CN111170907B - 热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用、有机电致发光器件 - Google Patents

热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用、有机电致发光器件 Download PDF

Info

Publication number
CN111170907B
CN111170907B CN201910216071.8A CN201910216071A CN111170907B CN 111170907 B CN111170907 B CN 111170907B CN 201910216071 A CN201910216071 A CN 201910216071A CN 111170907 B CN111170907 B CN 111170907B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
compound
atom
group
organic electroluminescent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910216071.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111170907A (zh
Inventor
郑江波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Juhua Printing Display Technology Co Ltd
Original Assignee
Guangdong Juhua Printing Display Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Juhua Printing Display Technology Co Ltd filed Critical Guangdong Juhua Printing Display Technology Co Ltd
Priority to CN201910216071.8A priority Critical patent/CN111170907B/zh
Publication of CN111170907A publication Critical patent/CN111170907A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111170907B publication Critical patent/CN111170907B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/32—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C317/34—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having sulfone or sulfoxide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same non-condensed ring or of a condensed ring system containing that ring
    • C07C317/36—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having sulfone or sulfoxide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same non-condensed ring or of a condensed ring system containing that ring with the nitrogen atoms of the amino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D219/00—Heterocyclic compounds containing acridine or hydrogenated acridine ring systems
    • C07D219/02—Heterocyclic compounds containing acridine or hydrogenated acridine ring systems with only hydrogen, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
    • C07D241/46—Phenazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
    • C07D265/34—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings
    • C07D265/38—[b, e]-condensed with two six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
