JP2003077675A

JP2003077675A - 有機発光素子および発光材料

Info

Publication number: JP2003077675A
Application number: JP2002080456A
Authority: JP
Inventors: Masataka Takeuchi; 正隆武内; Shiyuuichi Uchijiyou; 秀一内條; Hiroo Shirane; 浩朗白根
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2001-06-20
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2003-03-14
Anticipated expiration: 2022-03-22
Also published as: JP4036018B2

Abstract

(57)【要約】【課題】有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子に
用いられる発光材料として、高発光効率、高輝度で大面
積化、量産化が可能である有機ＥＬ素子、およびそれに
用いられる発光材料を提供すること。【解決手段】発光機構が電子エネルギー準位の励起三重
項状態から基底状態への遷移あるいは励起三重項状態を
経由しての基底状態への遷移によるものである、イリジ
ウムなどの金属錯体が高分子の一部を成すかまたは高分
子に結合している高分子系発光材料およびそれを使用し
た有機ＥＬ素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平面表示パネルや
これに用いられるバックライト用の有機発光素子（ＯＬ
ＥＤ）に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機発光素子は、１９８７年にコダック
社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより高輝度の発光が示されて
（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１巻，９１３
頁，１９８７年）以来、材料開発、素子構造の改良が急
速に進み、最近になってカーオーディオや携帯電話用の
ディスプレイなどから実用化が始まった。この有機ＥＬ
（エレクトロルミネッセント）素子の用途を更に拡大す
るために、発光効率向上、耐久性向上のための材料開
発、フルカラー表示の開発などが現在活発に行われてい
る。特に、中型パネルや大型パネル、あるいは照明用途
への展開を考える上では発光効率の向上による更なる高
輝度化が必要である。しかし、現在の発光材料で利用さ
れているのは励起一重項状態からの発光、すなわち蛍光
であり、月刊ディスプレイ，１９９８年１０月号別冊
「有機ＥＬディスプレイ」，５８頁によれば、電気的励
起における励起一重項状態と励起三重項状態の励起子の
生成比が１：３であることから、有機ＥＬにおける発光
の内部量子効率は２５％が上限とされてきた。

【０００３】これに対し、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏらは励起
三重項状態から燐光発光するイリジウム錯体を用いるこ
とにより外部量子効率７．５％（外部取り出し効率を２
０％と仮定すると内部量子効率は３７．５％）を得、従
来上限値とされてきた外部量子効率５％という値を上回
ることが可能なことを示した（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌ
ｅｔｔ．，７５巻，４頁，１９９９年、ＷＯ00/7065
5）。しかし、ここで用いられているイリジウム錯体の
ように常温で安定に燐光を発する材料は極めて稀である
ため材料選択の自由度が狭く、また実際の使用に当たっ
ては特定のホスト化合物にドープして使用する必要があ
るなど、ディスプレイの仕様を満たすための材料選定が
極めて困難であるという欠点を有していた。

【０００４】これに対し、同じくＭ．Ａ．Ｂａｌｄｏら
はイリジウム錯体を増感剤として使用し、この励起三重
項状態から蛍光色素の励起一重項状態へエネルギーを移
動させ、最終的には蛍光色素の励起一重項状態から蛍光
を発光させることにより比較的良好な発光効率が得られ
ることを示した（Ｎａｔｕｒｅ，４０３巻，７５０頁，
２０００年）。この方法は発光材料として数多い蛍光色
素から目的に合うものを選定して使用できるという利点
を有している。しかし、この方法においては、増感剤の
励起三重項状態から蛍光色素の励起一重項状態へのエネ
ルギー移動というスピン禁制の過程が含まれているた
め、原理的に発光量子効率が低いという大きな欠点があ
った。

【０００５】次に、パネルの量産方法に関しては、従来
から真空蒸着法が用いられてきた。しかし、この方法は
真空設備を必要とする点、大面積になるほど有機薄膜を
均一の厚さに成膜することが困難になる点などの問題点
を有しており、必ずしも大面積パネルの量産に適した方
法とは言えない。

【０００６】これに対し、大面積化が容易な方法として
高分子系発光材料を用いた製造方法、すなわちインクジ
ェット法や印刷法が開発されている。特に、印刷法は連
続して長尺の成膜が行え、大面積化と量産性に優れてい
る。

【０００７】上記のように、発光効率が高くかつ大面積
の有機発光素子を得るためには、燐光発光性の高分子材
料が必要となる。このような燐光発光性の高分子材料と
しては、ルテニウム錯体を高分子の主鎖または側鎖に組
み込んだものがある（Ng, P.K. et al., Polymer Prepr
ints., 40(2), 1212 (1999)）。これらはイオン性化合
物であり、電圧を印加した場合には電極での酸化還元反
応による電気化学発光が起こる。この電気化学発光は応
答速度が分オーダーと極めて遅いため、通常のディスプ
レイパネルとしては適当でない。

【０００８】また、厳密な意味では高分子材料とは言え
ないが、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）に燐光発光性
の低分子化合物であるイリジウム錯体を混合、分散した
ものがある（P. J. Djurovich et al., Polymer Prepr
ints, 41(1), 770 (2000)）。しかし、これは均質な高
分子材料に較べて熱安定性が劣り、相分離や偏析を起こ
す可能性がある。

