KR102385386B1 - 더 양호한 바이오센서 성능을 위한 자연 산화물 제거 및 유전체 산화물들의 재성장을 위한 방법, 물질들 및 프로세스 - Google Patents

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수레쉬 찬드 세쓰
프라빈 케이. 나르완카르
수크티 채터지
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Abstract

자연 산화물 층들을 제거하고, 제어된 개수의 활성 부위들을 갖는 유전체 층들을 생물학적 응용들을 위한 MEMS 디바이스들 상에 증착시키는 방법들이 개시된다. 일 양상에서, 방법은 자연 산화물 층을 휘발시키기 위해 기판을 증기상의 하나 이상의 리간드에 노출시킴으로써 기판의 표면으로부터 자연 산화물 층을 제거한 다음, 휘발된 자연 산화물 층을 열적으로 탈착시키거나 다른 방식으로 식각하는 단계를 포함한다. 다른 양상에서, 방법은 제어된 개수의 활성 부위들을 제공하도록 선택된 유전체 층을 기판의 표면 상에 증착시키는 단계를 포함한다. 또 다른 양상에서, 방법은 기판을 하나 이상의 리간드에 노출시킴으로써 기판의 표면으로부터 자연 산화물 층을 제거하는 단계 및 제어된 개수의 활성 부위들을 제공하도록 선택된 유전체 층을 기판의 표면 상에 증착시키는 단계 둘 모두를 포함한다.

Description

더 양호한 바이오센서 성능을 위한 자연 산화물 제거 및 유전체 산화물들의 재성장을 위한 방법, 물질들 및 프로세스
본원에 개시된 양상들은 생물학적 또는 다른 생명 과학 응용들을 위한 개선된 기판들을 형성하기 위한 방법들에 관한 것이다.
티타늄 산화물(TiOx)은, 가스, 이온, 또는 생물학적 종 감지 물질로서 사용하는 것을 포함하는, 다양한 물리적 및 화학적 기능들을 위한 유용한 물질의 일 예이다. 이에 따라, TiOx는 다양한 생체 감지 응용들에, 예컨대, DNA 서열분석을 위한 인산염 센서에 사용되고 있다. 통상적으로, 다공성 TiOx 막들이 양극산화 방법들, 예컨대, 플루오린화수소(HF) 산을 함유하는 수용액의 티타늄(Ti) 시트의 양극산화에 의해 기판 상에 형성된다. 다공성 TiOx 막은, 온도, pH, 및 광에 민감한 복수의 마이크로 전자 기계 시스템(MEMS) 디바이스들을 포함할 수 있다.
현재의 MEMS 디바이스들은 일반적으로, 활성 유전체 감지 물질이 증착되는 티타늄 표면을 갖는 센서 스택을 포함한다. 유전체 층은, 유전체 층의 표면 상의 표면 히드록실(-OH) 기들이 분석 물질과 산성 또는 염기성 방식으로 반응하고 대응하는 표면 전하 전위를 생성하게 하는 현상으로 인한 pH 수준들의 변화들에 응답하는 게이트 산화물로서 역할을 한다. pH 수준들의 변화들을 검출하는 능력은, MEMS 디바이스들이, 일 예에서, 개별 뉴클레오티드 혼입 사건들을 검출함으로써 DNA 서열들을 기록하는 DNA 서열분석에서를 포함하여, 다양한 감지 응용들에 사용되는 것을 허용한다. 그러나, pH 신호들 고유의 열악한 신호 대 잡음비는 감지 기판의 처리량을 제한하고 기판 성능에 부정적으로 영향을 미친다.
유전체 층이 증착되기 전에 MEMS 디바이스의 티타늄 표면의 표면 상에 형성되는 얇은 자연 산화물 층의 제거는 일반적으로, 감지 기판의 신호 대 잡음비를 개선한다. 예컨대, 습식 식각 화학물질 및 라디칼 기반 플라즈마 세정을 사용하는, 자연 산화물들을 제거하기 위한 다양한 방법들이 사용되었다. 그러나, 이러한 방법들은 일반적으로, 기판의 다른 층들을 손상시켜, 기판 성능에 또한 부정적으로 영향을 미치는 불일치들 및 불순물들을 생성한다.
추가적으로, pH 신호들로부터의 배경 잡음이, pH 감도를 위한 활성 부위들의 과잉에 의해 야기된다. 그러나, 티타늄 산화물(TiO)을 사용하여 pH 센서들을 제조하기 위한 현재의 방법들은 활성 층들의 활성 부위들의 개수를 효과적으로 제어하는 능력을 배제한다.
그러므로, 자연 산화물 층들을 제거하고, 기판들에 대해 제어된 개수의 활성 부위들을 갖는 유전체 물질들을 증착시키기 위한 방법들이 필요하다.
자연 산화물 층들을 제거하고, 제어된 개수의 활성 부위들을 갖는 유전체 층들을 생물학적 응용들을 위한 MEMS 디바이스들 상에 증착시키는 방법들이 개시된다. 일 양상에서, 방법은 자연 산화물 층을 휘발시키기 위해 기판을 증기상의 하나 이상의 리간드에 노출시킴으로써 기판의 표면으로부터 자연 산화물 층을 제거한 다음, 휘발된 자연 산화물 층을 열적으로 탈착시키거나 다른 방식으로 식각하는 단계를 포함한다. 다른 양상에서, 방법은 제어된 개수의 활성 부위들을 제공하도록 선택된 유전체 층을 기판의 표면 상에 증착시키는 단계를 포함한다. 또 다른 양상에서, 방법은 기판을 하나 이상의 리간드에 노출시킴으로써 기판의 표면으로부터 자연 산화물 층을 제거하는 단계 및 제어된 개수의 활성 부위들을 제공하도록 선택된 유전체 층을 기판의 표면 상에 증착시키는 단계 둘 모두를 포함한다.
