DE29623901U1

DE29623901U1 - Substrat mit einer superhydrophilen photokatalytischen Oberfläche

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Publication number: DE29623901U1
Application number: DE29623901U
Authority: DE
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 1995-03-20
Filing date: 1996-03-21
Publication date: 2000-07-06
Anticipated expiration: 2006-03-22
Also published as: JP2001150586A; ES2229049T3; CA2215925A1; JPH1170613A; JP3334709B2; ES2229049T5; ES2538807T3; JP2009167097A; WO1996029375A1; JP3709931B2; PT1304366E; AU718733B2; JP2756474B2; CA2215925C; JP3786366B2; ATE279490T1; ATE326513T1; DE19681289B4; JPH10146251A; JP3786364B2

Description

G 4270

Substrat mit einer superhvdrophilen photokatalvtischen Oberfläche

Technisches Anwendungsgebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf das Gebiet, eine Oberfläche eines Substrats hoch-hydrophil zu machen und sie in diesem Zustand zu halten. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf das Gebiet der Verhinderung des Beschlagens bzw. Anlaufens, bei dem die Oberfläche eines transparenten Substrats, beispielsweise eines Spiegels, einer Linse und einer Glasplatte (eines Flachglases) hoch-hydrophil gemacht wird, um dadurch eine Schleierbildung auf dem Substrat oder die Bildung von Wassertröpfchen zu verhindern. Diese Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Gebiet, bei dem die Oberfläche eines Gebäudes, einer Fensterscheibe, einer Vorrichtung oder eines Formkörpers (Gegenstandes) hoch-hydrophil gemacht wird, um eine Oberflächenverschmutzung zu verhindern, eine Selbstreinigung zu ermöglichen oder die Reinigung der Oberfläche zu erleichtern.

Technischer Hintergrund (Stand der Technik)

Häufig tritt der Fall auf, daß in den kalten Jahreszeiten Windschutzscheiben und Fensterscheiben von Automobilen und anderen Fahrzeugen, Fensterscheiben von Gebäuden, Linsen von Brillen und Abdeckgläser von verschiedenen Instrumenten durch Feuchtigkeitskondensat beschlagen (anlaufen). Entsprechend kommt es in einem Badezimmer oder in einem Waschraum häufig vor, daß Spiegel und Brillengläser durch Wasserdampf anlaufen bzw. beschlagen. 30

Das Beschlagen (Anlaufen) der Oberfläche eines Formkörpers resultiert aus der Tatsache, daß dann, wenn die Oberfläche bei einer niedrigeren Temperatur als dem Taupunkt der umgebenden Atmosphäre gehalten wird, eine Kondensation der

in der umgebenden Luft enthaltenen Feuchtigkeit erfolgt unter Bildung von Feuchtigkeitskondensat an der Oberfläche.

Wenn die Kondensat-Teilchen genügend fein und klein sind, so daß ihr Durchmesser in der Größenordnung der Hälfte der Wellenlänge des sichtbaren Lichtes liegt, verursachen die Teilchen eine Streuung von Licht, wodurch Fensterscheiben und Spiegel scheinbar opak (undurchsichtig) werden, was dazu führt, daß ihre Durchsichtigkeit verloren geht.

Wenn die Kondensation von Feuchtigkeit weiter fortschreitet, so daß feine Kondensat-Teilchen sich miteinander vereinigen und zu diskreten größeren Tröpfchen anwachsen, tritt an der Grenzfläche zwischen den Tröpfchen und der Oberfläche und zwischen den Tröpfchen und der umgebenden Luft eine Lichtbrechung auf, die zur Folge hat, daß die Oberfläche trübe, fleckig, marmoriert oder wolkig wird. Als Folge davon ist ein Bild, das durch einen transparenten Gegenstand, beispielsweise eine Glasscheibe, hindurchscheint, verzerrt und ein reflektiertes Bild eines Spiegels ist gestört.

Desgleichen wird dann, wenn Windschutzscheiben und Fensterscheiben von Fahrzeugen, Fensterscheiben von Gebäuden, Rückspiegel von Fahrzeugen, Brillengläser oder Schutzbrillen oder Schutzhelme Regen oder Spritzwasser ausgesetzt sind, so daß diskrete Wassertröpfchen an der Oberfläche haften, ihre Oberfläche trübe, fleckig, marmoriert oder wolkig, was zu einem Verlust an Sehvermögen (Durchsichtigkeit) führt.
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Der hier und in den nachfolgenden Patentansprüchen verwendete Ausdruck "beständig gegen Beschlagen bzw. Anlaufen" ist so zu verstehen, daß er allgemein das Gebiet der Verhinderung des Auftretens einer optischen Trübung umfaßt, die aus einem Beschlagen bzw. Anlaufen (einer Schleierbildung), einem Wachsen der Kondensat-Tröpfchen oder anhaftenden Wassertröpfchen, wie vorstehend erwähnt, resultiert.

Es ist offensichtlich, daß die Beständigkeit gegen Beschlagen bzw. Anlaufen die Sicherheit sowie den Wirkungsgrad verschiedener Arbeiten stark beeinflußt. So

wird beispielsweise die Sicherheit von Fahrzeugen und des Verkehrs beeinträchtigt, wenn die Windschutzscheiben, Fensterscheiben oder Rückspielgel von Fahrzeugen anlaufen oder trübe werden. Das Anlaufen (Beschlagen) von endoskopischen Linsen und Dental-Mundspiegeln kann eine richtige und genaue Diagnose, Operation und Behandlung verhindern. Wenn die Deckgläser von Meßinstrumenten angelaufen (verschleiert) sind, wird das Ablesen von Daten schwierig.

Die Windschutzscheiben von Automobilen und anderen Fahrzeugen sind normalerweise mit Scheibenwischern, Entfrostungs-Einrichtungen und Heizeinrichtungen ausgestattet, um so in den kalten Jahreszeiten und bei Regen-Bedingungen ihr Durchsichtigkeit zu ermöglichen. Es ist jedoch kommerziell nicht durchführbar, solche Einrichtungen an den Seitenfenstern und an den Rückspiegeln, die auf der Außenseite des Fahrzeugs angebracht sind, zu installieren. Auch ist es schwierig, wenn überhaupt möglich, eine solche Einrichtung gegen Anlaufen (Beschlagen) an den Fensterscheiben von Gebäuden, den Linsen von Brillen und Endoskopen, Zahn-Mundspiegeln, Schutzbrillen und Schutzhelmen oder an Deckgläsern von Meßinstrumenten anzubringen.

Wie allgemein bekannt, besteht ein einfaches und bequemes Verfahren zum Beständigmachen gegen Anlaufen (Beschlagen), wie es üblicherweise auf diesem Gebiet angewendet wird, darin, auf eine Oberfläche eine Antibeschlags-Zusammensetzung aufzubringen, die entweder eine hydrophile Verbindung wie Polyethyienglycol oder eine hydrophobe oder wasserabweisende Verbindung wie Silicon enthält. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß der auf diese Weise erzeugte Antibeschlags-Überzug nur vorübergehender Natur ist und beim Reiben oder Waschen mit Wasser leicht entfernt wird, so daß seine Wirksamkeit vorzeitig verloren geht.

In der japanischen Gebrauchsmuster-Publikation Nr. 3-129357 (Mitsubishi Rayon) ist ein Verfahren zum Beständigmachen gegen Beschlagen (Anlaufen) eines Spiegels beschrieben, bei dem die Oberfläche eines Substrats mit einer Polymerschicht versehen wird und die Schicht einer ultravioletten Bestrahlung unterworfen wird, woran sich die Behandlung mit einer wäßrigen alkalischen

Lösung anschließt, um dadurch saure Radikale in einer hohen Dichte zu erzeugen, wodurch die Oberfläche der Polymerschicht hydrophil gemacht wird. Es wird jedoch angenommen, daß auch bei diesem Verfahren die hydrophilen ^

Eigenschaften der Oberfläche mit dem Ablauf der Zeit schlechter werden wegen der anhaftenden Verunreinigungen, so daß die Antibeschlags-Wirkung früher oder später verloren geht.

In der japanischen Gebrauchsmuster-Publikation Nr. 5-68006 (Stanley Electric) ist ein Antibeschlags-Film aus einem Pfropf-Copolymer aus einem Acrylmonomer mit hydrophilen Gruppen und einem Monomer mit hydrophoben Gruppen beschrieben. Das Pfropf-Copolymer ist beschrieben als ein solches, das einen Kontaktwinkel mit Wasser von etwa 50° aufweist. Es wird daher angenommen, daß dieser Antibeschlags-Film keine ausreichende Antibeschlags-Aktivität aufweist.

Isao Kaetsu beschreibt in dem Artikel "Antifogging Coating Techniques for Glass" in "Modem Coating Techniques", Seiten 237-249, publiziert von Sogo Gijutsu Center (1986), verschiedene Verfahren zum Beständigmachen gegen Beschlagen (Anlaufen), wie sie in dem Stand der Technik angewendet werden. Der Autor Mr. Kaetsu berichtet darin jedoch, daß bei den bekannten Verfahren zum Beständigmachen gegen Beschlagen (Anlaufen), die darin bestehen, eine Oberfläche hydrophil zu machen, signifikante Probleme auftreten, die bei der praktischen Anwendung derselben überwunden werden müssen, und daß die konventionellen Verfahren zum Beständigmachen gegen Beschlagen (Anlaufen) offensichtlich an eine Grenze stoßen.

Aufgabe der Erfindung der Erfindung ist es, einen Antischleierbildungs-Überzug (eine Beschichtung gegen Beschlagen bzw. Anlaufen) bereitzustellen, der eine verbesserte Haltbarkeit und Abriebsbeständigkeit aufweist und der leicht auf eine Oberfläche aufgebracht werden kann, die einer Antischleierbildungs-Behandlung bedarf. Dadurch soll ein hoher Grad von Durchsichtigkeit eines transparenten Substrats, beispielsweise eines Spiegels, einer Linse und eines Glases, erzielt werden, die Oberfläche eines transparenten Substrats, beispielsweise eines Spiegels, einer Linse und eines Glases, über einen langen Zeitraum hinweg hochhydrophil gehalten werden und die Oberfläche eines transparenten Substrats,

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beispielsweise eines Spiegels, einer Linse und eines Glases, nahezu dauerhaft hoch-hydrophil gehalten werden.

Ein noch weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein transparentes, gegen Schleierbildung (Beschlag bzw. Anlaufen) beständiges Substrat, z.B. einen Spiegel, eine Linse und ein Glas, zu schaffen, bei dem die Oberfläche des Substrats über einen langen Zeitraum hinweg in einem hoch-hydrophilen Zustand gehalten wird, um dadurch einen hohen Grad an Antischleierbildungs-Eigenschaften über einen langen Zeitraum hinweg zu erzielen.

Auf den Gebieten der Architektur und der Farbbeschichtung wurde andererseits bereits darauf hingewiesen, daß durch die zunehmende Umweltverschmutzung die Oberflächenverschmutzung (Fouling), die Kontamination oder Verunreinigung von außenliegenden Baumaterialien, Freiluft-Gebäuden und ihren Beschichtungen unvermeidlich beschleunigt wird.

Diesbezüglich können die in der Luft schwebenden Schmutz- bzw. Ruß-Teilchen und Staub-Teilchen bei trockenen Wetterbedingungen absinken und sich auf Dächern und anderen Wänden von Gebäuden ablagern. Wenn es regnet, werden die Ablagerungen durch Regenwasser weggewaschen und fließen an den äußeren Wänden der Gebäude herunter. Außerdem werden die in der Luft schwebenden Schmutz- bzw. Ruß-Teilchen von dem Regen eingefangen und mitgeführt, wodurch sie an der Oberfläche der Außenwände von Gebäuden und von Bauwerken und Gebäuden im Freien entlangfließen. Aus diesen Gründen haften verunreinigende Substanzen an der Oberfläche entlang des Weges des Regenwassers. Wenn die Oberfläche trocknet, tritt ein Streifenmuster aus Schmutz, Farbe oder Schmiere auf der Oberfläche auf.

Der Schmutz oder die Flecken, die auf diese Weise auf der Außenseite der Baumaterialien und den Überzügen (Beschichtungen) derselben erzeugt werden, bestehen aus Verunreinigungs-Substanzen, die umfassen Verbrennungsprodukte wie Ruß, Stadt-Schmutz und anorganische Substanzen wie Tonteilchen. Die Vielfältigkeit der Schmutz-Substanzen macht, wie angenommen wird, Gegenmaßnahmen gegen die Verschmutzung kompliziert (vgl. Yoshinori

KITSUTAKA in dem Artikel "Accelerated Test Method for Soiling on Finishing Materials of External Walls" im "Bulletin of Japan Architecture Society", Band 404 (Okt. 1989), Seiten 15-24).

Bisher wurde allgemein angenommen, daß wasserabweisende Schutz- bzw. Farbanstriche, beispielsweise solche, die Polytetrafluoroethylen (PTFE) enthalten, zweckmäßig sind, um die Verkrustung (Fouling) oder Verschmutzung der außenliegenden Oberfläche von Baumaterialien und dgl. zu verhindern. Vor kurzem wurde jedoch darauf hingewiesen, daß es zweckmäßiger ist, den Innenstadt-Schmutzteilen, die große Mengen an oleophilen Komponenten enthalten, dadurch Rechnung zu tragen, daß man die Oberfläche der Überzüge so hydrophil wie möglich macht ("Highpolymer", Band 44, Mai 1995, Seite 307).

Es wurde daher in dem Stand der Technik vorgeschlagen, ein Gebäude mit einem hydrophilen Pfropf-Copolymer zu beschichten (vgl. die Zeitschrift "Daily Chemical Industry", 30. Jan. 1995). Wie darin angegeben, weist der Überzugsfilm eine Hydrophilie von 30 bis 40° auf, ausgedrückt durch den Kontaktwinkel mit Wasser.

Im Hinblick auf die Tatsache, daß anorganische Stäube, die in der Regel durch Tonmineralien repräsentiert werden können, einen Kontaktwinkel mit Wasser haben, der in dem Bereich von 20 bis 50° liegt, so daß sie eine Affinität für das Pfropf-Copolymer mit einem Kontaktwinkel mit Wasser von 30 bis 40° aufweisen, wird jedoch angenommen, daß solche anorganischen Stäube an der Oberfläche des Pfropf-Copolymer-Überzugs haften und daher der Überzug nicht in der Lage ist, eine Verkrustung (Fouling) oder Verunreinigung durch anorganische Stäube zu verhindern.

Außerdem sind auf dem Markt verschiedene hydrophile Anstrichfarben erhältlich, die Acrylharz, Acrylsiliconharz, wäßriges Silicon, Block-Copolymere von Siliconharz und Acrylharz, Acryl-Styrol-Harz, Ethylenoxide von Sorbitan-Fettsäure, Ester von Sorbitan-Fettsäure, Acetate von Urethan, vemetztes Urethan von Polycarbonatdiol und/oder Polyisocyanat, oder vernetzte Polymere von Alkylesterpolyacrylat umfassen. Da der Kontaktwinkel dieser hydrophilen Anstrichfarben mit Wasser jedoch 50 bis 70° beträgt, sind sie nicht in der Lage,

eine Oberflächenverschmutzung durch Stadtschmutz-Teilchen, die große Mengen an oleophilen Komponenten enthalten, wirksam zu verhindern.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht daher darin, hoch-hydrophile Substrat-Oberflächen zur Verfügung zu stellen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, hoch-hydrophile Oberflächen von Gebäuden, Fensterscheiben, Vorrichtungen oder Formkörpern hoch-hydrophil bereitzustellen, um dadurch eine Verschmutzung der Oberfläche zu verhindern oder ihre Selbstreinigung zu ermöglichen oder ihre Reinigung zu erleichtern.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein hoch-hydrophiles Antifouling-Substrat zur Verfügung zu stellen, das in der Lage ist, eine Verschmutzung der Oberfläche zu verhindern oder ihre Selbstreinigung zu ermöglichen oder ihre Reinigung zu erleichtern.

In bestimmten Vorrichtungen verhindert häufig die Bildung von Feuchtigkeitskondensat auf ihrer Oberfläche die Inbetriebnahme der Vorrichtung, wenn ein Kondensat zu Tröpfchen gewachsen ist. In Wärmeaustauschern wird beispielsweise der Wärmeaustausch-Wirkungsgrad herabgesetzt, wenn Kondensat-Teilchen, die an den Radiator-Rippen haften, zu großen Tröpfchen gewachsen sind.

Daher besteht ein weiteres Ziel der Erfindung darin, hoch-hydrophile Oberflächen zur Verfügung zu stellen, die das Größerwerden (Wachsen) von anhaftendem Feuchtigkeitskondensat zu größeren Wasser-Tröpfchen verhindern, um dadurch zu ermöglichen, daß das anhaftende Feuchtigkeitskondensat zu einem Wasserfilm verläuft.

Beschreibung der Erfindung

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben zum erstenmal in der Welt gefunden, daß eine Oberfläche eines Photokatalysators durch Photoerregung (lichtelektrische Erregung) hoch-hydrophil gemacht wird. Es wurde überraschend

gefunden, daß durch Photoerregung von photokatalytischem Titandioxid mit ultraviolettem Licht die Oberfläche desselben hoch-hydrophil gemacht wird bis zu einem solchen Grad, daß der Kontaktwinkel mit Wasser weniger als 10°, insbesondere weniger als 5° beträgt und sogar etwa 0° erreicht. 5

Basierend auf dieser neuen Entdeckung betrifft die vorliegende Erfindung allgemein ein Substrat mit einer hoch-hydrophilen Oberfläche. Erfindungsgemäß ist die Oberfläche des Substrats mit einem abriebsbeständigen photokatalytischen Überzug versehen, der aus einem photokatalytischen Halbleiter-Material besteht.

Durch Bestrahlung für eine ausreichende Zeitspanne mit Licht in einer ausreichenden Intensität, das eine Wellenlänge aufweist, deren Energie höher ist als die Bandlückenenergie des photokatalytischen Halbleiters, wird die Oberfläche des photokatalytischen Überzugs hoch-hydrophil gemacht, so daß sie eine Super-Hydrophilie aufweist.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Super-Hydrophilie" oder "superhydrophil" sind hoch-hydrophile Eigenschaften (d.h. eine Wasserbenetzbarkeit) von weniger als etwa 10°, vorzugsweise von weniger als etwa 5°, ausgedrückt durch den Kontaktwinkel mit Wasser, zu verstehen. Entsprechend bezieht sich der Ausdruck "Superhydrophilierung" auf das Hoch-Hydrophilmachen einer Oberfläche bis zu einem solchen Grad, daß der Kontaktwinkel mit Wasser weniger als etwa 10°, besonders bevorzugt weniger als etwa 5°, beträgt.

Das Verfahren zur Superhydrophilierung einer Oberfläche, das aus der Photoerregung eines Photokatalysators resultiert, kann derzeit nicht mit Bestimmtheit erklärt werden. Offensichtlich ist eine photokatalytische Superhydrophilierung nicht notwendigerweise identisch mit der Photozersetzung einer Substanz, die bei einem photokatalytischen Redox-Verfahren auftritt, wie es bisher auf dem Gebiet der Photokatalyse bekannt ist. Diesbezüglich war die konventionelle Theorie, die gemäß Stand der Technik für das photokatalytische Redox-Verfahren anerkannt war, die, daß Elektronen-Loch-Paare bei der Photoerregung des Photokatalysators erzeugt werden, daß die auf diese Weise erzeugten Elektronen den Oberflächen-Sauerstoff reduzieren unter Bildung von

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Superoxidionen (O₂'), daß die Löcher die Oberflächen-Hydroxylgruppen oxidieren unter Bildung von Hydroxyl-Radikalen (OH), und daß diese hochaktiven Sauerstoff-Reste (O₂' und OH) dann eine Substanz nach einem Redox-Verfahren zersetzen.
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Es scheint jedoch, daß das Superhydrophilierungs-Phänomen, das durch einen Photokatalysator hervorgerufen wird, mindestens in zwei Aspekten nicht übereinstimmt mit dem konventionellen Verständnis und der Beobachtung bezüglich des Verfahrens zur photokatalytischen Zersetzung von Substanzen.

Erstens wird nach einer bisher allgemein akzeptierten Theorie angenommen, daß in einem bestimmten Photokatalysator, z.B. Rutil und Zinnoxid, das Energieniveau des Leitungsbandes (Leitfähigkeitsbandes) nicht hoch genug ist, um das Reduktionsverfahren zu fördern, so daß die bis zu dem Leitungsband photoerregten Elektronen unbenutzt bleiben und übermäßig groß an der Zahl werden, wodurch die durch Photoerregung einmal erzeugten Elektronen-Loch-Paare einer Rekombination unterliegen, ohne zu dem Redox-Verfahren beizutragen. Im Gegensatz dazu haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß das Superhydrophilierungs-Verfahren durch einen Photokatalysator auch mit Rutil und Zinnoxid abläuft, wie weiter unten beschrieben.

Zweitens ist der konventionelle Erkenntnisstand der, daß die Zersetzung von Substanzen als Folge eines photokatalytischen Redox-Verfahrens erst auftritt, wenn die Dicke einer photokatalytischen Schicht mehr als mindestens 100 nm beträgt. Dagegen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, daß eine photokatalytische Superhydrophilierung auch bei einem photokatalytischen Überzug mit einer Dicke in der Größenordnung von einigen nm auftritt.

Es wird daher angenommen, auch wenn dies nicht eindeutig nachweisbar ist, daß das Superhydrophilierungs-Verfahren, das durch einen Photokatalysator hervorgerufen wird, ein Phänomen ist, das etwas verschieden ist von der Photozersetzung von Substanzen, die aus dem photokatalytischen Redox-Verfahren resultiert. Es wurde jedoch, wie weiter unten beschrieben, festgestellt,

daß die Superhydrophilierung einer Oberfläche erst auftritt bei Bestrahlung mit Licht mit einer Energie, die höher ist als die Bandlückenenergie des Photokatalysators. Es wird angenommen, daß vermutlich die Oberfläche eines photokatalytischen Überzugs superhydrophil gemacht wird als Folge der Chemisorption von Wasser an derselben in Form von Hydroxylgruppen (OH") unter der photokatalytischen Wirkung des Photokatalysators.

Wenn einmal die Oberfläche des photokatalytischen Überzugs durch Photoerregung des Photokatalysators hoch-hydrophil gemacht worden ist, bleibt die Hydrophilie der Oberfläche für eine bestimmte Zeitspanne auch dann erhalten, wenn das Substrat im Dunkeln aufbewahrt wird. Mit dem Ablauf der Zeit geht die Superhydrophilie der Oberfläche allmählich verloren wegen der Verunreinigungen, die an den Oberflächen-Hydroxylgruppen adsorbiert werden. Die Superhydrophilie wird jedoch wieder hergestellt, wenn die Oberfläche erneut einer Photoerregung unterworfen wird.

Um den photokatalytischen Überzug anfänglich superhydrophil zu machen, kann irgendeine geeignete Lichtquelle verwendet werden, die eine Wellenlänge mit einer Energie aufweist, die höher ist als die Bandlückenenergie des Photokatalysators. Im Falle solcher Photokatalysatoren wie Titandioxid, bei denen die Photoerregungs-Wellenlänge zu dem Ultraviolett-Bereich des Spektrums gehört, kann das in dem Sonnenlicht enthaltene ultraviolette Licht mit Vorteil in einer solchen Situation verwendet werden, bei der das Sonnenlicht auf das durch die photokatalytische Beschichtung beschichtete Substrat auftrifft. Wenn der Photokatalysator im Innern eines Gebäudes oder im Dunkeln photoerregt werden soll, kann eine künstliche Lichtquelle verwendet werden. Wenn der photokatalytische Überzug aus Siliciumdioxid, gemischt mit Titandioxid, besteht, wie nachstehend beschrieben, kann dessen Oberfläche leicht hydrophil gemacht werden selbst durch eine schwache ultraviolette Strahlung, die in dem aus einer Fluoreszenzlampe (Leuchtstoffröhre) emittierten Licht enthalten ist.

Nachdem die Oberfläche des photokatalytischen Überzugs einmal superhydrophil gemacht worden ist, kann die Superhydrophilie aufrechterhalten oder durch ein verhältnismäßig schwaches Licht erneuert werden. Im Falle von Titandioxid kann

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beispielsweise die Aufrechterhaltung und Wiederherstellung der Superhydrophilie bis zu einem zufriedenstellenden Grade auch durch ein schwaches ultraviolettes Licht erzielt werden, das in dem Licht von Innenraum-Beleuchtungslampen, wie Fluoreszenzlampen (Leuchtstoffröhren), enthalten ist. 5

Der photokatalytische Überzug weist eine Superhydrophilie auch dann auf, wenn seine Dicke extrem gering ist. Er weist eine ausreichende Härte auf, wenn er insbesondere aus einem photokatalytischen Halbleitermaterial, das ein Metalloxid umfaßt, hergestellt ist. Deshalb besitzt der photokatalytische Überzug eine ausreichende Haltbarkeit und Abriebsbeständigkeit.

Die Superhydrophilierung einer Oberfläche kann für verschiedene Anwendungszwecke angewendet werden. Ein Beispiel hierfür ist ein Antischleierbildungsverfahren für ein erfindungsgemäßes transparentes Element, ein erfindungsgemäßes transparentes nicht beschlagendes (anlaufendes) Element und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Ferner kann ein erfindungsgemäßes transparentes Element, das mit einem photokatalytischen Überzug versehen ist, hergestellt werden oder die Oberfläche eines transparenten Elements wird mit einem photokatalytischen Überzug versehen.