【０００９】特開２００１−１８１６１６号公報、特開
２００１−１８１６１７号公報、特開２００１−２４７
８５９号公報にはそれぞれ燐光発光性のオルトメタル化
パラジウム錯体、オルトメタル化白金錯体、オルトメタ
ル化イリジウム錯体からなる有機発光素子材料が開示さ
れており、これらの錯体構造を繰り返し単位とする高分
子化合物についても言及している。しかし、これらの公
報には、これら公報中に示された繰り返し単位である錯
体構造を結合して高分子を形成するために必要な構造お
よび高分子の合成方法の具体的な例示がなく、実用的な
燐光発光性の高分子化合物については開示がなされてい
ない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、発光効
率が高くかつ大面積の有機発光素子を量産するために必
要とされる実用的な高分子系発光材料は未だ存在しな
い。そこで、本発明は上記のような従来技術の問題点を
解決し、蛍光発光の外部量子効率の限界である５％を越
える高発光効率で、大面積化が可能であり、かつ量産可
能な有機発光素子及びこれを得るための高分子系発光材
料を提供することを課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく種々検討した結果、発光物質を高分子に
よって拘束することにより、励起三重項状態からの高効
率発光が得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【００１２】ここで言う高分子による拘束とは発光物質
が高分子による何らかの作用で固定化されることを意味
する。固定化の方法としては共有結合、配位結合、電荷
移動錯体化、イオン結合、ファンデルワールス力、イン
ターカレーシィン等のホストゲスト結合等の化学結合、
物理的結合が挙げられるが特に限定されない。

【００１３】また、本発明の発光物質はその構造の一部
が発光物質を拘束する高分子の一部を形成してもよく、
また、発光物質である錯体の配位子の一部が該高分子に
組み込まれていてもよい。

【００１４】すなわち、本発明は、以下の有機発光素子
および発光材料に関する。

【００１５】［１］発光機構が電子エネルギー準位の励
起三重項状態から基底状態への遷移あるいは励起三重項
状態を経由しての基底状態への遷移によるものである有
機発光素子において、発光性部分が非イオン性で、高分
子の一部を成すかまたは高分子に結合していることを特
徴とする有機発光素子。

【００１６】［２］前記発光性部分が、金属原子を高分
子の１つ以上の部位で拘束することにより形成されてい
る［１］に記載の有機発光素子。

【００１７】［３］前記発光性部分における拘束が共有
結合および／または配位結合である［２］に記載の有機
発光素子。

【００１８】［４］前記発光性部分が中心に金属原子を
有する金属錯体構造あるいは有機金属構造である［１］
に記載の有機発光素子。

【００１９】［５］前記金属原子が遷移金属原子である
［２］または［４］に記載の有機発光素子。

【００２０】［６］前記遷移金属原子が周期率表の第６
周期の遷移金属原子である［５］に記載の有機発光素
子。［７］前記遷移金属原子がイリジウムである［６］に記
載の有機発光素子。［８］前記遷移金属原子が白金である［６］に記載の有
機発光素子。

【００２１】［９］前記金属原子が希土類金属原子であ
る［２］または［４］に記載の有機発光素子。

【００２２】［１０］前記発光性部分が、金属原子と高
分子の窒素原子による配位結合を含む拘束により形成さ
れている［１］〜［９］のいずれかに記載の有機発光素
子。［１１］前記金属原子と高分子の窒素原子による配位結
合が、高分子側のピリジン骨格及び／またはピリミジン
骨格及び／またはキノリン骨格により形成されている
［１０］に記載の有機発光素子。

【００２３】［１２］前記金属原子と高分子の窒素原子
による配位結合が、高分子側のフェニルピリジン骨格に
より形成されている［１１］に記載の有機発光素子。

【００２４】［１３］発光性部分が燐光発光性の部分と
蛍光発光性の部分を含み、燐光発光性の部分の励起三重
項状態から蛍光発光性の部分の励起三重項状態を経由し
て、蛍光発光性の部分から蛍光発光が起こる有機発光素
子において、燐光発光性の部分と蛍光発光性の部分の少
なくとも一方が高分子の一部を成すか、または高分子に
結合していることを特徴とする有機発光素子。

【００２５】［１４］発光機構が電子エネルギー準位の
励起三重項状態から基底状態への遷移あるいは励起三重
項状態を経由しての基底状態への遷移によるものであ
り、かつ非イオン性である発光性部分が、高分子の一部
を成すかまたは高分子に結合していることを特徴とする
発光材料。

【００２６】［１５］前記発光性部分が、金属原子を高
分子の１つ以上の部位で拘束することにより形成されて
いる［１４］に記載の発光材料。

【００２７】［１６］前記発光性部分における拘束が共
有結合および／または配位結合である［１５］に記載の
発光材料。［１７］前記発光性部分が中心に金属原子を有する金属
錯体構造あるいは有機金属構造である［１４］に記載の
発光材料。

【００２８】［１８］前記金属原子が遷移金属原子であ
る［１５］または［１７］に記載の発光材料。［１９］前記遷移金属原子が周期率表の第６周期の遷移
金属原子である［１８］に記載の発光材料。［２０］前記遷移金属原子がイリジウムである［１９］
に記載の発光材料。［２１］前記遷移金属原子が白金である［１９］に記載
の発光材料。

【００２９】［２２］前記金属原子が希土類金属原子で
ある［１５］または［１７］に記載の発光材料。

【００３０】［２３］前記発光性部分が、金属原子と高
分子の窒素原子による配位結合を含む拘束により形成さ
れている［１４］〜［２２］のいずれかに記載の発光材
料。

【００３１】［２４］前記金属原子と高分子の窒素原子
による配位結合が、高分子側のピリジン骨格及び／また
はピリミジン骨格及び／またはキノリン骨格により形成
されている［２３］に記載の発光材料。

【００３２】［２５］前記金属原子と高分子の窒素原子
による配位結合が、高分子側のフェニルピリジン骨格に
より形成されている［２４］に記載の発光材料。

【００３３】［２６］発光性部分が燐光発光性の部分と
蛍光発光性の部分を含み、燐光発光性の部分の励起三重
項状態から蛍光発光性の部分の励起三重項状態を経由し
て、蛍光発光性の部分から蛍光発光が起こる発光材料に
おいて、燐光発光性の部分と蛍光発光性の部分の少なく
とも一方が高分子の一部を成すか、または高分子に結合
していることを特徴とする発光材料。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して説明する。

