KR20070015959A - 하프늄―함유 높은-k 유전체 재료의 원자 층 증착을 위한장치 및 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예들은 원자 층 증착(ALD)과 같이 기상 증착 프로세스동안 기판상에 재료를 증착하기 위한 장치를 및 방법을 제공한다. 일 실시예에 있어서, 챔버는 확장형 채널을 포함하는 챔버 리드를 포함하며, 확장형 채널은 챔버 리드내에 직접 형성되거나 또는 챔버 리드상에 부착된 퍼넬 라이너내에 형성된 열적 절연 재료내에 형성된다. 챔버는 확장형 채널내의 가스 인입구에 결합되고 소용돌이형, 나선형 또는 선회형과 같은 순환 방향으로 가스 흐름을 제공하도록 배치된 적어도 하나의 도관을 더 포함한다. 챔버는 리테이닝 링, 상부 프로세스 라이너, 하부 프로세스 라이너 또는 슬립 밸브 라이너를 포함할 수 있다. 라이너들은 보통 폴리싱된 표면 마무리를 가지며 용융 석영 또는 세라믹과 같은 열적 절연 재료를 포함한다. 대안 실시예에 있어서, 증착 시스템은 ALD 챔버에 결합된 촉매 수증기 생성기를 포함한다.
Description
본 발명의 실시예들은 일반적으로 기판상에 재료들을 증착하기 위한 방법들 및 장치들, 특히 기상 증착 프로세스들에 의하여 높은-k 유전체 재료를 증착하기 위한 방법들 및 장치들에 관한 것이다.
반도체 프로세싱 분야에서, 평판 디스플레이 프로세싱 또는 다른 전자 장치 프로세싱, 기상증착 프로세싱들은 기판상에 재료를 증착할때 중요한 역할을 한다. 전자장치들의 기하학적 형태들이 계속해서 소형되고 장치들의 밀도가 계속해서 증가함에 따라, 피처들의 크기 및 에스펙트 비는 더욱더 중요하게 되고 있으며, 예컨대 0.07㎛의 피처 크기들 및 10 이상의 에스펙트 비가 고려되고 있다. 따라서, 이들 장치들을 형성하기 위한 재료들의 등각 증착은 그 중요성이 증대되고 있다.
종래의 화학기상증착(CVD)이 장치의 기하학적 형태 및 에스펙트 비를 0.15㎛ 이하까지 줄이는데 성공적인 반면에, 더 진보적인 장치 기하학적 형태들은 대안 증착 기술을 필요로 한다. 주의가 집중되는 한 기술은 원자 층 증착(ALD)이다. ALD 프로세스동안, 반응 가스들은 기판을 포함하는 프로세스 챔버에 순차적으로 유입된 다. 일반적으로, 제 1 반응물은 프로세스 챔버내에서 진동하여 기판 표면상에 흡착된다. 제 2반응물은 프로세스 챔버내에서 진동하여, 증착된 재료를 형성하기 위하여 제 1반응물과 반응한다. 정화 단계는 전형적으로 각각의 반응 가스의 전달중에 수행된다. 정화 단계는 캐리어 가스를 사용하는 연속 정화이거나 또는 반응 가스들의 전달중의 펄스 정화일 수 있다.
ALD 프로세스동안 금속 및 실리콘 선구물질들을 산화시킴으로서 높은-k 유전체 재료들을 형성하는 것은 공지되어 있다. 오존 또는 원자 산소는 ALD 프로세스들을 위한 공통 산화제 또는 산화 소스이다. 낮은 프로세스 온도는 오존 및 원자 산소의 라디컬 상태로 인하여 유전체 재료를 형성하면서 증착 프로세스동안 유리하게 유지될 수 있다. 낮은 온도에서 높은 반응성이 라디컬 산화 작용제들의 속성인 반면에, 프로세스 챔버 전반에 걸처 부적절한 측면 반응들이 전파되어 기판상에 오염물들이 형성된다. 선택적으로, 물 또는 산소는 ALD 프로세스동안 유전체 재료들을 형성하기 위하여 산화 소스로서 사용될 수 있다. 그러나, 물 또는 산소의 중간 반응성으로 인하여, ALD 프로세스들은 일반적으로 라디컬 산소 소스들보다 느린 흐름속도, 긴 노출 기간 및 높은 온도를 필요로한다. 또한, 물 또는 산소를 사용하는 ALD 프로세스들은 각각의 산화 펄스후에 연장된 정화 기간을 필요로 하며 이에 다라 제조 스루풋을 증가시킨다. 게다가, 느린 흐름속도 및 높은 온도는 보통 기판 표면상에서 오염물들을 증가시킨다.
스팀 산화 프로세스는 종래의 CVD 프로세스들동안 금속 또는 실리콘 재료들을 불활성화 또는 산화시키기 위하여 사용되었다. 일례에서, 수증기는 2차 컨테이 너내에 포함된 물을 비등함으로서 생성된후에 프로세스 챔버내로 배관된다. 다른 예에서, 수소 가스 및 산소 가스는 높은 온도(예컨대, > 1,000℃)에서 사전에 가열된 프로세스 챔버내로 공급된다. 양 예들에서, 생성된 수증기는 금속 산화물들 또는 실리콘 산화물들과 같은 유전체 재료들을 형성하기 위하여 금속 표면 또는 실리콘 표면과 반응한다. 전술한 스팀 산화 프로세스들이 CVD 프로세스동안 사용하기에 효과적인 수증기를 생성하는 반면에, 생성된 수증기는 ALD 프로세스동안 사용될 수 없다. 이들 스팀 산화 프로세스들로부터 유도된 수증기는 기판 표면상에 오염물을 유발할 수 있으며 산화 수증기의 함유량 또는 프로세스 온도를 개략적으로 제어한다. 또한, ALD 프로세스들은 프로세스 챔버내에 계량가능하게 전달될 수 있는 일치 조성물의 시약들에 대한 즉시 액세스를 필요로한다.
따라서, 낮은 온도에서 산화 가스를 생성하고, 산화 가스 및 증착된 유전체 재료의 조성물을 제어하며 프로세스 기간을 단축하고 오염물을 최소화하는 유전체 재료 증착 장치 및 방법에 대한 필요성이 요구된다.
일 실시예에 있어서, 기판들을 처리하기 위한 장치는 기판 수용 표면을 가진 기판 지지체, 및 챔버 리드를 포함하며, 챔버 리드는 챔버 리드의 중앙 부분에서 열적 절연 재료내에 형성된 확장형 채널을 포함한다. 테이퍼진 하부 표면은 챔버 리드의 확장형 채널로부터 챔버 리드의 주변 부분으로 확장하며 기판 수용 표면을 실질적으로 커버하는 하는 형상 및 크기를 가진다. 장치는 확장형 채널내에서 제 1가스 인입구 및 제 2가스 인입구에 결합된 제 1도관 및 제 2도관을 더 포함한다. 제 1 및 제 2 도관은 순환 방향으로 확장형 채널을 통해 가스 흐름을 제공하도록 배치되어, 가스 흐름은 소용돌이, 나선형, 선회형 또는 이들의 파생물의 흐름 패턴을 가진다. 확장형 채널은 챔버 리드내에 직접 형성되거나 또는 챔버 리드상에 부착된 퍼넬 라이너내에 형성될 수 있다. 챔버는 상부 프로세스 라이너, 하부 프로세스 라이너, 리테이닝 링 라이너 또는 슬립 밸브 라이너를 포함하는 추가 열적 절연 라이너들을 포함할 수 있다. 챔버 라이너들은 보통 용융 석형, 세라믹, 사파이어, 이들의 파생물 또는 이들의 결합물을 포함하는 열적 절연 재료를 포함하며 적어도 약 0.051㎛의 표면 마무리를 가질 수 있다.