Das transparente Element kann umfassen einen Spiegel, beispielsweise einen Rückspiegel für ein Fahrzeug, für ein Badezimmer oder einen Waschraum-Spiegel, einen Dental-Mundspiegel und einen Straßenspiegel; eine Linse, beispielsweise eine Brillen-Linse, eine optische Linse, eine photographische Linse, eine endoskopische Linse und eine Lichtprojektionslinse; ein Prisma; eine Fensterscheibe für ein Gebäude oder für einen Kontrollturm; eine Fensterscheibe für ein Fahrzeug, beispielsweise ein Automobil, ein Schienenfahrzeug, ein Luftfahrzeug, ein Wasserfahrzeug, ein Unterwasser-Fahrzeug, ein Schneemobil, eine Seilbahn-Gondel, eine Vergnügungspark-Gondel und ein Raumfahrzeug; eine Windschutzscheibe für ein Fahrzeug, beispielsweise ein Automobil, ein Schienenfahrzeug, ein Luftfahrzeug, ein Wasserfahrzeug, ein Unterwasser-Fahrzeug, ein Schneemobil, ein Motorrad, eine Seilbahn-Gondel, eine Vergnügungspark-Gondel und ein Raumfahrzeug; eine Abdeckung (Abschirmung) für Schutz- oder Sportbrillen oder Masken einschließlich einer Tauchermaske;

einen Schutzschirm (Visier) für einen Helm; ein Schaufensterglas für gekühlte Lebensmittel; und ein Abdeckglas für ein Meßinstrument.

Wenn man das transparente Element, das mit dem photokatalytischen Überzug beschichtet ist, mit Licht bestrahlt, um dadurch den Photokatalysator einer Photoerregung auszusetzen, wird die Oberfläche des photokatalytischen Überzugs super-hydrophil gemacht. Danach wird das Kondensat für den Fall, daß die Feuchtigkeit in der Luft oder Wasserdampf kondensiert, in einen einheitlichen Wasserfilm umgewandelt, ohne daß sich einzelne Wasser-Tröpfchen bilden. Als Ergebnis ist die Oberfläche frei von der Bildung eines Licht streuenden Schleiers (Beschlags).

In entsprechender Weise werden für den Fall, daß eine Fensterscheibe, ein Rückspiegel eines Fahrzeugs, eine Windschutzscheibe eines Fahrzeugs, Brillenlinsen oder ein Helm-Schutzschild Regen oder Spritzwasser ausgesetzt sind, die an der Oberfläche haftenden Wasser-Tröpfchen schnell verteilt zu einem einheitlichen Wasserfilm, wodurch die Bildung von einzelnen Wasser-Tröpfchen verhindert wird, welche die Augen-Durchsicht verhindern würden.

Dadurch wird ein hoher Grad an Durchsichtigkeit und Sichtbarkeit gewährleistet, so daß die Sicherheit eines Fahrzeugs und die Sicherheit des Verkehrs gewährleistet sind und der Wirkungsgrad verschiedener Arbeiten und Aktivitäten verbessert wird.

Die Erfindung betrifft außerdem ein sich selbst reinigendes Substrat, bei dem die Oberfläche superhydrophil gemacht wird und sich durch Regen selbst reinigt.

Das Substrat kann umfassen ein Außenelement, einen Fensterrahmen, ein Bauelement oder eine Fensterscheibe eines Gebäudes; ein Außenelement oder eine äußere Beschichtung eines Fahrzeugs, beispielsweise eines Automobils, eines Schienen-Fahrzeugs, eines Luftfahrzeugs und eines Wasser-Fahrzeugs; ein Außenelement, eine Staubabdeckung oder Staub-Beschichtung einer Vorrichtung, einer Apparatur oder eines Gegenstandes; und ein Außenelement oder einen Außenüberzug eines Verkehrszeichens, verschiedene Display-Einrichtungen und

Werbungstürme, die beispielsweise aus Metall, Keramik, Glas, Kunststoff, Holz, Stein, Zement, Beton, einer Kombination davon, einem Laminat davon oder anderen Materialien hergestellt sind. Die Oberfläche des Substrats wird mit dem photokatalytischen Überzug beschichtet.
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Da das Gebäude oder die Vorrichtung oder der Gegenstand im Freien angeordnet sind, ist es (sie oder er) während des Tages dem Sonnenlicht ausgesetzt, die Oberfläche des photokatalytischen Überzugs wird hoch-hydrophil gemacht. Außerdem regnet es gelegentlich auf die Oberfläche. Jedesmal, wenn es auf die super-hydrophil gemachte Oberfläche regnet, werden Stäube und Schmutz- bzw. Ruß-Teilchen und Verunreinigungen, die sich auf der Oberfläche des Substrats abgelagert haben, durch den Regen weggewaschen und dadurch reinigt sich die Oberfläche selbst.

Da die Oberfläche des photokatalytischen Überzugs bis zu einem solchen Grad hoch-hydrophil gemacht worden ist, daß der Kontaktwinkel mit Wasser weniger als etwa 10°, vorzugsweise weniger als etwa 5° beträgt, insbesondere gleich etwa 0° ist, werden nicht nur der Stadt-Schmutz, der große Mengen an olephilen Bestandteilen enthält, sondern auch anorganische Stäube, beispielsweise Tonmineralien, leicht von der Oberfläche heruntergewaschen. Auf diese Weise reinigt sich die Oberfläche des Substrats selbst und sie bleibt unter der Einwirkung der Natur in einem hohen Grade sauber. Dies erlaubt beispielsweise die Eliminierung oder weitgehende Verminderung der Reinigung von Fensterscheiben von hohen Gebäuden.

Ferner wird ein Antifouling-Verfahren für ein Gebäude, für Fensterglas (Flachglas), eine Vorrichtung, eine Apparatur oder einen Gegenstand beschrieben, wobei die Oberfläche desselben (derselben) mit einem photokatalytischen Überzug versehen und hoch-hydrophil gemacht wird, um ein Fouling zu verhindern.

Die auf diese Weise super-hydrophil gemachte Oberfläche verhindert, daß Verunreinigungen an der Oberfläche haften, wenn Regenwasser, das mit Verunreinigungen, wie in der Luft schwebenden Stäuben und Schmutz- und Ruß-Teilchen beladen ist, an der Oberfläche herunterläuft. Deshalb wird in Kombination

mit der obengenannten Selbstreinigungs-Funktion, die durch Regen ausgeübt wird, die Oberfläche des Gebäudes und dgl. nahezu für immer in einem hohen Grad der Sauberkeit gehalten.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein photokatalytischer Überzug auf einer Oberfläche einer Vorrichtung oder eines Gegenstandes (Formkörpers), beispielsweise eines Außen- oder Innen-Elements eines Gebäudes, einer Fensterscheibe, eines Haushalts-Gegenstandes, einer Toilettenschüssel, einer Badewanne, eines Waschbeckens, einer Beleuchtungs-Befestigung, eines Küchengeräts, eines Tafelgeschirrs, eines Ablaufbeckens, einer Kochzeile, einer Küchenabzugshaube und eines Belüftungsgebläses, die (der) aus Metall, Keramik, Glas, Kunststoff, Holz, Stein, Zement, Beton, einer Kombination davon, einem Laminat davon oder anderen Materialien hergestellt ist, beschrieben. Die Oberfläche wird, falls erforderlich, einer Photoerregung unterworfen.

Wenn diese Gegenstände (Formkörper), die durch Öl oder Fett verschmutzt sind, in Wasser eingetaucht, mit Wasser benetzt oder gespült werden, werden der fettartige Schmutz und die Verunreinigungen von der super-hydrophil gemachten Oberfläche des photokatalytischen Überzugs freigesetzt und können von diesem leicht entfernt werden. Daher kann beispielsweise Haushaltsgeschirr, das durch Öl oder Fett verschmutzt ist, gereinigt werden, ohne daß ein Detergenz verwendet werden muß.

Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Substratoberfläche mit einem photokatalytischen Überzug zur Verhinderung des Größerwerdens von Kondensat-Tröpfchen, die an einem Substrat haften. Die Oberfläche bewirkt, daß sich daran haftende Wasser-Tröpfchen zu einem einheitlichen Wasserfilm verteilen.

Wenn einmal die Oberfläche des Substrats durch Photoerregung des photokatalytischen Überzugs super-hydrophil gemacht worden ist, verteilen sich das Feuchtigkeit-Kondensat oder die Wasser-Tröpfchen, die an der Oberfläche haften, über die Oberfläche unter Bildung eines einheitlichen Wasser-Films. Durch Anwendung dieses Verfahrens, beispielsweise auf Radiatorrippen eines

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Wärmeaustauschers, ist es möglich, eine Verstopfung der Flüssigkeitsdurchgänge für ein Wärmeaustausch-Medium durch Kondensat zu verhindern, wodurch der Wärmeaustausch-Wirkungsgrad verbessert wird. Wenn dieses Verfahren andererseits auf einen Spiegel, eine Linse, eine Fensterscheibe, eine Windschutzscheibe oder ein Pflaster angewendet wird, ist es möglich, das Trocknen der Oberfläche nach der Benetzung mit Wasser zu fördern.

Diese Merkmale und Vorteile der Erfindung sowie weitere Merkmale und Vorteile derselben gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor. 10

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt das Energieniveau des Valenzbandes und des Leitungsbandes verschiedener Halbleiter-Photokatalysatoren, die erfindungsgemäß verwendbar sind;

Fig. 2A und 2B stellen schematische Querschnittsansichten des photokatalytischen Überzugs in mikroskopisch vergrößertem Maßstab dar, der auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht worden ist, und sie zeigen die Hydroxylgruppen, die an der Oberfläche durch Photoerregung des Photokatalysators chemisorbiert worden sind;

Fig. 3-5, 7 und 9 zeigen Diagramme, die jeweils die Änderung des Kontaktwinkels mit Wasser in Abhängigkeit von der Zeit bei verschiedenen Proben in den Beispielen zeigen, wenn die Proben einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht unterworfen werden;

Fig. 6 zeigt Raman-Spektren einer Oberfläche eines photokatalytischen Überzugs aus Silicon;
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Fig. 8 und 16 stellen Diagramme dar, welche das Ergebnis von Bleistifthärtetests zeigen;

Fig. 10 stellt ein Diagramm dar, das die Beziehung zwischen der Dicke des photokatalytischen Überzugs und der Fähigkeit des Überzugs, Methylmercaptan zu zersetzen, zeigen;

Fig. 11A und 11B stellen jeweils Front- und Seitenaufrißansichten einer Vorrichtung für einen beschleunigten Freiluft-Verschmutzungs-Test dar;

Fig. 12-15 stellen Diagramme dar, die den Kontaktwinkel mit Wasser in Abhängigkeit von dem Molmengenanteil von Siliciumdioxid in mit Siliciumdioxid gemischtem Titandioxid zeigen;

Fig. 17 stellt ein Diagramm dar, das zeigt, bis zu welchem Grad verschiedene Oberflächen mit einer unterschiedlichen Hydrophilie durch Stadt-Schmutz- und Ruß-Teilchen und Schlamm verunreinigt werden; und

Fig. 18 stellen Diagramme dar, welche die Änderung des Kontaktwinkels mit Wasser in Abhängigkeit von der Zeit zeigen, wenn die Oberfläche des photokatalytischen Überzugs mit ultraviolettem Licht unterschiedlicher Wellenlängen bestrahlt wird.

Beste Art der Durchführung der Erfindung

Es wird ein Substrat mit einer Oberfläche, die superhydrophil gemacht werden muß, hergestellt und mit einem photokatalytischen Überzug beschichtet. Wenn das Substrat aus einem wärmebeständigen Material wie Metall, Keramik und Glas, hergestellt wird, kann der photokatalytische Überzug auf der Oberfläche des Substrats durch Aufsintern von Teilchen eines Photokatalysators, wie nachstehend beschrieben, fixiert werden. Alternativ kann zuerst auf der Oberfläche des Substrats ein dünner Film aus der amorphen Form eines Vorläufers des Photokatalysators erzeugt werden und der amorphe Photokatalysator-Vorläufer kann dann durch Erhitzen und Kristallisation in den photoaktiven Photokatalysator umgewandelt werden.

Wenn das Substrat aus einem nicht-wärmebeständigen Material wie Kunststoff hergestellt oder mit einer Anstrichfarbe beschichtet ist, kann der photokatalytische Überzug gebildet werden durch Aufbringen einer Photooxidations-beständigen Beschichtungszusammensetzung, die den Photokatalysator enthält, auf die Oberfläche und Aushärten der Beschichtungszusammensetzung, wie nachstehend beschrieben.

• Wenn ein nicht-beschlagender Spiegel hergestellt werden soll, kann zuerst ein reflektierender Überzug auf dem Substrat erzeugt und dann der photokatalytische Überzug auf der vorderen Oberfläche des Spiegels gebildet werden. Alternativ kann der reflektierende Überzug vor, nach oder während der Beschichtung mit dem Photokatalysator gebildet werden.

Photokatalysator

Das am meisten bevorzugte Beispiel für den in dem erfindungsgemäßen photokatalytischen Überzug verwendbaren Photokatalysator ist Titandioxid (TiO₂). Titandioxid ist unschädlich, chemisch stabil und bei geringen Kosten verfügbar. Außerdem weist Titandioxid eine hohe Bandenlückenenergie auf und erfordert deshalb ultraviolettes Licht (UV-Licht) für die Photoerregung. Dies bedeutet, daß eine Absorption von sichtbarem Licht während der Photoerregung nicht auftritt, so daß der Überzug frei von einem Verfärbungsproblem ist, das als Folge einer komplementären Farb-Komponente ansonsten auftreten könnte. Daher ist Titandioxid besonders gut geeignet zum Beschichten eines transparenten Elements, wie Glas, einer Linse und eines Spiegels.

Als Titandioxid können sowohl Anatas als auch Rutil verwendet werden. Der Vorteil der Anatas-Form von Titandioxid besteht darin, daß ein Sol, in dem extrem feine Anatas-Teilchen dispergiert sind, auf dem Markt leicht zugänglich ist, so daß es leicht ist, einen extrem dünnen Film herzustellen. Andererseits besteht der Vorteile der Rutil-Form von Titandioxid darin, daß es bei einer hohen Temperatur gesintert werden kann, so daß ein Überzug mit einer ausgezeichneten Festigkeit und Abriebsbeständigkeit erhalten werden kann. Obgleich die Rutil-Form von Titandioxid ein niedrigeres Leitungsband-Niveau hat als die Anatas-Form, wie in

Fig. 1 dargestellt, kann sie ebenfalls für die Zwecke der photokatalytischen Superhydrophilierung verwendet werden.

Es wird angenommen, daß dann, wenn ein Substrat 10 mit einem photokatalytischen Überzug 12 aus Titandioxid beschichtet wird und bei der Photoerregung des Titandioxids durch UV-Licht Wasser an der Oberfläche in Form von Hydroxylgruppen (OH') chemisorbiert wird unter der photokatalytischen Einwirkung, wie in Fig. 2A dargestellt, und als Folge davon die Oberfläche superhydrophil wird.

Zu anderen Photokatalysatoren, die bei der erfindungsgemäßen photokatalytischen Beschichtung verwendet werden können, können gehören ein Metalloxid, wie ZnO, SnO₂, SrTiO₃, WO₃, Bi₂O₃ und Fe₂O₃, wie in Fig. 1 dargestellt. Es wird angenommen, daß, ähnlich wie Titandioxid, diese Metalloxide in der Lage sind, die Oberflächen-Hydroxylgruppen (OH") zu adsorbieren, da das metallische Element und Sauerstoff an der Oberfläche vorhanden sind.

Wie in Fig. 2B dargestellt, kann der photokatalytische Überzug gebildet werden durch Vermischen der Teilchen 14 aus dem Photokatalysator in einer Schicht 16 aus Metalloxid. Insbesondere die Oberfläche kann hydrophil gemacht werden bis zu einem hohen Grade, wenn Siliciumdioxid oder Zinnoxid in den Photokatalysator eingemischt wird, wie weiter unten beschrieben.

Picke des photokatalvtischen Überzugs

Wenn das Substrat aus einem transparenten Material hergestellt ist, wie im Falle von Glas, einer Linse und eines Spiegels, ist es bevorzugt, daß die Dicke des photokatalytischen Überzugs nicht mehr als 0,2 &mgr;&eegr;&eegr; beträgt. Bei einer solchen Dicke kann eine Verfärbung des photokatalytischen Überzugs durch Lichtinterferenz vermieden werden. Darüber hinaus kann das Substrat um so transparenter sein, je dünner der photokatalytische Überzug ist. Außerdem nimmt auch die Abriebsbeständigkeit des photokatalytischen Überzugs mit abnehmender Dicke zu.

Die Oberfläche des photokatalytischen Überzugs kann ferner durch eine abriebsbeständige oder korrosionsbeständige Schutzschicht oder einen anderen funktionellen Film, der hydrophil gemacht werden kann, beschichtet werden.

Erzeugung einer photokatalvtischen Schicht durch Calcinieruna von amorphem Titandioxid

Wenn das Substrat aus einem wärmebeständigen Material, beispielsweise Metall, Keramik und Glas, hergestellt ist, besteht eines der bevorzugten Verfahren zur Erzeugung eines abriebsbeständigen photokatalytischen Überzugs, der eine Superhydrophilie bis zu einem solchen Grade aufweist, daß der Kontaktwinkel mit Wasser nur 0° beträgt, zuerst darin, einen Überzug aus der amorphen Form von Titandioxid auf der Oberfläche des Substrats zu erzeugen und dann das Substrat zu calcinieren, um dadurch durch Phasenumwandlung amorphes Titandioxid in kristallines Titandioxid (d.h. Anatas oder Rutil) zu überführen. Die Erzeugung von amorphem Titandioxid kann nach einem der folgenden Verfahren durchgeführt werden.

(1) Hydrolyse und Dehvdratations-Polvmerisation einer organischen Titan-Verbindung

Es wird ein Titanalkoxid, z.B. Tetraethoxytitan, Tetraisopropoxytitan, Tetra-npropoxytitan, Tetrabutoxytitan und Tetramethoxytitan, verwendet, dem ein Hydrolyse-Inhibitor, z.B. Chlorwasserstoffsäure und Ethylamin, zugesetzt wird, wobei die Mischung durch einen Alkohol wie Ethanol und Propanol verdünnt wird. Während die Mischung einer partiellen oder vollständigen Hydrolyse unterworfen wird, wird sie auf die Oberfläche des Substrats durch Sprühbeschichtung, Fließbeschichtung, Schleuderbeschichtung, Tauchbeschichtung, Walzenbeschichtung oder unter Anwendung irgendeines anderen geeigneten Beschichtungsverfahrens aufgebracht und anschließend bei einer Temperatur in dem Bereich von Umgebungstemperatur bis 200⁰C getrocknet. Beim Trocknen wird die Hydrolyse des Titanalkoxids vervollständigt, was zur Bildung von Titanhydroxid führt, das dann einer Dehydratations-Polymerisation unterliegt,

wodurch eine Schicht aus amo&phgr;hem Titandioxid auf der Oberfläche des Substrats gebildet wird.

Anstelle eines Titanalkoxids können auch andere organische Verbindungen von Titan, beispielsweise ein Titanchelat und Titanacetat, verwendet werden.

(2) Bildung von amorphem Titandioxid aus einer anorganischen Titan-Verbindung

Eine saure wäßrige Lösung einer anorganischen Titan-Verbindung, z.B. von TiCI₄ und Ti(SO₄)₂, wird auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht durch Sprühbeschichtung, Fließbeschichtung, Schleuderbeschichtung, Tauchbeschichtung oder Walzenbeschichtung. Dann wird das Substrat bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C getrocknet, um die anorganische Titan-Verbindung einer Hydrolyse und einer Dehydratations-Polymerisation zu unterwerfen unter Bildung einer Schicht aus amorphem Titandioxid auf der Oberfläche des Substrats. Alternativ kann amorphes Titandioxid auf der Oberfläche des Substrats durch chemische Dampfabscheidung von TiCI₄ erzeugt werden.

(3) Bildung von amorphem Titandioxid durch Zerstäubung (Sputtering)

Amorphes Titandioxid kann auf der Oberfläche des Substrats durch Elektronenstrahlbombardierung eines Ziels aus metallischem Titan in einer oxidierenden Atmosphäre abgeschieden werden.
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(4) Calcinierungs-Temperatur

Die Calcinierung von amorphem Titandioxid kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, die zumindest höher ist als die Kristallisations-Temperatur von Anatas. Bei der Calcinierung bei einer Temperatur von 400 bis 500⁰C oder mehr kann amorphes Titandioxid in die Anatas-Form von Titandioxid umgewandelt werden. Bei der Calcinierung bei einer Temperatur von 600 bis 700°C oder mehr kann amorphes Titandioxid in die Rutil-Form von Titandioxid umgewandelt werden.

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(5) Erzeugung einer Diffusionsveitiinderunasschicht

Wenn das Substrat aus Glas oder einem glasierten Dachziegel hergestellt ist, der alkalische Netzwerkmodifizierungs-Ionen wie Natrium enthält, ist es bevorzugt, daß eine Zwischenschicht aus Siliciumdioxid und dgl. zwischen dem Substrat und der Schicht aus dem amorphen Titandioxid vor der Calcinierung gebildet wird. Diese Anordnung verhindert, daß alkalische Netzwerk-Modifizierungsmittel-Ionen während der Calcinierung von amorphem Titandioxid aus dem Substrat in den photokatalytischen Überzug diffundieren. Als Folge davon wird eine Superhydrophilierung bis zu einem solchen Grade erzielt, daß der Kontaktwinkel mit Wasser nur 0° beträgt.

Photokatalvtische Schicht aus mit Siliciumdioxid gemischtem Titandioxid

Ein anderes bevorzugtes Verfahren zur Erzeugung eines abriebsbeständigen photokatalytischen Überzugs, der eine Superhydrophilie bis zu einem solchen Grade aufweist, daß der Kontaktwinkel mit Wasser gleich 0° ist, besteht darin, auf der Oberfläche des Substrats einen photokatalytischen Überzug zu erzeugen, der besteht aus einer Mischung aus Titandioxid und Siliciumdioxid. Der Mengenanteil des Siliciumdioxids an der Summe von Titandioxid und Siliciumdioxid kann 5 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 70 Mol-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Mol-%, betragen. Die Bildung des photokatalytischen Überzugs aus dem mit Siliciumdioxid gemischten Titandioxid kann nach einem der folgenden Verfahren durchgeführt werden.

(1) Eine Suspension, die Teilchen aus der Anatas-Form oder der Rutil-Form von Titandioxid und Teilchen aus Siliciumdioxid enthält, wird auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht, danach wird bei einer Temperatur, die niedriger ist als der Erweichungspunkt des Substrats, gesintert.

(2) Eine Mischung aus einem Vorläufer von amorphem Siliciumdioxid (z.B. Tetraalkoxysilan wie Tetraethoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetrabutoxysilan und Tetramethoxysilan; einem Silanol, das durch Hydrolyse von Tetraalkoxysilan gebildet wird; oder einem Polysiloxan, das ein mittleres

Molekulargewicht von weniger als 3000 hat) und einem kristallinen Titandioxid-Sol wird auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht und einer Hydrolyse unterworfen, wenn die Bildung von Silanol erwünscht ist, danach wird auf eine Temperatur, die höher als etwa 100⁰C ist, erhitzt, um das Silanol einer Dehydratations-Polymerisation zu unterwerfen, um dadurch einen photokatalytischen Überzug zu bilden, in dem die Titandioxid-Teilchen durch amorphes Siliciumdioxid gebunden sind. Wenn diesbezüglich die Dehydratations-Polymerisation von Silanol bei einer Temperatur, die höher als etwa 200⁰C ist, durchgeführt wird, erfolgt die Polymerisation von Silanol bis zu einem solchen Grad, daß die Alkali-Beständigkeit des photokatalytischen Überzugs verbessert ist.

(3) Eine Suspension, in der Teilchen aus Siliciumdioxid in einer Lösung eines Vorläufers für amorphes Titandioxid (z.B. einer organischen Titan-Verbindung wie einem Titanalkoxid, -chelat oder -acetat; oder einer anorganischen Titan-Verbindung wie TiCI₄ und Ti(SO₄)₂) dispergiert sind, wird auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht und dann wird die Titan-Verbindung einer Hydrolyse und einer Dehydratations-Polymerisation bei einer Temperatur in dem Bereich von Umgebungstemperatur bis 200°C unterworfen, um dadurch einen dünnen Film aus amorphem Titandioxid zu bilden, in dem Siliciumdioxid-Teilchen dispergiert sind.

Dann wird der Film auf eine Temperatur erhitzt, die höher ist als die Kristallisations-Temperatur von Titandioxid, die jedoch niedriger ist als der Erweichungspunkt des Substrats, um dadurch amorphes Titandioxid durch Phasenumwandlung in kristallines Titandioxid zu überführen.

(4) Zu einer Lösung eines Vorläufers von amorphem Titandioxid (einer organischen Titan-Verbindung, beispielsweise einem Titanalkoxid, -chelat oder -acetat; oder einer anorganischen Titan-Verbindung, z.B. TiCI₄ und Ti(SO₄^) wird ein Vorläufer von amorphem Siliciumdioxid (z.B. Tetraalkoxysilan wie Tetraethoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetrabutoxysilan und Tetramethoxysilan; ein Hydrolysat davon, d.h. Silanol; oder ein Polysiloxan mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 3000) zugegeben und die Mischung wird auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht. Dann werden diese Vorläufer einer Hydrolyse und einer Dehydratations-Polymerisation unterworfen unter Bildung eines dünnen Films aus einer Mischung von amorphem Titandioxid

und amorphem Siliciumdioxid. Anschließend wird der dünne Film auf eine Temperatur erhitzt, die höher ist als die Kristallisations-Temperatur von Titandioxid, die jedoch niedriger ist als der Erweichungspunkt des Substrats, um dadurch amorphes Titandioxid durch Phasenumwandlung in kristallines Titandioxid zu überführen.

Photokatalvtische Schicht aus mit Zinnoxid gemischtem Titandioxid

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Erzeugung eines abriebsbeständigen photokatalytischen Überzugs, der eine Superhydrophilie in einem solchen Grade aufweist, daß der Kontaktwinkel mit Wasser 0° beträgt, besteht darin, auf der Oberfläche des Substrats einen photokatalytischen Überzug zu bilden, der besteht aus einer Mischung aus Titandioxid und Zinnoxid. Der Mengenanteil an Zinnoxid an der Summe aus Titandioxid und Zinnoxid kann 1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% betragen. Die Bildung eines photokatalytischen Überzugs, bestehend aus mit Zinnoxid gemischtem Titandioxid kann nach einem der folgenden Verfahren durchgeführt werden.