    • C07D279/10—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines
    • C07D279/14—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D279/18—[b, e]-condensed with two six-membered rings
    • C07D279/22—[b, e]-condensed with two six-membered rings with carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/104—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with other heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本发明涉及一种热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用、有机电致发光器件。所述热活化延迟荧光材料为具有式(I)结构的化合物：
Figure DDA0002002148420000011
式(I)中，R为含氮供电子基团，所述R的结构为
Figure DDA0002002148420000012
其中，Ar1和Ar2独立地选自H或碳原子数为1～24个的烷基，且Ar1和Ar2中至少有一个为烷基；或者，Ar1和Ar2独立地选自取代或未取代的苯基；或者，Ar1和Ar2独立地选自取代或未取代的苯基，其中Ar1、Ar2与N原子可以连接成五元环，或Ar1、Ar2、N原子与独立于所述Ar1和Ar2基团的另一原子连接成六元环，所述另一原子为C、N、S、O或Si。该系列材料由于电子给体部分与电子受体部分之间的空间位阻大，能够降低三线态与单线态能级之间的能级差，可以提高器件的发光量子效率。

Description

热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用、有机电致发光 器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，特别是涉及一种热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用、有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光二极管(OLED)因其具有高效、色域广、能耗低、可卷曲等特点而备受关注，尤其是在显示与照明领域。然而，目前OLED所使用的材料一般为普通荧光材料或磷光材料，普通荧光材料只能利用单线态激子，其理论最大内量子效率为25％，磷光材料可以同时利用单线态和三线态激子，其理论最大内量子效率可达100％，但是需要使用稀有贵金属，这是目前OLED所用发光材料存在的技术问题。
近年来，热活化延迟荧光材料(TADF材料)受到了人们的广泛关注，因其理论最大内量子效率也可达到100％，而且可以不使用稀有贵金属，生产成本更低，因此，纯有机TADF材料是一种非常有前景的有机发光材料。但是，目前关于热活化延迟荧光材料的相关研究还较少，且其实际应用时外量子效率仍较低，无法满足OLED器件的开发需求。
发明内容
基于此，有必要针对目前热活化延迟荧光材料种类不多的问题，提供一种外量子效率较高的热活化延迟荧光材料。
一种热活化延迟荧光材料，所述热活化延迟荧光材料为具有如下式(I)的结构的化合物：
Figure BDA0002002148400000021
式(I)中，R为含氮供电子基团，所述R的结构为
Figure BDA0002002148400000022
其中，Ar1和Ar2独立地选自H或碳原子数为1～24个的烷基，且Ar1和Ar2中至少有一个为烷基；
或者，Ar1和Ar2独立地选自取代或未取代的苯基；
或者，Ar1和Ar2独立地选自取代或未取代的苯基，其中Ar1、Ar2与N原子可以连接成五元环，或Ar1、Ar2、N原子与独立于所述Ar1和Ar2基团的另一原子连接成六元环，所述另一原子为C、N、S、O或Si；且当另一原子连接成六元环时，所述六元环为取代或未取代的。
在其中一个实施例中，所述Ar1和Ar2中，一个选自H，另一个选自碳原子数为1～24个的直链烷基或支链烷基。
在其中一个实施例中，所述Ar1、Ar2、N原子与独立于所述Ar1和Ar2基团的另一原子连接成六元环，所述另一原子为C、N、S、O或Si。
在其中一个实施例中，所述R选自如下基团中的一种：
Figure BDA0002002148400000023
其中，R1和R2各自独立地选自氢原子、甲基、叔丁基和芳香胺基团中的一种。
在其中一个实施例中，所述热活化延迟荧光材料选自具有以下结构的化合物中的一种：
Figure BDA0002002148400000031
Figure BDA0002002148400000041
Figure BDA0002002148400000051
值得说明的是，上述结构式中的t-Bu表示叔丁基。