다른 예에서, 기판들을 처리하는 장치는 기판 수용 표면을 가진 기판 지지체 및 챔버 리드를 포함하며, 챔버 리드는 챔버 리드의 중앙 부분에서 열적 절연 재료내에 형성된 확장형 채널을 포함한다. 테이퍼진 하부 표면은 챔버 리드의 확장형 채널로부터 챔버 리드의 주변 부분으로 확장하며 기판 수용 표면을 실질적으로 커버하도록 하는 형상 및 크기를 가진다. 장치는 확장형 채널내에서 적어도 하나의 가스 인입구에 결합된 적어도 하나의 도관, 도관에 결합된 ALD 밸브 어셈블리, 및 ALD 밸브 어셈블리에 결합된 수증기 생성기를 더 포함한다. 수증기 생성기는 촉매제를 포함하며 ALD 밸브 어셈블리를 통해 확장 채널과 유체 연통한다. 수소 소스 및 산소 소스는 보통 수증기 생성기에 배관된다.
다른 실시예에 있어서, ALD 프로세스에 의하여 산소 함유 재료를 증착하기 위한 장치는 프로세스 영역에 노출된 기판 지지체 및 프로세스 영역과 유체 연통하는 적어도 두개의 ALD 밸브 어셈블리들을 포함하는 ALD 프로세스 챔버를 포함한다. 챔버는 프로세스 영역을 한정하는 리드 어셈블리의 중앙 부분에서 확장형 채널을 포함하는 리드 어셈블리를 가질 수 있다. 장치는 하나의 ALD 밸브 어셈블리에 결합된 제 1선구물질 소스 및 제 2 ALD 밸브 어셈블리에 결합된 수중기 생성기를 제공한다. 수증기 생성기는 수소 소스 및 산소 소스에 결합되며, 약 0.1 sccm(분당 표준 입방 센티미터) 내지 약 100sccm의 범위내의 흐름속도로 수증기를 생성한다. 일례에서, 수증기는 약 10sccm 이하, 바람직하게 약 1 sccm 이하의 흐름속도를 가진다. 수소 소스 가스 및 산소 소스 가스는 일례에서 수소 소스 가스가 질소 캐리어 가스내에서 수소의 약 1 vol%을 포함하도록 캐리어 가스에 의하여 희석될 수 있다. 수증기 생성기는 팔라듐, 플라티늄, 니켈, 철, 크롬, 루테늄, 로듐, 이들의 합금 또는 이들의 결합물을 포함하는 촉매제를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 기판상에 재료를 증착하기 위한 방법은 챔버 바디 및 챔버 리드를 포함하는 프로세스 챔버내에서 기판 지지체상에 기판을 배치하는 단계를 포함한다. 챔버 리드는 챔버 리드의 중앙 부분에서 열적 절연 재료로 형성된 확장형 채널을 포함하고 챔버 리드의 주변 부분에서 확장형 채널로부터 확장하는 테이퍼진 하부 표면을 포함한다. 테이퍼진 하부 표면은 기판을 실질적으로 커버하도록 하는 형상 및 크기를 가진다. 프로세스 챔버는 확장형 채널내에서 제 1가스 인입구 및 제 2 가스 인입구에 결합된 제 1도관 및 제 2도관을 더 포함한다. 제 1 및 제 2 도관들은 순환 흐름으로 가스를 제공하도록 배치된다. 본 방법은 순환 흐름을 형성하기 위하여 적어도 하나의 캐리어 가스를 제 1 및 제 2도관을 통해 흐르게 하는 단계, 순환 흐름을 사용하여 적어도 하나의 캐리어 가스에 기판을 노출시키는 단계, 적어도 하나의 캐리어 가스에 적어도 하나의 선구물질을 펄싱하는 단계, 및 적어도 하나의 선구물질로부터 적어도 하나의 성분을 포함하는 재료를 기판상에 증착하는 단계를 포함한다. 캐리어 가스는 소용돌이, 나선형, 선회형 또는 이들의 파생물의 흐름 패턴을 가진다.
다른 실시예에 있어서, 기판상에 재료를 증착시키는 방법은 순환 흐름을 사용하여 가스를 형성할 수 있는 가스 전달 시스템을 포함하는 프로세스 챔버내에서 기판 지지체상에 기판을 배치하는 단계, 순환 흐름을 형성하기 위하여 프로세스 챔버내에 적어도 하나의 캐리어 가스를 흐르게 하는 단계, 및 순환 흐름을 사용하여 적어도 하나의 캐리어 가스로 기판을 노출시키는 단계를 포함한다. 본 방법은 수증기를 형성하기 위하여 수증기 생성기내에 수소 소스 가스 및 산소 소스 가스를 수중기 생성기내에 흐르게 하는 단계, 및 선구물질로부터 적어도 하나의 성분 및 산소를 포함하는 재료를 기판상에 증착하기 위하여 캐리어 가스내에 적어도 하나의 선구물질 및 수증기를 펄싱하는 단계를 포함한다.
본 발명의 앞서 인용된 특징들이 더 상세히 이해되는 방식, 본 발명의 상세한 설명, 본 발명의 간단한 설명은 실시예들을 참조로하여 상세히 설명될 것이며, 실시예들의 일부는 첨부 도면들에 기술된다. 그러나, 첨부된 도면들은 단지 본 발명의 전형적인 실시예들을 기술하며 이에 따라 본 발명의 범위를 제한하지 않을 것이다.
도 1은 여기에 기술된 실시예에 따란 ALD 프로세스에 의하여 하프늄-함유 재 료를 증착하는 프로세스 시퀀스를 도시한 도면.
도 2A는 여기에 기술된 실시예에 따라 구성된 프로세스 시스템의 개략도.
도 2B는 여기에 기술된 실시예에 따른 수증기 생성기 시스템의 개략도.
도 3은 여기에 기술된 다른 실시예에 따라 ALD 프로세스에 의하여 하프늄-함유 재료를 증착하는 프로세스 시퀀스를 도시한 도면.
도 4는 여기에 기술된 또 다른 실시예에 따라 ALD 프로세스에 의하여 하프늄-함유 프로세스를 증착하기 위한 프로세스 시퀀스를 도시한 도면.
도 5A-5E는 여기에 기술된 실시예들에 따라 ALD 프로세스동안 하프늄 및 실리콘 선구물질들에 대한 펄싱 시퀀스들의 일부를 도시한 도면.
도 6은 여기에 기술된 실시예에 따라 증착 프로세스동안 사용될 수 있는 프로세스 챔버의 개략적 단면도.
도 7은 여기에 기술된 실시예에 따라 증착 프로세스동안 사용될 수 있는 다른 프로세스 챔버의 개략적 단면도.
도 8은 여기에 기술된 실시예에 따라 증착 프로세스동안 사용될 수 있는 다른 프로세스 챔버의 개략적 단면도.
도 9A-9B는 여기에 기술된 실시예에 따라 프로세스 챔버와 함께 사용될 수 있는 열적 절연 라이너들의 개략도.
도 10은 여기에 기술된 실시예에 따라 증착 프로세스동안 사용될 수 있는 프로세스 챔버 리드 어셈블리의 개략도.