【００３５】図１は本発明の有機発光素子構成の一例を
示す断面図であり、透明基板上に設けた陽極と陰極の間
にホール輸送層、発光層、電子輸送層を順次設けたもの
である。また、本発明の有機発光素子構成は図１の例の
みに限定されず、陽極と陰極の間に順次、１）ホール輸
送層／発光層、２）発光層／電子輸送層、のいずれかを
設けたものでもよく、更には３）ホール輸送材料、発光
材料、電子輸送材料を含む層、４）ホール輸送材料、発
光材料を含む層、５）発光材料、電子輸送材料を含む
層、６）発光材料の単独層、のいずれかの層を一層設け
るだけでもよい。また、図１に示した発光層は１層であ
るが、２つ以上の層が積層されていてもよい。

【００３６】本発明において、発光性部分とは励起三重
項状態から発光する分子構造を有する部分、すなわち燐
光発光性の部分、あるいは励起三重項状態を経由して発
光する分子構造を有する部分（以下、励起三重項状態を
経由して発光する部分という。）を意味し、それらの発
光性部分が高分子の一部を成すかまたは高分子に結合し
ていることを特徴とする。ここでいう励起三重項状態を
経由して発光する部分とは、特開２００２−０５０４８
３に開示されている燐光発光性の第１の有機化合物に当
たる部分の励起三重項状態から蛍光発光性の第２の有機
化合物に当たる部分の励起三重項状態へのエネルギー移
動が起こり、第２の有機化合物の部分から蛍光発光が起
こるような２種類の部分から成るものを指す。

【００３７】尚、本発明に係る有機発光素子が上記励起
三重項状態を経由して発光する部分を含む場合には、こ
の発光性部分に含まれる燐光発光性の部分と蛍光発光性
の部分のうちの少なくとも一方が高分子の一部を成すか
または高分子に結合していることが好ましい。尚、この
場合において、高分子の一部をなすかまたは高分子に結
合している燐光発光性の部分または／および蛍光発光性
の部分は、高分子の主鎖を形成していてもよく、また高
分子の側鎖（官能基等が主鎖からぶらさがった形のペン
ダント基を意味するが、長鎖分岐であってもよい。）を
形成していてもよい。

【００３８】上記燐光発光性の部分の励起三重項状態の
量子効率の値としては０．１以上が好ましく、更に好ま
しくは０．３以上であり、より一層好ましくは０．５以
上である。これらの燐光発光性の部分に適用できる励起
三重項状態の量子効率が高い化合物としては金属錯体を
例示することができるが、何らこれに限定されるもので
はない。上記金属錯体の具体的な例としてはイリジウム
錯体や白金錯体等の遷移金属錯体及びこれらの誘導体等
の遷移金属錯体を挙げることができる。これらは高温で
も比較的安定な励起三重項状態を有する点で好ましい。
また、後述のように配位能のある官能基を有する高分子
を遷移金属原子に配位させることにより容易に錯体化が
行える点からも好ましい。また、これらの燐光発光性の
部分に適用できる励起三重項状態の量子効率が高い多の
化合物は、例えば“ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＰｈｏｔ
ｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ
（ＳｔｅｖｅｎＬ．Ｍｕｒｏｖほか著，Ｍａｒｃｅ
ｌＤｅｋｋｅｒＩｎｃ．，１９９３）などから選ぶ
ことができる。

【００３９】上記の遷移金属錯体に使用される遷移金属
としては、周期表において第１遷移元素系列は原子番号
２１のＳｃから原子番号３０のＺｎまでを、第２遷移元
素系列は原子番号３９のＹから原子番号４８のＣｄまで
を、第３遷移元素系列は原子番号７２のＨｆから原子番
号８０のＨｇまでを含める。

【００４０】また上記の励起三重項状態を経由して発光
する金属錯体の別の具体的な例としては希土類金属錯体
を例示することができるが、何らこれに限定されるもの
ではない。この希土類金属錯体に使用される希土類金属
としては、周期表において原子番号５７のＬａから原子
番号７１のＬｕまでを含める。

【００４１】本発明における発光材料とは発光物質その
ものを意味する。本発明では発光性部分が金属錯体など
であり、それが高分子に結合している。すなわち、本発
明の発光性物質は発光性部分を有する高分子自体であ
り、それが発光材料でもある。ただし、説明の都合上、
高分子に結合する発光性部分のことを発光物質と記述す
る場合もある。また、広義には、発光物質、バインダ
ー、ホール輸送材料や電子輸送材料を含む発光層を構成
している物質をあわせたものを発光材料という場合があ
る。

【００４２】本発明における発光性部分は非イオン性で
ある。これは、発光性部分がイオン性である場合には、
発光性部分を含む発光層に電圧を印加した場合には電気
化学発光が起こり、この発光は応答速度が例えば分オー
ダーと極めて遅く、ディスプレイ用途には好ましくない
ためである。

【００４３】本発明において、「発光性部分が高分子の
一部を成す」とは、発光性部分構造が高分子の繰り返し
単位の少なくとも一種類を構成していることを意味す
る。当該高分子が共重合体である場合、構成モノマーの
少なくとも一種が発光性部分構造を有することになる。
また、発光性部分は高分子の主鎖をなしていてもよく、
側鎖（ペンダント基等）であってもよい。「発光性部分
が高分子に結合している」とは高分子化合物中に発光性
部分がその程度、形態を問わず、結合していればよいこ
とを意味する。この具体的な方法としては、発光性部分
を高分子の主鎖として組み込む方法、または側鎖（ペン
ダント基を含む）として結合させる方法などを挙げるこ
とができるが、何らこれらに限定されるものではない。
また、上記の遷移金属錯体および希土類金属錯体の場合
には、錯体を形成する配位子のうち少なくとも１つの配
位子を高分子の主鎖として組み込む方法、または側鎖と
して結合させる方法などが挙げられるが、何らこれらに
限定されるものではない。

