物在製備本發明其他化合物上的用途或對於作爲製備聚合物所用單體的用途，以溴、醒酸或醐酸衍生物作爲取代基係特佳者。較佳者也爲對稱型及經對稱取代的化合物，即其中所有X都是相同者之化合物，及其中所有符號Υ都是相同者之化合物。該等化合物更佳地係具有針對Ar的對稱,結構者。取代基R1也更佳地在此等結構中係經相同地選擇者0 -16- 200813187 含式（1 )結構要素的較佳化合物之例子爲下面繪示的結構（1)至（140)。此等結構也可經化1所取代。爲了清晰起見，此等可能的取代基於大部份情況中都没有繪示出。

-17- .200813187

(15) (16) -18- 200813187

-19- (22) 200813187

20- 200813187

-21 - 200813187

〇37)

22- 200813187

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28- 200813187

-29- 200813187

-30 - 200813187 (101) (100)

(102)

(106)

-31 - 200813187

-32- 200813187

-33- 200813187

(131) (132) 34- 200813187

(134)

-35 200813187

本發明化合物，特別是經反應性脫離基，諸如漠、職、三氟甲烷磺酸根、甲苯磺酸根、_酸或瞧酸醋，取代的化合物也可用爲單體以製造相同聚合物、寡聚物或作爲樹狀聚合物的核心。此處的聚合較佳地係通過鹵素或麵酸官能性來進行。本發明因而進一步關於含有一或多個式（1)結構要 Φ 素的聚合物、寡聚物或樹狀聚合物，其中一或多個…基表自式（1)結構要素至該聚合物、寡聚物或樹狀聚合物的鍵。如上所述同樣較佳者爲式（1 )或式（4 )至（i 〇 )的重複單位。此等化合物係經均聚合或與其他單體共聚合者。適當和較佳的共單體係選自莽（例如在EP 842208或WO 00/22026中所述者），螺聯蔣類（例如在EP 707020、EP 8 941 07或WO 06/06 1 1 8 1中所述者）、對-伸苯基（例如在 -36 - 200813187 WO 92/1 85 52中所述者）、咔唑類（例如在冒〇 04/070772 或 WO 04/1 13468中所述者）、噻吩類（例如在 EP 1028 1 36中所述者）、二氫菲類（例如在WO 05/01 4689 中所述者）、順-和反-茚并苐（例如在WO 04/04 1 901或 WO 04/1 1 3 41 2中所述者）、酮類（例如在WO 05/040 3 02 中所述者）、菲類（例如在WO 05/104264或未公開的申請案DE 102005037734.3中所述者）或者複數種此種單位 n 。此等聚合物也可含其他單位，例如發射單位，諸如，燐光性金屬-錯合物（例如在WO 06/003 000中所述者），及/ 或電荷、輸運單位，特別是以三芳基胺爲基者。發射單位，例如燐光性金屬錯合物，也可以與聚合物混合。本發明化合物可經標準有機化學方法予以合成。例如，可用，例如，Friedel-Craft醯化來構建芳族酮類。芳族酮類可另外經由芳族腈類與芳族有機金屬化合物，例如，芳基鋰化合物、或芳族格任亞劑（Grignard reagent )反應 • 後，將以中間體形式形成的亞胺水解而合成。此等酮類可經官能化，例如溴化，且於後續步驟中，與芳族胺，例如與咔唑或二芳基胺，在Hartwig-Buchwald偶合中反應而給出本發明化合物。本發明因而關於一種合成本發明化合物的方法’包括將經一或多個鹵素，較佳者溴或碘，或〇S02R2基，較佳者三氟甲烷磺酸根或甲苯磺酸根，所取代之芳族酮經由 H a r t w i g - B u c h w a 1 d偶合到二芳胺基化合物（其兩個芳基也可由E基橋聯）。 -37- 200813187 該經溴化的化合物可更用爲，直接地或轉化成_酸衍生物之後者’單體以製造聚合物、寡聚物或樹狀聚合物。本發明化合物和對應的聚合物、寡聚物和樹狀聚合物適合用於有機電激發光裝置（OLEDs、PLEDs )中，特別是作爲三重態基質材料。本發明因而更關於含有至少一種式（i )結構要素的化合物或式（4 )至（1 〇 )化合物及相應的聚合物、寡聚 • 物或樹狀聚合物在有機電子裝置中，特別是在有機電激發光裝置中之用途。本發明又更關於有機電子裝置，其包含至少一種含有至少一種式（1 )結構要素的化合物或式（4 )至（丨〇 )化合物或至少一種相應的聚合物、寡聚物或樹狀聚合物；特別是關於有機電激發光裝置，其包含陽極、陰極和至少一發射層，其特徵在於有至少一層包含至少一種含有至少一種式（1 )結構要素的化合物或至少一種式（4 )至（1 0 ) _ 化合物。除了陰極、陽極和發射層之外，該有機電激發光裝置也可包含其他層，例如於各例中，一或多層電洞注射層、電洞運输層、電子運輸層、電子注射層及/或電荷產生層 (IDMC 2003， Taiwan; Session 21 0LED(5)， Τ·