본 발명은 원자 층 증착(ALD) 프로세스들에 의하여 기판 표면들상에 하프늄-함유 재료들 및 다른 높은-k 유전체 재료를 증착하는 방법을 제공한다. 일 양상에 있어서, ALD 프로세스는 하프늄-함유 재료를 형성하기 위하여 ALD 프로세스 챔버내에 하프늄 선구물질 및 산화 가스를 순차적으로 펄싱함으로서 수행된다. 산화 가스는 ALD 프로세스 챔버에 결합된 수증기 생성기(WVG) 시스템으로부터 유도된 수증기를 포함한다. WVG 시스템은 수소 소스 가스 및 산소 소스 가스를 촉매제에 노출시킴으로서 낮은 온도(예컨대, <500℃)로 산화 가스를 생성한다. 산화 가스의 조성물은 산소 또는 수소의 다양한 비율로 강화되는 수증기를 제공하도록 정밀하게 제어될 수 있다. 수증기를 생성하기 위하여 WVG 시스템을 이용하는 ALD 프로세스들은 증착된 유전체 재료들의 조성물을 원소 제어하여 기판상의 오염물들을 최소로하고 프로세스 시간을 고속으로 함으로서 제조 스루풋을 증가시킨다.
프로세스
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 하프늄 산화물과 같은 하프늄-함유 재료를 형성하는 전형적인 프로세스 시퀀스(100)를 기술한다. 기판은 순환 증착을 수행할 수 있는 프로세스 챔버내에 로드되며 프로세스 조건들은 조절될 수 있다(단계 110). 프로세스 조건들은 기판 또는 프로세스 챔버의 온도, 챔버 압력 및 가스 흐름속도를 포함할 수 있다. 기판은 ALD 사이클을 시작하기전에 선택적 사전-흡수 프로세스 및 정화에 노출될 수 있다(단계 115). 기판은 약 0.1초 내지 약 5초의 범위내의 기간동안 단독으로 또는 캐리어 가스와 결합하여 프로세스 챔버내에 유입된 하프늄 선구물질의 펄스에 노출된다(단계 120). 그 다음에, 정화 가스의 펄스 는 임의의 잔류 하프늄 선구물질 또는 부산물들을 정화 또는 제거하기 위하여 프로세싱 챔버내에 유입된다(단계 130). 다음에, 산화 가스의 펄스는 프로세싱 챔버내에 유입된다(단계 140). 산화 가스는 수증기 및 산소와 같은 여러 산화 작용제들의 혼합물을 포함할 수 있다. 정화 가스의 펄스는 임의의 잔류 산화 가스 또는 부산물들을 정화 또는 제거하기 위하여 프로세서 챔버내에 다시 유입된다(단계 150). 적절한 캐리어 가스들 또는 정화 가스들은 헬륨, 아르곤, 질소, 수소, 포밍 가스, 산소 또는 이들의 결합물을 포함할 수 있다.
여기에서 사용된 "펄스"는 프로세스 챔버의 반응 영역내에 간헐적으로 또는 비연속적으로 유입되는 특정 화합물량을 언급한다. 각각의 펄스내의 특정 화합물량은 펄스의 기간에 따라 시간에 대하여 변화할 수 있다. 각각의 펄스의 기간은 예컨대 사용된 프로세스 챔버의 체적 용량, 프로세스 챔버에 결합된 진공 시스템 및 특정 화합물의 휘발성/반응성과 같은 다수의 인자들에 따라 변화할 수 있다. 여기에서 사용되는 "절반-반응"은 노출단계 및 이 단계 다음의 제거단계를 언급한다. 노출단계는 프로세스 챔버내에 시약을 유입하는 단계, 및 시약을 함유하는 프로세스 가스의 펄스와 같이 그 내부에 포함된 기판상의 시약을 흡착하거나 또는 화학적으로 반응시키는 단계를 제공한다. 정화단계는 가스(예컨대, 정화 가스 또는 캐리어 가스)를 유입하는 챔버로부터 초과 시약 또는 반응 부산물들을 제거하는 단계, 및 진공 시스템을 진공시키는 단계 또는 이들의 결합물을 제공한다.
단계(160)를 참조하면, 각각의 증착 사이클(단계들(120) 내지 (150))후에, 하프늄 산화물과 같은 하프늄-함유 재료층은 기판상에 증착된다. 보통, 각각의 증 착 사이클은 약 1Å 내지 약 10Å의 범위내의 두께를 가진 층을 형성한다. 특정 장치 요건들에 따르면, 다음 증착 사이클들은 적정 두께를 가진 하프늄-함유 재료를 증착하는데 필요할 수 있다. 마찬가지로, 증착 사이클(단계들(120) 내지 (150))은 하프늄-함유 재료의 미리 결정된 두께를 달성하도록 반복될 수 있다. 그 다음에, 프로세스 시퀀스(100)는 단계(170)에서 지시된 바와같이 중지될 수 있다. 증착 프로세스에 의하여 형성된 하프늄 산화물 재료는 실험 화학식 HfOx를 가진다. 하프늄 산화물은 분자 화학식 HfO2를 가질 수 있으나, 프로세스 조건들(예컨대, 타이밍, 온도 또는 선구물질)을 변화시킴으로서 하프늄 산화물들은 HfO1 . 8와 같이 덜 산화될 수 있다. 바람직하게, 하프늄 산화물은 그 내부의 프로세스들에 의하여 증착되며, 분자 화학식은 HfO2이거나 또는 산호:하프늄 농도는 2 이하이다.
기판은 단계(115)동안 증착되는 바와같이 다양한 기능 그룹들을 사용하여 기판 표면을 마무리하기 위하여 사전-처리 프로세스 또는 사전-흡수 프로세스에 노출될 수 있다. 여기에 기술된 증착 프로세스를 시작하기전에 유용한 기능 그룹들은 하이드록실(OH), 알콕시(OR, 여기서 R=Me, Et, Pr 또는 Bu), 할록시(OX, 여기서 X=F, Cl, Br 또는 I), 할로겐화물(F, Cl, Br 또는 I), 산소 라디컬 및 아미노(NR 또는 NR2 여기서 R=H, Me, Et, Pr 또는 Bu)를 포함한다. 사전처리 프로세스는 NH3,B2H6, SiH4, SiH6, H2O, HF, HCl, O2, O3, H2O, H2O2, H2, 원자-H, 원자-N, 원자-O, 알콜, 아닌, 이들의 파생물 또는 이들의 결합물과 같은 시약에 기판을 노출시킬 수 있다. 기능 그룹들은 기판 표면상에 부착하기 위한 입력 화학 선구물질에 대한 베이스를 제공할 수 있다. 사전처리 프로세스는 약 1초 내지 약 2초, 바람직하게 약 5초 내지 약 60 범위의 기간동안 시약에 기판 표면을 노출시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 사전-흡수 프로세스는 WVG 시스템으로부터 생성된 수증기를 포함하는 산화 가스에 기판을 선택적으로 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 사전-흡수 프로세스는 다음 노출동안 아미노-타입 리간드(예컨대, TDEAH, TDMAH, TDMAS 또는 Tris-DMAS)를 포함하는 선구물질들과 반응하는 하이드록시 한정 기능 그룹들을 기판 표면에 제공한다. 사전-흡수 프로세스동안, 기판 표면은 약 3초 내지 약 90초, 바람직하게 약 5초 내지 약 60초, 더 바람직하게 약 10초 내지 약 30초의 범위내의 기간동안 수증기를 포함하는 산화 가스에 노출될 수 있다. 흡수 프로세스후에, 프로세스 챔버는 초과 산화 가스 및 임의의 휘발성 부산물을 제겅하기 위하여 캐리어 가스 또는 정화 가스로 정화된다. 하프늄-함유 재료를 형성하는 예에서, 기판 표면은 WVG 시스템으로부터 생성된 수증기를 함유하는 산화 가스에 약 9초동안 노출될 수 있다. 그 다음에, 프로세스 챔버는 약 6초동안 정화되며, ALD 프로세스 사이클은 TDEAH 또는 TDMAG를 함유하는 프로세스 가스의 펄스를 제공함으로서 초기화된다. 실리콘-함유 재료들을 형성하는 것과 같은 다른 예들에서, 기판 표면은 WVG 시스템으로부터 생성된 수증기를 포함하는 산화 가스에 약 15초동안 노출될 수 있다. 그 다음에, 프로세스 챔버는 약 10초동안 정화되며, 프로세스 사이클은 TDMAS 또는 Tris-DMAS를 포함하는 프로세스 가스의 펄스를 제공함으로서 초기화된다.
