JP2012134071A - 有機電界発光素子の製造方法及び有機電界発光素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】窒素ガス及び希ガスのいずれかを含むガス雰囲気下で陽極を表面処理する表面処理工程と、前記表面処理工程により表面処理された陽極上に少なくとも正孔注入層と発光層とを含む有機電界発光素子を作製する有機電界発光素子作製工程と、有機電界発光素子の発光面の少なくとも一部に電磁波を照射して輝度を変化させる電磁波照射工程とを含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【選択図】なし
Description
例えば、紫外線を発光材料からなる発光層に照射し、該照射部分を非発光領域とする有機電界発光素子のパターン化方法が提案されている(特許文献1参照)。
また、アリールアミンを含有する少なくとも一層のホール輸送層及び電子輸送性発光層を有する積層型有機電界発光素子を製造する方法において、ホール輸送層を電磁波照射により特性を変化させて、有機電界発光素子の発光部の明るさを部分的に、かつ任意に調整することが提案されている(特許文献2参照)。
また、前述のように一度に大量生産された有機電界発光素子に対してパターンを形成する場合には、有機電界発光素子の電磁波に対する感受性を更に高めて、露光時間を減少させることが、製造コストを下げ、商品価値を高めることになるが、これらの提案では、このような場合にパターン形成を容易にする有機電界発光素子の製造については、記載も示唆もされていない。
例えば、20eV〜100eVのエネルギー範囲にある不活性ガスにより正イオンを、ITO膜に照射して表面改質を行うことが提案されている(特許文献3参照)。
また、陽極と陰極の間に、有機発光体を含有する有機発光層が設けられている有機電界発光素子において、前記陽極の表面部中に、窒素、イオウ、セレン、テルル、リン及びハロゲン元素より選ばれた少なくとも1種の元素をプラズマ化して前記陽極の表面を処理することが提案されている(特許文献4参照)。
<1> 窒素ガス及び希ガスの少なくともいずれかを含むガス雰囲気下で陽極を表面処理する表面処理工程と、
前記表面処理された陽極上に少なくとも正孔注入層と発光層とを含む有機電界発光素子を作製する有機電界発光素子作製工程と、
有機電界発光素子の発光面の少なくとも一部に電磁波を照射して前記発光面の輝度を変化させる電磁波照射工程と、
を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法である。
<2> 表面処理が、プラズマ処理である前記<1>に記載の有機電界発光素子の製造方法である。
<3> 表面処理が、紫外線照射処理である前記<1>に記載の有機電界発光素子の製造方法である。
<4> 正孔注入層が、アリールアミン骨格を有する化合物を含む前記<1>から<3>に記載の有機電界発光素子の製造方法である。
<5> 正孔注入層が、電子受容性化合物を含み、
前記電子受容性化合物の含有量が、前記正孔注入層の厚み方向に分布を有する前記<1>から<4>に記載の有機電界発光素子の製造方法である。
<6> 前記正孔注入層が単層構造であり、かつ厚み方向に前記電子受容性化合物を含む部分と含まない部分とを有する前記<1>から<4>に記載の有機電界発光素子の製造方法である。
<7> 電子受容性化合物を含む部分が、少なくとも正孔注入層の陽極に接する前記<6>に記載の有機電界発光素子の製造方法である。
<8> 電子受容性化合物を含む部分の平均厚みが、20nm以下である前記<6>から<7>のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法である。
<9> 前記正孔注入層が多層構造であり、かつ厚み方向に前記電子受容性化合物を含む層と含まない層とを積層してなる前記<1>から<4>に記載の有機電界発光素子の製造方法である。
<10> 電子受容性化合物を含む層が、少なくとも正孔注入層の陽極に接する前記<9>に記載の有機電界発光素子の製造方法である。
<11> 電子受容性化合物を含む層の平均厚みが、20nm以下である前記<9>から<10>のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法である。
<12> 前記<1>から<11>のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法により製造されることを特徴とする有機電界発光素子である。
<13> 発光面上に電磁波照射工程で照射した波長の電磁波を吸収する層を更に有する前記<12>に記載の有機電界発光素子である。
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、少なくとも、表面処理工程と、有機電界発光素子作製工程と、電磁波照射工程とを含んでなり、必要に応じて、その他の工程を含む。
前記有機層は、少なくとも発光層と正孔注入層とを有し、更に必要に応じて、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層などを有していてもよい。
