JPH09306669A - 有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造方法 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造方法

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JPH09306669A
JPH09306669A JP8144947A JP14494796A JPH09306669A JP H09306669 A JPH09306669 A JP H09306669A JP 8144947 A JP8144947 A JP 8144947A JP 14494796 A JP14494796 A JP 14494796A JP H09306669 A JPH09306669 A JP H09306669A
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淳二 城戸
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直彦 福岡
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 発光効率が高く、かつ簡便にパターン化がで
き、かつ発光部の明るさを部分的に任意に調整できる有
機エレクトロルミネッセンス素子作製技術の提供。 【解決手段】 少なくとも一層のアリールアミンを含有
するホール輸送層および電子輸送性発光層を有する積層
型有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する方法に
おいて、ホール輸送層を電磁波照射により特性を変化さ
せて、素子の発光特性を変化させたことを特徴とする有
機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法およびそれ
により得られた有機エレクトロルミネッセンス素子。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、平面光源や表示素子に
利用される有機エレクトロルミネッセンス素子とその製
造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】発光層が有機薄膜から構成される有機エ
レクトロルミネッセンス素子は低電圧駆動の大面積表示
素子を実現するものとして注目されている。素子の高効
率化にはキャリア輸送性の異なる有機層を積層する素子
構造が有効であり、ホール輸送層に低分子芳香族アミン
を、電子輸送性発光層にアルミキレート錯体を用いた素
子が報告されている〔C.W.Tang,Appl.P
hys.Lett.,51,p.913(198
7)〕。この素子では10V以下の印加電圧で1000
cd/m2の実用化に十分な高輝度を得ている。特にア
リールアミン誘導体をホール輸送層に有する素子は実用
化に十分な耐久性を有することが報告されている〔C.
Adachi,K.Nagai,N.Tamoto,A
ppl.Phys.Lett.,66,2679(19
95)〕。
【0003】一般的な素子構造体は、透明基板上に形成
したインジウム−スズ酸化物などの陽極となる透明電極
上に有機膜を形成し、その上部に陰極として用いる背面
電極がマグネシウム合金などを真空蒸着法などで形成す
ることにより製造されている。この場合、陽極あるいは
陰極電極、あるいはその両方を任意の大きさや形状にす
ることにより発光面の大きさや形状を制御することが可
能である。しかしこの方法では複雑な形状や微細な形状
をもつ発光面を形成することは不可能である。
【0004】そこで、ホール輸送性かつ光分解性の直鎖
状ポリシランを素子構成材料として用い、素子作製時に
有機層を金属図形マスクなどを用いて部分的に光照射
し、ポリシランを劣化させてホール輸送性を失活させる
ことにより、光照射部を非発光部とし、発光面を微細パ
ターニングする方法が報告されている〔坂田、平本、横
山、第41回応用物理学関係連合講演会、予稿集p.1
078(1994)〕。
【0005】ところが、この直鎖状ポリシランは、EL
素子の構成物質としては耐久性に欠けるので、実用的で
はない〔J.Kido,K.Nagai,Y.Okam
oto and T.Skotheim,Appl.P
hys.Lett.,59,2760(1991)〕。
また、この方法では素子面が非発光部と発光部から構成
され、発光部の明るさは均一であり、部分的に明るさが
異なる発光部を有する素子は得られない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の事情に
鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、発光効
率が高く、かつ簡便にパターン化ができ、かつ発光部の
明るさを部分的に任意に調整できる有機エレクトロルミ
ネッセンス素子作製技術を提供する点にある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の第一は、少なく
とも一層のアリールアミンを含有するホール輸送層およ
び電子輸送性発光層を有する積層型有機エレクトロルミ
ネッセンス素子を製造する方法において、ホール輸送層