(1) Eine Suspension, enthaltend Teilchen aus der Anatas-Form oder der Rutil-Form von Titandioxid und Teilchen aus Zinnoxid, wird auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht, danach wird bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Substrats gesintert.

(2) Eine Suspension, in der Teilchen aus Zinnoxid in einer Lösung eines Vorläufers von amorphem Titandioxid (beispielsweise einer organischen Titan-Verbindung wie Titanalkoxid, Titanchelat oder Titanacetat; oder einer anorganischen Titan-Verbindung wie TiCI₄ und Ti(SO₄)₂) dispergiert sind, wird auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht und dann wird die Titan-Verbindung einer Hydrolyse und einer Dehydratations-Polymerisation bei einer Temperatur in dem Bereich von Umgebungstemperatur bis 200⁰C unterworfen unter Bildung eines dünnen Films aus amorphem Titandioxid, in dem Teilchen aus Zinnoxid dispergiert sind. Dann wird der dünne Film auf eine Temperatur erhitzt, die höher ist als die Kristallisations-Temperatur von Titandioxid, die jedoch niedriger ist als

der Erweichungspunkt des Substrats, um dadurch amorphes Titandioxid durch Phasenumwandlung in kristallines Titandioxid zu überführen.

Photokatalvsator, der eine Silicon-Anstrichfarbe enthält 5

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Erzeugung eines photokatalytischen Überzugs, der eine Superhydrophilie in einem solchen Grade aufweist, daß der Kontaktwinkel mit Wasser 0° beträgt, besteht darin, eine Beschichtungs-Zusammensetzung zu verwenden, in der Teilchen aus einem Photokatalysator in einem filmbildenden Element aus ungehärtetem oder teilweise gehärtetem Silicon (Organopolysiloxan) oder einem Vorläufer davon dispergiert sind.

Die Beschichtungs-Zusammensetzung wird auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht und das filmbildende Element wird dann einer Härtung (Vernetzung) unterworfen. Bei der Photoerregung des Photokatalysators werden die an die Siliciumatome der Siliconmoleküle gebundenen organischen Gruppen unter der photokatalytischen Wirkung des Photokatalysators durch Hydroxylgruppen substituiert, wie weiter unten unter Bezugnahme auf die Beispiele 13 und 14 beschrieben, wodurch die Oberfläche des photokatalytischen Überzugs superhydrophil gemacht wird.

Dieses Verfahren bietet mehrere Vorteile. Da der einen Photokatalysator enthaltende Silicon-Farbanstrich bei Umgebungstemperatur oder bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur gehärtet (vernetzt) werden kann, kann dieses Verfahren auf ein Substrat angewendet werden, das aus einem nichtwärmebeständigen Material, beispielsweise Kunststoff, besteht. Die Beschichtungs-Zusammensetzung, die den Photokatalysator enthält, kann in jeder gewünschten Weise aufgebracht werden durch Bürsten-Beschichtung, Sprüh-Beschichtung, Walzen-Beschichtung und dgl. auf irgendein bereits vorhandenes Substrat, dessen Oberfläche superhydrophil gemacht werden muß. Die Superhydrophilierung durch Photoerregung des Photokatalysators kann leicht selbst unter Verwendung von Sonnenlicht als Lichtquelle durchgeführt werden.

Außerdem ist es für den Fall, daß der Überzugsfilm auf einem plastisch verformbaren Substrat, beispielsweise einem Stahlblech, erzeugt wird, möglich, das Stahlblech nach der Aushärtung des Überzugsfilms und vor der Photoerregung leicht einer plastischen Verformung zu unterwerfen. Vor der Photoerregung werden die organischen Gruppen an die Siliciumatome der Siliconmoleküle gebunden, so daß der Überzugsfilm eine ausreichende Flexibilität aufweist. Das Stahlblech kann daher leicht verformt werden, ohne daß der Überzugsfilm beschädigt wird. Nach der plastischen Verformung kann der Photokatalysator einer Photoerregung unterworfen werden, wodurch die organischen Gruppen, die an die Siliciumatome der Siliconmoleküle gebunden sind, unter der Einwirkung des Photokatalysators durch Hydroxylgruppen substituiert werden, wodurch die Oberfläche des Überzugsfilms superhydrophil gemacht wird.

Die einen Photokatalysator enthaltende Silicon-Anstrichfarbe weist eine ausreichende Beständigkeit gegen die Photooxidations-Wirkung des Photokatalysators auf, da sie aus der Siloxan-Bindung besteht.

Ein weiterer Vorteil des photokatalytischen Überzugs, der aus einer einen Photokatalysator enthaltenden Silicon-Anstrichfarbe hergestellt wird, ist der, daß dann, wenn die Oberfläche einmal superhydrophil gemacht worden ist, die Superhydrophilie über einen langen Zeitraum hinweg aufrechterhalten wird, auch wenn der Überzug im Dunkeln gehalten wird, und daß die Superhydrophilie sogar durch das Licht einer Innenraum-Beleuchtungslampe, beispielsweise eine Fluoreszenzlampe (Leuchtstoffröhre) wiederhergestellt werden kann.

Zu Beispielen für das filmbildende Element, das erfindungsgemäß verwenbar ist, gehören Methyltrichlorosilan, Methyltribromisilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltriisopropoxysilan, Methyltri-t-butoxysilan; Ethyltrichlorosilan, Ethyltribromosilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Ethyltri-t-butoxysilan; n-Propyltrichlorosilan, n-Propyltribromosilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, n-Propyltriisopropoxysilan, n-Propyltri-t-butoxysilan; n-Hexyltrichlorosilan, n-Hexyltribomosilan, n-Hexyltrimethoxysilan, n-Hexyltriethoxysilan, n-Hexyltriisoprop-

oxysilan, n-Hexyltri-t-butoxysilan; n-Decyltrichlorosilan, n-Decyltribromosilan, n-Decyltrimethoxysilan, n-Decyltriethoxysilan, n-Decyltriisopropoxysilan, n-Decyltri-tbutoxysilan; n-Octadecyltrichlorosilan, n-Octadecyltribromosilan, n-Octadecyltrimethoxysilan, n-Octadecyltriethoxysilan, n-Octadecyltriisopropoxysilan, n-Octadecyltri-t-butoxysilan; Phenyltrichlorosilan, Phenyltribromosilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltriisopropoxysilan, Phenyltri-tbutoxysilan; Tetrachlorosilan, Tetrabromosilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan, Dimethoxydiethoxysilan; Dimethyldichlorosilan, Dimethyldibromosilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan; Diphenyldichlorosilan, Diphenyldibromosilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan; Phenylmethyldichlorosilan, Phenylmethyldibromosilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan; Trichlorohydrosilan, Tribromohydrosilan, Trimethoxyhydrosilan, Triethoxyhydrosilan, Triisopropoxyhydrosilan, Tri-t-butoxyhydrosilan; Vinyltrichlorosilan, Vinyltribromosilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltri-t-butoxysilan; Trifluoropropyltrichlorosilan, Trifluoropropyltribromosilan, Trifluoropropyltrimethoxysilan, Trifluoropropyltriethoxysilan, Trifluoropropyltriisopropoxysilan, Trifluoropropyltn-t-butoxysilaniy-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, &ggr;-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, &ggr;-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, &ggr;-Glycidoxypropyltriethoxysilan, &ggr;-Glycidoxypropyltriisorpropoxysilan, y-Glycidoxypropyltri-t-butoxysilaniY-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, &ggr;-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, &ggr;-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, &ggr;-Methacryloxypropyltriethoxysilan, &ggr;-Methacryloxypropyltriisopropoxysilan, &ggr;-Methacryloxypropyltri-t-butoxysilan; &ggr;-Aminopropylmethyldimethoxysilan, &ggr;-Aminopropylmethyldiethoxysilan, &ggr;-Aminopropyltrimethoxysilan, &ggr;-Aminopropyltriethoxysilan, &ggr;-Aminopropyltriisopropoxysilan, &ggr;-Aminopropyltri-t-butoxysilan; &ggr;-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, &ggr;-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, &ggr;-Mercaptopropyltrimethoxysilan, y-Mercaptopropyltriethoxysilan, &ggr;-Mercaptopropyltriisopropoxysilan, &ggr;-Mercaptopropyltri-t-butoxysilan; ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan; partielle Hydrolysate davon; und Mischungen davon.

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Um sicherzustellen, daß der Silicon-Überzug eine ausreichende Härte und Glätte aufweist, ist es bevorzugt, daß der Überzug mehr als 10 Mol-% eines dreidimensional vernetzenden Siloxans enthält. Außerdem ist es zur Erzielung einer ausreichenden Flexibilität des Überzugsfilms bei gleichzeitiger Sicherstellung einer ausreichenden Härte und Glätte bevorzugt, daß der Überzug weniger als 60 Mol-% eines zweidimenional vernetzenden Siloxans enthält. Um die Geschwindigkeit zu erhöhen, mit der die an die Siliciumatome der Silicon-Moleküle gebundenen organischen Gruppen durch Hydroxylgruppen bei der Photoerregung substituiert werden, ist es ferner erwünscht, ein Silicon zu verwenden, in dem die an die Siliciumatome der Siliconmoleküle gebundenen organischen Gruppen n-Propyl- oder Phenylgruppen sind. Anstelle eines Silicons, das die Siloxanbindung aufweist, kann auch ein Organopolysilazan verwendet werden, das aus einer Silazan-Bindung aufgebaut ist.

Zugabe eines antibakteriellen Verbesserungsmittels (Verstärkers)

Der photokatalytische Überzug kann mit einem Metall wie Ag, Cu und Zn dotiert werden.

Die Dotierung des Photokatalysators mit Ag, Cu oder Zn kann durchgeführt werden durch Zugabe eines löslichen Salzes eines solchen Metalls zu einer Suspension, die Teilchen aus dem Photokatalysator enthält, wobei die resultierende Lösung für die Bildung des photokatalytischen Überzugs verwendet wird. Alternativ kann nach der Bildung des photokatalytischen Überzugs ein lösliches Salz eines solchen Metalls darauf aufgebracht werden und es kann einer Bestrahlung mit Licht unterworfen werden, um Metall durch Photoreduktion abzuscheiden.

Der mit Ag, Cu oder Zn dotierte photokatalytische Überzug ist in der Lage, Bakterien, die an der Oberfläche haften, abzutöten. Darüber hinaus inhibiert ein solcher photokatalytischer Überzug das Wachstum von Mikroorganismen wie Pilzen, Algen und Moos. Infolgedessen kann die Oberfläche eines Gebäudes, einer Vorrichtung, einer Apparatur, eines Haushaltartikels, eines Formkörpers und dgl. über einen langen Zeitraum hinweg sauber gehalten werden.

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Zugabe eines Photoaktivitäts-Verbesserungsmittels

Der photokatalytische Überzug kann zusätzlich mit einem Metall der Platingruppe wie Pt, Pd, Rh, Ru, Os und Ir dotiert werden. Diese Metalle können in entsprechender Weise dem Photokatalysator zugesetzt werden durch Abscheidung durch Photoreduktion oder durch Zugabe eines löslichen Salzes.

Ein mit einem Metall der Platingruppe dotierter Photokatalysator entwickelt eine verbesserte photokatalytische Redox-Aktivität, so daß die Zersetzung von Verunreinigungen, die an der Oberfläche haften, gefördert wird.

Photoerreaunq und UV-Bestrahlung

Für Antischleierbildungs- bzw. Antibeschlags-Zwecke eines transparenten Elements, beispielsweise eines Glases, einer Linse und eines Spiegels, ist es bevorzugt, daß der photokatalytische Überzug aus einem Photokatalysator wie Titandioxid gebildet wird, der eine hohe Bandlückenenergie aufweist und nur durch UV-Licht photoerregt werden kann. In diesem Fall absorbiert der photokatalytische Überzug kein sichtbares Licht, so daß Glas, eine Linse oder ein Spiegel nicht durch eine komplementäre Farbkomponente gefärbt werden. Die Anatas-Form von Titandioxid kann durch ein UV-Licht mit einer Wellenlänge von weniger als 387 nm photoerregt werden, die Rutil-Form von Titandioxid kann durch ein UV-Licht mit einer Wellenlänge von weniger als 413 nm photoerregt werden, das Zinnoxid kann durch ein UV-Licht mit einer Wellenlänge von weniger als 344 nm photoerregt werden, während Zinkoxid durch ein UV-Licht mit einer Wellenlänge von weniger als 387 nm photoerregt werden kann.

Als Quelle für UV-Licht kann eine Fluoreszenzlampe (Leuchtstoffröhre), eine Glühlampe, eine Metallhalogenidlampe, eine Quecksilberlampe oder ein anderer Typ einer Innenraumbeleuchtungslampe verwendet werden. Zur Antischleierbehandlung wird Glas, eine Linse oder ein Spiegel UV-Licht ausgesetzt, wobei dessen Oberfläche durch Photoerregung des Photokatalysators superhydrophil gemacht wird. Für den Fall, daß der photokatalytische Überzug dem Sonnenlicht ausgesetzt wird wie im Falle eines Rückspiegels eines

Fahrzeugs wird der Photokatalysator zweckmäßig spontan durch das in dem Sonnenlicht enthaltene UV-Licht photoerregt.

Die Photoerregung kann durchgeführt oder veranlaßt werden, bis der Kontaktwinkel der Oberfläche mit Wasser weniger als etwa 10°, vorzugsweise weniger als etwa 5° beträgt, insbesondere gleich etwa 0° ist. Im allgemeinen wird der photokatalytische Überzug durch Photoerregung mit einer UV-Intensität von 0,001 mW/cm² innerhalb einiger Tage bis zu einem solchen Grade superhydrophil gemacht, daß der Kontaktwinkel mit Wasser etwa 0° beträgt. Da die Intensität des UV-Lichts, das in dem auf die Erdoberfläche auftreffenden Sonnenlicht enthalten ist, etwa 0,1 bis 1 mW/cm² beträgt, wird die Oberfläche innerhalb einer kürzeren Zeit superhydrophil gemacht, wenn sie Sonnenlicht ausgesetzt wird.

Für den Fall, daß die Oberfläche des Substrats selbstreinigend durch Regen gemacht werden soll oder eine Haftung von Verunreinigungen daran verhindert werden soll, kann der photokatalytische Überzug aus einem Photokatalysator hergestellt werden, der durch UV-Licht oder sichtbares Licht photoerregt werden kann. Die mit dem photokatalytischen Überzug beschichteten Gegenstände (Formkörper) werden im Freien angeordnet und einer Bestrahlung mit Sonnenlicht unterworfen und Regen ausgesetzt.

Wenn der photokatalytische Überzug aus Titandioxid enthaltendem Silicon hergestellt wird, ist es bevorzugt, den Photokatalysator mit einer solchen Intensität einer Photoerregung zu unterwerfen, daß gewährleistet ist, daß eine ausreichende Menge der organischen Gruppen an der Oberfläche, die an die Siliciumatome der Siliconmoleküle gebunden sind, durch Hydroxylgruppen substituiert werden. Das dafür am besten geeignete Verfahren besteht darin, Sonnenlicht zu verwenden.

Wenn einmal die Oberfläche hoch-hydrophil gemacht worden ist, bleibt die Hydrophilie auch während der Nacht erhalten. Beim erneuten Belichten mit Sonnenlicht wird die Hydrophilie wieder hergestellt und aufrechterhalten.

Vorzugsweise wird der photokatalytische Überzug superhydrophil gemacht, bevor das mit dem erfindungsgemäßen photokatalytischen Überzug versehene Substrat dem Konsumenten für die Verwendung angeboten wird.

Beispiele

Die folgenden Beispiele erläutern verschiedene Aspekte der industriellen Anwendbarkeit der Erfindung.

Beispiel 1

Gegen Beschlagen (Anlaufen) beständiger Spiegel - gegen Beschlagen beständig machender photokatalvtischer Überzug mit dazwischenliegender Siliciumdioxidschicht

6 Gew.-Teile Tetraethoxysilan Si(OC₂H₅)₄ (Wako JunYaku, Osaka), 6 Gew.-Teile reines Wasser und 2 Gew.-Teile 36 %ige Chlorwasserstoffsäure als Hydrolyseinhibitor wurden zu 86 Gew.-Teilen Ethanol als Lösungsmittel zugegeben und die Mischung wurde gerührt unter Bildung einer Siliciumdioxid-Beschichtungslösung. Die Lösung wurde etwa 1 h lang abkühlen gelassen, da beim Mischen die Lösung sich erwärmte. Dann wurde die Lösung auf die Oberfläche einer Kalknatron-Glasplatte einer Größe von 10 cm² unter Anwendung des Fließbeschichtungs-Verfahrens aufgebracht und bei einer Temperatur von 80⁰C getrocknet. Mit fortschreitendem Trocknen wurde das Tetraethoxysilan hydrolysiert zuerst unter Bildung von Silanol (Si(OH)₄, das dann einer Dehydratations-Polymerisation unterlag unter Bildung eines dünnen Films aus amorphem Siliciumdioxid auf der Oberfläche der Glasplatte.

Dann wurde eine Titandioxid-Beschichtungslösung hergestellt durch Zugabe von 0,1 Gew.-Teilen 36 %iger Chlorwasserstoffsäure als Hydrolyseinhibitor zu einer Mischung aus 1 Gew.-Teil Tetraethoxytitan Ti(OC₂Hs)₄ (Merck) und 9 Gew.-Teilen Ethanol und die Lösung wurde auf die Oberfläche der obengenannten Glasplatte unter Anwendung des Fließbeschichtungs-Verfahrens in trockener Luft aufgebracht. Die Beschichtungsmenge betrug 45 &mgr;g/cm², ausgedrückt als Titandioxid. Da die Geschwindigkeit der Hydrolyse von Tetraethoxytitan hoch war,

begann teilweise die Hydrolyse von Tetraethoxytitan während des Verlaufs der Beschichtung, so daß die Bildung von Titanhydroxid Ti(OH)₄ begann.

Dann wurde die Glasplatte 1 bis 10 min lang bei einer Temperatur von etwa 15O⁰C gehalten, um die Vervollständigung der Hydrolyse von Tetraethoxytitan zu erlauben und das resultierende Titanhydroxid einer Dehydratations-Polymerisation zu unterwerfen, wodurch amorphes Titandioxid gebildet wurde. Auf diese Weise wurde eine Glasplatte erhalten, die einen Überzug aus amorphem Titandioxid aufwies, der über dem Überzug aus amorphem Siliciumdioxid lag.

Diese Probe wurde dann bei einer Temperatur von 500⁰C gebrannt oder calciniert, um amorphes Titandioxid in die Anatas-Form von Titandioxid umzuwandeln. Es wird angenommen, daß als Folge der Anwesenheit des Überzugs aus amorphem Siliciumdioxid, der unter dem Überzug aus amorphem Titandioxid lag, verhindert wurde, daß alkalische Netzwerk-Modifizierungsmittel-Ionen wie Natriumionen, die in der Glasplatte vorhanden sind, während der Caicinierung aus dem Glassubstrat in den Titandioxidüberzug diffundierten.

Dann wurde ein reflektierender Überzug aus Aluminium durch Vakuumverdampfungsabscheidung auf die Rückseite der Glasplatte aufgebracht zur Herstellung eines Spiegels, wobei eine Probe #1 erhalten wurde.

Nachdem die Probe #1 mehrere Tage lang im Dunkeln aufbewahrt worden war, wurde die Oberfläche der Probe etwa 1 h lang mit UV-Licht bestrahlt mit einer UV-Intensität von 0,5 mW/cm² (die Intensität des UV-Lichtes wies eine höhere Energie auf als die Bandlückenenergie der Anatas-Form von Titandioxid, d.h. die Intensität des UV-Lichtes wies eine kürzere Wellenlänge auf als 387 nm) unter Verwendung einer 20W-Blautlicht-Schwarz (BLB)-Fluoreszenzlampe (Sankyo Electric, FL20BLB), wobei man eine Probe #2 erhielt.

Für Vergleichszwecke wurde ein reflektierender Überzug aus Aluminium durch Vakuumverdampfungsabscheidung auf die Rückseite einer Glasplatte aufgebracht, die weder mit einem Siliciumdioxid-Überzug noch mit einem

Titandioxid-Überzug versehen war, und das Produkt wurde mehrere Tage lang im Dunkeln aufbewahrt, wobei man eine Probe #3 erhielt.

Unter Verwendung eines Kontaktwinkel-Meßinstruments(Kyowa Kaimen Kagaku K.K. von Asaka, Saitama, Modell CA-X150) wurde der Kontaktwinkel mit Wasser der Proben #2 und #3 gemessen. Das Auflösungsvermögen dieses Kontaktwinkel-Meßinstruments auf der Seite der kleinen Winkel betrug &Ggr;. Der Kontaktwinkel wurde 30 s nach dem Auftropfen eines Wassertropfens aus einer Mikrospritze auf die Oberfläche der jeweiligen Proben gemessen. Bei der Probe #2 betrug der abgelesene Wert des Kontaktwinkel-Meßgeräts, der den Kontaktwinkel der Oberfläche mit Wasser anzeigt, 0°, so daß die Oberfläche eine Superhydrophilie aufwies. Im Gegensatz dazu betrug der Kontaktwinkel mit Wasser bei der Probe #3 30 bis 40°.

Dann wurden die Proben #2 und #3 auf ihr Antischleierbildungs-Vermögen (ihre Beständigkeit gegen Beschlagen bzw. Anlaufen) getestet und es wurde bestimmt, wie sich anhaftende Wassertröpfchen über die Oberfläche verteilten. Die Beurteilung des Antischleierbildungs-Vermögens erfolgte durch Auffüllen eines 500 ml-Bechers mit 300 ml heißem Wasser von etwa 80⁰C, durch anschließendes Auflegen der Vorderseite des Spiegels, die nach unten gerichtet war, auf den Becher jeder Probe für etwa 10 s und durch Feststellung unmittelbar danach, ob auf der Oberfläche der Probe ein Beschlag (Schleier) vorhanden war oder nicht und durch Feststellung, wie das Gesicht der Testperson reflektiert wurde.

Bei der Probe #3 war die Oberfläche des Spiegels durch Wasserdampf beschlagen (verschleiert), so daß das Bild des Gesichts des Betrachters nicht gut reflektiert wurde. Bei der Probe #2 wurde überhaupt kein Beschlagen (keine Schleierbildung) festgestellt und das Gesicht der Testperson wurde klar reflektiert.

Die Beurteilung der Art der Verteilung anhaftender Wassertröpfchen erfolgte durch Auftropfen mehrer Wassertröpfchen aus einer Pipette auf die Oberfläche des unter einem Winkel von 45° geneigten Spiegels, durch Rotierenlassen des Spiegels in einer vertikalen Position und anschließendes Betrachten, wie die Tröpfchen daran hafteten und wie das Gesicht des Betrachters reflektiert wurde.

Bei der Probe #3 lagen dispergierte diskrete Wassertröpfchen vor, die das auf der Spiegel-Oberfläche abgebildete Auge verzerrten. Als Folge davon wurde das reflektierte Bild durch die Lichtbrechung wegen der anhaftenden Tröpfchen gestört, so daß es schwierig war, das reflektierte Bild klar zu erkennen. Im Gegensatz dazu ließ man bei der Probe #2 die an der Spiegel-Oberfläche haftenden Wassertröpfchen sich über die Oberfläche verteilen unter Bildung eines einheitlichen Wasserfilms, ohne daß dieskrete Wassertröpfchen gebildet wurden. Obgleich eine geringfügige Verzerrung des reflektierten Bildes als Folge der Anwesenheit des Wasserfilms festgestellt wurde, war es möglich, das reflektierte Bild des Gesichts der Testperson mit ausreichender Klarheit zu erkennen.

Beispiel 2

Nicht beschlagender Spiegel - photokatalvtischer Überzug aus mit Siliciumdioxid gemischtem Titandioxid
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Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde ein dünner Film aus amorphem Siliciumdioxid auf der Oberfläche eines Spiegels (hergestellt von der Firma Nihon Flat Glass, MFL3) erzeugt.

Dann wurde eine Beschichtungslösung hergestellt durch Vermischen von 0,69 g Tetraethoxysilan (Wako JunYaku), 1,07 g eines Sols der Anatas-Form von Titandioxid (Nissan Chemical Ind., TA-15, mittlere Teilchengröße 0,01 &mgr;&igr;&eegr;), 29,88 g Ethanol und 0,36 g reinem Wasser. Die Beschichtungslösung wurde auf die Oberfläche des Spiegels unter Anwendung eines Sprühbeschichtungsverfahrens aufgebracht. Der Spiegel wurde etwa 20 min lang bei einer Temperatur von etwa 150⁰C gehalten, um das Tetraethoxysilan einer Hydrolyse und einer Dehydratations-Polymerisation zu unterwerden, um dadurch auf der Spiegel-Oberfläche einen Überzug zu erzeugen, in dem Teilchen aus der Aanatasform von Titandioxid durch ein Bindemittel aus amorphes Siliciumdioxid gebunden waren.

Das Gewichtsverhältnis von Titandioxid zu Siliciumdioxid betrug 1.