ALD 프로세스는 전형적으로 약 1Torr 내지 약 100Torr, 바람직하게 약 1Torr 내지 약 20Torr, 더 바람직하게 약 1Torr 내지 약 10Torr의 범위내의 압력에서 프로세스 챔버내에서 수행된다. 기판의 온도는 약 70℃ 내지 약 1,000℃, 바람직하게 약 100℃ 내지 약 650℃, 더 바람직하게 약 250℃ 내지 약 500℃의 범위내에서 유지된다.
단계(120)동안, 하프늄 선구물질은 약 5 sccm 내지 약 200sccm의 범위내에 흐름속도로 프로세스 챔버내에 유입된다. 하프늄 선구물질은 약 50sccm 내지 약 1,000sccm의 범위내의 전체 흐름속도로 질소와 같은 캐리어 가스와 함께 유입된다. 하프늄 선구물질은 특정 프로세스 조건들, 하프늄 선구물질 또는 증착된 하프늄-함유 재료의 적정 조성물에 따라 약 0.1초 내지 약 10초의 범위내의 속도에서 프로세스 챔버내에서 정화될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 하프늄 선구물질은 약 1초 내지 약 5초의 속도, 예컨대 약 3초의 속도에서 프로세스 챔버내에서 펄싱된다. 다른 실시예에 있어서, 하프늄 선구물질은 약 0.1초 내지 약 1초의 속도, 예컨대 약 0.5초의 속도에서 프로세스 챔버내에서 펄싱된다. 일례에서, 하프늄 선구물질은 바람직하게 하프늄 테라클로라이드(HfCl4)이다. 다른 예에서, 하프늄 선구물질은 바람직하게 테트라키스(디에틸라미노)하프늄((Et2N)4Hf 또는 TDEAH)와 같은 테트라키스(디아킬라미노)하프늄 화합물이다.
하프늄 선구물질은 도 2A에 도시된 바와같이 하프늄 선구물질을 함유하는 앰폴(282)를 통해 캐리어 가스를 유입함으로서 프로세스 챔버(280)내에 분배된다. 앰폴(282)은 앰폴, 버블, 카트리지, 또는 화학 선구물질들을 포함하거나 또는 분배하기 위하여 사용되는 다른 컨테이너를 포함할 수 있다. PROE-VAPTM와 같은 적절한 앰폴은 코네티컷 댄버리에 위치한 어드밴스디드 테크롤로지 매터리얼스로부터 판매된다. 앰폴(282)은 도관(283)에 의하여 프로세스 챔버(280)와 유체 연통한다. 도관(283)은 튜브, 파이프, 라인, 호스 또는 공지된 다른 도관들일 수 있다. 또한, 앰폴(282)은 프로세스 챔버(280)로부터 거리(284)에 배치된다. 거리(284)는 보통 약 2 미터 이하, 바람직하게 약 1.25미터 이하, 더 바람직하게 약 0.7미터 이하이다. 거리(284)는 일치 하프늄 선구물질 흐름을 유지하기 위하여 최소화될 수 있다. 또한, 도관(283)이 직선형이거나 또는 곡선형일수 있을지라도, 도관(283)은 바람직하게 직선형이거나 또는 가능한 비곡선형이다. 도관(283)은 미리 결정된 온도를 유지하기 위하여 가열 테이프로 감길 수 있다. 앰폴(282)의 온도는 약 20℃ 내지 약 300℃의 범위와 같은 범위내에서 하프늄 선구물질에 따른 온도로 유지된다. 일례에서, 앰폴(282)은 약 150℃ 내지 약 200℃의 범위내의 온도에서 HfCl4를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 앰폴(282)은 주입기 밸브 시스템(281)을 포함하는 액체 전달 시스템의 부분일 수 있다. 주입기 밸브 시스템(281)은 도관(283)에 의하여 앰폴(282) 및 프로세스 챔버(280)에 결합된다. 캐리어 가스의 소스는 보통 주입된 밸브 시스템(281)에 결합된다(도시안됨). 액체 선구물질(예컨대, TDEAH, TDMAH, TDMAS 또는 Tris-DMAS)를 포함하는 앰폴(282)은 액체 선구물질을 주입기 밸브 시스 템(281)에 전달하도록 압축될 수 있다. 일반적으로, 앰폴(282)은 약 138kPa(약 20psi) 내지 약 414kPa(약 60psi)의 범위내의 압력에서 압축될 수 있으며, 약 100℃ 이하의 온도, 바람직하게 약 20℃ 내지 약 60℃의 범위내에서 가열될 수 있다. 주입기 밸브 시스템(281)은 프로세스 챔버(280)에 주입되는 선구물질 증기를 형성하기 위하여 캐리어 가스와 액체 선구물질을 결합한다. 캐리어 가스는 질소, 아르곤, 헬륨, 수소 또는 이들의 결합물을 포함할 수 있으며, 캐리어는 약 85℃ 내지 약 150℃의 범위내의 온도에서 사전에 가열될 수 있다. 적절한 주입기 밸브는 일본 교토에 위치에 위치한 호리바-스텍으로부터 이용가능하다.
단계(140)동안, 산화 가스는 약 0.05sccm 내지 약 1,000sccm, 바람직하게 약 0.5sccm 내지 약 100sccm의 범위내의 흐름속도로 프로세스 챔버(280)에 유입된다. 산화 가스는 약 0.05초 내지 약 10초, 바람직하게 약 0.08초 내지 약 3초, 더 바람직하게 약 0.1초 내지 약 2초의 범위내의 흐름속도에서 프로세스 챔버(280)내에 펄싱된다. 일 실시예에 있어서, 산화 가스는 약 1초 내지 약 5초의 범위내의 흐름속도, 예컨대 1.7초의 흐름속도로 펄싱된다. 다른 실시예에 있어서, 산화 가스는 약 0.1초 내지 약 3초의 범위내의 속도, 예컨대 약 0.5초의 속도로 펄싱된다.