일 양상에서, 자연 산화물들을 환원시키기 위한 방법이 개시된다. 방법은, 기판 상에 형성된 금속 구조들 ― 금속 구조들은 금속 구조들 상에 형성된 자연 산화물 층을 가짐 ― 의 어레이를 갖는 기판을 프로세스 챔버에 위치시키는 단계, 자연 산화물 층을 하나 이상의 리간드에 노출시키는 단계, 및 자연 산화물 층을 제거하는 단계를 포함한다.
다른 양상에서, 유전체 층을 증착시키기 위한 방법이 개시된다. 방법은, 기판 상에 형성된 금속 구조들의 어레이를 갖는 기판을 프로세스 챔버에 위치시키는 단계, 제1 전구체를 프로세스 챔버 내에 도입하는 단계, 제2 전구체를 프로세스 챔버 내에 도입하는 단계, 프로세스 챔버에서 물 펄스를 수행하는 단계, 및 금속 구조들의 어레이 위에 유전체 층을 형성하는 단계를 포함한다.
또 다른 양상에서, 바이오센싱을 위한 기판을 형성하기 위한 방법이 개시된다. 방법은, 기판 상에 형성된 금속 구조들 ― 금속 구조들은 금속 구조들 상에 형성된 자연 산화물 층을 가짐 ― 의 어레이를 갖는 기판을 프로세스 챔버에 위치시키는 단계, 자연 산화물 층을 하나 이상의 리간드에 노출시키는 단계, 자연 산화물 층을 제거하는 단계, 제1 전구체를 프로세스 챔버 내에 도입하는 단계, 제2 전구체를 프로세스 챔버 내에 도입하는 단계, 프로세스 챔버에서 물 펄스를 수행하는 단계, 및 금속 구조들의 어레이 위에 유전체 층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 개시내용의 위에서 언급된 특징들이 상세히 이해될 수 있도록, 위에 간략히 요약된 본 개시내용의 더 구체적인 설명이 양상들을 참조하여 이루어질 수 있으며, 이들 중 일부는 첨부 도면들에 예시되어 있다. 그러나, 첨부 도면들은 단지 예시적인 양상들만을 예시하고 그러므로 그의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 되며, 다른 동등하게 효과적인 양상들을 허용할 수 있다는 점에 주목해야 한다.
도 1은 기판 상에 형성된 티타늄 구조들의 어레이를 갖는 기판의 부분의 사시 측면도이다.
도 2는 도 1의 티타늄 구조들의 어레이의 평면도이다.
도 3은 기판 상의 구조로부터 자연 산화물 층을 제거하기 위한 프로세스 흐름이다.
도 4는 기판 위에 유전체 층을 증착시키기 위한 프로세스 흐름이다.
도 5a-5c는 본원에 개시된 프로세스 흐름들에 따라 형성된 티타늄 구조의 단면도들을 도시한다.
도 6a는, 2 nm의 유전체 물질의 증착의 경우 유전체 층의 다양한 조성들에서의 유전체 층의 접촉각을 보여주는 그래프이다.
도 6b는 4 nm의 유전체 물질의 증착의 경우 유전체 층의 다양한 조성들에서의 유전체 층의 접촉각을 보여주는 그래프이다.
도 6c는 6 nm의 유전체 물질의 증착의 경우 유전체 층의 다양한 조성들에서의 유전체 층의 접촉각을 보여주는 그래프이다.
이해를 용이하게 하기 위해, 가능한 경우, 도면들에 공통된 동일한 요소들을 지시하는 데에 동일한 참조 번호들이 사용되었다. 일 양상의 요소들 및 특징들이 추가의 언급 없이 다른 양상들에 유익하게 통합될 수 있다는 것이 고려된다.
자연 산화물 층들을 제거하고, 제어된 개수의 활성 부위들을 갖는 유전체 층들을 생물학적 응용들을 위한 MEMS 디바이스들 상에 증착시키는 방법들이 개시된다. 일 양상에서, 방법은 자연 산화물 층을 휘발시키기 위해 기판을 증기상의 하나 이상의 리간드에 노출시킴으로써 기판의 표면으로부터 자연 산화물 층을 제거한 다음, 휘발된 자연 산화물 층을 열적으로 탈착시키거나 다른 방식으로 식각하는 단계를 포함한다. 다른 양상에서, 방법은 제어된 개수의 활성 부위들을 제공하도록 선택된 유전체 층을 기판의 표면 상에 증착시키는 단계를 포함한다. 또 다른 양상에서, 방법은 기판을 하나 이상의 리간드에 노출시킴으로써 기판의 표면으로부터 자연 산화물 층을 제거하는 단계 및 제어된 개수의 활성 부위들을 제공하도록 선택된 유전체 층을 기판의 표면 상에 증착시키는 단계 둘 모두를 포함한다.
본원에 설명된 방법들은, 예로서, TiOx 자연 산화물 층의 제거 및/또는 MEMS 디바이스 상에의 유전체 층의 증착을 언급할 것이다. 그러나, 설명된 방법들은 자연 산화물들을 제거하고 임의의 구조들, 예컨대, 다른 금속 구조들 또는 탄소 구조들 상에 유전체 층들을 증착시키는 데에 유용하다는 것이 또한 고려된다.