【００４４】また、上記の遷移金属錯体および希土類金
属錯体に使用される配位子としては、アセチルアセトナ
ト、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，
２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−
フェニルピリジン、ポルフィリン、フタロシアニン、ピ
リミジン、キノリン及び／またはこれらの誘導体などを
例示することができるが、何らこれらに限定されるもの
ではない。これらの配位子は、１つの錯体について１種
類または複数種類が配位される。また、上記の錯体化合
物として二核錯体あるいは多核錯体や、２種類以上の錯
体の複錯体を使用することもできる。

【００４５】本発明の発光性部分において、金属錯体の
中心金属となる金属原子は高分子の１つ以上の部位で拘
束される。これを達成する方法は特に限定はされない
が、上述したような配位結合による錯体化を始め、電荷
移動による錯体化、イオン結合、共有結合等が挙げられ
る。これらの中で配位子を高分子に結合させて発光物質
を錯体化させる方法が発光物質の電子状態の変化を小さ
くして高分子に固定化させることができるため好まし
い。この場合、配位子を高分子に結合させて錯体化させ
る方法が材料の設計及び合成が容易であり特に好まし
い。また、中心金属となる金属原子がイオンの場合に
は、前述の理由により発光性部分を中性とする方法が採
られ、例えば、配位結合と共にイオンの価数を中和する
に足りる共有結合を有する有機金属化合物とする方法な
どが挙げられるが、何らこれに限定されるものではな
い。

【００４６】本発明における金属原子を拘束する高分子
としては、特に限定はされないが、例えば配位能のある
ピリジン基やビピリジル基、ピリミジン基、キノリン基
等の複素環化合物を高分子の主鎖及び/または側鎖に結
合させたものを用いることができるが。このような高分
子として、より具体的には、ポリピリジンジイル、ポリ
ビピリジンジイル、ポリキノリンジイル等の、主鎖に配
位子を含む高分子及び／またはこれらの誘導体、ポリビ
ニルピリジン、ポリ(メタ)アクリルピリジン、ポリビニ
ルキノリン等の、側鎖に配位子を有する高分子及び／ま
たはこれらの誘導体、及び／または上記の構造を組み合
わせた高分子等が挙げられる。

【００４７】また、本発明に用いられる高分子として
は、発光性部分がその一部をなすかまたは結合している
モノマー単位と、発光性部分を有しないモノマー単位と
の共重合体を用いることもできる。ここで、発光性部分
を有しないモノマー単位としては、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸アルキル、ス
チレン及びその誘導体などを例示することができるが、
何らこれらに限定されるものではない。

【００４８】上記のような発光性部分を有しないモノマ
ー単位との共重合体を有機発光素子の発光層として用い
ることにより、加工性が向上し、成膜後の膜に柔軟性が
付与される。このことは、高分子フィルム基板を用いた
フレキシブルな発光素子を作製する場合に極めて有利な
点となる。

【００４９】本発明に用いられる高分子の重合度は、５
〜１００００が好ましく、１０〜５０００がが更に好ま
しい。

【００５０】高分子の分子量はその構成モノマーの分子
量と重合度によって決まるため、本発明に用いられる高
分子の分子量の好適な範囲を一概に定めることは困難で
ある。しいて挙げるならば、本発明に用いられる高分子
の分子量は、上記の重合度とは独立に重量平均分子量で
１０００〜２００００００が好ましく、５０００〜１０
０００００が更に好ましい。

【００５１】ここで、分子量の測定方法としては、例え
ば、高分子学会編「高分子化学の基礎」（東京化学同
人、１９７８年）に記載されている方法、即ちＧＰＣ法
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）、浸透圧
による方法、光散乱法、超遠心法など挙げることができ
るが、何らこれらの方法に限定されるものではない。

【００５２】本発明に係る有機発光素子における発光の
メカニズムは以下のようになる。すなわち、電気的励起
により最低励起一重項状態が２５％、最低励起三重項状
態が７５％の割合で生成するが、発光物質が遷移金属錯
体や希土類金属錯体の場合には重原子効果により最低励
起一重項状態から最低励起三重項状態への項間交差が起
こりやすくなるため、最低励起三重項状態の比率が７５
％以上に増加する。この最低励起三重項状態から燐光を
発光する遷移金属錯体の場合には、燐光を発光する放射
遷移と共に無輻射遷移が存在する。また、希土類金属錯
体の場合には配位子の最低励起三重項状態の励起エネル
ギーが中心金属イオンへエネルギー移動し、中心金属イ
オンの励起準位から発光するが、この場合にも発光の放
射遷移と共に無輻射遷移が存在する。これらの無輻射遷
移は液体窒素温度程度の低温にしない限りこれを抑える
ことができず、通常上記のような化合物の常温における
発光は極めて微弱である。

【００５３】しかし、本発明に係る有機発光素子では、
発光物質を分子レベルで高分子に固定することにより分
子の振動が抑えられるため、励起エネルギーが分子の振
動となって失われることがなくなる。また、励起三重項
状態は酸素により失活するが、本発明に係る有機発光素
子では、発光物質を高分子内に閉じ込めることにより、
酸素の進入を抑えることが可能である。

【００５４】本発明の有機発光素子の発光層は発光材料
として高分子によって拘束された発光物質を含む層であ
るが、他の発光材料、ホール輸送材料、電子輸送材料な
どが含まれていてもよい。

【００５５】本発明に係る有機発光素子では発光層の両
側または片側にホール輸送層、電子輸送層を形成させる
ことにより、さらに発光効率及び/または耐久性の改善
を達成できる。

【００５６】ホール輸送層を形成するホール輸送材料と
してはＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−（３−
メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’ジ
アミン）、α−ＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナ
フチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）、ｍ−Ｍ
ＴＤＡＴＡ（４、４’，４’’−トリス（３−メチルフ
ェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）などのト
リフェニルアミン誘導体、ポリビニルカルバゾールなど
の既知のホール輸送材料が使用できるが、特にこれらに
限定されることはない。これらのホール輸送材料は単独
でも用いられるが、異なるホール輸送材料と混合または
積層して用いてもよい。ホール輸送層の厚さは、ホール
輸送層の導電率にもよるので一概に限定はできないが、
１０ｎｍ〜１０μmが好ましく、１０ｎｍ〜１μmが更に
好ましい。

【００５７】電子輸送層を形成する電子輸送材料として
は、Ａｌｑ₃（トリスアルミニウムキノリノール）など
のキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導
体、トリアゾール誘導体などの既知の電子輸送材料が使
用できるが、特にこれらに限定されることはない。これ
らの電子輸送材料は単独でも用いられるが、異なる電子
輸送材料と混合または積層して用いてもよい。電子輸送
層の厚さは、電子輸送層の導電率にもよるので一概に限
定はできないが、１０ｎｍ〜１０μmが好ましく、１０
ｎｍ〜１μmが更に好ましい。

【００５８】上記の発光層に用いられる発光材料、ホー
ル輸送材料および電子輸送材料はそれぞれ単独で各層を
形成するほかに、高分子材料をバインダとして各層を形
成することもできる。これに使用される高分子材料とし
ては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、
ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイ
ドなどを例示できるが、特にこれらに限定されるもので
はない。

【００５９】上記の発光層に用いられる発光材料、ホー
ル輸送材料および電子輸送材料の成膜方法は、抵抗加熱
蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、コーテ
ィング法などを用いることが可能で、これらに特に限定
されることはないが、低分子化合物の場合は主として抵
抗加熱蒸着および電子ビーム蒸着が用いられ、高分子材
料の場合は主にコーティング法が用いられる。

【００６０】本発明に係る有機発光素子の陽極材料とし
ては、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化錫、酸化亜
鉛、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなど
の導電性高分子などの既知の透明導電材料が使用できる
が、特にこれらに限定されることはない。この透明導電
材料による電極の表面抵抗は１〜５０Ω／□（オーム／
スクエアー）であることが好ましい。これらの陽極材料
の成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタリン
グ法、化学反応法、コーティング法などを用いることが
できるが、これらに特に限定されることはない。陽極の
厚さは５０〜３００ｎｍが好ましい。

【００６１】また、陽極とホール輸送層または陽極に隣
接して積層される有機層の間に、ホール注入に対する注
入障壁を緩和する目的でバッファ層が挿入されていても
よい。これには銅フタロシアニン、ポリエチレンジオキ
シチオフェンなどの既知の材料が用いられるが、特にこ
れに限定されることはない。

【００６２】本発明に係る有機発光素子の陰極材料とし
ては、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、Ｃａなどのアルカリ金属、
ＡｌＣａなどのＡｌとアルカリ金属の合金などの既知の
陰極材料が使用できるが、特にこれらに限定されること
はない。これらの陰極材料の成膜方法としては、抵抗加
熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオ
ンプレーティング法などを用いることができるが、これ
らに特に限定されることはない。陰極の厚さは１０ｎｍ
〜１μmが好ましく、５０〜５００ｎｍが更に好まし
い。

【００６３】また、陰極と、電子輸送層または陰極に隣
接して積層される有機層との間に、電子注入効率を向上
させる目的で、厚さ０．１〜１０ｎｍの絶縁層が挿入さ
れていてもよい。この絶縁層としては、フッ化リチウ
ム、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナ
などの既知の陰極材料が使用できるが、特にこれらに限
定されることはない。

【００６４】また、発光層の陰極側に隣接して、ホール
が発光層を通過することを抑え、発光層内で電子と効率
よく再結合させる目的で、ホール・ブロック層が設けら
れていてもよい。これにはトリアゾール誘導体やオキサ
ジアゾール誘導体などの既知の材料が用いられるが、特
にこれに限定されることはない。

【００６５】本発明に係る有機発光素子の基板として
は、発光材料の発光波長に対して透明な絶縁性基板が使
用でき、ガラスのほか、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタ
レート）やポリカーボネートを始めとする透明プラスチ
ックなどの既知の材料が使用できるが、特にこれらに限
定されることはない。

【００６６】本発明の有機発光素子は、既知の方法でマ
トリックス方式またはセグメント方式による画素を構成
することができ、また、画素を形成せずにバックライト
として用いることもできる。

【００６７】

【実施例】以下に本発明について代表的な例を示し、さ
らに具体的に説明する。なお、これらは説明の為の単な
る例示であって、本発明はこれらに何ら制限されるもの
ではない。

【００６８】（実施例１）燐光性高分子モノマー：Ir(M
PPy)(PrCOPPy)₂の合成常法に従いメトキシフェニルピリジン（MeOPPy）を合成
した（スキーム(1)）。即ち、常法により３−ブロモア
ニソール８．９８ｇ（４８ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（テ
トラヒドロフラン）６０ｍｌ中でＭｇを用いて３−メト
キシフェニルマグネシウムブロマイドを合成した。次
に、２−ブロモピリジン６．３２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、
［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジク
ロロニッケル（０）（Ni(dppe)Cl₂）０．７４ｇを脱水
ＴＨＦ４０ｍｌに溶解した溶液に、先に得られた３−メ
トキシフェニルマグネシウムブロマイドを添加し、室温
で１２時間反応させることにより無色透明の３−メトキ
シフェニルピリジン（MeOPPy）を６．０３ｇ（３２．４
ｍｍｏｌ）得た。同定はＣ、Ｈ、Ｎ元素分析、ＮＭＲ、
ＩＲで行った。

【００６９】

【化１】次いでこのMeOPPyとトリス（アセチルアセトナト）イリ
ジウム(ＩＩＩ)（Ir(acac)₃）を下記スキーム(2)で示す
如く、高温で反応させ、トリス（３−メトキシフェニル
ピリジン）イリジウム(ＩＩＩ)（Ir(MeOPPy)₃）を合成
した。

【００７０】即ち、MeOPPy５．００ｇ（２７．０ｍｍｏ
ｌ）とIr(acac)₃２．０g（４．１ｍｍｏｌ）をグリセロ
ール２００ｍｌ中、２５０℃で９時間反応させ、カラム
で精製することにより、蛍光性黄色粉末としてIr(MeOPP
y)₃を０．４００ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）得た。同定は
Ｃ、Ｈ、Ｎ及びIr元素分析、ＩＲで行った。

【００７１】

【化２】これらの操作を８回繰り返すことにより、合計３．２０
ｇ（４．３２ｍｍｏｌ）のIr(MeOPPy)₃を得た。

【００７２】このIr(MeOPPy)₃を常法に従い、塩酸水溶
液中でMeO基を加水分解させ、OH基にし、粉末としてト
リス（３−ヒドロキシフェニルピリジン）イリジウム
(ＩＩＩ)（Ir(HOPPy)₃）を得た（スキーム(3)）。

【００７３】

【化３】次いでIr(HOPPy)₃を下記スキーム(4)に従い、メタクリ
ル酸クロライドとモル比１：１で反応させることによ
り、OH基の一部分をメタクリル化させIr(MPPy)(HOPPy)₂
が主成分となる錯体を合成した。次いで残りのOH基をプ
ロピオン酸クロライド(PrCOCl)と反応させ、Ir(MPPy)(P
rCOPPy)₂が主成分となる錯体を得た。

【００７４】即ち、反応容器に脱水ＴＨＦ３２ｍｌ、Ir
(HOPPy)₃ ３．２２４ｇ（４ｍｍｏｌ）、脱酸剤として
トリエチルアミン２．４０ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）を仕
込んだ後、メタクリル酸クロライド０．４２４ｇ（４ｍ
ｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ１６ｍｌに溶解した溶液を３０分
かけて滴下し、２０℃で５時間反応させた。この反応溶
液に更にプロピオン酸クロライド２．６８０ｇ（１６ｍ
ｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ１６ｍｌに溶解した溶液を３０分
かけて滴下し、２０℃で５時間反応させることにより残
りのOH基を反応させ、トリエチルアミンの塩酸塩を濾別
した。濾液の溶媒を蒸発乾固し、得られた固形成分はク
ロロホルム／メタノール混合溶媒にて再結晶を２回行う
ことにより精製し、目的とするIr(MPPy)(PrCOPPy)₂
２．３０５g（２．６０ｍｍｏｌ）を粉末として得た。
この同定はＣ、Ｈ、Ｎ及びIrの元素分析及びＩＲで行っ
た。

【００７５】

【化４】

【００７６】（実施例２）燐光性高分子：Ir(MPPy)(PrC
OPPy)₂重合体の合成反応容器に実施例１で合成したIr（MPPy）(PrCOPPy)₂錯
体２．２２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス
（イソブチロニトリル）（AIBN）０．０１０ｇ（０．０
６１ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル３０ｍｌを入れて窒素置換
を行った後、８０℃で１０時間反応させた（スキーム
(5)）。反応後、アセトンに投入して再沈殿を行い、濾
過によりポリマーを回収した。回収したポリマーのクロ
ロホルム溶液をメタノール中に投入して再沈殿させるこ
とを更に２回行うことにより精製し、回収後真空乾燥し
て、目的とするIr(MPPy)(PrCOPPy)₂重合体１．８５ｇを
粉末として得た。また、得られた重合体のＣ、Ｈ、Ｎ及
びIrの元素分析はIr（MPPy）(PrCOPPy)₂と同じ組成であ
ることを支持していた。また、この重合体の重量平均分
子量はポリスチレン換算で８０００（ＨＦＩＰ（ヘキサ
フルオロイソプロパノール）を溶離液に用いたＧＰＣ測
定による）であった。

【００７７】

【化５】

【００７８】（実施例３）燐光性高分子モノマー：Ir(M
iPPy)(PrCOPPy)₂ 実施例１と同様にして合成したモノマー中間体Ir(HOPP
y)₃を下記スキーム(6)で示す如く、メタクリロイルオキ
シエチルイソシアネート(MOI、昭和電工製)と１：１で
反応させ、次いで残りのOH基をPrCOClと反応させ、Ir(M
iPPy)(PrCOPPy) ₂が主成分となる錯体を得た。

【００７９】即ち、反応容器に脱水ＴＨＦ３２ｍｌ、Ir
(HOPPy)₃ ０．７０６ｇ（１ｍｍｏｌ）、ＭＯＩ０．
６３６ｇ（４ｍｍｏｌ）を仕込み、ジブチルチンジラウ
レートを触媒量添加し、２０℃で５時間反応させた。こ
の反応溶液に脱酸剤としてトリエチルアミン２．４００
ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）を加えた後、プロピオン酸クロ
ライド２．６８ｇ（１６ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ１６ｍ
ｌに溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、更に２０℃
で５時間反応させることにより残りのOH基を反応させ、
トリエチルアミンの塩酸塩を濾別した。濾液の溶媒を蒸
発乾固し、得られた固形成分はクロロホルム／メタノー
ル混合溶媒にて再結晶を２回行うことにより精製し、目
的とするIr(MiPPy)(PrCOPPy)₂ ２．６２g（２．７０ｍ
ｍｏｌ）を粉末として得た。この同定はＣ、Ｈ、Ｎ及び
Irの元素分析及びＩＲで行った。

【００８０】

【化６】

【００８１】（実施例４）燐光性高分子：Ir(MiPPy)(Pr
COPPy)₂重合体の合成反応容器に実施例３で合成したIr（MiPPy）(PrCOPPy)₂
錯体２．４３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビ
ス（イソブチロニトリル）（AIBN）０１０ｇ（０．０６
１ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル３０ｍｌを入れて窒素置換を
行った後、８０℃で１０時間反応させた（スキーム
(7)）。反応後、アセトンに投入して再沈殿を行い、濾
過によりポリマーを回収した。回収したポリマーのクロ
ロホルム溶液をメタノール中に投入して再沈殿させるこ
とを更に２回行うことにより精製し、回収後真空乾燥し
て、目的とするIr(MiPPy)(PrCOPPy)₂重合体２．０５ｇ
を粉末として得た。また、得られた共重合体のＣ、Ｈ、
Ｎ及びIrの元素分析はIr（MiPPy）(PrCOPPy)₂とほぼ同
様の組成であることを支持していた。また、この共重合
体の重量平均分子量はポリスチレン換算で１８０００
（ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）を溶離
液に用いたＧＰＣ測定による）であった。

【００８２】

【化７】

【００８３】（実施例５）燐光性高分子：(HPPy)重合体
Ir/PPy錯体の合成スキーム(8)に示すように５−ブロモ−２−（４−ブロ
モ−３−ヘキシルフェニル）ピリジン（HPPyBr₂）１．
９８ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を常法に従い、ジメチルホ
ルムアミド（DMF）１０ｍｌ中でＮｉ(0)（シクロオクタ
ジエン：COD）₂、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、２，
２’−ビピリジンを触媒として重合し、ヘキシルフェニ
ルピリジン重合体(ＨＰＰｙ重合体)を合成した。つい
で、このＨＰＰy重合体０．６２５ｇ（４ｍｍｏｌ）とI
r(acac)₃ ０．０９９ｇ（０．２ｍｍｏｌ）をメタクレ
ゾール中で溶解し、250℃で１０時間反応させた。さら
にこの溶液にフェニルピリジン(PPy)を０．０６２ｇ
（０．４ｍｍｏｌ）、250℃で１０時間反応させた。反
応後、アセトンに投入して再沈殿を行い、濾過によりポ
リマーを回収した。回収したポリマーのＤＭＦ溶液をア
セトン中に投入して再沈殿させることを更に２回行うこ
とにより精製し、回収後真空乾燥して、目的とする(HPP
y)重合体Ir/PPy錯体０．５６４ｇを粉末として得た。ま
た、重合体のＣ、Ｈ、Ｎ、Irの元素分析は推定構造を支
持していた。また、この重合体の重量平均分子量はポリ
スチレン換算で２３０００（ＨＦＩＰを溶離液に用いた
ＧＰＣ測定による）であった。

【００８４】

【化８】

【００８５】（実施例６、７、８）有機発光素子の作
製、評価実施例２、４、５で合成した３種の燐光性高分子：Ir(M
PPy)(PrCOPPy)₂重合体、Ir(MｉPPy)(PrCOPPy)₂重合体、
(HPPy)重合体Ir/PPy錯体のそれぞれのヘキサフルオロイ
ソプロパノール(HFIP)の５質量％溶液をポリエチレンジ
オキシチオフェン(PEＤOT、バイエル社製)が500Åの厚
さで予め塗布成膜されたＩＴＯ陽極（ガラス基板上にＩ
ＴＯが塗布されたもの）上にスピンコート法により5mm
×5mmの大きさに塗布後、80℃加熱真空乾燥を10時間行
うことにより、厚さ約1000Åの各燐光性高分子層をＰＥ
ＤＯＴ/ＩＴＯ陽極上に各２個ずつ成膜した。

【００８６】これら３種（各２個）の燐光性高分子/Ｐ
ＥＤＯＴ/ＩＴＯ電極上に電子輸送層としてＰＢＤ(2-(4
-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo
l)を約500Åの厚さに真空蒸着により成膜した。ついで
陰極としてAｇ/Mgを重量比９／１で約1000Åの厚さに成
膜し、有機発光素子６個(各２個)を作製した。これら素
子をアルゴン雰囲気のグローブボックス中でリード線を
つけガラス容器内にアルゴン雰囲気で密閉し、発光評価
に用いた。

【００８７】発光輝度は電源として、（株）アドバンテ
スト社製プログラマブル直流電圧／電流源ＴＲ６１
４３を用い、実施例において得られた有機発光素子に電
圧を印加し、発光輝度を（株）トプコン社製輝度計
ＢＭ−８を用いて測定した。

【００８８】上記発光素子に直流電源を引加したとこ
ろ、発光開始電圧、１０Ｖでの初期輝度、その後１０Ｖ
で固定し連続発光させた場合の２４０時間後の輝度は表
１の如くなった(各高分子系２個の平均)。

【００８９】（比較例１、２）有機発光素子の作成、
評価実施例６，７，８で用いた３種の燐光性高分子のHFIP５
質量％溶液の代わりに、実施例１のスキーム(2)で合成
したと同様の中間体錯体Ir(MeOPPy)₃とＰＭＭＡ(ポリメ
タクリル酸メチル)を表２に示す比率でクロロホルムに
溶かした５質量％溶液を用いた以外は実施例６，７，８
と同様にして有機発光素子４個(各２個)を作製した。こ
れら素子に実施例６，７，８と同様にして直流電源を引
加したところ、発光開始電圧各１０、１１Ｖで、１２Ｖ
での初期輝度、その後１２Ｖで固定し連続発光させた場
合の２４０時間後の輝度は表２の如くなった(各２個の
平均)。

【００９０】

【表１】

【表２】

【００９１】

【発明の効果】本発明の燐光性高分子発光材料を用いる
ことにより、励起三重項状態のエネルギーを効率よく発
光に変換することが可能となり、高輝度で耐久性のある
有機発光素子を提供することが可能となる。

【００９２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機発光素子の断面図の例である。

【００９３】

【符号の説明】１ガラス基板２陽極３ホール輸送層４発光層５電子輸送層６陰極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者白根浩朗千葉県千葉市緑区大野台一丁目１番１号昭和電工株式会社研究開発センター内Ｆターム(参考） 3K007 AB02 AB03 AB11 AB18 DB03 4H050 AA01 AB91 WB11 WB21

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】発光機構が電子エネルギー準位の励起三重
項状態から基底状態への遷移あるいは励起三重項状態を
経由しての基底状態への遷移によるものである有機発光
素子において、発光性部分が非イオン性で、高分子の一
部を成すかまたは高分子に結合していることを特徴とす
る有機発光素子。
【請求項２】前記発光性部分が、金属原子を高分子の１
つ以上の部位で拘束することにより形成されている請求
項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】前記発光性部分における拘束が共有結合お
よび／または配位結合である請求項２に記載の有機発光
素子。
【請求項４】前記発光性部分が中心に金属原子を有する
金属錯体構造あるいは有機金属構造である請求項１に記
載の有機発光素子。
【請求項５】前記金属原子が遷移金属原子である請求項
２または４に記載の有機発光素子。
【請求項６】前記遷移金属原子が周期率表の第６周期の
遷移金属原子である請求項５に記載の有機発光素子。
【請求項７】前記遷移金属原子がイリジウムである請求
項６に記載の有機発光素子。
【請求項８】前記遷移金属原子が白金である請求項６に
記載の有機発光素子。
【請求項９】前記金属原子が希土類金属原子である請求
項２または４に記載の有機発光素子。
【請求項１０】前記発光性部分が、金属原子と高分子の
窒素原子による配位結合を含む拘束により形成されてい
る請求項１〜９のいずれかに記載の有機発光素子。
【請求項１１】前記金属原子と高分子の窒素原子による
配位結合が、高分子側のピリジン骨格及び／またはピリ
ミジン骨格及び／またはキノリン骨格により形成されて
いる請求項１０に記載の有機発光素子。
【請求項１２】前記金属原子と高分子の窒素原子による
配位結合が、高分子側のフェニルピリジン骨格により形
成されている請求項１１に記載の有機発光素子。
【請求項１３】発光性部分が燐光発光性の部分と蛍光発
光性の部分を含み、燐光発光性の部分の励起三重項状態
から蛍光発光性の部分の励起三重項状態を経由して、蛍
光発光性の部分から蛍光発光が起こる有機発光素子にお
いて、燐光発光性の部分と蛍光発光性の部分の少なくと
も一方が高分子の一部を成すか、または高分子に結合し
ていることを特徴とする有機発光素子。
【請求項１４】発光機構が電子エネルギー準位の励起三
重項状態から基底状態への遷移あるいは励起三重項状態
を経由しての基底状態への遷移によるものであり、かつ
非イオン性である発光性部分が、高分子の一部を成すか
または高分子に結合していることを特徴とする発光材
料。
【請求項１５】前記発光性部分が、金属原子を高分子の
１つ以上の部位で拘束することにより形成されている請
求項１４に記載の発光材料。
【請求項１６】前記発光性部分における拘束が共有結合
および／または配位結合である請求項１５に記載の発光
材料。
【請求項１７】前記発光性部分が中心に金属原子を有す
る金属錯体構造あるいは有機金属構造である請求項１４
に記載の発光材料。
【請求項１８】前記金属原子が遷移金属原子である請求
項１５または１７に記載の発光材料。
【請求項１９】前記遷移金属原子が周期率表の第６周期
の遷移金属原子である請求項１８に記載の発光材料。
【請求項２０】前記遷移金属原子がイリジウムである請
求項１９に記載の発光材料。
【請求項２１】前記遷移金属原子が白金である請求項１
９に記載の発光材料。
【請求項２２】前記金属原子が希土類金属原子である請
求項１５または１７に記載の発光材料。
【請求項２３】前記発光性部分が、金属原子と高分子の
窒素原子による配位結合を含む拘束により形成されてい
る請求項１４〜２２のいずれかに記載の発光材料。
【請求項２４】前記金属原子と高分子の窒素原子による
配位結合が、高分子側のピリジン骨格及び／またはピリ
ミジン骨格及び／またはキノリン骨格により形成されて
いる請求項２３に記載の発光材料。
【請求項２５】前記金属原子と高分子の窒素原子による
配位結合が、高分子側のフェニルピリジン骨格により形
成されている請求項２４に記載の発光材料。
【請求項２６】発光性部分が燐光発光性の部分と蛍光発
光性の部分を含み、燐光発光性の部分の励起三重項状態
から蛍光発光性の部分の励起三重項状態を経由して、蛍
光発光性の部分から蛍光発光が起こる発光材料におい
て、燐光発光性の部分と蛍光発光性の部分の少なくとも
一方が高分子の一部を成すか、または高分子に結合して
いることを特徴とする発光材料。