Matsumoto，Τ· Nakada，J· Endo，Κ. Mori，Ν. Kawamura，A.

Yokoi，J. Kido，Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)。同樣地可以在兩發射層之間導入具有，例如激子（exciton )-阻斷功能的中間層。不 -38- 200813187 過’必須指出者’每一此等層都不一1定必須存在。於本發明另一較佳具體實例中，該有機電激發光裝置包含複數發射層，其中至少一層包含至少一種本發明化合物或至少一種相應的聚合物、寡聚物或樹狀聚合物。此等發射層特佳地具有總計複數個在3 8 0奈米與7 5 0奈米之間的發射最大波長，整體地導致白光發射，即在諸發射層中使用能夠發螢光或燐光及發射黃光、橘光或紅光之各種發 φ 光性化合物。特佳者爲三層系統，其中此等層中有至少一層包含至少一種本潑明化合物或至少一種相應的聚合物、寡聚物或樹狀聚合物且其中該三層係展現出發藍光、綠光和橘或紅光（有關基本結構，可參閱，例如，wo 05/011013)。同樣適用於白光發射者爲具有廣譜發射帶且因而展現出發白光之發射體。爲了用爲功能材料，本發明含式（1)結構要素或其混合物的化合物或其混合物或聚合物或樹狀聚合物，隨意 Φ 地與發射性化合物及/或其他化合物一起，係以諳於此技者所熟悉的通常已知方法，諸如真空蒸發、在載氣流中蒸發、或從溶液經旋塗或使用各種印刷程序（例如噴墨印刷、平版印刷、LITI印刷、等），塗佈在基板成膜形式。印刷法和其他以溶液爲基的方法之使用可針對生產規模放大性具有優點且也對所用摻合層中的設定或混合比例具有優點。由於良好的溶解性和良好的膜形成性，本發明化合物也特別適用來從溶液製造有機電子裝置。於本發明一較佳具體實例中，本發明化合物或相應的 -39- 200813187 聚合物、寡聚物或樹狀聚合物係用爲燐光摻雜劑所用的質。此等燐光發射體包含至少一種在適當激發下發射光較佳者在可視光區內，且另外含有至少一個原子序大於，較佳者大於38且小於84，特佳者大於56且小於80 化合物。所用的燐光發射體較佳者包含銅、鉬、鎢、銶釕、鐵、鍺，、銥、鈀、銷、銀、金或銪之化合物，特別含銥之化合物。特佳的有機電激發光裝置包含，作爲燐光發射體者至少一種式（1 8 )至（21)化合物基， 20 之是

式(18) A—R

A—lr：、^丄^ ·< tr] ["CCy」 2 _ CCy 式（19) <Γ _ CCy 式(20)