本发明另一目的在于提供一种上述热活化延迟荧光材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将所述式(c)化合物与式(d)化合物反应，得到所述式(I)的热活化延迟荧光材料；
所述式(c)化合物和所述式(d)化合物的结构式分别如下：
Figure BDA0002002148400000052
式(d)中，Ar1和Ar2独立地选自H或碳原子数为1～24个的烷基，且Ar1和Ar2中至少有一个为烷基；或者，Ar1和Ar2独立地选自取代或未取代的苯基；或者，Ar1和Ar2独立地选自取代或未取代的苯基，其中Ar1、Ar2与N原子连接成五元环，或Ar1、Ar2、N原子与独立于所述Ar1和Ar2基团的另一原子连接成六元环，所述杂原子为C、N、S、O或Si；且当所述另一原子C、N或Si时，所述六元环为取代或未取代的。
本发明另一目的在于提供上述热活化延迟荧光材料在有机电子器件中的应用。
本发明又一目的在于提供一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极和设置在所述阴极和阳极之间的发光层，所述发光层材料包括主体材料和客体材料，所述客体材料为具有式(I)结构的化合物：
Figure BDA0002002148400000061
式(I)中，R为含氮供电子基团，所述R的结构为
Figure BDA0002002148400000062
其中，Ar1和Ar2独立地选自H或碳原子数为1～24个的烷基，且Ar1和Ar2中至少有一个为烷基；
或者，Ar1和Ar2独立地选自取代或未取代的苯基；
或者，Ar1和Ar2独立地选自取代或未取代的苯基，其中Ar1、Ar2与N原子连接成五元环，或Ar1、Ar2、N原子与独立于所述Ar1和Ar2基团的另一原子连接成六元环，所述杂原子为C、N、S、O或Si；且当所述另一原子C、N或Si 时，所述六元环为取代或未取代的。
在其中一个实施例中，所述客体材料选自具有以下结构的化合物中的一种：
Figure BDA0002002148400000071
Figure BDA0002002148400000081
Figure BDA0002002148400000091
在其中一个实施例中，所述客体材料在所述发光层中的质量占比为1wt％～40wt％。
本发明具有以下有益效果：
1)、本发明的热活化延迟荧光材料的立体结构中含有三个砜基和含氮的供电子基团，其中位于立体结构中间的含三个砜基的杂环作为电子受体(A)，三侧含氮的供电子基团部分作为电子给体(D)，组成D-A结构，该系列材料的电子给体部分与电子受体部分之间的空间位阻大，能够降低三线态与单线态能级之间的能级差，具有较高的外量子效率，从而可以提高器件的发光的外量子效率。
2)、将本发明的热活化延迟荧光材料应用到有机电致发光器件中，能够实现器件发光的外量子效率达到7％及以上。
附图说明
图1为本发明一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施方式提供一种热活化延迟荧光材料，该热活化延迟荧光材料的结构如通式(I)所示，
Figure BDA0002002148400000101
式(I)中，R为含氮供电子基团，所述R的结构为
Figure BDA0002002148400000102
其中，Ar1和Ar2独立地选自H或碳原子数为1～24个的烷基，且Ar1和Ar2中至少有一个为烷基；或者，
Ar1和Ar2独立地选自取代或未取代的苯基；或者，
Ar1和Ar2独立地选自取代或未取代的苯基，其中Ar1、Ar2与N原子连接成五元环，或Ar1、Ar2、N原子与独立于Ar1和Ar2基团的另一原子连接成六元环，该另一原子为C、N、S、O或Si；且当另一原子C、N或Si时，六元环为取代或未取代的。
需要说明的是，当另一原子为C、N或Si时，该六元环可以为取代的或未取代的；当该六元环为取代的，其上的取代基团与六元环上的该另一原子(C、 N或Si原子)相连。
上述热活化延迟荧光材料是一种纯有机热活化延迟荧光材料，该材料以含有三个砜基的苯环为核，作为电子受体单元(A)，而未端支链(R基团)为含氮供电子基团，作为电子给体单元(D)，通过D-A结构构建热活化延迟材料。具有式(I)的该系列材料的结构稳定，且由于给体单元和受体单元之间的空间位阻大，能够降低三线态与单线态能级之间的能级差，具有较高的外量子效率，从而可以提高器件的发光量子效率和稳定性。
在一实施例中，Ar1和Ar2中，一个选自H，另一个选自碳原子数为1～24 个的直链烷基或支链烷基。
进一步地，支链烷基通常为甲基或叔丁基。
在一实施例中，R为烷基链胺基团，R通过氮原子接入式(I)结构。
在一实施例中，烷基链胺基团为直链胺基团或支化烷基链胺基团；直链胺基团的结构为
Figure BDA0002002148400000111
其中，1≤n≤8，即分子链段中的重复单元数为1～8 个；支化烷基链胺的结构式为
Figure BDA0002002148400000112
在一实施例中，Ar1和Ar2独立地选自取代或未取代的苯基，或者，Ar1、 Ar2与N原子连接成五元环。
在一实施例中，R为芳香胺基团或咔唑基团，R通过氮原子接入式(I)结构。
进一步地，R选自如下基团中的一种：
Figure BDA0002002148400000121
在一实施例中，Ar1、Ar2、N原子与独立于Ar1和Ar2基团的另一原子连接成六元环，该另一原子为C、N、S、O或Si。
进一步地，R为含氮的六元杂环供电子基团，R通过氮原子接入式(I)结构，R选自如下基团中的一种：
