JP5053079B2 - ハフニウム含有高誘電率誘電材料の原子層堆積装置および方法 - Google Patents

Description

発明の背景

発明の分野
[0001]本発明の実施形態は、一般に基板上に材料を堆積する方法および装置に関し、より詳細には、気相堆積プロセスによって高誘電率誘電材料を堆積する方法および装置に関する。

関連技術の説明
[0002]半導体処理の分野では、フラットパネルディスプレイ処理または他の電子デバイス処理、気相堆積プロセスが、基板上に材料を堆積するのに重要な役割を果たしてきた。電子デバイスのジオメトリが縮小し続け、デバイス密度が増大し続けるにつれて、フィーチャのサイズおよびアスペクト比がより挑戦的になっており、例えば０．０７μｍのフィーチャサイズおよび１０以上のアスペクト比が検討されている。そこで、これらのデバイスを形成するために材料の共形堆積がますます重要になっている。

[0003]従来の化学気相堆積法（ＣＶＤ）は０．１５μｍまでのデバイスジオメトリおよびアスペクト比には効を奏することが分かっているが、より挑戦的なデバイスジオメトリには代替的な堆積技術が必要とされる。大きな注目を集めている一技術は、原子層堆積法（ＡＬＤ）である。ＡＬＤプロセスの間、反応ガスが基板を含有するプロセスチャンバ内に順次導入される。一般に、第１の反応物質がプロセスチャンバ内にパルスされて基板表面上に吸収される。第２の反応物質がプロセスチャンバ内にパルスされて第１の反応物質と反応し、堆積材料を形成する。パージステップは、通常、各反応ガス送達の間に行われる。パージステップをキャリアガスと共に連続パージとしても、反応ガス送達の間のパルスパージとしてもよい。

[0004]ＡＬＤプロセス中に金属およびシリコン前駆体を酸化することによる高誘電率誘電材料の形成は、当分野で既知である。オゾンまたは原子状酸素がＡＬＤプロセス用の共通酸化剤または酸化源である。オゾンおよび原子状酸素のラジカル状態によって誘電体材料を形成しながら、堆積プロセス中に低プロセス温度を有利に維持することができる。低温での高い反応性はラジカルな酸化剤の属性であるが、望ましくない副反応がプロセスチャンバ中に広がって基板上に汚染物質を形成する。あるいは、ＡＬＤプロセス中に誘電体材料を形成するために水または酸素を酸化源として用いることもできる。しかしながら、水または酸素の反応性が弱いため、ＡＬＤプロセスには一般に、ラジカル酸素源よりも遅い流速、長い暴露期間、および高い温度が必要である。また、水または酸素を用いるＡＬＤプロセスには、各酸化用パルス後に長時間のパージ期間が必要であるため、作製処理量を増加させることになる。さらに、遅い流速および高い温度が通例基板表面上に汚染を増加させる。

[0005]従来のＣＶＤプロセス中に金属またはシリコン材料を不動態化または酸化するために、蒸気酸化プロセスが用いられてきた。一例では、二次コンテナ内に収容された沸騰水により生成された後、水蒸気がプロセスチャンバ内に配管される。別の例では、水素ガスおよび酸素ガスが高温（例えば１０００℃超）に予熱されたプロセスチャンバ内に供給される。いずれの例でも、生成された水蒸気が金属表面またはシリコン表面と反応して、金属酸化物または酸化ケイ素等の誘電体材料を形成する。上記の蒸気酸化プロセスはＣＶＤプロセス中に効果的な水蒸気を生じさせることができるが、生成された水蒸気はＡＬＤプロセス中の使用には適さない。これらの蒸気酸化プロセスから得られる水蒸気は、基板表面上の汚染やプロセス温度または酸化水蒸気の内容物に対する弱い制御の原因となる。また、ＡＬＤプロセスには、プロセスチャンバ内に定量的に送達される一貫した組成の試薬への即時アクセスも必要である。

[0006]したがって、低温で酸化ガスを生成し、酸化ガスおよび堆積される誘電体材料の組成を制御し、プロセス期間を短縮し、汚染を最小限に抑える、誘電体材料を堆積する装置およびプロセスが必要である。

発明の概要

[0007]一実施形態では、基板受容表面を有する基板支持部と、チャンバ蓋の中央部の断熱材料内に形成された膨張チャネルを収容するチャンバ蓋とを含む、基板を処理する装置が提供される。テーパー付き底表面が、膨張チャネルからチャンバ蓋の周辺部へと延び、基板受容表面をほぼ覆うような形状およびサイズとされている。装置は、膨張チャネル内で第１のガス入口および第２のガス入口に結合された第１の導管および第２の導管をさらに含んでいる。ガス流が渦、螺旋、渦巻またはその誘導体の流パターンを有するように、第１および第２の導管が膨張チャネルを通して円方向にガス流を提供するように位置決めされている。膨張チャネルを、チャンバ蓋内に直接形成することも、その上に取り付けた漏斗状ライナー内に形成することもできる。チャンバは、上プロセスライナー、下プロセスライナー、保持リングまたはスリップ弁ライナーを含む追加の断熱ライナーを収容することができる。チャンバライナーは、通例、石英ガラス、セラミック、サファイア、その誘導体またはそれらの組み合わせを含む断熱材料を含有しており、少なくとも約０．０５１μｍの表面仕上げを有することができる。

[0008]別の実施例では、基板受容表面を有する基板支持部と、チャンバ蓋の中央部の断熱材料内に形成された膨張チャネルを収容するチャンバ蓋とを含む、基板を処理する装置が提供される。テーパー付き底表面が、膨張チャネルからチャンバ蓋の周辺部へと延び、基板受容表面をほぼ覆うような形状およびサイズとされている。装置は、膨張チャネル内で少なくとも１個のガス入口に結合された少なくとも１個の導管と、導管に結合されたＡＬＤ弁アセンブリと、ＡＬＤ弁アセンブリに結合された水蒸気発生器とをさらに収容している。水蒸気発生器が触媒を含有し、ＡＬＤ弁アセンブリを通して膨張チャネルと流体連通している。水素源および酸素源が、通例、水蒸気発生器に配管されている。

[0009]別の実施形態では、プロセス領域に暴露される基板支持部と、プロセス領域と流体連通する少なくとも２個のＡＬＤ弁アセンブリとを収容するＡＬＤプロセスチャンバを含む、ＡＬＤプロセスにより酸素含有材料を堆積する装置が提供される。チャンバは、プロセス領域をさらに画成する蓋アセンブリの中央部の膨張チャンネルを収容する蓋アセンブリを有することができる。この装置は、一方のＡＬＤ弁アセンブリに結合された第１の前駆体源と、第２のＡＬＤ弁アセンブリに結合された水蒸気発生器とをさらに提供する。水蒸気発生器が水素源および酸素源に接続されて、約０．１標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）〜約１００ｓｃｃｍの範囲の流速の水蒸気を作り出す。一例では、水蒸気が約１０ｓｃｃｍ以下、好ましくは約１ｓｃｃｍ以下の流速を有する。水素源ガスおよび酸素源ガスをキャリアガスによって希釈することができる。一例では、水素源ガスが約５容積％以下の水素を窒素キャリアガス内に含有する。水蒸気発生器は、パラジウム、白金、ニッケル、鉄、クロム、ルテニウム、ロジウムそれらの合金およびそれらの組み合わせを含有する触媒を有することができる。

[0010]一実施形態では、チャンバ本体とチャンバ蓋とを含むプロセスチャンバ内の基板支持部上に基板を位置決めするステップを含む、基板上に材料を堆積する方法が提供される。チャンバ蓋は、チャンバ蓋の中央部の断熱材料内に形成された膨張チャネルと、膨張チャネルからチャンバ蓋の周辺部へと延びるテーパー付き底表面とを収容している。テーパー付き底表面は、基板をほぼ覆うような形状およびサイズとされている。プロセスチャンバは、膨張チャネル内で第１のガス入口および第２のガス入口に結合された第１の導管および第２の導管をさらに収容している。円形流のガスを提供するように、第１および第２の導管が位置決めされる。この方法は、少なくとも１種のキャリアガスを第１および第２の導管を通して流し、円形流を形成するステップと、円形流の少なくとも１種のキャリアガスに基板を暴露するステップと、少なくとも１つの前駆体を少なくとも１種のキャリアガス内にパルスするステップと、少なくとも１つの元素を含有する材料を少なくとも１つの前駆体から基板上に堆積するステップとをさらに提供する。キャリアガスは、渦、螺旋、渦巻およびその誘導体の流パターンの円形流を有することができる。

[0011]別の実施形態では、円形流のガスを形成可能なガス送達システムを収容するプロセスチャンバ内の基板支持部上に基板を位置決めするステップと、少なくとも１種のキャリアガスをプロセスチャンバ内に流して、円形流を形成するステップと、円形流の少なくとも１種のキャリアガスに基板を暴露するステップとを含む、基板上に材料を堆積する方法が提供される。この方法は、水素源ガスおよび酸素源ガスを水蒸気発生器内に流して水蒸気を形成するステップと、少なくとも１つの前駆体と水蒸気を少なくとも１種のキャリアガス内に順次パルスして、酸素と少なくとも１つの元素を含有する材料を少なくとも１つの前駆体から基板上に堆積するステップとをさらに提供する。

詳細な説明

[0012]本発明の上記列挙した特徴を詳細に理解可能な方法で、先に簡単に要約された本発明のより詳細な説明が、そのいくつかを添付の図面に図示した実施形態を参照することにより得られる。しかしながら、本発明は他の同等に効果的な実施形態を認めることができるので、添付の図面は本発明の通常の実施形態だけを図示しており、したがってその範囲を制限すると考えるべきではないことに留意すべきである。

[0024]本発明は、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスによって、ハフニウム含有材料および他の高誘電率誘電材料を基板表面上に堆積する方法を提供する。一態様では、ＡＬＤプロセスが、ハフニウム前駆体および酸化ガスをＡＬＤプロセスチャンバ内に順次パルスしてハフニウム含有材料を形成することにより実行される。酸化ガスは、ＡＬＤプロセスチャンバに結合された水蒸気発生器（ＷＶＧ）システムから得られた水蒸気を含有する。ＷＶＧシステムは、低温（例えば５００℃未満）で水素源ガスおよび酸素源ガスを触媒に暴露することにより、酸化ガスを生成する。酸素ガスの組成は、酸素または水素の様々な比率で富化した水蒸気を提供するように精密に制御することができる。水蒸気を作り出すためにＷＶＧシステムを利用するＡＬＤプロセスは、堆積される誘電体材料の組成、最小限の基板上の汚染、作製処理量を増加する迅速なプロセス時間を基本的に制御する。

プロセス
[0025]図１は、本発明の一実施形態による、酸化ハフニウム等のハフニウム含有材料を形成するための例示的なプロセスシーケンス１００を示す。基板が、周期的な堆積を行うことが可能なプロセスチャンバ内に装着され、プロセス条件が調整される（ステップ１１０）。プロセス条件は、基板またはプロセスチャンバの温度、チャンバ圧およびガス流速を含んでもよい。任意の前浸漬プロセスおよびＡＬＤサイクル開始前のパージに基板を暴露することもできる（ステップ１１５）。基板は、約０．１秒〜約５秒の範囲の時間、プロセスチャンバに導入されたハフニウム前駆体のパルスのみかまたはキャリアガスとの組み合わせに暴露される（ステップ１２０）。そして、パージガスのパルスが処理チャンバ内に導入され（ステップ１３０）、あらゆる残留ハフニウム前駆体または副生成物をパージするか別の方法で除去する。次に、酸化ガスのパルスが処理チャンバ内に導入される（ステップ１４０）。酸化ガスは、水蒸気および酸素等の複数の酸化剤を含んでもよい。パージガスのパルスがプロセスチャンバ内に再び導入され（ステップ１５０）、あらゆる残留酸化ガスまたは副生成物をパージするか別の方法で除去する。適切なキャリアガスまたはパージガスは、ヘリウム、アルゴン、窒素、水素、フォーミングガス、酸素またはこれらの組み合わせを含むことができる。

[0026]本明細書中で用いる「パルス」は、プロセスチャンバの反応域内へと断続的または不連続的に導入される特定の化合物の量を指すように意図されている。各パルス内の特定の化合物の量は、パルスの持続時間に応じて経時的に変動することもある。各パルスの持続時間は、例えば、使われるプロセスチャンバの体積容量、それに結合された真空システム、および特定の化合物の揮発度／反応性等の多数のファクターに応じて変動可能である。本明細書中で用いる「半反応」は暴露ステップであり、これに除去ステップが続く。暴露ステップは、試薬をプロセスチャンバ内に導入し、そこに含まれた基板上で試薬を吸収または化学的に反応させる。例えば試薬を含有するプロセスガスのパルスである。パージステップは、ガス（例えばパージガスまたはキャリアガス）の導入、真空システムでの排出、またはその組み合わせによって、余剰試薬または反応副生成物をチャンバから除去する工程を提供する。

[0027]ステップ１０６を参照すると、各堆積サイクル（ステップ１２０〜１５０）後に、酸化ハフニウム等のハフニウム含有材料の層が基板上に堆積される。通例、各堆積サイクルが約１Å〜約１０Åの範囲の厚さを持った層を形成する。特定のデバイス要件に応じて、後に続く堆積サイクルには、所望の厚さを有するハフニウム含有材料の堆積が必要となることがある。そのようなものとして、ハフニウム含有材料について所定の厚さを達成するために、堆積サイクル（ステップ１２０〜１５０）を繰り返すこともできる。その後、プロセスシーケンス１００がステップ１７０で指し示したように停止されてもよい。堆積プロセスにより形成された酸化ハフニウム材料は、実験化学式ＨｆＯ_ｘを有する。酸化ハフニウム材料は分子化学式ＨｆＯ_２を有することもあるが、プロセス条件（例えば、タイミング、温度または前駆体）を変化させることによって、ＨｆＯ_１．８のように酸化ハフニウムの酸化が低くなる。本明細書のプロセスにより堆積される酸化ハフニウムが、分子化学式ＨｆＯ_２または２未満の酸素：ハフニウム濃度となることが好ましい。

[0028]ステップ１１５中で表したように、基板表面を各種の官能基で終端させるために、基板を前処理プロセスまたは前浸漬プロセスに暴露してもよい。本明細書で説明する堆積プロセスの開始前に有用な官能基には、水酸基（ＯＨ）、アルコキシ基（Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ＰｒまたはＢｕのＯＲ）、ハロキシル基（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩのＯＸ）、ハロゲン化合物（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、酸素ラジカルおよびアミノ（Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ＰｒまたはＢｕのＮＲまたはＮＲ_２）が含まれる。前処理プロセスは、基板をＮＨ_３、Ｂ_２Ｈ_６、ＳｉＨ_４、ＳｉＨ_６、Ｈ_２Ｏ、ＨＦ、ＨＣｌ、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、Ｈ_２、原子状Ｈ、原子状Ｎ、原子状Ｏ、アルコール、アミン、その誘導体またはその組み合わせ等の試薬に暴露してもよい。官能基は、入って来る化学的前駆体が基板表面上に付着するベースを提供することができる。前処理プロセスは、約１秒〜約２分、好ましくは約５秒〜約６０秒の範囲の期間、基板表面を試薬に暴露してもよい。

[0029]一実施形態では、前浸漬プロセスが、オプショナルで基板をＷＶＧから生成された水蒸気を含有する酸化ガスに暴露するステップを含んでもよい。前浸漬プロセスは、次の暴露中にアミノ型配位子（例えば、ＴＤＥＡＨ、ＴＤＭＡＨ、ＴＤＭＡＳまたはトリスＤＭＡＳ）を含有する前駆体と反応する水酸基終端官能基を基板表面に提供する。前浸漬プロセス中に、約３秒〜約９０秒、好ましくは約５秒〜約６０秒、より好ましくは約１０秒〜約３０秒の範囲の時間、水蒸気を含有する酸素ガスに基板表面を暴露することができる。浸漬プロセス後、プロセスチャンバは、通例、その中の余剰酸素ガスとあらゆる揮発性副生成物を除去するために、キャリアガスまたはパージガスをパルスされる。ハフニウム含有材料を形成する一例では、ＷＶＧシステムから生成された水蒸気を含有する酸化ガスに基板表面を約９秒間暴露してもよい。その後、プロセスチャンバは約６秒間パージされ、ＴＤＥＡＨまたはＴＤＭＡＨを含有するプロセスガスのパルスを提供することによってＡＬＤプロセスサイクルが初期化される。他の例では、シリコン含有材料を形成する場合等、ＷＶＧシステムから生成された水蒸気を含有する酸化ガスに基板表面を約１５秒間暴露してもよい。その後、プロセスチャンバは約１０秒間パージされ、ＴＤＭＡＳまたはトリスＤＭＡＳを含有するプロセスガスのパルスを与えることによってＡＬＤプロセスサイクルが初期化される。

[0030]ＡＬＤプロセスは、通常、プロセスチャンバ内で約１トール〜約１００トール、好ましくは約１トール〜約２０トール、より好ましくは約１トール〜約１０トールの範囲の圧力で実行される。基板の温度は、通例、約７０℃〜約１０００℃、好ましくは約１００℃〜約６５０℃、より好ましくは約２５０℃〜約５００℃の範囲に維持される。

[0031]ステップ１２０中に、約５標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）〜約２００ｓｃｃｍの範囲の速度でハフニウム前駆体がプロセスチャンバ内に導入される。ハフニウム前駆体は、通例、窒素等のキャリアガスと共に約５０ｓｃｃｍ〜約１０００ｓｃｃｍの範囲の全流速で導入される。ハフニウム前駆体は、特定のプロセス条件、ハフニウム前駆体または堆積されるハフニウム含有材料の所望の組成に応じて、約０．１秒〜約１０秒の範囲の速度でプロセスチャンバ内にパルスされてもよい。一実施形態では、ハフニウム前駆体が約１秒〜約５秒の範囲、例えば約３秒の速度でプロセスチャンバ内にパルスされる。別の実施形態では、ハフニウム前駆体が約０．１秒〜約１秒の範囲、例えば約０．５秒の速度でプロセスチャンバ内にパルスされる。一例では、ハフニウム前駆体を四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ_４）とするのが好ましい。別の例では、ハフニウム前駆体をテトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（（Ｅｔ_２Ｎ）_４ＨｆまたはＴＤＥＡＨ）等のテトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム化合物とするのが好ましい。