도 1은 기판 상에 형성된 티타늄 구조들(104)의 어레이를 갖는 기판(100)의 부분의 사시 측면도이다. 도 2는 도 1의 티타늄 구조들(104)의 어레이의 평면도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 티타늄 층(102)이 기판(100) 위에 배치된다. 티타늄 구조들(104)의 어레이는 티타늄 층(102) 상에 형성된다. 티타늄 층(102)은 티타늄 구조들(104)의 바닥 표면을 제공한다.
기판(100)은 일반적으로, 기판 상에 티타늄 또는 다른 금속 층을 갖는 임의의 기판이다. 다공성 층은 일반적으로, 층에 자연적인 공극들을 갖는 임의의 층이다. 일 양상에서, 기판(100)은 기판 상에 다공성 티타늄 층을 갖는다. 가스 및 생물학적 종 감지에 유용한 다공성 티타늄의 일부 예들은, 균일한 공극 구조들, 예컨대, 나노튜브들 및 마이크로웰들, 이중모드 공극 구조들, 구배 공극 구조들, 벌집 구조들, 및 폐쇄 공극 구조들을 포함한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 티타늄 구조들(104)은 마이크로웰들이다.
일 양상에서, 각각의 티타늄 구조(104)는, 뉴클레오티드들이 기판(100) 위에 순차적으로 유동될 때 DNA 서열분석에 사용되는 MEMS 디바이스를 포함한다. 작동 시에, MEMS 디바이스의 표면의 양성자화는 표면 전하의 변화를 제공하고, 이는 변화 및 전압으로서 검출되며, 이는 DNA 서열분석 목적들을 위해 pH 값과 상관될 수 있다.
도 3은, 기판 상의 구조, 예컨대, 티타늄 층 또는 다공성 티타늄 층으로부터 자연 산화물 층을 제거하기 위한 프로세스 흐름(300)이다. 도 4는 기판의 티타늄 층 위에 유전체 층을 증착시키기 위한 프로세스 흐름(400)이다. 도 5a-5c는 본원에 개시된 프로세스 흐름들에 따라 형성된, 예컨대, 프로세스 흐름(300) 및 프로세스 흐름(400)의 다양한 작동들에서의 티타늄 구조(104)의 단면도들을 도시한다. 프로세스 흐름(300)은 기판(100) 상에 형성된 티타늄 구조들(104)로부터 티타늄 산화물(TiOx) 층의 제거에 유용하다. 프로세스 흐름(400)은 기판(100) 상에 형성된 티타늄 구조(104) 위에 유전체 층을 증착시키는 데에 유용하다.
프로세스 흐름(300) 및 프로세스 흐름(400) 이전에, 기판(100) 상에 형성된 티타늄 구조들(104)의 어레이를 갖는 기판(100)은 일반적으로, 임의의 적합한 방법에 의해 형성된다. 일 양상에서, 티타늄 구조들(104)의 어레이는, 티타늄 구조들(104)을 형성하기 위해 티타늄 층, 예컨대, 티타늄 박막을 기판(100) 위에 증착시키고 티타늄 층을 플루오린화수소(HF) 산 용액에서 양극산화시키는 것에 의해 형성된다. 도 5a에 도시된 바와 같이, 형성된 티타늄 구조(104)는 마이크로웰이며, 이는 그 표면 상에 자연 산화물 층(550)을 포함한다. 일부 양상들에서, 형성된 티타늄 구조(104)는 또한, 생체 감지 센서(554)를 갖는 상보형 금속 산화물 반도체(CMOS) 스택(552), 티타늄 질화물(TiN) 층(556) 및 티타늄(Ti) 층(558)을 포함하는(그러나 이에 제한되지 않음) 다양한 추가적인 층들을 포함한다. 위에서 논의된 바와 같이, 자연 산화물 층(550)은 디바이스 균일성 및 성능에 부정적으로 영향을 미친다.
이해를 용이하게 하기 위해, 프로세스 흐름(300)의 설명은 도 1 및 도 5a-5b를 참조한다. 프로세스 흐름(300)은, 작동(310)에서, 기판(100) 상에 형성된 티타늄 구조들(104)의 어레이를 갖는 기판(100)을 프로세스 챔버에 위치시킴으로써 시작한다. 프로세스 챔버는 일반적으로, 임의의 적합한 증착 챔버이다. 프로세스 챔버의 예들은, 원자 층 증착(ALD) 챔버 또는 화학 기상 증착(CVD) 챔버, 예컨대, 캘리포니아주 산타 클라라 소재의 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드(Applied Materials, Inc.)로부터 입수가능한 것들을 포함한다. 그러나, 다른 프로세스 챔버들이 활용될 수 있다는 것이 고려된다.