Nachdem der Spiegel mehrere Tage lang im Dunkeln aufbewahrt worden war, wurde eine Bestrahlung mit UV-Licht unter Verwendung der BLB-Fluoreszenzlampe für etwa 1 h mit einer UV-Intensität von 0,5 mW/cm²

durchgeführt, wobei eine Probe #1 erhalten wurde. Wenn der Kontaktwinkel mit Wasser an der Oberfläche des Spiegels unter Verwendung des gleichen Kontaktwinkel-Meßgeräts wie in Beispiel 1 gemessen wurde, betrug die Ablesung auf dem Kontaktwinkel-Meßgerät 0°. Dann wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 das Antischleierbildungs-Vermögen (die Antibeschlag-Eigenschaften) und die Art der Verteilung anhaftender Wassertröpfchen in bezug auf die Probe #1 sowie in bezug auf den "MFL3"-Spiegel, der nicht mit dem photokatalytischen Überzug versehen war, beurteilt. In dem Test zur Bestimmung der Antibeschlags-Eigenschaften wurde bei der Probe #1 überhaupt kein Beschlagen (keine Schleierbildung) festgestellt und das Gesicht der Testperson wurde klar reflektiert im Gegensatz zu dem "MFL3"-Spiegel, bei dem ein Beschlagen (eine Schleierbildung) auf der Oberfläche des Spiegels festgestellt wurde, so daß das Bild des Gesichts der Testperson nicht klar reflektiert wurde. Beim Betrachten der Art der Verteilung anhaftender Wassertröpfchen verursachten bei dem "MFL3"-Spiegel die auf der Oberfläche dispergierten Wassertröpfchen eine Lichtbrechung, wodurch das reflektierte Bild gestört wurde, so daß es schwierig war, das reflektierte Bild klar zu erkennen. Dagegen wurden bei der Probe #1 die an der Oberfläche des Spiegels haftenden Wassertröpfchen über die Oberfläche verteilt unter Bildung eines einheitlichen Wasserfilms und trotz einer geringfügigen Verzerrung, die bei dem reflektierten Licht als Folge der Anwesenheit des Wasserfilms beobachtet wurde, war es möglich, das reflektierte Bild des Gesichts der Testperson mit ausreichender Klarheit zu erkennen.

Beispiel 3
Antibeschlaqs-Brillenlinse

Zuerst wurde ein dünner Film aus amorphem Siliciumdioxid auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 auf beiden Seiten einer Brillenlinse, die im Handel erhältlich ist, erzeugt.
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Dann wurde die Beschichtungslösung ähnlich wie in Beispiel 2 durch Sprühbeschichtung auf beide Seiten der Linsen aufgebracht und die Linse wurde etwa 20 min lang bei einer Temperatur von etwa 150⁰C gehalten, um das Tetraethoxysilan einer Hydrolyse und einer Dehydratationspolymerisation zu

unterwerfen unter Bildung eines Überzugs auf jeder Seite der Linse, in dem Teilchen in der Anatas-Form von Titandioxid durch ein Bindemittel aus amorphem Siliciumdioxid gebunden waren.

Nachdem die Linse mehrere Tage lang im Dunkeln aufbewahrt wurde, wurde sie mit UV-Licht unter Verwendung einer BLB-Fluoreszenzlampe etwa 1 h lang mit einer UV-Intensität von 0,5 mW/cm² bestrahlt. Beim Messen des Kontaktwinkels mit Wasser an der Oberfläche der Linse unter Verwendung des gleichen Kontaktwinkel-Meßinstruments wie in Beispiel 1 betrug der abgelesene Wert an dem Kontaktwinkel-Meßgerät 0°. Diese Linse wurde in den rechten Rahmen einer Brille eingesetzt, wobei zu Vergleichszwecken in den linken Rahmen eine übliche Linse eingesetzt wurde.

Mehrere Stunden später trug die Testperson die Brille und nahm für etwa 5 min ein Bad, wobei die übliche Linse auf der linken Seite mit Wasserdampf beschlagen war, so daß die Augensicht verloren gegangen war. Eine Beschlagsbildung wurde jedoch auf der rechten Linse, die mit dem photokatalytischen Überzug versehen war, der einer UV-Bestrahlung unterworfen worden war, nicht festgestellt.

Wenn die Testperson dann absichtlich eine Dusche auf die Brille richtete, hafteten eine Durchsicht verhindernde Wassertröpfchen auf der linken üblichen Linse, so daß die Durchsicht unterbrochen war. Die auf der rechten Linse haftenden Wassertröpfchen verteilten sich jedoch schnell zu einem Wasserfilm, so daß eine ausreichende Durchsicht gewährleistet war.

Beispiel 4 Antibeschlags-Glas - 7 nm dicker Titandioxid-Überzuq

Eine Lösung, enthaltend ein Titanchelat, wurde auf die Oberfläche einer Kalknatronglasplatte mit einer Größe von 10 cm² aufgebracht und das Titanchelat wurde einer Hydrolyse und einer Dehydratationspolymerisation unterworfen unter Bildung von amorphem Titandioxid auf der Oberfläche der Glasplatte. Dann wurde die Platte bei einer Temperatur von 500⁰C calciniert unter Bildung einer

Oberflächenschicht aus Kristallen der Anatasform von Titandioxid. Die Dicke der Oberflächenschicht betrug 7 nm.

Die Oberfläche der so erhaltenen Probe wurde zuerst etwa 1 h lang mit UV-Licht bestrahlt in einer UV-Intensität von 0,5 mW/cm² unter Verwendung einer BLB-Fluoreszenzlampe (Leuchtstoffröhre). Wenn der Kontaktwinkel mit Wasser an der Oberfläche dieser Probe unter Verwendung eines Kontaktwinkel-Meßinstruments (hergestellt von der Firma ERMA, Modell G-l-1000, mit einem Auflösungsvermögen auf der Seite der kleinen Winkel von 3°) gemessen wurde, betrug die Ablesung an dem Kontaktwinkel-Meßgerät weniger als 3°.

Dann wurde während der Bestrahlung mit UV-Licht mit einer UV-Intensität von 0,01 mW/cm² unter Verwendung einer weißen 20W-Leuchtstoffrohre (Toshiba, FL20SW) die Änderung des Kontaktwinkels in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Die Ergebnisse sind in dem Diagramm der Fig. 3 graphisch dargestellt. Aus dem Diagramm ist zu ersehen, daß die Oberfläche der Probe selbst durch schwaches UV-Licht, das von der weißen Leuchtstoffröhre emittiert wurde, hochhydrophil gehalten wurde.

Dieses Beispiel erläutert, daß die Oberfläche des photokatalytischen Titandioxid-Überzugs hoch-hydrophil gehalten werden kann, auch wenn die Dicke desselben extrem gering von nur 7 nm gemacht wird.

Dies ist sehr wichtig für die Aufrechterhaltung der Transparenz eines Substrats, wie z.B. einer Fensterscheibe.

Beispiel 5 Antibeschlags-Glas - 20 nm dicker Titandioxid-Überzuq

Auf der Oberfläche einer Kalknatron-Glasplatte wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 4 eine Oberflächenschicht aus Titandioxid-Kristallen in der Anatas-Form erzeugt. Die Dicke der Oberflächenschicht betrug 20 nm.

Ähnlich wie in Beispiel 4 wurde die Oberfläche der so erhaltenen Probe zuerst einer Bestrahlung mit UV-Licht für etwa 1 h mit einer UV-Intensität von 0,5 mW/cm² unterworfen unter Verwendung einer BLB-Leuchtstoffröhre und dann wurde die Änderung des Kontaktwinkels in Abhängigkeit von der Zeit gemessen, während mit UV-Licht mit einer UV-Intensität von 0,01 mW/cm² unter Verwendung einer weißen Leuchtstoffröhre bestrahlt wurde. Die Ergebnisse sind in dem Diagramm der Fig. 4 dargestellt. Auch in diesem Beispiel wurde die Oberfläche der Probe hoch-hydrophil gehalten durch ein schwaches UV-Licht, das von einer weißen Leuchtstoffröhre emittiert wurde.
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Beispiel 6 Antibeschlaqs-Glas - Einfluß der Calcinierunqs-Temperatur auf amorphes Titandioxid

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurde zuerst einer dünner Film aus amorphem Siliciumdioxid auf der Oberfläche von Kalknatron-Glasplatten mit einer Größe von 10 cm² erzeugt und dann wurde ein dünner Film aus amorphem Titandioxid darauf aufgebracht unter Bildung einer Vielzahl von Proben.

Diese Glasplatten wurden dann jeweils bei einer Temperatur von 450⁰C, 475°C, 500⁰C und 525⁰C calciniert. Beim Betrachten des Pulver-Röntgenbeugungs-Diagramms wurde die Anwesenheit von kristallinem Titandioxid in der Anatasform in den bei 475°C, 500°C und 525°C calcinierten Proben nachgewiesen, so daß die Umwandlung von amorphem Titandioxid in kristallines Titandioxid in der Anatasform in diesen Proben bestätigt wurde. In der bei 450⁰C calcinierten Probe wurde jedoch die Anatasform von Titandioxid nicht nachgewiesen.

Die Oberfläche der so erhaltenen Proben wurde zuerst mit einem UV-Licht etwa 3 h lang bei einer UV-Intensität von 0,5 mW/cm² bestrahlt unter Verwendung einer BLB-Leuchtstoffröhre und dann wurde die Änderung des Kontaktwinkels in Abhängigkeit von der Zeit mit dem Kontaktwinkel-Meßgerät (CA-X150) gemessen, während eine Bestrahlung mit UV-Licht mit einer UV-Intensität von 0,02 mW/cm² unter Verwendung einer weißen Leuchtstoffröhre durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

	unmittelbar nach der BLB- Bestrahlung	Kontaktwinkel (")	9 Tage später	14 Tage später
Calcinierungs- Temp. (⁰C)	10	3 Tage später	15	23
450	0	13	0	0
475	0	0	0	0
500	0	0	0	0
525	0

Wie aus der Tabelle 1 hervorgeht, wurde gefunden, daß bei den Proben, die bei einer Temperatur von 475⁰C, 500⁰C und 525°C calciniert worden waren und in denen die Bildung von Anatas-Kristallen bestätigt worden war, der Kontaktwinkel bei 0° gehalten wurde und die Oberfläche der Glasplatte superhydrophil blieb, so lange die Bestrahlung mit UV-Licht mittels einer weißen Leuchtstoffröhre fortgesetzt wurde. Im Gegensatz dazu wurde festgestellt, daß der Überzug auf amorphem Titandioxid der Probe, die bei 45O⁰C calciniert worden war, keine photokatalytische Aktivität aufwies, so daß der Kontaktwinkel mit dem Ablauf der Zeit zunahm.

Wenn ein Atomstoß auf die bei einer Temperatur von 475⁰C, 500⁰C und 525⁰C caicinierten Proben gerichtet wurde (d.h. wenn diese angehaucht wurden), wurde keine Beschlagsbildung (Anlaufen) auf der Proben-Oberfläche festgestellt.

Beispiel 7 Antibeschlagsglas - Einfluß der alkalischen Netzwerk-Modifizierunqsmittel-

lonendiffusion

Es wurde eine Titandioxid-Beschichtungslösung ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt und unter Anwendung des Fließbeschichtungs-Verfahrens auf die Oberfläche einer 10 cm² großen Kalknatron-Glasplatte aufgebracht. Ähnlich wie in Beispiel 1 betrug die Beschichtungsmenge 45 Mg/cm², ausgedrückt als Titandioxid.

Die Glasplatte wurde auf ähnliche Weise 1 bis 10 min lang bei einer Temperatur von etwa 150⁰C gehalten unter Bildung von amorphem Titandioxid auf der Oberfläche der Glasplatte. Dann wurde die Probe bei einer Temperatur von 500°C calciniert, um amorphes Titandioxid in die Anatasform von Titandioxid umzuwandeln.

Nachdem die Probe mehrere Tage lang im Dunkeln gehalten worden war, wurde eine Bestrahlung mit UV-Licht auf der Oberfläche der Probe für etwa 1 h mit einer UV-Intensität von 0,5 mW/cm² durchgeführt unter Verwendung einer BLB-Leuchtstoffröhre. Danach wurde der Kontaktwinkel mit Wasser mit dem Kontaktwinkel-Meßgerät (CA-X150) gemessen, wobei ein Kontaktwinkel von 3° angezeigt wurde.

Es wird angenommen, daß der Grund dafür, warum bei dieser Probe der Kontaktwinkel nicht bis auf 0° herabgesetzt wurde, der ist, daß im Gegensatz zu Beispiel 1 die Probe dieses Beispiels nicht mit einer Siliciumdioxid-Zwischenschicht zwischen dem Glassubstrat und der Titandioxidschicht versehen war, so daß die alkalischen Netzwerk-Modifizierungsmittel-Ionen, z.B. Natriumionen, während der Calcinierung bei 500⁰C aus dem Glassubstrat in den Titandioxid-Überzug diffundieren konnten, wodurch die photokatalytische Aktivität von Titandioxid behindert wurde.

Es wird deshalb angenommen, daß zur Erzielung einer Superhydrophilie in einem solchen Grad, daß der Kontaktwinkel mit Wasser 0° beträgt, es bevorzugt ist, eine Zwischenschicht aus Siliciumdioxid wie in Beispiel 1 vorzusehen.

Beispiel 8

Antibeschlagsglas - Bildung von amorphem Titandioxid durch Zerstäubung (Sputtering)
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Ein Film aus metallischem Titan wurde durch Zerstäubung (Sputtering) auf der Oberfläche einer 10 cm² großen Kalknatron-Glasplatte abgeschieden, die dann bei einer Temperatur von 500°C calciniert wurde. Bei der Überprüfung durch das Pulver-Röntgenbeugungs-Verfahren wurde die Bildung von Titandioxid in der

Anatas-Form auf der Oberfläche der Glasplatte festgestellt. Offensichtlich wurde metallisches Titan durch die Calcinierung zu Anatas oxidiert.

Bald nach der Calcinierung wurde die Oberfläche der Probe einer Bestrahlung mit UV-Licht mit einer UV-Intensität von 0,5 mW/cm² unterworfen unter Verwendung einer BLB-Leuchtstoffröhre und der Kontaktwinkel mit Wasser wurde mit dem Kontaktwinkel-Meßgerät (CA-X150) gemessen, um die Änderung des Kontaktwinkels in Abhängigkeit von der Zeit zu überwachen. Die Ergebnisse sind in dem Diagramm der Fig. 5 dargestellt. Wie aus dem Diagramm hervorgeht, wurde der Kontaktwinkel mit Wasser bei weniger als 3° gehalten. Dieser Versuch erläutert, daß selbst für den Fall, daß dann, wenn der photokatalytische Überzug durch Zerstäubung (Sputtering) gebildet worden ist, die Oberfläche einer Glasplatte bei der UV-Bestrahlung hoch-hydrophil gehalten wird.

Beispiel 9 Antibeschlaqsglas - UV-Intensität von 800 Lux

Es wurde ein dünner Film aus amorphem Siliciumdioxid auf der Oberfläche einer 10 cm² großen Kalknatron-Glasplatte auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erzeugt.

Dann wurde die Beschichtungslösung des Beispiels 2 durch Sprühbeschichtung auf die Oberfläche der Glasplatte aufgebracht. Die Glasplatte wurde dann etwa min lang bei einer Temperatur von etwa 150⁰C gehalten, wodurch ein Überzug auf der Oberfläche der Glasplatte gebildet wurde, in dem Teilchen aus Titandioxid in der Anatas-Form in einem Bindemittel aus amorphem Siliciumdioxid gebunden waren. Das Gewichtsverhältnis von Titandioxid zu Siliciumdioxid betrug 1.

Nachdem die Glasplatte mehrere Tage lang im Dunkeln aufbewahrt worden war, wurde sie etwa 1 h lang mit UV-Licht mit einer UV-Intensität von 0,5 mW/cm² bestrahlt mittels einer BLB-Leuchtstoffröhre. Nach der UV-Bestrahlung wurde der Kontaktwinkel mit Wasser an der Oberfläche der Glasplatte mit dem Kontaktwinkel-Meßgerät (CA-X150) gemessen und es wurde gefunden, daß der Kontaktwinkel 0° betrug.

Danach wurde die Probe einer Bestrahlung mit UV-Licht für 4 Tage mit einer UV-Intensität von 0,004 mW/cm² (800 lux) unterworfen unter Verwendung einer weißen Leuchtstoffröhre. Während die Probe der UV-Bestrahlung unterworfen wurde, wurde der Kontaktwinkel an ihrer Oberfläche bei weniger als 2° gehalten. Wenn 4 Tage später die Probe angehaucht wurde, wurde keine Beschlagsbildung festgestellt.

Auf diese Weise wurde bestätigt, daß durch ein schwaches UV-Licht, das bei einer Innenraum-Beleuchtung verfügbar war, erzielt beispielsweise durch eine weiße Leuchtstoffröhre, die Oberfläche der Glasplatte hoch-hydrophil gehalten wurde und ein Beschlagen (Anlaufen) der Glasplatte verhindert wurde.

Beispiel 10 AntibeschlaqsQlas - Einfluß des SiliciumdioxidiTitandioxid-Mischungsverhältnisses

Danach wurden Tetraethoxysilan (Wako JunYaku), ein Sol der Anatasform von Titandioxid (Nissan Chemical Ind., TA-15), Ethanol und reines Wasser in variierendem Verhältnis miteinander gemischt zur Herstellung von vier Arten von Beschichtungslösungen mit unterschiedlichem Tetraethoxysilan:Titandioxid-Sol-Mischungsverhältnis. Das Verhältnis von Tetraethoxysilan zu Titandioxid-Sol wurde so gewählt, daß nach der Umwandlung von Tetraethoxysilan in amorphes Siliciumdioxid der Mengenanteil an Siliciumdioxid, bezogen auf die Summe von Siliciumdioxid plus Titandioxid, 10 Mol-%, 30 Mol-%, 50 Mol-% bzw. 70 Mol-% betrug.

Jede der Beschichtungslösungen wurde durch Sprühbeschichtung auf die Oberfläche einer 10 cm² großen Kalknatron-Glasplatte aufgebracht, die etwa 20 min lang bei einer Temperatur von etwa 15O⁰C gehalten wurde, um das Tetraethoxysilan einer Hydrolyse und einer Dehydratationspolymerisation zu unterwerfen, wobei ein Überzug auf der Oberfläche der Glasplatte gebildet wurde, in dem Teilchen aus Titandioxid in der Anatasform in einem Bindemittel aus amorphem Siliciumdioxid gebunden waren.

Nachdem die Proben eine Woche lang im Dunkeln aufbewahrt worden waren, wurden sie einer Bestrahlung mit UV-Licht für etwa 1 h mit einer UV-Intensität von 0,3 mW/cm² unterworfen unter Verwendung einer BLB-Leuchtstoffröhre. Nach der UV-Bestrahlung wurde der Kontaktwinkel mit Wasser an der Oberfläche der jeweiligen Proben unter Verwendung des Kontaktwinkel-Meßgerätes (CA-X150) gemessen. Der Kontaktwinkel betrug durchgehend bei allen Proben 0°.

Danach wurden zwei Proben mit Überzügen, die 30 Mol-% bzw. 50 Mol-% Siliciumdioxid enthielten, einer Bestrahlung mit UV-Licht für 3 Tage mit einer UV-Intensität von 0,004 mW/cm² unterworfen unter Verwendung einer weißen Leuchtstoffröhre. Während die Proben bestrahlt wurden, wurde der Kontaktwinkel an der Oberfläche derselben bei weniger als 3° gehalten.

Beispiel 11
Antibeschlaqsglas - Rutil-Form des photokatalytischen Überzugs

Es wurde eine Titandioxid-Beschichtungslösung hergestellt durch Zugabe von 0,1 Gew.-Teil 36 %iger Chlorwasserstoffsäure als Hydrolyse-Inhibitor zu einer Mischung von 1 Gew.-Teil Tetraethoxytitan Ti(OC₂Hs)₄ (Merck) und 9 Gew.-Teilen Ethanol. Dann wurde die Lösung auf die Oberfläche einer Vielzahl von Quarzglasplatten einer Größe von 10 cm² unter Anwendung des Fließbeschichtungs-Verfahrens in trockener Luft aufgebracht. Die Beschichtungsmenge betrug 45 &mgr;&eegr;&eegr;/cm², ausgedrückt als Titandioxid.

Dann wurden die Glasplatten 1 bis 10 min lang bei einer Temperatur von etwa 150⁰C gehalten, um das Tetraethoxytitan einer Hydrolyse und einer Dehydratationspolymerisation zu unterwerfen, wobei ein Überzug aus amorphem Titandioxid auf der Oberfläche jeder Glasplatte gebildet wurde.

Diese Proben wurden dann bei einer Temperature von 650⁰C bzw. 800⁰C calciniert, um das amorphe Titandioxid einer Kristallisation zu unterwerfen. Nach der Inspektion unter Anwendung des Pulver-Röntgenbeugungs-Verfahrens wurde gefunden, daß die Kristallform der bei 650⁰C calcinierten Probe die Anatasform war, während die Kristallfom der bei 800⁰C calcinierten Probe die Rutil-Form war.

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Nachdem die so erhaltenen Proben eine Woche lang im Dunkeln aufbewahrt worden waren, wurden sie einer Bestrahlung mit UV-Licht 2 Tage lang mit einer UV-Intensität von 0,3 mW/cm² unterworfen mittels einer BLB-Leuchtstoffröhre. Nach der UV-Bestrahlung wurde der Kontaktwinkel gemessen. Der Kontaktwinkel mit Wasser an der Oberfläche betrug 0° bei allen Proben.

Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daß eine Oberfläche nicht nur für den Fall, daß der Photokatalysator in der Anatasform von Titandioxid vorliegt, sondern auch für den Fall, daß der Photokatalysator in der Rutil-Form vorliegt, hoch-hydrophil gehalten werden kann. Aus diesem Grund scheint es, daß das Phänomen der photokatalytischen Superhydrophilisierung insgesamt nicht das gleiche ist wie dasjenige der photokatalytischen Redox-Reaktion.

Beispiel 12
Antibeschlagsqlas - Durchlässiqkeits-Test

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein dünner Film aus amorphem Siliciumdioxid zuerst auf der Oberfläche einer Kalknatron-Glasplatte einer Größe von 10 cm² erzeugt und dann wurde ein dünner Film aus amorphem Siliciumdioxid darauf aufgebracht. Anschließend wurde die Glasplatte bei einer Temperatur von 500⁰C calciniert, um amorphes Titandioxid in die Anatasform von Titandioxid umzuwandeln. Die so erhaltene Probe wurde mehrere Tage lang im Dunkeln aufbewahrt. Dann wurde die Probe in einen Exsikkator gestellt (bei einer Temperatur von 24°C und einer Feuchtigkeit von 45 bis 50 %), in dem sich eine BLB-Leuchtstoffröhre befand, und mit UV-Licht einen Tag lang bestrahlt mit einer UV-Intensität von 0,5 mW/cm², wobei man eine Probe #1 erhielt. Der Kontaktwinkel mit Wasser der Probe #1 betrug, wie gemessen wurde, 0°.

Dann wurde die Probe #1 aus dem Exsikkator herausgenommen und sofort über einem warmen Bad, das bei 60⁰C gehalten wurde, angeordnet und die Durchlässigkeit wurde 15 s später gemessen. Die gemessene Durchlässigkeit wurde durch die anfänglichge Durchlässigkeit dividiert, um die Änderung der Durchlässigkeit, hervorgerufen durch einen Schleier (Beschlag bzw. Anlaufen), hervorgerufen durch die Kondensation von Wasserdampf, zu berechnen.

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 7 wurde die Oberfläche einer Glasplatte mit Titandioxid in der Anatasform beschichtet, wobei man eine Probe #2 erhielt. Die Probe #2 wurde in den Exsikkator eingeführt und einer UV-Licht-Bestrahlung mit einer UV-Intensität von 0,5 mW/cm² unterworfen, bis der Kontaktwinkel mit Wasser 3° betrug.

Dann wurde die Probe #2 an einer dunklen Stelle aufbewahrt. Die Probe #2 wurde zu unterschiedlichen Zeitpunkten aus der dunklen Stelle entnommen und jedesmal wurde der Kontaktwinkel mit Wasser gemessen. Außerdem wurden die Probe #2 jedesmal zuerst in den Exsikkator eingeführt (bei einer Temperatur von 24°C und einer Feuchtigkeit von 45 bis 50 %), bis die Temperatur sich daran angepaßt hatte, ähnlich wie die Probe #1, dann wurde die Probe #2 sofort oberhalb eines warmen Bades, das bei 60⁰C gehalten wurde, angeordnet und es wurde die Durchlässigkeit 15s später gemessen, um die Änderung der Durchlässigkeit, hervorgerufen durch ein Beschlagen, das sich durch die Kondensation von Wasserdampf gebildet hatte, zu bestimmen.

Zu Vergleichszwecken wurde der Kontaktwinkel mit Wasser gemessen bei handelsüblichem Flachglas, einer Acrylharz-Platte, einer Polyvinylchlorid (PVC)-Platte bzw. einer Polycarbonat (PC)-Platte. Außerdem wurde jedes dieser Materialien unter den gleichen Bedingungen in den Exsikkator eingeführt, um die Temperatur daran anzugleichen, und dann wurde jedes Material sofort oberhalb des warmen Bades, das bei 6O⁰C gehalten wurde, angeordnet, wobei die Durchlässigkeit in entsprechender Weise 15 s später gemessen wurde, so daß eine Änderung der Durchlässigkeit, hervorgerufen durch einen Beschlag, der durch die Kondensation von Wasserdampf entstanden war, errechnet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Probe	#1	Kontaktwinkel mit Wasser (°)	Änderung der Durchlässigkeit (%)
#2 (3 h später)	0	100
#2 (6 h später)	5,0	100
#2 (8 h später)	7,7	100
#2 (24 h später)	8,2	100
#2 (48 h später)	17,8	89,8
#2 (72 h später)	21,0	88,5
Flachglas	27,9	87,0
Acrylharz-Platte	40,6	45,5
PVC-Platte	64,5	60,6
PC-Platte	75,3	44,7
86,0	49,0

Wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, wurde bestätigt, daß ein extrem gutes Antibeschlags-Verhalten erzielt werden konnte, wenn der Kontaktwinkel mit Wasser nicht mehr als 10° betrug.

Beispiel 13 Einen Photokatalysator enthaltender Silicon-Überzug

Dieses Beispiel bezieht sich darauf, daß gefunden wurde, daß ein Überzug aus einer bestimmten Verbindung mit einem hohem Molekulargewicht und der einen Photokatalysator enthält, hoch-hydrophil gemacht wird, wenn er einer Bestrahlung mit UV-Licht unterworfen wird.