[0032]一般に、図２Ａに表したように、ハフニウム前駆体を含有するアンプル２８２を通してキャリアガスをプロセスチャンバ２８０内に導入することによって、ハフニウム前駆体が分配される。アンプル２８２には、化学的前駆体を含有するか、または分配するために使用されるアンプル、バブル、カートリッジまたは他のコンテナが含まれる。ＰＲＯＥ−ＶＡＰ（商標）等の適切なアンプルが、コネチカット州ダンベリーにあるＡｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から入手可能である。アンプル２８２は、導管２８３によりプロセスチャンバ２８０と流体連通している。導管２８３は、当分野で既知のチューブ、パイプ、ライン、ホースまたは他の導管としてもよい。また、アンプル２８２は、プロセスチャンバ２８０から距離２８４にある。距離２８４は、通例、約２メートル未満、好ましくは約１．２５メートル未満、より好ましくは約０．７メートル以下である。距離２８４は、一貫したハフニウム前駆体流を維持するために最小限に抑えることができる。また、導管２８３は直線的でも屈曲部を有してもよいが、導管２８３は直線的か可能な限り少ない屈曲部を有することが好ましい。導管２８３は所定の温度を維持するために加熱テープで覆ってもよい。アンプル２８２の温度は、約２０℃〜約３００℃の範囲等の内部のハフニウム前駆体に応じた温度に維持される。一例では、アンプル２８２が約１５０℃〜約２００℃の範囲の温度でＨｆＣｌ_４を含有している。

[0033]一実施形態では、アンプル２８２を注入器弁システム２８１を含有する液体送達システムの一部としてもよい。注入器弁システム２８１は、導管２８３によってアンプル２８２とプロセスチャンバ２８０に接続されている。キャリアガスの源は、通例、注入器弁システム２８１に接続されている（図示せず）。液体前駆体（例えば、ＴＤＥＡＨ、ＴＤＭＡＨ、ＴＤＭＡＳまたはトリスＤＭＡＳ）を含有するアンプル２８２を加圧して、液体前駆体を注入器弁システム２８１に移送することもできる。一般に、液体前駆体を含有するアンプル２８２を１３８ｋＰａ（約２０ｐｓｉ）〜約４１４ｋＰａ（約６０ｐｓｉ）の範囲の圧力で加圧することができ、約１００℃以下の温度、好ましくは約２０℃〜約６０℃の範囲の温度まで加熱することができる。注入器弁システム２８１は、液体前駆体をキャリアガスと混合して、プロセスチャンバ２８０内に注入される前駆体蒸気を形成する。キャリアガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素またはそれらの組み合わせが含むことができる。キャリアガスは約８５℃〜約１５０℃の範囲の温度まで予熱することができる。適切な注入器弁は日本国京都にあるＨｏｒｉｂａ−Ｓｔｅｃから入手可能である。

[0034]ステップ１４０中に、酸化ガスが約０．０５ｓｃｃｍ〜約１０００ｓｃｃｍの範囲、好ましくは約０．５ｓｃｃｍ〜約１００ｓｃｃｍの範囲の流速でプロセスチャンバ２８０に導入される。酸化ガスは、約０．０５秒〜約１０秒、好ましくは約０．０８秒〜約３秒、より好ましくは約０．１秒〜約２秒の範囲の速度で、プロセスチャンバ２８０内にパルスされる。一実施形態では、酸化ガスが約１秒〜約５秒の範囲の速度で、例えば１．７秒でパルスされる。別の実施形態では、酸化ガスが約０．１秒〜約３秒の範囲の速度で、例えば０．５秒でパルスされる。

[0035]酸化ガスは、導管２８７によってプロセスチャンバ２８０と流体連通している水蒸気発生器（ＷＶＧ）システム２８６から作り出されてもよい。導管２８７をＷＶＧシステム２８６またはプロセスチャンバ２８０に結合するために継手２１２および２１４を用いてもよい。適切な継手には、Ｆｕｊｉｋｉｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ， ｉｎｃ．のＵＰＧ継手が含まれる。一般に、導管２８７はＡＬＤ弁アセンブリを通してプロセスチャンバ２８０と流体連通している。導管２８７は、金属（例えばステンレス鋼またはアルミニウム）、ゴムまたはプラスチック（例えばＰＴＦＥ）製のチューブ、パイプ、ラインまたはホースとしてもよい。一例では、ステンレス鋼３１６Ｌから形成されたパイプが導管２８７として用いられる。ＷＶＧシステム２８６は、酸素源ガス（例えばＯ_２）と水素源ガス（例えばＨ_２）の低温（例えば５００℃未満）での触媒反応により超高純度水蒸気を生成する。水素および酸素源ガスは、それぞれ約５ｓｃｃｍ〜約２００ｓｃｃｍ、好ましくは約１０ｓｃｃｍ〜約１００ｓｃｃｍの範囲の流速でＷＶＧシステム２８６内に流れ込む。一般に、酸化ガスの流出内に酸素または酸素源ガスが在り、水素または水素源ガスが無い状態となるように、酸素および水素源ガスの流速は個別に調整される。

[0036]水蒸気を含有する酸化ガスを生成するのに有用な酸素源ガスは、酸素（Ｏ_２）、原子状酸素（Ｏ）、オゾン（Ｏ_３）、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ_２）、五酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ_５）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、その誘導体およびそれらの組み合わせを含んでもよい。水蒸気を含有する酸化ガスを生成するのに有用な水素源ガスは、水素（Ｈ_２）、原子状水素（Ｈ）、フォーミングガス（Ｎ_２／Ｈ_２）、アンモニア（ＮＨ_３）、炭化水素（例えばＣＨ_４）、アルコール（例えばＣＨ_３ＯＨ）、その誘導体およびそれらの組み合わせを含むことができる。キャリアガスは、酸素源ガスまたは水素源ガスのいずれかと並流され、Ｎ_２、Ｈｅ、Ａｒまたはそれらの組み合わせを含んでもよい。酸素源ガスが酸素または亜酸化窒素であり、水素源ガスが水素または窒素中に５容積％の水素等のフォーミングガスであるのが好ましい。

[0037]堆積プロセス中に、水素源ガスおよび酸素源ガスをキャリアガスで希釈して、酸化ガス内の水蒸気を高感度に制御することができる。一実施形態では、ハフニウム含有材料または他の誘電体材料を形成するＡＬＤプロセス中に化学反応を完了するために、比較的低速の水蒸気流速（約１０ｓｃｃｍ未満の水蒸気）が望ましいことがある。低速の水蒸気流速は、酸化ガス内の水蒸気濃度を希釈する。希釈された水蒸気は、基板表面上で吸収された前駆体を酸化する濃度である。したがって、低速の水蒸気流速は、作製処理量を増加するための水蒸気暴露後のパージ時間を最小限に抑える。また、低速の水蒸気流速は、望ましくない共反応を回避することにより粒子汚染の形成を低減する。約０．５ｓｃｃｍの流速で水蒸気の気流を作り出しつつ水素源ガスを約０．５ｓｃｃｍの流速で制御するために、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）を用いることができる。しかしながら、大半のＭＦＣシステムは、このような低速では一貫した流速を提供することができない。したがって、低速な水蒸気流速を達成するために、ＷＶＧシステムで希釈された水素源ガス（例えばフォーミングガス）を用いることができる。一例では、約１０ｓｃｃｍの流速で５％水素フォーミングガスを含有する水素源ガスが、水蒸気をＷＶＧシステムから約０．５ｓｃｃｍの流速で送達する。代替的な実施形態では、ＡＬＤプロセス中に、ハフニウム含有材料または他の誘電体材料を形成しつつ化学反応を完了するために、比較的高速の水蒸気流速（約１０ｓｃｃｍ超の水蒸気）が望ましい場合がある。例えば、約１００ｓｃｃｍの水素ガスは約１００ｓｃｃｍの水蒸気を送達する。

[0038]アルゴンまたは窒素等のキャリアガス中の体積で約１％〜約９５％の範囲の水素濃度でフォーミングガスを選択することができる。一態様では、フォーミングガスの水素濃度がキャリアガス中の体積で約１％〜約３０％、好ましくは約２％〜約２０％、より好ましくは約３％〜約１０％の範囲にあり、例えばフォーミングガスが約５％の水素および約９５％の窒素を含有してもよい。別の態様では、フォーミングガスの水素濃度がキャリアガス中の体積で約３０％〜約９５％、好ましくは約４０％〜約９０％、より好ましくは約５０％〜約８５％の範囲にあり、例えばフォーミングガスが約８０％の水素および約２０％の窒素を含有してもよい。

[0039]一例では、ＷＶＧシステムが、５％の水素（９５％の窒素）を含有する水素源ガスを約１０ｓｃｃｍの流速で、酸素源ガス（例えばＯ_２）を約１０ｓｃｃｍの流速で受け取って、約０．５ｓｃｃｍの流速で水蒸気を含有する酸化ガスを、約９．８ｓｃｃｍの流速で酸素ガスを形成する。別の例では、ＷＶＧシステムが、５％の水素フォーミングガスを含有する水素源ガスを約２０ｓｃｃｍの流速で、酸素源ガスを約１０ｓｃｃｍの流速で受け取って、約１ｓｃｃｍの流速で水蒸気を含有する酸化ガスを、約９ｓｃｃｍの流速で酸素ガスを形成する。別の例では、ＷＶＧシステムが、水素ガスを含有する水素源ガスを約２０ｓｃｃｍの流速で、酸素源ガスを約１０ｓｃｃｍの流速で受け取って、約１０ｓｃｃｍの流速で水蒸気を含有する酸化ガスを、約９．８ｓｃｃｍの流速で酸素ガスを形成する。その他の例では、酸素源ガスとして亜酸化窒素を水素源ガスと共に用いてＡＬＤプロセス中に水蒸気を形成する。一般に、２モル当量の亜酸化窒素が各モル当量の酸素ガスに置換される。

[0040]ＷＶＧシステムは、触媒を裏打ちしたリアクタまたは触媒カートリッジ等の触媒を含有しており、その中で水素の源および酸素の源間の触媒化学反応により水蒸気を含有する酸化ガスが生成される。ＷＶＧシステムは、水蒸気を通例１０００℃超の温度での発火反応の結果として作り出す発熱ジェネレータとは異なる。触媒を含有するＷＶＧシステムは、通例、約１００℃〜約５００℃の範囲、好ましくは３５０℃以下の低温で水蒸気を作り出す。触媒リアクタ内に含有される触媒は、パラジウム、白金、ニッケル、鉄、クロム、ルテニウム、ロジウム、それらの合金または組み合わせ等の金属または合金を含むことができる。本発明のＡＬＤプロセスには超高純度水が理想的である。一実施形態では、未反応の水素が下流に流れるのを防ぐために、酸素源ガスを約５秒間ＷＶＧシステムに流す。次に、水素源ガスを約５秒間リアクタに入れる。酸素および水素源ガス（例えばＨ_２およびＯ_２）間の触媒反応が水蒸気を生成する。酸素および水素源ガスの流れを調節することにより、水蒸気を含有する形成した酸化ガス内の酸素および水素濃度を正確に制御できる。水蒸気には水素源ガス、酸素源ガスまたはそれらの組み合わせの残留物が含有されることがある。適切なＷＶＧシステムは、カリフォルニア州サンタクララにあるＦｕｊｉｋｉｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ， ｉｎｃ．による水蒸気発生器（ＷＶＧ）システムまたはカリフォルニア州メンローパークにあるＵｌｔｒａ Ｃｌｅａｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の触媒蒸気発生器システム（ＣＳＧＳ）等から市販されている。

[0041]図２Ｂは、ＷＶＧシステム２８６の一構成を図示する。導管システム２６１により、水素源２６２、酸素源２６４およびキャリアガス源２６６がＷＶＧシステム２８６に接続されている。導管システム２６１は、水素源２６２、酸素源２６４および／またはキャリアガス源２６６からのガスを、ガス入口２６７およびガスフィルタ２６８を通して触媒リアクタ２７０と個別に流体連通させる導管および弁を収容している。水蒸気が触媒リアクタ２７０内で形成され、そこから放出される。また、導管システム２６１は、水素源２６２および酸素源２６４からのガスが分岐点２７１で触媒リアクタ２７０を個別に迂回する導管および弁を収容している。したがって、追加の水素源ガスおよび／または酸素源ガスは、触媒リアクタ２７０を迂回して水蒸気と混合し、酸素または水素で富化された酸化ガスを形成することができる。ガスセンサ２７２およびガスフィルタ２７４が、触媒リアクタ２７０から導管システム２６１下流に接続されている。酸素、水素および水濃度を含む酸化ガスの組成を決定するために、ガスセンサ２７２を用いることができる。酸化ガスはＷＶＧシステム２８６を出る前にガスフィルタ２７４を通過することができる。

[0042]パージガスのパルス（好ましくはアルゴンまたは窒素）が、ステップ１３０および１５０で、通常、約２標準リットル毎分（ｓｌｍ）〜約２２ｓｌｍの範囲、好ましくは１０ｓｌｍの流速で導入される。各処理サイクル（ステップ１２０〜１５０）は、約０．０１秒〜約２０秒の範囲の時間、発生する。一例では、プロセスサイクルが約１０秒間続く。別の例では、プロセスサイクルが約２秒間続く。約１０秒間続く長い処理ステップは優れたハフニウム含有膜を堆積するが、処理量を減少させる。特定のパージガス流速およびプロセスサイクルの持続時間が実験を通して得られる。一例では、同様の処理量を維持するために、３００ｍｍ径ウエハーが２００ｍｍ径ウエハーと同じ持続時間のために約２倍の流速を必要とする。

[0043]一実施形態では、堆積された材料からハロゲン汚染を減らすために、水素ガスがキャリアガス、パージおよび／または反応ガスとして与えられる。ハロゲン原子を含有する前駆体（ＨｆＣｌ_４、ＳｉＣＬ_４およびＳｉ_２Ｃｌ_６）は、すぐに堆積された誘電体材料を汚染する。水素は還元剤であり、揮発性かつ除去可能な副生成物であるハロゲン化水素を（例えばＨＣｌ）を作り出す。したがって、水素を前駆体化合物（例えばハフニウム、シリコン、酸素前駆体）と混合してキャリアガスまたは反応ガスとして用いることができ、別のキャリアガス（例えばＡｒまたはＮ_２）を含んでもよい。一例では、堆積された材料のハロゲン濃度を減らして酸素濃度を増やすために、約１００℃〜約５００℃の範囲の温度で水／水素混合物を用いる。一例では、水／水素混合物がＷＶＧシステム内に余剰の水素源ガスを供給することによって得られ、水素富化水蒸気を形成することができる。

[0044]別の実施形態では、図３がケイ酸ハフニウム等のハフニウム含有材料を形成するための例示的なプロセスシーケンス２００を図示している。周期的な堆積を行うことが可能なプロセスチャンバ内に基板が装着され、プロセス条件が調整される（ステップ２０５）。任意の前浸漬プロセスおよびＡＬＤサイクル開始前のパージに基板を暴露することもできる（ステップ２０７）。基板は、約０．１秒〜約５秒の範囲の時間、プロセスチャンバ内に導入されたハフニウム前駆体のパルスに暴露される（ステップ２１０）。パージガスのパルスがプロセスチャンバ内に導入され（ステップ２１５）、あらゆる残留ハフニウム前駆体または副生成物をパージするか別の方法で除去する。次に、酸化ガスのパルスが約０．１秒〜約１０秒の範囲の時間、プロセスチャンバ内に導入される（ステップ２２０）。酸化ガスは、ＷＶＧシステム由来の水蒸気および酸素等の複数の酸化剤を含んでもよい。パージガスのパルスが再びプロセスチャンバ内に導入され（ステップ２２５）、あらゆる残留酸化化合物または副生成物をパージするか別の方法で除去する。そして、基板が、約０．１秒〜約１０秒の範囲の時間、プロセスチャンバ内に導入されたシリコン前駆体のパルスに暴露される（ステップ２３０）。パージガスのパルスが再びプロセスチャンバ内にパルスされ（ステップ２３５）、あらゆる残留シリコン前駆体または副生成物をパージするか別の方法で除去する。次に、別の酸化ガスのパルスが約０．１秒〜約１０秒の範囲の時間、プロセスチャンバ内に導入される（ステップ２４０）。パージガスのパルスが再びプロセスチャンバ内に導入され（ステップ２４５）、あらゆる残留酸化化合物または副生成物をパージするか別の方法で除去する。適切なキャリアガスまたはパージガスは、ヘリウム、アルゴン、窒素、水素、フォーミングガス、酸素またはこれらの組み合わせを含むことができる。

[0045]ステップ２５０を参照すると、各堆積サイクル（ステップ２１０〜２４５）後に、第１の厚みを有するケイ酸ハフニウム等のハフニウム含有材料が基板表面上に堆積される。通例、各堆積サイクルが約０．５Å〜約１０Åの範囲の厚さを持った層を形成する。特定のデバイス要件に応じて、後に続く堆積サイクルには、所定の厚さを有するハフニウム含有材料の堆積が必要となることがある。ステップ２５０でハフニウム含有材料について所望の、または所定の厚さを達成するまで、堆積サイクル（ステップ２１０〜２４５）を繰り返すことができ、プロセスシーケンス２００がステップ２６０で停止する。

[0046]本明細書で説明する堆積プロセスで形成されたケイ酸ハフニウム材料は、実験化学式ＨｆＳｉ_ｙＯ_ｘを有する。ケイ酸ハフニウムは、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_ｘまたはＨｆＯ_２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘまたはＳｉＯ_２）の均質な混合物でも単相ＨｆＳｉＯ_４材料であってもよい。ケイ酸ハフニウムは分子化学式ＨｆＳｉＯ_４を有することもあるが、プロセス条件（例えば、タイミング、温度または前駆体）を変化させることによって、ケイ酸ハフニウムが例えばＨｆＳｉＯ_３．８またはＨｆＳｉ_０．８Ｏ_３．８等、元素濃度により変化することもある。