を電磁波照射により特性を変化させて、素子の発光特性
を変化させたことを特徴とする有機エレクトロルミネッ
センス素子の製造方法に関する。
【0008】本発明の第二は、少なくとも一層のアリー
ルアミンを含有するホール輸送層および電子輸送性発光
層を有する積層型有機エレクトロルミネッセンス素子に
おいて、ホール輸送層の少なくとも一層中のアリールア
ミンが変性されており、その結果その個所の素子の発光
特性が変化していることを特徴とする有機エレクトロル
ミネッセンス素子に関する。
【0009】本発明において用いる電磁波は、真空波長
にして10-17〜105m程度の範囲のものであり、γ
線、X線、紫外線、可視光線、赤外線などを包含する
が、とくに紫外線や可視光線が好ましい。
【0010】アリールアミンを含有するホール輸送層に
対する電磁波照射は、(ィ)全面に対して照射強度を変
える場合(例えば白黒ネガフィルムのような部分的に透
過度の異なるフィルターを通して露光したり、微小な光
源から発生する光の照射強度を変化させながら走査させ
るなど)あるいは(ロ)マスキングにより部分的に照射
する場合などがある。部分露光をする場合は、例えばシ
ャドウマスクを用いて密着露光したり、あるいは投影露
光(レンズで集光した光、あるいは微小な光源から発生
する光を用いて部分的に露光する、あるいは、これにシ
ャドウマスクを併用するなど)によって実施する。
【0011】前記アリールアミンを含有するホール輸送
層を構成する材料は、実施例に示すようにポリマーの繰
り返し単位中にアリールアミンを含有するものを用いて
もよいし、任意のアリールアミン化合物を蒸着したり、
任意のバインダーに溶解あるいは分散させて用いてもよ
い。
【0012】前記ポリマーの繰り返し単位中にアリール
アミンを含有するものとしては、本出願人の出願にかか
る特願平8−94819号、特願平8−63687号、
特願平7−317300号、特願平7−94294号、
特願平6−210544号などのほか、特開平5−31
094号公報などを挙げることができるが、これに限定
されるものではなく、アリールアミン構造を主鎖あるい
は側鎖に含有するすべてのポリマーを対象とすることが
できる。
【0013】アリールアミン化合物としても、特に制限
はないが、例えば、N,N,N′,N′−テトラフェニ
ル−4,4′−ジアミノフェニル、N,N′−ジフェニ
ル−N,N′−ジ(3−メチルフェニル)−4,4′−
ジアミノビフェニル、2,2−ビス(4−ジ−p−トリ
ルアミノフェニル)プロパン、N,N,N′,N′−テ
トラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル、ビ
ス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタ
ン N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフ
ェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル、N,N,
N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)
クオードリフェニル、4−N,N−ジフェニルアミノ−
(2−ジフェニルビニル)ベンゼン、3−メトキシ−
4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン、N−
フェニルカルバゾール、1,1−ビス(4−ジ−p−ト
リアミノフェニル)−シクロヘキサン、1,1−ビス
(4−ジ−p−トリアミノフェニル)−4−フェニルシ
クロヘキサン、ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチル
フェニル)−フェニルメタン、N,N,N−トリ(p−
トリル)アミン、4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′
−〔4(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベ
ン、N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,
4′−ジアミノ−ビフェニル、N,N,N′,N′−テ
トラフェニル−4,4′−ジアミノ−ビフェニルN−フ
ェニルカルバゾール、ポリ(N−ビニルカルバゾー
ル)、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フ
ェニル−アミノ〕ビフェニル、4,4″−ビス〔N−
(1−ナフチル)−N−フェニル−アミノ〕p−ターフ
ェニル、4,4′−ビス〔N−(2−ナフチル)−N−
フェニル−アミノ〕ビフェニル、4,4′−ビス〔N−
(3−アセナフテニル)−N−フェニルアミノ〕ビフェ
ニル、1,5−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェ
ニル−アミノ〕ナフタレン、4,4′−ビス〔N−(9
−アントリル)−N−フェニル−アミノ〕ビフェニル、
4,4″−ビス〔N−(1−アントリル)−N−フェニ
ル−アミノ〕p−ターフェニル、4,4′−ビス〔N−
(2−フェナントリル)−N−フェニル−アミノ〕ビフ
ェニル、4,4′−ビス〔N−(8−フルオランテニ
ル)−N−フェニル−アミノ〕ビフェニル、4,4′−