前記表面処理工程は、窒素ガス及び希ガスの少なくともいずれかを含むガス雰囲気下で陽極を表面処理する工程である。前記表面処理を行なわない有機電界発光素子は耐久性に劣ることは公知であり、表面処理は、有機電界発光素子の耐久性を向上させる目的で行われる。本発明では、窒素ガス及び希ガスの少なくともいずれかを含むガス雰囲気下で表面処理を行う本工程を含むことにより、後述する電磁波露光による駆動電圧の上昇が顕著になるという効果が得られる。
前記陽極を構成する材料としては、例えば、アンチモンやフッ素などをドープした酸化錫(ATO、FTO)、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫(ITO)、酸化亜鉛インジウム(IZO)等の導電性金属酸化物;金、銀、クロム、ニッケル等の金属;これらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物;ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質;ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、これらと導電性金属酸化物との積層物などが挙げられる。これらの中でも、導電性金属酸化物が好ましく、生産性、高導電性、透明性等の観点から、ITOが特に好ましい。
前記のようにして形成された陽極に対して、前記窒素ガス及び希ガスの少なくともいずれかを含むガスを用いて表面処理を行う。前記窒素ガス乃至希ガスを処理ガスとして表面処理を行なうことで、全く同じ素子構成でも電磁波露光による電圧上昇が顕著となり、短時間で露光できる素子とすることができる。
前記窒素ガス及び希ガスは、酸素などのその他のガスと混合して使用してもよいが、その場合の窒素ガス乃至希ガスの含有量としては、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、40質量%以上が特に好ましい。前記含有量が、10質量%未満であると、露光時の電圧上昇を顕著にする効果が得られないことがある。
前記表面処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プラズマ処理、イオンビームスパッタリング等の各種スパッタリング、紫外線照射処理、ラジカルビーム処理など、公知の表面処理方法を挙げられる。これらの中でも、短時間で処理でき、さまざまなガス雰囲気下で行なうことができる点で、プラズマ処理及び紫外線照射処理が好ましい。
前記有機電界発光素子作製工程は、前記表面処理工程により表面処理された陽極の表面に正孔注入層と発光層とを形成する工程であり、該工程により陽極と正孔注入層と発光層とからなる積層構成が形成される。
前記有機電界発光素子作製工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、大気に暴露させると、酸素が吸着する可能性があるため、前記ガスによる表面処理の後、大気に暴露せずに上記の各層を形成することが好ましい。
前記正孔注入層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。前記正孔注入層は、単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
前記正孔注入材料としては、低分子化合物であってもよく、高分子化合物であってもよく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピロール誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、チオフェン誘導体、有機シラン誘導体、カーボンなどが挙げられる。これらの中でも、アリールアミン骨格を有する材料を正孔注入層に用いた有機電界発光素子で電磁波露光により駆動電圧が上昇しやすくなる点で、アリールアミン誘導体が好ましい。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記pドープされた正孔注入層は、正孔注入材料と、電子受容性化合物を共蒸着することで形成することができる。
前記無機化合物としては、例えば、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、五塩化アンチモン等のハロゲン化金属;五酸化バナジウム、三酸化モリブデン等の金属酸化物などが挙げられる。
前記有機化合物としては、例えば、置換基としてニトロ基、ハロゲン、シアノ基、トリフルオロメチル基等を有する化合物;キノン系化合物、酸無水物系化合物、フラーレンなどが挙げられる。
これらの電子受容性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記含有量が、前記好ましい範囲内であると、正孔注入層内のキャリヤ数が増加するために正孔注入性、輸送性が改善する。一方、前記含有量が50質量%を超えると、逆にキャリヤ数が減少したりして結果的に正孔注入性、輸送性が低下する可能性があり、好ましくない。
前記含有量の分布としては、例えば、前記正孔注入層が単層であり、前記層の厚み方向で前記電子受容性化合物を含む部分と含まない部分とを有してもよいし、前記正孔注入層が多層積層してなり、前記電子受容性化合物を含む層と含まない層とを有してもよい。
前記発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、及び電子輸送層のいずれかから電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
