CN102453883A - 兼具阻隔作用及良好生物相容性的内壁涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种兼具阻隔作用及良好生物相容性的内壁涂层的制备方法，包括：将待处理体放入原子层沉积设备的反应腔体中，进行真空处理；将一定量的第一前驱体脉冲压入反应腔体中，第一前驱体在待处理体内壁浸润吸附，抽气去除多余第一前驱体；将一定量的第二前驱体脉冲压入反应腔体中，第二前驱体与待处理体内壁表面上的第一前驱体反应吸附，抽气去除多余第二前驱体及反应副产物；重复上述步骤，直至内壁沉积所需厚度的涂层薄膜；其中，第一前驱体为含钛前驱体，第二前驱体为含氧前驱体；或，第一前驱体为含氧前驱体，第二前驱体为含钛前驱体。通过该方法制备的涂层薄膜具有良好的水氧阻隔作用及有效的耐酸碱作用，还具有良好生物相容性。
Description
技术领域
本发明有关一种涂层方法，尤其是指一种兼具阻隔作用及良好生物相容性的内壁涂层的制备方法。
背景技术
目前，用于食品、医疗及其它多种领域的各种容器、包装袋、管路、腔体等，由于其自身所具有的材料特性，一方面会使得O2、水蒸气等造成装载在其中的食品、医疗制剂等变质、氧化；另一方面还会使得自身材料中含有的Si4+、B3+、Ca2+、Na+、K+、Al3+等离子渗入到药品、食品等装载物中，引起变质。除此以外，还有一些特殊的液体、生物制剂、生物中间体、食品等会与一些容器、包装袋、管路、腔体的内壁材料产生炎症效应。
此外，目前在抽血、血液过滤、血液透析等领域都在使用血液过滤器。这种过滤器的主要目的是为了过滤掉血液中的白细胞，以防止细菌、巨细胞病毒、艾滋病病毒和T淋巴细胞病毒等感染白细胞后，间接传染其他受血者。目前，使用的过滤器大多是用类似邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯增塑的医用聚酯乙烯材料制成的中空纤维过滤器(Hollow Fiber Filter)。虽然这种中空纤维管价格便宜，并且具有一定的生物相容性；但是，纤维直径尺寸大小不一，孔径无法控制，因此，不能达到很少的对某一种细胞、蛋白质、无机盐等物质的有效过滤作用，而且也很难控制过滤的速率。
因此，随着我国食品、制药行业的快速发展，食品、药品企业对包装的需求越来越大，要求也越来越高，尤其是高档药品，如注射剂、冻干粉针及对耐酸耐碱有特定要求的药品。同时一些液体、生物制剂、中间体等更需要一种既满足以上的耐酸碱要求又具有良好生物相容性的容器或者管路。
为了满足上述需求，一种解决方法是：选择新的制备各种容器、包装袋、管路、腔体等的材料。即，采用的材料既能够对氧气、水蒸气等气体起到良好的阻隔作用；同时，该材料又不会引起Si4+、B3+、Ca2+、Na+、K+、Al3+等离子的渗入，具有良好的生物相容性。但是，目前还没有寻找到兼具以上所有需求的材料。而目前普遍使用的利用纯石英、不锈钢、高分子有机材料等制备的容器、管路、腔体等，仅仅部分满足上述需求。
另一种解决方法是：可以利用微波等离子体诱导化学气相沉积(PICVD)技术在容器、管路、腔体等内壁沉积SiO2、Al2O3等薄膜。该技术虽然可以满足上述需求，但是，只能沉积一些结构简单的内壁，内壁的薄膜均匀性很差，不能保证内壁所有的位置都沉积上需要的材料；此外，沉积材料的厚度可控性很差。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种兼具阻隔作用及良好生物相容性的内壁涂层的制备方法，通过该方法制备的涂层薄膜既能够起到良好的水氧阻隔作用，又能够起到有效的耐酸碱作用，并且还具有良好生物相容性。
为达到上述目的，本发明提供一种兼具阻隔作用及良好生物相容性的内壁涂层的制备方法，包括：
步骤S10：将待处理体放入原子层沉积设备的反应腔体中，对所述反应腔体进行真空处理；
步骤S20：将一定量的第一前驱体脉冲压入所述反应腔体中，压入的第一前驱体在所述待处理体内壁浸润吸附，抽气去除多余的所述第一前驱体；
步骤S30：将一定量的第二前驱体脉冲压入所述反应腔体中，压入的第二前驱体与所述待处理体内壁表面上的所述第一前驱体反应吸附，抽气去除多余的所述第二前驱体以及反应副产物；
步骤S40：重复所述步骤S20和步骤S30，直至所述待处理体内壁沉积所需厚度的涂层薄膜；
其中，所述第一前驱体为含钛前驱体，所述第二前驱体为含氧前驱体；或者，所述第一前驱体为含氧前驱体，所述第二前驱体为含钛前驱体。
所述将一定量的第一前驱体压入反应腔体后，所述步骤S20还包括：所述第一前驱体在所述反应腔体中驻留。
所述将一定量的第二前驱体压入反应腔体后，所述步骤S30还包括：所述第二前驱体在所述反应腔体中驻留。
驻留时间为1-100S。
所述步骤S20和步骤S30中，脉冲时间分别为0.015-100S。
所述步骤S20和步骤S30中，抽气时间分别为5-600S。
所述步骤S10之后，该方法还包括：加热所述含钛前驱体。
加热温度为20-180℃。
所述含钛前驱体包括：TDMAT、TEMAT、TDEAT、TiCl4、TiI4、Ti(OMe)4、Ti(OEt)4、Ti(OiPr)4、Ti(OiPr)2(dmae)2、Ti(OBu)4或Ti(NMe2)4。
所述含氧前驱体包括：H2O、O2、H2O2、O3或O等离子体。
与现有技术相比，本发明的兼具阻隔作用及良好生物相容性的内壁涂层的制备方法，该方法使用的设备简单，能耗小，原料便宜，利用效率高；沉积的涂层薄膜厚度均匀性可达1-5％；沉积的涂层薄膜厚度可以实时控制，精确度控制在纳米级；涂层薄膜的致密度高，可以高效、快速地在容器、管路、腔体等内壁沉积；涂层薄膜具有良好的水氧阻隔作用和有效的耐酸碱作用，同时还具有良好的生物相容性。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明的实施例一的示意图；
图3为本发明的实施例二的示意图；
图4为本发明的实施例三的示意图；
图5为本发明的实施例四的示意图。
具体实施方式
有关本发明技术内容及详细说明，现配合附图说明如下：
如图1所示，为本发明的兼具阻隔作用及良好生物相容性的内壁涂层的制备方法，包括：
步骤S10：将待处理体放入原子层沉积设备的反应腔体中，对所述反应腔体进行真空处理；其中，反应腔体真空度可以为7×10-3-1×10-2Torr，反应腔体温度可以为20-400℃；
步骤S20：将一定量的第一前驱体脉冲压入所述反应腔体中，压入的第一前驱体在所述待处理体内壁浸润吸附，抽气去除多余的所述第一前驱体；即，由于所述反应腔体已做真空处理，所述第一前驱体由于压差而被压入所述反应腔体中，且通过设置的专用阀体，可以实现所述第一前驱体脉冲通入所述反应腔体中，该专用阀体为市售成熟产品，在此不再赘述；其中，脉冲时间可以为0.015-100S；抽气时间可以为5-600S；使用的载气可以为N2、Ar等不参与反应的惰性气体，载气流量为10-200sccm，并不以此为限，可以根据实际应用进行相应调整；
步骤S30：将一定量的第二前驱体脉冲压入所述反应腔体中，压入的第二前驱体与所述待处理体内壁表面上的所述第一前驱体反应吸附，抽气去除多余的所述第二前驱体以及反应副产物；该反应过程与所述第一前驱体相同，不再赘述；其中，脉冲时间可以为0.015-100S；抽气时间可以为5-600S；
步骤S40：重复步骤S20和步骤S30，直至所述待处理体内壁沉积所需厚度的涂层薄膜；
其中，步骤S20中的所述第一前驱体为含钛前驱体时，步骤S30中的所述第二前驱体为含氧前驱体；相应地，步骤S20中的所述第一前驱体为含氧前驱体时，步骤S30中的所述第二前驱体为含钛前驱体；其中：所述含钛前驱体可以包括：TDMAT、TEMAT、TDEAT、TiCl4、TiI4、Ti(OMe)4、Ti(OEt)4、Ti(OiPr)4、Ti(OiPr)2(dmae)2、Ti(OBu)4、Ti(NMe2)4等；所述含氧前驱体可以包括：H2O、O2、H2O2、O3、O等离子体等。
此外，所述步骤S10后，还包括：加热所述含钛前驱体，加热温度可以为20-180℃。