ビス〔N−(2−ピレニル)−N−フェニル−アミノ〕
ビフェニル、4,4′−ビス〔N−(2−ペリレニル)
−N−フェニル−アミノ〕ビフェニル、4,4′−ビス
〔N−(1−コロネニル)−N−フェニル−アミノ〕ビ
フェニル、2,6−ビス(ジ−p−トリルアミノ)ナフ
タレン、2,6−ビス〔ジ−(1−ナフチル)アミノ〕
ナフタレン、2,6−ビス〔N−(1−ナフチル)−N
−(2−ナフチル)アミノ〕ナフタレン、4,4″−ビ
ス〔N,N−ジ(2−ナフチル)アミノ〕ターフェニ
ル、4,4′−ビス{N−フェニル−N−〔4−(1−
ナフチル)フェニル〕アミノ}ビフェニル、4,4′−
ビス〔N−フェニル−N−(2−ピレニル)−アミノ〕
ビフェニル、2,6−ビス〔N,N−ジ(2−ナフチ
ル)アミノ〕フルオレン、4,4″−ビス(N,N−ジ
−p−トリルアミノ)ターフェニル、ビス(N−1−ナ
フチル)(N−2−ナフチル)アミンなどがある。ま
た、これ以外の例としては特開平6−25659号、同
6−203963号、同6−215874号、同7−1
01911号、同7−145116号、同7−1262
25号、同7−126226号、同7−188130
号、同7−224012号、同8−40995号、同8
−40996号、同8−40997号、同8−4865
6号公報記載のものを挙げることができる。
【0014】また、本発明に用いる電子輸送性発光物質
も、この性質を保有するものであれば、どれでも使用で
きる。その1例を示せばつぎのとおりである。
【0015】たとえば、もっとも一般的なものとして
は、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレ
ン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオロセイ
ン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペ
リノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニ
ルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、
オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリ
ン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、オ
キシン、アミノキノリン、イミン、ジフエニルエチレ
ン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラ
ン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾ
ールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ル
ブレン等およびそれらの誘導体などを挙げることができ
る。
【0016】ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール
系、ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤としては、
例えば、特開昭59−194393号公報に開示されて
いるものが挙げられる。その代表例としては、2,5−
ビス(5,7−ジ−t−ペンチル−2−ベンゾオキサゾ
リル)−1,3,4−チアゾール、4,4′−ビス
(5,7−t−ペンチル−2−ベンゾオキサゾリル)ス
チルベン、4,4′−ビス〔5,7−ジ−(2−メチル
−2−ブチル)−2−ベンゾオキサゾリル〕スチルベ
ン、2,5−ビス(5,7−ジ−t−ペンチル−2−ベ
ンゾオキサゾリル)チオフェン、2,5−ビス〔5−
(α,α−ジメチルベンジル)−2−ベンゾオキサゾリ
ル〕チオフェン、2,5−ビス〔5,7−ジ−(2−メ
チル−2−ブチル)−2−ベンゾオキサゾリル〕−3,
4−ジフェニルチオフェン、2,5−ビス(5−メチル
−2−ベンゾオキサゾリル)チオフェン、4,4′−ビ
ス(2−ベンゾオキサゾリル)ビフェニル、5−メチル
−2−{2−〔4−(5−メチル−2−ベンゾオキサゾ
リル)フェニル〕ビニル}ベンゾオキサゾール、2−
〔2−(4−クロロフェニル)ビニル〕ナフト(1,2
−d)オキサゾールなどのベンゾオキサゾール系、2,
2′−(p−フェニレンジビニレン)−ビスベンゾチア
ゾールなどのベンゾチアゾール系、2−{2−〔4−
(2−ベンゾイミダゾリル)フェニル〕ビニル}ベンゾ
イミダゾール、2−〔2−(4−カルボキシフェニル)
ビニル〕ベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール
系などの蛍光増白剤が挙げられる。
【0017】金属キレート化オキサノイド化合物として
は、例えば特開昭63−295695号公報に開示され
ているものを用いることができる。その代表例として
は、トリス(8−キノリノール)アルミニウム、ビス
(8−キノリノール)マグネシウム、ビス〔ベンゾ
(f)−8−キノリノール〕亜鉛、ビス(2−メチル−
8−キノリノラート)アルミニウムオキシド、トリス
(8−キノリノール)インジウム、トリス(5−メチル
−8−キノリノール)アルミニウム、8−キノリノール
リチウム、トリス(5−クロロ−8−キノリノール)ガ
リウム、ビス(5−クロロ−8−キノリノール)カルシ