Figure BDA0002002148400000122
其中，R1各自独立地选自氢原子、甲基、叔丁基和芳香胺基团中的一种,
R2选自氢原子、甲基、叔丁基和芳香胺基团中的一种。
进一步地，含氮的六元杂环基团中的R1相同。
在一实施例中，热活化延迟荧光材料(TADF)选自具有式M1～式M14结构的化合物中的一种：
Figure BDA0002002148400000123
Figure BDA0002002148400000131
Figure BDA0002002148400000141
进一步地，热活化延迟荧光材料(TADF)选自具有上述式M2、式M4、式 M6、式M12和式M14结构的化合物中的一种。
本发明另一实施方式提供一种上述热活化延迟荧光材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
将式(c)化合物与式(d)化合物反应，得到式(I)的热活化延迟荧光材料；
式(c)化合物和式(d)化合物的结构式分别如下：
Figure BDA0002002148400000151
式(d)中，Ar1和Ar2独立地选自H或碳原子数为1～24个的烷基，且Ar1和Ar2中至少有一个为烷基；或者，Ar1和Ar2独立地选自取代或未取代的苯基；或者，Ar1和Ar2独立地选自取代或未取代的苯基，其中Ar1、Ar2与N原子连接成五元环，或Ar1、Ar2、N原子与独立于所述Ar1和Ar2基团的另一原子连接成六元环，另一原子为C、N、S、O或Si；且当另一原子为C、N或Si时，六元环为取代或未取代的。
在一实施例中，还包括制备式(c)化合物的步骤：
以对三碘苯和式(a)化合物为原料，反应生成式(b)中间体；
将式(b)中间体发生氧化反应，生成含砜基的式(c)化合物；
式(a)化合物、式(b)中间体、结构式分别如下：
Figure BDA0002002148400000161
在一实施例中，以对三碘苯及式(a)化合物为原料，反应生成式(b)中间体的反应为：将式(a)化合物和对三碘苯混合后，加入缚酸剂和有机溶剂，于115℃～125℃条件下反应，然后将反应后的混合物分离提纯，收集产物得到式 (b)中间体。
在一实施例中，式(a)化合物和对三碘苯的投料摩尔比为(25～35):(16～22)，式(a)化合物和有机溶剂的投料比为(25～35)mol:(120～150)mL。
在一实施例中，缚酸剂选自碳酸钾、碳酸钠等无机缚酸剂中的一种，有机溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等强极性有机溶剂中的一种。
较优地，催化剂是碘化铜，缚酸剂为碳酸钾，有机溶剂为DMSO。
具体地，以对三碘苯和式(a)化合物为原料，反应生成式(b)中间体的反应式如下：
Figure BDA0002002148400000162
在一实施例中，将式(b)中间体发生氧化反应，生成含砜基的式(c)化合物的反应式为：
Figure BDA0002002148400000171
具体地，将式(b)中间体与乙酸(HAc)混合，加热至98℃～102℃，缓慢加入双氧水(H2O2)，于98℃～102℃反应15～20小时后，用水淬灭，过滤分离、提纯，收集产物，得到式(c)化合物。
在一实施例中，式(c)化合物与化合物(d)反应的反应通式为：
Figure BDA0002002148400000172
具体地，将式(c)化合物和式(d)化合物混合，并加入碘化铜(CuI)、 18-冠醚-6(18-Crown-6)、碳酸钾和N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)，于115℃～125℃条件下反应20～28小时后，用水淬灭，分离提纯，收集产物，得到具有通式(I)结构的热活化延迟荧光材料。
在一实施例中，式(d)化合物为烷基链胺，烷基链胺为直链胺或支化烷基链胺，直链胺的结构为
Figure BDA0002002148400000173
其中，1≤n≤8，支化烷基链胺的结构为
Figure BDA0002002148400000174
在一实施例中，式(d)化合物为芳香胺或咔唑，具体可选自具有以下结构式的化合物中的一种：
Figure BDA0002002148400000181
在一实施例中，式(d)化合物为含氮的六元杂环化合物，选自具有以下结构式的化合物中的一种：
Figure BDA0002002148400000182
其中，R1和R2各自独立地选自氢原子、甲基、叔丁基和芳香胺基团中的一种。
进一步地，式(d)化合物为具有如下结构式化合物中的一种：
Figure BDA0002002148400000183
本发明一实施方式还提供上述热活化延迟荧光材料在有机电子器件中的应用。
将上述热活化延迟荧光材料应用于有机电子器件中，由于该系列材料具有较高的外量子效率，从而可以提电子器件的发光量子效率。
本发明另一实施方式还提供一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极和设置在阴极和阳极之间的发光层，发光层材料包括主体材料和客体材料，其中，主体材料为上述热活化延迟荧光材料中的一种。