式(21) 其中R1具有上面所述之相同意義，及下面的意義應用所用的其他符號： DCy於每一出現處相同或相異地爲環狀基，其每含至少個施者原子，較佳者氮或磷，經由該施者原子，該狀基鍵結到該金屬；及其可依序載有一或多個取代 R1 ;該DCy基和CCy基係經由共價鍵彼此連接； CCy於每一出現處相同或相異地爲環狀基，其包含一個原子，經由該碳原子，該環狀基鍵結到該金屬；及可依序載有一或多個取代基R1 ; 於 m 基碳其 -40- 200813187 A 於每一出現處相同或相異地爲單陰離子，雙牙型鉗合配位基，較佳者爲二酮根配位基。於此也可以在DCy基與CCy基之間透過複數個R1基之間的環系統形成而存在橋聯。上述諸發射體的例子可在申請案wo 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614 和 WO 05/03 3244 之中找到。一般而言，如根據先前技藝用於燐光性OLEDs中者，燐光性錯合物也適用於本發明。若要從溶液製造0L-ED時，發射體應該經相應地取代以使彼等同樣具有足夠的溶解度用於從溶液處理。本發明混合物包含介於1與9 9重量％之間，較佳者3 與95重量％之間，特佳者5與50重量％之間，特別者7 與20重量％之間的燐光性發射體，係以包含發射體及基質材料作爲整體的混合物爲基準。對應地，本發明混合物包含，以包含發射體和基質材料作爲整體的混合物爲基準，在99與1重量％之間，較佳者在97與5重量％之間，特佳者在95與50重量％之間，特別者在93與80重量％之間的本發明基質材料。於本發明另一較佳具體實例中，本發明化合物係被導入在介於螢光與燐光發射層之間，特別者在藍螢光性層與綠-、黃-、橘-或紅-燐光層之間的中間層內。本發明化合物在此類型中間體中的用法可導致0LED效率之增加。若將式（1 )化合物或式（4 )至（1 〇 )化合物用在此類型中 -41 - 200813187 間層中，其較佳地係以純物質形式使用。更佳者爲一種有機電激發光裝置，其特徵在於一或多層係利用昇華程序予以塗覆，其中係在低於1 〇_5毫巴（ mbar)，較佳者低於1(Γ6毫巴，特佳者低於10_7毫巴的壓力之真空昇華單元中將該材料蒸氣沉積。同樣較佳者爲一種有機電激發光裝置，其特徵在於一或多層係利用OVPD (有機氣相沉積）法或藉助於載氣昇華予以塗覆，其中係在1 (Γ5毫巴與1巴之間的壓力下施加該材料。另外較佳者爲一種有機電激發光裝置，其特徵在於一或多層係從溶液製成者，諸如經由旋塗，或利用任何合宜的印刷法製成，諸如，絹版印刷、橡皮版印刷或平版印刷，不過特佳者爲LITI (光誘導熱成像、熱轉移印刷）或噴墨印刷。由於本發明化合物在常用有機溶劑中具有高溶解度及良好的膜形成性質，因此彼等也特別適用於從溶液的處理。本發明化合物具有下列較先前技藝驚人的用於有彳幾電激發光裝置中之優點： 1· 使用本發明化合物製成的OLEDs之電荷平衡比根據先前技藝的OLEDs更佳地消除差別。此導致減低的操作電壓及因而較高的效率。 -2. 裝置的壽命也獲得改善。 3 · 本發明化合物可輕易地溶於常用有機溶劑中。再;者，彼等在從溶液加工時，具有很好的膜形成性胃。特別 -42 - 200813187 者，此有助本發明化合物和可溶性三重態發射體的混合物之以溶液爲基的加工。 4· 本發明化合物在介於螢光發射層與燐光發射層之間的中間層內之使用導致有機電激螫光裝置的效率之增加〇本申請案內容係關於於本發明化合物相關於OLEDs 和PLEDs及相應顯示器之用途。儘管有來說明部份的此種 φ 限制，仍然可讓諳於此技者，不必有進一步的創新步驟，將本發明化合物两於其他電子裝置中的其他用途，諸如，用於有機場效電晶體（O-FETs )、有機薄膜電晶體（〇-TFTs )、有機發光電晶體（O-LETs )、有機積體電路（ 0-ICs)、有機太陽能電池（0-SCs)、有機場碎滅裝置（ Ο-FQDs )、發光電化學電池（LECs )、有機電射二極體 (Ο-lasers)或有機光感受器。本發明同樣地關於本發明化合物在相應裝置中的用途 • 及關於此等裝置本身。本發明要用下面諸實施例更詳細地解說，但不欲藉此限制到本發明。【實施方式】實施例除非另有不同表明，否則下面的合成係在保護性氣體環境下，無水溶劑內進行。起始物質係購自 ALDRICH [氰化銅（I )、乙醯氯、N-甲基吡咯烷酮（NMP ) ]。2-溴- -43- 200813187 9,9、螺聯荞（J· Pei et al·，J. 〇rg. Chem. 2002，67 ( 14)， 4924-4936 )係用文獻方法製備。2-氰基-9,9’-螺聯莽係按 WO 04/09 3 207中所述合成。實施例1 : 化合物Μ1之合成 a) 2,7-二溴- 2’-氰基- 9,9’-螺聯莽