[0047]図３に表したＡＬＤプロセスは、通常、プロセスチャンバ内で約１トール〜約１００トール、好ましくは約１トール〜約２０トール、より好ましくは約１トール〜約１０トールの範囲の圧力で発生する。基板の温度は、通例、約７０℃〜約１０００℃、好ましくは約１００℃〜約６５０℃、より好ましくは約２５０℃〜約５００℃の範囲とする。ステップ２０７における任意の前浸漬プロセスはＡＬＤサイクルの開始に続くが、ステップ１１５で説明したように、ＷＶＧから生成された水蒸気を含有する酸化ガスに基板を暴露するステップを含んでもよい。

[0048]ステップ２１０中に、約５ｓｃｃｍ〜約２００ｓｃｃｍの範囲の流速でハフニウム前駆体がプロセスチャンバ内に導入される。ハフニウム前駆体は、通例、窒素等のキャリアガスと共に約５０ｓｃｃｍ〜約１０００ｓｃｃｍの範囲の全流速で導入される。約０．１秒〜約１０秒の範囲の速度でハフニウム前駆体がプロセスチャンバ内でパルスされる。一実施形態では、ハフニウム前駆体が約１秒〜約５秒の範囲、例えば約３秒の速度でパルスされる。別の実施形態では、ハフニウム前駆体が約０．１秒〜約１秒の範囲、例えば約０．５秒の速度でパルスされる。いくつかの例では、ハフニウム前駆体を四塩化ハフニウムとするのが好ましいが、他の例では、ハフニウム前駆体をＴＤＥＡＨまたは他のテトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム化合物とするのが好ましい。

[0049]一実施形態では、一般に、図２Ａに表したように、ハフニウム前駆体を含有するアンプル２８２を通してキャリアガスをプロセスチャンバ２８０内に導入することによって、ハフニウム前駆体が分配される。アンプル２８２の温度は、約２０℃〜約３００℃の範囲等の内部のハフニウム前駆体に応じた温度に維持される。一例では、アンプル２８２が約１５０℃〜約２００℃の範囲の温度でＨｆＣｌ_４を含有している。別の例では、液体前駆体（例えば、ＴＤＥＡＨ、ＴＤＭＡＨ、ＴＤＭＡＳまたはトリスＤＭＡＳ）を含有するアンプル２８２を加圧して、液体前駆体を注入器弁システム２８１に移送することもできる。一般に、液体前駆体を含有するアンプル２８２を１３８ｋＰａ（約２０ｐｓｉ）〜約４１４ｋＰａ（約６０ｐｓｉ）の範囲の圧力で加圧することができ、約１００℃以下の温度、好ましくは約２０℃〜約６０℃の範囲の温度まで加熱することができる。注入器弁システム２８１は、液体前駆体をキャリアガスと混合して、プロセスチャンバ２８０内に注入される前駆体蒸気を形成する。キャリアガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素またはそれらの組み合わせを含むことができる。キャリアガスは約８５℃〜約１５０℃の範囲の温度まで予熱することができる。

[0050]ステップ２２０および２４０では、水蒸気を含有する酸化ガスが約２０ｓｃｃｍ〜約１０００ｓｃｃｍ、好ましくは約５０ｓｃｃｍ〜約２００ｓｃｃｍの範囲の速度でプロセスチャンバ２８０内に導入される。酸化ガスは、特定のプロセス条件および堆積されるハフニウム含有材料の所望の組成に応じて、約０．１秒〜約１０秒の範囲の速度でプロセスチャンバ２８０内にパルスされる。一実施形態では、酸化ガスが約１秒〜約３秒の範囲の速度で、例えば１．７秒でパルスされる。別の実施形態では、酸化ガスが約０．１秒〜約１秒の範囲の速度で、例えば０．５秒でパルスされる。

[0051]酸化ガスは、導管２８７によってプロセスチャンバ２８０と流体連通しているＷＶＧシステム２８６から作り出すことができる。水素源ガス（Ｈ_２）と酸素源ガス（Ｏ_２）が、それぞれ個別に約２０ｓｃｃｍ〜約３００ｓｃｃｍの範囲の流速でＷＶＧシステム２８６内に流れ込む。一般に、酸素源ガスは水素源ガスよりも高速の流速とされる。一例では、水素源ガスが約１００ｓｃｃｍの流速を有し、酸素源ガスが約１２０ｓｃｃｍの流速を有して水蒸気を酸素で富化する。

[0052]ＷＶＧシステムの別の実施形態では、水素の流れが酸素の流れよりも高速であり、例えば、水素源ガスが約２５０ｓｃｃｍの流速を有し、酸素源ガスが約１００ｓｃｃｍの流速を有する。したがって、ＷＶＧシステムから流れてくる水蒸気は水素で富化されている。例えば、水素源ガスが約２５０ｓｃｃｍの流速を有し、酸素源ガスが約１００ｓｃｃｍの流速を有する場合、酸化ガスの流出には、約１００ｓｃｃｍの水蒸気と約５０ｓｃｃｍの水素の部分流速が含有される。水素で富化された水蒸気は、いくつもの重要な機能を有している。第１に、水蒸気中の余剰水素が、ハロゲン等のある汚染物質の除去速度を上げる。ＨｆＣｌ_４または他のハロゲン化前駆体を含有する堆積プロセス中に、余剰水素ガスが塩素と反応して、パージステップにより容易に除去される揮発性生成物である塩化水素を形成する。第２に、水蒸気内の余剰水素がいくつかの金属ゲート層の酸化を防ぐ。ＭＩＭコンデンサまたはデバイスでは、スタックがアルミニウムまたはタングステン等の２枚の金属層に挟まれた誘電体層を含有している。ケイ酸化合物等の誘電体層を形成する一方で、水蒸気が誘電体層を酸化する間に余剰水素が金属層を還元する。

[0053]ステップ２３０中に、約５ｓｃｃｍ〜約２００ｓｃｃｍの範囲の流速または約１ｍｇ／分〜約５０ｍｇ／分、好ましくは約５ｍｇ／分〜約２５ｍｇ／分の範囲の流速で、シリコン前駆体がプロセスチャンバ内に導入される。シリコン前駆体は、通例、窒素等のキャリアガスと共に約５０ｓｃｃｍ〜約１０００ｓｃｃｍの範囲の全流速で導入される。特定のプロセスおよび所望のシリコン濃度に応じて、約０．１秒〜約１０秒の範囲の速度でシリコン前駆体がプロセスチャンバ内にパルスされる。一実施形態では、シリコン前駆体が約１秒〜約５秒の範囲、例えば約３秒の速度でパルスされる。別の実施形態では、シリコン前駆体が約０．１秒〜約１秒の範囲、例えば約０．５秒の速度でパルスされる。いくつかの例では、シリコン前駆体をトリス（ジメチルアミノ）シラン（（Ｍｅ_２Ｎ）_３ＳｉＨまたはトリスＤＭＡＳ）、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（（Ｍｅ_２Ｎ）_３ＳｉまたはＴＤＭＡＳ）または他のジアルキルアミノシランとするのが好ましいが、他の例では、シリコン前駆体をシラン（ＳｉＨ_４）とするのが好ましい。

[0054]アルゴンまたは窒素等のパージガスのパルスが、ステップ２１５、２２５、２３５および２４５中に、通常、約２ｓｌｍ〜約２２ｓｌｍの範囲、好ましくは１０ｓｌｍの流速で導入される。各プロセスサイクル（ステップ２１０〜２４５）は、約２秒〜約４０秒の範囲の時間、発生する。一例ではプロセスサイクルの時間が約２０秒間続くが、別の例ではプロセスサイクルの時間が約４秒間続く。約２０秒間続く長い処理ステップは優れたハフニウム含有膜を堆積するが、処理量が減少する。

[0055]別の実施形態では、酸化ガスを導入するステップとそれに続くパージステップのいずれかを省略しても、ケイ酸ハフニウム等のハフニウム含有材料を形成することができる。一例では、ステップ２２０および２２５を省略して、ハフニウム前駆体、パージガス、シリコン前駆体、パージガス、酸化ガスおよびパージガスを順次パルスすることにより、ケイ酸ハフニウム材料を形成することができる。別の例では、ステップ２４０および２４５を省略して、ハフニウム前駆体、パージガス、酸化ガス、パージガス、シリコン前駆体およびパージガスを順次パルスすることにより、ケイ酸ハフニウム材料を形成することができる。

[0056]図４は、本発明の別の実施形態による、ケイ酸ハフニウム等のハフニウム含有材料を形成するための例示的なプロセスシーケンス３００を図示している。周期的な堆積を行うことが可能なプロセスチャンバ内に基板が装着され、プロセス条件が調整される（ステップ３１０）。任意の前浸漬プロセスおよびＡＬＤサイクル開始前のパージに基板を暴露することもできる（ステップ３１５）。基板は、約０．１秒〜約５秒の範囲の時間、時間的に完全にまたは少なくとも部分的に重なって、プロセスチャンバ内に導入されたハフニウム前駆体のパルスおよびシリコン前駆体のパルスに暴露される（ステップ３２０）。パージガスのパルスがプロセスチャンバ内にパルスされ（ステップ３３０）、あらゆる残留ハフニウム前駆体、シリコン前駆体または副生成物をパージするか別の方法で除去する。次に、酸化ガスのパルスがプロセスチャンバ内に導入される（ステップ３４０）。酸化ガスは、ＷＶＧシステム由来の水蒸気および酸素等の複数の酸化剤を含んでもよい。パージガスのパルスが再びプロセスチャンバ内に導入され（ステップ３５０）、あらゆる残留還元化合物をパージするか別の方法で除去する。適切なキャリアガスまたはパージガスは、ヘリウム、アルゴン、窒素、水素、フォーミングガス、酸素またはこれらの組み合わせを含むことができる。

[0057]ステップ３６０を参照すると、各堆積サイクル（ステップ３２０〜３５０）後に、第１の厚みを有するケイ素ハフニウム等のハフニウム含有材料が基板表面上に堆積される。ＡＬＤプロセス中に、各堆積サイクルが約０．５Å〜約１０Åの範囲の厚さを持った層を形成する。特定のデバイス要件に応じて、後に続く堆積サイクルには、所定の厚さを持つハフニウム含有材料の堆積が必要となることがある。ステップ３６０でハフニウム含有材料について所望の、または所定の厚さを達成するまで、堆積サイクル（ステップ３２０〜３５０）を繰り返すことができ、プロセスシーケンス３００がステップ３７０で停止する。

[0058]図４に表したＡＬＤプロセスは、通常、プロセスチャンバ内で約１トール〜約１００トール、好ましくは約１トール〜約２０トール、より好ましくは約１トール〜約１０トールの範囲の圧力で発生する。基板の温度は、通例、約７０℃〜約１０００℃、好ましくは約１００℃〜約６５０℃、より好ましくは約２５０℃〜約５００℃の範囲とする。ステップ３１５における任意の前浸漬プロセスはＡＤＳサイクルの開始に続くが、ステップ１１５で説明したように、ＷＶＧから生成された水蒸気を含有する酸化ガスに基板を暴露するステップを含んでもよい。

[0059]ステップ３２０中に、ハフニウム前駆体およびシリコン前駆体がそれぞれ前駆体のパルスとしてプロセスチャンバ内に流れ込むことによって導入される。すなわち、パルスされる前駆体は、その前駆体のプロセスチャンバ内への導入である。図５Ａ〜５Ｅでは、ｔ_１がハフニウム前駆体およびシリコン前駆体がステップ３２０中にパルスされる時間に対応し、ｔ_２がステップ３３０、３４０および３５０中の時間に対応している。時間ｔ_１およびｔ_２は、相対的なスケールではグラフ化されていない。図５Ａに表した一実施形態では、全ｔ_１中に両方の前駆体が流れるように、ハフニウム前駆体およびシリコン前駆体が同じ期間に個別にパルスされる。例えば、ハフニウム前駆体およびシリコン前駆体は約２秒間同時にパルスされる。

[0060]図５Ｂ〜図５Ｃにより表された別の実施形態では、第１の前駆体が全ｔ_１中に流れ、第２の前駆体がｔ_１の中間に流れるように、ハフニウム前駆体およびシリコン前駆体が個別にパルスされる。例えば、図５Ｂでは、ｔ_１が約２秒間続き、ハフニウム前駆体が約２秒間パルスされ、パルスされるハフニウム前駆体の中間にシリコン前駆体が約１．５秒間パルスされる。あるいは、図５Ｃでは、ｔ_１が約２秒間続き、シリコン前駆体が約２秒間パルスされ、パルスされるシリコン前駆体の中間にハフニウム前駆体が約１．５秒間パルスされる。

[0061]図５Ｄ〜図５Ｅにより表された別の実施形態では、第１の前駆体がｔ_１の始めに流れるがｔ_１の終わりには流れず、第２の前駆体がｔ_１の始めには流れないがｔ_１の終わりには流れるように、ハフニウム前駆体およびシリコン前駆体が個別に部分的に重なってパルスされる。例えば、図５Ｄでは、ｔ_１が約２秒間続き、ハフニウム前駆体がｔ_１の始めに約１．５秒間パルスされ、シリコン前駆体がｔ_１の終わりに約１．５秒間パルスされる。別の実施形態において、図５Ｅでは、ｔ_１が約２秒間続き、シリコン前駆体がｔ_１の始めに約１．７５秒間パルスされ、ハフニウム前駆体がｔ_１の終わりに約１．５秒間パルスされる。

[0062]あるいは、第１の前駆体（例えばハフニウム前駆体）を時間ｔ_１の任意の部分中にパルスし、重なり有りまたは無しの第２の前駆体（例えばシリコン前駆体）も時間ｔ_１の任意の部分中にパルスしてもよい。したがって、ハフニウム前駆体、シリコン前駆体または他の前駆体を、時間の部分的重なり有りでも時間の重なり無しでもプロセスチャンバ内に個別にパルスすることができる。一例では、ｔ_１が約２秒間続き、ハフニウム前駆体が約２秒間パルスされ、ハフニウム前駆体のパルス中にシリコン前駆体が約０．５秒間パルスされる。別の例では、ｔ_１が約２秒間続き、ハフニウム前駆体が約０．５秒間パルスされ、ハフニウム前駆体のパルスと重ならず、またはその間以外でシリコン前駆体が約０．５秒間パルスされる。別の例では、ｔ_１が約２秒間続き、ハフニウム前駆体が約０．５秒間パルスされ、ハフニウム前駆体のパルスと重なって、またはその間にシリコン前駆体が約０．５秒間パルスされる。また、第１の前駆体および第２の前駆体の複数のパルスを時間ｔ_１中にパルスしてもよい。

[0063]ステップ３２０中に、約５ｓｃｃｍ〜約２００ｓｃｃｍの範囲の流速でハフニウム前駆体がプロセスチャンバ内に導入される。ハフニウム前駆体は、通常、窒素等のキャリアガスと共に約５０ｓｃｃｍ〜約１０００ｓｃｃｍの範囲の全流速で導入される。約０．１秒〜約１０秒の範囲の速度でハフニウム前駆体をプロセスチャンバ内でパルスしてもよい。一実施形態では、ハフニウム前駆体が約１秒〜約５秒の範囲、例えば約３秒の速度でパルスされる。別の実施形態では、ハフニウム前駆体が約０．１秒〜約１秒の範囲、例えば約０．５秒の速度でパルスされる。いくつかの例では、ハフニウム前駆体を四塩化ハフニウムとするのが好ましいが、他の例では、ハフニウム前駆体をＴＤＥＡＨとするのが好ましい。

[0064]一般に、図２Ａに表したように、ハフニウム前駆体を含有するアンプル２８２を通してキャリアガスをプロセスチャンバ２８０内に導入することによって、ハフニウム前駆体が分配される。キャリアガスおよびハフニウム前駆体が、導管２８３を通ってプロセスチャンバ２８０内に流れ込む前駆体蒸気を形成する。アンプル２８２の温度は、約２０℃〜約３００℃の範囲等の内部のハフニウム前駆体に応じた温度に維持される。一例では、アンプル２８２が約１５０℃〜約２００℃の範囲の温度でＨｆＣｌ_４を含有している。別の例では、液体前駆体（例えば、ＴＤＥＡＨ、ＴＤＭＡＨ、ＴＤＭＡＳまたはトリスＤＭＡＳ）を含有するアンプル２８２を加圧して、液体前駆体を注入器弁システム２８１に移送することもできる。一般に、液体前駆体を含有するアンプル２８２を１３８ｋＰａ（約２０ｐｓｉ）〜約４１４ｋＰａ（約６０ｐｓｉ）の範囲の圧力で加圧することができ、約１００℃以下の温度、好ましくは約２０℃〜約６０℃の範囲の温度まで加熱することができる。注入器弁システム２８１は、液体前駆体をキャリアガスと混合して、プロセスチャンバ２８０内に注入される前駆体蒸気を形成する。キャリアガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素またはそれらの組み合わせを含むことができる。キャリアガスは約８５℃〜約１５０℃の範囲の温度まで予熱することができる。

[0065]ステップ２３０中に、約５ｓｃｃｍ〜約２００ｓｃｃｍの範囲の流速または約１ｍｇ／分〜約５０ｍｇ／分、好ましくは約５ｍｇ／分〜約２５ｍｇ／分の範囲の流速で、シリコン前駆体がプロセスチャンバ内に導入される。シリコン前駆体は、通例、窒素等のキャリアガスと共に約５０ｓｃｃｍ〜約１０００ｓｃｃｍの範囲の全流速で導入される。約０．１秒〜約１０秒の範囲の速度でシリコン前駆体がプロセスチャンバ内にパルスされる。一実施形態では、シリコン前駆体が約１秒〜約５秒の範囲、例えば約３秒の速度でパルスされる。別の実施形態では、シリコン前駆体が約０．１秒〜約１秒の範囲、例えば約０．５秒の速度でパルスされる。いくつかの例では、シリコン前駆体をトリスＤＭＡＳまたはＴＤＭＡＳとするのが好ましいが、他の例では、シリコン前駆体をシランとするのが好ましい。