ウム、ポリ〔亜鉛(II)−ビス−(8−ヒドロキシ−5
−キノリノニル)メタン〕などの8−ヒドロキシキノリ
ン系金属錯体やジリチウムエピンドリジオンなどが挙げ
られる。
【0018】ジスチリルベンゼン系化合物としては、例
えば欧州特許第0373582号明細書に開示されてい
るものを用いることができる。その代表例としては、
1,4−ビス(2−メチルスチリル)ベンゼン、1,4
−ビス(3−メチルスチリル)ベンゼン、1,4−ビス
(4−メチルスチリル)ベンゼン、ジスチリルベンゼ
ン、1,4−ビス(2−エチルスチリル)ベンゼン、
1,4−ビス(3−エチルスチリル)ベンゼン、1,4
−ビス(2−メチルスチリル)−2−メチルベンゼン、
1,4−ビス(2−メチルスチリル)−2−エチルベン
ゼンなどが挙げられる。
【0019】また、特開平2−252793号公報に開
示されているジスチリルピラジン誘導体も有機色素とし
て用いることができる。その代表例としては、2,5−
ビス(4−メチルスチリル)ピラジン、2,5−ビス
(4−エチルスチリル)ピラジン、2,5−ビス〔2−
(1−ナフチル)ビニル〕ピラジン、2,5−ビス(4
−メトキシスチリル)ピラジン、2,5−ビス〔2−
(4−ビフェニル)ビニル〕ピラジン、2,5−ビス
〔2−(1−ピレニル)ビニル〕ピラジンなどが挙げら
れる。
【0020】その他、欧州特許第388768号明細書
や特開平3−231970号公報に開示されているジメ
チリデン誘導体を有機発光層の材料として用いることも
できる。その代表例としては、1,4−フェニレンジメ
チリディン、4,4′−フェニレンジメチリディン、
2,5−キシリレンジメチリディン、2,6−ナフチレ
ンジメチリディン、1,4−ビフェニレンジメチリディ
ン、1,4−p−テレフェニレンジメチリディン、9,
10−アントラセンジイルジメチリディン、4,4′−
(2,2−ジ−t−ブチルフェニルビニル)ビフェニ
ル、4,4′−(2,2−ジフェニルビニル)ビフェニ
ルなど、およびこれらの誘導体が挙げられる。
【0021】特開平6−49079号公報、特開平6−
293778号公報に開示されているシラナミン誘導
体、特開平6−279322号公報、特開平6−279
323号公報に開示されている多官能スチリル化合物、
特開平6−107648号公報や特開平6−92947
号公報に開示されているオキサジアゾール誘導体、特開
平6−206865号公報に開示されているアントラセ
ン化合物、特開平6−145146号公報に開示されて
いるオキシネイト誘導体、特開平4−96990号公報
に開示されているテトラフェニルブタジエン化合物、特
開平3−296595号公報に開示されている有機三官
能化合物、さらには、特開平2−191694号公報に
開示されているクマリン誘導体、特開平2−19688
5号公報に開示されているペリレン誘導体、特開平2−
255789号公報に開示されているナフタレン誘導
体、特開平2−289676号公報および同2−886
89号公報に開示されているフタロペリノン誘導体、特
開平2−250292号公報に開示されているスチリル
アミン誘導体などを挙げることができる。
【0022】有機エレクトロルミネッセンス素子では陽
極すなわちホール注入電極からホールが有機層へ注入さ
れ、陰極すなわち電子注入電極から電子が有機層へ注入
される。電子輸送層を発光層とし、アリールアミン類な
どのホール輸送層を陽極と発光層の間に挿入した二層型
素子においては、陽極から注入されたホールはホール輸
送層を通り、また陰極から注入された電子は電子輸送性
発光層を通り、いくらかホール輸送性も有する発光層を
有する有機化合物を発光層として使用した場合、発光層
の有機/有機界面付近にて両キャリアは再結合する。こ
の場合、ホール輸送層のアリールアミンのイオン化ポテ
ンシャルやホール移動度は駆動電圧や発光輝度など素子
特性に大きな影響を及ぼし、一般にイオン化ポテンシャ
ルの大きなホール輸送層はホール注入障壁が大きくな
り、駆動電圧が高くなる〔C.Adachi,K.Na
gai,N.Tamoto,Appl.Phys.Le
tt.,66,2679(1995)〕。
【0023】本発明においては、このようなアリールア
ミンをホール輸送層として有する積層型有機EL素子に
おいて、アリールアミン層に光などの電磁波を照射する
ことにより、変性させ、露光部の素子特性を変化させた
ものである。
【0024】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。
【0025】実施例1 図4は本発明の一実施例の断面図である。ガラス基板上
にはシート抵抗15Ω/□のITO(インジウム−スズ
酸化物)がコートされている。その上にホール輸送性か
つ青紫色の発光を有する下記式〔1〕
【化1】 で表される繰り返し単位を有するポリマー1〔城戸淳
二,太田浩全,原田学,長井勝利,第43回応用物理学
関係連合講演会,講演予稿集,No.3,p.112
6,(1996)および特願平8−94819号 実施
例1のポリマー〕を1,2−ジクロロエタン溶液により
スピンコーティングにより200Å厚に形成した。この
ようにしてポリマーの繰り返し単位中にアリールアミン
を含有させたものである。次にポリマー層上に電子輸送
層として緑色の発光を有する下記式
【化2】 で示されるトリス(8−キノリノラト)アルミニウム錯
体層(以下「Alq」という)を3×10-5Torrの