산화 가스는 도관(287)에 의하여 프로세스 챔버(280)와 유체 연통하여 수증기 생성기(WVG) 시스템(286)으로부터 생성될 수 있다. 피팅들(212, 214)은 도관(287)를 WVG 시스템(286)에 도는 프로세스 챔버(280)에 링크하기 위하여 사용될 수 있다. 적절한 피팅들은 아메리카, 인크.의 후지킨으로부터 이용가능한 UPG 피팅들을 포함한다. 일반적으로, 도관(287)은 ALD 밸브 어셈블리를 통해 프로세스 챔버 (280)과 유체 연통한다. 도관(287)은 튜브, 파이프, 라이너 또는 금속(예컨대, 스테인레스강 또는 알루미늄), 고무, 또는 플라스틱(예컨데, PTFE)로 구성된 호스일 수 있다. 일례에서, 스테인레스강(316L)으로부터 형성된 파이프는 도관(287)로서 사용된다. WVG 시스템(286)은 낮은 온도(예컨대, <500℃)에서 산소 소스 가스(예컨대, O2) 및 수소 소스 가스(예컨대, H2)의 촉매 반응에 의하여 초고순도 수증기를 생성한다. 수소 및 산소 소스 가스들은 각각 약 5sccm 내지 약 200sccm, 바람직하게 약 10sccm 내지 약 100 sccm의 범위내의 흐름속도로 WVG 시스템(286)내로 흐른다. 일반적으로, 산소 및 수소 소스 가스들의 흐름속도들은 산소 또는 산소 소스 가스의 존재 및 산화 가스의 외부흐름내에서 수소 또는 수소 소스 가스의 부재를 가지도록 독립적으로 조절된다.
수증기를 포함하는 산화 가스를 생성하는데 유용한 산소 소스 가스는 산소(O2), 원자 산소(O), 오존(O3), 일산화질소(N2O), 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 오산화디니트로젠(N2O5) , 오산화수소(H2O2), 이들의 파생물 또는 이들의 결합물을 포함할 수 있다. 수증기를 포함하는 산화 가스를 생성하는데 유용한 수소 소스 가스는 수소(H2), 원자 수소(H), 포밍 가스(N2/H2), 암모니아(NH3), 탄화수소(예컨대, CH4), 알콜(예컨대, CH3OH), 이들의 파생물 또는 이들의 결합물을 포함할 수 있다. 캐리어 가스는 산소 소스 가스 또는 수소 소스 가스와 공동으로 흐를 수 있으며 N2, He, Ar 또는 이들의 결합물이다. 바람직하게, 산소 소스 가스는 산소 또는 일산화질소이며, 수소 소스 가스는 수소, 또는 질소에서 수소의 5vol%와 같은 포밍 가스이다.
수소 소스 가스 및 산소 소스 가스는 증착 프로세스동안 산화 가스내에서 수증기의 민감한 제어를 제공하도록 캐리어 가스로 희석될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 느린 수증기 흐름속도(약 <10sccm 수증기)는 하프늄-함유 재료 또는 다른 유전체 재료를 형성하기 위하여 ALD 프로세스동안 화학적 반응을 완료하는데 바람직할 수 있다. 느린 수증기 흐름속도는 산화 가스내의 수증기 농도를 희석시킨다. 희석된 수증기는 기판표면상에 흡착된 선구물질들을 산화하는 농도를 가진다. 따라서, 느린 수증기 흐름속도는 제조 스루풋을 증가시키기 위하여 수증기 노출후에 정하 시간을 최소화한다. 또한, 느린 수증기 흐름속도는 부적절한 공동 반응을 방지함으로서 입자 오염물들의 형성을 감소시킨다. 질량 흐름 제어기(MFC)는 약 0.5sccm의 흐름속도로 수증기의 스트림을 생성하면서 약 0.5sccm의 흐름속도로 수소 소스 가스를 제어하는데 사용될 수 있다. 그러나, 대부분의 MFC 시스템들은 이러한 느른 흐름속도로 일치 흐름속도를 제공할 수 없다. 따라서, 희석된 수소 소스 가스(예컨대, 포밍 가스)는 느린 수증기 흐름속도를 달성하기 위하여 WVG 시스템내에서 사용될 수 있다. 일례에서, 약 10sccm의 흐름속도를 가지고 5% 수소 포밍 가스를 포함하는 수소 소스 가스는 약 0.5sccm의 흐름속도로 WVG 시스템으로부터 수증기를 전달한다. 대안 실시예에 있어서, 고속 수증기 흐름속도(약 >10sccm 수증기)는 하프늄-함유 재료 또는 다른 유전체 재료를 형성하면서 ALD 프로세스 동안 화학적 반응을 완료하는데 바람직할 수 있다. 예컨대 수소 가스의 약 100 sccm 는 수증기의 약 100 sccm을 전달한다.
포밍 가스는 아르곤 또는 질소와 같이 캐리어 가스에서 약 1 중량 % 내지 약 95중량 %의 범위내의 수소 농도로 선택될 수 있다. 일 양상에서, 포밍 가스의 수소 농도는 캐리어 가스에서 약 1 중량% 내지 약 30 중량, 바람직하게 약 2중량 내지 약 20중량, 더 바람직하게 약 3중량 내지 약 10중량의 범위내에 있으며, 예컨대 포밍 가스는 약 3 수소 내지 약 95 질소를 포함할 수 있다. 다른 양상에서, 포밍 가스의 수소 농도는 캐리어 가스에서 약 30중량 내지 약 95중량, 바람직하게 약 40중량 내지 약 90중량, 더 바람직하게 약 50중량 내지 약 85중량의 범위내에 있으며, 예컨대 포밍 가스는 약 80% 수소 및 약 20 질소를 포함할 수 있다.
일례에서, WVG 시스템은 약 0.5sccm의 흐름속도로 수증기를 포함하고 약 9.8sccm의 흐름속도로 산소를 포함하는 산화 가스를 형성하기 위하여 약 10sccm의 흐름속도로 5% 수소(95% 질소)를 포함하는 수소 소스 가스 및 약 10sccm의 흐름속도로 산소 소스 가스(예컨대, O2)를 수신한다. 다른 양상에 있어서, WVG 시스템은 약 1sccm의 흐름속도로 수증기를 포함하고 약 9sccm의 흐름속도로 산소를 포함하는 산화 가스를 형성하기 위하여 약 20sccm의 흐름속도로 5% 수소 포밍 가스를 포함하는 수소 소스 가스 및 약 10sccm의 흐름속도로 산소 소스 가스를 수신한다. 또 다른 예에서, WVG 시스템은 약 10sccm의 흐름속도로 수증기를 포함하고 약 9.8sccm의 흐름속도로 산소를 포함하는 산화 가스를 형성하기 위하여 약 20sccm의 흐름속도로 수소 가스를 포함하는 수소 소스 가스 및 약 10sccm의 흐름속도로 산소 소스 가스 를 수신한다. 다른 예들에서, 산소 소스 가스로서 일산화질소는 ALD 프로세스들동안 수증기를 형성하기 위하여 수소 소스 가스와 함께 사용된다. 일반적으로, 일산화질소의 2몰 당량은 산소 가스의 각각의 몰 당량으로 대체된다.