Als Substrate wurden Aluminiumplatten jeweils mit einer Größe von 10 cm² verwendet. Jedes der Substrate wurde zuerst mit einer Siliconenschicht beschichtet, um die Oberfläche zu glätten. Zu diesem Zweck wurden eine erste Komponente "A" (Silicasol) und eine zweite Komponente "B" (Trimethoxymethylsilan) der Beschichtungs-Zusammensetzung "Glaska", vertrieben von der Firma Japan Synthetic Rubber Co. (Tokyo) in der Weise miteinander gemischt,

daß das Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid zu Trimethoxymethylsilan 3 betrug. Die resultierende Beschichtungs-Mischung wurde auf die Aluminiumsubstrate aufgebracht und bei einer Temperatur von 150⁰C gehärtet (vernetzt), wobei eine Vielzahl von Aluminiumsubstraten (Proben#1), die jeweils mit einem Basis-Überzug aus Silicon einer Dicke von 3 &mgr;&eegr;&eegr; erhalten wurde.

Dann wurden die Proben #1 mit einer Beschichtungs-Zusammensetzung mit einem hohen Molekulargewicht, die einen Photokatalysator enthielt, beschichtet. Um zu verhindern, daß ein filmbildendes Element der Beschichtungs-Zusammensetzung durch die Photooxidationswirkung des Photokatalysators abgebaut wurde, wurde Silicon als filmbildendes Element verwendet.

Insbesondere wurden ein Sol von Titandioxid in der Anatas-form (Nissan Chemical Ind., TA-15) und die erste Komponenten "A" (Silicasol) des obengenannten "Glaska" miteinander gemischt. Nach dem Verdünnen mit Ethanol wurde die obengenannte zweite Komponenten "B" von "Glaska" zugegeben zur Herstellung einer Titandioxid enthaltenden Beschichtungs-Zusammensetzung. Die Beschichtungs-Zusammensetzung bestand aus 3 Gew.-Teilen Siliciumdioxid, 1 Gew.-Teil Trimethoxymethylsilan und 4 Gew.-Teilen Titandioxid.

Die Beschichtungs-Zusammensetzung wurde auf die Oberfläche der Probe #1 aufgebracht und bei einer Temperatur von 15O⁰C gehärtet (vernetzt), wobei eine Probe #2 erhalten wurde, die mit einem Deck-Überzug versehen war, in dem Teilchen aus Titandioxid in der Anatas-Form innerhalb eines Überzugsfilms aus Silicon dispergiert waren.

Dann wurde die Probe #2 einer Bestrahlung mit UV-Licht 5 Tage lang mit einer UV-Intensität von 0,5 mW/cm² unterworfen unter Verwendung einer BLB-Leuchtstoffröhre, wobei eine Probe #3 erhalten wurde. Wenn der Kontaktwinkel mit Wasser an der Oberfläche dieser Probe mit dem Kontaktwinkel-Meßgerät (hergestellt von der Firma ERMA) gemessen wurde, betrug überraschenderweise der Wert an dem Kontaktwinkel-Meßgerät weniger als 3°.

₄ ··&diams;&diams; * ·"

Der Kontaktwinkel, der bei der Probe #2 vor der UV-Bestrahlung gemessen wurde, betrug 70°. Der Kontaktwinkel der Probe #1 wurde zu 90° gemessen. Dann wurde die Probe #1 einer weiteren Bestrahlung mit UV-Licht für 5 Tage unter den gleichen Bedingungen wie die Probe #2 unterworfen und ihr Kontaktwinkel wurde gemessen, wobei der Kontaktwinkel zu 85° gemessen wurde.

Aus den obigen Angaben geht hervor, daß trotz der Tatsache, daß Silicon selbst im wesentlichen hydrophob ist, das Silicon hoch-hydrophil gemacht wird, wenn es einen Photokatalysator enthält und wenn der Photokatalysator durch Bestrahlung mit UV-Licht photoerregt wird.

Beispiel 14 Raman-spektroskopische Analyse

Unter Verwendung einer Quecksilberlampe wurde die Probe #2 des Beispiels 13 einer Bestrahlung mit UV-Licht 2 h lang mit einer UV-Intensität von 22,8 mW/cm² unterworfen, wobei eine Probe #4 erhalten wurde. Die Probe #2 wurde vor der UV-Bestrahlung und die Probe #4 nach der UV-Bestrahlung einer Ramanspektroskopischen Analyse unterworfen. Zu Vergleichszwecken wurde die Probe #1 unter den gleichen Bedingungen mit UV-Licht bestrahlt und die Probe wurde vor und nach der UV-Bestrahlung einer Raman-spektroskopischen Analyse unterworfen. Die Raman-Spektren sind in dem Diagramm der Fig. 6 dargestellt. In dem Diagramm der Fig. 6 sind die Raman-Spektren der Probe #1 vor und nach der UV-Bestrahlung durch eine einzige Kurve #1 dargestellt, weil sie identisch sind.

In dem Diagramm der Fig. 6 ist in dem Raman-Spektrum der Probe #2 kein dominanter Peak festzustellen bei der Wellenzahl 2910 cm"¹, entsprechend der symmetrischen Streck-Schwingung der C-H-Bindung des sp³ Hybrid-Orbitals und es ist ein vorspringender Peak bei der Wellenzahl 2970 cm"¹ festzustellen, der die umgekehrte symmetrische Streckschwindung der C-H-Bindung des sp³-Hybrid-Orbitals anzeigt. Es kann daher geschlossen werden, daß die C-H-Bindungen in der Probe #2 vorhanden sind.

In dem Raman-Spektrum der Probe #4 ist kein Peak bei den Wellenzahlen 2910 cm'¹ und 2970 cm'¹ zu erkennen. Statt dessen ist eine breite Absorptionspeakbande bei der Wellenzahl 3200 cm"¹ entsprechend der symmetrischen Streckschwingung der O-H-Bindung festzustellen. Es wird daraus geschlossen, daß bei der Probe #4 keine C-H-Bindung vorliegt, sondern statt dessen O-H-Bindungen vorhanden sind.

Im Gegensatz dazu sind bei dem Raman-Spektrum der Probe #1 ein dominanter Peak bei der Wellenzahl 2910 cm"¹ entsprechend der symmetrischen Streckschwingung der C-H-Bindung des sp³ Hybrid-Orbitals sowie ein vorspringender Peak bei der Wellenzahl 2910 cm"¹ entsprechend der umgekehrten symmetrischen Streckschwingung der C-H-Bindung des sp³ Hybrid-Orbitals festzustellen sowohl zum Zeitpunkt vor der UV-Bestrahlung als auch zum Zeitpunkt nach der UV-Bestrahlung. Dadurch wird somit bestätigt, daß die CH-Bindungen in der Probe #1 vorhanden sind.

Aufgrund der obigen Angaben wird angenommen, daß dann, wenn ein Silicon, das einen Photokatalysator enthält, einer Bestrahlung mit UV-Licht unterworfen wird, die organischen Gruppen, die an die Siliciumatome der Siliconmoleküle, dargestellt durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel (1), gebunden sind, unter der Einwirkung des Photokatalysators durch die Hydroxylgruppen substituiert werden, so daß ein Silicon-Derivat an der Oberfläche der nachstehend angegeben Formel (2) gebildet wird.

R R R

- ' I &Igr;&Oacgr;-Si-O-Si-O-Si-O-

&ogr; &ogr;

worin R für eine Alkyl- oder Arylgruppe steht

• · ■■■**··

49

' OH OH OH

ill

- 0 - Si - 0 - Si - 0 - Si - 0 - · (2)

A i A

I I I

Beispiel 15 Antibeschlaqs-Kunststoff-Platte - Antibeschlaas-Überzua aus einen Photokatalvsator enthaltendem Silicon

Die Oberfläche eines Kunststoff-Substrats wurde zuerst mit einer Siliconschicht versehen, um zu verhindern, daß das Substrat durch den Photokatalysator abgebaut wird.

Zu diesem Zweck wurde eine Beschichtungs-Lösung auf ähnliche Weise wie in Beispiel 13 hergestellt durch Vermischen der ersten und zweiten Komponenten "A" und "B" des obengenannten "Glaska" der Firma Japan Synthetic Rubber Co., in der Weise, daß das Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid zu Trimethoxymethylsilan 3 betrug. Die Beschichtungslösung wurde auf die Oberfläche von 10 cm² großen Acrylharz-Platten aufgebracht und dann bei einer Temperatur von 100⁰C gehärtet (vernetzt), wobei eine Vielzahl von Acrylharz-Platten (Proben #1) erhalten wurde, die jeweils mit einem Grundüberzug aus Silicon einer Dicke von 5 &mgr;&eegr;&tgr;&igr; versehen waren.

Danach wurden ein Sol von Titandioxid in der Anatas-Form (Nissan Chemical Ind., TA-15) und die erste Komponenten "A" des obengenannten "Glaska" miteinander gemischt und nach der Verdünnen mit Ethanol wurde die zweite Komponente "B" von "Glaska" zugegeben zur Herstellung von vier Arten von Beschichtungslösungen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen. Die Zusammensetzungen dieser Beschichtungslösungen waren so, daß das Gewichtsverhältnis von Titandioxid zur Summe von Titandioxid plus Siliciumdioxid plus Trimethoxymethylsilan 5 %, 10 %, 50 % bzw. 80 % betrug.

Diese Beschichtungslösungen wurden jeweils auf die Oberfläche der mit der Siliconschicht versehenen Acrylharz-Platten aufgebracht und bei einer Temperatur

von 100⁰C gehärtet (vernetzt), wobei Proben #2 bis #5 erhalten wurden, die jeweils mit einem Deck-Überzug versehen waren, in dem Teilchen aus Titandioxid in der Anatasform in einem Überzugsfilm aus Silicon dispergiert waren.

Dann wurden die Proben #1 bis #5 einer Bestrahlung mit UV-Licht unter Verwendung einer BLB-Leuchtstoffröhre für maximal 200 h mit einer UV-Intensität von 0,5 mW/cm² unterworfen und es wurde der Kontaktwinkel mit Wasser an der Oberfläche dieser Proben unter Verwendung des Kontaktwinkel-Meßgeräts (hergestellt von der Firma ERMA) zu verschiedenen Zeitpunkten gemessen, um eine Änderung des Kontaktwinkels in Abhängigkeit von der Zeit festzustellen. Die Ergebnisse sind in dem Diagramm der Fig. 7 dargestellt.

Wie aus dem Diagramm der Fig. 7 ersichtlich, war bei der Probe #1, die nicht mit dem Titandioxid enthaltenen Überzug versehen war, keine merkliche Änderung des Kontaktwinkels mit Wasser als Folge der UV-Bestrahlung festzustellen.

Im Gegensatz dazu wurde bei den Proben #2 bis #5, die mit dem Titandioxid enthaltenden Deck-Überzug versehen waren, festgestellt, daß bei der UV-Bestrahlung die Oberfläche bis zu einem solchen Grad hydrophil gemacht worden war, daß der Kontaktwinkel mit Wasser weniger als 10° betrug.

Insbesondere geht daraus hervor, daß bei den Proben #3 bis #5, bei denen der Titandioxid-Gehalt mehr als 10 Gew.-% betrug, der Kontaktwinkel mit Wasser weniger als 3° betrug. Außerdem ist festzustellen, daß bei den Proben #4 und #5, bei denen der Titandioxid-Gehalt 50 Gew.-% bzw. 80 Gew.-% betrug, der Kontaktwinkel mit Wasser innerhalb einer kurzen Zeit der UV-Bestrahlung weniger als 3° betrug.

Wenn die Probe #4 angehaucht wurde, wurde keine Beschlagsbildung (Anlaufen) festgestellt. Nachdem die Probe #4 2 Wochen im Dunkeln aufbewahrt worden war, wurde der Kontaktwinkel mit Wasser unter Verwendung des Kontaktwinkel-Meßgeräts (CA-X150) gemessen und es wurde gefunden, daß er weniger als 3° betrug.

Beispiel 16 Bleistiftkratz-Test

Der Bleistiftkratz-Test wurde durchgeführt, um die Abriebsbeständigkeit des Titan enthaltenden Deck-Überzugs zu bestimmen.

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 15 wurde eine Vielzahl von 10 cm² großen Acrylharz-Platten zuerst mit einem Grundüberzug aus Silicon in einer Dicke von 5 &mgr;&eegr;&eegr; versehen und dann wurden sie mit einem Deck-Überzug mit variierendem Titandioxid-Gehalt versehen. Der Titandioxid-Gehalt des Deck-Überzugs betrug 50 Gew.-%, 60 Gew.-% bzw. 90 Gew.-%

Nach dem Verfahren H8602 des Japanese Industrial Standard (JIS) wurde die Oberfläche der Proben mit verschiedenen Bleistiftmienen zerkratzt, um die härteste Bleistiftmiene herauszufinden, bei welcher der Deck-Überzug abgezogen wurde. Ein ähnlicher Test wurde auch bei einer Probe durchgeführt, die nur mit dem Grundüberzug versehen war. Die Ergebnisse sind in dem Diagramm der Fig. 8 dargestellt.

Der Deck-Überzug, der einen Titandioxid-Gehalt von 90 Gew.-% aufwies, wurde durch eine Bleistiftmiene mit einer Härte von 5B abgezogen, der Deck-Überzug mit einem Titandioxid-Gehalt von 60 Gew.-% war jedoch gegen eine Bleistiftmiene der Härte H beständig und wies eine ausreichende Abriebsbeständigkeit auf. Offensichtlich steigt die Abriebsbeständigkeit des Deck-Überzugs mit abnehmendem Titandioxid-Gehalt.

Beispiel 17 Einfluß der Überzuqsdicke

Ähnlich wie in Beispiel 13 wurden 10 cm² große Aluminium-Platten zuerst mit einem Basis-Überzug aus einem Silicon in einer Dicke von 5 pm beschichtet und dann wurden sie mit einem Anatas enthaltenden Deck-Überzug variierender Dicke beschichtet, wobei eine Vielzahl von Proben erhalten wurde. Die Dicke des Deck-Überzugs der Probe #1 betrug 0,003 &mgr;&pgr;&igr;, die Dicke des Deck-Überzugs der Probe

#2 betrug 0,1 pm, die Dicke des Deck-Überzugs der Probe #3 betrug 0,2 pm, die Dicke des Deck-Überzugs der Probe #4 betrug 0,6 pm und die Dicke des Deck-Überzugs der Probe #5 betrug 2,5 pm.

Während die jeweiligen Proben einer Bestrahlung mit einem UV-Licht mit einer UV-Intensität von 0,5 mW/cm² unterzogen wurden unter Verwendung einer BLB-Leuchtstoffröhre, wurde die Änderung des Kontaktwinkels mit Wasser an der Oberfläche der Proben in Abhängigkeit von der Zeit unter Verwendung des Kontaktwinkel-Meßinstruments (hergestellt von der Firma ERMA) gemessen. Die Ergebnisse sind in dem Diagramm der Fig. 9 dargestellt.

Wie aus dem Diagramm der Fig. 9 hervorgeht, wurde die Oberfläche der jeweiligen Proben unabhängig von der Dicke des Überzugs innerhalb einer 50-stündigen UV-Bestrahlung bis zu einem solchen Grade hoch-hydrophil gemacht, daß der Kontaktwinkel mit Wasser weniger als 3° betrug. Es sei insbesondere darauf hingewiesen, daß selbst bei dem Titandioxid enthaltenden Deck-Überzug mit einer Dicke von weniger als 0,2 pm eine ausreichende photokatalytische Aktivität bis zu einem solchen Grad erzielt wurde, daß die Deck-Überzugs-Oberfläche hoch-hydrophil gemacht wurde. In diesem Zusammenhang ist es bekannt, daß eine transparente Schicht als Folge der Lichtinterferenz gefärbt wird, wenn die Dicke der Schicht 0,2 pm übersteigt. Dieses Beispiel erläutert, daß durch Begrenzung der Dicke des Deck-Überzugs auf 0,2 pm oder weniger die Oberfläche des Deck-Überzugs hoch-hydrophil gemacht werden kann bei gleichzeitiger Verhinderung einer Verfärbung derselben als Folge einer Lichtinterferenz.

Danach wurden die Proben #1 bis #5 in bezug auf ihre Fähigkeit, Methyimercaptan durch Licht zu zersetzen, getestet. Die Proben wurden jeweils in einen Exsikkator mit einem Volumen von 111, hergestellt aus UV-durchlässigem Quarzglas, eingeführt und es wurde Methyimercaptan enthaltendes Stickstoffgas in der Weise eingeleitet, daß die Methylmercaptan-Konzentration 3 ppm betrug. Eine 4W BLB-Leuchtstoffröhre wurde innerhalb des Exsikkators in einem Abstand von 8 cm von den jeweiligen Proben angeordnet, um die Proben mit einer UV-Intensität von 0,3 mW/cm² zu bestrahlen. Durch Entnahme einer Gasprobe aus dem Exsikkator 30

min später wurde die Methylmercaptan-Konzentration durch Gaschromatographie bestimmt und die Methylmercaptan-Entfernungsrate wurde errechnet. Die Ergebnisse sind in dem Diagramm in der Fig. 10 dargestellt.

Das Diagramm der Fig. 10 zeigt an, daß das Photozersetzungs-Vermögen des photokatalytischen Überzugs gegenüber Methylmercaptan mit steigender Beschichtungsdicke zunimmt. Im Gegensatz zu der Erkenntnis, daß das Phänomen der photokatalytischen Superhydrophilierung durch die Überzugsdicke, wie vorstehend unter Bezugnahme auf das Diagramm der Fig. 9 beschrieben, nicht beeinflußt wird, wurde gefunden, daß das photokatalytische Photozersetzungs-Vermögen eindeutig durch die Dicke beeinflußt wird. Es scheint daher, daß das photokatalytische Superhydrophilierungs-Verfahren nicht notwendigerweise identisch ist mit dem auf dem Gebiet der Photokatalyse bisher bekannten photokatalytischen Redox-Verfahren.

Beispiel 18 Hoch-hvdrophiler photokatalvtischer Überzug aus Titandioxid enthaltendem Silicon

Ähnlich wie in Beispiel 13 wurde eine 10 cm² große Aluminiumplatte zuerst mit einem Basis-Überzug aus Silicon mit einer Dicke von 5 &mgr;&igr;&tgr;&igr; versehen.

Dann wurden ein Sol von Titandioxid in der Anatas-Form (Nissan Chemical Ind., TA-15) und die zweite Komponente "B" (Trimethoxymethylsilan) des obengenannten "Glaska" miteinander gemischt und die Mischung wurde durch Ethanol verdünnt, wobei man eine Titandioxid enthaltende Beschichtungs-Zusammensetzung erhielt. Das Gewichtsverhältnis von Trimethoxymethylsilan zu Titandioxid betrug 1.

Die Beschichtungs-Zusammensetzung wurde auf die Oberfläche der Aluminiumplatte aufgebracht und bei einer Temperatur von 15O⁰C gehärtet (vernetzt) unter Bildung eines Deck-Überzugs, in dem Teilchen aus Titandioxid in der Anatas-Form innerhalb eines Überzugsfilms aus Silicon dispergiert waren. Die Dicke des Überzugs betrug 0,1 &mgr;&igr;&tgr;&igr;.

Dann wurde die Probe einer Bestrahlung mit UV-Licht einen Tag lang mit einer UV-Intensität von 0,5 mW/cm² unterzogen unter Verwendung einer BLB-Leuchtstoffröhre. Wenn der Kontaktwinkel mit Wasser an der Oberfläche dieser Probe mittels des Kontaktwinkel-Meßinstruments (CA-X150) gemessen wurde, betrug der Wert für den Kontaktwinkel 0°.

Die Probe wurde 3 Wochen lang im Dunkeln aufbewahrt und der der Kontaktwinkel mit Wasser wurde jede Woche gemessen. Der gemessene Kontaktwinkel ist in der Tabelle 3 angegeben.
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Tabelle 3

unmittelbar nach der Bestrahlung	1 Woche später	2 Wochen später	3 Wochen später
0°	2°	1°	3°

Wie aus der Tabelle 3 hervorgeht, bleibt die Superhydrophilie für einen beträchtlich langen Zeitraum selbst in Abwesenheit einer Photoerregung aufrechterhalten, wenn die Oberfläche einmal superhydrophil gemacht worden ist.

Beispiel 19 Antibakterielles Verbesserungsmittel - Photokatalvsator mit zugesetztem Ag

Ähnlich wie in Beispiel 1 wurden ein dünner Film von amorphem Siliciumdioxid und ein dünner Film aus amorphem Titandioxid nacheinander auf der Oberfläche einer 10 cm² großen Kalknatron-Glasplatte erzeugt und die Glasplatte wurde dann bei einer Temperatur von 500⁰C calciniert, um amorphes Titandioxid in die Anatasform von Titandioxid umzuwandeln, wobei eine Probe #1 erhalten wurde.

Dann wurde eine wäßrige Lösung, enthaltend 1 Gew.-% Silberlactat, auf die Oberfläche der Probe #1 aufgebracht und die Probe wurde mit UV-Licht 1 min lang bestrahlt durch Betreiben einer 2OW BLB-Leuchtstoffröhre, die in einem Abstand von 20 cm oberhalb der Probe angeordnet war, wodurch eine Probe #2 erhalten wurde. Bei der UV-Bestrahlung wurde das Silberlactat einer Photoreduktion

• 41 · · «I · ·

unterzogen unter Bildung einer Silberablagerung und die Oberfläche der Probe wurde unter der photokatalytischen Wirkung von Titandioxid hydrophil gemacht. Die Probe #1 wurde ebenfalls einer UV-Bestrahlung unter den gleichen Bedingungen unterworfen.
5

Wenn der Kontaktwinkel mit Wasser bei den Proben #1 und #2 mittels des Kontaktwinkel-Meßinstruments (hergestellt von der Firma ERMA) gemessen wurde, betrug der Kontaktwinkel in beiden Proben weniger als 3°. Wenn diese Proben angehaucht wurden, wurde keine Bildung eines Beschlages (Schleiers) beobachtet. Zu Vergleichszwecken wurde das Substrat aus Kalknatronglas als solches getestet und es wurde gefunden, daß der Kontaktwinkel mit Wasser 50° betrug und beim Anhauchen bildete sich leicht ein Beschlag (Schleier).

Dann wurden die Proben #1 und #2 sowie die Kalknatron-Glasplatte als solche auf ihre antibakterielle Aktivität hin getestet. Eine Flüssigkultur, hergestellt durch Schüttelkultivierung von Colibacillus (Escherichia coli W3110 als Ausgangsmaterial) für eine Nacht, wurde einem Zentrifugenwaschgang unterzogen und mit sterilisiertem destilliertem Wasser auf das 10 000-fache verdünnt zur Herstellung einer Bakterien enthaltenden Flüssigkeit. 0,15 ml der Bakterien enthaltenden Flüssigkeit (äquivalent zu 10 000-50 000 CFU) wurde auf Deck-Gläschen tropfen gelassen, die dann in innigen Kontakt mit den Proben #1 und #2 bzw. der Kalknatron-Glasplatte gebracht wurde, die vorher mit 70 %igem Ethanol sterilisiert worden war. Diese Proben und die Platte wurden dann einer Bestrahlung mit dem Licht einer weißen Leuchtstoffröhre vor den Deckgläschen für 30 min mit einer Intensität von 3500 Lux unterzogen. Danach wurde die Bakterien enthaltende Flüssigkeit der jeweiligen Proben mittels einer sterilisierten Gaze abgewischt und in 10 ml einer physiologischen Salzlösung gewonnen und die auf diese Weise gewonnene Flüssigkeit wurde zum Inokulieren einer Nährstoff-Agarplatte für die Kultivierung bei 37⁰C für einen Tag verwendet. Danach wurden die auf der Kultur gebildeten Kolonien des Coli-Bazillus ausgezählt, um die Überlebensrate des Coli-Bazillus zu errechnen. Das Ergebnis war, daß bei der Probe #1 und bei der Kalknatron-Glasplatte die Überlebensrate des Coli-Bazillus mehr als 70 % betrug, daß jedoch bei der Probe #2 die Überlebensrate weniger als 10 % betrug.

Dieser Versuch zeigt, daß dann, wenn der Photokatalysator durch Ag dotiert ist, die Oberfläche des Substrats nicht nur hoch-hydrophil gemacht wird, sondern auch eine antibakterielle Funktion aufweist.

Beispiel 20 Antibakterielles Verstärkungsmittel - Photokatalvsator mit zugesetztem Cu

Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde ein dünner Film aus amorphem Siliciumdioxid jeweils auf der Oberfläche von 10 cm² großen Kalknatron-Glasplatten erzeugt unter Bildung einer Vielzahl von Proben #1.

Dann wurde ähnlich wie in Beispiel 1 ein dünner Film aus amorphem Titandioxid auf der Oberfläche der Probe #1 erzeugt, der dann bei einer Temperatur von 500⁰C calciniert wurde, um amorphes Titandioxid in die Anatasform von Titandioxid umzuwandeln. Danach wurde eine Ethanollösung, enthaltend 1 Gew.-% Kupferacetat, durch Sprühbeschichtung auf die Oberfläche der Probe aufgebracht und nach dem Trocknen wurde die Probe einer Bestrahlung mit UV-Licht für 1 min mittels einer 2OW BLB-Leuchtstoffröhre, die in einem Abstand von 20 cm von der Probe angeordnet war, unterworfen, um dadurch das Kupferacetat einer Photoreduktions-Abscheidung zu unterwerfen, wobei eine Probe #2 erhalten wurde, in der Kristalle aus Titandioxid mit Kupfer dotiert waren. Beim Betrachten mit dem Auge wies die Probe #2 eine ausreichende Licht-Durchlässigkeit auf.