前記発光層は、発光材料を含む。該発光層は発光材料のみで構成されていてもよいし、ホスト材料と発光材料の混合層でもよい(後者の場合、発光材料を「発光性ドーパント」もしくは「ドーパント」と称する場合がある)。
更に、前記発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいてもよい。
また、前記発光層は1層であっても2層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。
前記発光材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、蛍光発光材料であってもよいし、燐光発光材料であってもよい。また、これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記発光性ドーパントは、ホスト化合物との間で、イオン化ポテンシャルの差(ΔIp)と電子親和力の差(ΔEa)が、1.2eV>ΔIp>0.2eV、及び/又は1.2eV>ΔEa>0.2eVの関係を満たすドーパントであることが、駆動耐久性の観点で好ましい。
前記発光層中の発光性ドーパントの含有量は、発光層中に一般的に発光層を形成する全化合物質量に対して、0.1質量%〜50質量%が好ましく、耐久性、外部量子効率の観点から1質量%〜50質量%がより好ましく、2質量%〜40質量%が特に好ましい。
前記燐光発光材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体、などが挙げられる。
前記遷移金属原子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、金、銀、銅、白金などが挙げられる。これらの中でも、レニウム、イリジウム、白金が好ましく、イリジウム、白金が特に好ましい。
これらの中でも、Ir錯体、Pt錯体、Cu錯体、Re錯体、W錯体、Rh錯体、Ru錯体、Pd錯体、Os錯体、Eu錯体、Tb錯体、Gd錯体、Dy錯体、Ce錯体が好ましく、Ir錯体、Pt錯体、Re錯体がより好ましく、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含むIr錯体、Pt錯体、Re錯体が更に好ましく、発光効率、駆動耐久性、色度等の観点から、3座以上の多座配位子を含むIr錯体、Pt錯体、Re錯体が特に好ましい。
前記蛍光発光材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ピラン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、ピラリジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、シクロペンタジエン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、縮合多環芳香族化合物(例えば、アントラセン、フェナントロリン、ピレン、ペリレン、ルブレン、又はペンタセン等)、8−キノリノールの金属錯体;ピロメテン錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体;ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物;有機シラン、これらの誘導体などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ホスト材料は、電荷輸送材料であることが好ましい。
前記電荷輸送材料としては、正孔輸送性に優れる正孔輸送性ホスト材料、及び電子輸送性に優れる電子輸送性ホスト材料を用いることができる。
前記正孔輸送性ホスト材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピロール、インドール、カルバゾール、アザインドール、アザカルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、イミダゾール、チオフェン、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、又はそれらの誘導体、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、芳香族第三級アミン化合物、チオフェン誘導体が好ましく、分子内にカルバゾール基を有するものがより好ましく、t−ブチル置換カルバゾール基を有する化合物が特に好ましい。
前記電子輸送性ホスト材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾ−ル、オキサゾ−ル、オキサジアゾ−ル、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物;フタロシアニン又はこれらの誘導体(他の環と縮合環を形成してもよい)、8−キノリノ−ル誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ル、ベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、耐久性の観点から、金属錯体化合物が好ましく、金属に配位する少なくとも1つの窒素原子又は酸素原子又は硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体がより好ましい。