可以理解，有机电致发光器件可以具有空穴传输层、发光层和电子传输层中的一层，也可以具有空穴传输层、发光层和电子传输层中的两层或三层；当有机电致发光器件只具有其中一层时，上述热活化延迟荧光材料作为该层有形成材料之一；当有机电致发光器件同时具有其中的两层或三层时，可以是该多层中的任意一层含有上述的热活化延迟荧光材料，也可以其中的两层或三层均含有上述的热活化延迟荧光材料。
在一实施例中，客体材料在发光层中的质量占比为1wt％～40wt％。
较优地，客体材料在发光层中的质量占比为3wt％～20wt％。
如图1所示，为本发明一实施例的有机发光二极管元器件，包括依次形成于基板上的阳极、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、空穴阻挡层(EBL)、发光层(EML)、电子阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL) 和阴极，且发光层含有上述的TADF材料。
其中，阳极的材料可以为ITO、IGZO等。
空穴注入层的材料可以为α-NPD、TCNQ、HAT-CN等。
空穴传输层的材料可以为TCTA、NPB、TPD、TAPC和TDATA等。
空穴阻挡层的材料可以、BCP、TPBi、BPhen等。
发光层的材料以本发明上述的热活化延迟荧光材料作为客体材料，DPEPO、 CBP、mCP等作为主体材料，且客体材料的质量占比为1％～40％。
电子阻挡层的材料可以为DPEPO、TPBi等。
电子传输层的材料可以为TPBi、Alq、Znq、Gaq、Bebq、Balq、PBD等。
电子注入层的材料可以为NaF、LiF、CsF等。
阴极的材料可以为Ag、Al、Ca、In、Li与Mg等金属，或该低功函数的复合金属如Mg-Ag等。
具体地，本发明的有机电致发光器件的制备方法包括以下步骤：
首先对ITO基板按如下次序进行清洗：5％KOH溶液超声15min、纯水超声 15min、异丙醇超声15min、烘箱干燥1h；然后将基板转移至UV-OZONE设备进行表面处理15min，处理完后立即转移至手套箱中。随后进行蒸镀成膜：加入所需有机、无机、金属材料，抽真空至10- 7Torr，然后缓慢提高电流值，使速率缓慢增加至
Figure BDA0002002148400000201
待速率稳定后打开挡板依次进行各层的蒸镀。最后进行UV 固化封装，再于70℃烘烤20min即可。
以下为具体实施例
实施例1合成式(M2)化合物
1)合成式(b)中间体
于250mL的两口瓶中加入30mmol式(a)硫醚衍生物、20mmol对三碘苯，0.3mmol碘化铜CuI，和75mmol无水碳酸钾，加入搅拌磁子，然后加入130mL的溶剂无水二甲基亚砜(DMSO)，把混合物加热到120℃，并在该温度下反应过夜。反应结束后萃取分离提取，并干燥，得到的粗产物用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，得到式(b)中间体，称重并计算产率为60％。产物的核磁共振结果为：1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.71(d,6H),7.55(d, 6H),6.88(s,3H)。
2)制备到式(c)化合物
于250mL的两口瓶中加入10mmol步骤1)制得的式(b)中间体，加入搅拌磁子，加入130mL溶剂乙酸HAc，把反应液加热到100℃，然后逐滴加入 15mL的含量为30wt％的双氧水。在100℃反应18h后，把反应液倒入到2L的水中淬灭，并过滤分离。得到的粗产物用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/ 二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，得到式 (c)化合物，称重，计算产率为78％。产物的核磁共振结果为：1H NMR(500MHz, CDCl3),δ(TMS,ppm):8.43(s,3H),7.77(d,6H),7.72(d,6H)。
3)合成式(M2)化合物
反应式为：
Figure BDA0002002148400000211
于50mL的两口瓶中加入的步骤2)所得式(c)化合物10mmol，加入搅拌磁子，加入33mmol式(d2)化合物、0.3mmol的碘化铜(CuI)，0.6mmol 的18-Crown-6和无水碳酸钾500mmol，然后加入溶剂N,N-二甲基丙烯基脲 (DMPU)30ml，然后把反应液加热到120℃，在120℃反应24h后，把反应液倒入到水中淬灭，并萃取分离提取。得到的粗产物用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，得到式(M2)化合物，其核磁共振的结果为：1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS, ppm):8.43(s,3H),7.58(d,6H),7.01(d,12H),6.80(d,6H),6.55(d,12H),1.35(s, 54H)。
实施例2合成式(M4)化合物
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于步骤3)，具体为：
合成式(M4)化合物的反应式为：
Figure BDA0002002148400000221