Eine Kalknatron-Glasplatte sowie die Probe #2 und die Probe #1 (ohne einen Titandioxid-Überzug) wurden unmittelbar nach der Herstellung auf ihre Antibeschlags-Eigenschaften getestet und es wurde der Kontaktwinkel mit Wasser gemessen. Der Antischleierbildungstest wurde durchgeführt durch Anhauchen der Probe unter Bildung eines Schleiers (eines Beschlags) auf der Proben-Oberfläche und durch Bestimmung der Anwesenheit und Abwesenheit von Teilchen aus Feuchtigkeits-Kondensat mit Hilfe eines Mikroskops. Der Kontaktwinkel wurde mit dem Kontaktwinkel-Meßgerät (hergestellt von der Firma ERMA) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4 Unmittelbar nach der Herstellung der Probe

	Kontaktwinkel mit Wasser &eegr;	Antibeschlags- Eigenschaften
Probe #2	10	kein Anlaufen
Probe #1	9	kein Anlaufen
Kalknatronglas	50	Bildung eines Schleiers (Anlaufen)

Außerdem wurden nach dem Bestrahlen mit UV-Licht für einen Monat mit einer UV-Intensität von 0,5 mW/cm² unter Verwendung einer BLB-Leuchtstoffröhre die Proben #2 und #1 und die Kalknatron-Glasplatte auf ähnliche Weise getestet in bezug auf ihre Antibeschlags-Eigenschaften und ihre Kontaktwinkel. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5 Nach 1-monatiqer UV-Bestrahlung

	Kontaktwinkel mit Wasser C)	Antibeschlags- Eigenschaften
Probe #2	3	kein Beschlagen
Probe #1	49	Beschlagen
Kalknatronglas	53	Beschlagen

Dann wurden die Proben #2 und #1 unmittelbar nach der Herstellung und die Kalknatron-Glasplatte getestet in bezug auf ihre antibakterielle Aktivität auf ähnliche Weise wie in Beispiel 19. Das Ergebnis war, daß bei der Kalknatron-Glasplatte und der Probe #1 die Überlebensrate des Coli-Bazillus größer war als 70 %, daß jedoch die Überlebensrate bei der Probe #2 weniger als 10 % betrug.

Danach wurden die Proben #2 und #1 unmittelbar nach der Herstellung und die Kalknatron-Glasplatte auf ihre deodorierende Eigenschaften getestet. Die Proben

wurden jeweils in einen Exsikkator mit einem Volumen von 11 I aus UV-durchlässigem Quarzglas eingeführt und Methylmercaptan enthaltendes Stickstoffgas wurde in der Weise eingeleitet, daß die Methylmercaptan-Konzentration 3 ppm betrug. Eine 4W BLB-Leuchtstoffröhre wurde in den Exsikkator in einem Abstand von 8 cm von den jeweiligen Proben angeordnet, um die Proben mit einer UV-Intensität von 0,3 mW/cm² zu bestrahlen. Durch Entnahme einer Probe des Gases in dem Exsikkator 30 min später wurde die Methylmercaptan-Konzentration durch Gaschromatographie bestimmt und die Entfernungsrate des Methylmercaptans wurde errechnet. Bei der Probe #1 und der Kalknatron-Glasplatte betrug die Methylmercaptan- Entfernungsrate weniger als 10 %. Im Gegensatz dazu betrug die Entfernungsrate bei der Probe #2 mehr als 90 %, so daß gute deodorierende Eigenschaften erzielt wurden.

Beispiel 21
Antibakterieller Verstärker - mit Cu versetzter Photokatalvsator

Die erste und die zweite Komponente "A" (Silicalsol) und "B" (Trimethoxymethylsilan) von "Glaska" der Firma Japan Synthetic Rubber Co. wurden so miteinander gemischt, daß das Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid zu Trimethoxymethylsilan 3 betrug, und die Mischung wurde auf die Oberfläche einer 10 cm² großen Acrylharz-Platte aufgebracht, anschließend wurde bei einer Temperatur von 100⁰C gehärtet, wobei man eine Acrylharz-Platte erhielt, die mit einem Basis-Überzug aus Silicon einer Dicke von 3 pm versehen war.

Dann wurden ein Sol aus Titandioxid in der Anatasform (TA-15) und eine wäßrige Lösung, enthaltend 3 Gew.-% Kupferacetat, miteinander gemischt und nach der weiteren Zugabe der ersten Komponente "A" (Silicasol) von "Glaska" wurde die Mischung mit Propanol verdünnt. Dann wurde die zweite Komponente "B" von "Glaska" zugegeben zur Herstellung einer Titandioxid enthaltenden Beschichtungs-Zusammensetzung. Die Beschichtungs-Zusammensetzung enthielt 3 Gew.-Teile Siliciumdioxid, 1 Gew.-Teil Trimethoxymethylsilan, 4 Gew.-Teile Titandioxid und 0,08 Gew.-Teile Kupferacetat, berechnet als metallisches Kupfer.

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Die Beschichtungs-Zusammensetzung wurde auf die Oberfläche einer Acrylharz-Platte aufgebracht und bei einer Temperatur von 100⁰C gehärtet (vernetzt) unter Bildung eines Deck-Überzugs. Dann wurde die Probe einer Bestrahlung mit UV-Licht 5 Tage lang mit einer UV-Intensität von 0,5 mW/cm² unterworfen unter Verwendung einer BLB-Leuchtstoffröhre, wobei man eine Probe #1 erhielt.

Die Probe #1 und die Acrylharz-Platte wurden auf ihre Antibeschlags-Eigenschaften, ihren Kontaktwinkel mit Wasser, ihre antibakterielle Aktivität und ihre deodorierende Funktion auf ähnliche Weise wie in Beispiel 20 untersucht. Bei der Acrylharz-Platte betrug der Kontaktwinkels mit Wasser 70° und beim Anhauchen wurde ein Beschlag gebildet. Bei der Probe #1 betrug jedoch der Kontaktwinkel mit Wasser 3 bis 9° und beim Anhauchen trat kein Beschlagen auf. Hinsichtlich der antibakteriellen Eigenschaften betrug bei der Acrylharz-Platte die Überlebensrate des Coli-Bazillus mehr als 70 %, während die Überlebensrate bei der Probe #1 weniger als 10 % betrug. Bezüglich der deodorierenden Eigenschaften betrug die Methylmercaptan-Entfernungsrate bei der Acrylharz-Platte weniger als 10 %, während die Entfernungsrate bei der Probe #1 mehr als 90 % betrug.

Beispiel 22 Photo-Redox-Aktivitätsverstärker - mit Pt versetzter Photokatalvsator

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurden ein dünner Film aus amorphem Siliciumdioxid und dann ein dünner Film aus amorphem Titandioxid auf der Oberfläche einer 10 cm² großen Kalknatron-Glasplatte erzeugt und die Glasplatte wurde dann bei einer Temperatur von 500⁰C calciniert, um amorphes Titandioxid in Titandioxid in der Anatasform umzuwandeln.

Danach wurde 1 ml einer wäßrige Lösung von Chloroplatin(IV)säurehexahydrat H₂PtCI₆.6H₂O, enthaltend 0,1 Gew.-% Platin, auf die Probe aufgebracht, die dann einer Bestrahlung mit UV-Licht für 1 min mit einer UV-Intensität von 0,5 mW/cm² unter Verwendung einer BLB-Leuchtstoffröhre unterworfen wurde, wodurch Platin durch Photoreduktion von Chloroplatin(IV)säurehexahydrat abgeschieden wurde unter Bildung einer Probe, in der Titandioxid-Kristalle mit Platin dotiert waren.

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Die so erhaltene Probe wurde einen Tag lang liegen gelassen und danach wurde sie mit UV-Licht bestrahlt für einen Tag mit einer UV-Intensität von 0,5 mW/cm² unter Verwendung einer BLB-Leuchtstoffröhre. Der nach der UV-Bestrahlung gemessene Kontaktwinkel betrug 0°. Außerdem betrug die Methylmercaptan-Entfernungsrate, gemessen und errechnet auf ähnliche Weise wie in Beispiel 20, 98 %.

Beispiel 23
Selbstreiniaunqsvermöqen und Antifoulinavermöqen

Die Probe #2 des Beispiels 13 wurde einer Bestrahlung mit UV-Licht 10 h lang mit einer UV-Intensität von 0,5 mW/cm² unterworfen unter Verwendung einer BLB-Leuchtstoffröhre, wobei man eine Probe #3 erhielt. Wenn der Kontaktwinkel mit Wasser an der Oberfläche dieser Probe mit dem Kontaktwinkel-Meßinstrument (hergestellt von der Firma ERMA) gemessen wurde, betrug der am Kontaktwinkel-Meßgerät abgelesene Wert weniger als 3°.

Eine Test-Vorrichtung für den beschleunigten Freiluft-Fouling-Text, wie sie in den Fig. 11A und 11B dargestellt ist, wurde auf einem Gebäude installiert, das in Chigasaki City lag. Die in den Fig. 11A und 11B dargestellte Vorrichtung umfaßt eine schräge Probenbefestigungs-Oberfläche 22, die auf einem Rahmen 20 aufliegt und geeignet ist zur Befestigung von 24 Proben. Ein nach vorne abgeschrägtes Dach 26 ist an der Oberseite des Rahmens fixiert. Das Dach besteht aus einer gerippten Kunststoff-Platte und ist bestimmt für die Sammlung von Regenwasser, das in einem Streifenmuster entlang der Oberfläche der an der Probenbefestigungs-Oberfläche 22 befestigten 24 Proben nach unten fließt.

Die Proben #3, die Proben #1 des Beispiels 13 und die Proben #2 des Beispiels 13 wurden an der Probenbefestigungs-Oberfläche 22 der Vorrichtung befestigt und ab dem 12. Juni 1995 9 Tage lang den Witterungs-Bedingungen ausgesetzt. Das Wetter und die Menge des während dieses Zeitraums gefallenen Regens sind in der Tabelle 6 angegeben.

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Tabelle 6

Datum	Wetter	Regenmenge (mm)	Sonnenschein- Stunden
12. Juni	wolkig	0,0	0
13. Juni	starker Regen	53,0	0
14. Juni	wolkig/Regen	20,5	0
15. Juni	wolkig/heiter	0,0	3,9
16. Juni	wolkig	0,0	0,2
17. Juni	heiter/wolkig	0,0	9,6
18. Juni	heiter bis wolkig	0,0	7,0
19. Juni	Regen bis wolkig	1,0	0,2
20. Juni	wolkig/starker Regen	56,0	2,4

Bei der Besichtigung am 14. Juni wurden Schmutz oder Schlamm in einem Streifenmuster auf der Oberfläche der Probe #1 festgestellt. Vermutlich war dies zurückzuführen auf die während des starken Regenfalls am Vortage in der Luft schwebenden hydrophoben Verunreinigungen, z.B. Verbrennungsprodukte wie Ruß und Innenstadt-Staub, die durch den Regen mitgerissen wurden und sich auf der Proben-Oberfläche ablagerten, wenn das Regenwasser an der Oberfläche entlangströmte. Im Gegensatz dazu war bei den Probe #3 kein Schmutz oder Schlamm festzustellen. Vermutlich ist dies darauf zurückzuführen, daß, da die Proben-Oberfläche hoch-hydrophil gemacht worden war, die hydrophoben Verunreinigungen nicht an der Oberfläche haften konnten, wenn das die Verunreinigungen enthaltende Regenwasser daran herunterfloß, und außerdem weil die Verunreinigungen durch den Regen weggewaschen wurden.

In der Probe #2 wurde Schmutz oder Schlamm in einem marmorierten Muster festgestellt. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß, nachdem die Probe #2, die keiner UV-Strahlung unterworfen worden war, an der Test-Vorrichtung befestigt worden war, ihr photokatalytischer Überzug noch nicht in einem befriedigenden Ausmaß der UV-Strahlung dem Sonnenlicht ausgesetzt war, so daß die Oberfläche noch ungleichmäßig hydrophiliert war.

Bei der Besichtigung am 20. Juni wurde Schmutz in einem vertikalen Streifenmuster in bemerkenswertem Ausmaß auf der Oberfläche der Probe #1 festgestellt, die nicht mit dem photokatalytischen Überzug versehen war. Umgekehrt wurde kein Schmutz auf den Proben #3 und #2, die mit dem photokatalytischen Überzug versehen waren, festgestellt.

Der gemessene Kontaktwinkel mit Wasser betrug 70° für die Probe #1 und er betrug weniger als 3° für die Proben #2 und #3. Die Tatsache, daß der Kontaktwinkel der Probe #2 weniger als 3° betrug, zeigt, daß durch Bestrahlung mit UV-Licht, das in dem Sonnenlicht enthalten ist, die organischen Gruppen, die an die Siliciumatome der Silicon-Moleküle des Deck-Überzugs gebunden sind, unter der photokatalytischen Wirkung durch Hydroxylgruppen ersetzt worden waren, so daß der Deck-Überzug hoch-hydrophil gemacht worden war. Es wurde auch festgestellt, daß in der Probe #3 ein hoher Grad an Hydrophilie durch die Bestrahlung mit Sonnenlicht aufrechterhalten wurde.

Beispiel 24 Farbdifferenz-Test

Vor und 1 Monat nach der Montage der Vorrichtung für den beschleunigten Freilust-Fouling-Test wurden die Proben #1 und #2 des Beispiels 23 unter Verwendung eines Farbdifferenzmeters (Tokyo Denshoku) getestet, um eine Farbdifferenz festzustellen. Entsprechend dem Japanese Industrial Standard (JIS) H0201 wurde die Farbdifferenz durch den AE*-Index angezeigt. Die Veränderung der Farbdifferenz nach dem Befestigen an der Vorrichtung für den beschleunigten Fouling-Test ist in der Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 7

	gestreifter Bereich	Hintergrund
Probe #1	4,1	1,1
Probe #2	0,8	0,5

Wie aus der Tabelle 7 ersichtlich, haftete an der Probe #1, die frei von dem photokatalytischen Überzug war, eine große Menge Schmutz in dem vertikal gestreiften Bereich entsprechend dem Strömungsweg des Regenwassers, verglichen mit der Probe #2, die mit dem photokatalytischen Überzug versehen war. Es war auch zu erkennen, daß zwischen den Proben #2 und #1 ein beträchtlicher Unterschied in bezug auf den Grad der Verschmutzung des Untergrundbereiches vorlag.

Beispiel 25
Reiniqunqsvermöqen in bezug auf Ölflecken

Eine bestimmte Menge Ölsäure wurde auf die Oberfläche der Proben #1 und #3 des Beispiel 23 jeweils aufgebracht und die Proben wurden dann in Wasser in einer Zisterne eingetaucht, wobei die Proben-Oberfläche in einer horizontalen Position gehalten wurde. Bei der Probe #1 blieb die Ölsäure an der Proben-Oberfläche haften. Im Gegensatz dazu wurde bei der Probe #3 die Ölsäure zu Öl-Tröpfchen geformt, die dann von der Oberfläche der Probe abgelöst wurden und an die Oberfläche des Wassers aufstiegen.

Auf diese Weise wurde bestätigt, daß für den Fall, daß die Oberfläche eines Substrats mit einem photokatalytischen Deck-Überzug versehen war, die Oberfläche hydrophil gehalten wurde, so daß dann, wenn sie in Wasser eingetaucht wurde, die Ölflecken sich von der Oberfläche leicht ablösten, wodurch die Oberfläche gereinigt wurde.

Dieses Beispiel erläutert, daß ein Haushaltsgeschirr, das beispielsweise durch Öl oder Fett verschmutzt ist, leicht gereinigt werden kann, indem man es nur in Wasser eintaucht, ohne auf ein Detergenz zurückgreifen zu müssen, vorausgesetzt, daß die Oberfläche desselben mit einem photokatalytischen Überzug versehen ist und der Photokatalysator durch UV-Bestrahlung photoerregt worden ist.

Beispiel 26 Trocknung einer mit Wasser benetzten Oberfläche

Die Oberfläche der Proben #1 und #3 des Beispiel 23 wurden mit Wasser benetzt und die Proben wurden an einem heiteren Tag im Freien liegen gelassen, um sie einer natürlichen Trocknung zu unterwerfen. Die Umgebungstemperatur betrug etwa 25°C. Wenn die Probe #1 30 min später betrachtet wurde, waren noch Wassertröpfchen auf der Oberfläche verblieben. Im Gegensatz dazu wurde gefunden, daß die Oberfläche der Probe #3 vollständig getrocknet war.

Es wird angenommen, daß in der Probe #3, die mit dem photokatalytischen Überzug versehen war, bewirkt wurde, daß sich die anhaftenden Wassertröpfchen zu einem einheitlichen Wasserfilm ausbreiteten und daß aus diesem Grund die Trocknung beschleunigt wurde.

Dieses Beispiel erläutert die Möglichkeit, daß eine Brillenlinse oder eine Automobil-Windschutzscheibe, die mit Wasser benetzt ist, schnell getrocknet werden kann.

Beispiel 27

Dachziegel mit einer hoch-hydrophilen Oberfläche - Überzug aus gesintertem Titandioxid und Siliciumdioxid

Ein Sol von Titandioxid in der Anatas-Form (Ishihara Industries in Osaka, STS-11) und ein Sol von kolloidalem Siliciumdioxid (Nissan Chemical Ind., "Snowtex O") wurden in einem Molverhältnis von 88:12, berechnet als Feststoff-Material, miteinander gemischt und die Mischung wurde durch Sprühbeschichtung auf die Oberfläche eines glasierten Dachziegels (Toto Ltd., AB02E01) mit einer Größe von 15 cm² aufgebracht, danach wurde 1 h lang bei einer Temperatur von 800⁰C gesintert, wobei eine Probe erhalten wurde, die mit einem Überzug aus Titandioxid und Siliciumdioxid versehen war. Die Dicke des Überzugs betrug 0,3 pm. Der Kontaktwinkel mit Wasser unmittelbar nach dem Sintern betrug 5°.

Die Probe wurde eine Woche lang im Dunkeln aufbewahrt, der danach gemessene Kontaktwinkel betrug jedoch noch 5°.

Wenn die Proben-Oberfläche einer Bestrahlung mit UV-Licht 1 Tag lang bei einer UV-Intensität von 0,03 mW/cm² unterworfen wurde unter Verwendung einer BLB-Leuchtstoffröhre, betrug der Kontaktwinkel mit Wasser nur noch 0°.

Beispiel 28

Überzug aus gesintertem Titandioxid und Siliciumdioxid - Hvdrophilieruna bei Raumbeleuchtung

Ein Sol von Titandioxid in der Anatasform (STS-11) und ein Sol von kolloidalem Siliciumdioxid (Nissan Chemical Ind., "Snowtex20") wurden in einem Molverhältnis von 80:20, ausgedrückt als Feststoff-Material, miteinander gemischt und die Mischung wurde durch Sprühbeschichtung auf die Oberfläche eines 15 cm² großen glasierten Dachziegels (AB02E01) aufgebracht, danach wurde 1 h lang bei einer Temperatur von 800⁰C gesintert, wobei eine Probe erhalten wurde, die einen Überzug aufwies, der aus Titandioxid und Siliciumdioxid bestand. Die Dicke des Überzugs betrug 0,3 pm. Der Kontaktwinkel mit Wasser unmittelbar nach dem Sintern betrug 5°.

Der Kontaktwinkel mit Wasser, der nach der Aufbewahrung der Probe für 2 Wochen in Dunkeln gemessen wurde, betrug 14°.

Wenn die Proben-Oberfläche einer Bestrahlung mit UV-Licht für einen Tag mit einer UV-Intensität von 0,004 mW/cm² unterworfen wurde unter Verwendung einer weißen Leuchtstoffröhre, betrug der Kontaktwinkel mit Wasser 4°.

Es wurde daher gefunden, daß der photokatalytische Überzug selbst bei Innenraum-Beleuchtung bis zu einem zufriedenstellenden Grad hydrophil gemacht worden war.

Beispiel 29 Überzug aus gesintertem Titandioxid und Siliciumdioxid - Siliciumdioxid-Gehalt

Ein Sol von Titandioxid in der Anatasform (STS-11) und ein Sol von kolloidalem Siliciumdioxid (Nissan Chemical Ind., "Snowtex 20") wurden in einem variierenden Verhältnis miteinander gemischt, wobei eine Vielzahl von Suspensionen mit einem Mol-Mengenanteil von Siliciumdioxid, bezogen auf das Feststoff-Material der Suspension von jeweils 0%, 5%, 10 %, 15%, 20%, 25% und 30% erhalten wurden. 0,08 g jeder Suspension wurden gleichmäßig durch Sprühbeschichtung auf die Oberfläche eines 15 cm² großen glasierten Dachziegels (AB02E01) aufgebracht und jeder Dachzigel wurde 1 h lang bei einer Temperatur von 800⁰C gebrannt, wobei man eine Vielzahl von Proben erhielt, die jeweils einen Überzug aus Titandioxid und Siliciumdioxid aufwiesen.

Der Kontaktwinkel mit Wasser unmittelbar nach dem Sintern der jeweiligen Probe war wie in dem Diagramm der Fig. 12 angegeben. Wie aus dem Diagramm der Fig. 12 ersichtlich, wurde der anfängliche Kontaktwinkel durch Zugabe von Siliciumdioxid herabgesetzt.

Der Kontaktwinkel mit Wasser, der nach der Aufbewahrung der Probe für 8 Tage im Dunkeln gemessen wurde, ist in dem Diagramm der Fig. 3 angegeben. Wie aus einem Vergleich des Diagramms der Fig. 12 mit dem Diagramm der Fig. 13 ersichtlich, war der Verlust an Hydrophilie, der aus der Aufbewahrung der Probe im Dunkeln resultierte, bei den Proben, die mehr als 10 %, als Mol-Mengenanteil, Siliciumdioxid enthielten, gering.

Danach wurden die Proben einer Bestrahlung mit UV-Licht für 2 Tage mit einer UV-Intensität von 0,03 mW/cm² unterworfen unter Verwendung einer BLB-Leuchtstoffröhre. Der Kontaktwinkel mit Wasser nach der Bestrahlung ist in dem Diagramm der Fig. 14 angegeben. Aus dem Diagramm geht hervor, daß bei der UV-Bestrahlung die Hydrophilie für den Fall, daß Siliciumdioxid dem Titandioxid zugesetzt worden war, leicht wieder hergestellt wurde.

Dann wurden die Proben weitere 8 Tage lang im Dunkeln aufbewahrt und der Kontaktwinkel mit Wasser wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der Fig. 15 dargestellt. Aus dem Diagramm ist zu ersehen, daß der Verlust an Hydrophilie, der aus der Aufbewahrung der Proben im Dunkeln nach der UV-Bestrahlung resultierte, für den Fall, daß Siliciumdioxid dem Titandioxid zugesetzt worden war, gering war.

Ein Bleistiftkratz-Test wurde durchgeführt, um die Abriebsbeständigkeit des gesinterten Films aus Titandioxid und Siliciumdioxid zu prüfen. Die Ergebnisse sind in dem Diagramm der Fig. 16 dargestellt. Daraus ist zu ersehen, daß die Abriebsbeständigkeit mit steigendem Siliciumdioxid-Gehalt zunimmt.

Beispiel 30 Schmutzablaqerunqs-Test

Eine Mischung aus einem Sol von Titandioxid in der Anatasform (STS-11) und einem Sol von kolloidalem Siliciumdioxid (Snowtex 20), die einen Siliciumdioxid-Gehalt von 10 Gew.-%, ausgedrückt als Feststoff-Material, aufwies, wurde auf einen 15 cm² großen glasierten Dachziegel (AB02E01) in einer Menge von 4,5 mg, berechnet als Feststoff-Material, aufgebracht und der Dachziegel wurde dann 10 min lang bei einer Temperatur von 880⁰C calciniert. Die Probe wurde anschließend einer Bestrahlung mit UV-Licht für 3 h mit einer UV-Intensität von 0,5 mW/cm² unterworfen unter Verwendung einer BLB-Leuchtstoffröhre, wobei man eine Probe #1 erhielt. Der Kontaktwinkel mit Wasser der Probe #1 und des glasierten Dachziegels (AB02E01) als solcher betrug 0° bzw. 30°.

Eine Mischung von Pulvern aus 64,3 Gew.-% gelbem Ocker, 21,4 Gew.-% calciniertem Kanto-Lehmton, 4,8 Gew.-% hydrophobem Ruß, 4,8 Gew.-% Siliciumdioxid-Pulver und 4,7 Gew.-% hydrophilem Ruß wurde in Wasser in einer Konzentration von 1,05 g/l suspendiert unter Bildung einer Aufschlämmung.

150 ml der so hergestellten Aufschlämmung wurden an der Oberfläche der Probe #1 und dem glasierten Dachziegel (AB02E01), der unter 45° geneigt war, entlangfließen gelassen, anschließend wurde 15 min lang getrocknet und danach

wurden 150 ml destilliertes Wasser herabfließen gelassen, danach wurde 15 min lang getrocknet und der Zyklus der obengenannten Verfahrensfolgen wurde 25 mal wiederholt. Eine Änderung der Farbdifferenz und des Glanzes nach dem Schmutzablagerungstest wurde bestimmt. Die Messung des Glanzes wurde nach der im Japanese Industrial Standard (JIS) Z8741 niedergelegten Methode durchgeführt und die Änderung des Glanzes wurde erhalten durch Dividieren des Glanzes nach dem Test durch den Glanz vor dem Test. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 angegeben.

Tabelle 8

	Probe #1	Dachziegel (AB02E01)
Kontaktwinkel (°)	0	30
Farbdifferenz-Anderung	0,7	5,6
Glanz-Anderung	93,4 %	74,1 %

Beispiel 31

Beziehung zwischen dem Kontaktwinkel mit Wasser und dem Selbstreiniqunqs- und Antifoulinq-Vermögen

Verschiedene Proben wurden einem Schmutzablagerungs-Test auf ähnliche Weise wie in Beispiel 30 unterzogen. Die getesteten Proben umfaßten die Probe #1 des Beispiels 30, die Probe #2 mit einem mit Kupfer dotierten Titandioxid-Überzug, den glasierten Dachziegel (AB02E01), eine Acrylharz-Platte, eine künstliche Marmorplatte (Toto Ltd., ML03) aus einer Polyester-Harzmatrix, und eine Polytetrafluoroethylen (PTFE)-Platte. Die Probe #2 wurde hergestellt durch Sprühbeschichten der Probe #1 des Beispiels 30 mit 0,3 g einer wäßrigen Lösung von Kupferacetatmonohydrat, die eine Kupfer-Konzentration von 50 mmol/g aufwies, und nach dem Trocknen wurde die Probe einer Bestrahlung mit UV-Licht für 10 min mit einer UV-Intensität von 0,4 mW/cm² unterworfen unter Verwendung einer BLB-Leuchtstoffröhre, um dadurch Kupferacetatmonohydrat einer Photoreduktion-Abscheidung zu unterwerfen. Die Ergebnisse des Schmutzablagerungstests sind in der Tabelle 9 angegeben.

Tabelle 9

Probe	Kontaktwinkel mit Wasser (°)	Farb-Differenz- Änderung	Glanz-Änderung (%)
Probe #1	0,0	0,7	93,8
Probe #2	4,0	2,0	81,5
glasierter Dachziegel	19,4	4,6	68,3
Acrylharz-Platte	50,9	4,5	69,3
künstliche Marmorplatte	54,8	3,2	85,2
PTFE-Platte	105,1	0,9	98,2

Außerdem wurden verschiedene Probe für einen Zeitraum von 1 Monat einem beschleunigten Fouling-Test ähnlich wie in Beispiel 23 unterworfen. Die verwendeten Proben umfaßten die Probe #1 des Beispiels 30, den glasierten Dachziegel (AB02E01), eine Acrylharz-Platte, eine Aluminiumplatte, die mit einem Grundüberzug in ähnlicher Weise versehen war wie in Beispiel 13 und eine PTFE-Platte. Die Ergebnisse der beschleunigten Tests sind in der Tabelle 10 angegeben, in der ähnlich wie in Beispiel 24 die Änderung der Farb-Differenz diejenige der vertikal gestreiften Fläche der Proben repräsentiert.

Tabelle 10

Probe	Probe #1	Kontaktwinkel mit Wasser C)	Farb-Differenz-Änderung
glasierter Dachziegel	0,0	0,9
Acrylharz-Platte	19,4	1,5
Silicon-Überzug	50,9	2,3
PTFE-Platte	90,0	4,2
105,1	7,8

Zur Erleichterung des Verständnisses sind der Kontaktwinkel mit Wasser sowie die Änderung der Farb-Differenz in dem Diagramm der Fig. 17 angegeben. In dem Diagramm der Fig. 17 gibt die Kurve A die Beziehung zwischen dem Kontaktwinkel

mit Wasser und der Farb-Differenz-Änderung, hervorgerufen durch die Verunreinigungen, beispielsweise in der Luft schwebende Verbrennungsprodukte wie Ruß und Innenstadtstaub, als Ergebnis des beschleunigten Fouling-Tests an, während die Kurve B die Beziehung zwischen dem Kontaktwinkel mit Wasser und der Farb-Differenz-Änderung, hervorgerufen durch die Verschmutzung, als das Ergebnis des Schmutzablagerungs-Tests, darstellt.

In dem Diagramm der Fig. 17 werden bei steigendem Kontaktwinkel mit Wasser an dem Substrat der Schmutz oder die Flecken, zurückzuführen auf die Verbrennungsprodukte und den Innenstadt-Schmutz, ausgeprägter wie aus der Kurve A leicht ersichtlich ist. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Verunreinigungen, beispielsweise die Verbrennungsprodukte und der Innenstadtschmutz, im allgemeinen hydrophob sind und deshalb an einer hydrophoben Oberfläche haften.

Dagegen zeigt die Kurve B, daß der Schmutz oder die Verfärbung, zurückzuführen auf Schmutz oder Flecken, Spitzenwerte hat, wenn der Kontaktwinkel mit Wasser in dem Bereich von 20 bis 50° liegt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die anorganischen Substanzen, wie z.B. Lehm und Erde, selbst eine Hydrophilie in der Größenordnung von 20 bis 50°, ausgedrückt durch den Kontaktwinkel mit Wasser, aufweisen, so daß sie an einer Oberfläche mit einer ähnlichen Hydrophilie haften. Es ist daher klar, daß dadurch, daß man die Oberfläche hydrophil macht bis zu einem solchen Grad, daß der Kontaktwinkel mit Wasser weniger als 20° beträgt, oder dadurch, daß man alternativ die Oberfläche hydrophob macht bis zu einem solchen Grad, daß der Kontaktwinkel mit Wasser mehr als 60° beträgt, die Haftung der anorganischen Substanzen an einer Oberfläche verhindert werden kann.

Der Grund dafür, warum das Fouling durch Schmutzbildung vermindert ist, wenn der Kontaktwinkel mit Wasser weniger als 20° beträgt, ist er, daß dann wenn die Oberfläche hoch-hydrophil gemacht wird bis zu einem solchen Grad, daß der Kontaktwinkel mit Wasser weniger als 20° beträgt, die Affinität der Oberfläche für Wasser die Affinität für anorganische Substanzen übersteigt, so daß die Haftung von anorganischen Substanzen durch Wasser blockiert ist, das bevorzugt an der Oberfläche haftet, und anorganische Substanzen, die an der Oberfläche haften

oder die Neigung haben, an ihr zu haften, durch Wasser leicht weggewaschen werden.

Aus den obigen Angaben ergibt sich, daß zur Verhinderung der Haftung sowohl von hydrophoben als auch von hydrophilen Substanzen an der Oberfläche eines Gebäudes und dgl. oder zur Gewährleistung, daß Schmutz oder Verunreinigungen, die auf der Oberfläche abgelagert worden sind, durch Regenwasser weggewaschen werden, so daß die Oberfläche selbstreinigend sein kann, es zweckmäßig ist, die Oberfläche so zu modifizieren, daß sie einen Kontaktwinkel mit Wasser von weniger als 20°, vorzugsweise von weniger als 10°, besonders bevorzugt von weniger als 5°, aufweist.

Beispiel 32 Überzug aus gesintertem Titandioxid und Zinnoxid - glasierter Dachziegel

Ein Sol von Titandioxid in der Anatasform (STS-11) und ein Sol von Zinnoxid (Taki Chemical K.K. in Kakogawa City, Hyogo-Prefecture; mittlere Kristallitgröße 3,5 nm) wurden in verschiedenen Mischungs-Verhältnissen (Gew.-% Zinnoxid, bezogen auf die Summe von Titanoxid plus Zinnoxid), wie sie in der Tabelle 11 angegeben sind, miteinander gemischt und die Mischungen wurden durch Sprühbeschichtung auf die Oberfläche von 15 cm² großen glasierten Dachziegeln (AB02E01) aufgebracht, anschließend wurde 10 min lang bei einer Temperatur entweder von 750⁰C oder von 800⁰C gesintert unter Bildung von Proben #1 bis #6. Nach dem Sintern wurden die Proben #2, #4, #5 und #6 mit Silber dotiert durch Aufbringen einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1 Gew.-% Silbernitrat, und durch Durchführung einer Photoreduktions-Abscheidung mit dem Silbernitrat. Außerdem wurden Proben #7 bis #9 hergestellt durch Aufbringen nur eines Sols von Zinnoxid oder eines Sols von Titandioxid auf die glasierten Dachziegeln und durch Sintern. Nach dem Sintern wurden die Proben #7 und #9 ferner mit Silber dotiert.

Jede Probe wurde eine Woche lang im Dunkeln aufbewahrt und danach wurde sie mit UV-Licht 3 Tage lang mit einer UV-Intensität von 0,3 mW/cm² bestrahlt unter Verwendung einer BLB-Leuchtstoffröhre, wonach der Kontaktwinkel mit Wasser gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 angegeben.

Tabellen

Probe	SnO₂- Mengenanteil (Gew.-%)	Sinter- Temperatur (⁰C)	Ag	Kontaktwinkel (")
#1	1	800	-	0
#2	5	800	+	0
#3	15	800	-	0
#4	15	750	+	0
#5	50	750	+	0
#6	95	800	+	5
#7	100	750	+	CX)
#8	0	800	-	11
#9	0	800	+	14

Wie aus der Tabelle 11 hervorgeht, überstieg in den Proben #8 und #9, die nur mit Titandioxid beschichtet waren, der Kontaktwinkel mit Wasser 10°. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die alkalische Netzwerk-Modifizierungsmittel-Ionen, z.B.
Natriumionen, während der Sinterung aus der Glasierung in das Titandioxid
diffundierten, wodurch die photokatalytische Aktivität des Anatas gehemmt wurde. Im Gegensatz dazu ist festzustellen, daß bei den Proben #1 bis #6, bei denen

SnO₂ zugemischt worden war, die Oberfläche in einem hohen Grad hydrophil war. Wie durch die Probe #7 gezeigt, ist Zinnoxid, bei dem es sich um einen Halbleiter-Photokatalysator handelt, wirksam in bezug auf die Hydrophilierung der
Oberfläche auf ähnliche Weise wie Titandioxid. Obgleich der Grund dafür nicht klar ist, erläutert dieses Beispiel, daß der Effekt der Diffusion der alkalischen Netzwerk-Modifizierungsmittel-Ionen durch Zugabe von Zinnoxid zu Titandioxid beseitigt
werden kann.

• ·

Beispiel 33 Gesinterter Titandioxid-Überzug und Diffusionsverhinderungsschicht - glasierter Dachziegel

Tetraethoxysilan (auf dem Markt erhältlich von der Firma Colcoat, "Ethyl 28") wurden durch Sprühbeschichtung auf die Oberfläche eines 15 cm² großen glasierten Dachziegels (AB02E01) aufgebracht, der dann etwa 20 min lang bei einer Temperatur von etwa 15O⁰C gehalten wurde, um das Tetraethoxysilan einer Hydrolyse und einer Dehydratationspolymerisation zu unterwerfen, wobei ein Überzug aus amorphem Siliciumdioxid auf der Oberfläche des glasierten Dachziegels gebildet wurde.

Dann wurde ein Sol von Titandioxid in der Anatas-Form (STS-11) durch Sprühbeschichtung auf die Oberfläche des Dachzigels aufgebracht, der dann 1 h lang bei einer Temperatur von 800⁰C gebrannt wurde.

Die so erhaltene Probe sowie die Probe #8 des Beispiels 32, die zu Vergleichszwecken getestet wurde, wurden eine Woche lang im Dunkeln aufbewahrt und dann wurden sie mit UV-Licht einen Tag lang mit einer UV-Intensität von 0,3 mW/cm² bestrahlt unter Verwendung einer BLB-Leuchtstoffröhre, wonach der Kontaktwinkel mit Wasser gemessen wurde.

Im Gegensatz zu dem Kontaktwinkel mit Wasser, der in der Probe #8 des Beispiels 32 12° betrug, wurde die mit der Zwischenschicht aus amorphem Siliciumdioxid versehene Probe in einem solchen Grade hydrophil gemacht, daß der Kontaktwinkel mit Wasser weniger als 3° betrug. Es wird deshalb angenommen, daß die Schicht aus amorphem Siliciumdioxid wirksam ist in bezug auf die Verhinderung der Diffusion der alkalischen Netzwerk-Modifizierungsmittellonen, die in der Glasierungsschicht vorhanden sind.

Beispiel 34 Amorpher Titandioxid-Calcinierunqs-Überzug und Diffusionsverhinderunqsschicht -

glasierter Dachziegel

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurden ein dünner Film aus amorphem Siliciumdioxid und dann ein dünner Film aus amorphem Titandioxid nacheinander auf der Oberfläche eines 15 cm² großen glasierten Dachziegels (AB02E01) erzeugt. Der Ziegel wurde dann bei einer Temperatur von 500⁰C calciniert, um amorphes Titandioxid in die Anatas-Form von Titandioxid umzuwandeln.

Die so erhaltene Probe wurde mehrere Tage lang im Dunkeln aufbewahrt und dann wurde sie mit UV-Licht einen Tag lang mit einer UV-Intensität von 0,5 mW/cm² bestrahlt unter Verwendung einer BLB-Leuchtstoffröhre. Der Kontaktwinkel mit Wasser bei der resultierenden Probe wurde zu 0° gemessen.

Ähnlich wie in Beispiel 33 wird angenommen, daß die Schicht aus amoprhem Siliciumdioxid wirksam ist in bezug auf das starke Hydrophobieren der Oberfläche eines Dachziegels.

Beispiel 35
Glasierter Dachziegel - Reinigunqsvermögen bei Ölflecken

Eine bestimmte Menge Ölsäure wurde auf die Oberfläche der Probe #1 des Beispiels 30 aufgebracht. Wenn die Probe dann in Wasser in einer Zisterne eingetaucht wurde, wobei die Proben-Oberfläche in einer horizontalen Position gehalten wurde, entstanden aus der Ölsäure Öltröpfchen, die dann von der Oberfläche des Dachziegels freigegeben wurden, so daß sie an die Oberfläche des Wassers aufstiegen.

Dieses Beispiel erläutert ebenfalls, daß eine Oberfläche von Keramikwaren, wie Dachziegel und Haushaltsgeschirr, die durch Öl oder Fett verschmutzt sind, leicht gereinigt werden kann, indem man sie lediglich in Wasser eintaucht oder indem man sie mit Wasser benetzt, vorausgesetzt, daß ihre Oberfläche mit einem photokatalytischen Überzug versehen ist und daß der Photokatalysator durch UV-Bestrahlung photoerregt worden ist.

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Beispiel 36 Glas - Reiniqunqsvermöqen in bezug auf Ölflecken

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurden ein dünner Film aus amorphem Siliciumdioxid und dann ein dünner Film aus amorphem Titandioxid nacheinander einer 10 cm² großen Kalknatron-Glasplatte erzeugt. Die Glasplatte wurde dann bei einer Temperatur von 500⁰C gebrannt, um amorphes Titandioxid in Titandioxid in der Anatasform umzuwandeln.

Eine bestimmte Menge Ölsäure wurde auf die Oberfläche der Glasplatte aufgebracht. Wenn die Glasplatte dann in Wasser in einer Zisterne eingetaucht wurde, wobei die Oberfläche in einer horizontalen Position gehalten wurde, entstanden aus der Ölsäure Öltröpfchen, die dann von der Oberfläche der Glasplatte freigegeben wurden und nach oben schwammen.

Beispiel 37 Glas - Selbstreiniqunqs- und Antifoulinq-Vermöqen

Die Probe des Beispiels 36 wurde einen Monat lang einem beschleunigten Fouling-Test unterworfen ähnlich wie in Beispiel 23. Beim Betrachten mit dem Auge einen Monat später wurde keine Schmutzablagerung in Form eines vertikalen Streifenmusters festgestellt.

Beispiel 38
Glasierter Dachziegel - antibakterieller Verstärker (Aq-Dotierunq)

Ein Überzug, bestehend aus Titandioxid und Siliciumdioxid, wurde auf der Oberfläche eines 15 cm² großen glasierten Dachziegels (AB02E01) auf ähnliche Weise wie in Beispiel 27 erzeugt.
30

Dann wurde eine wäßrige Lösung, enthaltend 1 Gew.-% Silberlactat, auf die Oberfläche des Dachzigels aufgebracht, der dann einer Bestrahlung mit UV-Licht aus einer BLB-Leuchtstoffröhre unterworfen wurde, um dadurch das Silberlactat einer Photoreduktion zu unterziehen unter Bildung einer Silberablagerung,

wodurch eine Probe, beschichtet mit mit Silber dotiertem Titandioxid, erhalten wurde. Der Kontaktwinkel mit Wasser wurde zu 0° gemessen.

Wenn der Dachziegel dann in bezug auf die antibakterielle Funktion auf ähnliche Weise wie in Beispiel 19 getestet wurde, betrug die Überlebensrate des CoIi-Bazillus weniger als 10 %.

Beispiel 39

Glasierter Dachziegel - antibakterieller Verstärker (Cu-Dotieruno) 10

Ein Überzug, bestehend aus Titandioxid und Siliciumdioxid, wurde auf der Oberfläche eines 15 cm² großen glasierten Dachziegels (AB02E01) auf ähnliche Weise wie in Beispiel 27 erzeugt.

Dann wurde eine wäßrige Lösung, enthaltend 1 Gew.-% Kupferacetatmonohydrat, auf die Oberflächen des Dachziegels aufgebracht, der dann mit UV-Licht bestrahlt wurde unter Verwendung einer BLV-Leuchtstoffröhre, um dadurch das Kupferacetatmonohydrat einer Photoreduktion zu unterziehen unter Bildung einer Kupferablagerung, wodurch eine Probe erhalten wurde, die mit Titandioxid beschichtet war, das mit Kupfer dotiert war. Der Kontaktwinkel mit Wasser wurde zu weniger als 3° gemessen.

Wenn der Dachziegel dann im Hinblick auf die antibakterielle Funktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 19 getestet wurde, betrug die Überlebensrate des Coli-Bazillus weniger als 10 %.

Beispiel 40 Glasierter Dachziegel - Photo-Redox-Aktivitäts-Verstärker

Dann wurde die Oberfläche der Probe auf ähnliche Weise wie in Beispiel 22 mit Platin dotiert. Der Kontaktwinkel mit Wasser wurde zu 0° gemessen.

Die Methylmercaptan-Entfernungsrate, gemessen auf ähnliche Weise wie in Beispiel 20, betrug 98 %.

Beispiel 41 Einfluß der Photoerrequnas-Wellenlänqe

Nachdem sie 10 Tage lang im Dunkeln aufbewahrt worden waren, wurden die Probe #8 des Beispiels 32 und, zu Vergleichszwecken, der glasierte Dachziegel (AB02E01) ohne Titandioxid-Überzug einer Bestrahlung mit UV-Licht unterzogen unter Verwendung einer Hg-Xe-Lampe unter den in der Tabelle 12 angegebenen Bedingungen und es wurde die Änderung des Kontaktwinkels mit Wasser in Abhängigkeit von der Zeit gemessen.

Tabelle 12

UV-Wellenlänge (nm)	UV-Intensität (mW/cm²)	Photonendichte (Photon/s/cm²)
313	10,6	1,66x10¹⁶
365	18	3,31x10^ie
405	6	1,22x10^1b

Die Ergebnisse der Messung sind in den Fig. 18A bis 18C angegeben, in denen die durch weiße Punkte dargestellten Werte den Kontaktwinkel mit Wasser bei der Probe #8 des Beispiels 32 und die durch schwarze Punkte dargestellten Werte den Kontaktwinkel mit Wasser bei dem glasierten Dachziegel, der nicht mit einem Titandioxid-Überzug versehen war, darstellen.

Wie aus der Fig. 18C hervorgeht, trat für den Fall, daß ein UV-Licht mit einer Energie die niedriger ist als diejenige einer Wellenlänge von 387 nm entsprechend der Bandlückenenergie von Titandioxid in der Anatasform (d.h. eines UV-Lichts mit einer Wellenlänge von länger als 387 nm) für die Bestrahlung verwendet wurde,

• *

• ·

keine Hydrophilierung auf. Im Gegensatz dazu geht aus den Fig. 18A und 18B hervor, daß durch Bestrahlung mit einem UV-Licht mit einer höheren Energie als der Bandlückenenergie von Anatas die Oberfläche hydrophil gemacht wurde.

Durch die obigen Angaben wurde bestätigt, daß die Hydrophilierung einer Oberfläche in engem Zusammenhang steht mit der Photoerregung des Photo-Halbleiters.

Beispiel 42

Kunststoff-Platte, die mit einem einen Photokatalvstor enthaltenden Silicon beschichtet ist

Eine Titandioxid enthaltende Beschichtungs-Zusammensetzung ähnlich derjenigen des Beispiels 18 wurde auf einen Polyethylenterephthalat(PET)-Film (der Firma Fuji Xerox, ein monochromatischer PPC-FiIm für OHP, JF-001) aufgebracht und bei einer Temperatur von 110⁰C gehärtet, wobei man eine Probe #1 erhielt, die mit Titandioxid enthaltendem Silicon beschichtet war.

Außerdem wurde eine wäßrige Polyester-Anstrichfarbe (hergestellt von der Firma Takamatsu Resin, A-124S) auf einen weiteren PET-FiIm (JF-001) aufgebracht und bei 110⁰C gehärtet (vernetzt) unter Bildung eines Primer-Überzugs. Dann wurde eine Titandioxid enthaltende Beschichtungs-Zusammensetzung ähnlich derjenigen des Beispiels 18 auf den Primer-Überzug aufgebracht und bei einer Temperatur von 110⁰C gehärtet (vernetzt), wobei man eine Probe #2 erhielt. 25

Außerdem wurde eine Titandioxid enthaltende Beschichtungs-Zusammensetzung ähnlich derjenigen des Beispiels 18 auf eine Polycarbonat(PC)-Platte aufgebracht und bei einer Temperatur von 110⁰C gehärtet, wobei man eine Probe #3 erhielt.

Ferner wurde eine wäßrige Polyester-Anstrichfarbe (A-124S) auf eine weitere Polycarbonat-Platte aufgebracht, anschließend bei einer Temperatur von 110⁰C gehärtet unter Bildung eines Primer-Überzugs und danach wurde eine Titandioxid enthaltende Beschichtungs-Zusammensetzung ähnlich derjenigen des Beispiels

18 darauf aufgebracht und danach bei einer Temperatur von 110°C gehärtet (vernetzt), wobei man eine Probe #4 erhielt.

Die Proben #1 bis #4 sowie der PET-FiIm (JF-001) und die Polycarbonat-Platte als solche wurden mit UV-Licht bestrahlt mit einer UV-Intensität von 0,6 mW/cm² unter Verwendung einer BLB-Leuchtstoffröhre und es wurde die Veränderung des Kontaktwinkels mit Wasser an der Proben-Oberfläche in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 13 angegeben.

Tabelle 13

Probe	vor der Bestrahlung	1Tag später	2 Tage später	3 Tage später	10 Tage später
#1	71°	44°	32°	7°	2°
#2	73°	35°	16°	3°	2°
#3	66°	55°	27°	9°	3°
#4	65°	53°	36°	18°	2°
PET	70°	72°	74°	73°	60°
PC	90°	86°	88°	87°	89°

Wie aus der Tabelle 13 hervorgeht, wurde die Oberfläche der fraglichen Proben hydrophil gemacht, wenn die UV-Bestrahlung fortgesetzt wurde, und etwa 3 Tage später war die Oberfläche super-hydrophil. Wie vorstehend unter Bezugnahme auf Beispiel 14 beschrieben, wird angenommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß die organischen Gruppen, die an die Siliciumatome der Silicon-Moleküle der Titandioxid enthaltenden Siliconschicht gebunden sind, unter der photokatalytischen Wirkung, die durch Photoerregung hervorgerufen wurde, durch Hydroxylgruppen ersetzt wurden.

Wie allgemein bekannt, entspricht eine UV-Intensität von 0,6 mW/cm² etwa der Intensität des UV-Lichts, das in dem Sonnenlicht enthalten ist, das auf die Erdoberfläche auftrifft. Es sei darauf hingewiesen, daß daher eine Superhydrophilierung einfach dadurch erzielt werden kann, daß man den Titandioxid enthaltenden Silicon-Überzug Sonnenlicht aussetzt.

Beispiel 43 Verwitterunqs-Test von einen Photokatalvsators enthaltendem Silicon

Die Probe #1 (ein mit Silicon beschichtetes Aluminium-Substrat) und die Probe #2 (ein mit Titandioxid enthaltendem Silicon beschichtetes Aluminium-Substrat) des Beispiels 13 wurden einem Verwitterungstest unterworfen unter Verwendung einer Verwitterungstest-Vorrichtung (hergestellt von der Firma Suga Testing Instruments, Modell "WEL-SUN-HC"), während mit dem Licht einer Kohlenstofflichtbogenlampe bestrahlt und mit Regen besprüht wurde für 12 min pro Stunde und bei einer Temperatur von 4O⁰C. Die Verwitterungs-Beständigkeit wurde beurteilt anhand der Glanz-Retentionsrate (Prozentsatz des Glanzes nach dem Test, verglichen mit dem anfänglichen Glanz). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 14 angegeben.

Tabelle 14

Probe	500 h	1000 h	3000 h
#1	91	95	90
#2	99	100	98

Wie aus der Tabelle 14 hervorgeht, blieb die Glanz-Retentionsrate etwa die gleiche, unabhängig davon, ob Titandioxid vorhanden war oder fehlte. Dies zeigt an, daß die Siloxanbindungen, welche die Hauptkette des Silicon-Moleküls bilden, durch die photokatalytische Wirkung von Titandioxid nicht geöffnet wurde. Es wird deshalb angenommen, daß die Witterungs-Beständigkeit von Silicon auch dann nicht beeinflußt wird, wenn die organischen Gruppen, die an die Siliciumatome der Silicon-Moleküle gebunden sind, durch die Hydroxylgruppen ersetzt werden.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen beschrieben, es ist jedoch selbstverständlich, daß die Erfindung darauf nicht beschränkt ist und daß verschiedene Modifikationen und Änderungen durchgeführt werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird. Außerdem kann die vorliegende Erfindung für verschiedene Anwendungszwecke und auf verschiedenen anderen Gebieten

als die obengenannten eingesetzt werden. So kann beispielsweise eine superhydrophil gemachte Oberfläche dazu verwendet werden, das Anhaften von Luftblasen an einer Unterwasser-Oberfläche zu verhindern. Außerdem kann eine superhydrophil gemachte Oberfläche dazu verwendet werden, einen einheitlichen (gleichmäßigen) Wasserfilm zu erzeugen und aufrechtzuerhalten. Darüber hinaus kann im Hinblick auf die ausgezeichnete Affinität gegenüber lebenden Geweben und Organen der superhydrophile photokatalytische Überzug auf dem medizinischen Gebiet eingesetzt werden, beispielsweise für Kontaktlinsen, künstliche Organe, Katheter und Antithrombose-Materialien.

