JP4243328B2 - フェニルアゾメチン系カルバゾールデンドリマーと有機ｅｌ素子 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、フェニルアゾメチン系カルバゾールデンドリマーとこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明の課題】
有機ＥＬ素子は透明ガラス電極（ＩＴＯ）と電子注入層の低仕事関数金属の間に有機層として正孔輸送層、発光層、電子輸送層などを挟んで、発光層において正孔と電子の再結合により生成される励起子（エキシトン）の失活する際の放出する光エネルギー（蛍光・燐光）を利用する表示素子である。従来、正孔輸送層としては室温で安定なガラス転移を示すアモルファスの低分子系が用いられており、その代表的な例としては低分子系としてはトリフェニルアミン誘導体、さらに有機ＥＬ素子の高効率、高安定性を高めるためにトリフェニルアミン基とビニル基を結合させたジスチルベンゼン誘導体や電子輸送材として知られているオキサジアゾール基と結合させた誘導体などが用いられている。または、強い蛍光特性を示す希土類金属錯体系も利用されている。高分子系の場合はπ共役系のポリフェニレンビニレン、非共役系のポリビニルカルバゾール誘導体などもそれぞれ発光層、正孔輸送層材として用いられている。このような有機ＥＬ素子を実用するうえで、高輝度、高効率の発光材料の開発のみならず、素子寿命の向上も重要課題である。そのため、薄膜である各々層の膜形成状態、すなわち薄膜のモルフォロジー安定性が極めて要求されている。さらに、有機ＥＬ素子の更なる安定性のためには電気化学的安定性（可逆的な酸化還元）も優れた化合物が望まれている。
【０００３】
以上のように、有機ＥＬ素子は少なくとも一層の発光層を含む透明陽極、正孔輸送層、電子輸送層、背面陰極などの薄膜の積層により構成される素子であり、その素子の長寿命化のためには各層のモルフォロジー安定性が重要課題である。しかし、報告されている有機ＥＬ材料（正孔・電子輸送材料、発光材料）のほとんどは、薄膜状態でのモルフォロジー安定性が乏しいものであり、そのため耐久性の優れる有機ＥＬ素子の開発が実現されなかったのが実情である。特に、近年正孔輸送材料については、有機ＥＬ素子の長期安定性を高めるためにガラス転移点（Ｔｇ）の高いアモルファス材料やポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾールが代表とされるポリマー材料が多く報告されているが、発光効率およびモルフォロジー安定性の面から有機ＥＬ素子の長寿命化には限界がある。
【０００４】
そこで、この出願の発明は、溶液キャスト法や真空蒸着法により簡便形成することができ、しかも薄膜界面のモルフォロジー特性を改善することができ、より緻密な膜の形成を可能とし、良好な電気化学的安定性（一電子酸化還元特性）および耐熱性のため、優れた発光効率と耐久性を有する新しい有機ＥＬ素子とそのための新しい技術手段を提供することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、次式
【０００６】
【化５】

【０００７】
〔式中のＲは、次式
【０００８】
【化６】

【０００９】
で表わされ、ここでＡは、次式
【００１０】
【化７】

【００１１】
のカルバゾール基を示し、Ｂは、Ａを第１世代とした、第５世代を上限とする第２世代以降の前記カルバゾール基による樹状展開構造を示すか、または水素原子を示し、Ｃは、Ｂが水素原子である場合以外の未端基としての次式
【００１２】
【化８】