于50mL的两口瓶中加入的步骤2)所得式(c)化合物10mmol，加入搅拌磁子，加入33mmol式(d4)化合物、0.3mmol的碘化铜(CuI)，0.6mmol 的18-Crown-6和无水碳酸钾500mmol，然后加入溶剂N,N-二甲基丙烯基脲 (DMPU)30ml，然后把反应液加热到120℃，在120℃反应24h后，把反应液倒入到水中淬灭，并萃取分离提取。得到的粗产物用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，得到式(M4)化合物，其核磁共振的结果为：1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS, ppm):8.95(s,3H),8.43(s,3H),8.36(s,3H),7.86(d,3H),7.83(d,6H),7.79(d,6H), 7.62(d,3H),7.55(d,3H),7.11(d,3H),1.35(s,54H)。
实施例3合成式(M6)化合物
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于步骤3)，具体为：
合成式(M6)化合物的反应式为：
Figure BDA0002002148400000231
于50mL的两口瓶中加入的步骤2)所得式(c)化合物10mmol，加入搅拌磁子，加入33mmol式(d6)化合物、0.3mmol的碘化铜(CuI)，0.6mmol 的18-Crown-6和无水碳酸钾500mmol，然后加入溶剂N,N-二甲基丙烯基脲 (DMPU)30ml，然后把反应液加热到120℃，在120℃反应24h后，把反应液倒入到水中淬灭，并萃取分离提取。得到的粗产物用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，得到式(M6)化合物，其核磁共振的结果为：1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS, ppm):8.43(s,3H),7.58(d,6H),7.15(d,6H),6.83(d,6H),6.80(d,6H),6.47(d,6H), 1.72(s,18H),1.35(s,54H)。
实施例4合成式(M12)化合物
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于步骤3)，具体为：
合成式(M12)化合物的反应式为：
Figure BDA0002002148400000241
于50mL的两口瓶中加入的步骤2)所得式(c)化合物10mmol，加入搅拌磁子，加入33mmol式(d12)化合物、0.3mmol的碘化铜(CuI)，0.6mmol 的18-Crown-6和无水碳酸钾500mmol，然后加入溶剂N,N-二甲基丙烯基脲 (DMPU)30ml，然后把反应液加热到120℃，在120℃反应24h后，把反应液倒入到水中淬灭，并萃取分离提取。得到的粗产物用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，得到式(M12)化合物，其核磁共振的结果为：1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS, ppm):8.43(s,3H),7.58(d,6H),7.34(s,6H),7.11(d,6H),6.80(d,6H),6.65(d,6H), 1.35(s,54H),0.66(m,18H)。
实施例5合成式(M15)化合物
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于步骤3)，具体为：
合成式(M14)化合物的反应式为：
Figure BDA0002002148400000251
于50mL的两口瓶中加入的步骤2)所得式(c)化合物10mmol，加入搅拌磁子，加入33mmol式(d14)化合物、0.3mmol的碘化铜(CuI)，0.6mmol 的18-Crown-6和无水碳酸钾500mmol，然后加入溶剂N,N-二甲基丙烯基脲 (DMPU)30ml，然后把反应液加热到120℃，在120℃反应24h后，把反应液倒入到水中淬灭，并萃取分离提取。得到的粗产物用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，得到式(M14)化合物，其核磁共振的结果为：1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS, ppm):8.43(s,3H),7.58(d,6H),7.20(s,6H),6.80(m,9H),6.63(d,6H),6.53(d, 6H),6.37(d,6H),6.30(d,6H),1.35(s,54H)。
实施例6有机发光二极管元器件
本实施例的器件结构为：
ITO/α-NPD(30nm)/TCTA(20nm)/Cz-Si(10nm)/DPEPO:M2，10wt％(20nm)/DPEPO(10nm)/TPBi(20nm)/NaF(3nm)/Al。
其中，阳极为ITO；空穴注入层的材料为α-NPD；空穴传输层的材料为TCTA；电子阻挡层和激子阻挡层的材料为Cz-Si(其三线态能级ET＝3.02eV)；发光层的材料为DPEPO:M2，DPEPO作为主体材料以及阻挡层材料，M2作为客体材料，且M2材料占该层质量的10wt％；空穴阻挡层的材料为DPEPO，电子传输层材料为TPBi，电子注入层的材料为NaF，阴极为Al。