將80.0克（ 234毫莫耳）2-氰基-9,9’·螺聯蕗溶解在 800毫升二氯甲烷中。力卩入69·0克（5.62莫耳）Na2C03 和660毫升水。於50°C下，滴加80毫升（0·97莫耳）溴，且在室溫下攪拌該混合物1 6小時。在0 °C下，於反應混合物中攪拌加入飽和亞硫酸鈉溶液直到混合物變成無色爲止。將有機相用二氯甲烷稀釋，以飽和亞硫酸鈉溶液和水萃洗，於硫酸鎂上脫水且蒸發至乾。將粗產物用甲苯再結晶化多次。在50°C真空中乾燥晶體而得76.5克，97%純度，對應於65.4%的理論値。 b) 2,7-二溴-9,9’-螺聯莽-2’-基9,9，-螺聯莽-2-基酮

Br -44- 200813187 從40.0克（101毫莫耳）2-溴-9,9’-螺聯莽和1毫升 1，2-二氯乙烷在30毫升 1，2-二甲氧基乙烷和300毫升 THF中的溶液與2·8克（115毫莫耳）鎂在沸騰溫度下製備相應的格任亞劑。在0-5 °C此格任亞劑中，在1 5分鐘過程中，逐滴加入50.6克（101毫莫耳）2,7-二溴-2’-氰基-9,9’-螺聯莽在含130毫升THF和130毫升甲苯的混合物中之溶液。隨後在回流下加熱該混合物1 6小時。於·冷卻後，將反應混合物蒸發乾。將固體溶在1 1 00毫升NMP 中且在回流下與40毫升水和0.05毫升冰醋酸加熱24小時。加入含6 0 0毫升甲醇和6 0 0毫升1 N鹽酸的混合物，且將沉澱固體過濾分離出並予以乾燥。將粗產物從二氧雜環己烷再結晶化多次。於根據HPLC的純度>97%下，其產量爲41.5克，對應於5〇.2%理論値。〇化合物Ml之合成

將3 9.0克（ 22 3毫莫耳）味唑，75.5克（92.5毫莫耳 )2,7-二溴-9,9’-螺聯莽-2’-基 9,9’-螺聯莽-2-基酮和 -45- 200813187 128.0克（0·5 5 5莫耳）碳酸姻懸浮在2500毫升二甲苯中、。隨後加入Ξ -第三丁基膦和乙酸鈀。在回流下攪拌反應混合物40小時。於冷卻後，用水和1N鹽酸萃洗反應混合物多次。將合倂有機相於硫酸鎂上脫水，且在旋轉蒸發器中移除溶劑。將粗產物從甲苯再結晶化多次。根據HPXC 的純度>99:99%下，產量爲58.4克，對應於3 1.8%理論値，TG = 213〇C，Tm = 35 0〇C。實施例2 : 化合物M2之合成 a ) 三-對-溴苯基膦氫化物之合成

此化合物的製備經載於Journal of Fluorine Chemistry 2003，124，45-54 之中。 b ) 三-對-(9H-咔唑基）苯基膦氫化物（M2 )之合成