真空下で700Å厚に蒸着して形成した。最後に、陰極
となる背面電極としてMgとAg(10:1)を同じ真
空度で2000Å共蒸着した。発光領域は縦0.5c
m、横0.5cmの正方形状とした。前記の有機エレク
トロルミネッセンス素子においてITOを陽極、Mg:
Agを陰極として、直流電圧を印加して発光層からの発
光を観察した。発光輝度はトプコン輝度計BM−8にて
測定した。この素子からは緑色発光がガラス面をとおし
て観測され、発光スペクトルから、この素子構造ではA
lqが発光中心として機能していることがわかった。そ
の時の輝度−電圧特性を図1aに示すが、初期特性とし
て最高約4000cd/m2の緑色発光が14ボルトで
得られた。
【0026】一方、ガラス基板上のITO層上に同様の
方法でポリマー1を200Å厚に形成したのち、大気中
で100W高圧水銀ランプの紫外線を約5cmの距離で
いろいろな時間照射した。そして、ポリマー層上に前述
の素子と同様、電子輸送層としてAlqを3×10-5
orrの真空下で700Å厚に蒸着して形成したのち、
陰極となる背面電極としてMgとAg(10:1)を同
じ真空度で2000Åの厚みに共蒸着した。発光領域は
縦0.5cm、横0.5cmの正方形状とした。前記の
有機エレクトロルミネッセンス素子においてITOを陽
極、Mg:Agを陰極として、直流電圧を印加して発光
層からの発光を観察したところ、発光色は緑色でAlq
のものであり、その時の輝度−電圧特性を図1bに示す
が、初期特性として最高2000cd/m2の緑色発光
が15ボルトで得られた。
【0027】前記ポリマー1層に紫外線照射した場合に
は図1に見られるように、すべての電圧範囲で未照射の
素子に比べ輝度が低い。これは図2に見られるように電
流密度が低いためである。ポリマー1のイオン化ポテン
シャルは図3に見られるように紫外線照射とともに増大
しており、このため電極からのホール注入障壁が大きく
なり駆動電圧が高くなったと思われる。
【0028】次に、ガラス基板上にITO上に、同様の
方法でポリマー1を200Å厚に形成したのち、シャド
ウマスクをポリマー表面に密着させ、部分的に高圧水銀
ランプの紫外線を大気中で10分照射した。そして、ポ
リマー層上に前述の素子と同様、電子輸送層としてAl
qを3×10-5Torrの真空下で700Å厚に蒸着し
て形成したのち、陰極となる背面電極としてMgとAg
(10:1)を同じ真空度で2000Å共蒸着した。発
光領域は縦0.5cm、横0.5cmの正方形状とし
た。前記の有機エレクトロルミネッセンス素子において
ITOを陽極、Mg:Agを陰極として、直流電圧を印
加して素子からの発光を観察したところ、光照射部は未
照射部に比べて輝度が低かった。この素子は同一基板上
に異なる輝度の異なる発光部を有する素子である(この
ときの写真を物件提出書に示す)。
【0029】
【効果】本発明によればアリールアミンを含有するホー
ル輸送層に素子製造過程において部分的に光照射し、光
照射した部分のホール輸送特性やホール注入特性を変化
させ、発光部の明るさを部分的に、かつ任意に調整する
ことができる。また、部分的に光照射することにより、
同一基板上に簡便に発光輝度の異なる素子を配置するこ
とができ、輝度の異なる微細な図形パターンを有する表
示素子などに広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】ITO/ポリマー1(200Å)/Alq(7
00Å)/Mg:Ag素子の電圧−輝度特性を示すグラ
フであり、aはポリマー1層が未露光の場合であり、b
はポリマー1層を高圧水銀ランプにより6分間紫外線照
射した場合のものである。
【図2】ITO/ポリマー1(200Å)/Alq(7
00Å)/Mg:Ag素子の電流密度−輝度特性を示す
グラフであり、aはポリマー1層が未露光の場合であ
り、bはポリマー1層を高圧水銀ランプにより6分間紫
外線照射した場合のものである。
【図3】ポリマー1のイオン化ポテンシャルの紫外線照
射量依存性を示す。
【図4】本発明の実施例における有機エレクトロルミネ
ッセンス素子の断面図を示す。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも一層のアリールアミンを含有
    するホール輸送層および電子輸送性発光層を有する積層
    型有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する方法に
    おいて、ホール輸送層を電磁波照射により特性を変化さ
    せて、素子の発光特性を変化させたことを特徴とする有
    機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  2. 【請求項2】 少なくとも一層のアリールアミンを含有
    するホール輸送層および電子輸送性発光層を有する積層
    型有機エレクトロルミネッセンス素子において、ホール
    輸送層の少なくとも一層中のアリールアミンが変性され
    ており、その結果その個所の素子の発光特性が変化して
    いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素
    子。
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