实施例7
本实施例的器件结构为：
ITO/α-NPD(30nm)/TCTA(20nm)/Cz-Si(10nm)/DPEPO:M4，10wt％ (20nm)/DPEPO(10nm)/TPBi(20nm)/NaF(3nm)/Al。
实施例8
本实施例的器件结构为：
ITO/α-NPD(30nm)/TCTA(20nm)/Cz-Si(10nm)/DPEPO:M6，10wt％(20nm)/DPEPO(10nm)/TPBi(20nm)/NaF(3nm)/Al。
实施例9
本实施例的器件结构为：
ITO/α-NPD(30nm)/TCTA(20nm)/Cz-Si(10nm)/DPEPO:M12， 10wt％(20nm)/DPEPO(10nm)/TPBi(20nm)/NaF(3nm)/Al。
实施例10
本实施例的器件结构为：
ITO/α-NPD(30nm)/TCTA(20nm)/Cz-Si(10nm)/DPEPO:M14， 10wt％(20nm)/DPEPO(10nm)/TPBi(20nm)/NaF(3nm)/Al。
对比例1
本对比例的器件结构为：
ITO/α-NPD(30nm)/TCTA(20nm)/Cz-Si(10nm)/DPEPO:N1，10wt％ (20nm)/DPEPO(10nm)/TPBi(20nm)/NaF(3nm)/Al。
其中，N1的名称为FCNIrPic，其结构式如下：
Figure BDA0002002148400000271
对比例2
本对比例的器件结构为：
ITO/α-NPD(30nm)/TCTA(20nm)/Cz-Si(10nm)/DPEPO:N2，10wt％ (20nm)/DPEPO(10nm)/TPBi(20nm)/NaF(3nm)/Al。
其中，N2的名称为FCNIr，其结构式如下：
Figure BDA0002002148400000272
对比例3
本对比例的器件结构为：
ITO/α-NPD(30nm)/TCTA(20nm)/Cz-Si(10nm)/DPEPO:N3，10wt％ (20nm)/DPEPO(10nm)/TPBi(20nm)/NaF(3nm)/Al。
其中，N3的名称为Ir(dbfmi)，其结构式如下：
Figure BDA0002002148400000273
对本发明实施例6～10和对比例1～3的器件进行性能测试，结果见下表1。
表1
Figure BDA0002002148400000281
由表1可以看出，通过材料结构设计使得其单线态与三线态能级差在0.35eV 内，能够实现更高的激子利用效率，从而提高外量子效率，并且部分材料(实施例7和实施例8)其最高外量子效率能与磷光材料的外量子效率相当，可以达到10％及以上。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种热活化延迟荧光材料，其特征在于，所述热活化延迟荧光材料为具有如下结构的化合物：
Figure 820928DEST_PATH_IMAGE001
。
2.权利要求1所述热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将式（c）化合物与式（d）化合物反应，得到所述式（I）的热活化延迟荧光材料；
所述式（c）化合物的结构式分别如下：
Figure 684979DEST_PATH_IMAGE002
；
所述式（d）化合物的结构如下：
Figure 233772DEST_PATH_IMAGE003
。
3.权利要求1所述热活化延迟荧光材料在有机电子器件中的应用。
4.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括阴极、阳极和设置在所述阴极和所述阳极之间的发光层，所述发光层材料包括主体材料和客体材料，所述客体材料为具有如下结构的化合物：
Figure 790655DEST_PATH_IMAGE001
。
5.根据权利要求4所述有机电致发光器件，其特征在于，所述客体材料在所述发光层中的质量占比为1wt%~40wt%。
6.根据权利要求4所述有机电致发光器件，其特征在于，所述客体材料在所述发光层中的质量占比为3wt%~20wt%。
7.根据权利要求4所述有机电致发光器件，其特征在于，所述主体材料为DPEPO、CBP或mCP。
CN201910216071.8A 2019-03-21 2019-03-21 热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用、有机电致发光器件 Active CN111170907B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910216071.8A CN111170907B (zh) 2019-03-21 2019-03-21 热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用、有机电致发光器件

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910216071.8A CN111170907B (zh) 2019-03-21 2019-03-21 热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用、有机电致发光器件