此外，所述将一定量的第一前驱体压入反应腔体后，所述步骤S20还包括：所述第一前驱体在所述反应腔体中驻留。即，将原子层沉积设备的反应腔体的出气口关闭，让第一前驱体在反应腔体内充分反应驻留，驻留时间可为1-100S，再打开反应腔体的出气口，让载气带走剩余的未反应的第一前驱体。
此外，所述将一定量的第二前驱体压入反应腔体后，所述步骤S30还包括：所述第二前驱体在所述反应腔体中驻留。即，将原子层沉积设备的反应腔体的出气口关闭，让第二前驱体在反应腔体内充分反应驻留，驻留时间可以为1-100S，再打开反应腔体的出气口，让载气带走剩余的未反应的第二前驱体和反应副产物。
由于纳米二氧化钛(TiO2)是被广泛应用于涂料、颜料、陶瓷、化妆、医药等方面。有研究结果显示，在一定时间与浓度范围内，纳米TiO2不影响正常L929细胞的增殖与凋亡活性，且其作用无细胞周期专一性，具有良好的生物相容性。MTT实验结果表明所有纳米TiO2组的细胞相对增殖率均在92％以上，毒性评分均为0级或1级，均属无毒性。在一定时间与浓度范围内，所有类型的纳米TiO2均没有使小鼠的主要器官(心、肺、肝、肾)发生明显的组织结构改变；而给予小鼠纳米TiO2可以在一定程度上提高这些器官及全血的氧化应激水平，且其影响由于材料的给药方式、粒径、晶型不同而存在差异。因此，通过本发明的方法制备的TiO2涂层薄膜的沉积厚度可以为1-5000nm，其能够起到良好的水氧阻隔作用，又能够起到有效的耐酸碱作用，并且还具有良好生物相容性。
以下通过本发明的具体实施例，进一步说明本发明。
实施例一
如图2所示，将容积为20ml的异型医用西林瓶10放置于原子层沉积设备的反应腔体中，反应腔体真空度为1×10-2Torr，反应腔体温度为250℃，含钛前驱体的加热温度为20℃，载气流量50sccm，脉冲TiCl4前驱体0.015S，抽气5S，再脉冲H2O前驱体0.015S，抽气5S，依次交替循环脉冲1000次，得到TiO2薄膜20的厚度约为80-120nm。
涂层薄膜沉积后，使得该异型医用西林瓶10具有有效的耐酸碱与良好生物相容性。
实施例二
如图3所示，将容积为1.5L的塑料瓶11放置于原子层沉积设备的反应腔体，反应腔体真空度为1×10-3Torr，反应腔体温度为20℃，含钛前驱体的加热温度为20℃，载气流量20sccm，脉冲TiCl4前驱体2S，抽气200S，再脉冲H2O前驱体2S，抽气200S，依次交替循环脉冲500次，得到TiO2薄膜20的厚度约为40-55nm。
涂层薄膜沉积后，使得塑料瓶11对氧气的透过率小于50ml/cm2/24h，对水蒸汽的透过率小于10g/m2/24h，具有良好的水氧阻隔作用。
实施例三
AAO模板是一种具有有序阵列排列的纳米孔的多孔的氧化铝模板，AAO模板上的微孔直径可以控制在20nm-300nm，孔径大小均匀，有序排列。
如图4所示，将孔径为50nm的AAO模板12放置于原子层沉积设备的反应腔体中，反应腔体真空度为7×10-3Torr，反应腔体温度为400℃，含钛前驱体的加热温度为75℃，载气流量10sccm，脉冲Ti(OiPr)4前驱体0.015S，关闭反应腔体出气口的截止阀5S(即驻留Ti(OiPr)4前驱体5S)，打开截止阀并抽气5S，再脉冲H2O前驱体0.015S，关闭截止阀5S(即驻留H2O前驱体5S)，打开截止阀并抽气5S，依次交替循环脉冲200次，得到微孔内壁的TiO2薄膜20的厚度约为15-20nm，AAO模板的孔径缩小为5-20nm。
涂层薄膜沉积后，一方面缩小了AAO模板的微孔直径，另一方面起到了良好的液体成分选择性过滤作用，并具有良好生物相容性。
实施例四
医用输液管是一种用于液态药物或者体液等输送到人体或者其他需要治疗的生物体的管路。常用的医用输液管的材料主要是PVC、PE等，但是有机材料由于高分子聚合物间隙很大，一方面不能起到很好的水氧阻隔作用，另一方面不具有一定的生物相容性。