【００１３】
のカルバゾール基を示す。〕
で表わされる中心環状化合物であることを特徴とするフェニルアゾメチン系カルバゾールデンドリマーを提供する。
【００１４】
また、この出願の発明は、第２には、透明基板に正孔輸送層，発光層，電子輸送層を積層した有機ＥＬ素子において、正孔輸送層が上記のフェニルアゾメチン系カルバゾールデンドリマーを有することを特徴とする有機ＥＬ素子を提供し、第３には、正孔輸送層には、希土類金属イオンは同存されていることを特徴とする上記の有機ＥＬ素子を、第４には発光層および電子輸送層は、トリス（８−キノリノラド）アルミニウムおよび１，３，５−トリス（４−tert−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）ベンゼンのうちの少くともいずれかを有していることを特徴とする有機ＥＬ素子を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１６】
この出願の発明は、上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１７】
この出願の発明は、まず、その構造が特徴的な中心環状のフェニルアゾメチン系のカルバゾールデンドリマーを提供するものである。このものは、世代が上がると共に球面構造をとると共に高い耐熱性を持ちながら有機溶媒に可溶であり、キャスト法や沈積法により簡便に薄膜を形成することができる。さらにこのデンドリマーは中心の環状フェニルアゾメチン部位を金属と錯結成させることにより、エネルギー準位の減少、優れた酸化還元特性をもたせることも可能であり、素子の駆動電圧の低下、発光効率の向上が期待される。
【００１８】
上記のフェニルアゾメチン系カルバゾールデンドリマーは、前記の符号Ｂが水素原子の場合、これを第１世代とし、第２世代以降は、符号Ｂがカルバゾール基として樹状に拡大展開する。このようなデンドリマーにおいて、カルバゾール基には、炭化水素基、アルコキシ基等の置換基を適宜に有していてもよい。また、中心部の環状構造においても適宜に置換基を有してもよい。
【００１９】
有機ＥＬ素子のための機能性材としては、このフェニルアゾメチン系カルバゾールデンドリマーは第１世代から第７世代程度のものまでが好適に用いられる。
【００２０】
そして、この出願の発明の有機ＥＬ素子は、その基本的な構成として、ＩＴＯ等の透明電極、正孔輸送層あるいは正孔輸送性発光層、発光層、電子輸送層、背面金属電極がそれぞれ積層されている。そこで、この出願の発明では各層間の薄膜の形成モルフォロジー性能を向上するために球状のデンドリマー体に着目し、正孔輸送性の優れたカルバゾール基を導入した中心イミン環状のカルバゾールデンドリマーを用いる。また、中心環状イミン部位は希土類金属と錯結成が可能であり、層間エネルギー準位の減少が期待され、素子の開放電圧を下げることが可能となる。また、優れた酸化還元特性のため、高安定性の有機ＥＬ素子を提供することが可能となる。
【００２１】
中心環状のフェニルアゾメチン系カルバゾールデンドリマーは、たとえば実施例にも示したように樹状構造形成のための方法に従って、デンドリマーモノマーの合成を経由することで製造することができる。
【００２２】
そこで以下に実施例を説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【００２３】
【実施例】
＜実施例１＞
フェニルアゾメチン系デンドリマーの合成
１．デンドロン（２世代〜４世代）の合成
次式に従ってカルバゾールをアセトン（ＡｃＯＨ）中ヨウ素化試薬としてヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ₃）を用いて１時間還流した後、無水酢酸（Ａｃ₂Ｏ）によりアセチル化を行い９−アセチル３，６−ジヨードカルバゾール（１）を４０％収率で得た。次いでジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中、硫酸銅（Ｃｕ₂Ｏ）を用いてカルバゾール（３世代、４世代のデンドロンの場合は２世代、３世代デンドロンを用いる）と還流させた（ウルマン反応）。その後、水酸化カリウム（ＫＯＨ）により脱アセチル化を行い各世代のデンドロン（２）をそれぞれ、８８％（２世代デンドロン）、６８％（３世代デンドロン）、５４％（４世代デンドロン）の収率で得た。得られた各デンドロンはTOF-Mass、元素分析および¹Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【００２４】
同定値は表１のとおりである。なお、反応式においては世代数を便宜的に「ｎ」との関係として示している。
【００２５】
【化９】

【００２６】
【表１】

【００２７】
２．デンドリマーモノマー（１世代〜５世代）の合成
ヨード安息香酸とアニリンをポリリン酸中で還流された後、アミン基のアセチル化により得られた、４−アセチルアミノ−４′−ヨードベンゾフェノン（３）を次式に従って、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中、硫酸銅（Ｃｕ₂Ｏ）を用いてカルバゾールまたは、上記の２世代デンドロンまたは、上記の３世代デンドロンまたは、上記の４世代デンドロンと還流した（ウルマン反応）。その後、水酸化カリウム（ＫＯＨ）により脱アセチル化を行い各世代のデンドリマーモノマー（４）をそれぞれ、８８％（１世代）、８２％（２世代）、７１％（３世代）、６５％（４世代）、４０％（５世代）収率で得た。得られた各デンドリマーモノマーはTOF-Mass、元素分子および¹Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【００２８】
同定値は表２のとおりである。
【００２９】
【化１０】

【００３０】
【表２】

【００３１】
３．デンドリマー（１世代〜５世代）の合成
上記の各デンドリマーモノマー（４）を、次式に従って、クロロベンゼン（ｐｈＣｌ）中、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）共存下で四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）による脱水反応による環化により各世代のデンドリマー（５）をそれぞれ、３０％（１世代）、５６％（２世代）、９５％（３世代）、９６％（４世代）、９６％（５世代）収率で得た。得られた各デンドリマーはTOF-Mass、¹Ｈ−ＮＭＲおよび元素分析により同定した。
【００３２】
同定値は表２のとおりである。
【００３３】
【化１１】