작동(320)에서, 기판(100)은 하나 이상의 리간드에 노출된다. 이론에 얽매이지 않고, 리간드들은 자연 산화물, 예를 들어, TiOx 또는 TaOx, 표면에 결합되고, 자연 산화물들, 예컨대, TiOx 또는 TaOx의 손실 또는 제거를 초래하는 휘발성 착물을 만든다. 도 5a-5b의 양상에서, 하나 이상의 리간드는 일반적으로, 증기상으로 존재하고 자연 산화물 층(550)과 반응하여 자연 산화물 층(550)을 휘발시킨다. 일반적으로, 자연 산화물 층(550)은 휘발된 후에, 그 다음, 작동(330)에서, 기판(100)으로부터 제거된다. 예를 들어, 휘발된 자연 산화물 층(550)은 표면으로부터 식각될 수 있거나 가열 시에 탈착에 의해 제거될 수 있다. 일 양상에서, 프로세스 동안 기판 온도는 섭씨 약 150 도(℃)와 약 350 ℃ 사이에서 변화된다. 하나 이상의 리간드의 전달에 의한 프로세스 압력은 약 200 mTorr와 약 50 Torr 사이, 예를 들어, 약 200 mTorr와 약 20 Torr 사이, 또는 약 100 mTorr와 약 10 Torr 사이, 또는 약 50 mTorr와 약 5 Torr 사이, 또는 약 25 mTorr와 약 3 Torr 사이에서 변화된다.
일반적으로, 휘발된 자연 산화물 층(550)의 단층의 하위 단층이 한 번에, 예를 들어, 주기마다 제거된다. 따라서, 기판(100)을 하나 이상의 리간드에 노출시키는 것은, 도 5b에 도시된 바와 같이, 자연 산화물 층(550)을 완전히 제거하는데 필요한 임의의 적합한 횟수만큼 일반적으로 연속적으로 또는 주기적으로 반복된다.
하나 이상의 리간드는 일반적으로, 임의의 1급, 2급, 또는 3급 아민을 포함한다. 적합한 리간드들의 예들은, TEMPO (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥시다닐, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 히드록실아민(물 중 50%), 옥솔란(THF) 중 암모니아(0.5M), 메틸아민(THF 중 2M), 2-플루오로아닐린, 2-플루오로-6-(트리플루오로메틸)아닐린, 2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)아닐린, 트리메틸(트리플루오로메틸)실란, 메틸아민 용액(물 중 40%), 에틸아민 용액, 디에틸아민, 에탄올아민, N-에틸메틸아민, 에틸렌디아민, 2-디메틸아미노에탄올, 프로필아민, 디프로필아민, 디메틸아민 용액(40%), 및 이들의 혼합물들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 기판은 하나 이상의 리간드에 주기적으로 또는 순차적으로 노출될 수 있다.
일 양상에서, 하나 이상의 리간드에 대한 노출 동안의 프로세스 챔버의 온도는 약 150 ℃ 내지 약 300 ℃, 예컨대, 약 200 ℃ 내지 약 300 ℃이다. 프로세스 챔버 내로의 하나 이상의 리간드의 유량은 분당 약 5 표준 입방 센티미터(약 5 sccm) 내지 약 500 sccm 또는 약 또는 약 5 sccm 내지 200 sccm 또는 약 5 sccm 내지 100 sccm 또는 약 5 sccm 내지 50 sccm 또는 약 5 sccm 내지 25 sccm이다. 프로세스 챔버 내부의 압력은 약 200 mTorr 내지 약 50 Torr, 예를 들어, 약 200 mTorr 내지 약 20 Torr, 또는 약 100 mTorr 내지 약 10 Torr, 또는 약 50 mTorr 내지 약 5 Torr, 또는 약 25 mTorr 내지 약 3 Torr이다.
위에서 논의된 바와 같이, 자연 산화물 층(550)은 TiOx 층이다. 그러나, 리간드 화학물질을 이용한 원자 층 식각 프로세스를 사용하는 설명된 인-시튜 증기상 세정 프로세스는 또한, 다른 자연 금속 산화물 층들, 예컨대, 탄탈럼 산화물들(TaOx)을 제거하는 데에 유용하다.
본 개시내용은 또한, 예컨대, 플라즈마 처리 및 수소 노출에 의한, 자연 산화물 층(550)을 환원시키거나 제거하기 위한 대안적인 작동들을 고려한다. 예를 들어, 플라즈마 처리된 산화물 층을 형성하기 위해, 자연 산화물 층(550)의 결합들, 예컨대, TiOx 층의 티타늄-산소(Ti-O) 결합들을 약화시키기 위해서 기판(100)이 플라즈마 처리 프로세스에 노출될 수 있다. 일 양상에서, 결합들을 약화시키는 것은, 수소 라디칼들에의 후속 노출 동안 결합들을 후속적으로 파괴하기 위해 더 낮은 에너지, 예를 들어, 1-3 전자 볼트(eV)가 요구되도록 자연 산화물 층(550)을 물리적으로 손상시키는 것을 포함한다. 플라즈마 처리는, 플라즈마 처리된 산화물 층이 후속 환원 및 제거를 위해 준비되도록 자연 산화물 층(550)의 Ti-O 결합들을 물리적으로 손상시키거나 다른 방식으로 약화시킨다.
그 다음, 플라즈마 처리된 산화물 층을 제거하기 위해 기판(100)은 수소 라디칼들에 노출되거나 그와 충돌될 수 있다. 플라즈마 처리된 산화물 층은 층의 Ti-O 결합들을 약화시키기 위해 이미 플라즈마 처리되었기 때문에, 저에너지 수소 노출은 수소 라디칼들을 약하게 결합된 Ti-O 분자들과 반응시킴으로써, 플라즈마 처리된 산화물 층을 제거하는 데에 사용될 수 있다. 더 구체적으로, 수소 라디칼들은 플라즈마 처리된 산화물 층의 산화물과 반응하고, 산화물 환원 및 생성물들, 예컨대, 물(H2O) 및 티타늄 수소화물들의 형성을 야기한다. 저에너지 수소를 사용하는 것은 플라즈마 처리된 산화물 층을 선택적으로 제거하고, 따라서, 기판(100) 상의 다른 층들에 대한 손상의 가능성을 감소시킨다. 플라즈마 처리 및 수소 라디칼들에의 노출은 자연 산화물 층(550)이 환원되거나 제거될 때까지 임의의 횟수 만큼 반복가능하다.
일 양상에서, 기판(100)을 플라즈마 처리하는 것은 13.56 메가헤르츠(MHz)의 플라즈마 전력의 저에너지 플라즈마 처리를 포함한다. 플라즈마 전구체는 일반적으로, 불활성 가스, 예컨대, 아르곤(Ar) 및/또는 헬륨(He)을 포함하는(그러나 이에 제한되지 않음) 비반응성 가스이다. 플라즈마 전구체의 유량은 분당 약 10 표준 입방 센티미터(약 10 sccm) 내지 약 50 sccm이다. 무선 주파수(RF) 전력은 약 200 와트(W) 내지 약 700 W이다. 프로세스 챔버 압력은 약 5 밀리토르(mTorr) 내지 약 60 mTorr이다. 기판(100)은 일반적으로, 저온, 예를 들어, 약 실온(예를 들어, 섭씨 약 20 도(℃)와 약 25 ℃ 사이)에 있다.
일 양상에서, 플라즈마 처리된 산화물 층을 제거하기 위해 기판(100)을 수소 라디칼들에 노출시키는 것은 열선 화학 기상 증착(HWCVD) 프로세스를 포함한다. HWCVD 프로세스는 일반적으로, 프로세스 챔버, 예컨대, HWCVD 챔버 내에 임의의 적합한 유량으로 수소(H2) 가스를 제공하는 것, 프로세스 챔버에 배치된 하나 이상의 필라멘트를, H2 가스를 해리하고 플라즈마 처리된 산화물 층의 적어도 일부의 후속 제거를 용이하게 하기 위한 에너지의 적어도 일부를 제공하기에 충분한 온도로 가열하는 것, 및 플라즈마 처리된 산화물 층의 적어도 일부를 제거하기 위해 기판(100)을 해리된 H2 가스에 노출시키는 것을 포함한다. 하나 이상의 필라멘트는 일반적으로, 약 1,200 ℃ 내지 약 1,700 ℃의 온도까지 가열된다. 기판 가열기의 온도는 일반적으로 낮은데, 예를 들어, 약 200 ℃ 내지 약 400 ℃이다. H2 가스의 유량은 일반적으로, 약 100 sccm 내지 약 500 sccm, 예를 들어, 약 400 sccm이다. 프로세스 챔버 압력은 일반적으로, 약 0.1 torr (T) 내지 약 1.0 T, 예를 들어, 약 0.5 T이다. HWCVD 프로세스의 지속기간은 일반적으로, 약 50 초 내지 약 4 시간, 예를 들어, 약 100 초 내지 약 200 초, 예컨대, 약 120 초이다. 다른 양상에서, 플라즈마 처리된 산화물 층을 제거하기 위해 기판(100)을 수소 라디칼들에 노출시키는 것은 수소 라디칼들을 원격 마이크로파 또는 무선 주파수(RF) 플라즈마 공급원(RPS)으로부터 프로세스 챔버에 도입하는 것을 포함한다.
자연 산화물 층의 환원 또는 제거 후에, 원하지 않는 저품질 자연 산화물의 형성으로부터 보호하기 위해 초기 보호 층이 증착될 수 있다. 일 양상에서, 초기 보호 층은 고품질 유전체, 예컨대, ALD TiO2 또는 TiN이다.
도 4는 기판 위에 유전체 층을 증착시키기 위한 프로세스 흐름(400)이다. 일반적으로, 프로세스 흐름(400)은, 도 5c에 도시된 바와 같이, 제어된 개수의 활성 부위들, 예컨대, 히드록실(-OH) 기들을 갖는 유전체 층(560)을 기판(100) 위에, 예를 들어, 티타늄 층(558) 상에 원자 층 증착시키기 위한 방법을 제공한다. 프로세스 흐름(400)은 단독으로, 또는 예를 들어, 작동(330) 이후에 프로세스 흐름(300)과 조합하여 수행될 수 있다.
이해를 용이하게 하기 위해, 프로세스 흐름(300)의 설명은 도 1 및 도 5c를 참조한다. 프로세스 흐름(400)은, 작동(410)에서, 기판 상에 형성된 구조들의 어레이를 갖는 기판을 프로세스 챔버에 위치시킴으로써 시작한다. 일 양상에서, 기판 상에 티타늄 구조들(104)을 갖는 기판, 예컨대, 기판(100)은 프로세스 흐름(300)에 사용된 프로세스 챔버와 동일한 프로세스 챔버에 위치되거나 남아 있는다. 다른 양상에서, 기판 상에 티타늄 구조들(104)을 갖는 기판, 예컨대, 기판(100)은 제2 프로세스 챔버에 위치된다. 프로세스 흐름(400)의 프로세스 챔버는 일반적으로, ALD 챔버, 예컨대, 캘리포니아주 산타 클라라 소재의 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드로부터 입수가능한 것들이다. 그러나, 다른 프로세스 챔버들이 활용될 수 있다는 것이 고려된다.
작동(420)에서, 제1 전구체가 프로세스 챔버 내에 도입된다. 작동(430)에서, 제2 전구체가 프로세스 챔버 내에 도입된다. 작동(440)에서, 도 5c에 도시된 바와 같이, 티타늄 층(558) 위에 유전체 층(560)을 형성하기 위해 프로세스 챔버에서 물 펄스가 수행된다. 프로세스 챔버는, 작동(420)과 작동(430) 사이뿐만 아니라 작동(430)과 작동(440) 사이에, 불활성 가스, 예컨대, 헬륨(He), 아르곤(Ar), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 크세논(Xe), 및/또는 라돈(Rn) 등으로 선택적으로 퍼징된다. 작동(420), 작동(430), 및 작동(440)은 일반적으로, 각각의 주기마다 유전체 층(560)의 단층의, 예를 들어, 약 0.3 옹스트롬 내지 약 0.6 옹스트롬의 하위 단층을 증착시킨다. 따라서, 작동(420), 작동(430), 및 작동(440)은 일반적으로, 유전체 층(560)이, 원하는 두께, 예를 들어, 약 2 나노미터(nm) 내지 약 10 nm로 증착될 때까지 임의의 적합한 횟수만큼 반복된다. 원하는 두께는, 예를 들어, 2 nm, 4 nm, 또는 6 nm일 수 있다.
일 양상에서, 자연 산화물들이, 예를 들어, 위에서 설명된 프로세스 흐름(300)에 의해 이전에 제거되었을 수 있기 때문에, 제1 전구체의 접착을 용이하게 하기 위해, 기판을 제1 전구체와 접촉시키기 전에, 예를 들어, 물에 대한 노출을 통해, 기판 상에 복수의 활성 부위들이 제공된다.
일 양상에서, 작동(420)에서, 제1 전구체는 일반적으로, 프로세스 챔버 내로 펄싱되고, 그 다음, 작동(430)에서 제2 전구체가 일반적으로, 프로세스 챔버 내로 펄싱된다. 프로세스 온도는 일반적으로, 150 ℃와 약 250 ℃ 사이에서 변한다. 펄스 시간들은 일반적으로, 약 50 밀리초와 약 0.25 초 사이에서 변한다. 프로세스 압력은 일반적으로, 프로세스 챔버에 대한 임의의 적합한 압력이다. 일 양상에서, 압력은 약 30 mTorr와 약 100 mTorr 사이이다. 다른 양상에서, 압력은 약 40 mTorr와 약 200 mTorr 사이이다.
다른 양상에서, 제1 작동에서, 제1 전구체가 프로세스 챔버 내로 펄싱되고 물 펄스가 후속된다. 제2 작동에서, 제1 전구체의 하나의 펄스가 도입되고, 제2 전구체의 펄스가 후속되거나 동시에 도입된다. 제2 작동 후에, 질소 가스(N2) 퍼지가 수행되고, 그 다음, 물 펄스가 수행된다. 따라서, 이 양상에서, 종래의 방법에서의 경우와 같이, TiSiOx의 경우 SiOx 또는 TiOx로, 또는 (HfSiOx의 경우) HfOx 또는 SiOx로, 또는 (ZrSiOx)의 경우 ZrOx 또는 SiOx로 표면이 종결되는 대신에, TiSiOx 또는 HfSiOx 또는 HfZrSiOx 막들의 유전체 층들이 증착된다.
제1 전구체 및 제2 전구체는 약 50 밀리볼트(mV) dec-1과 약 70 mV dec-1 사이의 표면 전위를 갖는 활성 층으로서 역할을 하는 유전체 층(560)을 형성하도록 선택되는데, 이는 종래 방식으로 증착된 유전체 층들의 25 mV dec-1 내지 55 mV dec-1의 표면 전위로부터 증가된 것이며 따라서 기판에 증가된 감지 능력을 제공한다. 유전체 층(560)은 일반적으로, 고농도 유전체 물질, 저농도 유전체 물질, 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 임의의 적합한 유전체 물질이다. 적합한 유전체 층들의 예들은 Ta2O5, HfSiOx, TiSiOx 및/또는 ZrSiOx를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
제1 전구체의 농도 및 제2 전구체의 농도는 일반적으로, 다양한 프로세스들에 대해 기판 성능을 개선하도록 선택된다.
기판(100) 상에 형성된 티타늄 구조들(104)을 갖는 기판(100)의 예에서, 티타늄 층(558)은 일반적으로, 티타늄 층의 표면 상에 복수의 히드록실 기들을 포함한다. 이론에 얽매이지 않고, 히드록실 기들은 일반적으로, 고도로 친수성인 티타늄 층(558)을 물 또는 O2 분자들에 노출시킴으로써 형성된다. 도 4를 다시 참조하면, 작동(420) 동안 제1 전구체는 티타늄 층(558) 상의 히드록실 기들의 제1 부분과 반응하고, 작동(430) 동안 제2 전구체는 히드록실 기들의 제2 부분과 반응한다. 제1 전구체 또는 제2 전구체의 노출 시간, 또는 프로세스 챔버 내의 압력을 증가시키는 것이, 증착된 유전체 층의 제1 전구체 및 제2 전구체의 성장 속도 및 상대 비율에 영향을 미치는 것이 고려된다. 일 양상에서, 노출 시간 또는 압력은 미리 결정된 개수의 활성 부위들을 점유하도록 조정된다. 이에 따라, 제1 전구체 및 제2 전구체는, 기판의 기능성을 개선하기 위해, 활성 부위들의 역할을 하는 히드록실 기들의 개수를 제어하고, 유전체 층의 소수성을 증가 또는 감소시키는 데에 유용하다.
제1 전구체는 일반적으로, 임의의 규소 함유, 티타늄 함유, 탄탈럼 함유, 또는 다른 금속 함유 전구체이다. 적합한 티타늄 전구체들의 예들은 테트라키스(디메틸아미도)티타늄, 티타늄(IV)이소프로폭시드, 티타늄(IV)부톡시드 및 티타늄(IV)에톡시드를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 적합한 규소 전구체의 예는 테트라에틸오르쏘 실리케이트(TEOS) 실란올을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 적합한 탄탈럼 전구체들의 예들은 탄탈럼(V)에톡시드, 테트라키스(디메틸아미도)탄탈럼(V) (Ta(NMe2)5, 트리스(디에틸아미도)(에틸이미도)탄탈럼(V) (Ta(NEt)(NEt2)3, TaCl5, TaI5, 및 TaF5를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
제2 전구체는 일반적으로, 임의의 적합한 하프늄 함유 전구체이다. 적합한 하프늄 전구체들의 예들은 테트라키스(디메틸아미노)하프늄, 테트라키스(에틸메틸아미노)하프늄, 하프늄 염화물, 및 하프늄 아이오딘화물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에 개시된 방법들에 사용되는 제1 전구체 및 제2 전구체에 따라, 감지 층으로서 역할을 하는 유전체 층은 일반적으로, TiSiOx 또는 HfSiOx 또는 HfZrSiOx 중 하나 이상을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
전술한 양상들은 유전체 층을 증착시키기 위해 열 ALD를 사용하는 것을 고려하지만, 본 개시내용은 유전체 층(560)을 증착시키기 위해 플라즈마 강화 ALD(PEALD)를 사용하는 것을 또한 고려한다. PEALD는 양호한 품질의 막들의 증착을 제공하고, 감소된 기판 온도 또는 다른 프로세스 온도들을 또한 제공한다. 일 양상에서, 유전체 물질의 PEALD 증착은 산소 플라즈마를 활용한다. 다른 양상에서, 유전체 물질의 PEALD 증착은 산소 및 질소 플라즈마의 혼합물을 활용한다. 다른 양상에서, 유전체 물질의 PEALD 증착은 산소 및 아르곤 플라즈마의 혼합물을 활용한다.
본원에 개시된 방법들은 일반적으로, 자연 산화물들이 없고 금속 구조들 상에 증착된 개선된 유전체 층들을 갖는 금속 구조들을 제공한다. 금속 구조들의 표면으로부터 자연 산화물 층을, 예컨대, 티타늄 구조들로부터 TiOx를 제거함으로써, 기판의 신호 대 잡음비가 감소된다. 금속 또는 규소 층의 소수성을 증가시키거나 감소시키도록 선택된 제1 및 제2 전구체들을 도입함으로써, 층의 표면 상의 활성 부위들의 개수가, 기판에 의해 수행될 후속 기능들의 요건들에 따라 제어된다. 예를 들어, 본원에 개시된 방법들에 따라 형성된 MEMS 디바이스들은 바이오센싱 응용들, 예컨대, DNA 서열분석에 대해 더 양호한 감지 능력들을 나타내는데 이는, 신호 대 잡음비가 감소되었고 유전체 층의 활성 부위들의 개수가, pH 신호들을 검출하는 것에 의해 최적의 DNA 서열분석을 위해 제어되기 때문이다.
추가적으로, 개시된 방법들은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 전구체 조성과 무관하게, 기판(100)에 걸쳐 실질적으로 균일한 증착 두께를 제공한다. 게다가, 표 2에 나타낸 바와 같이, 기판의 표면에 걸친 유전체 층의 조성의 균일한 일관성이 또한 달성가능하다.
Figure 112020041365207-pct00001
Figure 112020041365207-pct00002
도 6a-6c는, 각각, 2 nm의 유전체 물질, 4 nm의 유전체 물질, 및 6 nm의 유전체 물질의 증착의 경우 유전체 층의 다양한 조성들에서의 유전체 층의 접촉각을 보여주는 그래프들을 도시한다. 접촉각은 액체에 대한 고체 표면의 습윤성을 나타낸다. 표면의 습윤성을 제어하는 것은 기판 성능의 더 양호한 제어를 제공한다. 예를 들어, 바이오센서 기판의 표면의 습윤성의 제어는 표면과 주변 매체 사이의 생물학적 상호작용을 개선한다. 도 6a-6c에 도시된 바와 같이, 유전체 층의 소수성은 일반적으로, 유전체 층의 하프늄의 비율 또는 농도가 증가함에 따라 증가한다.
본원에 개시된 양상들은, 추가로 결함들을 감소시키고 결정화도를 개선하기 위해, 추가적인 프로세스들, 예컨대, 예를 들어 약 300 ℃ 내지 약 500 ℃의 온도의, 그리고 약 30 분 내지 약 4 시간의 지속기간 동안의 고온 어닐링 및/또는 라디칼 처리를 더 포함할 수 있다.
전술한 내용은 본 개시내용의 양상들에 관한 것이지만, 본 개시내용의 다른 및 추가적인 양상들은 그의 기본 범위로부터 벗어나지 않고 안출될 수 있으며, 그의 범위는 이하의 청구항들에 의해 결정된다.