如图5所示，将长度为2m，壁厚为1mm，孔径为2mm的医用输液管13放置于原子层沉积设备的反应腔中，抽真空至7×10-3Torr，反应腔体温度为50℃，含钛前驱体的加热温度为180℃，载气流量30sccm，脉冲Ti(OBu)4前驱体10S，关闭反应腔体出气口的截止阀100S(即驻留Ti(OBu)4前驱体100S)，打开截止阀并抽气600S，再脉冲O3前驱体10S，关闭截止阀100S(即驻留O3前驱体100S)，打开截止阀并抽气600S，依次交替循环脉冲500次，得到微孔内壁的TiO2薄膜20的厚度约为45-55nm。
涂层薄膜沉积后，一方面起到了良好的水氧阻隔作用，另一方面具有良好的生物相容性的作用。
综上所述，本发明的方法使用的设备简单，能耗小，原料便宜，利用效率高；沉积的涂层薄膜厚度均匀性可达1-5％；沉积的涂层薄膜厚度可以实时控制，精确度控制在纳米级；涂层薄膜的致密度高，可以高效、快速地在容器、管路、腔体等内壁沉积；涂层薄膜具有良好的水氧阻隔作用和有效的耐酸碱作用，同时还具有良好的生物相容性。
上述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围。即凡依本发明权利要求书所做的均等变化与修饰，均为本发明专利范围所涵盖。
Claims (10)
1.一种兼具阻隔作用及良好生物相容性的内壁涂层的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S10：将待处理体放入原子层沉积设备的反应腔体中，对所述反应腔体进行真空处理；
步骤S20：将一定量的第一前驱体脉冲压入所述反应腔体中，压入的第一前驱体在所述待处理体内壁浸润吸附，抽气去除多余的所述第一前驱体；
步骤S30：将一定量的第二前驱体脉冲压入所述反应腔体中，压入的第二前驱体与所述待处理体内壁表面上的所述第一前驱体反应吸附，抽气去除多余的所述第二前驱体以及反应副产物；
步骤S40：重复所述步骤S20和步骤S30，直至所述待处理体内壁沉积所需厚度的涂层薄膜；
其中，所述第一前驱体为含钛前驱体，所述第二前驱体为含氧前驱体；或者，所述第一前驱体为含氧前驱体，所述第二前驱体为含钛前驱体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将一定量的第一前驱体压入反应腔体后，所述步骤S20还包括：所述第一前驱体在所述反应腔体中驻留。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将一定量的第二前驱体压入反应腔体后，所述步骤S30还包括：所述第二前驱体在所述反应腔体中驻留。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，驻留时间为1-100S。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S20和步骤S30中，脉冲时间分别为0.015-100S。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S20和步骤S30中，抽气时间分别为5-600S。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S10之后，该方法还包括：加热所述含钛前驱体。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，加热温度为20-180℃。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含钛前驱体包括：TDMAT、TEMAT、TDEAT、TiCl4、TiI4、Ti(OMe)4、Ti(OEt)4、Ti(OiPr)4、Ti(OiPr)2(dmae)2、Ti(OBu)4或Ti(NMe2)4。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氧前驱体包括：H2O、O2、H2O2、O3或O等离子体。
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