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111170907A CN111170907A (zh) 2020-05-19
CN111170907B true CN111170907B (zh) 2022-04-08

Family

ID=70647334

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910216071.8A Active CN111170907B (zh) 2019-03-21 2019-03-21 热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用、有机电致发光器件

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111170907B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101460588A (zh) * 2006-05-31 2009-06-17 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的新材料

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101460588A (zh) * 2006-05-31 2009-06-17 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的新材料

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Novel star-shaped yellow thermally activated delayed fluorescence emitter realizing over 10% external quantum efficiency at high luminance of 30000 cdm-2 in OLED;Mei-Dan Bai 等;《Organic Electronics》;20180809;第62卷;第221页Scheme 1，第221页左栏，第223页 3.5. Electroluminescence properties *
电子给体-受体型热活化延迟荧光蓝光材料研究进展;谭继华 等;《有机化学》;20170616;第37卷;第2460-2478页，第2476页 2.5 砜类D-A型TADF蓝光材料 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111170907A (zh) 2020-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7251711B2 (ja) 有機発光素子
TWI629271B (zh) 具有螺環接結構的化合物、含有其的有機發光裝置、顯示裝置及照明裝置
JP2021504373A (ja) ヘテロ環化合物およびこれを含む有機発光素子
WO2018110887A1 (ko) 헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20210042873A (ko) 유기발광소자
KR102245933B1 (ko) 유기발광소자
JP7164249B2 (ja) 縮合環化合物およびこれを含む有機発光素子
CN113646915B (zh) 有机发光器件
CN114716330A (zh) 一种发光辅助材料、其制备方法及应用
CN112912370A (zh) 多环化合物及包含其的有机发光元件
CN113875034A (zh) 有机发光器件
CN111386262B (zh) 杂环化合物及包含其的有机发光器件
KR20190139792A (ko) 유기발광소자
CN111556865A (zh) 多环化合物及包含其的有机电子器件
EP3901158A2 (en) Polycyclic compound and organic light-emitting element comprising same
CN113166176B (zh) 化合物及包含其的有机发光元件
JP2017521366A (ja) 複素環化合物及びこれを含む有機発光素子
CN111116620B (zh) 热活化延迟荧光材料及其制备和应用
CN114957017B (zh) 一种有机电致发光化合物及其合成方法与应用
CN111170907B (zh) 热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用、有机电致发光器件
JP7310067B2 (ja) 有機発光素子
CN112912365B (zh) 多环化合物及包含其的有机发光器件
CN115010608A (zh) 一种发光辅助材料及其制备方法和机电致发光器件
JP2023548166A (ja) 新規な化合物およびこれを利用した有機発光素子
JP2023547680A (ja) 新規な化合物およびこれを利用した有機発光素子

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant