JP2008511970A - 有機エレクトロルミネッセンス素子、及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、水系、酸性材料を用いることなく、一貫して不活性雰囲気下で湿式成膜法により所望のパターンを効率よく生産可能で、なお且つ、発光特性や素子寿命等の素子特性に優れる有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供する。
対向する陽極電極と陰極電極の間に、少なくとも発光層を含む有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機層の少なくとも１層が、末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料の硬化物を含有し、所定のパターンを有する硬化膜からなることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子である。また、対向する陽極電極と陰極電極の間に、少なくとも発光層を含む有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料と有機溶剤を含む塗工液を用いて前記有機層の少なくとも１層であるデンドリマー材料層を形成する工程と、前記デンドリマー材料層をパターン露光する工程を有することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。

Description

本発明は、発光特性に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という場合がある）、及び有機ＥＬ素子の製造方法に関するものである。
有機ＥＬ素子は、発光層に到達した電子と正孔とが再結合する際に生じる発光を利用した電荷注入型の自発光デバイスである。こうした有機ＥＬ素子は、１９８７年にＴ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより蛍光性金属キレート錯体とジアミン系分子とからなる薄膜を積層した素子が低い駆動電圧で高輝度な発光を示すことが実証されて以来、その開発が活発に行われている。
有機ＥＬ素子の素子構造は、陰極／有機層／陽極から基本的に構成され、その有機層としては、発光層と正孔注入層とからなる２層構造、または、電子輸送層と発光層と正孔輸送層とからなる３層構造が一般的である。有機ＥＬ素子においては、発光中心となる発光材料に電荷（正孔、電子）を効率的かつ速やかに供給することが必要であり、そのため、電荷輸送材料を発光層中に含有させたり、陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けたり、陰極と発光層との間に電子輸送層を設けることが行われている。
このような発光層、およびそれに隣接して必要に応じて形成される電荷（正孔、電子）輸送層、電荷注入層等は、真空蒸着法により形成されるのが一般的であった。しかしながら、真空蒸着等の気相成膜法による場合は、大掛かりな蒸着装置が必要でコストが高いという問題があり、さらに、基板の大面積化が困難という問題がある。そこで、発光性や電荷輸送性等を有する有機化合物を溶剤に溶解又は分散させて基材に塗布する湿式成膜法（スピンコーティング法、印刷法、インクジェット法等）によって上記発光層や電荷輸送層等を形成した有機ＥＬ素子が提案されている。溶媒を用いて基材に塗布する湿式成膜法は、真空蒸着法に比べて大掛かりな蒸着装置が不要で、作製プロセス工程の簡便化が期待でき、材料の利用効率も高く、コストが安価で、基材の大面積化が可能というメリットがある。
一方、デンドリマーは、１９８４年にＴｏｍａｌｉａらによって提唱された高度分岐構造からなる新型高分子であり、分子の中心にある「コア」から枝が分岐しながら伸びていることから樹状高分子とも呼ばれている。コアの外側に分岐鎖が層状に（これを「世代」と呼ぶ）広がっているため、枝の込み具合が分子の外側ほど密になっており、分子カプセルとして金属イオン等をデンドリマー内に取り込んだり、外側からコアへの電子やエネルギー移動を誘起できることが明らかになっている。
有機ＥＬ素子にデンドリマーを応用した例としては、共役系デンドリマーの中心に低分子燐光ゲストを配し、低分子ホストとの混合溶液を塗布する方法（例えば、非特許文献１を参照）等が開示されている。また、デンドリマーの中心に低分子燐光ゲストを配し、分岐した枝(デンドロン)の少なくとも一部分にホスト材料を有する多機能型デンドリマーを用いる方法（例えば、特許文献１）が開示されている。また、非特許文献２には、金属イオンに対し高い配位能を持つアゾメチン骨格からなるフェニルアゾメチンデンドリマーが開示されており、非特許文献３には、フェニルアゾメチンデンドリマーを用いた有機ＥＬ素子が開示されている。
特開２００３−２３１６９２号公報 S.-C.Lo et.al., Adv.Mater., (2002), vol.14, No.13-14, p.975-979 "Nature", (2002)， Vol.415, p.509-511 「財団法人神奈川科学技術アカデミー 平成13年度研究概要」、財団法人神奈川科学技術アカデミー発行、2002年、ｐ101-116
有機ＥＬ素子を、塗布法により作製する場合、これまで、正孔注入層・輸送層には、水系の、ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホネート（以下、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとする。）分散液を用い塗布、乾燥させることによって形成するのが一般的であった。しかしながら、この材料には、（１）水に溶解又は分散させて用いる材料であるため、乾燥後の膜中に残留水分が残り、ＥＬ発光寿命等に悪影響を及ぼす；（２）他の構成層は、非水系材料を用いて作製できるのでグローブボックス等の不活性雰囲気下での層形成が可能であるが、水系であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層形成時には、グローブボックス等の不活性雰囲気下では形成することができず、不活性雰囲気下での一括作製が不可能である；（３）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが強酸性材料であるため、塗布装置に耐酸処理を施す必要がある上、下の正極電極材料を腐食し、やはり発光特性に悪影響を及ぼす；等の問題点があり、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの代替材料が望まれていた。
塗布法による有機ＥＬ素子作製において、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがこれまで一般的に使用されてきたのは、一定の正孔注入・輸送性能を有することに加え、本材料が水系材料であることから、その上に、非水系（有機溶剤系）の発光層を容易に積層できることが大きい。従って、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの代替を考える場合には、正孔注入・輸送性能を有することに加え、その上に有機溶剤系の発光材料インキを塗布成膜可能（積層可能）であることが求められる。
これらの性質を有する材料としては、これまで、ポリビニルカルバゾール、ポリチオフェン、トリアリールアミン等の有機溶剤系正孔注入・輸送性材料が提案されてきている。しかしながら、いずれも、有機溶剤系であるため、程度は異なるにしても、有機溶剤系の発光層を積層させた際、下地の正孔注入・輸送層が溶出してしまい、ＥＬ発光特性は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ系には及んでいない。これは、上述の有機溶剤系材料では、正孔注入・輸送層と上の発光層の界面が、明確に形成されておらず、相溶、混合してしまっているため、電荷の受け渡しが均一且つ十分に行われないことによるものと考えられる。また、界面の相溶又は混合の度合いは、温度や作製環境雰囲気で変動し、一定の性能を再現することは困難となってしまう。
上記非特許文献３には、正孔輸送層にフェニルアゾメチンデンドリマーを用いた有機ＥＬ素子が開示されているが、フェニルアゾメチンデンドリマーは有機溶剤系であるため、有機溶剤系の発光層を積層させると下地の正孔輸送層が溶出してしまう問題があることから、発光層は蒸着法によって積層されている。
また、所望の形状にパターン発光させたり、多色の発光層を形成するためのパターニングする手法としては、従来、インクジェット法や印刷法により所望の場所に層を形成する方法や、更に別途感光性組成物を用いて現像するようなフォトリソグラフィー法が提案されているが、それぞれ、装置や工程が複雑であるという問題点があることから、他のパターニング方法が求められていた。
本発明は、上記問題点を鑑みてなされたもので、本発明の目的は、水系、酸性材料を用いることなく、一貫して不活性雰囲気下で湿式成膜法により所望のパターンを効率よく生産可能で、なお且つ、発光特性や素子寿命等の素子特性に優れる有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供することにある。
本発明に係る有機ＥＬ素子は、対向する陽極電極と陰極電極の間に、少なくとも発光層を含む有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機層の少なくとも１層が、末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料の硬化物を含有し、所定のパターンを有する硬化膜からなることを特徴とする。
また、本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法は、対向する陽極電極と陰極電極の間に、少なくとも発光層を含む有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料と有機溶剤を含む塗工液を用いて前記有機層の少なくとも１層であるデンドリマー材料層を形成する工程と、前記デンドリマー材料層をパターン露光する工程を有することを特徴とする。
本発明においては、末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料を用いることにより、有機溶剤を用いて塗工可能で、当該デンドリマー材料を用いて形成された塗工膜は光照射により硬化させることが可能であるため、水系、酸性材料を用いることなく、一貫して不活性雰囲気下で湿式成膜法により有機ＥＬ素子の有機層を形成可能である。末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料の硬化物を含む硬化膜は、有機溶剤への溶解性が低下して、上層に有機溶剤系の有機層用インキを塗布しても界面の相溶や混合がなく、上層に有機溶剤系の有機層を積層可能だからである。
さらに、本発明においては、末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料の感光性を利用して、所望の部分のみに光を照射することにより所望のパターンにパターニングすることができるため、インクジェット法や印刷法のような装置が不要で、更に別途感光性組成物を用いて現像するような複雑なプロセスも不要で、効率良く、必要な部分のみに、或いは所望のパターンを有する、正孔注入輸送層や発光層や電子注入輸送層等の有機層を得ることができる。例えば、有機ＥＬディスプレイパネルを形成する場合、封止工程の都合上、正孔注入・輸送層は淵のふき取る必要があるが、この技術を利用することで、容易に、パターニングにより淵以外の部分を残すことができる。
また、本発明においては、末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料を用いることにより、材料が優れた電荷輸送注入機能や発光機能を有し得る上、一貫して不活性雰囲気下で形成することが可能なため、発光特性や素子寿命等の素子特性に優れる有機ＥＬ素子を得ることができる。
本発明に係る有機ＥＬ素子において、前記所定のパターンを有する硬化膜からなる前記有機層は、正孔注入輸送層であることが、上記メリットを有し、素子特性に優れる有機ＥＬ素子を得ることができる点から好ましい。
本発明に係る有機ＥＬ素子において、前記所定のパターンを有する硬化膜は、末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料と有機溶剤を含む塗工液を用いてデンドリマー材料層を形成し、当該デンドリマー材料層をパターン露光して得ることが好ましい。
本発明において、パターン露光は、前記デンドリマー材料層に含まれる光反応性官能基が反応する光を用いてパターン露光することが、当該光反応性官能基が反応して前記デンドリマー材料層の露光部における溶剤溶解性が低下してパターニングが可能になる点から好ましい。
本発明においては、前記デンドリマー材料層に含まれる光反応性官能基が反応する光を用いてパターン露光した後、未露光部を除去することが、所望のパターンを残す点から好ましい。
本発明においては、前記デンドリマー材料層に含まれる光反応性官能基が反応する光を用いてパターン露光した後、溶剤現像することが、露光部と未露光部の溶剤溶解性の差を利用できる点から好ましい。
本発明において、前記末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料は、末端基に１つ以上のカルバゾール基を有することが、カルバゾール基自体が電荷輸送性を有する上、光反応性官能基であって、且つ重合開始剤等の光反応性を起こすのに必要な他の成分が不要な点から好ましい。
本発明において、前記末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料は、１つ以上の金属を配位し得る１つ以上の部位を有することが、電荷輸送性能や発光性能の付与や向上の点から好ましい。
前記末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料は、１つ以上のカルバゾール基を有するアゾメチンデンドリマー材料であることが、塗布成膜によって良好な電荷注入輸送性層及び／又は発光層を得ることが可能で且つ、重合開始剤等光反応性を起こすのに必要な他の成分が不要な点から好ましい。
本発明に係る有機ＥＬ素子及びその製造方法は、水系、酸性材料を用いることなく、一貫して不活性雰囲気下で湿式成膜法により所望のパターンを効率よく生産可能で、なお且つ、発光特性や素子寿命等の素子特性に優れるものである。
本発明によれば、効率良く、必要な部分のみに、或いは所望のパターンを有する、正孔注入輸送層や発光層や電子注入輸送層等の有機層を得ることができる。例えば、有機ＥＬディスプレイパネルを形成する場合、封止工程の都合上、正孔注入・輸送層は淵のふき取る必要があるが、この技術を利用することで、容易に、パターニングにより淵以外の部分を残すことができる。
本発明の製造方法は、従来行われてきた蒸着によるパターニング法と比較すると、アライメント機構を備えた真空設備等が不要であることから、容易にかつ安価に製造することができる。一方、インクジェットによるパターニング法と比較すると、パターニングを補助する構造物や基体に対する前処理等を行うことない点で好ましく、さらにインクジェットヘッドの吐出精度との関係から、本発明の製造方法の方がより高精細なパターンの形成に対しては好ましい方法であるといえる。また、別途感光性組成物を用いるフォトリソグラフィー法と比較すると、正孔注入輸送層等有機層そのものの感光性を利用することからドライエッチング技術も不要で工程が単純であることから、より容易にかつ安価に製造することができる。したがって、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、比較的容易にかつ安価に高精細な有機ＥＬ素子を得ることできる。
本発明に係る有機ＥＬ素子は、有機層の少なくとも１層が所定のパターンを有する硬化膜からなるため、その所定のパターンに発光することができる。例えば、文字や模様等、所望のパターンで発光をすることができる。
また、本発明に係る有機ＥＬ素子は、有機層のうち発光層に、末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料の硬化物を含有し所定のパターンを有する硬化膜を用いる場合には、多色発光が可能である。すなわち、本発明を用いると、初めに赤パターンを形成、次に緑パターン、ついで青パターン、更に別の色のパターンというように多色のパターニングが可能なため、色分けするための方法を別途用いる必要がなく、容易に多色発光を得ることができる。
本発明によれば、末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料を用いたので、材料が優れた電荷輸送注入機能や発光機能を有し得る上、一貫して不活性雰囲気下で形成することが可能なため、発光特性や素子寿命等の素子特性に優れる有機ＥＬ素子が得られる。
以上のように、本発明は、プロセス面、素子特性面の両面から、極めて有効な技術である。
以下、本発明の有機ＥＬ素子及びその製造方法について詳細に説明する。
なお、本発明において光反応を引き起こすために用いられる光は、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれ、主に、波長が２μｍ以下の電磁波、電子線、電離放射線等が使用される。本発明において光反応を引き起こすために用いられる光は、より高精度、高精細なパターン形成が可能な点から、紫外線または電子線であることが好ましい。
Ａ．有機エレクトロルミネッセンス素子
本発明に係る有機ＥＬ素子は、対向する陽極電極と陰極電極の間に、少なくとも発光層を含む有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機層の少なくとも１層が、末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料の硬化物を含有し、所定のパターンを有する硬化膜からなることを特徴とする。
まず、本発明の有機ＥＬ素子について図面を参照しながら説明する。図１及び図２は、それぞれ本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態を示す基本構成概念図である。図１及び図２において、有機ＥＬ素子は、基材１と、この基材１上に順次設けられた陽極電極２、発光層４を少なくとも含み、更に正孔注入輸送層３、電子注入輸送層５を含む有機層６、陰極電極７とを備えている。図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態である、正孔注入輸送層３が、末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料の硬化物を含有し、所定のパターンを有する硬化膜からなる場合である。図２は、本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態である、発光層４が、末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料の硬化物を含有し、所定のパターンを有する硬化膜からなる場合である。なお、図で例示した所定のパターンは、一例であってこれらに限定されない。所定のパターンとは、上述のような淵以外の部分を残すというパターンであっても良い。
以下、このような有機ＥＬ素子の各構成について説明する。
１．有機層
本発明に係る有機ＥＬ素子における有機層は、後述する陽極電極２と陰極電極７の間に形成されるものである。
本発明の有機ＥＬ素子を構成する有機層は、少なくとも発光層４を含む１層又は複数層から構成される。発光層以外に上記有機層内に形成される層としては、正孔注入輸送層３、電子注入輸送層５のような電荷注入輸送層が挙げられる。上記図１の例においては、電荷注入輸送層は発光層とは別の層であるが、発光層４が電荷注入輸送層を兼ねている場合であっても良い。
なお、本発明において正孔注入輸送層とは電界印加時に陽極電極２から注入された正孔を安定的に発光層４内に注入する機能を有する正孔注入層、及び、陽極電極２から注入された正孔を電界の力で発光層４内に輸送する機能を有する正孔輸送層のいずれか一方を有する場合であってもよく、正孔注入層及び正孔輸送層の両方の機能を有していても良い。
また、電子注入輸送層とは、電界印加時に陰極電極７から注入された電子を安定的に発光層４内に注入する機能を有する電子注入層、及び、陰極電極７から注入された電子を電界の力で発光層４内に輸送する機能を有する電子輸送層のいずれか一方を有する場合であってもよく、電子注入層及び電子輸送層の両方の機能を有していても良い。
本発明においては、有機層の少なくとも１層が、末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料の硬化物を含有し、所定のパターンを有する硬化膜からなる。
＜末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料＞
本発明に用いられるデンドリマー材料は、下記一般式（１）に示す基本構造を有する樹状多分岐高分子又は樹状多分岐低分子である。
Figure 2008511970
一般式（１）において、Ｃはコア（中心）分子であり、Ｄは３次元的にコア分子を取り巻く分岐成分である。Ｄはそれぞれ同一でも異なっていても良いが同一である方が好ましい。異なる場合であっても、同世代のＤは同一であることが好ましい。コア分子からの分岐数ｎは、２以上が好ましい。また、上記式において１つの分岐した枝であるカッコ内のＤは、コアからの分岐回数として３回（３世代）を例示しているが、コアからの分岐回数は１（１世代）以上であれば、合成が可能な範囲内である限り、特に上限はない。なお、コアからの分岐回数は２（２世代）以上であれば、コア分子からの分岐数ｎは１であっても良い。本発明に用いられるデンドリマー材料の分子量としては、１５００以上であることが好ましく、更に３５００以上であることが好ましい。
本発明に用いられるデンドリマー材料の基本構造として上記式を示したが、デンドリマー材料中には、コア（中心）分子Ｃやコア分子を取り巻く分岐成分Ｄ以外の成分を含んでいても良い。例えば、後述する末端に存在する１つ以上の光反応性官能基や、デンドリマー材料中に含まれる配位部位に結合した１つ以上の金属等が挙げられる。
本発明に用いられるデンドリマー材料は、末端に１つ以上の光反応性官能基を有する。当該１つ以上の光反応性官能基は、デンドリマー材料において、末端の一部に存在していても良いし、全ての末端それぞれに存在していても良い。ここで末端とは、デンドリマー材料分子同士を隣接させた場合に、互いに接して相互作用し得る部分をいう。デンドリマー材料が球状の場合はコア分子Ｃから見て最外側の部分をいい、例えば、コアからの分岐回数が３回（３世代）の場合には３世代目に当る分岐成分Ｄが該当する。デンドリマー材料が扇状の場合はコア分子Ｃから見て最外側の部分に限らず、デンドリマー材料分子同士を隣接させた場合に、互いに接して相互作用し得る部分であれば良く、コア分子Ｃであっても良い。また、末端に光反応性官能基を有するとは、例えば、末端に存在する分岐成分Ｄそのものが光反応性官能基であっても良いし、末端に存在する分岐成分Ｄの末端部に光反応性官能基が含まれていても良いし、末端に存在する分岐成分Ｄに光反応性官能基を付加したような形態であっても良い。
光反応性官能基としては、光照射によって互いに結合可能な光反応性官能基であれば、同一であっても異なっていても良い。光反応性官能基としては、例えば、光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合のような重合反応、及び、光二量化を経て進行する重合等の反応形式により反応が進行するものを用いることができる。
光反応性官能基としては、例えば、開始剤を必要としないカルバゾール基が挙げられる。また、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルシクロアルキル基、アリル基等のようなエチレン性不飽和結合（好ましくはエチレン性二重結合）を有する官能基が挙げられる。更に、例えば、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基、チオエーテル基、ビニルエーテル基が挙げられる。また、開始剤を必要としない光二量化による重合反応性基として、例えば、ケイ皮酸ビニル基や、アゾ基が挙げられる。これらの中でも、カルバゾール基は特に好ましい。カルバゾール基自体が電荷輸送性を有するため、分岐成分中に用いることができる上、重合開始剤等光反応性を起こすのに必要な他の成分が不要だからである。
光反応性官能基の種類によっては、反応開始剤を必要とするものがあるが、随時、有機層形成塗工液中に反応開始剤を別途含有させても良いし、デンドリマー分子内に組み込んでも良い。
また、本発明に用いられるデンドリマー材料は、１つ以上の金属を配位し得る１つ以上の部位を有することが好ましい。１つ以上の金属を配位し得る１つ以上の部位を有することにより、デンドリマー内に安定に金属を配位させて組み込むことができるからである。デンドリマー内に組み込まれた金属は、電荷注入効率を向上したり、発光性を付与したりすることが可能である。
金属を配位し得る部位としては、具体的には、イミノ基、アミノ基、イミド基、アミド基等が挙げられる。中でも、イミノ基は、デンドリマー自体及び／又は金属配位体の安定性の点から好ましい。
また、これらの金属を配位し得る部位は、電子供与性基や電子吸引性基として機能するため、これらをデンドリマーの各世代に各々配置すると、例えば、電子供与性基として働く場合、より内側の世代の電子供与性基の電子密度を高めるため、分子内において金属を配位し得る部位の電子密度に偏りが生じ得る。分子内において、より内側の世代の金属を配位し得る部位の電子密度が高い場合、金属はより内側の世代から順番に錯形成し得る。このように、金属を配位し得る部位の種類やデンドリマー分子内の位置及び個数を適宜選択して組み合わせることにより、電荷注入輸送性や発光性を制御可能になる。
本発明に用いられるデンドリマー材料に発光性や電荷注入輸送性を付与するための実施形態としては、１）発光性構造単位や電荷注入輸送性構造単位を、コア（中心）分子Ｃや、コア分子を取り巻く分岐成分Ｄ等に適宜組み込むことにより、発光性及び／又は電荷注入輸送性を付与する第一の形態や、２）電荷輸送性を有するデンドリマー内に金属を配位し得る部位を含有させて、金属を配位し、組み込まれた金属により発光性や電荷注入輸送性を付与する第二の形態や、１）と２）を両方兼ね備えることにより発光性や電荷注入輸送性を付与する第三の形態が挙げられる。
上記第一又は第三の形態において、本発明に用いられるデンドリマー材料中に組み込まれる電荷輸送性構造単位は、有機ＥＬ素子の電荷注入輸送層に使用し得るものの中から、低分子有機材料を適宜選択して、使用することができる。例えば、カルバゾール、トリフェニルアミン、ピラゾリン等の芳香族３級アミン誘導体、スターバーストポリアミン類、及びフタロシアニン金属錯体誘導体から選ばれる正孔輸送性材料、アルミノキノリノール錯体誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、及びフェニルキノキサリン誘導体から選ばれる電子輸送性材料、カルバゾールビフェニル誘導体から選ばれる正孔および電子輸送性材料を用いることができる。
電荷輸送性構造単位は、さらに具体的には、例えば、下記式に示すようなものが挙げられる。
Figure 2008511970
（ここで、（ｂ−１）におけるＲは、デンドリマーの連結基であり、特に限定されないが、直接結合、アリール基、アルキル基等であり、具体的にはフェニル基等が挙げられる。）
Figure 2008511970
電荷輸送性構造単位は、電荷注入輸送性材料として知られたもののみからなっても良いし、電荷輸送性を有する構造を更に含んでいても良い。例えば、共役系を有する構造、具体的には、芳香族炭化水素環、複素環、これらの縮合環などの芳香環や、不飽和結合等を更に含んでいても良い。また、デンドリマー材料中には、電荷輸送性を妨げない限り、これらを結合可能な原子や２価以上の有機基である架橋基や、１価以上の有機基を介して含んでいても良い。
上記第一又は第三の形態において、また、本発明に用いられるデンドリマー材料中に組み込まれる発光性構造単位は、有機ＥＬ素子の発光層に使用し得るものの中から、低分子有機材料や有機金属錯体を適宜選択して、使用することができる。例えば、クマリン誘導体、キノリジン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピロール誘導体、多環芳香属炭化水素、スチリルベンゼン誘導体、ポリメチン誘導体、及びキサンテン誘導体のような蛍光発光色素、キノリノール錯体誘導体、キノリン錯体誘導体、ヒドロキシフェニルオキサゾール、ヒドロキシフェニルチアゾール、及びアゾメチン金属錯体誘導体のような蛍光発光金属錯体、または、イリジウム錯体誘導体や白金錯体誘導体のような燐光発光遷移金属錯体を用いることができる。
発光性構造単位は、さらに具体的には、例えば、下記式に示すようなものが挙げられる。
Figure 2008511970
（ここで、（ｅ−４）、（ｅ−５）におけるＲ’は、同一でも異なっていてもよいアルキル基、アルキル基を含む有機基であり、ｍは１以上の自然数である。）
上記第二又は第三の形態において、本発明に用いられるデンドリマー材料に組み込まれた金属により、正孔注入輸送性を付与したり、向上する形態において、当該金属は、正孔注入効率の点から、高い仕事関数を有することが好ましく、仕事関数が４．２ｅＶ以上の金属が好適に用いられる。仕事関数が４．２ｅＶ以上の金属としては、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗが挙げられる。中でも安定で、原料が安価なＳｎが好ましい。
一方、上記第二又は第三の形態において、本発明に用いられるデンドリマー材料に組み込まれた金属により、電子注入輸送性を付与したり、向上する形態において、当該金属は、電子注入効率の点から、低い仕事関数を有することが好ましく、仕事関数が４．２ｅＶ未満の金属が好適に用いられる。仕事関数が４．２ｅＶ未満の金属としては、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属等が好適に用いられる。
また、上記第二又は第三の形態において、本発明に用いられるデンドリマー材料に組み込まれた金属により、発光性を付与する形態において、当該金属は、発光性を発現し得る点から、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｅｕ等が好適に用いられる。
また、上記第二の形態において、電荷輸送性を有するデンドリマーは、特に従来電荷輸送性材料として知られている材料を構造単位として含まなくても電荷輸送性を有するものである。電荷輸送性を有するデンドリマーは、電荷輸送性を有する構造を含み、例えば、共役系を有する構造、具体的には、芳香族炭化水素環、複素環、これらの縮合環などの芳香環や、不飽和結合等を含むものである。また、デンドリマー材料中には、電荷輸送性を妨げない限り、これらを結合可能な原子や２価以上の有機基である架橋基や、１価以上の有機基を介して含んでいても良い。
本発明において、発光層に用いられるデンドリマー材料としては、少なくとも発光性構造単位又は発光性を付与する金属を含むものであって、その他に電荷注入輸送性構造単位を含んでいても良い。発光性及び電荷輸送性を妨げない限り、他の成分を含んでいても良い。
本発明において、正孔注入輸送層に用いられるデンドリマー材料としては、少なくとも正孔注入輸送性構造単位又は正孔注入輸送性を付与する金属を含むものであって、正孔注入輸送性を妨げない限り、他の成分を含んでいても良い。
本発明において、電子注入輸送層に用いられるデンドリマー材料としては、少なくとも電子注入輸送性構造単位又は電子注入輸送性を付与する金属を含むものであって、電子注入輸送性を妨げない限り、他の成分を含んでいても良い。
これらの中でも、前記末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料としては、末端に１つ以上のカルバゾール基を有し、デンドリマー構造内に１つ以上の金属を配位し得る部位である１つ以上のイミノ基を有するアゾメチンデンドリマー材料が、光硬化性と電荷輸送性が両立できる点から好適に用いることができる。
具体的に、正孔注入輸送層には、一般式（１）のうち、下記一般式（２）〜（６）で表される末端に１つ以上のカルバゾール基を有するアゾメチンデンドリマー材料、或いは、下記表に示されたアゾメチンデンドリマー材料に含まれる１つ以上のアゾメチン基にＳｎやＥｕ等の金属、中でもＳｎを１〜３個配位させたデンドリマー材料が好適に用いられる。
また、具体的に、電子注入輸送層には、一般式（１）のうち、下記一般式（２）〜（６）で表される末端に１つ以上のカルバゾール基を有するアゾメチンデンドリマー材料或いは、下記表に示されたアゾメチンデンドリマー材料に含まれる１つ以上のアゾメチン基にＣａやＡｌ等の金属を１〜３個配位させたデンドリマー材料が好適に用いられる。
Figure 2008511970
Figure 2008511970
一般式（２）〜（６）において、Ａはアゾメチン基（金属配位可能基）、或いはそれを含む連結基であり、Ｂは電荷輸送性構造単位、或いはそれを含む連結基であり、Ｃｚはカルバゾール基である。なお、一般式（２）〜（６）においては第三世代目までのデンドリマーが表されているが、末端に１つ以上のカルバゾール基を有し、且つＡを含めば、デンドリマーの世代は第１世代までであっても、第４世代以上のものであっても良い。
また、アゾメチン基、或いはそれを含む連結基Ａとしては、具体的には、次のような構造が例示される。
Figure 2008511970
上記一般式（２）〜（６）で表される末端に１つ以上のカルバゾール基を有するアゾメチンデンドリマー材料の具体例としては、以下の表に示される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、表における各構造の結合位置は、結合可能な部位であれば、特に限定されない。
Figure 2008511970
また、具体的に、発光層として、燐光発光層には、一般式（１）のうち、下記一般式（７）で表される末端にカルバゾール基を有するアゾメチンデンドリマー材料にＩｒやＰｔ等の金属を１〜３個配位させたデンドリマー材料が好適に用いられる。
Figure 2008511970
また、電荷輸送性燐光発光層には、一般式（１）のうち、下記一般式（８）〜（１３）で表される末端にカルバゾール基を有するアゾメチンデンドリマー材料にＩｒやＰｔ等の金属を１〜３個配位させたデンドリマー材料が好適に用いられる。
Figure 2008511970
Figure 2008511970
また、蛍光発光層には、一般式（１）のうち、下記一般式（１４）〜（１７）で表される末端にカルバゾール基を有するアゾメチンデンドリマー材料やこれらにＳｎ等の金属を１〜３個配位させたデンドリマー材料が好適に用いられる。
Figure 2008511970
Figure 2008511970
また、電荷輸送性蛍光発光層には、一般式（１）のうち、下記一般式（１８）〜（２３）で表される末端にカルバゾール基を有するアゾメチンデンドリマー材料やこれらにＳｎ等の金属を１〜３個配位させたデンドリマー材料が好適に用いられる。
Figure 2008511970
Figure 2008511970
上記一般式（７）〜（２３）で表される末端にカルバゾール基を有するアゾメチンデンドリマー材料の具体例としては、以下の表に示される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、表における各構造の結合位置は、結合可能な部位であれば、特に限定されない。
Figure 2008511970
なお、これらのデンドリマー材料は、上記非特許文献２の記載を参考に調製することができる。
＜末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料の硬化物を含有し、所定のパターンを有する硬化膜＞
本発明に係る有機ＥＬ素子に含まれる上述のような有機層のうち、少なくとも１層が、上記末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料の硬化物を含有し、所定のパターンを有する硬化膜からなる。
前記末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料の硬化物を含有し、所定のパターンを有する硬化膜は、前記末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料を含有する光硬化性材料を硬化させてなる、所定のパターンを有する硬化膜である。前記末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料の硬化物は、前記末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料の末端同士が光反応して架橋や重合することにより、溶剤溶解性が低下したものである。また、上記光硬化性材料には、例えば光反応に必要な光重合開始剤のような添加剤が、適宜含まれていても良い。
当該所定のパターンを有する硬化膜は、末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料と有機溶剤を含む塗工液を用いてデンドリマー材料層を形成し、当該デンドリマー材料層をパターン露光して得ることが好ましい。当該硬化膜を得るための方法としては、後述の製造方法における、末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料と有機溶剤を含む塗工液を用いてデンドリマー材料層を形成する工程と、当該デンドリマー材料層をパターン露光する工程を用いればよく、これらについては、後述の製造方法において詳述する。
前記末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料の硬化物を含有し、所定のパターンを有する硬化膜は、２種以上の末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料の硬化物であっても良いし、末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料の硬化物が２層以上積層された積層体であっても良い。
上記デンドリマー材料の硬化物を含有し、所定のパターンを有する硬化膜からなる有機層は、正孔注入輸送層であっても、電子注入輸送層であっても良いし、発光層であっても良いし、電荷注入輸送層を兼ねている発光層であっても良い。本発明の有機ＥＬ素子に含まれる有機層の全てが上記デンドリマー材料の硬化物を含有し、所定のパターンを有する硬化膜からなる有機層であることが、容易にかつ安価に高精細な有機ＥＬ素子を得る点から好ましい。
有機層のうち少なくとも１層が、上記デンドリマー材料の硬化物を含有し、所定のパターンを有する硬化膜からなれば、当該所定のパターンを有する硬化膜からなる有機層がいずれの層であっても、当該硬化膜と同様の所定のパターンに発光させることができる。すなわち、所定のパターンを有する硬化膜を所望のパターンにすることにより、文字や模様等、所望のパターンで発光をすることができる。
特に、前記末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料の硬化物を含有し、所定のパターンを有する硬化膜が、正孔注入輸送層の場合には特に好ましい。この場合、従来から問題のあったＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような水系、酸性材料を用いることなく、一貫して不活性雰囲気下で湿式成膜法により有機ＥＬ素子を作製することが可能になる。また、前記末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料の硬化物を含有し、所定のパターンを有する硬化膜は、正孔注入輸送特性にも優れる。これらが相俟って、発光特性に優れる有機ＥＬ素子を得ることができる。また、有機ＥＬディスプレイパネルを形成する場合、封止工程の都合上、正孔注入・輸送層は淵をふき取る必要があるが、上記デンドリマー材料の硬化物を含有し、所定のパターンを有する硬化膜からなることにより、淵のふき取りが不要である。従って、ふき取りによる汚染の可能性がなくなり、工程も簡略化される。
また、前記末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料の硬化物を含有し、所定のパターンを有する硬化膜が、発光層の場合には、異なる色を発光する発光層を組み合わせることが可能であり、多色発光が可能である。すなわち、所定のパターンを有する硬化膜が、赤パターン、緑パターン、青パターン、更に別の色のパターンというように多色のパターンを有することが可能だからである。この場合、フルカラー又はマルチカラーのディスプレイを作成することが可能である。
本発明に係る有機ＥＬ素子において、上記デンドリマー材料の硬化物を含有し、所定のパターンを有する硬化膜からなる有機層以外の有機層を含む場合には、以下のように、従来と同様に有機層を形成しても良い。
（１）発光層
有機層である発光層４は、電子と正孔の再結合の場を提供して発光する機能を有する層である。
特に、多色のパターンを得ることが必要な場合においては、上記末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料の硬化物を含有し、所定のパターンを有する硬化膜からなることが、容易に高精細なパターンを得ることができる点から好ましい。
発光性材料としては、一般的に用いられている材料であれば特に限定されず、例えば、色素系発光材料、金属錯体系発光材料、高分子系発光材料等を挙げることができる。
色素系発光材料としては、例えば、シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー等を挙げることができる。
金属錯体系発光材料としては、例えば、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体等、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等、又はＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体等を挙げることができる。
高分子系発光材料としては、例えば、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリフルオレノン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、及びそれらの共重合体等を挙げることができる。
発光層中には、発光効率の向上、発光波長を変化させる等の目的でドーピング剤等の添加剤を添加するようにしてもよい。ドーピング剤としては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン、キノキサリン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体等を挙げることができる。また、ドーパントとして、例えば次に掲げる構造式をもつ有機化合物を使用してもよい。例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III））、（ｐｐｙ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）（ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III） アセチルアセトネート）、Ｉｒ（ＢＱ）３、（ＢＱ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＴＨＰ）３、（ＴＨＰ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＢＯ）３、（ＢＯ）２（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＢＴ）３、（ＢＴ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＢＴＰ）３、（ＢＴＰ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）、ＰｔＯＥＰ（２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン 白金（II））等の重金属イオンを中心に有し、燐光を示す有機金属錯体が使用可能である。中でも、Ｉｒ（ｐｐｙ）３は、低分子キャリア輸送材料や有機発光層の構成成分として有効な化合物である。
Figure 2008511970
Figure 2008511970
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本発明において、発光層の材料としては蛍光発光する低分子化合物または高分子化合物や、燐光発光する低分子化合物または高分子化合物のいずれをも用いることができる。湿式成膜法により発光層を形成する場合、蛍光発光する高分子化合物または蛍光発光する低分子化合物を含む高分子化合物や、燐光発光する高分子化合物または燐光発光する低分子化合物を含む高分子化合物を好適に用いることができる。
上記発光層の膜厚は、電子と正孔の再結合の場を提供して発光する機能を発現することができる厚さであれば特に限定されず、例えば１ｎｍ〜２００ｎｍ程度とすることができる。
上記一般的な材料を用いた場合の発光層の形成方法としては、特に限定されず、湿式成膜法または蒸着法のようなドライプロセスにより形成することができる。本発明においては湿式成膜法のメリットを享受するために湿式成膜法を用いて発光層を形成することが好ましい。湿式成膜法は、材料の溶融液、溶液または混合液を使用するスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等の塗布方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法が挙げられ、中でもスピンコーティング法、インクジェット法を用いることが好ましい。
（２）正孔注入輸送層
正孔注入輸送層３は、陽極電極２から注入された正孔を発光層４内に安定的に輸送することが可能である層である。正孔注入輸送層は、１層からなっても良いし、複数層からなっても良い。正孔注入輸送層３は、例えば、図１に示すように、発光層４と陽極電極２の間に形成される。
正孔注入輸送層としては、上述のように水系、酸性材料を用いることなく、一貫して不活性雰囲気下で湿式成膜法により有機ＥＬ素子を作製することが可能になり、発光特性に優れる有機ＥＬ素子を得ることができる点から、特に上記末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料の硬化物を含有し、所定のパターンを有する硬化膜からなることが好ましいが、上記理由から、たとえ所定のパターンを有していなくても、上記末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料の硬化物を含有する硬化膜からなることが好ましい。
しかしながら、本発明において、他の正孔注入輸送層の形成材料を用いて形成することもできる。このような正孔注入輸送層の形成材料としては、陽極から注入された正孔を安定に発光層内へ輸送することができる材料であれば特に限定はされず用いることができるが、本発明においては、中でも湿式成膜法を用いることができる材料を選択することが好ましい。例えば、上記発光層の発光材料に例示した化合物の他、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウムなどの酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレンなどの誘導体等を挙げることができる。具体的には、ビス（Ｎ−（１−ナフチル−Ｎ−フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＤ）、４，４，４−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、ポリ３，４エチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等を用いることができる。
正孔注入輸送層の膜厚は、正孔注入輸送効率の点から、０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、特に０．１ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましい。
なお、上記一般的な材料を用いた場合の正孔注入輸送層の形成方法としては、上述の発光層と同様に湿式成膜法または蒸着法のようなドライプロセスにより形成することができるが、湿式成膜法を用いることが好ましい。
（３）電子注入輸送層
電子注入輸送層５は、陰極電極６から注入された電子を発光層４内に安定的に輸送することが可能である層である。電子注入輸送層は、１層からなっても良いし、複数層からなっても良い。電子注入輸送層５は、例えば、図１に示すように、発光層４と陰極７の間に形成される。
電子注入輸送層の形成材料としては、陰極から注入された電子を安定に発光層内へ輸送することができる材料であれば特に限定されず用いることができるが、本発明においては、中でも湿式成膜法を用いることができる材料を選択することが好ましい。特に有機電子輸送層を形成する材料としては、例えば、オキサジアゾール類、アルミニウムキノリノール錯体など、一般的に安定なラジカルアニオンを形成し、イオン化ポテンシャルの大きい物質が挙げられる。具体的には、１，３，４−オキサジアゾール誘導体、１，２，４−トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体などが挙げられる。それらはまた、ＢＣＰ（バソキュプロン）あるいはＢｐｅｈｎ（バソフェナントロリン）であっても良い。このような電子輸送層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。
さらに、電子注入輸送層として、電子輸送性有機材料にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属をドープした金属ドープ層を形成することができる。上記の電子輸送性有機材料としては、例えば、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）等を挙げることができ、ドープ金属材料としては、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒ等が挙げられる。上記の金属ドープ層における電子輸送性有機材料と金属のモル比率は、１：１〜１：３、好ましくは１：１〜１：２程度である。このような金属ドープ層からなる電子注入輸送層の厚みは、電子移動度が大きく、かつ、光透過性が金属単体に比べて高いことから、５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度である。
なお、上記一般的な材料を用いた場合の電子注入輸送層の形成方法としては、上述の発光層と同様に湿式成膜法または蒸着法のようなドライプロセスにより形成することができるが、湿式成膜法を用いることが好ましい。
２．電極
（１）陽極電極
基板１側から光を取り出す場合には陽極電極２を透明な材料で形成する必要がある。基板１の発光層側に設けられている陽極電極２は、発光層４に正孔を注入するよう作用する。
本発明の有機ＥＬ素子を構成する陽極電極２は、導電性材料からなるものであれば特に限定されず、例えば、Ａｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ等の金属、またはこれらの酸化物や合金等、或いは、これら金属材料の積層構造を挙げることができる。さらに、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等の導電性無機酸化物、α−Ｓｉ、α−ＳｉＣ等を用いることができる。更に、湿式成膜法を用いて形成可能な溶融金属や金属微粒子、導電性高分子を用いることもできる。
陽極電極２は、有機層に正孔を供給する役割を有するので、仕事関数の大きい導電性材料を用いるのが好ましい。特に、仕事関数が４．２ｅＶ以上の金属の少なくとも１種、またはこれらの金属の合金、または導電性無機酸化物からなる群に含まれる物質の少なくとも１種により陽極電極２が形成されることが好ましい。更に、陽極電極に用いられる金属は、仕事関数が４．５ｅＶ未満であると酸化し易くなるので、仕事関数は４．５ｅＶ以上が好ましい。
このような陽極電極２の膜厚は、材質にもよるが、４０〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。陽極２の厚みが４０ｎｍ未満であると、抵抗が高くなる場合があり、また、５００ｎｍを超えると、パターン形成された陽極２の端部に存在する段差により、上に積層された層（正孔注入輸送層３、発光層４、電子注入輸送５、陰極電極７）に切れや断線が発生したり、陽極電極２と陰極電極７との短絡が生じたりする可能性があるからである。
（２）陰極電極
陰極電極７は、通常の有機ＥＬ素子に用いられるものであれば特に限定されず、上述した電極（陽極）と同様の酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）または金等の薄膜電極材料の他、マグネシウム合金（ＭｇＡｇ等）、アルミニウムまたはその合金（ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ、ＡｌＭｇ等）、銀等を挙げることができる。中でも、電子を注入しやすいように４ｅＶより小さい仕事関数を持つものが好ましく、例えば、アルカリ金属（たとえばリチウム、ナトリウム、セシウムなど）およびそのハロゲン化物（たとえばフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化セシウムなど）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）およびそのハロゲン化物（フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、アルミニウム、銀などの金属、導電性金属酸化物およびこれらの合金または混合物などが挙げられる。陰極の厚さは、何れも０．００５〜０．５μｍであることが好ましい。
上記陽極電極２及び陰極電極７は、湿式成膜法を用いて形成可能な溶融金属や金属微粒子、導電性高分子を用いる場合には、湿式成膜法を用いて形成することができる。それ以外の金属等を用いる場合には、陽極電極２及び陰極電極７は、スパッタリング法、真空加熱蒸着法、ＥＢ蒸着法、イオンプレーティング法等のドライプロセスを用いて形成することができる。
なお、陰極作製後においては、有機ＥＬ素子を保護する保護層を装着してもよい。この有機ＥＬ素子を長期間安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層または保護カバーを装着することが望ましい。保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物、珪素酸化物、珪素窒化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、このカバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と張り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。
３．基板
基板１は、観察者側の表面に通常設けられる。そのため、この基板は、発光層からの光を観察者が容易に視認することができる程度の透明性を有していることが好ましい。なお、この基板の反対が観察者側である場合には、この基板は不透明であってもよい。
基板としては、フィルム状の樹脂製基板、または、ガラス板に保護プラスチックフィルム若しくは保護プラスチック層を設けたものが用いられる。
基板を形成する樹脂材料または保護プラスチック材料としては、フッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、液晶性ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオキシメチレン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、アクリロニトリル−スチレン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂、非晶質ポリオレフィン等が挙げられる。この他の樹脂材料であっても、有機ＥＬ素子用として使用できる条件を満たす高分子材料であれば使用可能である。基板の厚さは、通常５０〜２００μｍである。
これらの基板においては、その用途にもよるが水蒸気や酸素等のガスバリアー性のよいものであればより好ましい。なお、基板上に、蒸気や酸素等のガスバリアー層を形成してもよい。バリアー層としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機酸化物をスパッタリング法や真空蒸着法等の物理蒸着法により形成したものを例示できる。
以上、本発明の有機ＥＬ素子の構成について説明したが、本発明の目的及び効果を損なわない範囲であれば、上述した層以外の機能層が設けられていても構わない。そうした機能層としては、通常の有機ＥＬ素子又は発光表示体に用いられている低屈折率層、反射層、光吸収層、封止剤等が挙げられる。機能層が、有機層に含まれる場合には、上記末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料の硬化物を含有し、所定のパターンを有する硬化膜からなるものであっても良い。
Ｂ．有機ＥＬ素子の製造方法
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、対向する陽極電極と陰極電極の間に、少なくとも発光層を含む有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料と有機溶剤を含む塗工液を用いて前記有機層の少なくとも１層であるデンドリマー材料層を形成する工程と、前記デンドリマー材料層をパターン露光する工程を有することを特徴とする。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料と有機溶剤を含む塗工液を用いて前記有機層の少なくとも１層であるデンドリマー材料層を形成する工程と、前記デンドリマー材料層をパターン露光する工程を有することにより、所定のパターンを有する硬化膜を形成することができることから、水系、酸性材料を用いることなく、一貫して不活性雰囲気下で湿式成膜法により所望のパターンを効率よく生産可能である。
本発明の製造方法は、従来行われてきた蒸着によるパターニング法と比較すると、アライメント機構を備えた真空設備等が不要であることから、容易にかつ安価に製造することができる。一方、インクジェットによるパターニング法と比較すると、パターニングを補助する構造物や基体に対する前処理等を行うことない点で好ましく、さらにインクジェットヘッドの吐出精度との関係から、本発明の製造方法の方がより高精細なパターンの形成に対しては好ましい方法であるといえる。また、別途感光性組成物を用いるフォトリソグラフィー法と比較すると、正孔注入輸送層等有機層そのものの感光性を利用することからドライエッチング技術も不要で工程が単純であることから、より容易にかつ安価に製造することができる。したがって、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、容易にかつ安価に高精細な有機ＥＬ素子を得ることできる。
本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態のうち、上記図１に示される、正孔注入輸送層について、末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料と有機溶剤を含む塗工液を用いて前記有機層の少なくとも１層であるデンドリマー材料層を形成する工程と、前記デンドリマー材料層をパターン露光する工程を用いて形成した例をとって、以下、有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。正孔注入輸送層以外の製法については、特に限定されず、適宜選択して用いることができる。
まず、基板１を用意し、基板１の一面に陽極電極２である透明電極を上述のようないずれかの方法で形成し、次に、正孔注入輸送層３を、下記に詳細に述べる末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料と有機溶剤を含む塗工液を用いて前記有機層の少なくとも１層であるデンドリマー材料層を形成する工程と、前記デンドリマー材料層をパターン露光する工程を用いて形成する。更に発光層４、次いで電子注入輸送層５、次いで陰極電極７を、上述のような一般的に形成される方法を適宜選択して形成する。
＜デンドリマー材料層を形成する工程＞
まず、末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料と有機溶剤を含む塗工液を用意する。当該デンドリマー材料は上述したのでここでは記載を省略する。
有機溶剤としては、当該デンドリマー材料が溶解すれば特に限定されないが、一貫して不活性雰囲気下で形成する点からは、水を含まない溶剤が好ましく、非水系溶剤が好ましい。非水系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンの各異性体およびそれらの混合物、メシチレン、テトラリン、ｐ−シメン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ブチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンの各異性体およびそれらの混合物等をはじめとする芳香族系溶媒、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジグライム等をはじめとするエーテル系溶媒、ジクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１−クロロナフタレン等のクロル系溶媒、シクロヘキサノン等が挙げられる。用いられる有機溶剤としては、２種以上の混合溶媒であっても良い。
末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料と有機溶剤を含む塗工液中には、他の成分が含まれていても良く、例えば、光反応を開始するための添加剤が更に含まれていても良い。
上記塗工液を用いてデンドリマー材料層を形成する方法としては、湿式成膜法を用いる。本工程においては、所望の範囲に全面塗布すれば良く、パターニングをする必要がないので、湿式成膜法としては、スピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等の塗布方法が挙げられる。中でも、簡便性の点からスピンコーティング法が好ましい。
＜パターン露光する工程＞
前記デンドリマー材料層をパターン露光する方法としては、フォトマスクを介して露光する方法、レーザーを用いて選択的に照射する方法等が挙げられる。中でも、フォトマスクを介して露光する方法は、作業効率、エネルギー効率の点から好適に用いられる。
当該パターン露光は、前記光反応性官能基が反応する光を用いてパターン露光することが、
当該光反応性官能基が反応して前記デンドリマー材料層の露光部における溶剤溶解性が低下してパターニングが可能になる点から好ましい。
露光する手段としては、上記デンドリマーが有する光反応性官能基に合わせて適宜選択すれば、特に限定されない。露光には、例えば、水銀ランプやハロゲンランプ等のＵＶランプによる露光方法や、電子線照射装置による露光方法等を用いることができる。
前記デンドリマー材料層をパターン露光することにより、露光した所望のパターン部分の溶剤溶解性を低下させ、未露光の不要なパターン部分の溶剤溶解性は保持することができる。
また、当該デンドリマー材料層をパターン露光した後、未露光部を除去する工程を有することが好ましい。溶剤溶解性が保持された不要なパターン部分を除去することにより、所望のパターンのみを残すことができるからである。
更に、前記未露光部を除去する方法としては、溶剤現像することが、露光部と未露光部の溶剤溶解性の差を利用できる点から好ましい。パターン露光後のデンドリマー材料層を溶剤現像することにより、溶剤溶解性を低下した所望のパターン部分を残して、溶剤溶解性が保持された未露光部の不要なパターン部分が溶剤に溶けて除去される。
パターン露光後、溶剤現像に用いる溶剤としては、前記デンドリマー材料層に用いられたデンドリマー材料の良溶媒を用いれば特に限定されない。上記、塗工液を形成するのに用いられる溶剤を用いることができる。溶剤現像に用いる溶剤は、有機溶剤であることが好ましく、特に非水系有機溶剤であることが、水分残留の影響がない点から好ましい。
溶剤現像する方法としては、パターン露光後のデンドリマー材料層上に溶剤を接触させる方法であれば特に限定されず、スピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等の塗布方法、インクジェット法等が挙げられる。中でも、溶剤をスピンコーティング法でデンドリマー材料層上に塗布する方法は、簡便性の点から好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態のうち、上記図２に示される、発光層について、末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料と有機溶剤を含む塗工液を用いて前記有機層の少なくとも１層であるデンドリマー材料層を形成する工程と、前記デンドリマー材料層をパターン露光する工程を用いて、３色の異なるパターンを形成した例をとって、以下、有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。発光層以外の製法については、特に限定されず、適宜選択して用いることができる。
まず、基板１を用意し、基板１の一面に陽極電極２である透明電極を上述のような方法で形成し、次に、正孔注入輸送層３を上述のような一般的に形成される方法で形成する。次に、上述のように、末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料と有機溶剤を含む塗工液を用いて前記有機層の少なくとも１層であるデンドリマー材料層を形成する工程と、前記デンドリマー材料層をパターン露光し、溶剤現像する工程を用いて発光層４（１，２，３）を形成する。
ここで、３色の異なるパターンを形成するため、末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料と有機溶剤を含む、３色の異なる塗工液（第１の塗工液、第２の塗工液、第３の塗工液）をそれぞれ用意する。次に、まず、第１の塗工液を用いて第１のデンドリマー材料層を形成する。次いで第１のデンドリマー材料層をパターン露光した後、溶剤現像して、第１色目の第１のパターンを有する発光層４（１）を形成する。次いで、第２の塗工液を用いて第２のデンドリマー材料層を形成する。次いで第２のデンドリマー材料層をパターン露光した後、溶剤現像して、第２色目の第２のパターンを有する発光層４（２）を形成する。更に、第３の塗工液を用いて第３のデンドリマー材料層を形成する。次いで第３のデンドリマー材料層をパターン露光した後、溶剤現像して、第３色目の第３のパターンを有する発光層４（３）を形成する。
その後、電子注入輸送層５、次いで陰極電極７を、上述のような一般的に形成される方法で形成する。
以上本発明について、有機ＥＬ素子及びその製造方法について説明したが，有機ＥＬ素子以外の有機発光素子であるライトエミッティングエレクトロケミカルセル（ＬＥＣｓ）やエレクトロケミルミネッセンス（ＥＣＬ）においても同様に適用可能である。
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
（実施例１）
（正孔注入・輸送層および発光層用塗工液の調製）
財団法人神奈川科学技術アカデミー 平成13年度研究概要（財団法人神奈川科学技術アカデミー 2002年発行,ｐ101-116）記載の、末端にカルバゾール基を有するアゾメチンデンドリマー第３世代品（下記式）を、関東化学（株）製トルエン（特級）に対し２重量％濃度で溶解させ、正孔注入輸送層用塗工液とした。
Figure 2008511970
また、同様に、ＡＤＳ社製緑蛍光発光性高分子材料ＡＤＳ２２８ＧＥを、関東化学（株）製トルエン（特級）に対し１．５重量％濃度で溶解させ、発光層用塗工液とした。
（有機エレクトロルミネッセンス素子作製）
以下素子作製は、全て不活性ガス雰囲気のグローブボックス内で行った。
ＩＴＯ薄膜が成膜されたガラス基板を、洗剤洗浄及びＵＶプラズマ洗浄を施した後、上述の正孔注入・輸送層用塗工液を、ＩＴＯ薄膜上にスピンコーティングにより、乾燥膜厚５０ｎｍになるよう全面塗布し、１４０℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。