-46- 200813187 將4·6毫升（18.7毫莫耳）二·第三丁基勝和，5分鐘後，〇·84克（3.7毫莫耳）乙酸鈀（Π)加到33.8克（315 毫莫耳）三·對-溴苯基膦氧化物，52·6克（315毫莫耳）味唑和140克（1466毫莫耳）Κ3Ρ04在二甲苯中經充分攪拌，除氣過的懸浮液中，且在回流下加熱該混合物96小時。於冷卻後，分離出有機相，各用200毫升水萃洗三次及用3 00毫升飽和氯化物水溶液萃洗一次，隨後於硫酸鎂上脫水。於濾掉脫水劑之後，將有機相在旋轉蒸發器內真空蒸乾。將以此方式得到的黃色剩餘物從DMF再結晶化。抽氣濾出沉積晶體，用少量MeOH洗且隨後真空乾燥；產量：24.6克，48.4%理論値；純度：99.9%，根據HPLC ;Tg=170°C，Tm = 3 22〇C。實施例3 : M3之合成 a) 1，3-雙（4-溴苯甲醯基）-5-第三丁基苯之合成

此化合物的製備經載於 Macrom〇lecules 2004，32, 8 2 6 9 - 8 2 7 7 之中。 b) 1，3-雙[4-(二苯胺基）苯甲醯基-5-第三丁基]苯（M3 -47- 200813187 )之合成

將3·5毫升（14·9毫莫耳）三-第三丁基膦和，$分鐘-後，0 · 7 0克（3 · 1 5毫莫耳）乙酸鈀（〗〖）加到6 7克（ 133毫莫耳）1，3-雙（4-溴苯甲醯基-5-第三丁基）_苯， 56.2克（ 332.5毫莫耳）二苯基胺和36克（ 373·6毫莫耳 )NaC^Bu在甲苯中經充分攪拌，除氣過的懸浮液中，且在回流下加熱該混合物8小時。冷卻之後，分離出有機相，各用200毫升水萃洗三次及用300毫升飽和氯化鈉水溶液萃洗一次，隨後於硫酸鎂上脫水。於濾出該脫水劑之後，在旋轉蒸發器內將有機相蒸乾。將以此方式所得黃色剩餘物從DMF再結晶化。抽氣濾出沉積晶體，用少量Me0H 洗且隨後真空乾燥；產量·· 43·1克，48%理論値；純度·· 99.9%，根據 HPLC ; Tg = 96.1°C，Tm=196.8°C。實施例4 : M4之合成 a) 1，3,5-三（4-溴苯甲醯基）苯之合成

Br

-48- 200813187 此化合物之製備經載於Synthesis 2003，15，230 1 -2303之中。 b) 1，3,5-三[4-(二苯胺基）苯甲醯基]苯（M4 )

將1·3毫升（5.38毫莫耳）三-第三丁基膦及，5分鐘後，0.72克（3.2毫莫耳）乙酸鈀（II )加到67克（ 106.8毫莫耳）1，3,5-三（4-溴苯甲醯基）苯，68.7克（ 405.9毫莫耳）二苯基胺和 42·4克（441.2毫莫耳） NaC^Bu在甲苯中經充分攪拌，除氣過的懸浮液中，且在回流下加熱該混合物8小時。冷卻後，分離出有機相，各用200毫升水萃洗三次及用300毫升飽和，氯化鈉水溶液萃洗一次，隨後於硫酸鎂上脫水。在濾掉脫水劑之後，將有機相在旋轉蒸發器內真空蒸乾。將以此方式得到的黃色剩餘物從DMF再結晶。抽氣濾出沉積晶體，用少量MeOH 洗且隨後真空乾燥；產量：35克，37.4%理論値；純度： 99.9%，根據 HPLC ; TG=114°C，Tm = 207°C。 -49- 200813187 實施例5:包含本發明化合物的有機電激發光裝置之製^ 和鑑定本發明電激發光裝置可按，例如，WO 05/003253中所述予以製造。於此比較各種OLEDs之結果。爲了更佳的可比較性，使用相同的基本結構，所用材料，摻雜度及其層厚度。僅將發射層中的主體變異。第一實施例述及根 φ 據先前技藝的比較標準，其中發射層包含主體材料BAlq 及客體材料（摻雜劑）Lr ( piq ) 3。另外，述及一OLED，其發射層包含主體材料Ml至M4及客體材料（摻雜劑） lr ( piq ) 3。以輝似上面提及的通用程序製造具有下列結構之OLEDs : 電洞注射層（HIL) 電洞輸運層（HTL) 發射層（EML) 20奈米 2,2’，7,7’-四（二-對-甲苯胺基）-螺-9,9’-聯莽。 20奈米 NPB ( N-萘基-N-苯基. 4,4’-二胺基聯苯）。主體：BAlq (氣相沉積；購自Syn Tec，雙（2_甲苯-8 -喹啉根）-( 對-苯基苯酚根）鋁（ΠΙ )作爲比較或Μ1至M4。摻雜劑：Ir ( piq ) 3 ( 10%摻雜率，氣相沉積；按WO 03/0068526中所述合成者）。電洞阻斷層（HBL) 10奈米BAlq (購自Syn Tec,雙（ -50- 200813187 2-(甲苯-8-喹啉根）（對-苯基苯酚根）-鋁（ΠΙ ))。電子導體（ETL) 20奈米A1Q3 (購自Syn Tec，三- (喹啉根）鋁（ΙΠ))。陰極 1奈米LiF，150奈米A1於頂部。爲清晰起見，下面示出Ir ( piq) 3的結構。

以標準方法鑑定仍未最佳化的OLEDs ;爲此目的，係測定電激發光光譜，相對於耀度的效率（以cd/A測量），係從電流-電壓-耀度特性（IUL特性）計算出，及壽命〇在上述條件下，使用標準主體BAlq製成的OLEDs典

型地給出在CIE顏色坐標：χ = 〇·68，y = 0.32處約8.1cd /A 的最大效率。對於l〇〇〇cd/m2的參考耀度，需要7.2V的電壓。於lOOOcd/m2起始耀度下其壽命爲約63〇〇小時（參看表1)。相異者，使用本發明主體Ml至M4製成的 OLEDs，於其他都相同的結構下，展現出在CIE坐標： χ = 0·68，y = 〇.32處高達 8.9cd /A之最大效率，對於 lOOOcd /m2的參考耀度需要電壓爲5.6V(參看表1)。於 lOOOcd /m2起始耀度下7900小時的壽命比參比材料BAlq -51 - 200813187 較爲長（參看表1 )。表1 :具有根據本發明的主體材料且帶有Ir ( piq) 3作爲摻雜劑之裝置結果實驗 EML 最大效率 [cd/A] 於 1000 cd/m2 的電壓 m CIE (x，y) 起始耀度1000 [cd/m2]的壽命 [時] 實施例6 (比較例） BAlq:10°/〇 Ir(piq)3 (30nm) 8.1 7.2 0.68/0.32 6300 實施例7 Ml:10% Ir(piq)3(30nm) 8.5 6.0 0.68/0.32 7500 實施例8 M2: 10% Ir(piq)3 (30nm) 8.5 5.8 0.68/0.32 7900 實施例9 M3:10% Ir(piq)3(30mn) 8.7 5.6 0.68/0.32 8200 實施例10 M4:10% Ir(piq)3(30ran) 8.9 5.7 0.68/0.32 7800

(nm=奈米） -52-

Claims

200813187 十、申請專利範圍 1. 一種含有至少一種式（1 )結構要素的化合物 0 II Y—Ar-x—Ar 式（1) 其中下面窆義應甩龙所用的符號和指數： X 於每一出現處相同或相異地爲C、P(Ar)或P(Ar-Y); Ar 於每一出現處相同或相異地爲具有5至60個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個_ 所取代； R1 於每一出現處相同或相異地爲Η、F、Cl、Br、^、 NCAi^h、CN、NO:、Si(R2)3、B(OR2)2、C( = 0)Ari、 P( = 0)(Ar1)2 ' S( = 0)Ar1 ^ S( = 0)2Ar1 ^ CR2 = CR2(Ari) 、甲苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根、OS 〇2R2、具有1至 40個C原子的直鏈型烷基、烷氧基或硫烷氧基、_ 具有3至40個C原子的支鏈型或環狀烷基、烷氧基或硫烷氧基，彼等各者可經一或多個R2基所取代，其中於每一情況中一或多個非毗鄰 CH2基可經 R2C = CR2、CE C、Si(R2)2 ' Ge(R2)2、Sn(R2)2、c = 0 、C = S > C = Se、C = NR2、P( = 〇)(R2)、SO、S02、NR2 、0、S、或CONR2所置換，及其中於每一情況中一或多個Η原子可經F、Cl、Br、I、CN或N02所置換，或具有5至60個芳族環原子的芳族或雜芳族環系 -53- 200813187 統，其於每一情況中可經一或多個R2基所取代，戌具有5至60個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基，| 可經一或多個R2基所取代，或此等系統的組合；於此，二或多個取代基R1可彼此形成單環狀或多環狀脂族或芳族環系統； Ar1於每一出現處相同或相異地爲具有5至60個芳族_ 原子的芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個R2基所取代； R2 於每一出現處相同或相異地爲Η、F或具有1至20個 C原子的脂族、芳族及/或雜芳族烴基，其中，另外地，Η原子可經F所置換；於此，二或多個取代基R2 也可彼此形成單環狀或多環狀脂族或芳族環系統； Y 於每一出現處相同或相異地爲式（2 )或式（3)基

Ar2 / N V 式⑵ 式⑶ 其中式（2 )單位係經由任何合宜的位置聯結到Ar，及式（3 )單位係經由N聯結到Ar，其中R1具有上面提及的意義，及另外： E 表 Ο、S、N ( R1)、P〆）、PpC^R1、C(Ri)2、、或單鍵； -54- 200813187 Ar2於每一出現處相同或相異地爲具有5至20個芳族環原子的芳基或雜芳基或具有15至30個芳族環原子的三芳基胺基，彼等各者可經一或多個R1基所取代，但其限制條件爲在至少一個Ar2基上存有至少一個表烷基或矽烷基的取代基R1 ; P 於每一出現處相同或相異地爲〇、1、2、3或4 ; q 爲〇或1，其中若式（2 )單位係經由氮鍵結到，則q = 〇，及若式（2 )單位係經由氮以外的原子鍵結到 Ar1，則 q = 1 ; 但其限制條件爲若式（1 )化合物明確地具有一個羰基，則鍵結到X和Y的Αι基非連續地共軛；且排除下面的化合物：

2· —種具有式（4) 、（5) 、（6) 、（7) 、（8) 、（9 )和（1 0 )之化合物 Y—Ar- 齡 _η 〇 [丫 L 0 Υ m II II 1 X Ar— • · 鳴γ Y—Ar— η ! 一 X—Ar— r ·] Y _ Jm 式⑷ 式（5) -55- 200813187 ο II Ar—Χ_ Ar … Ο Υ一Ar—χ ~Ar 式⑹ °γΑΓ、ASrV〆0 II I O Ar O 〇 II \\ Ar—X—Ar-X—Ar Y 式⑻ 式⑺ 〇 Y Ο Α II I II Αγ一X—Ar-X-Ar I Υ 式⑼ ο Α II Ar*—X—Αγ—Υ—Ar 式(10) 其中諸符號和指數具有在申請專利範圍第1項所示之意義，及另外： m 於每一出現處相同或相異地爲0或1，其中m = 〇意指R1基係取代γ基而鍵結； η 於每一出現處相同或相異地爲1、2、3、4或5。 3.根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中該化合物含有至少兩個Χ = 0基及/或至少兩個Υ基。 4·根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中 Χ = 〇基對Υ基的比例係在1 : 1 〇與1 〇 : 1之間。 5 ·根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中同時鍵結到X和Υ的Ar基非連續地共軛。 6 ·根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中該 -56 - 200813187 Ar基只含苯基及/或萘基，但不含更大型稠合芳族系統。 7.根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中該鍵結到X和Y的Ar基係選自式（1 1 )至式（丨7 )單位

式（11)

式⑽

其中虛線於每一情況表至X和Y的鍵，其中諸單位於每一況中可經一或多個R1基所取代，及另外·· z 於每一出現處相同或相異地爲-、SUR1。、〇或S ; k 爲 1、2、3、4、5 或 6。 8 ·根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中單位Y於每一出現處相同或相異地爲式（2a )或（3a )基 -57- 200813187

式(2a) 式(3a) 其中諸單位係經由氮連結到Ar，其中R1具有上面所示之意義，及另外： E 表單鍵、〇、S或N ( R1 ); Ar2於每一出現處相同或相異地爲具有5至1〇個芳族環原子的芳基或雜劳'基或具有1 8至~ 24個芳族·環原子的三芳基胺基，彼等各者可經一或多個R1基所取代，但其限制條件爲在至少一個Ar2基上存有至少一個表烷基或矽烷基的取代基R1。 9 ·根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中符號R1於每一出現處相同或相異地爲H、F、Br、ΝίΑι·1、、 PpOKAr1：^、CpCOAr1、CRkCR^Ar1)、具有 1 至 5 個 C 原子的直鏈型院基、或具有3至5個C原子的支鏈型院基，其中一或多個非毗鄰CH2基可經-R2C = CR2…或所置換，及其中一或多個Η原子可經F所置換，或具有6至 16個C原子的芳基或具有2至16個C原子的雜芳基或螺聯莽基，彼等各者可經一或多個R2基所取代，或二或三個此等系統的組合，或其中若式（1 )結構單位被用於聚合物中或從溶液處理，則符號Ri也表具有至多達i 〇個C 原子的直鏈型或支鏈型烷基。 10. —種聚合物、寡聚物或樹狀聚合物（dendrimer) -58- 200813187 ’其含有一或多個根據申請專利範圍第1項之單位，其中一或多個R1基表從式（1 )化合物至該聚合物、寡聚物或樹狀聚合物的鍵。 11 · 一種製備根據申請專利範圍第.1項之化合物之方法，其特徵在於該化合物係經由將經或多個鹵素或一或多個0S02R2基取代的芳族酮經Hartwig-Buchwald偶合到二芳基胺基而合成，其中該兩芳基也可經E基橋聯。 φ 1 2. —種根據申請專利範圍第i項之化合物在有機電子裝置中的用-途。 13· —種包含陽極、陰極和至少一有機層的裝置，其特徵在於至少一層包含至少一種根據申請專利範圍第1項之化合物，其較佳爲有機電激發光裝置。 14.根據申請專利範圍第13項之有機電激發光裝置，其中係使用根據申請專利範圍第1至10項中一或多項之化合物作爲在發射層中之燐光性摻雜劑之基質。 φ 1 5 ·根據申請專利範圍第1 4項之有機電激發光裝置，其中該燐光發射劑係選自式（1 8 )至（2 1 )化合物

式（18)

式(20)

式（19)

式(21) -59- 200813187 其中R1具有上面所述之相同意義，及下面的意義應用於所用的其他符號： DCy於每一出現處相同或相異地爲環狀基，其包含至少一個施者原子，較佳者氮或磷，經由該施者原子，該環狀基鍵結到該金屬，及其可依序載有一或多個取代基 R1 ;該DCy基和CCy基係經由共價鍵彼此連接； CCy於每一出現處相同或相異地爲環狀基，其包含一個碳 I 原子，經由該碳原子，該環狀基鍵結到該金屬，及宜 W 可依序載有一或多個取代基R1 ; A 於每一出現處相同或相異地爲單陰離子、雙牙型鉗合配位基，較佳爲二酮根配位基。. 1 6 ·根據申請專利範圍第1 3至1 5項中任一項之有機電激發光裝置，其中該根據申請專利範圍第Γ項之化合物係被導入在介於螢光與燐光發射層之間的中間層內。 -60- 200813187 七、指定代表厨： (一）、本案指定代表圖為··無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無

八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：式（1) 〇 II Y—Ar-x—Ar 式（1)