[0066]ステップ３２０中の代替的な実施形態では、プロセスチャンバ内にパルスする前にハフニウム前駆体とシリコン前駆体を混合してもよい。ハフニウム／シリコン前駆体混合物は、堆積されるハフニウム含有材料内で所望のＨｆ：Ｓｉ比を達成するために、比例した量のハフニウム前駆体およびシリコン前駆体を混合することにより形成される。キャリアガスをアンプル内の前駆体混合物を通して流すことにより、ハフニウム／シリコン前駆体混合物を含有するプロセスガスを形成することができる。ハフニウム／シリコン前駆体混合物は、ＡＬＤプロセスによって酸化ガスと共に順次パルスされ、ケイ酸ハフニウム材料等のハフニウム含有材料を形成する。本明細書で説明したプロセスにより堆積されたケイ酸ハフニウムは、実験化学式ＨｆＳｉ_ｙＯ_ｘを有し、ハフニウム／シリコン前駆体混合物内のハフニウム前駆体およびシリコン前駆体のモル比を変化させることにより、ｙを調整することができる。例えば、ハフニウム前駆体対シリコン前駆体の比が１より大であれば、ｙは１未満となるだろう。しかしながら、ハフニウム前駆体対シリコン前駆体の比が１未満であれば、ｙは１より大となるだろう。

[0067]ステップ３４０では、酸化ガスが約２０ｓｃｃｍ〜約１０００ｓｃｃｍ、好ましくは約５０ｓｃｃｍ〜約２００ｓｃｃｍの範囲の流速でプロセスチャンバ２８０に導入される。酸化ガスは、約０．１秒〜約１０秒の範囲の速度でプロセスチャンバ２８０内にパルスされる。一実施形態では、酸化ガスが約１秒〜約３秒の範囲の速度で、例えば１．７秒でパルスされる。別の実施形態では、酸化ガスが約０．１秒〜約１秒の範囲の速度で、例えば０．５秒でパルスされる。

[0068]プロセスシーケンス３００の一実施形態では、導管２８７によってプロセスチャンバ２８０と流体連通しているＷＶＧシステム２８６から酸化ガスが作り出される。水素源ガスと酸素源ガスが、それぞれ約２０ｓｃｃｍ〜約２００ｓｃｃｍの範囲の流速でＷＶＧシステム２８６内に流れ込む。一般に、酸素源ガスの流速は、水素源ガスの流速よりも高速とされ、例えば、水素源ガスが約１００ｓｃｃｍの流速を有し、酸素源ガスが約１２０ｓｃｃｍの流速を有する。したがって、ＷＶＧシステム２８６から流れ出す水蒸気は酸素で富化されている。例えば、水素源ガスが約１００ｓｃｃｍの流速を有し、酸素源ガスが約１２０ｓｃｃｍの流速を有する場合、酸化ガスの流出には、約１００ｓｃｃｍの水蒸気と約７０ｓｃｃｍの水素の部分流速が含まれる。別の例では、水素源ガスが約２５０ｓｃｃｍの流速を有し、酸素源ガスが約１００ｓｃｃｍの流速を有する。したがって、ＷＶＧシステムから流れ出す水蒸気は水素で富化されている。

[0069]アルゴンまたは窒素等のパージガスのパルスが、ステップ３００および３５０中に、通常、約２ｓｌｍ〜約２２ｓｌｍの範囲、好ましくは１０ｓｌｍの流速で導入される。各処理サイクル（ステップ３２０〜３５０）は、約０．５秒〜約２０秒の範囲の時間、発生することもある。一例では、プロセスサイクルが約１０秒間続く。別の例では、プロセスサイクルが約２秒間続く。

[0070]プロセスシーケンス１００、２００および３００を含有する実施形態のいくつかでは、ＷＶＧシステムから形成される水蒸気を含有する酸化ガスの代わりに旧来の酸化剤等の代替となる酸素ガスを用いることができる。代替となる酸素ガスは、ＷＶＧシステム由来ではない水、酸素（Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）、原子状酸素（Ｏ）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、五酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ_５）、二酸化窒素（ＮＯ_２）、その誘導体およびそれらの組み合わせを含有する酸素源からプロセスチャンバ内に導入される。本発明の実施形態はＷＶＧシステムから形成された水蒸気を含有する酸化ガスから利益を享受するプロセスを提供するが、他の実施形態は、本明細書で説明した堆積プロセス中にハフニウム含有材料および他の誘電体材料を形成しつつ、代替となる酸素ガスまたは旧来の酸化剤を利用するものである。

[0071]多くの前駆体が、本明細書で説明した誘電体材料を堆積するための本発明の実施形態の範囲内にある。１つの重要な前駆体の特性は、有利な蒸気圧を有することである。周囲温度および圧力での前駆体は、気体、液体、固体のいずれでもよい。しかしながら、揮発した前駆体がＡＬＤチャンバ内で用いられる。有機金属化合物は、少なくとも１つの金属原子と、アミド基、アルキル基、アルコキシル基、アルキルアミノ基またはアニリド基等の少なくとも１つの有機含有官能基を含有している。前駆体は、有機金属、無機またはハロゲン化物化合物を含むことができる。

[0072]例示的なハフニウム前駆体は、ハロゲン化物、アルキルアミノ、シクロペンタジエニル、アルキル、アルコキシド、その誘導体またはそれらの組み合わせなどの配位子を含有するハフニウム化合物を含む。ハフニウム前駆体として有用なハロゲン化ハフニウム化合物は、ＨｆＣｌ_４、ＨｆＩ_４、およびＨｆＢｒ_４を含むことができる。ハフニウム前駆体として有用なアルキルアミノハフニウム化合物は、ＲまたはＲ’が個別に水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基である（ＲＲ’Ｎ）_４Ｈｆを含む。ハフニウム含有材料の堆積に有用なハフニウム前駆体は、（Ｅｔ_２Ｎ）_４Ｈｆ、（Ｍｅ_２Ｎ）_４Ｈｆ、（ＭｅＥｔＮ）_４Ｈｆ、（^ｔＢｕＣ_５Ｈ_４）_２ＨｆＣｌ_２、（Ｃ_５Ｈ_５）_２ＨｆＣｌ_２、（ＥｔＣ_５Ｈ_４）_２ＨｆＣｌ_２、（Ｍｅ_５Ｈ_５）_２ＨｆＣｌ_２、（Ｍｅ_５Ｈ_５）ＨｆＣｌ_３、（^ｉＰｒＣ_５Ｈ_４）_２ＨｆＣｌ_２、（^ｉＰｒＣ_５Ｈ_４）ＨｆＣｌ_３、（^ｔＢｕＣ_５Ｈ_４）_２ＨｆＭｅ_２、（ａｃａｃ）_４Ｈｆ、（ｈｆａｃ）_４Ｈｆ、（ｔｆａｃ）_４Ｈｆ、（ｔｈｄ）_４Ｈｆ、（ＮＯ_３）_４Ｈｆ、（^ｔＢｕＯ）_４Ｈｆ、（^ｉＰｒＯ）_４Ｈｆ、（ＥｔＯ）_４Ｈｆ、（ＭｅＯ）_４Ｈｆまたはその誘導体を含む。本明細書の堆積プロセス中に用いられるハフニウム前駆体は、ＨｆＣｌ_４、（Ｅｔ_２Ｎ）_４Ｈｆまたは（Ｍｅ_２Ｎ）_４Ｈｆを含むのが好ましい。

[0073]シリコン含有材料を堆積するのに有用な例示的なシリコン前駆体は、シラン、アルキルアミノシラン、シラノールまたはアルコキシシランを含み、例えば、シリコン前駆体は、（Ｍｅ_２Ｎ）_４Ｓｉ、（Ｍｅ_２Ｎ）_３ＳｉＨ、（Ｍｅ_２Ｎ）_２ＳｉＨ_２、（Ｍｅ_２Ｎ）ＳｉＨ_３、（Ｅｔ_２Ｎ）_４Ｓｉ、（Ｅｔ_２Ｎ）_３ＳｉＨ、（ＭｅＥｔＮ）_４Ｓｉ、（ＭｅＥｔＮ）_３ＳｉＨ、Ｓｉ（ＮＣＯ）_４、ＭｅＳｉ（ＮＣＯ）_３、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、ＳｉＣｌ_４、Ｓｉ_２Ｃｌ_６、ＭｅＳｉＣｌ_３、ＨＳｉＣｌ_３、Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２、Ｈ_２ＳｉＣｌ_２、ＭｅＳｉ（ＯＨ）_３、Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＨ）_２、（ＭｅＯ）_４Ｓｉ、（ＥｔＯ）_４Ｓｉまたはその誘導体を含んでもよい。シリコン前駆体として有用な他のアルキルアミノシラン化合物は、ＲまたはＲ’が個別に水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であり、ｎ＝０〜３である（ＲＲ’Ｎ）_４-ｎＳｉＨ_ｎを含む。他のアルコキシシランは、Ｒ＝メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であり、Ｌ＝Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩおよびそれらの混合物である、総称化学式（ＲＯ）_４-ｎＳｉＬ_ｎにより記述することができる。また、本発明のいくつかの実施形態内ではシリコン前駆体として高級シランを用いる。高級シランは、「Ｓｉｌｉｃｏｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」の名称で２００３年１０月１７日出願の同一出願人による米国特許出願番号第１０／６８８，７９７号であり、米国特許第２００４０２２４０８９号として公開されたもので開示され、シリコン前駆体を説明する目的のためにその全体を参照として本明細書に組み込まれる。本明細書において堆積プロセス中に用いられるシリコン前駆体は、（Ｍｅ_２Ｎ）_３ＳｉＨ、（Ｅｔ_２Ｎ）_３ＳｉＨ、（Ｍｅ_２Ｎ）_４Ｓｉ、（Ｅｔ_２Ｎ）_４ＳｉまたはＳｉＨ_４を含むのが好ましい。

[0074]いくつかの実施形態では、本明細書で説明したプロセス中に堆積されるハフニウム含有材料および他の誘電体材料に窒素を加えることもできる。一例では、酸化ハフニウム材料を窒化して酸窒化材料を形成することもでき、同様にケイ酸ハフニウム材料を窒化して酸窒化ハフニウムシリコン材料を形成することもできる。一例では、ケイ酸ハフニウム膜はシリコンリッチに堆積され、基板／誘電体界面に近いほとんどまたは全く窒素を含有しない。膜厚を大きくするにつれて、誘電率を大きくするためにより多くのハフニウムが膜内に組み込まれる。膜を通してドーパントが拡散するのを低減するために、膜のバルクに窒素を加えてもよい。あるいは、安定したキャッピング層を提供するために、膜の上面近傍に窒素を加えてもよい。

[0075]窒素プラズマ等の窒素衝撃、窒素含有環境での基板へのアニール、および／またはＡＬＤサイクル内の追加半反応に窒素前駆体を含めることにより、ハフニウム含有材料および他の誘電体材料に窒素を加えることもできる。窒素プラズマプロセスは、半反応後、ＡＬＤサイクルの完了時、および／またはハフニウム含有材料の堆積の完了時に、基板表面をプラズマ窒化プロセスに暴露することを含むことができる。例えば、窒化リモートプラズマを酸化ハフニウム膜に暴露して酸窒化ハフニウム膜を形成するか、あるいはケイ酸ハフニウム膜に暴露して酸窒化ハフニウムシリコン膜を形成する。

[0076]別の実施形態では、基板上に堆積されたハフニウム含有材料が、Ｎ_２、ＮＨ_３、Ｎ_２Ｈ_４、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、原子状Ｎまたはそれらの組み合わせ等の窒素含有環境でアニールされる。基板は、約１５秒〜約１０分の範囲の時間、約８００℃〜約１１００℃の範囲の温度まで加熱される。例えば、ケイ酸ハフニウム膜を含有する基板は、ＮＨ_３で満たしたチャンバ内で９００℃で１分間熱アニールされ、酸窒化ハフニウムシリコン膜を形成する。

[0077]別の実施形態では、ハフニウム前駆体半反応、シリコン前駆体半反応、窒素前駆体半反応、および少なくとも１回の酸化ガス半反応を含有するサイクルを提供することによって、酸窒化ハフニウムシリコン材料をＡＬＤプロセス中に形成することができる。サイクル中にＡＬＤプロセス内に、ハフニウム、シリコンおよび酸素前駆体半反応に対して任意の比で窒素前駆体半反応を加えてもよい。一例では、ハフニウム、シリコンおよび酸素前駆体半反応の２ＡＬＤサイクルごとに窒素前駆体半反応を加えることもできる。さらに、膜深内に組み込まれる窒素比を制御するために、サイクル比を変化させることが可能である。一実施形態では、ＡＬＤプロセスが、膜の下部よりも膜の上面近傍で高い窒素濃度を持った酸窒化ハフニウムシリコン傾斜膜を形成することができる。一般に、高い窒素濃度を含有する膜の上面が膜の上限約２０％以下、好ましくは上限１０％以下、より好ましくは上限５％以下である。シリコン前駆体半反応を省略した場合には、酸窒化ハフニウム膜を同様のＡＬＤサイクルで成長させる。酸素ガスがＷＶＧシステムから形成した水蒸気を含有するのが好ましい。

[0078]例示的な窒素前駆体は、ＮＨ_３、Ｎ_２、ヒドラジン（例えばＮ_２Ｈ_４またはＭｅＮ_２Ｈ_３）、アミン（例えばＭｅＮ_３、Ｍｅ_２ＮＨまたはＭｅＮＨ_２）、アニリン（例えばＣ_２Ｈ_５ＮＨ_２）、有機アジド（例えばＭｅＮ_３またはＭｅ_３ＳｉＮ_３）、無機アジド（例えばＮａＮ_３またはＣｐ_２ＣｏＮ_３）、ラジカル窒素化合物（例えばＮ_３、Ｎ_２、Ｎ、ＮＨまたはＮＨ_２）、その誘電体またはそれらの組み合わせを含むことができる。ラジカル窒素化合物は、熱、熱線またはプラズマにより作り出すことが可能である。

[0079]代替的な実施形態では、金属前駆体をＷＶＧシステム由来の水蒸気を含有する酸化ガスと共に順次パルスすることによって、金属酸化物および金属ケイ酸化物を形成することもできる。ハフニウムおよび／またはシリコン前駆体を他の金属前駆体と置換することによって、本明細書で上記開示されたＡＬＤプロセス（例えばプロセスシーケンス１００、２００および３００）を変更し、アルミン酸ハフニウム、ケイ酸チタン、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、アルミン酸ジルコニウム、酸化タンタル、ケイ酸タンタル、酸化チタン、ケイ酸チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ランタン、ケイ酸ランタン、アルミン酸ランタン、その窒化物、その誘導体またはそれらの組み合わせ等の追加の誘電体材料を形成することができる。一実施形態では、２つ以上のＡＬＤプロセスを同時に実行して１枚の層を別の層の上に堆積する。例えば、複合プロセスは、第１の誘電体材料を形成する第１のＡＬＤプロセスと、第２の誘電体材料を形成する第２のＡＬＤプロセスを収容する。例えばケイ酸ハフニウムアルミニウムまたは酸窒化ハフニウムアルミニウムシリコン等の各種のハフニウム含有材料を作り出すためにこの複合プロセスを用いることができる。一例では、第１のハフニウム含有材料を基板上に堆積し、続いて第２のハフニウム含有材料をその上に堆積することにより、誘電体積層材料を形成する。第１および第２のハフニウム含有材料は、一方の層が酸化ハフニウムを含有し、他方の層がケイ酸ハフニウムを含有するように、組成を変化させることができる。一態様では、下の層がシリコンを含有している。本明細書で説明するＡＬＤプロセス中に用いられる代替的な金属前駆体は、ＺｒＣｌ_４、Ｃｐ_２Ｚｒ、（Ｍｅ_２Ｎ）_４Ｚｒ、（Ｅｔ_２Ｎ）_４Ｚｒ、ＴａＦ_５、ＴａＣｌ_５、（^ｔＢｕＯ）_５Ｔａ、（Ｍｅ_２Ｎ）_５Ｔａ、（Ｅｔ_２Ｎ）_５Ｔａ、（Ｍｅ_２Ｎ）_３Ｔａ（Ｎ^ｔＢｕ）、（Ｅｔ_２Ｎ）_３Ｔａ（Ｎ^ｉＢｕ）、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＩ_４、（^ｉＰｒＯ）_４Ｔｉ、（Ｍｅ_２Ｎ）_４Ｔｉ、（Ｅｔ_２Ｎ）_４Ｔｉ、ＡｌＣｌ_３、Ｍｅ_３Ａｌ、Ｍｅ_２ＡｌＨ、（ＡＭＤ）_３Ｌａ、（（Ｍｅ_３Ｓｉ）（^ｔＢｕ）Ｎ）_３Ｌａ、（（Ｍｅ_３Ｓｉ）_２Ｎ）_３Ｌａ、（^ｔＢｕ_２Ｎ）_３Ｌａ、（^ｉＰｒ_２Ｎ）_３Ｌａ、その誘導体またはそれらの組み合わせを含む。

[0080]本明細書の各種実施形態により説明された堆積プロセス中に形成される製品誘電体材料には多くの産業上の用途が存在する。マイクロエレクトロニクス産業内では、高誘電率トランジスタゲート誘電体材料、トランジスタゲート界面エンジニアリング、高誘電率コンデンサ誘電体材料（ＤＲＡＭ）、シード層、拡散障壁層、接着層、絶縁層およびパターン化された表面（例えば選択的堆積）用官能化表面基として、製品材料を用いることができる。マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）分野では、本明細書で説明されたプロセス中に形成される材料を絶縁または構造膜として用いることができる。

ハードウェア
[0081]図６は、本明細書で説明した実施形態にしたがって集積回路作製を行うのに使用可能なプロセスチャンバ６１０の概略的な断面図を表している。プロセスチャンバ６１０は、一般に、基板支持ペデスタル６４８を内蔵しており、これが基板（図示せず）を支持するために用いられる。基板支持ペデスタル６４８は、変位機構６４８Ａを用いてプロセスチャンバ６１０内で垂直方向に移動可能である。