前記金属錯体化合物としては、例えば、特開2002−235076号公報、特開2004−214179号公報、特開2004−221062号公報、特開2004−221065号公報、特開2004−221068号公報、特開2004−327313号公報等に記載の化合物などが挙げられる。
前記電磁波照射工程は、有機電界発光素子の発光面の少なくとも一部に電磁波を照射し、有機電界発光素子の発光面内の輝度を変化させる工程である。
電磁波照射により、露光部の素子特性が変化し、駆動電圧を上昇させることができるため、発光面の輝度を部分的に且つ任意の明るさに変化させることができる。また、前記電磁波照射により露光部と未露光部とで輝度の差、つまりコントラストをつけることができるため、有機電界発光の発光面に対して任意のパターン状に電磁波照射を行うことで、任意の輝度パターンを形成することが可能である。
電磁波照射の装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水素(重水素)ランプ、希ガス(キセノン、アルゴン、ヘリウム、ネオンなど)放電ランプ、窒素レーザー、エキシマレーザー(例えば、XeCl、XeF、KrF、KrClなど)、水素レーザー、ハロゲンレーザー、各種可視−赤外レーザーの高調波などが挙げられる。
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、その他の工程として、前記正孔注入層上に、目的に応じて選択される、正孔輸送層、正孔輸送性中間層(電子ブロック層)、電子輸送性中間層(正孔ブロック層)、電子輸送層、及び電子注入層の各機能層、並びに陰極を配する工程を更に含んでもよい。
前記正孔輸送層は、前記正孔注入層とともに、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。
前記正孔輸送層としては、単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
前記正孔輸送層の材料及び含有される電子受容性化合物としては、前記正孔注入層と同様のものが挙げられる。
前記電子注入層、及び電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いる電子注入材料及び電子輸送材料としては、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよく、具体的には、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、フタラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、トリアジン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、8−キノリノール誘導体の金属錯体及びメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾール乃至ベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、シロールに代表される有機シラン誘導体などが好ましい。
前記電子注入層及び電子輸送層に導入される電子供与性ドーパントとしては、電子供与性で有機化合物を還元する性質を有していればよく、Li等のアルカリ金属、Mg等のアルカリ土類金属、希土類金属を含む遷移金属、還元性有機化合物などが好適に用いられる。前記金属としては、特に仕事関数が4.2eV以下の金属が好適に使用でき、具体的には、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Cs、La、Sm、Gd、及びYbなどが挙げられる。また、還元性有機化合物としては、例えば、含窒素化合物、含硫黄化合物、含リン化合物などが挙げられる。
これらの電子供与性ドーパントは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記電子供与性ドーパントの含有量としては、材料の種類によって異なるが、電子輸送層材料に対して0.1質量%〜99質量%であることが好ましく、1.0質量%〜80質量%であることが更に好ましく、2.0質量%〜70質量%であることが特に好ましい。
前記正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が陰極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として設けられる。
前記電子ブロック層は、陰極側から発光層に輸送された電子が陽極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、発光層と陽極側で隣接する有機化合物層として設けられる。
前記正孔ブロック層を構成する化合物としては、例えば、BAlq等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、BCP等のフェナントロリン誘導体などが挙げられる。