WVG 시스템은 수증기를 포함하는 산화 가스가 수소의 소스 및 산소의 소스사이의 촉매 화학 반응에 의하여 생성되는 촉매-라이닝형 반응기 또는 촉매 카트리지와 같은 촉매를 포함한다. WVG 시스템은 보통 1,000℃ 이상의 온도에서 발화 반응의 결과로서 수증기를 생성하는 발열 생성기들과 다를 수 있다. 촉매를 포함하는 WVG 시스템은 약 100℃ 내지 약 500℃의 범위, 바람직하게 약 350℃ 이하의 낮은 온도에서 수증기를 생성한다. 촉매 반응기내에 포함된 촉매는 팔라듐, 플래티늄, 니켈, 철, 크롬, 루데늄, 로듐, 이들의 합금 또는 이들의 결합물과 같은 금속 또는 합금을 포함할 수 있다. 초고순도 물은 본 발명에서 ALD 프로세스들에 대하여 이상적이다. 일 실시예에 있어서, 비반응 수소가 하부로 흐르는 것을 방지하기 위하여, 산소 소스 가스는 약 5초동안 WVG 시스템을 통해 흐르도록 한다. 다음에, 수소 소스 가스는 약 5초동안 반응기에 입력되도록 된다. 산소 및 수소 소스 가스들(예컨대, H2 및 O2)간의 촉매 반응은 수증기를 생성한다. 산소 및 수소 소스 가스들의 흐름을 조절하면, 수증기를 포함하는 형성된 산화 가스내의 산소 및 수소 농도들을 정밀하게 제어할 수 있다. 수증기는 수소 소스 가스, 산소 소스 가스 또는 이들의 결합물의 나머지들을 포함할 수 있다. 적절한 WVG 시스템들은 캘리포니아 산타클라라에 위치한 아메리카 인크.의 후지킨에 의한 수증기 생성기(WVG) 시스템, 또는 캘리포니아 멘로 파크에 위치한 울트라 클린 테크롤로지에 의한 촉매 스팀 생성기 시스템(CSGS)와 같이 상업적으로 이용가능하다.
도 2B는 WVG 시스템(286)의 한 구성을 기술한다. 수소 소스(262), 산소 소스(262), 및 캐리어 가스 소스(266)는 도관 시스템(261)에 의하여 WVG 시스템(286)에 연결된다. 도관 시스템(261)은 수소 가스(262), 산소 소스(264) 및/또는 캐리어 가스 소스(266)로부터의 가스들이 가스 입력들(267) 및 가스 필터(268)를 통해 촉매 반응기(270)와 독립적으로 유체 연통하도록 하는 도관들 및 밸브들을 포함한다. 수증기는 촉매 반응기(270)내에 형성되고 촉매 반응기(270)로부터 방출된다. 또한, 도관 시스템(261)은 수소 소스(262) 및 산소 소스(264)로부터의 가스들이 접점(271)에 있는 촉매 반응기(270)를 독립적으로 바이패스하도록 하는 도관들 및 밸브들을 포함한다. 따라서, 추가 수소 소스 가스 및/또는 산소 소스 가스는 촉매 반응기(270)를 바이패스할 수 있으며, 산소 또는 수소로 강화된 산화 가스를 형성하기 위하여 수증기와 결합한다. 가스 센서(272) 및 가스 필터(274)는 촉매 반응기(270)의 하부에 있는 도관 시스템(261)에 연결된다. 가스 센서(272)는 산소, 수소 및 수증기 농도를 포함하는 산화 가스의 조성물을 결정하기 위하여 사용될 수 있다. 산화 가스는 출력 WVG 시스템(286)전에 가스 필터(274)를 통과할 수 있다.
정화 가스, 바람직하게 아르곤 또는 질소의 펄스들은 전형적으로 단계(130, 150)에서 2(slm:분당 표준리터) 내지 약 22slm의 범위, 바람직하게 약 10slm의 흐름속도에서 유입된다. 각각의 프로세싱 사이클(단계들 120 내지 150)은 약 0.01초 내지 약 20초의 범위내의 기간동안 발생한다. 일례에 있어서, 프로세스 사이클은 약 10초에 종료한다. 다른 예에 있어서, 프로세스 사이클은 약 2초에 종료한다. 약 10초에서 종료하는 긴 프로세싱 단계들은 우수한 하프늄-함유 막들을 증착하나 스루풋을 감소시킨다. 특정 정화 가스 흐름속도 및 프로세스 사이클의 기간은 실험을 통해 획득된다. 일례에 있어서, 300mm 직경 웨이퍼는 유사한 스루풋을 유지하기 위하여 200mm 직경 웨이퍼와 동일한 기간동안 약 2배의 흐름속도를 필요로한다.
일 실시예에 있어서, 수소 가스는 증착된 재료들로부터 할로겐 오염물을 감소시키기 위하여 캐리어 가스, 정화 및/또는 반응 가스로서 공급된다. 할로겐 원자들(예컨대, HfCl4, SiCl4 및 Si2Cl6)을 포함하는 선구물질들은 증착된 유전체 재료들을 용이하게 오염시킨다. 수소는 리던던트이며, 휘발성 및 제거가능 부산물로서 수소 할로겐화물(예컨대, HCl)을 생성할 것이다. 따라서, 수소는 선구물질 화합물(예컨대, 하프늄, 실리콘, 산소 선구물질들)과 결합될때 캐리어 가스 및 리던던트 가스로서 사용될 수 있으며, 다른 캐리어 가스(예컨대, Ar 또는 N2)를 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 물/수소 혼합물은 약 100℃ 내지 약 500℃의 범위내의 온도에서 할로겐 농도를 감소시키고 증착된 재료의 산소 농도를 증가시키도록 사용된다. 일례에서, 물/수소 혼합물은 수소 강화 물 증기를 형성하기 위하여 WVG 시스템내에 수소 소스 가스의 초과분을 공급함으로서 유도될 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 도 3은 하프늄 실리케이트와 같은 하프늄-함유 재료를 형성하기 위한 전형적인 프로세스 시퀀스(200)를 기술한다. 기판은 순환 증착 을 수행할 수 있는 프로세스 챔버내로 로드되며, 프로세스 조건들은 조절된다(단계 205). 기판은 ALD 사이클을 시작하기전에 선택적 사전-습수 프로세스 및 정화에 노출될 수 있다(단계 207). 기판은 약 0.1초 내지 약 5초의 범위내의 기간동안 프로셋 챔버내에 유입되는 하프늄 선구물질의 펄스에 노출된다(단계 210). 정화가스 펄스는 임의의 잔류 하프늄 선구물질 또는 부산물을 정화 또는 제거하기 위하여 프로세스 챔버내에 유입된다(단계 215). 다음으로, 약 0.1초 내지 약 10초의 범위내의 기간동안 프로세스 챔버내에 유입된다(단계 220). 산화 가스는 WVG 시스템으로부터 유도된 산소 및 수증기와 같은 여러 산화 작용제들을 포함할 수 있다. 정화 가스의 펄스는 임의의 잔류 산화 화합물 또는 부산물을 정화시키거나 또는 제거하기 위하여 프로세스 챔버내에 다시 유입된다(단계 225). 그 다음에, 기판은 약 0.1초 내지 약 10초의 범위내의 기간동안 프로세스 챔버내에 유입되는 실리콘 선구물질의 펄스에 노출된다. 정화 가스의 펄스는 임의의 잔류 실리콘 선구물질 또는 부산물을 정화시키거나 또는 제거하기 위하여 프로세스 챔버내에 펄싱된다(단계 235). 다음에, 산화 가스의 다른 펄스는 약 0.1초 내지 10초의 범위내의 기간동안 프로세스 챔버내에 유입된다(단계 240). 정화 가스의 펄스는 임의의 잔류 산화 화합물 또는 부산물들을 정화하거나 또는 제거하기 위하여 프로세싱 챔버내에 유입된다(단계 245). 적절한 캐리어 가스들 또는 정화 가스들은 헬륨, 아르곤, 질소, 수소, 퍼밍 가스, 산소 또는 이들의 결합을 포함할 수 있다.