Claims (15)

  1. 자연 산화물들을 환원시키기 위한 방법으로서,
    MEMS 디바이스 상에 형성된 금속 구조들의 어레이 ― 상기 금속 구조들의 어레이는 상부에 형성된 자연 산화물 층을 가짐 ― 를 갖는 생물학적 응용들을 위한 MEMS 디바이스를 프로세스 챔버에 위치시키는 단계;
    상기 자연 산화물 층을 휘발시키기 위해 상기 자연 산화물 층을 하나 이상의 리간드에 노출시키는 단계 ― 상기 하나 이상의 리간드는 1급 아민들, 2급 아민들 및 3급 아민들로 구성된 군으로부터 선택됨 ―; 및
    생물학적 응용들을 위한 상기 MEMS 디바이스의 신호 대 잡음비를 감소시키기 위해 에칭 또는 가열 프로세스 동안의 탈착에 의해 상기 휘발된 자연 산화물 층을 제거하는 단계를 포함하는, 자연 산화물들을 환원시키기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 구조들의 어레이는 티타늄 구조들을 포함하고,
    상기 티타늄 구조들 중 하나 이상은 내부에 배치된 생체 감지 센서를 포함하는, 자연 산화물들을 환원시키기 위한 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 리간드 각각은 디에틸아민, 프로필아민, 및 디프로필아민으로 구성된 군으로부터 선택되는, 자연 산화물들을 환원시키기 위한 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 프로세스 챔버의 온도는 섭씨 150 도 내지 섭씨 300 도인, 자연 산화물들을 환원시키기 위한 방법.
  6. 유전체 물질을 증착시키기 위한 방법으로서,
    MEMS 디바이스 상에 형성된 금속 구조들의 어레이를 갖는 생물학적 응용들을 위한 MEMS 디바이스를 프로세스 챔버에 위치시키는 단계;
    제1 전구체를 상기 프로세스 챔버 내에 도입하는 단계;
    제2 전구체를 상기 프로세스 챔버 내에 도입하는 단계;
    상기 프로세스 챔버에서 물 펄스를 수행하는 단계; 및
    상기 금속 구조들의 어레이 위에 유전체 층을 형성하는 단계 ― 상기 유전체 층은 50 mV dec-1 내지 70 mV dec-1의 표면 전위 및 제어된 개수의 활성 부위들을 가짐 ―
    를 포함하는, 유전체 물질을 증착시키기 위한 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 전구체는 티타늄 함유, 탄탈럼 함유, 또는 규소 함유 전구체이고, 상기 제2 전구체는 하프늄 함유 전구체인, 유전체 물질을 증착시키기 위한 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제2 전구체를 도입하기 전에 불활성 가스로 상기 프로세스 챔버를 퍼징하는 단계를 더 포함하고, 상기 불활성 가스는 헬륨, 아르곤, 네온, 크립톤, 크세논, 및 라돈으로 구성된 군으로부터 선택되는, 유전체 물질을 증착시키기 위한 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 프로세스 챔버에서 상기 물 펄스를 수행하기 전에 불활성 가스로 상기 프로세스 챔버를 퍼징하는 단계를 더 포함하는, 유전체 물질을 증착시키기 위한 방법.
  10. 삭제
  11. 제6항에 있어서,
    상기 유전체 층은 2 나노미터 내지 10 나노미터의 두께를 갖는, 유전체 물질을 증착시키기 위한 방법.
  12. 바이오센싱을 위한 기판을 형성하기 위한 방법으로서,
    MEMS 디바이스 상에 형성된 금속 구조들의 어레이 ― 상기 금속 구조들의 어레이는 상부에 형성된 자연 산화물 층을 가짐 ― 를 갖는 생물학적 응용들을 위한 MEMS 디바이스를 프로세스 챔버에 위치시키는 단계;
    상기 자연 산화물 층을 휘발시키기 위해 상기 자연 산화물 층을 하나 이상의 리간드에 노출시키는 단계 ― 상기 하나 이상의 리간드는 1급 아민들, 2급 아민들 및 3급 아민들로 구성된 군으로부터 선택됨 ―;
    생물학적 응용들을 위한 상기 MEMS 디바이스의 신호 대 잡음비를 감소시키기 위해 에칭 또는 가열 프로세스 동안의 탈착에 의해 상기 휘발된 자연 산화물 층을 제거하는 단계;
    제1 전구체를 상기 프로세스 챔버 내에 도입하는 단계;
    제2 전구체를 상기 프로세스 챔버 내에 도입하는 단계;
    상기 프로세스 챔버에서 물 펄스를 수행하는 단계; 및
    상기 금속 구조들의 어레이 위에 유전체 층을 형성하는 단계 ―상기 유전체 층은 50 mV dec-1 내지 70 mV dec-1의 표면 전위 및 제어된 개수의 활성 부위들을 가짐 ―
    를 포함하는, 바이오센싱을 위한 기판을 형성하기 위한 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 금속 구조들의 어레이 위에 상기 유전체 층을 형성하는 단계는 플라즈마 강화 원자 층 증착을 수행하는 것을 포함하는, 바이오센싱을 위한 기판을 형성하기 위한 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제1 전구체 또는 상기 제2 전구체는 산소, 산소와 질소의 혼합물, 및 산소와 아르곤의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 바이오센싱을 위한 기판을 형성하기 위한 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 유전체 층 위에 보호 층을 증착시키는 단계; 및
    30 분 내지 4 시간의 지속기간 동안 섭씨 300 도 내지 섭씨 500 도의 온도에서, 생물학적 응용들을 위한 상기 MEMS 디바이스를 어닐링하는 단계를 더 포함하는, 바이오센싱을 위한 기판을 형성하기 위한 방법.
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