【００３４】
【表３】

【００３５】
＜実施例２＞
有機ＥＬ素子の基本構造の概略図を図１に示した。ＩＴＯガラス基板２と、正孔輸送層３と、発光層および電子輸送層４と、背面電極（Ａｌ）５がこの順に積層されている。図１の正孔輸送層３には、上記において合成されたデンドリマー化合物群のいずれか一つが保持されている。なお、この化合物群は、その環状中心のフェニルアゾメチン基のイミン基を金属と錯合成させて得られた化合物を正孔輸送層３として用いることができる。
【００３６】
発光層および電子輸送層４としては、たとえば、一般に知られているトリス（８−キノリノイド）アルミニウム（以下、「Ａｌｑ」と略する）を用いることができる。ＩＴＯ基板についてはガラスのほかにフィルム状に形成したＩＴＯ基板も使用できる。また、背面電極についてもＡｌ電極のほかにＭｇＡｇ，Ｃａ，ＡｌＬｉなどが利用できる。正孔輸送層３と、発光層および電子輸送層４と、背面電極（Ａｌ）５はスピンキャスト法または真空蒸着法により形成することができる。
【００３７】
実際に製作した有機ＥＬ素子は、ＩＴＯガラス電極１上に、スピンキャスト法により厚さ５００オングストロームに上記デンドリマー層を形成した。次いで、発光層および電子輸送層４としてＡｌｑを真空蒸着により厚さ５００オングストロームに形成した。その後、背面電極５としてＡｌを厚さ１０００オングストロームに形成し、面積５ミリメートルの素子を作成した。製作したこの有機ＥＬ素子について、室温大気下において電圧−電流、電圧−輝度およびＥＬスペクトルの測定を行った。実施例により製作した第３世代の上記化合物と、このものとテルビウムイオンとの錯体の場合の素子の電圧−輝度特性を図２に示す。ＩＴＯ電極を正極として６Ｖ以上の電圧を印加することにより緑色の発光が確認され、１１Ｖで２０００cd／ｍ ² 、３００cd／ｍ ² の発光時における発光効率は１．０lmＷ ^-1 である。さらに、金属添加により中心イミン部位を錯結成させたカルバゾールデンドリマーを正孔輸送層２として用いた上記有機ＥＬ素子は、図２に示したように４Ｖ程度で緑の発光が観測され、９Ｖで３０００cd／ｍ ² 、３００cd／ｍ ² の発光時における発光効率は１．５lmＷ ^-1 で高い発光効率を示した。
【００３８】
以上、具体的例を挙げながら発明の形態に基づいて説明したが、この出願の発明は上記の内容に限定されるものではなく、発明の特徴を逸脱しない限りにおいて、あらゆる変形や変更が可能である。
【００３９】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によれば、発光輝度、発光効率、開放電圧に優れる有機ＥＬ素子を得ることができる。また、カルバゾール基含有の新規デンドリマー化合物を正孔輸送材料として用いることにより、層間の製膜性の増加とデンドリマーの高い耐熱性により、耐久性の優れた有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機ＥＬ素子の構成を例示した図である。
【図２】実施例における印加電圧と輝度との関係を例示した図である。

Claims (4)

1. 次式
   

   

   〔式中のＲは、次式
   

   

   で表われ、ここでＡは、次式
   

   

   のカルバゾール基を示し、Ｂは、Ａを第１世代とした、第５世代を上限とする第２世代以降の前記カルバゾール基による樹状展開構造を示すか、または水素原子を示し、Ｃは、Ｂが水素原子である場合以外の未端基としての次式
   

   

   のカルバゾール基を示す。〕で表わされる中心環状化合物であることを特徴とするフェニルアゾメチン系カルバゾールデンドリマー。
2. 透明基板に正孔輸送層、発光層、電子輸送層を積層した有機ＥＬ素子において、正孔輸送層が請求項１のフェニルアゾメチン系カルバゾールデンドリマーを有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
3. 正孔輸送層には、希土類金属イオンは同存されていることを特徴とする請求項２の有機ＥＬ素子。
4. 発光層および電子輸送層は、トリス（８−キノリノラド）アルミニウムおよび１，３，５−トリス（４−tert−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）ベンゼンのうちの少くともいずれかを有していることを特徴とする請求項２または３の有機ＥＬ素子。

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