단계(250)를 참조하면, 각각의 증착 사이클(단계들 210 내지 245)후에, 제 1두께를 가진 하프늄 실리케이트와 같은 하프늄-함유 재료는 기판 표면상에 증착된 다. 보통, 각각의 증착 사이클은 약 0.5Å 내지 약 10Å의 범위내의 두께를 가진 층을 형성한다. 특정 장치 요건들에 따르면, 다음 증착 사이클들은 미리 결정된 두께를 가진 하프늄-함유 재료를 증착시키는데 필요할 수 있다. 증착 사이클(단계 210 내지 245)는 하프늄-함유 재료에 대한 적정 또는 미리 결정된 두께가 단계(250)에서 수행되고 프로세스 시퀀스(200)가 단계(260)에서 중지될때까지 반복될 수 있다.
여기에 기술된 증착 프로세스들에 의하여 형성된 하프늄 실리케이트 재료는 실험 화학식 HfSiyOx를 가진다. 하프늄 실리케이트는 하프늄 산화물(HfOx 또는 HfO2), 실리콘 산화물(SiOx 또는 SiO2) 또는 단일 페이즈 HfSiO4 재료의 균질 혼합물일 수 있다. 하프늄 실리케이트는 분자 화학식 HfSiO4를 가질 수 있으나 프로세스 조건(예컨대, 타이밍, 온도, 선구물질들)을 가변시킴으로서 하프늄 실리케이트들은 원소 농도, 예컨대 HfSiO3 .8 또는 HfSi0 .8O3 .8에 의하여 변화할 수 있다.
도 3에 도시된 ALD 프로세스는 약 1Torr 내지 100Torr, 바람직하게 약 1Torr 내지 약 20Torr, 더 바람직하게 약 1Torr 내지 약 10Torr의 범위내의 압력에서 프로세스 챔버내에서 발생한다. 기판의 온도는 보통 약 70℃ 내지 약 1,000℃, 바람직하게 약 100℃ 내지 약 650℃, 더 바람직하게 약 250℃ 내지 약 500℃의 범위내에 있다. 단계(207)에서 선택적 사전-흡수 프로세스는 ALD 사이클을 시작한 다음에 이루어지며, 단계(115)에 기술된 바와같이 WVG 시스템으로부터 생성된 수증기를 포함하는 산화 가스에 기판을 노출시키는 단계를 포함한다.
단계(210)동안, 하프늄 선구물질은 약 5sccm 내지 약 200sccm의 범위내의 흐름속도로 프로세스 챔버내로 유입된다. 하프늄 선구물질은 보통 약 50sccm 내지 약 1,000sccm의 범위내의 전체 흐름속도로 질소와 같은 캐리어 가스와 함께 유입된다. 하프늄 선구물질은 약 0.1초 내지 약 10초의 범위내의 속도로 프로세스 챔버내에 펄싱된다. 일 실시예에 있어서, 하프늄 선구물질은 약 1초 내지 약 5초의 범위, 예컨대 약 3초의 속도로 펄싱된다. 다른 실시예에 있어서, 하프늄 선구물질은 약 0.1초 내지 약 1초의 범위, 예컨대 약 0.5초의 속도로 펄싱된다. 일부 예들에서, 하프늄 선구물질은 바람직하게 하프늄 테트라클로라이드인 반면에, 다른 예들에서 하프늄 선구물질은 바람직하게 TDEAH 또는 다른 테트라키스(디아킬라미노)하프늄 화합물들이다.
일 실시예에 있어서, 하프늄 선구물질은 일반적으로 도 2A에 도시된 바와같이 하프늄 선구물질을 포함하는 캐리어 가스를 앰폴(282)를 통해 유입시킴으로서 프로세스 챔버(280)내에 분배된다. 앰폴(282)의 온도는 약 20℃ 내지 약 300℃의 범위내의 온도에서 하프늄 선구물질에 따라 유지된다. 일례에서, 앰폴(282)은 약 150℃ 내지 약 200℃의 범위내의 온도에서 HfCl4를 포함한다. 다른 예에서, 액체 선구물질(예컨대, TDEAH, TDMAH, TDMAS 또는 Tris-DMAS)을 포함하는 앰폴(282)은 주입기 밸브 시스템(281)에 액체 선구물질을 전달하도록 압축될 수 있다. 일반적으로, 액체 선구물질을 포함하는 앰폴(282)은 약 138kPa(약, 20psi) 내지 약 414 kPa(약 60psi)의 범위내의 압력으로 압축될 수 있으며 약 100℃ 이하, 바람직하게 약 20℃ 내지 약 60℃의 범위내의 온도로 가열될 수 있다. 주입기 밸브 시스템(281)은 프로세스 챔버(280)내로 주입되는 선구물질 증기를 형성하기 위하여 캐리어 가스와 액체 선구물질을 결합한다. 캐리어 가스는 질소, 아르곤, 헬륨, 수소 또는 이들의 결합을 포함할 수 있으며, 캐리어는 약 85℃ 내지 약 150℃의 범위내의 온도로 사전에 가열될 수 있다.
단계들(220) 및 (240)에서, 수증기를 포함하는 산화 가스는 약 20 sccm 내지 약 1,000, 바람직하게 약 50 sccm 내지 약 200sccm의 범위내의 속도에서 프로세스 챔버(280)내로 유입된다. 산화 가스는 증착된 하프늄-함유 재료의 적정 조성물 및 특정 프로세스 조건들에 따라 약 0.1초 내지 약 10초의 범위내의 속도로 프로세스 챔버(280)내로 펄싱된다. 일 실시예에 있어서, 산화 가스는 약 1초 내지 약 3초의 범위, 예컨대 약 1.7초의 속도로 펄싱된다. 다른 실시예에 있어서, 산화 가스는 약 0.1초 내지 약 1초, 예컨대 약 0.5초의 속도로 펄싱된다.
산화 가스는 도관(287)에 의하여 프로세스 챔버(280)과 유체 연통하는 WVG 시스템(286)으로부터 생성될 수 있다. 수소 소스 가스(H2) 및 산소 소스 가스(O2)는 각각 약 20sccm 내지 약 300sccm의 범위내의 흐름속도로 WVG 시스템(286)내레 독립적으로 흐른다. 일반적으로, 산소 소스 가스는 소스 가스보다 높은 흐름속도를 가진다. 일례에서, 수소 소스 가스는 약 100sccm의 흐름속도를 가지며, 산소 소스 가스는 산소를 사용하여 수증기를 강조하기 위하여 약 120sccm의 흐름속도를 가진다.
WVG 시스템의 다른 실시예에 있어서, 수소의 흐름은 산소의 흐름보다 높으며, 예컨대 수소 소스 가스는 약 250sccm의 흐름속도를 가지며, 산소 소스 가스는 약 100sccm의 흐름속도를 가진다. 따라서, WVG 시스템으로부터 흐르는 수증기는 수소로 강화된다. 예컨대, 수소 소스 가스가 약 250sccm의 흐름속도를 가지며 산소 소스 가스가 약 100sccm의 흐름속도를 가질때, 산화 가스의 외부 흐름은 약 100sccm의 수증기 및 약 50sccm의 수소의 부분 흐름속도를 포함한다. 수소로 강화된 수증기는 여러가지 중요한 기능들을 가진다. 첫째, 수증기내에서 수소의 초과는 할로겐과 같은 임의의 오염물들의 제거 속도를 증가시킨다. HfCl4 또는 다른 할로겐 화물 선구물질들을 포함하는 증착 프로세스들동안, 할로겐 가스의 초과는 정화 단계들에 의하여 용이하게 제거되는 휘발성 생성물로서 할로겐 염화물을 형성하기 위하여 염화물과 반응한다. 둘째, 수증기내의 할로겐의 초과는 일부 금속 게이트 층들의 산화를 방지한다. MIM 커패시터 또는 장치에서, 스택은 알루미늄 또는 텅스텐과 같은 두개의 금속층들사이에 삽입된 유전체층을 포함할 수 있다. 실리케이트 화합물과 같은 유전체층을 형성하는 동안, 초과 할로겐은 수증기가 유전체층을 산화시키는 동안 금속층을 감소시킨다.