前記電子ブロック層を構成する化合物としては、例えば、前述の正孔輸送材料として挙げたものが利用できる。
前記正孔ブロック層及び電子ブロック層の厚さとしては、1nm〜500nmが好ましく、5nm〜200nmがより好ましく、10nm〜100nmが特に好ましい。また正孔ブロック層及び電子ブロック層は、上述した材料の1種又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
前記有機電界発光素子は、一対の電極、即ち陽極と陰極とを含む。前記有機電界発光素子の性質上、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は透明であることが好ましい。通常、陽極は有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、陰極は有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよい。
前記電極としては、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
前記電極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、又はこれらの混合物等が好適に挙げられる。
陽極としては、本発明における、前記陽極と同様に形成する。
前記陰極を構成する材料としては、例えば、アルカリ金属(例えばLi、Na、K、Cs等)、アルカリ土類金属(例えばMg、Ca等)、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、2種以上を好適に併用することができる。
これらの中でも、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
前記アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと0.01質量%〜10質量%のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物(例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など)をいう。
前記有機電界発光素子は、基板上に設けられていることが好ましく、電極と基板とが直接接する形で設けられていてもよいし、中間層を介在する形で設けられていてもよい。
前記基板の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばイットリア安定化ジルコニア(YSZ)、ガラス(無アルカリガラス、ソーダライムガラス等)等の無機材料;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ(クロロトリフルオロエチレン)等の有機材料などが挙げられる。
前記透湿防止層(ガスバリア層)の材料としては、例えば、窒化珪素、酸化珪素等の無機物などが挙げられる。
前記透湿防止層(ガスバリア層)は、例えば、高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
有機電界発光素子全体は保護層によって保護されていてもよい。
前記保護層に含まれる材料としては、水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Ti、Ni等の金属;MgO、SiO、SiO2、Al2O3、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe2O3、Y2O3、TiO2等の金属酸化物;SiNx、SiNxOy等の金属窒化物;MgF2、LiF、AlF3、CaF2等の金属フッ化物;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも1種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率1%以上の吸水性物質、吸水率0.1%以下の防湿性物質などが挙げられる。
前記有機電界発光素子は、封止容器を用いて素子全体が封止されていてもよい。更に、前記封止容器と有機電界発光素子の間の空間には、水分吸収剤又は不活性液体を封入してもよい。
前記水分吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
前記不活性液体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パラフィン類、流動パラフィン類;パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等のフッ素系溶剤;塩素系溶剤、シリコーンオイル類などが挙げられる。
前記有機電界発光素子は、大気からの酸素や水分による素子性能劣化を樹脂封止層により封止することで抑制することが好ましい。
前記樹脂封止層の樹脂素材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂、エステル系樹脂などが挙げられる。これらの中でも、水分防止機能の観点から、エポキシ樹脂が特に好ましい。前記エポキシ樹脂の中でも熱硬化型エポキシ樹脂、又は光硬化型エポキシ樹脂が好ましい。