[0082]特定のプロセスに応じて、堆積前または堆積中にいくらかの所望の温度に基板を加熱可能である。例えば、埋め込み加熱素子６５２Ａを用いて基板支持ペデスタル６４８を加熱することができる。基板支持ペデスタル６４８は、ＡＣ電源６５２から加熱素子６５２Ａに電流を加えることによって抵抗性で加熱することができる。順に、基板（図示せず）が支持ペデスタル６４８により加熱される。あるいは、例えばランプ（図示せず）等の放射ヒータを用いて基板支持ペデスタル６４８を加熱することができる。

[0083]熱電対等の温度センサ６５０Ａも基板支持ペデスタル６４８中に埋め込まれて、従来の方途でペデスタル６４８の温度をモニタする。測定温度がフィードバックループで加熱素子６５２Ａ用のＡＣ電源６５２の制御に用いられ、基板温度が特定のプロセス用途に適した所望の温度に維持または制御可能となる。

[0084]プロセスチャンバ６１０を真空化し、プロセスチャンバ６１０内の圧力を維持するために、真空ポンプ６１８を用いる。そこを通ってプロセスガスがプロセスチャンバ６１０内に導入されるガスマニホールド６３４が、基板支持ペデスタル６４８上方に配置されている。ガスマニホールド６３４はガスパネル（図示せず）に接続され、各種プロセスガスを制御してプロセスチャンバ６１０に供給する。

[0085]ガスマニホールド６３４へのガス流の正確な制御および調節は、マスフローコントローラ（図示せず）およびマイクロプロセッサコントローラ６７０により行われる。ガスマニホールド６３４は、プロセスガスをプロセスチャンバ６１０中に導入し均一に分布させる。加えて、ガスマニホールド６３４を場合により加熱し、マニホールド内のあらゆる反応ガスが凝縮するのを防ぐことができる。

[0086]ガスマニホールド６３４は、複数の電子制御弁（図示せず）を含んでいる。本明細書で用いる電子制御弁は、約０．０１秒〜約１０秒、好ましくは約０．１秒〜約５秒の範囲の速度で、弁の開閉サイクルで急速かつ的確なガス流をプロセスチャンバ６１０に提供可能な任意の制御弁を指す。例えば、長いサイクルが約３秒間続き、短いサイクルが約５秒間続くようにできる。

[0087]マイクロプロセッサコントローラ６７０は、各種チャンバおよびサブプロセッサを制御するための産業環境において使用可能な汎用コンピュータプロセッサ（ＣＰＵ）のいかなる形態の１つでもよい。コンピュータは、ランダムアクセスメモリ、リードオンリーメモリ、フロッピーディスクドライブ、コンパクトディスクドライブ、ハードディスク、または他のいかなる形態のデジタル記憶装置等の任意の適切なメモリを、ローカルまたはリモートで用いることができる。従来の方途でプロセッサを支援するための各種支援回路をＣＰＵに結合することができる。必要に応じて、ソフトウェアルーチンをメモリに格納したり、遠隔配置されたソース（例えばコンピュータまたはサーバ）により実行することができる。

[0088]プロセスレシピまたはシーケンスを初期化するために、ソフトウェアルーチンを実行する。実行すると、ソフトウェアルーチンが汎用コンピュータをチャンバ動作を制御する特定のプロセスコンピュータに変形し、チャンバプロセスが行われる。例えば、本発明によるプロセスシーケンスの実行のために電子制御弁の起動を的確に制御するように、ソフトウェアルーチンを用いることができる。あるいは、特定用途向け集積回路または他の型のハードウェア実施またはソフトウェアまたはハードウェアの組み合わせ等のハードウェアで、ソフトウェアルーチンを行うことができる。

[0089]図７は、原子層堆積または急速化学気相堆積等の周期的堆積に適合されたガス送達装置７３０を含む、プロセスチャンバ６８０の一実施形態の概略断面図である。プロセスチャンバ６８０の詳細な説明は、「Ｇａｓ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」の名称で２００１年１２月２１日出願の同一出願人による米国特許出願番号第１０／０３２，２８４号であり、米国特許第２００３００７９６８６号として公開されたもの、ならびに「Ｇａｓ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ｆｏｒ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」の名称で２００１年１２月２１日出願の同一出願人による米国特許出願番号第１０／０３２，２８４号であり、米国特許第２００３０１２１６０８号として公開されたものに記載されており、その全体を参照として本明細書に組み込まれる。本明細書で用いられる用語、原子層堆積（ＡＬＤ）、急速化学気相堆積および順次気相堆積は、反応物質または前駆体を順次導入して薄膜を基板構造を覆って堆積することを指す。複数の薄膜を堆積して所望の厚さまで共形層を形成するために、反応物質の順次導入を繰り返すことができる。いくつかの実施形態では、１つ以上の前駆体（例えばハフニウム前駆体およびシリコン前駆体）を含有する反応物質混合物を、別の前駆体（例えば水蒸気）と共に順次パルスすることができる。プロセスチャンバ６８０を、他の堆積手法に適合させることもできる。

[0090]プロセスチャンバ６８０は、側壁６８４および底面６８６を有するチャンバ本体６８２を収容している。プロセスチャンバ６８０内のスリット弁６８８は、２００ｍｍまたは３００ｍｍの直径を持った半導体ウエハーまたはガラス基板等の基板６９０をプロセスチャンバ６８０から送達し、取り出すために、ロボット（図示せず）に対するアクセスを提供する。

[0091]基板支持部６９２は、プロセスチャンバ６８０内の基板受容表面６９１上で基板６９０を支持する。モニタ７１４を持ち上げて基板支持部６９２およびその上に置かれた基板６９０を上下させるために、基板支持部６９２を装着する。リフトモータ７１８に接続されたリフトプレート７１５をプロセスチャンバ６８０内に装着し、基板支持部６９２で移動可能に置かれたピン７２０を上下させる。ピン７２０は、基板支持部６９２の表面上で基板６９０を上下させる。基板支持部６９２は、プロセス中に基板支持部６９２に基板６９０を固定するための真空チャック、静電チャックまたはクランプリングを含むことができる。

[0092]上に置かれた基板６９０の温度を上げるために、基板支持部６９２を加熱することができる。例えば、抵抗ヒータ等の埋め込み加熱素子を用いても基板支持部６９２を加熱することも、基板支持部６９２上方に置かれた加熱ランプ等の放射熱を用いて加熱することもできる。その上の堆積を防ぐためにパージガスを基板６９０の周辺部に提供するパージチャネル７２４を画成するのに、パージリング７２２を基板支持部６９２上に置くことができる。

[0093]プロセスガスおよび／またはパージガスなどのガスをプロセスチャンバ６８０に提供するために、チャンバ本体６８２の上部にガス送達装置７３０を置く。真空システム７７８がポンプチャネル７７９と連通し、プロセスチャンバ６８０から任意の所望のガスを抜いてプロセスチャンバ６８０のポンプゾーン７６６内の所望の圧力または所望の圧力範囲を維持するのに役立つ。

[0094]一実施形態では、プロセスガスおよび／またはパージガスが、ガス送達装置７３０を介して基板６９０の平面に対して法線方向（すなわち９０°）にプロセスチャンバ６８０に入る。したがって、基板６９０の表面は、ガスに対称的に暴露されるので基板上の均一な膜形成が可能となる。プロセスガスは、１パルス中にハフニウム含有化合物（例えば、ＴＤＥＡＨまたはＨｆＣｌ_４）を、別のパルス中に酸素ガス（例えばＷＶＧシステム由来の水蒸気）を含むことができる。

[0095]図７に表したプロセスチャンバ６８０は、図６に表したチャンバ６１０よりも均一な膜を作り出すことができる。また、プロセスチャンバ６８０は、通例、プロセスチャンバ６１０よりも短い時間でパージし、短い時間で基板を前駆体で飽和させるので、プロセスチャンバ６８０はプロセスチャンバ６１０よりも小さいサイクル時間を使う。したがって、プロセスチャンバ６１０および６８０は、約２０秒以下の間にハフニウム含有化合物を投与することができ、プロセスチャンバ６８０は約１０秒以下、より好ましくは５秒以下、例えば３秒または０．５秒の間、ハフニウム含有化合物を投与することができるのが好ましい。

[0096]一実施形態では、ガス送達装置７３０がチャンバ蓋７３２を備える。チャンバ蓋７３２は、チャンバ蓋７３２の中央部から延びる膨張チャネル７３４および膨張チャネル７３４からチャンバ蓋７３２の周辺部に延びる底表面７６０を含んでいる。底表面７６０は、基板支持部６９２上に置かれた基板６９０をほぼ覆うようなサイズおよび形状とされている。チャンバ蓋７３２は、基板６９０の周辺に隣接したチャンバ蓋７３２の周辺部にチョーク７６２を有してもよい。キャップ部７７２が、膨張チャネル７３４の一部およびガス入口７３６Ａ、７３６Ｂを含んでいる。膨張チャネル７３４が、２個の同様の弁７４２Ａ、７４２Ｂからガス流を提供するためのガス入口７３６Ａ、７３６Ｂを有する。弁７４２Ａ、７４２Ｂからガスを一緒におよび／または別個に提供することができる。

[0097]一実施形態では、チャンバ蓋７３２をステンレス鋼（例えばオプショナルでニッケルを含有する鉄−クロム合金）、アルミニウム、その誘導体、その合金、またはそれらの組み合わせ等の金属材料から作られる。代替的な実施形態では、チャンバ蓋７３２が石英ガラス、サファイア、熱分解亜硝酸ホウ素（ＰＢＮ）材料、セラミック、その誘導体またはそれらの組み合わせ等の断熱材料を含有している。一例では、膨張チャネル７３４および底表面７６０（図示せず）の実質的な部分を覆うチャンバ蓋７３２に断熱ライナーを追加する。膨張チャネル７３４および底表面７６０が断熱材料で作られたチャンバ蓋７３２内に加工されているのが好ましい。同じまたは同様の断熱材料からできた追加のライナーをプロセスチャンバ６８０内に追加してもよい。一例では、スリット弁６８８がライナー６８７を収容し、側壁６８４がライナー６８３を収容し、底表面６８５がライナー６８９を収容する。

[0098]一構成では、弁７４２Ａおよび弁７４２Ｂが個別の反応ガス源に結合されているが、同じパージガス源に結合されているのが好ましい。例えば、弁７４２Ａが反応ガス源７３８に結合され、弁７４２Ｂが反応ガス源７３９に結合され、両方の弁がパージガス源７４０に結合されている。弁７４２Ａ、７４２Ｂはそれぞれが、弁座アセンブリ７４４Ａ、７４４Ｂを有する送達ライン７４３Ａ、７４３Ｂを含み、弁７５２Ａ、７５２Ｂで流体連通する弁座アセンブリ７４６Ａ、７４６Ｂを有するパージライン７４５Ａ、７４５Ｂを含んでいる。送達ライン７４３Ａ、７４３Ｂは、反応ガス源７３８、７３９と流体連通し、膨張チャネル７３４のガス入口７３６Ａ、７３６Ｂと流体連通している。代替的な実施形態（図示せず）では、追加の反応ガス源、送達ライン、ガス入口および弁をガス送達装置７３０に追加することもできる。送達ライン７４３Ａ、７４３Ｂの弁座アセンブリ７４４Ａ、７４４Ｂは、反応ガス源７３８、７３９から膨張チャネル７３４への反応ガスの流れを制御する。パージライン７４５Ａ、７４５Ｂは、パージガス源７４０と流体連通し、送達ライン７４３Ａ、７４３Ｂの弁座アセンブリ７４４Ａ、７４４Ｂの下流で送達ライン７４３Ａ、７４３Ｂと交差している。パージライン７４５Ａ、７４５Ｂの弁座アセンブリ７４６Ａ、７４６Ｂは、パージガス源７４０から送達ライン７４３Ａ、７４３Ｂへのパージガスの流れを制御する。キャリアガスが反応ガスを反応ガス源７３８、７３９から送達するのに用いられる場合、同じガスをキャリアガスおよびパージガス（例えば、キャリアガスおよびパージガスとして用いられる窒素）として用いることができる。

[0099]各弁座アセンブリ７４４Ａ、７４４Ｂ、７４６Ａ、７４６Ｂは、ダイヤフラムおよび弁座を備えてもよい。ダイヤフラムは、開または閉にバイアスしてもよいし、それぞれ閉または開に作動されてもよい。ダイヤフラムは、空気圧で作動しても電気的に作動してもよい。空気圧で作動する弁の例には、ＦｕｊｉｋｉｎおよびＶｅｒｉｆｌｏｗから入手可能な空気圧作動弁が含まれる。電気的に作動する弁の例には、Ｆｕｊｉｋｉｎから入手可能な電気作動弁が含まれる。弁７４２Ａ、７４２Ｂの弁座アセンブリ７４４Ａ、７４４Ｂ、７４６Ａ、７４６Ｂのダイヤフラムの作動を制御するために、プログラム可能論理コントローラ７４８Ａ、７４８Ｂを弁７４２Ａ、７４２Ｂに結合することができる。空気圧作動弁は、約０．０２０秒という短い時間、ガスのパルスを提供することができる。電気作動弁は、約０．００５秒という短い時間、ガスのパルスを提供することができる。一般に、空気圧および電気作動弁は、約３秒という長い時間、ガスのパルスを提供することができる。長い時間のガスパルスが可能であるが、通常のＡＬＤプロセスは、ＡＬＤ弁を利用し、約５秒以下、好ましくは約３秒以下、より好ましくは２秒以下の間隔で開放して、ガスのパルスを生成する。一実施形態では、ＡＬＤ弁が約０．００５秒〜約３秒、好ましくは約０．０２秒〜約２秒、より好ましくは約０．０５秒〜約１秒の範囲の間隔でパルスする。電気作動弁は、通常、弁とプログラム可能論理コントローラの間に結合されたドライバを用いる必要がある。

[00100]弁の弁座アセンブリ７４４Ａ、７４４Ｂを閉鎖時に送達ライン７４３Ａ、７４３Ｂから反応ガスを流すことが可能となるように、各弁７４２Ａ、７４２Ｂをゼロデッドボリューム弁とすることができる。例えば、送達ライン７４３Ａ、７４３Ｂの弁座アセンブリ７４４Ａ、７４４Ｂに隣接してパージライン７４５Ａ、７４５Ｂを位置決めすることができる。弁座アセンブリ７４４Ａ、７４４Ｂを閉鎖すると、パージライン７４５Ａ、７４５Ｂがガスのパルスを送達ライン７４３Ａ、７４３Ｂに流すことができる。一実施形態では、送達ライン７４３Ａ、７４３Ｂ内と同様に、その上の前駆体の凝縮を軽減または停止するために、温めたパージガス（例えば約５０℃〜約２００℃）が通過して弁座アセンブリ７４４Ａ、７４４Ｂを加熱する。示した実施形態では、パージライン７４５Ａ、７４５Ｂが送達ライン７４３Ａ、７４３Ｂの弁座アセンブリ７４４Ａ、７４４Ｂから若干離間して位置決めされており、開放時にパージガスが弁座アセンブリ７４４Ａ、７４４Ｂ内へ直接は送達されない。本明細書で用いたゼロデッドボリューム弁は、無視できるデッドボリューム（すなわち、必要ないデッドボリューム）を有する弁として定義される。

[00101]各弁７４２Ａ、７４２Ｂは、反応ガス７３８、７３９およびパージガス７４０の混合ガス流および／または別個のガス流を提供するように適合することができる。弁７４２Ａを参照すると、弁７４２Ａにより提供される反応ガス７３８およびパージガス７４０の混合ガス流の一例が、パージガス源７４０からパージライン７４５Ａを通るパージガスの連続流と、反応ガス源７３８から送達ライン７４３Ａを通る反応ガスのパルスで構成されている。パージガスの連続流は、パージライン７４５Ａの弁座アセンブリ７４６Ａのダイヤフラムを開放することにより提供することができる。反応ガス源７３８からの反応ガスのパルスは、送達ライン７４３Ａの弁座７４４Ａのダイヤフラムを開閉することによって提供することができる。弁７４２Ａを参照すると、弁７４２Ａにより提供される反応ガス７３８およびパージガス７４０の別個のガス流の一例が、パージガス源７４０からパージライン７４５Ａを通るパージガスのパルスと、反応ガス源７３８から送達ライン７４３Ａを通る反応ガスのパルスで構成されている。パージガスのパルスは、パージライン７４５Ａの弁座アセンブリ７４６Ａのダイヤフラムを開閉することにより提供することができる。反応ガス源７３８からの反応ガスのパルスは、送達ライン７４３Ａの弁座７４４Ａのダイヤフラムを開閉することによって提供することができる。

[00102]弁７４２Ａ、７４２Ｂの送達ライン７４３Ａ、７４３Ｂは、ガス導管７５０Ａ、７５０Ｂを通してガス入口７３６Ａ、７３６Ｂに結合することができる。ガス導管７５０Ａ、７５０Ｂは、弁７４２Ａ、７４２Ｂと一体化されても別体とされてもよい。一態様では、弁７４２Ａ、７４２Ｂとガス入口７３６Ａ、７３６Ｂの間の送達ライン７４３Ａ、７４３Ｂおよびガス導管７５０Ａ、７５０Ｂのあらゆる不要な体積を減らすために、弁７４２Ａ、７４２Ｂを膨張チャネル７３４に接近させて結合する。

[00103]図７では、膨張チャネル７３４が、チャンバ蓋７３２の底表面７６０に隣接する、膨張チャネル７３４の上部から下部へと大きくなる内径を有するチャネルを備える。特定の一実施形態では、２００ｍｍ径の基板を処理するように適合されたチャンバ用の膨張チャネル７３４の内径が、膨張チャネル７３４の上部７３７で約０．２インチ（０．５１ｃｍ）〜約１．０インチ（２．５４ｃｍ）の間、好ましくは約０．３インチ（０．７６ｃｍ）〜約０．９インチ（２．２９ｃｍ）の間、より好ましくは約０．３インチ（０．７６ｃｍ）〜約０．５インチ（１．２７ｃｍ）の間であり、膨張チャネル７３４の下部７３５で約０．５インチ（１．２７ｃｍ）〜約３．０インチ（７．６２ｃｍ）の間、好ましくは約０．７５インチ（１．９１ｃｍ）〜約２．５インチ（６．３５ｃｍ）の間、より好ましくは約１．１インチ（２．７９ｃｍ）〜約２．０インチ（５．０８ｃｍ）の間である。