その後、所望のパターンを形成するためにマスクを介してＵＶランプにより、３６５ｎｍ波長換算で５Ｊ／ｍ２のエネルギー量で露光を行った上で、スピンコーティングにより関東化学（株）製トルエン（特級）を、スピン塗布することにより、溶剤現像がなされ、所望の正孔注入輸送層（カルバゾール基を有するアゾメチンデンドリマー）パターンを形成することができた。
さらに、本パターンが形成された基板上に、スピンコーティングにより、上述の発光層用塗工液を、乾燥膜厚６０ｎｍになるよう全面塗布し、１４０℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。
続いて、カルシウムを膜厚１０ｎｍ、その上層にアルミニウムを膜厚２００ｎｍの厚みで真空蒸着し、封止ガラスで素子を封止し、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
（比較例１）
正孔注入輸送層として、カルバゾール基を有するアゾメチンデンドリマーパターンの代わりに、水系材料であるバイエル社製（エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（下記式）一般名ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰを用い、グローブボックス外で成膜した未露光膜を用いた以外は、実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
Figure 2008511970
＜有機エレクトロルミネッセンス素子発光評価＞
得られた有機エレクトロルミネッセンス素子を、電源に接続し、発光特性を評価したところ、本発明に係る実施例１の素子は、比較例１の素子に比べ、１．１倍の発光効率を得ることができた。また、発光寿命（初期１００nitでの輝度半減時間測定）においても、比較例１の素子に比べ、１．５倍の長寿命緑色発光を得ることができた。
また、比較例１の素子では、正孔注入輸送層の紫外線によるパターニングが不可能であるため、発光のパターンを形成するには、別途、パターニングする方法が必要である一方、本発明の製造方法を用いて作製された実施例１の素子は、容易に安価に高精細に、所望の発光パターンを形成することができ、有用であることが分かった。
（産業上の利用可能性）
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法は、優れた発光特性や素子寿命を有するハイエンドディスプレイを提供するための電子技術を含む、様々な産業に適用できるものである。
本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。 本発明の有機ＥＬ素子の他の一例を示す断面図である。

Claims (16)

  1. 対向する陽極電極と陰極電極の間に、少なくとも発光層を含む有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機層の少なくとも１層が、末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料の硬化物を含有し、所定のパターンを有する硬化膜からなることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
  2. 前記硬化膜からなる前記有機層が、正孔注入輸送層であることを特徴とする、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3. 前記硬化膜が、末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料と有機溶剤を含む塗工液を用いてデンドリマー材料層を形成し、当該デンドリマー材料層をパターン露光して得られることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 前記硬化膜が、末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料と有機溶剤を含む塗工液を用いてデンドリマー材料層を形成し、当該デンドリマー材料層を前記光反応性官能基が反応する光を用いてパターン露光して得られることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 前記硬化膜が、末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料と有機溶剤を含む塗工液を用いてデンドリマー材料層を形成し、当該デンドリマー材料層をパターン露光した後、未露光部を除去して得られることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 前記硬化膜が、末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料と有機溶剤を含む塗工液を用いてデンドリマー材料層を形成し、当該デンドリマー材料層をパターン露光した後、溶剤現像して得られることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 前記末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料が、末端基に１つ以上のカルバゾール基を有することを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 前記末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料が、１つ以上の金属を配位し得る１つ以上の部位を有することを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  9. 前記末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料が、１つ以上のカルバゾール基を有するアゾメチンデンドリマー材料であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  10. 対向する陽極電極と陰極電極の間に、少なくとも発光層を含む有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
    末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料と有機溶剤を含む塗工液を用いて前記有機層の少なくとも１層であるデンドリマー材料層を形成する工程と、前記デンドリマー材料層をパターン露光する工程を有することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  11. 対向する陽極電極と陰極電極の間に、少なくとも発光層を含む有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
    末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料と有機溶剤を含む塗工液を用いて前記有機層の少なくとも１層であるデンドリマー材料層を形成する工程と、前記デンドリマー材料層に含まれる光反応性官能基が反応する光を用いてパターン露光する工程を有することを特徴とする、請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  12. 対向する陽極電極と陰極電極の間に、少なくとも発光層を含む有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
    末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料と有機溶剤を含む塗工液を用いて前記有機層の少なくとも１層であるデンドリマー材料層を形成する工程と、前記デンドリマー材料層に含まれる光反応性官能基が反応する光を用いてパターン露光した後、未露光部を除去する工程を有することを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  13. 対向する陽極電極と陰極電極の間に、少なくとも発光層を含む有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
    末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料と有機溶剤を含む塗工液を用いて前記有機層の少なくとも１層であるデンドリマー材料層を形成する工程と、前記デンドリマー材料層に含まれる光反応性官能基が反応する光を用いてパターン露光した後、溶剤現像する工程を有することを特徴とする、請求項１０乃至１２のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  14. 前記末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料が、末端基に１つ以上のカルバゾール基を有することを特徴とする、請求項１０乃至１３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  15. 前記末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料が、１つ以上の金属を配位し得る１つ以上の部位を有することを特徴とする、請求項１０乃至１４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  16. 前記末端に１つ以上の光反応性官能基を有するデンドリマー材料が、１つ以上のカルバゾール基を有するアゾメチンデンドリマー材料であることを特徴とする、請求項１０乃至１５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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