Claims

1. Nicht beschlagender (nicht anlaufender) Spiegel, der umfaßt:
ein Substrat mit einem reflektierenden Überzug; und
eine im wesentlichen transparente Schicht, bestehend aus einem photokatalytischen Halbleiter-Material, die an die Oberfläche des genannten Substrats gebunden ist;
wobei das genannte photokatalytische Material nach einer Photoerregung desselben in der Weise wirkt, daß es die Oberfläche der genannten Schicht hydrophil macht, wodurch anhaftendes Feuchtigkeits-Kondensat und/oder anhaftende Wassertröpfchen dazu veranlaßt werden, sich über die Oberfläche der genannten Schicht zu verteilen (auszubreiten), wodurch verhindert wird, daß das Substrat beschlägt bzw. anläuft (verschleiert wird) oder trübe wird durch das anhaftende Feuchtigkeits-Kondensat und/oder die anhaftenden Wassertröpfchen.

2. Nicht beschlagender Spiegel nach Anspruch 1, worin die Oberfläche der genannten Schicht nach der Photoerregung eine Wasserbenetzbarkeit von weniger als etwa 10° aufweist, ausgedrückt durch den Kontaktwinkel mit Wasser.

3. Nicht beschlagender Spiegel nach Anspruch 2, worin die Oberfläche der genannten Schicht nach der Photoerregung eine Wasserbenetzbarkeit von weniger als etwa 5° aufweist, ausgedrückt durch den Kontaktwinkel mit Wasser.

4. Nicht beschlagender Spiegel nach Anspruch 1, worin das genannte photokatalytische Material ein Oxid umfaßt, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus TiO₂, ZnO, SnO₂, SrTiO₃, WO₃, Bi₂O₃ und Fe₂O₃.

5. Nicht beschlagender Spiegel nach Anspruch 4, worin das genannte photokatalytische Material die Anatas-Form von Titandioxid umfaßt.

6. Nicht beschlagender Spiegel nach Anspruch 4, worin die genannte Schicht außerdem SiO₂ oder SnO₂ umfaßt.

7. Nicht beschlagender Spiegel nach Anspruch 1, worin die genannte Schicht einen Überzug aufweist, in dem Teilchen des genannten photokatalytischen Materials gleichmäßig dispergiert sind.

8. Nicht beschlagender Spiegel nach Anspruch 7, worin der genannte Überzug aus Silicon hergestellt ist und die Oberfläche des genannten Überzugs aus einem Silicon-Derivat gebildet ist, in dem die organischen Gruppen, die an die Siliciumatome der Silicon-Moleküle gebunden sind, durch Photoerregung unter der photokatalytischen Wirkung des genannten photokatalytischen Materials mindestens zum Teil durch Hydroxylgruppen substituiert worden sind.

9. Nicht beschlagender Spiegel nach Anspruch 1, worin das genannte Substrat aus Glas hergestellt ist, das alkalische Netzwerk-Modifizierungsmittel- Ionen enthält und worin ein dünner Film zwischen dem genannten Substrat und der genannten Schicht angeordnet ist, der verhindert, daß die genannten Ionen aus dem genannten Substrat in die genannte Schicht diffundieren.

10. Nicht beschlagender Spiegel nach Anspruch 9, worin der genannte dünne Film einen dünnen Film aus Siliciumdioxid umfaßt.

11. Nicht beschlagender Spiegel nach Anspruch 1, worin die Dicke der genannten Schicht weniger als etwa 0,2 µm beträgt.

12. Nicht beschlagender Spiegel nach Anspruch 1, worin die genannte Schicht außerdem ein Metall aufweist, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Ag, Cu und Zn.

13. Nicht beschlagender Spiegel nach Anspruch 1, worin die genannte Schicht außerdem ein Metall aufweist, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Pt, Pd, Rh, Ru, Os und Ir.

14. Nicht beschlagender Spiegel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin der genannte Spiegel ein Badezimmer- oder Waschraum-Spiegel ist.

15. Nicht beschlagender Spiegel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin der genannte Spiegel ein Rückspiegel für ein Fahrzeug ist.

16. Nicht beschlagender Spiegel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin der genannte Spiegel ein Dental-Mundspiegel ist.

17. Nicht beschlagende (nicht anlaufende) Linse, die umfaßt:
einen transparenten linsen-bildenden Körper; und
eine im wesentlichen transparente Schicht, bestehend aus einem photokatalytischen Halbleiter-Material, die an die Oberfläche des genannten Linsen-bildenden Körpers gebunden ist;
wobei das genannte photokatalytische Material nach einer Photoerregung desselben in der Weise wirkt, daß es die Oberfläche der genannten Schicht hydrophil macht, wodurch anhaftendes Feuchtigkeits-Kondensat und/oder anhaftende Wassertröpfchen dazu veranlaßt werden, sich über die Oberfläche der genannten Schicht zu verteilen (auszubreiten), um so zu verhindern, daß der Linsen-bildende Körper beschlägt bzw. anläuft (verschleiert wird) oder trübe wird durch anhaftendes Feuchtigkeits-Kondensat und/oder anhaftende Wassertröpfchen.

18. Nicht beschlagende Linse nach Anspruch 17, worin die Oberfläche der genannten Schicht nach der Photoerregung eine Wasserbenetzbarkeit von weniger als etwa 10° aufweist, ausgedrückt durch den Kontaktwinkel mit Wasser.

19. Nicht beschlagende Linse nach Anspruch 18, worin die Oberfläche der genannten Schicht nach der Photoerregung eine Wasserbenetzbarkeit von weniger als etwa etwa 5° aufweist, ausgedrückt durch den Kontaktwinkel mit Wasser.

20. Nicht beschlagende Linse nach Anspruch 17, worin das genannte photokatalytische Material ein Oxid umfaßt, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus TiO₂, ZnO, SnO₂, SrTiO₃, WO₃, Bi₂O₃ und Fe₂O₃.

21. Nicht beschlagende Linse nach Anspruch 20, worin das genannte photokatalytische Material die Anatasform von Titandioxid umfaßt.

22. Nicht beschlagende Linse nach Anspruch 20, worin die genannte Schicht außerdem SiO₂ oder SnO₂ umfaßt.

23. Nicht beschlagende Linse nach Anspruch 17, worin die genannte Schicht einen Überzug aufweist, in dem Teilchen des genannten photokatalytischen Materials gleichmäßig dispergiert sind.

24. Nicht beschlagende Linse nach Anspruch 23, worin der genannte Überzug aus Silicon hergestellt ist und die Oberfläche des genannten Überzugs aus einem . Silicon-Derivat gebildet ist, in dem die organischen Gruppen, die an die Siliciumatome der Silicon-Moleküle gebunden sind, durch die Photoerregung unter der photokatalytischen Wirkung des genannten photokatalytischen Materials mindestens teilweise durch Hydroxylgruppen substituiert worden sind.

25. Nicht beschlagende Linse nach Anspruch 17, worin der genannte Linsenbildende Körper aus Glas hergestellt ist, das alkalische Netzwerk- Modifizierungsmittel-Ionen enthält und worin ein dünner Film zwischen dem genannten Linsen-bildenden Körper und der genannten Schicht angeordnet ist, der verhindert, daß die genannten Ionen aus dem genannten Linsen-bildenden Körper in die genannte Schicht diffundieren.

26. Nicht beschlagende Linse nach Anspruch 25, worin der genannte dünne Film einen dünnen Film aus Siliciumdioxid umfaßt.

27. Nicht beschlagende Linse nach Anspruch 17, worin die Dicke der genannten Schicht weniger als etwa 0,2 µm beträgt.

28. Nicht beschlagende Linse nach Anspruch 17, worin die genannte Schicht außerdem ein Metall umfaßt, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Ag, Cu und Zn.

29. Nicht beschlagende Linse nach Anspruch 17, worin die genannte Schicht außerdem ein Metall umfaßt, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Pt, Pd, Rh, Ru, Os und Ir.

30. Nicht beschlagende Linse nach einem der Ansprüche 17 bis 29, worin die genannte Linse eine Brillenlinse ist.

31. Nicht beschlagende Linse nach einem der Ansprüche 17 bis 29, worin die genannte Linse eine optische Linse ist.

32. Nicht beschlagende Linse nach einem der Ansprüche 17 bis 29, worin die genannte Linse eine photographische Linse ist.

33. Nicht beschlagende Linse nach einem der Ansprüche 17 bis 29, worin die genannte Linse eine endoskopische Linse ist.

34. Nicht beschlagende Linse nach einem der Ansprüche 17 bis 29, worin die genannte Linse ein Prisma ist.

35. Nicht beschlagendes transparentes Platten- bzw. Folien-Element, das umfaßt:
ein transparentes Substrat; und
eine im wesentlichen transparente Schicht, bestehend aus einem photokatalytischen Halbleiter-Material, die an die Oberfläche des genannten Substrats gebunden ist;
wobei das genannte photokatalytische Material nach der Photoerregung desselben so wirkt, daß es die Oberfläche der genannten Schicht hydrophil macht, so daß anhaftendes Feuchtigkeits-Kondensat und/oder anhaftende Wassertröpfchen veranlaßt werden, sich über die Oberfläche der genannten Schicht zu verteilen (auszubreiten), um dadurch zu verhindern, daß das Substrat durch das anhaftende Feuchtigkeits-Kondensat und/oder die anhaftenden Wassertröpfchen beschlägt bzw. anläuft (verschleiert wird) oder trübe wird.

36. Nicht beschlagendes Element nach Anspruch 35, worin die Oberfläche der genannten Schicht nach der Photoerregung eine Wasserbenetzbarkeit von weniger als etwa 10° aufweist, ausgedrückt durch den Kontaktwinkel mit Wasser.

37. Nicht beschlagendes Element nach Anspruch 36, worin die Oberfläche der genannten Schicht nach der Photoerregung eine Wasserbenetzbarkeit von weniger als etwa 5° aufweist, ausgedrückt durch den Kontaktwinkel mit Wasser.

38. Nicht beschlagendes Element nach Anspruch 35, worin das genannte photokatalytische Material ein Oxid umfaßt, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus TiO₂, ZnO, SnO₂, SrTiO₃, WO₃, Bi₂O₃ und Fe₂O₃.

39. Nicht beschlagendes Element nach Anspruch 38, worin das genannte photokatalytische Material die Anatasform von Titandioxid umfaßt.

40. Nicht beschlagendes Element nach Anspruch 38, worin die genannte Schicht außerdem SiO₂ oder SnO₂ umfaßt.

41. Nicht beschlagendes Element nach Anspruch 35, worin die genannte Schicht einen Überzug umfaßt, in dem Teilchen des genannten photokatalytischen Materials gleichmäßig dispergiert sind.

42. Nicht beschlagendes Element nach Anspruch 41, worin der genannte Überzug aus Silicon hergestellt ist und die Oberfläche des genannten Überzugs aus einem Silicon-Derivat gebildet ist, in dem die organischen Gruppen, die an die Siliciumatome der Silicon-Moleküle gebunden sind, durch die Photoerregung unter der photokatalytischen Wirkung des genannten photokatalytischen Materials mindestens teilweise durch Hydroxylgruppen substituiert worden sind.

43. Nicht beschlagendes Element nach Anspruch 35, worin das genannte Substrat aus Glas hergestellt ist, das alkalische Netzwerk-Modifizierungsmittel- Ionen enthält und worin ein dünner Film zwischen dem genannten Substrat und der genannten Schicht angeordnet ist, der verhindert, daß die genannten Ionen aus dem genannten Substrat in die genannte Schicht diffundieren.

44. Nicht beschlagendes Element nach Anspruch 43, worin der genannte dünne Film einen dünnen Film aus Siliciumdioxid umfaßt.

45. Nicht beschlagendes Element nach Anspruch 35, worin die Dicke der genannten Schicht weniger als etwa 0,2 µm beträgt.

46. Nicht beschlagendes Element nach Anspruch 35, worin die genannte Schicht außerdem ein Metall umfaßt, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Ag, Cu und Zn.

47. Nicht beschlagendes Element nach Anspruch 35, worin die genannte Schicht außerdem ein Metall umfaßt, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Pt, Pd, Rh, Ru, Os und Ir.

48. Nicht beschlagendes Element nach einem der Ansprüchen 35 bis 47, worin das genannte Substrat eine Fensterscheibe ist.

49. Nicht beschlagendes Element nach Anspruch 48, worin die genannte Fensterscheibe aus Glas oder Kunststoff hergestellt ist.

50. Nicht beschlagendes Element nach Anspruch 49, worin die genannte Fensterscheibe eine Fensterscheibe für ein Fahrzeug ist, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Automobil, einem Schienenfahrzeug, einem Luftfahrzeug, einem Wasser-Fahrzeug, einem Unterwasser-Fahrzeug, einem Schneemobil, einer Seilbahn-Gondel, einer Vergnügungspark-Gondel und einem Raumfahrzeug.

51. Nicht beschlagendes Element nach einem der Ansprüchen 35 bis 47, worin das genannte Substrat eine Windschutzscheibe für ein Fahrzeug ist.

52. Nicht beschlagendes Element nach Anspruch 51, worin die genannte Windschutzscheibe aus einem Material hergestellt ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Glas und Kunststoffen.

53. Nicht beschlagendes Element nach Anspruch 51, worin die genannte Windschutzscheibe eine Windschutzscheibe für ein Fahrzeug ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Automobil, einem Schienenfahrzeug, einem Luftfahrzeug, einem Wasser-Fahrzeug, einem Unterwasser-Fahrzeug, einem Schneemobil, einem Motorrad, einer Seilbahn-Gondel, einer Vergnügungspark-Gondel und einem Raumfahrzeug.

54. Nicht beschlagendes Element nach einem der Ansprüchen 35 bis 47, worin das genannte Substrat eine Abschirmung für einen Sportbrille oder eine Maske ist.

55. Nicht beschlagendes Element nach einem der Ansprüchen 35 bis 47, worin das genannte Substrat ein Schirm (Visier) für einen Helm ist.

56. Nicht beschlagendes Element nach einem der Ansprüchen 35 bis 47, worin das genannte Substrat ein Abdeckglas für ein Meßinstrument ist.

57. Verbundwerkstoff (Schichtkörper) mit einer hydrophilen Oberfläche, der umfaßt:
ein Substrat; und
eine Schicht aus einem photokatalytischen Halbleiter-Material, die an die Oberfläche des genannten Substrats gebunden ist;
wobei das genannte photokatalytische Material nach der Photoerregung desselben so wirkt, daß es die Oberfläche des genannten Verbundwerkstoffes hydrophil macht, so daß die Oberfläche des genannten Verbundwerkstoffes eine Wasserbenetzbarkeit von weniger als etwa 10° aufweist, ausgedrückt durch den Kontaktwinkel mit Wasser.

58. Verbundwerkstoff nach Anspruch 57, worin die Oberfläche des genannten Verbundwerkstoffes nach der Photoerregung eine Wasserbenetzbarkeit von weniger als etwa 5° aufweist, ausgedrückt durch den Kontaktwinkel mit Wasser.

59. Verbundwerkstoff nach Anspruch 57, worin die Oberfläche der genannten Schicht außerdem mit einer hydrophilen Schutzschicht überzogen ist.

60. Verbundwerkstoff nach Anspruch 57, worin die Oberfläche der genannten Schicht außerdem mit einer Schutzschicht überzogen ist, die durch Photoerregung hydrophil gemacht werden kann.

61. Verbundwerkstoff nach Anspruch 57, worin das genannte Substrat aus einem Material hergestellt ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Metall, Keramik, Glas, Kunststoff, Holz, Stein, Zement, Beton, einer Kombination davon und einem Laminat davon, und worin die genannte Schicht zur Selbstreinigung des Verbundwerkstoffes bewirkt, daß anhaftende Ablagerungen und/oder Verunreinigungen durch Regentropfen weggewaschen werden können, wenn der genannte Verbundwerkstoff Regen ausgesetzt wird.

62. Verbundwerkstoff nach Anspruch 57, worin das genannte Substrat aus einem Material hergestellt ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Metall, Keramik, Glas, Kunststoff, Holz, Stein, Zement, Beton, einer Kombination davon und einem Laminat davon, und worin die genannte Schicht bewirkt, daß das Anhaften von Verunreinigungen an der Oberfläche derselben verhindert wird, wenn mit Verunreinigungen beladenes Regenwasser an der Oberfläche entlangfließt.

63. Verbundwerkstoff nach Anspruch 61 oder 62, worin das genannte Substrat ein Baumaterial ist.

64. Verbundwerkstoff nach Anspruch 61 oder 62, worin das genannte Substrat ein Flachglas (Tafelglas) ist.

65. Verbundwerkstoff nach Anspruch 61 oder 62, worin das genannte Substrat eine Kunststoff-Platte ist.

66. Verbundwerkstoff nach Anspruch 61 oder 62, worin das genannte Substrat ein Metallblech ist.

67. Verbundwerkstoff nach Anspruch 61 oder 62, worin das genannte Substrat ein Dachziegel ist.

68. Verbundwerkstoff nach Anspruch 61 oder 62, worin das genannte Substrat ein Überzug einer Vorrichtung oder eines Massenartikels ist.

69. Verbundwerkstoff nach Anspruch 61 oder 62, worin das genannte Substrat eine Fensterscheibe für ein Gebäude ist.

70. Verbundwerkstoff nach Anspruch 61 oder 62, worin das genannte Substrat eine Fensterscheibe für ein Fahrzeug ist.

71. Verbundwerkstoff nach Anspruch 61 oder 62, worin das genannte Substrat eine Windschutzscheibe für ein Fahrzeug ist.

72. Verbundwerkstoff nach Anspruch 57, worin das genannte Substrat hergestellt ist aus einem Material, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Metall, Keramik, Glas, Kunststoff, Holz, Stein, Zement, Beton, einer Kombination davon und einem Laminat davon, und worin zur Erleichterung der Reinigung des Verbundwerkstoffes durch Wasser die genannte Schicht bewirkt, daß anhaftende Ablagerungen und/oder Verunreinigungen abgelöst werden, wenn er in Wasser eingetaucht oder damit benetzt wird.

73. Verbundwerkstoff nach Anspruch 72, worin das genannte Substrat eine Oberfläche einer Vorrichtung oder eines Massenartikels ist.

74. Verbundwerkstoff nach Anspruch 72, worin das genannte Substrat ein Überzug einer Vorrichtung oder eines Massenartikels ist.

75. Verbundwerkstoff nach Anspruch 72, worin das genannte Substrat eine Außenwand-Platte eines Gebäudes ist.

76. Verbundwerkstoff nach Anspruch 72, worin das genannte Substrat eine Innenwand-Platte eines Gebäudes ist.

77. Verbundwerkstoff nach Anspruch 72, worin das genannte Substrat eine Oberfläche eines Haushaltartikels ist.

78. Verbundwerkstoff nach Anspruch 77, worin der genannte Haushaltartikel eine Badewannde ist.

79. Verbundwerkstoff nach Anspruch 77, worin der genannte Haushaltartikel ein Waschbecken ist.

80. Verbundwerkstoff nach Anspruch 77, worin das genannte Substrat eine Oberfläche eines Küchenartikels ist.

81. Verbundwerkstoff nach Anspruch 80, worin der genannte Küchenartikel ein Haushaltsgeschirr ist.

82. Verbundwerkstoff nach Anspruch 80, worin der genannte Küchenartikel ein Ablaufbecken ist.

83. Verbundwerkstoff nach Anspruch 80, worin der genannte Küchenartikel eine Kochzeile ist.

84. Verbundwerkstoff nach Anspruch 80, worin der genannte Küchenartikel eine Küchen-Abzugshaube ist.

85. Verbundwerkstoff nach Anspruch 80, worin der genannte Küchenartikel ein Ventilationsgebläse ist.

86. Verbundwerkstoff nach Anspruch 57, worin das genannte Substrat aus einem Material hergestellt ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Metall, Keramik, Glas, Kunststoff, Holz, Stein, Zement, Beton, einer Kombination davon und einem Laminat davon, und worin zur Verhinderung des Wachsens von Wassertröpfchen die genannte Schicht so wirkt, daß an haftendes Feuchtigkeitskondensat und/oder anhaftende Wassertröpfchen sich über die Oberfläche der genannten Schicht verteilen (ausbreiten).

87. Verbundwerkstoff nach Anspruch 86, worin das genannte Substrat eine Radiatorrippe für einen Wärmeaustauscher ist und worin die genannte Schicht ermöglicht, daß anhaftendes Feuchtigkeitskondensat und/oder anhaftende Wassertröpfchen sich zu einem Wasserfilm ausbreiten (verteilen), um dadurch den Wirkungsgrad des Wärmeaustauschers zu erhöhen.

88. Verbundwerkstoff nach Anspruch 57, worin das genannte Substrat aus einem Material hergestellt ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Metall, Keramik, Glas, Kunststoff, Holz, Stein, Zement, Beton, einer Kombination davon und einem Laminat davon, und worin zur Förderung der Trocknung des Substrats nach dem Benetzen mit Wasser die genannte Schicht bewirkt, daß anhaftende Wassertröpfchen sich über die Oberfläche der genannten Schicht ausbreiten (verteilen).

89. Verbundwerkstoff nach Anspruch 88, worin das genannte Substrat eine Oberfläche eines Gegenstandes (Formkörpers) ist, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Spiegel, einer Linse, einer Glasscheibe und einer Windschutzscheibe.

90. Verbundwerkstoff nach Anspruch 88, worin das genannte Substrat eine Oberfläche einer Pflasterung (eines Gehwegs oder einer Fahrbahn) ist.

91. Verbundwerkstoff nach Anspruch 57, worin das genannte photokatalytische Material ein Oxid umfaßt, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus TiO₂, ZnO, SnO₂, SrTiO₃, WO₃, Bi₂O₃ und Fe₂O₃.

92. Verbundwerkstoff nach Anspruch 91, worin das genannte photokatalytische Material die Anatasform von Titandioxid umfaßt.

93. Verbundwerkstoff nach Anspruch 91, worin das genannte photokatalytische Material die Rutil-Form von Titandioxid umfaßt.

94. Verbundwerkstoff nach Anspruch 91, worin die genannte Schicht außerdem SiO₂ oder SnO₂ umfaßt.

95. Verbundwerkstoff nach Anspruch 57, worin die genannte Schicht einen Überzug umfaßt, in dem Teilchen des genannten photokatalytischen Materials gleichmäßig dispergiert sind.

96. Verbundwerkstoff nach Anspruch 95, worin der genannte Überzug aus Silicon hergestellt ist und die Oberfläche des genannten Überzugs aus einem Silicon-Derivat gebildet ist, in dem die organischen Gruppen, die an die Siliciumatome der Silicon-Moleküle gebunden sind, durch die Photoerregung unter der photokatalytischen Wirkung des genannten photokatalytischen Materials mindestens teilweise durch Hydroxylgruppen substituiert worden sind.

97. Verbundwerkstoff nach Anspruch 57, worin das genannte Substrat Alkalimetallionen und/oder Erdalkalimetallionen enthält und worin ein dünner Film zwischen dem genannten Substrat und der genannten Schicht vorgesehen ist, um zu verhindern, daß die genannten Ionen aus dem genannten Substrat in die genannte Schicht diffundieren.

98. Verbundwerkstoff nach Anspruch 97, worin der genannte dünne Film einen dünnen Film aus Siliciumdioxid umfaßt.

99. Verbundwerkstoff nach Anspruch 57, worin die Dicke der genannten Schicht weniger als etwa 0,2 µm beträgt.

100. Verbundwerkstoff nach Anspruch 57, worin die genannte Schicht außerdem ein Metall umfaßt, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Ag, Cu und Zn.

101. Verbundwerkstoff nach Anspruch 57, worin die genannte Schicht außerdem ein Metall umfaßt, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Pt, Pd, Rh, Ru, Os und Ir.

102. Nicht beschlagender Spiegel, der geeignet ist zur Verhinderung des Beschlagens bzw. Anlaufens oder Trübewerdens des Spiegels durch Feuchtigkeits-Kondensat und/oder Wassertröpfchen, die an seiner Oberfläche haften, der umfaßt:
ein Substrat mit einem reflektierenden Überzug; und
einen im wesentlichen transparenten Überzug aus einem Silicon, der an die Oberfläche des genannten Substrats gebunden ist und in dem Teilchen aus einem photokatalytischen Material gleichmäßig dispergiert sind;
wobei die organischen Gruppen, die an die Siliciumatome der Silicon-Moleküle gebunden sind, an der Oberfläche des genannten Überzugs durch Photoerregung des genannten photokatalytischen Materials mindestens zum Teil durch Hydroxylgruppen substituiert sind, wodurch die Oberfläche des genannten Überzugs hoch-hydrophile Eigenschaften aufweist.

103. Nicht beschlagende Linse, die geeignet ist zur Verhinderung eines Beschlagens bzw. Anlaufens oder Trübewerdens der Linse durch Feuchtigkeits- Kondensat und/oder Wassertröpfchen, die an der Oberfläche derselben haften, die umfaßt:
einen transparenten Linsen-bildenden Körper; und
einen im wesentlichen transparenten Überzug aus einem Silicon, der an die Oberfläche des genannten Körpers gebunden ist, und in dem Teilchen eines photokatalytischen Materials gleichmäßig dispergiert sind;
wobei die organischen Gruppen, die an die Siliciumatome der Silicon-Moleküle gebunden sind, an der Oberfläche des genannten Überzugs durch die Photoerregung des genannten photokatalytischen Materials mindestens teilweise durch Hydroxylgruppen substituiert sind, wodurch die Oberfläche des genannten Überzugs hoch-hydrophile Eigenschaften aufweist.

104. Nicht beschlagendes Flachglas, das geeignet ist, ein Beschlagen bzw. Anlaufen oder Trübewerden des Flachglases durch Feuchtigkeits-Kondensat und/oder Wassertröpfchen, die an seiner Oberfläche haften, zu verhindern, das umfaßt:
ein transparentes Substrat; und
einen im wesentlichen transparenten Überzug aus einem Silicon, der an die Oberfläche des genannten Substrats gebunden ist und in dem Teilchen eines photokatalytischen Materials gleichmäßig dispergiert sind;
wobei die organischen Gruppen, die an die Siliciumatome der Silicon-Moleküle gebunden sind, an der Oberfläche des genannten Überzugs durch Photoerregung des genannten photokatalytischen Materials mindestens teilweise durch Hydroxylgruppen substituiert sind, wodurch die Oberfläche des genannten Überzugs hoch-hydrophile Eigenschaften aufweist.