[00104]別の特定実施形態では、３００ｍｍ径の基板を処理するように適合されたチャンバ用の膨張チャネル７３４の内径が、膨張チャネル７３４の上部７３７で約０．２インチ（０．５１ｃｍ）〜約１．０インチ（２．５４ｃｍ）の間、好ましくは約０．３インチ（０．７６ｃｍ）〜約０．９インチ（２．２９ｃｍ）の間、より好ましくは約０．３インチ（０．７６ｃｍ）〜約０．５インチ（１．２７ｃｍ）の間であり、膨張チャネル７３４の下部７３５で約０．５インチ（１．２７ｃｍ）〜約３．０インチ（７．３２ｃｍ）の間、好ましくは約０．７５インチ（１．９１ｃｍ）〜約２．５インチ（６．３５ｃｍ）の間、より好ましくは約１．２インチ（３．０５ｃｍ）〜約２．２インチ（５．５９ｃｍ）の間である。一般に、上記寸法は約５００ｓｃｍ〜約３０００ｓｃｍの範囲の全ガス流速を提供するように適合された膨張チャネルに適用される。

[00105]他の特定実施形態では、そこを通るあるガス流に対応するために寸法を変更することができる。一般に、大きなガス流は大径の膨張チャネルを必要とする。一実施形態では、膨張チャネル７３４を円錐台形（円錐台形に類似に形状を含む）とすることができる。ガスが膨張チャネル７３４の壁に向けて提供されようと基板に向かって直接下方に提供されようと、ガス流が膨張チャネル７３４を通って進むにつれ、ガスの膨張によりガス流の速度が低下する。ガス流速度の低下は、ガス流が基板６９０の表面上で吸収された反応物質を吹き飛ばしてしまう可能性を低下させるのに役立つ。

[00106]理論に縛られたくはないが、膨張チャネル７３４の上部７３７から下部７３５へと徐々に大きくなる膨張チャネル７３４の径は、ガスの温度を制御するのに役立つ膨張チャネル７３４を通るガスの断熱膨張を少なくすると考えられている。例えば、ガス入口７３６Ａ、７３６Ｂを通って膨張チャネル７３４内に送達されたガスの急激な断熱膨張は、前駆体の凝縮および粒子の形成を引き起こす可能性があるガスの温度の降下につながる。一方、本発明の実施形態による徐々に膨張するチャネル７３４は、ガスの断熱膨張を少なくすると考えられている。したがって、ガスへまたはガスからより多くの熱を移送することができ、よってガスの周囲温度を制御する（すなわち、チャンバ蓋７３２の温度を制御する）ことによりガスの温度をより容易に制御することができる。徐々に膨張するチャネル７３４は、テーパー付き直線表面、凹表面、凸表面、またはそれらの組み合わせ等の１個以上のテーパー付き内表面を備えてもよいし、１個以上のテーパー付き内表面の部分（すなわち、テーパー付き部分およびテーパー無し部分）を備えてもよい。

[00107]一実施形態では、膨張チャネル７３４の上部７３７に隣接してガス入口７３６Ａ、７３６Ｂが配置されている。他の実施形態では、上部７３７および下部７３５の間の膨張チャネル７３４の長さに沿って、１個以上のガス入口７３６Ａ、７３６Ｂを配置することもできる。理論に縛られたくはないが、チャンバ蓋７３２のガス入口７３６Ａ、７３６Ｂから膨張チャネル７３４内へそこを通って流れ込むガスが、円形流を形成する。膨張チャネル７３４を通る厳密な流パターンは知られていないが、円形流は渦流、螺旋流、渦巻流またはその誘導体等の流パターンで膨張チャネル７３４を通って進むと考えられている。基板６９０から離れた区画におけるのとは対照的に、下部７３５および基板受容表面６９１の間に配置される処理領域で、円形流を提供することができる。一態様では、膨張チャネル７３４の内表面を横切る円形流の掃引作用によって、渦流が膨張チャネル７３４のより効率的なパージを確立するのに役立つ。また、円形ガス流は、基板６９０の表面を横切るガスの一貫した共形送達を提供する。

[00108]図７では、処理条件を制御するために、プログラム式パーソナルコンピュータ、ワークステーション等の制御ユニット７８０をプロセスチャンバ６８０に結合することができる。例えば、基板プロセスシーケンスの異なるステージ中に弁７４２Ａ、７４２Ｂを通して、ガス源７３８、７３９、７４０からの各種プロセスガスおよびパージガスの流れを制御するように、制御ユニット７８０を構成することができる。具体的には、制御ユニット７８０が中央演算処理装置（ＣＰＵ）７８２、支援回路７８４および関連する制御ソフトウェア７８３を収容するメモリ７８６を備える。制御ユニット７８０はＷＶＧシステム２８６を制御および／またはアンプル２８２を調節するように構成することもできる。

[00109]制御ユニット７８０は、各種チャンバおよびサブプロセッサを制御するための産業環境において使用可能な汎用コンピュータプロセッサ（ＣＰＵ）のいかなる形態の１つでもよい。ＣＰＵ７８２は、ランダムアクセスメモリ、リードオンリーメモリ、フロッピーディスクドライブ、コンパクトディスクドライブ、ハードディスク、または他のいかなる形態のデジタル記憶装置等の任意の適切なメモリ７８６を、ローカルまたはリモートで用いることができる。プロセスチャンバ６８０を支援するために、各種支援回路をＣＰＵ７８２に結合することができる。弁７４２Ａ、７４２Ｂのプログラム可能論理コントローラ７４８Ａ、７４８Ｂ等の個別のチャンバコンポーネントに隣接配置された別のコントローラに、制御ユニット７８０を結合することもできる。制御ユニット７８０とプロセスチャンバ６８０の各種他のコンポーネントの間の双方向通信が、総称して信号バス７８８と呼ばれる数多くの信号ケーブルを通して操作される。そのいくつかを図７に図示している。ガス源７３８、７３９、７４０および弁７４２Ａ、７４２Ｂのプログラム可能論理コントローラ７４８Ａ、７４８Ｂからのプロセスガスおよびパージガスの制御に加えて、ウエハー輸送、温度制御、チャンバ真空化等のウエハー処理で用いられる他のアクティビティの自動制御を担う制御ユニット７８０を構成することもできる。他のアクティビティのうち、いくつかは本明細書の他の場所で説明されている。

[00110]別の実施形態では、プロセスチャンバ６８０を３つ以上のガス流を一緒に、部分的に一緒に（すなわち、３つのガス流のうち２つを一緒に）または３個以上の接続されたガス導管から３個以上のガス入口を通して別個に受容するように適合することができる。各導管は１個以上の弁に結合されている。３つ以上のガス流を流すように適合されたプロセスチャンバ６８０についてのさらなる開示は、「Ｇａｓ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」の名称で２００１年１２月２１日出願の同一出願人による米国特許出願番号第１０／０３２，２８４号であり、米国特許第２００４０２２４０８９号として公開されたものに記載されており、参照として本明細書に組み込まれる。一例では、３つのガス流がハフニウム前駆体、シリコン前駆体および酸化ガスを含有することができ、ここで第１流はＴＤＥＡＨ、ＴＤＭＡＨまたはＨｆＣｌ_４を含み、第２流はＴＤＭＡＳ、トリスＤＭＡＳまたはシランを含み、第３流はＷＶＧシステムからの水蒸気を含有する酸化ガスを含有している。

[00111]図８は、本明細書で説明された実施形態による集積回路作製を行うために用いることができるプロセスチャンバ８１０の概略断面図を表す。プロセスチャンバ８１０は機能がプロセスチャンバ６８０に類似しており、高温（例えば８００℃未満）で動作するための断熱材料を含有している。プロセスチャンバ８１０は、石英ガラス、サファイア、熱分解亜硝酸ホウ素（ＰＢＮ）材料、セラミック、その誘導体またはそれらの組み合わせ等の断熱材料を含んでいる。一実施形態では、プロセスチャンバ６８０からのガス送達装置７３０をプロセスチャンバ８１０上で用いるように適合することができる。

[00112]プロセスチャンバ８１０は、一般に、基板支持ペデスタル８１２を内蔵しており、これが基板８０２を支持するために用いられる。基板支持ペデスタル８１２は、プロセスチャンバ８１０内で回転可能かつ垂直方向に移動可能である。基板支持ペデスタル８１２は、その上の基板８０２の温度を制御するための加熱素子を含有することができる。キャップ部８７２がプロセスチャンバ８１０の蓋８３２上に置かれ、ガス入口８３６ａ、８３６ｂ、８３６ｃおよび８３６ｄを収容している。キャップ部８７２は、ＰＥ−ＡＬＤプロセス、前洗浄プロセスまたは窒化プロセス等のプラズマプロセス中に用いられるマイクロ波装置またはリモートプラズマ装置用のアダプタ８７４をも収容することができる。あるいは、アダプタ８７４がキャップ部８７２に無い。

[00113]ガス送達システム８１１がキャップ部８７２を通してプロセスチャンバ８１０に接続されている。ガス送達システム８１１は、少なくとも１個から約１０個までのガス入口８３６、導管８４１、弁８４３および／または弁８４５および源８４２および／または源８４４のコンポーネントセットを収容している。図８に図示したように、ガス送達システム８１１は、ガス入口８３６ａ、８３６ｂ、８３６ｃおよび８３６ｄ、導管システム８４１ａ、８４１ｂ、８４１ｃおよび８４１ｄ、弁８４３ａ、８４３ｂ、８４３ｃおよび８４３ｄ、弁８４５ａ、８４５ｂ、８４５ｃおよび８４５ｄ、源８４２ａ、８４２ｂ、８４２ｃおよび８４２ｄ、源８４４ａ、８４４ｂ、８４４ｃおよび８４４ｄを収容する４個のコンポーネントセットを収容している。

[00114]代替的な実施形態では、導管システム８４１が、両端に、ガス入口８３６ａ、８３６ｂ、８３６ｃおよび８３６ｄと流体連通するように位置決めもされた徐々に膨張するガス導管形成ノズルをさらに収容することができる。本明細書で説明したいくつかの実施形態で有用なノズルまたは端部については、「Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｇａｓ Ｆｌｏｗ ａｎｄ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｔｏ Ｓｕｐｐｒｅｓｓ ｔｈｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ ａｎ ＭＯＣＶＤ／ＡＬＤ Ｓｙｓｔｅｍ」の名称で２００５年４月２９日出願の同一出願人による米国特許出願番号第１１／１１９，３８８号であり、米国特許第２００４０２２４０８９号として公開されたものでさらに説明されており、徐々に膨張するガス導管形成ノズルの開示をサポートするために参照として本明細書に組み込まれる。ガス導管ジオメトリは、大きくなるようにテーパー付けされた流路を通して徐々に膨張する手段をガスに提供することにより、大きな温度降下を防ぐ。一実施形態では、流路が、約３ｍｍ〜約１５ｍｍの範囲の内径を持った送達ガスラインの断面から約１０ｍｍ〜約２０ｍｍの範囲のより大きな径を持ったガス入口８３６へと約３０ｍｍ〜約１００ｍｍの範囲の距離を転移する。徐々に大きくなる流路の径が、膨張するガスをほぼ平衡状態にし、熱の急速な損失を防いで略一定の温度を維持する。膨張ガス導管は、テーパー付き直線表面、凹表面、凸表面、またはそれらの組み合わせ等の１個以上のテーパー付き内表面を備えてもよいし、１個以上のテーパー付き内表面の部分（すなわち、テーパー付き部分およびテーパー無し部分）を備えてもよい。

[00115]導管システム８４１は、ガス入口８３６、弁８４３および８４５ならびに源８４２および８４４に接続する１個以上の導管およびチューブを収容している。弁８４３は、源８４２からガス入口８３６への前駆体またはガスの導入を制御し、弁８４５は、源８４４からガス入口８３６への前駆体またはガスの導入を制御する。弁８４３および８４５は、弁とダイヤフラムおよび弁座を含有する弁座アセンブリとを含むことができる。空気圧作動弁が、約０．０２０秒という短い時間、ガスのパルスを提供することができる。電気作動弁は、約０．００５秒という短い時間、ガスのパルスを提供することができる。一般に、空気圧および電気作動弁は、約３秒という長い時間、ガスのパルスを提供することができる。長い時間のガスパルスが可能であるが、通常のＡＬＤプロセスは、ＡＬＤ弁を利用し、約５秒以下、好ましくは約３秒以下、より好ましくは２秒以下の間隔で開放して、ガスのパルスを生成する。一実施形態では、ＡＬＤ弁が約０．００５秒〜約３秒、好ましくは約０．０２秒〜約２秒、より好ましくは約０．０５秒〜約１秒の範囲の間隔でパルスする。電気作動弁は、通常、弁とプログラム可能論理コントローラの間に結合されたドライバを用いる必要がある。本明細書で説明した処理条件を制御するために、弁８４３および８４５、源８４２および８４４、真空システム８３３、基板支持部８１２、ＷＶＧシステム２８６およびアンプル２８２を含むプログラム式パーソナルコンピュータ、ワークステーション等の制御ユニット（図示せず）をプロセスチャンバ８１０と含めることができる。

[00116]源８４２および８４４は、堆積プロセス中に用いられる前駆体源、パージガス源および/またはキャリアガス源を提供することができる。前駆体源は、１つ以上の化学的前駆体（例えばハフニウム前駆体およびシリコン前駆体）とキャリアガスとを含むことができる。前駆体源には、アンプル、バブラー、タンク、コンテナおよびカートリッジが含まれる。また、前駆体源は、本明細書で説明したガス送達システム８１１と流体連通する水蒸気発生器（ＷＶＧ）システムを含んでいる。通例、タンク、コンテナ、カートリッジまたは内蔵の膨らんだ供給システムである、パージガス源および/またはキャリアガス源は、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、フォーミングガスまたはそれらの組み合わせをガス送達システム８１１に提供する。

[00117]ガス入口８３６ａ、８３６ｂ、８３６ｃおよび８３６ｄを、キャップ部８７２内の膨張チャネル８３４の長さに沿って配置することができる。理論に縛られたくはないが、ガス入口８３６ａ、８３６ｂ、８３６ｃおよび８３６ｄから膨張チャネル８３４内へそこを通って流れ込むガスが、円形流を形成する。膨張チャネル８３４を通る厳密な流パターンは知られていないが、円形流は渦流、螺旋流、渦巻流またはその派生形等の流パターンで膨張チャネル８３４を通って進むと考えられている。基板８０２から離れた区画におけるのとは対照的に、漏斗状ライナー８２０および基板支持部８１２の間に配置される処理領域で、円形流を提供することができる。一態様では、膨張チャネル８３４の内表面を横切る円形流の掃引作用によって、渦流が膨張チャネル８３４のより効率的なパージを確立するのに役立つ。また、円形ガス流は、基板８２０の表面を横切るガスの一貫した共形送達を提供する。

[00118]図８および９Ａ〜９Ｂは、本発明で説明した堆積プロセス中にプロセスチャンバ８１０および他のプロセスチャンバ内で用いることができる断熱ライナーの概略図を表す。膨張チャネル８３４をキャップ部８７２内で漏斗状ライナー８２０の間に形成することができる。熱アイソレータ８７０をキャップ部８７２の周りに置く。保持リングライナー８１９によって保持リングライナー８１９の棚状表面８１７を漏斗状ライナー８２０の棚状表面８１８と位置合わせすることにより、漏斗状ライナー８２０を蓋８３２の下面に押し付けた状態とすることもできる。接続金具、ボルト、ネジまたはピン等の留め具８３７により、保持リングライナー８１９を蓋８３２の下面に取り付けることができる。一例では、留め具８３７が保持リングライナー８１９の溝８１６内に挿入されセットされた接続金具である。漏斗状ライナー８２０は、漏斗状ライナー８２０に加熱プロセス下で熱膨張する自由を提供するためにゆるく嵌め込まれた数個のピン８３８をも収容することができる。一実施形態では、熱膨張後に漏斗状ライナー８２０が基板８０２と位置合わせされ、センタリングされる。あるいは、漏斗状ライナー８２０および保持リングライナー８１９を一体成形してもよい。

[00119]プロセスチャンバ８１０は、上プロセスライナー８２２および下プロセスライナー８２４をさらに収容することができる。下プロセスライナー８２４は、チャンバ本体８０３の底表面８２７上に壁表面８３０に沿って置かれており、上プロセスライナー８２２は、チャンバ本体８０３の下プロセスライナー８２４上に壁表面８３０に沿って配置されている。スリップ弁ライナー８２６は、上プロセスライナー８２２からプロセス領域８１５へ突出するように位置決めされる。漏斗状ライナー８２０、保持リングライナー８１９、上プロセスライナー８２２、下プロセスライナー８２４およびスリップ弁ライナー８２６を含むライナーが、石英ガラス、サファイア、ＰＢＮ材料、セラミック、その誘導体またはそれらの組み合わせ等の断熱材料である。一般に、本明細書で説明した堆積プロセスのスタートアップおよびクールダウンサイクル中に熱循環の障害を防ぐために、ライナーは応力が加わったり緩和されたりする。ライナーは、約８００℃以上、好ましくは約１０００℃以上、より好ましくは約１２００℃以上の温度に耐えることが可能である。加えて、ライナーは、約２マイクロインチ（約０．０５１μｍ）以下の表面仕上げを達成するために火炎研磨される。その上での膜成長を望ましくないように促進する可能性がある核形成部位を最小限に抑えるだけでなく、プロセス反応物質がほとんどまたは全く乱れなく送達されるように、研磨仕上げが滑らかな表面を提供する。また、火炎研磨は、表面欠陥（例えば穴および亀裂）を除去して熱応力により誘発される亀裂を最小限に抑える。