前記有機電界発光素子に用いられる封止接着剤は、端部よりの水分や酸素の侵入を防止する機能を有する。
前記封止接着剤の材料としては、前記樹脂封止層で用いる材料と同じものを用いることができる。これらの中でも、水分防止の点からエポキシ系の接着剤が好ましく、光硬化型接着剤あるいは熱硬化型接着剤が特に好ましい。
前記封止接着剤にフィラーを添加することも好ましい。前記フィラーとしては、例えばSiO2、SiO(酸化ケイ素)、SiON(酸窒化ケイ素)、SiN(窒化ケイ素)等の無機材料が好ましい。該フィラーの添加により、封止接着剤の粘度が上昇し、加工適正が向上し、及び耐湿性が向上する。
前記封止接着剤は、乾燥剤を含有してもよい。前記乾燥剤としては、例えば酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、などが挙げられる。前記乾燥剤の添加量は、前記封止接着剤に対し0.01質量%〜20質量%が好ましく、0.05質量%〜15質量%がより好ましい。前記添加量が、0.01質量%未満であると、乾燥剤の添加効果が薄れることになり、20質量%を超えると、封止接着剤中に乾燥剤を均一分散させることが困難になることがある。
本発明においては、前期乾燥剤の入った封止接着剤をディスペンサー等により任意量塗布し、塗布後第2基板を重ねて、硬化させることにより封止することができる。
前記有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流(必要に応じて交流成分を含んでもよい)電圧(通常、2ボルト〜15ボルト)、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
前記有機電界発光素子は、薄膜トランジスタ(TFT)によりアクティブマトリックスへ適用することができる。薄膜トランジスタの活性層としてアモルファスシリコン、高温ポリシリコン、低温ポリシリコン、微結晶シリコン、酸化物半導体、有機半導体、カーボンナノチューブ等を適用することができる。
前記有機電界発光素子は、例えばWO2005/088726号パンフレット、特開2006−165529号公報、米国特許出願公開2008/0237598A1明細書などに記載の薄膜トランジスタを適用することができる。
前記有機電界発光素子からの光取り出し方式は、トップエミッション方式であってもボトムエミッション方式であってもよい。
別の好ましい態様では、透明基板上に、透明又は半透明電極と金属電極がそれぞれ反射板として機能して、発光層で生じた光はその間で反射を繰り返し共振する。
共振構造を形成するためには、2つの反射板の有効屈折率、反射板間の各層の屈折率と厚みから決定される光路長を所望の共振波長の得るのに最適な値となるよう調整される。第1の態様の場合の計算式は、特開平9−180883号公報に記載されている。第2の態様の場合の計算式は、特開2004−127795号公報に記載されている。
前記有機電界発光素子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等に好適に利用できる。
前記有機ELディスプレイをフルカラータイプのものとする方法としては、例えば「月刊ディスプレイ」、2000年9月号、33〜37ページに記載されているように、色の3原色(青色(B)、緑色(G)、赤色(R))に対応する光をそれぞれ発光する有機電界発光素子を基板上に配置する3色発光法、白色発光用の有機電界発光素子による白色発光をカラーフィルターを通して3原色に分ける白色法、青色発光用の有機電界発光素子による青色発光を蛍光色素層を通して赤色(R)及び緑色(G)に変換する色変換法などが知られている。また、上記方法により得られる異なる発光色の有機電界発光素子を複数組み合わせて用いることにより、所望の発光色の平面型光源を得ることができる。例えば、青色及び黄色の発光素子を組み合わせた白色発光光源、青色、緑色、赤色の発光素子を組み合わせた白色発光光源などが挙げられる。
本発明の有機電界発光素子は、本発明の前記有機電界発光素子の製造方法により製造されてなる。
本発明の製造方法は、吸収層設置工程を更に含んでもよい。
前記電磁波照射工程において露光された有機電界発光素子は、照射された電磁波の波長に対し感受性が上昇するため、前記有機電界発光素子の発光面に外部からの特定の波長を含む光に曝された場合に輝度が低下してしまうことがある。そこで、意図しない露光を防止するため、電磁波照射工程で照射した波長の電磁波を吸収する層を有機電界発光素子の発光面上に設けることが好ましい。
前記の層を設置する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機電界発光素子全体を包んでもよいし、有機電界発光素子の発光面を覆うように被せてもよい。
<有機電界発光素子の作製>
100nm厚のITO付きガラス基板(基板厚み0.7mm、ジオマテック株式会社製スーパーフラットITO)を洗浄して十分に乾燥した後、ITO表面を、EXAM型プラズマクリーニング装置(神港精機株式会社製)を用いて基板の表面処理を行なった。処理ガスには、窒素ガスを用いた。前記表面処理の条件としては、高周波電源の出力を80W、ガス流量を70mL/min、処理時間を60秒間とした。また、処理中の圧力は、100Paとした。次いで、真空蒸着装置(トッキ株式会社製CM470)に基板を投入し、下記構造式で表されるCuPc(銅フタロシアニン)を40nm蒸着した。次いで、α−NPD〔N,N’−ジ(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニルベンジジン〕を10nm蒸着した。次いで、発光層として12質量%のIr(mppy)3〔トリス[2−(p−トリル)ピリジン]イリジウム(III)〕をドープしたCBP〔4,4'−ビス[9−ジカルバゾリル]−2,2'−ビフェニル〕を30nm、更にAlq3〔トリス(8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム(III)〕を50nm蒸着した。蒸着レートは、いずれも0.2nm/sとした。次いで、LiF(フッ化リチウム)を1nm蒸着し、最後に陰極としてAl(アルミニウム)100nmを蒸着により積層した。LiFの蒸着レートは、0.02nm/sとし、Alの蒸着レートは、1nm/sとした。次に、封止ガラスを、UV硬化接着剤(ナガセケムテックス株式会社製XNR5516Z)を用いて接着し、発光面積が2mm×2mmの有機電界発光素子を得た。なお、蒸着速度及び各層厚みは、水晶振動子を用いて測定した。
以下のようにして、得られた有機電界発光素子の輝度及び発光開始電圧について測定した。
電磁波照射前後の有機電界発光素子について、ケースレーインスツルメンツ社(Keithley Instruments Inc.)製ソースメジャーユニットSMU−1を用いて、直流電圧を素子に印加し、発光させた。その輝度を株式会社トプコン製SR−3を用いて測定した。電磁波照射による電圧−輝度特性の変化を図1に示す。
また、電磁波照射前後の電圧−輝度特性から10V印加時の輝度を比較した。結果を表1に示す。なお、電磁波照射前後における輝度変化率は、下記式(1)により求めた。
輝度変化率(%)=〔(電磁波未照射の輝度−電磁波照射後の輝度)/電磁波未照射の輝度〕×100 ・・・(1)
ケースレーインスツルメンツ社(Keithley Instruments Inc.)製ソースメジャーユニットSMU−1を用いて、直流電流を各素子に流して発光させた。このとき発光を開始するのに必要な電圧を駆動電圧(V)とした。
実施例1において、電極の表面処理に用いるガスを窒素ガスから酸素ガスに変更した以外は、実施例1と同様にして有機電界発光素子を作製し、評価を行った。
実施例1において、正孔注入層の材料をCuPcからIr(mppy)3に変更したこと以外は、実施例1と同様にして有機電界発光素子を作製し、評価を行った。
実施例2において、電極の表面処理に用いるガスを窒素ガスから酸素ガスに変更した以外は、実施例2と同様にして有機電界発光素子を作製し、評価を行った。
実施例1において、正孔注入層の材料をCuPcから下記構造式で表されるm−MTDATA〔4,4’,4’’−ニトリロトリス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアニリン]〕に変更した以外は、実施例1と同様にして有機電界発光素子を作製し、評価を行った。
実施例3において、電極の表面処理に用いるガスを窒素ガスから酸素ガスに変更した以外は、実施例3と同様にして有機電界発光素子を作製し、評価を行った。
実施例1において、正孔注入層の材料をCuPcから下記構造式で表されるDNTPD〔N,N'−ジフェニル−N,N’−ビス−[4−(フェニル−m-トリル−アミノ)−フェニル]−ビフェニル−4,4’−ジアミン〕に変更した以外は、実施例1と同様にして有機電界発光素子を作製し、評価を行った。
実施例4において、電極の表面処理に用いるガスを窒素ガスから酸素ガスに変更した以外は、実施例4と同様にして有機電界発光素子を作製し、評価を行った。
実施例1において、正孔注入層の材料をCuPcから下記構造式で表される2−TNATA〔4,4’,4’’−トリス[N,N−(2−ナフチル)フェニルアミノ]トリフェニルアミン〕に変更した以外は、実施例1と同様にして有機電界発光素子を作製し、評価を行った。なお、電磁波照射による電圧−輝度特性の変化を図2に示す。
実施例5において、電極の表面処理に用いるガスを窒素ガスから窒素/酸素混合ガス(体積比率=1/1)に変更した以外は、実施例5と同様にして有機電界発光素子を作製し、評価を行った。
実施例5において、電極の表面処理に用いるガスを窒素ガスからアルゴンガスに変更した以外は、実施例5と同様にして有機電界発光素子を作製し、評価を行った。
実施例5において、電極の表面処理に用いるガスを窒素ガスからキセノンガスに変更した以外は、実施例5と同様にして有機電界発光素子を作製し、評価を行った。
実施例5において、電極の表面処理に用いるガスを窒素ガスから酸素ガスに変更した以外は、実施例5と同様にして有機電界発光素子を作製し、評価を行った。
実施例7において、電極の表面処理をプラズマ処理から20分間紫外線を照射する紫外線照射処理に変更した以外は、実施例5と同様にして有機電界発光素子を作製し、評価を行った。なお、紫外線照射は、有限会社ミズカプランニング製PL−16を用いてガスフロー量1L/min.の条件で行った。
実施例9において、電極の表面処理に用いるガスを窒素ガスから窒素/酸素混合ガス(体積比率=8/2)に変更した以外は、実施例9と同様にして有機電界発光素子を作製し、評価を行った。
実施例9において、電極の表面処理に用いるガスをアルゴンガスから酸素ガスに変更した以外は、実施例9と同様にして有機電界発光素子を作製し、評価を行った。
実施例1において、ITOにCuPcを40nm蒸着させる代わりに、ITOに2−TNATAを35nm、ついで0.3質量%の下記構造式で表される電子受容性化合物(F4TCQN:2,3,5,6−テトラフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン)をドープした2−TNATAを5nm蒸着させた以外は、実施例1と同様にして有機電界発光素子を作製し、評価を行った。なお、電子受容性化合物がドープされた正孔注入層は、正孔注入材料と、電子受容性化合物を共蒸着することで形成した。2−TNATAの蒸着レートを0.5nm/sとし、F4TCNQの蒸着レートを0.0015nm/sとすることで電子受容性化合物の含有量を0.3質量%とした。
実施例11において、電極の表面処理に用いるガスを窒素ガスから酸素ガスに変更した以外は、実施例11と同様にして有機電界発光素子を作製し、評価を行った。
実施例11において、ITOに0.3質量%のF4TCQNをドープした2−TNATAを5nm、次いで2−TNATAを35nm蒸着させるように蒸着の順序を変更した以外は、実施例11と同様にして有機電界発光素子を作製し、評価を行った。
実施例12において、電極の表面処理に用いるガスを窒素ガスから酸素ガスに変更した以外は、実施例12と同様にして有機電界発光素子を作製し、評価を行った。
実施例1において、ITOにCuPcを40nm蒸着させる代わりに、ITOに0.3質量%のF4TCNQをドープした2−TNATAを40nm蒸着させ、電磁波の照射時間を10分から200分に変更した以外は、実施例1と同様にして有機電界発光素子を作製し、評価を行った。
実施例13において、電極の表面処理に用いるガスを窒素ガスから酸素ガスに変更した以外は、実施例13と同様にして有機電界発光素子を作製し、評価を行った。
実施例1において、電極の表面処理を行わなかった以外は、実施例1と同様にして有機電界発光素子を作製し、評価を行った。
実施例5と同様にして有機電界発光素子を作製した。得られた素子に紫外線カットフィルター(富士フイルム株式会社製SC−42)を貼り付けて、1ヶ月間明所保管(蛍光灯下、1000ルクスの環境)した。保管前後の10V印加時の輝度を表2に示す。
実施例5と同様にして有機電界発光素子を作製した。得られた素子を1ヶ月間明所保管(蛍光灯下、1000ルクスの環境)した。保管前後の10V印加時の輝度を表2に示す。
前記CuPcは、アリールアミン骨格を有する材料を用いた場合に比べ、発光開始電圧が低いことから、有機電界発光素子の正孔注入層材料として有用であるが、電磁波照射に対する感受性が低いため、発光パターンを電磁波で露光するための有機電界発光素子の正孔注入層材料としては、通常使用できないものと考えられてきた。しかし、窒素ガス乃至希ガスを陽極の表面処理ガスとして用いることで、CuPcもそのような有機電界発光素子の正孔注入層材料として十分に使用できることがわかる。
また、露光有機電界発光素子の正孔注入層にアリールアミン骨格を有する材料以外の材料をも用いることが可能となり、材料選択の幅を広げることができる。特にCuPc及びIr(mppy)3を用いた有機電界発光素子は、アリールアミン骨格を有する材料を用いた有機電界発光素子に比べて、駆動電圧が低いため、発光効率の点で有利である。
Claims (9)
- 窒素ガス及び希ガスの少なくともいずれかを含むガス雰囲気下で陽極を表面処理する表面処理工程と、
前記表面処理された陽極上に少なくとも正孔注入層と発光層とを含む有機電界発光素子を作製する有機電界発光素子作製工程と、
前記有機電界発光素子の発光面の少なくとも一部に電磁波を照射して前記発光面の輝度を変化させる電磁波照射工程と、
を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。 - 表面処理が、プラズマ処理である請求項1に記載の有機電界発光素子の製造方法。
- 表面処理が、紫外線照射処理である請求項1に記載の有機電界発光素子の製造方法。
- 正孔注入層が、アリールアミン骨格を有する化合物を含む請求項1から3のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
- 正孔注入層が、電子受容性化合物を含み、
前記電子受容性化合物の含有量が、前記正孔注入層の厚み方向に分布を有する請求項1から4のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法。 - 電子受容性化合物を含む部分が、少なくとも正孔注入層の陽極に接する請求項5に記載の有機電界発光素子の製造方法。
- 電子受容性化合物を含む部分の平均厚みが、20nm以下である請求項5から6のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
- 請求項1から7のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法により製造されることを特徴とする有機電界発光素子。
- 発光面上に電磁波照射工程で照射した波長の電磁波を吸収する層を更に有する請求項8に記載の有機電界発光素子。
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