[00120]パージライン８２９は、チャンバ本体８０３からチャンバ蓋８３２および漏斗状ライナー８２０へと置かれたチャンバ裏面パージラインである。パージライン８２９は、パージガスを壁表面８３０と上／下プロセスライナー８２２および８２４の間およびプロセス領域８１５内へと流すように設置されている。パージガス源は、入口８０４を通してパージライン８２９に接続することができる。パージライン８２６を通って流れるパージガスが、壁表面８３０をプロセス領域８１５から逃げる可能性のある汚染物質および過剰な熱から緩衝する。汚染物質には、上／下プロセスライナー８２２および８２４を迂回して壁表面８３０上に堆積する前駆体または反応生成物が含まれる。また、プロセス領域８１５に起因する熱が、上／下プロセスライナー８２２および８２４を避けてプロセス本体８０３内に吸収され得る。しかしながら、パージライン８２６を通って流れるパージガスのストリームは、汚染物質を運び、そして熱をプロセス領域８１５内に戻す。熱チョークプレート８０９がチャンバ本体８０３の外側に置かれて、プロセス領域８１５からの熱損失を防ぐ。

[00121]図９Ｂは、上プロセスライナー８２２、下プロセスライナー８２４およびスリップ弁ライナー８２６の概略図を表す。上プロセスライナー８２２および下プロセスライナー８２４は、基板８０２の移動中に基板リフトピン（図示せず）を受容するためのリフトピンホール８２１および８２３を含有することができる。上プロセスライナー８２２および下プロセスライナー８２４は、リフトピンホール８２１をリフトピンホール８２３と位置合わせするためにプロセスチャンバ内で位置決めされている。上プロセスライナー８２２は、排気アダプタ８３１を受ける真空ポート８３５と、スリップ弁ライナー８２６を受けるスリット弁ポート８２５とをさらに収容している。プロセス領域８１５が真空システム８３３と流体連通するように、排気アダプタ８３１がチャンバ本体８０３および真空ポート８３５を通して位置決めされる。基板は、スリップ弁ライナー８２６を通過して、プロセスチャンバ８１０に出入りする。スリップ弁ライナー８２６は、熱チョークプレート８０９を通って突出することもできる。

[00122]チョークギャップ８４０を用いてポンプ効率を制御することができる。チョークギャップ８４０は、漏斗状ライナー８２０の底部エッジと基板支持ペデスタル８１２の上部の間に形成された空間である。チョークギャップ８４０は、プロセス条件および必要とされるポンプ効率に応じて変動する可能性のある環状ギャップである。チョークギャップ８４０は、基板支持ペデスタル８１２を下げることによって大きくなり、基板支持ペデスタル８１２を上げることによって小さくなる。本明細書で説明した堆積プロセス中に膜の厚さおよび均一性を制御するために、プロセスチャンバ８１０の下部のポンプポート（図示せず）から膨張チャネル８３４の中央までのポンプ伝導性が、チョークギャップ８４０の距離を変更することにより修正される。

[00123]図１０は、本明細書で説明したＡＬＤプロセスチャンバ上で用いることができるプロセスチャンバ蓋アセンブリ１０５０の概略図を表す。一例では、蓋アセンブリ１０５０がプロセスチャンバ８１０上の蓋８３２およびガス送達システム８１１に取って代わる。別の例では、蓋アセンブリ１０５０がプロセスチャンバ６８０上の蓋７３２およびガス送達装置７３０に取って代わる。蓋アセンブリは、蓋１０３２に置かれた弁マニホールド支持部１０３０を収容する。熱アイソレータ１００２ａおよび１００２ｂは、弁マニホールド支持部１０３０を蓋１０３２およびそこから消散するあらゆる熱から分離する。導管１０２０および１０２２は、蓋１０３２を通って横断し、外部源またはデバイスからプロセスチャンバ内への流体連通を提供する。弁マニホールド支持部１０３０は、アダプタ１０７４、弁１０４３ａ、１０４３ｂ、１０４３ｃおよび１０４３ｄならびに弁１０４５ａ、１０４５ｂ、１０４５ｃおよび１０４５ｄを収容している。アダプタ１０７４は、ＰＥ−ＡＬＤプロセス、前洗浄プロセスまたは窒化プロセス等のプラズマプロセス中に用いられるマイクロ波装置またはリモートプラズマ装置を支持する。弁１０４３ａ、１０４３ｂ、１０４３ｃおよび１０４３ｄならびに弁１０４５ａ、１０４５ｂ、１０４５ｃおよび１０４５ｄは、弁マニホールド支持部１０３０内の導管システム（図示せず）により接続されている。前駆体源、パージガス源および/またはキャリアガス源が、堆積プロセス中に蓋アセンブリ１０５０を通してプロセスチャンバと流体連通する。一例では、蓋アセンブリ１０５０がガス送達システム８１１内の導管システム８４１と同様の導管システムで配管されている。

[00124]本明細書で用いた「基板表面」は、その上で膜処理が行われる、あらゆる基板または基板上に形成された材料表面を指す。例えば、その上で処理を行うことが可能な基板表面には、用途に応じて、シリコン、酸化ケイ素、ひずみシリコン、シリコンオンインシュレータ（ＳＯＩ）、カーボンドープ酸化ケイ素、窒化ケイ素、ドープシリコン、ゲルマニウム、ガリウム、ヒ化物、ガラス、サファイア、および金属、金属窒化物、合金、および他の導電性材料等のあらゆる他の材料等の材料が含まれる。基板上の障壁層、金属または金属窒化物には、チタン、窒化チタン、窒化タングステン、タンタルおよび窒化タンタルが含まれる。基板は、２００ｍｍまたは３００ｍｍ径ウエハー、ならびに長方形または四角形板等の各種の寸法を有することができる。本発明で説明した実施形態のプロセスは、ハフニウム含有材料を多くの基板および表面上に堆積する。その上で本発明の実施形態が有用となることができる基板には、結晶シリコン（例えばＳｉ＜１００＞またはＳｉ＜１１１＞）、酸化ケイ素、ひずみシリコン、シリコンゲルマニウム、ドープまたは無ドープポリシリコン、ドープまたは無ドープシリコンウエハーおよびパターン化または非パターン化ウエハー等の半導体ウエハーが含まれるが、これに限定されない。基板表面を研磨、エッチング、還元、酸化、水酸化、アニールおよび／または焼成するために、基板を前処理プロセスに暴露することができる。

[00125]本明細書で用いた「原子層堆積」または「周期的堆積」は、２個以上の反応化合物を順次導入して基板表面上に材料の層を堆積することを指す。２個、３個またはそれ以上の反応化合物を交互にプロセスチャンバの反応域内に導入することもできる。通例、各反応化合物は、各化合物が基板表面上で接着および／または反応するように時間遅延により分離される。一態様では、第１の前駆体または化合物Ａが、第１の時間遅延に従って反応域内へとパルスされる。次に、第２の前駆体または化合物Ｂが、第２の遅延に従って反応域内へとパルスされる。それぞれの時間遅延中、窒素等のパージガスがプロセスチャンバ内に導入されて反応域をパージするかあらゆる残留反応化合物または副生成物を別の方法で除去する。あるいは、反応化合物のパルスの間の時間遅延中にパージガスだけが流れるように、堆積プロセスの間中パージガスを連続的に流すこともできる。基板表面上に所望の膜または膜厚が形成されるまで、反応化合物を交互にパルスすることもできる。いずれのシナリオでも、化合物Ａのパルス、パージガス、化合物ＢのパルスおよびパージガスのＡＬＤプロセスが１つのサイクルである。サイクルを化合物Ａまたは化合物Ｂのいずれで開始することも、所望の厚さの膜を達成するまでサイクルのそれぞれの順番を続けることも可能である。別の実施形態では、化合物Ａを含有する第１の前駆体、化合物Ｂを含有する第２の前駆体および化合物Ｃを含有する第３の前駆体がそれぞれ別個にプロセスチャンバ内にパルスされる。あるいは、第１の前駆体のパルスが時間的に第２の前駆体のパルスと重なるが、第３の前駆体のパルスが時間的に第１および第２の前駆体のいずれのパルスとも重ならないようにもできる。

[00126]実施例１〜１０の間、ＡＬＤプロセスは、約７０℃〜約１０００℃、好ましくは約１００℃〜約６５０℃の範囲の温度、例えば約３５０℃で維持される。ＡＬＤプロセスは、プロセスチャンバを約０．１トール〜約１００トール、好ましくは約１トール〜約１０トールの範囲の圧力で実行することができる。キャリアガス（例えば窒素）は約２ｓｌｍ〜約２２ｓｌｍの範囲、好ましくは約１０ｓｌｍの流速を有することができる。カリフォルニア州サンタクララにあるＦｕｊｉｋｉｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ， ｉｎｃ．から入手可能な金属触媒を含有する水蒸気発生器（ＷＶＧ）システムにより、水蒸気を含有する酸化ガスが作り出される。ＷＶＧシステムは水素源ガスおよび酸素源ガスから酸化ガスを形成した。基板は、およそ前処理プロセス中にＷＶＧシステムからの水蒸気を含有する酸化ガスに暴露された。前処理プロセスが約５秒〜約３０秒の範囲の時間に発生した。約２Å〜約１０００Å、好ましくは約５Å〜約１００Å、より好ましくは約１０Å〜約５０Åの範囲の厚さを持って、堆積材料を形成した。

[00127]実施例１−ハフニウム前駆体をＷＶＧシステムにより作り出された酸化ガスとともに順次パルスすることによって、ＡＬＤプロセス中に酸化ハフニウム膜を形成する。基板表面は、前処理プロセスに暴露されてその上に水酸基を形成する。ハフニウム前駆体ＨｆＣｌ_４を、前駆体アンプル内で約１５０℃〜約２００℃の範囲の温度で加熱する。窒素キャリアガスが、約４００ｓｃｃｍの流速でハフニウム前駆体を含有する前駆体アンプル内に方向付けられる。ハフニウム前駆体がキャリアガスを飽和させ、約３秒間チャンバ内に提供される。窒素のパージガスが約２．５秒間チャンバ内に提供されてあらゆる非結合ハフニウム前駆体を除去する。それぞれ約１００ｓｃｃｍ〜約１２０ｓｃｃｍの流速の水素ガスおよび酸素ガスがＷＶＧシステムに供給される。ＷＶＧシステムから来る酸化ガスは、約１００ｓｃｃｍの流速の水と約７０ｓｃｃｍの流速の酸素を含有している。酸化ガスが約１．７秒間チャンバ内に提供される。窒素のパージガスが約２．５秒間チャンバ内に提供されて、副生成物、ハフニウム前駆体、酸素および／または水あるいはＨＣｌ等のあらゆる副生成物等のあらゆる非結合または無反応ハフニウム前駆体を除去する。各ＡＬＤサイクルが約１Åの酸化ハフニウム膜を形成する。

[00128]実施例２−ハフニウム前駆体をＷＶＧシステムにより作られた酸化ガスとともに順次パルスすることによって、ＡＬＤプロセス中に酸化ハフニウム膜を形成する。基板表面は、前処理プロセスに暴露されてその上に水酸基を形成する。ハフニウム前駆体ＨｆＣｌ_４を、前駆体アンプル内で約１５０℃〜約２００℃の範囲の温度で加熱する。窒素キャリアガスが、約４００ｓｃｃｍの流速でハフニウム前駆体を含有する前駆体アンプル内に方向付けられる。ハフニウム前駆体がキャリアガスを飽和させ、約０．５秒間チャンバ内に提供される。窒素のパージガスが約０．５秒間チャンバ内に提供されてあらゆる非結合ハフニウム前駆体を除去する。それぞれ約５０ｓｃｃｍ〜約６０ｓｃｃｍの流速の水素ガスおよび酸素ガスがＷＶＧシステムに供給される。ＷＶＧシステムから来る酸化ガスは、約５０ｓｃｃｍの水と約３５ｓｃｃｍの酸素を含んでいる。酸化ガスが約０．５秒間チャンバ内に提供される。窒素のパージガスが約０．５秒間チャンバ内に提供されて、ハフニウム前駆体、酸素および／または水あるいはＨＣｌ等のあらゆる副生成物等のあらゆる非結合または無反応試薬を除去する。各ＡＬＤサイクルが約２．５Åの酸化ハフニウム膜を形成する。

[00129]実施例３−ハフニウム前駆体を酸化ガスとともに順次パルスし、次にシリコン前駆体を酸化ガスとともにパルスすることによって、ＡＬＤプロセス中にケイ酸ハフニウム膜を形成する。基板表面は、前処理プロセスに暴露されてその上に水酸基を形成する。ハフニウム前駆体ＴＤＥＡＨおよびシリコン前駆体ＴＤＭＡＳを、前駆体アンプル内で室温（約２３℃）で加熱する。これらの前駆体が約１１０℃〜約１３０℃で、気化器内で個別に気化され、個別に不活性キャリアガスと混合される。ハフニウム前駆体がキャリアガスを飽和させ、約１秒間チャンバ内に提供される。窒素のパージガスが約１秒間チャンバ内に提供されてあらゆる非結合ハフニウム前駆体を除去する。それぞれ約１００ｓｃｃｍ〜約１２０ｓｃｃｍの流速の水素ガスおよび酸素ガスがＷＶＧシステムに供給される。ＷＶＧシステムから来る酸化ガスは、約１００ｓｃｃｍの流速の水と約７０ｓｃｃｍの流速の酸素を含んでいる。酸化ガスが約１．７秒間チャンバ内に提供される。窒素のパージガスが約５秒間チャンバ内に提供されて、ハフニウム前駆体、酸素および／または水あるいは副生成物等のあらゆる非結合または無反応の反応物質を除去する。シリコン前駆体が約１秒間チャンバ内に提供される。窒素のパージガスが、あらゆる非結合前駆体または汚染物質を除去するために、約１秒間チャンバ内に提供される。酸化ガスが約１．７秒間チャンバ内に提供される。窒素のパージガスが約５秒間チャンバ内に提供される。各ＡＬＤサイクルが約１Åのケイ酸ハフニウム膜を形成する。

[00130]実施例４−ハフニウム前駆体を酸化ガスとともに順次パルスし、次にシリコン前駆体を酸化ガスとともにパルスすることによって、ＡＬＤプロセス中にケイ酸ハフニウム膜を形成する。基板表面は、前処理プロセスに暴露されてその上に水酸基を形成する。ハフニウム前駆体ＨｆＣｌ_４およびシリコン前駆体トリスＤＭＡＳを、別個の前駆体アンプル内で室温（約２３℃）で加熱する。これらの前駆体が約１１０℃〜約１３０℃で、気化器内で個別に気化され、個別に不活性キャリアガスと混合される。ハフニウム前駆体がキャリアガスを飽和させ、約１秒間チャンバ内に提供される。窒素のパージガスが約１秒間チャンバ内に提供される。それぞれ約１００ｓｃｃｍ〜約１２０ｓｃｃｍの流速の水素ガスおよび酸素ガスがＷＶＧシステムに供給される。ＷＶＧシステムから来る酸化ガスは、約１００ｓｃｃｍの流速の水と約７０ｓｃｃｍの流速の酸素を含んでいる。酸化ガスが約１．７秒間チャンバ内に提供される。窒素のパージガスが約５秒間チャンバ内に提供されて、ハフニウム前駆体、酸素および／または水等のあらゆる非結合または無反応の反応試薬を除去する。シリコン前駆体が約１秒間チャンバ内に提供される。窒素のパージガスが、あらゆる非結合前駆体または汚染物質を除去するために、約１秒間チャンバ内に提供される。酸化ガスが約１．７秒間チャンバ内に提供される。窒素のパージガスが約５秒間チャンバ内に提供される。各ＡＬＤサイクルが約１Åのケイ酸ハフニウム膜を形成する。

[00131]実施例５−ハフニウム前駆体およびシリコン前駆体を順次酸化ガスとともに同時にパルスすることによって、ＡＬＤプロセス中にケイ酸ハフニウム膜を形成する。基板表面は、前処理プロセスに暴露されてその上に水酸基を形成する。ハフニウム前駆体ＴＤＥＡＨおよびシリコン前駆体ＴＤＭＡＳを、別個の前駆体アンプル内で室温（約２３℃）で加熱する。これらの前駆体が約１１０℃〜約１３０℃で、気化器内で個別に気化され、個別に不活性キャリアガスと混合される。ハフニウム前駆体およびシリコン前駆体がそれぞれ同時に約１秒間チャンバ内に提供される。窒素のパージガスが約１秒間チャンバ内に提供されてあらゆる非結合ハフニウムまたはシリコン前駆体を除去する。それぞれ約１００ｓｃｃｍ〜約１２０ｓｃｃｍの流速の水素ガスおよび酸素ガスがＷＶＧシステムに供給される。ＷＶＧシステムから来る酸化ガスは、約１００ｓｃｃｍの流速の水と約７０ｓｃｃｍの流速の酸素を含有している。酸化ガスが約１．７秒間チャンバ内に提供される。窒素のパージガスが約５秒間チャンバ内に提供されて、副生成物、ハフニウム前駆体、シリコン前駆体、酸素および／または水等のあらゆる非結合または無反応の反応物質を除去する。各ＡＬＤサイクルが約１Åのケイ酸ハフニウム膜を形成する。

[00132]実施例６−ハフニウム前駆体およびシリコン前駆体を順次酸化ガスとともに同時にパルスすることによって、ＡＬＤプロセス中にケイ酸ハフニウム膜を形成する。基板表面は、前処理プロセスに暴露されてその上に水酸基を形成する。ハフニウム前駆体ＨｆＣｌ_４およびシリコン前駆体トリスＤＭＡＳを、別個の前駆体アンプル内で室温（約２３℃）で加熱する。これらの前駆体が約１１０℃〜約１３０℃で、気化器内で個別に気化され、個別に不活性キャリアガスと混合される。ハフニウム前駆体およびシリコン前駆体がそれぞれ同時に約１秒間チャンバ内に提供される。窒素のパージガスが約１秒間チャンバ内に提供されてあらゆる非結合ハフニウムまたはシリコン前駆体を除去する。それぞれ約１００ｓｃｃｍ〜約１２０ｓｃｃｍの流速の水素ガスおよび酸素ガスがＷＶＧシステムに供給される。ＷＶＧシステムから来る酸化ガスは、約１００ｓｃｃｍの流速の水と約７０ｓｃｃｍの流速の酸素を含んでいる。酸化ガスが約１．７秒間チャンバ内に提供される。窒素のパージガスが約５秒間チャンバ内に提供されて、副生成物、ハフニウム前駆体、シリコン前駆体、酸素および／または水等のあらゆる非結合または無反応の反応物質を除去する。各ＡＬＤサイクルが約１Åのケイ酸ハフニウム膜を形成する。

[00133]実施例７−ハフニウム前駆体をＷＶＧシステムから形成されたイン・シトゥースチームとともに順次パルスすることによって、ＡＬＤプロセス中に酸化ハフニウム膜を成長させる。基板表面は、前処理プロセスに暴露されてその上に水酸基を形成する。ハフニウム前駆体ＨｆＣｌ_４を、前駆体アンプル内で約１５０℃〜約２００℃の範囲の温度で加熱する。窒素キャリアガスが、約４００ｓｃｃｍの流速でハフニウム前駆体を含有する前駆体アンプル内に方向付けられる。ハフニウム前駆体がキャリアガスを飽和させ、約１．５秒間チャンバ内に提供される。窒素のパージガスが約２．５秒間チャンバ内に提供されてあらゆる非結合ハフニウム前駆体を除去する。それぞれ約１００ｓｃｃｍの流速のフォーミングガス（Ｎ_２中の釣り合いを取って５容積％Ｈ_２）および酸素ガスがＷＶＧシステムに供給される。ＷＶＧシステムから来る酸化ガスは、約２．５ｓｃｃｍの水と約９８ｓｃｃｍの酸素を含有している。酸化ガスが約１．７秒間チャンバ内に提供される。窒素のパージガスが約２．５秒間チャンバ内に提供されて、副生成物、ハフニウム前駆体、酸素および／または水のあらゆる非結合または無反応試薬を除去する。

[00134]実施例８−ハフニウム前駆体を酸化ガスとともに順次パルスし、次にシリコン前駆体を酸化ガスとともにパルスすることによって、ＡＬＤプロセス中にケイ酸ハフニウム膜を形成する。基板表面は、前処理プロセスに暴露されてその上に水酸基を形成する。ハフニウム前駆体ＴＤＥＡＨおよびシリコン前駆体ＴＤＭＡＳを、別個の前駆体アンプル内で室温（約２３℃）で加熱する。これらの前駆体が約１１０℃〜約１３０℃で、気化器内で個別に気化され、個別に不活性キャリアガスと混合される。ハフニウム前駆体がキャリアガスを飽和させ、約１秒間チャンバ内に提供される。窒素のパージガスが約１秒間チャンバ内に提供され、あらゆる非結合ハフニウム前駆体を除去する。それぞれ約１００ｓｃｃｍの流速のフォーミングガス（Ｎ_２中の釣り合いを取って５容積％Ｈ_２）および酸素ガスがＷＶＧシステムに供給される。ＷＶＧシステムから来る酸化ガスは、約２．５ｓｃｃｍの流速の水と約９８ｓｃｃｍの流速の酸素を含有している。酸化ガスが約１．７秒間チャンバ内に提供される。窒素のパージガスが約５秒間チャンバ内に提供されて、ハフニウム前駆体、酸素および／または水あるいは副生成物等のあらゆる非結合または無反応の反応物質を除去する。シリコン前駆体が約１秒間チャンバ内に提供される。窒素のパージガスが、あらゆる非結合前駆体または汚染物質を除去するために、約１秒間チャンバ内に提供される。酸化ガスが約１．７秒間チャンバ内に提供される。窒素のパージガスが約５秒間チャンバ内に提供される。各ＡＬＤサイクルが約１Åのケイ酸ハフニウム膜を形成する。

[00135]実施例９−ハフニウム前駆体およびシリコン前駆体を順次酸化ガスとともに同時にパルスすることによって、ＡＬＤプロセス中にケイ酸ハフニウム膜を形成する。基板表面は、前処理プロセスに暴露されてその上に水酸基を形成する。ハフニウム前駆体ＴＤＥＡＨおよびシリコン前駆体ＴＤＭＡＳを、別個の前駆体アンプル内で室温（約２３℃）で加熱する。これらの前駆体が約１１０℃〜約１３０℃で、気化器内で個別に気化され、個別に不活性キャリアガスと混合される。ハフニウム前駆体およびシリコン前駆体がそれぞれ同時に約１秒間チャンバ内にパルスされる。窒素のパージガスが約１秒間チャンバ内に提供されてあらゆる非結合ハフニウムまたはシリコン前駆体を除去する。それぞれ約１００ｓｃｃｍの流速のフォーミングガス（Ｎ_２中の釣り合いを取って５容積％Ｈ_２）および酸素ガスがＷＶＧシステムに供給される。ＷＶＧシステムから来る酸化ガスは、約０．２５ｓｃｃｍの流速の水と約１００ｓｃｃｍの流速の酸素を含有している。酸化ガスが約１．７秒間チャンバ内に提供される。窒素のパージガスが約５秒間チャンバ内に提供されて、副生成物、ハフニウム前駆体、シリコン前駆体、酸素および／または水等のあらゆる非結合または無反応の試薬を除去する。各ＡＬＤサイクルが約１Åのケイ酸ハフニウム膜を形成する。

[00136]実施例１０−ハフニウム前駆体をＷＶＧシステムにより作り出された酸化ガスとともに順次パルスすることによって、ＡＬＤプロセス中に酸化ハフニウム膜を形成する。基板表面は、前処理プロセスに暴露されてその上に水酸基を形成する。ハフニウム前駆体ＴＤＥＡＨを前駆体アンプル内で、室温（約２３℃）で加熱する。窒素キャリアガスが、約４００ｓｃｃｍの流速でハフニウム前駆体を含有する前駆体アンプル内に方向付けられる。ハフニウム前駆体がキャリアガスを飽和させ、約２秒間チャンバ内に提供される。窒素のパージガスが約１．５秒間チャンバ内に提供され、あらゆる非結合ハフニウム前駆体を除去する。それぞれ約１００ｓｃｃｍおよび約１２０ｓｃｃｍの流速の水素ガスおよび酸素ガスがＷＶＧシステムに供給される。ＷＶＧシステムから来る酸化ガスは、約１００ｓｃｃｍの流速の水と約７０ｓｃｃｍの流速の酸素を含有している。酸化ガスが約１．７秒間チャンバ内に提供される。窒素のパージガスが約５秒間チャンバ内に提供されて、副生成物、ハフニウム前駆体、酸素および／または水等のあらゆる非結合または無反応の反応物質を除去する。各ＡＬＤサイクルが約１．１Åのケイ酸ハフニウム膜を形成する。

[00137]選択された半反応で所望の膜組成または特性を達成するために、交互に化学物質を別個に投入することによって材料が堆積される。しかしながら、上記半反応は、得られる膜の的確な結合接続性や化学量論を決定付けるものではない。所望の組成を得るために、生成物の組成化学量論の大半が化学反応中の熱力学的に制御されるが、生成物の組成化学量論を動力学的にも制御することができる。よって、投入シーケンスを膜の全体的な組成と品質をもたらすように修正することができる。

[00138]前述は本発明の実施形態に方向付けられているが、その基本的な範囲を逸脱することなく、本発明の他のさらなる実施形態を考案することができ、その範囲は特許請求の範囲により決定される。

本明細書で説明する実施形態によるＡＬＤプロセスによってハフニウム含有材料を堆積するためのプロセスシーケンスを示している。 本明細書で説明する実施形態にしたがって構成されたプロセスシステムの概略図を表している。 本明細書で説明する実施形態による水蒸気発生器の概略図を表している。 本明細書で説明する別の実施形態によるＡＬＤプロセスによってハフニウム含有材料を堆積するためのプロセスシーケンスを示している。 本明細書で説明する別の実施形態によるＡＬＤプロセスによってハフニウム含有材料を堆積するためのプロセスシーケンスを示している。 本明細書で説明する実施形態によるＡＬＤプロセス中のハフニウムおよびシリコン前駆体のためのパルスシーケンスを示している。 本明細書で説明する実施形態によるＡＬＤプロセス中のハフニウムおよびシリコン前駆体のためのパルスシーケンスを示している。 本明細書で説明する実施形態によるＡＬＤプロセス中のハフニウムおよびシリコン前駆体のためのパルスシーケンスを示している。 本明細書で説明する実施形態によるＡＬＤプロセス中のハフニウムおよびシリコン前駆体のためのパルスシーケンスを示している。 本明細書で説明する実施形態によるＡＬＤプロセス中のハフニウムおよびシリコン前駆体のためのパルスシーケンスを示している。 本明細書で説明する実施形態による堆積プロセス中に用いることができるプロセスチャンバの概略断面図を表している。 本明細書で説明する実施形態による堆積プロセス中に用いることができる別のプロセスチャンバの概略断面図を表している。 本明細書で説明する実施形態による堆積プロセス中に用いることができる別のプロセスチャンバの概略断面図を表している。 本明細書で説明する実施形態によるプロセスチャンバとともに用いることができる断熱ライナーの概略図を表している。 本明細書で説明する実施形態によるプロセスチャンバとともに用いることができる断熱ライナーの概略図を表している。 本明細書で説明する実施形態による堆積プロセス中に用いることができるチャンバ蓋アセンブリの概略図を表している。

符号の説明

２８０、６１０、６８０、８１０…プロセスチャンバ、２８２…アンプル、２８３、２８７…導管、２８６…水蒸気発生器（ＷＶＧ）システム、２６２…水素源、２６４…酸素源、２６６…キャリアガス源、６４８、８１２…基板支持ペデスタル、６９０、８０２…基板、６９２…基板支持部、７３２…チャンバ蓋、７３４…膨張チャネル、７６０…底表面、７３８、７３９…反応ガス源、７４０…パージガス源。

Claims (32)

1. 原子層堆積プロセスによって基板上に誘電体材料を堆積させる装置であって、
   プロセスチャンバ内に基板受容表面を有する基板支持部と、
   チャンバ蓋であって、
   前記チャンバ蓋の中央部の断熱材料内に形成された膨張チャネルと、
   膨張チャネルからチャンバ蓋の周辺部へと延び、基板受容表面をほぼ覆うような形状およびサイズとされたテーパー付き底表面と、
   を備えるチャンバ蓋と、
   前記膨張チャネル内で第１のガス入口に結合された第１の導管と、
   前記膨張チャネル内で第２のガス入口に結合された第２の導管と、
   を備え、
   前記第１の導管と前記第２の導管は、前記膨張チャネルを通して円形流のガスが提供されるように、位置決めされている、装置。
2. 前記膨張チャネルが、チャンバ蓋内に形成されるか、またはその上に取り付けた漏斗状ライナーとともに形成される、請求項１に記載の装置。
3. 前記断熱材料が、石英ガラス、セラミック、サファイア、熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含有する、請求項２に記載の装置。
4. 少なくとも０．０５１μｍの表面仕上げを有するように前記断熱材料が研磨される、請求項３に記載の装置。
5. 前記プロセスチャンバが、上プロセスライナー、下プロセスライナー、スリップ弁ライナー、保持リングおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１個の断熱ライナーをさらに備える、請求項３に記載の装置。
6. 熱プロセス中に、漏斗状ライナーが前記チャンバ蓋に取り付けられて熱膨張し、前記基板と位置合わせされセンタリングされる、請求項５に記載の装置。
7. 第１の弁が第１の導管に結合され、第２の弁が第２の導管に結合される、請求項３に記載の装置。
8. 第１のガス源が前記第１の弁と流体連通し、第２のガス源が前記第２の弁と流体連通する、請求項７に記載の装置。
9. 前記第１の弁および前記第２の弁は、各々、パルス時間が２秒以下となるように制御される原子層堆積プロセスバルブである、請求項８に記載の装置。
10. 前記第１の導管および前記第２の導管が、膨張チャネルの内表面にガス流を方向付けるように位置決めされている、請求項８に記載の装置。
11. 前記ガスの前記円形流の形状は、渦、螺旋、渦巻のなかから選択されたいずれか一つである、請求項１０に記載の装置。
12. ３０００ｃｍ^３以下の体積を含有する反応域が前記チャンバ蓋および基板受容表面間に画成される、請求項８に記載の装置。
13. 前記反応域の体積が、基板支持部を横方向に位置決めすることにより調整される、請求項１２に記載の装置。
14. プラズマ装置が前記反応域と流体連通している、請求項１２に記載の装置。
15. 触媒を含有する水蒸気発生器が前記第１の導管に結合されている、請求項１に記載の装置。
16. 酸素源および水素源が前記水蒸気発生器に結合されている、請求項１５に記載の装置。
17. 前記触媒が、パラジウム、白金、ニッケル、鉄、クロム、ルテニウム、ロジウム、それらの合金およびそれらの組み合わせからなる群から選択される元素を含む、請求項１６に記載の装置。
18. 原子層堆積プロセスによって、基板上に誘電体材料を堆積させる装置であって、
    プロセスチャンバ内に基板受容表面を有する基板支持部と、
    チャンバ蓋であって、
    前記チャンバ蓋の中央部の断熱材料内に形成された膨張チャネルと、
    前記膨張チャネルからチャンバ蓋の周辺部へと延び、基板受容表面をほぼ覆うような形状およびサイズとされたテーパー付き底表面と、
    を備えるチャンバ蓋と、
    前記膨張チャネル内でガス入口に結合された導管と、
    前記導管に結合されたＡＬＤ弁アセンブリと、
    前記ＡＬＤ弁アセンブリに結合された水蒸気発生器であって、触媒を含有し、前記膨張チャネルと流体連通している水蒸気発生器と、
    を備える、装置。
19. 断熱材料が、石英ガラス、セラミック、サファイア、熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含有する、請求項１８に記載の装置。
20. 原子層堆積プロセスによって、酸素を含有する誘電体材料を基板上に堆積させる装置であって、
    チャンバ蓋の中央部の断熱材料内に形成された膨張チャネルと、プロセス領域に暴露された基板受容表面を有する基板支持部と、前記膨張チャネルからチャンバ蓋の周辺部へと延び、基板受容表面を実質的に覆うような形状およびサイズであるテーパー付き底表面と、第１のＡＬＤ弁アセンブリと、第２のＡＬＤ弁アセンブリとを収容するＡＬＤプロセスチャンバと、
    前記プロセス領域と流体連通する前記第１のＡＬＤ弁アセンブリに結合された第１の前駆体源と、
    触媒を含有する水蒸気発生器と流体連通する酸素源および水素源と、
    を備え、
    前記水蒸気発生器が前記プロセス領域と流体連通する第２のＡＬＤ弁アセンブリに結合される、装置。
21. 前記水蒸気発生器が０．１ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍの範囲の流速の水蒸気を作り出す、請求項２０に記載の装置。
22. 前記流速が１０ｓｃｃｍ以下である、請求項２１に記載の装置。
23. 前記流速が１ｓｃｃｍ以下である、請求項２２に記載の装置。
24. 前記水素源が水素およびキャリアガスを含有する水素源ガスを提供する、請求項２０に記載の装置。
25. 前記水素源ガスが３０容積％以下の水素を含有する、請求項２４に記載の装置。
26. 前記触媒が、パラジウム、白金、ニッケル、鉄、クロム、ルテニウム、ロジウム、それらの合金およびそれらの組み合わせからなる群から選択される元素を含む、請求項２０に記載の装置。
27. 前記第１のＡＬＤ弁アセンブリおよび前記第２のＡＬＤ弁アセンブリは、各々、ガスのパルス時間が２秒以下となるように制御される、請求項２６に記載の装置。
28. 前記プロセス領域と流体連通する第３のＡＬＤ弁に結合された追加の前駆体源をさらに備える、請求項２７に記載の装置。
29. 原子層堆積プロセスによって基板上に誘電体材料を堆積させる方法であって、
    チャンバ本体とチャンバ蓋とを含むプロセスチャンバ内の基板支持部上に基板を位置決めするステップであって、
    前記チャンバ蓋は、
    チャンバ蓋の中央部の断熱材料内に形成された膨張チャネルと、
    前記膨張チャネルから前記チャンバ蓋の周辺部へと延び、前記基板をほぼ覆うような形状およびサイズとされたテーパー付き底表面と、
    前記膨張チャネル内で第１のガス入口に結合された第１の導管と、
    前記膨張チャネル内で第２のガス入口に結合された第２の導管とを備え、前記第１の導管および前記第２の導管が円形流のガスを提供するように位置決めされるものであり、
    少なくとも１種のキャリアガスを前記第１および前記第２の導管を通して流し、円形流を形成するステップと、
    前記円形流を形成している少なくとも１種のキャリアガスに前記基板を暴露するステップと、
    少なくとも１つの前駆体を前記少なくとも１種のキャリアガス内にパルスするステップと、
    前記少なくとも１つの前駆体から選択された少なくとも１つの元素を含有する誘電体材料を、基板上に堆積させるステップと、
    を備える、方法。
30. 前記ガスの前記円形流のパターンは、渦、螺旋、渦巻から選択されたうちのいずれか一つである、請求項２９に記載の方法。
31. 原子層堆積プロセスによって基板上に誘電体材料を堆積させる方法であって、
    円形流のガスを形成可能なガス送達システムを収容するプロセスチャンバ内の基板支持部上に前記基板を位置決めするステップと、
    少なくとも１種のキャリアガスを前記プロセスチャンバ内に流して、円形流を形成するステップと、
    前記円形流を形成している少なくとも１種のキャリアガスに前記基板を暴露するステップと、
    水素源ガスおよび酸素源ガスを水蒸気発生器内に流して水蒸気を含有する酸化ガスを形成するステップと、
    少なくとも１つの前駆体と前記水蒸気とを、前記少なくとも１種のキャリアガス内に順次パルスするステップと、
    酸素と、前記少なくとも一つの前駆体から選択された少なくとも一つの物質とを含有する誘電体材料を堆積させるステップと、
    を備える、方法。
32. 前記ガスの前記円形流のパターンは、渦、螺旋、渦巻から選択されたいずれか一つである、請求項３１に記載の方法。

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