단계(230)동안, 실리케이트 선구물질은 약 5sccm 내지 약 200 sccm의 범위내의 흐름속도 또는 약 1mg/min 내지 약 50mg/min, 바람직하게 약 5mg/min 내지 약 25mg/min의 범위내의 흐름속도로 프로세스 챔버에 유입된다. 실리콘 선구물질은 약 50 sccm 내지 약 1,000 sccm의 범위내의 전체 흐름속도로 질소와 같은 캐리어 가스와 함께 유입된다. 실리콘 선구물질은 특정 프로세스 및 적정 실리콘 농도에 따라 약 0.1 초 내지 약 10초의 범위내의 속도로 프로세스 챔버내로 펄싱된다. 일 실시예에 있어서, 실리콘 선구물질은 약 1초 내지 약 5초의 범위, 예컨대 약 3초의속도로 펄싱된다. 다른 실시예에 있어서, 실리콘 선구물질은 약 0.1초 내지 약 1초의 범위, 예컨대 약 0.5초의 속도로 펄싱된다. 일부 예들에서, 실리콘 선구물질은 바람직하게 트리스(디메틸라미노)실란 ((Me2N)3SiH 또는 Tris-DMAS), 테트라키스(디메틸라미노)실란((Me2N)4Si 또는 TDMAS) 또는 다른 디아킬라미노실란인 반면에, 다른 예들에서 실리콘 선구물질은 바람직하게 실란(SiH4)이다.
단계들(215, 225, 235, 245)동안, 아르곤 또는 질소와 같은 정화 가스의 펄스들은 약 2slm 내지 약 22slm의 범위, 바람직하게 약 10slm의 흐름속도로 유입된다. 각각의 프로세스 사이클(단계들 210 내지 245)는 약 2초 내지 약 40초의 범위내의 기간동안 발생할 수 있다. 일례에서, 프로세스 사이클의 기간은 약 20초에 종료하는 반면에, 다른 예에서 프로세스 사이클의 기간은 약 4초에 종료한다. 약 20초에서 종료하는 긴 프로세스 단계들은 감소된 스루풋으로 우수한 하프늄-함유 막들을 증착한다.
다른 실시예에 있어서, 하프늄-실리케이트와 같은 하프늄-함유 재료들은 산화 가스를 유입하는 단계들중 하나 그리고 다음 정화 단계를 생략함으로서 형성될 수 있다. 일례에서, 단계들(220) 및 (225)은 생락되며, 이에 따라 하프늄 실리케이트 재료는 하프늄 선구물질, 정화 가스, 실리콘 선구물질, 정화 가스, 산화 가스 및 정화 가스를 순차적으로 펄싱함으로서 형성될 수 있다. 다른 예들에서, 단계들(240, 245)은 생략되며, 이에 따라 하프늄 실리케이트 재료는 하프늄 선구물질, 정화 가스, 산화 가스, 정화 가스, 실리콘 선구물질 및 정화 가스를 순차적으로 펄싱함으로서 형성될 수 있다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따라 하프늄 실리케이트와 같은 하프늄-함유 재료를 형성하는 전형적인 프로세스 시퀀스(300)를 기술한다. 기판은 순환 증착을 형성할 수 있는 프로세스 챔버내에 로드되며, 프로세스 조건들은 조절된다(단계 310). 기판은 ALD 사이클을 시작하기전에 선택적 사전-습수 프로세스 및 정화에 노출될 수 있다(단계 315). 기판은 약 0.1초 내지 약 5초의 범위내의 기간동안 프로세스 챔버내에 유입되며 시간적으로 완전하게 또는 적어도 부분적으로 중첩되는 실리콘 선구물질의 펄스 및 하프늄 선구물질의 펄스에 노출된다(단계 320). 정화 가스의 펄스는 임의의 잔류 하프늄 선구물질, 실리콘 선구물질 또는 부산물을 정화시키거나 또는 제거하기 위하여 프로세싱 챔버내에 펄싱된다(단계 330). 다음에, 산화 가스의 다른 펄스는 프로세싱 챔버내에 유입된다(단계 340). 산화 가스는 WVG 시스템으로부터 유도된 수증기 및 산소와 같은 여러 산화제들을 포함할 수 있다. 정화 가스의 펄스는 임의의 잔류 산화 화합물을 정화하거나 또는 제거하기 위하여 프로세싱 챔버내에 유입된다(단계 350). 적절한 캐리어 가스들 또는 정화 가스들은 헬륨, 아르곤, 질소, 수소, 퍼밍 가스, 산소 또는 이들의 결합물을 포함할 수 있다.
단계(360)를 참조하면, 각각의 증착 사이클(단계들 320 내지 350)후에, 제 1 두께를 가진 하프늄 실리케이트와 같은 하프늄-함유 재료는 기판 표면상에 증착될 것이다. ALD 프로세스동안, 각각의 증착 사이클은 약 0.5Å 내지 약 10Å의 범위내의 두께를 가진 층을 형성한다. 특정 장치 요건들에 따르면, 다음 증착 사이클들은 미리 결정된 두께를 가진 하프늄-함유 재료를 증착시키는데 필요할 수 있다. 증착 사이클(단계 320 내지 350)는 하프늄-함유 재료에 대한 적정 또는 미리 결정된 두께가 단계(360)에서 수행되고 프로세스 시퀀스(300)가 단계(370)에서 중지될때까지 반복될 수 있다.
도 4에 도시된 ALD 프로세스는 전형적으로 약 1Torr 내지 100Torr, 바람직하게 약 1Torr 내지 약 20Torr, 더 바람직하게 약 1Torr 내지 약 10Torr의 범위내의 압력에서 프로세스 챔버내에서 발생한다. 기판의 온도는 보통 약 70℃ 내지 약 1,000℃, 바람직하게 약 100℃ 내지 약 650℃, 더 바람직하게 약 250℃ 내지 약 500℃의 범위내에 있다. 단계(315)에서 선택적 사전-흡수 프로세스는 ALD 사이클을 시작한 다음에 이루어지며, 단계(115)에 기술된 바와같이 WVG 시스템으로부터 생성된 수증기를 포함하는 산화 가스에 기판을 노출시키는 단계를 포함한다.
단계(320)동안, 하프늄 선구물질 및 실리콘 선구물질은 선구물질의 펄스로서 프로세스 챔버내로 흐름으로서 각각 유입되며, 즉 펄스된 선구물질은 프로세스 챔버내에 선구물질의 유입이다. 도 5A-5E에 있어서, t1은 하프늄 선구물질 및 실리콘 선구물질이 단계(320)동안 펄스되는 기간에 대응하는 반면에, t2는 단계들(330), (340) 및 (350)동안 기간에 대응한다. 기간 t1 및 t2는 서로에 대하여 실제 크기로 도시되지 않는다. 도 5A에 도시된 일 실시예에 있어서, 하프늄 선구물질 및 실리콘 선구물질은 t1의 모두동안 선구물질들이 흐르도록 동일한 기간동안 독립적으로 펄싱된다. 예컨대, 하프늄 선구물질 및 실리콘 선구물질은 약 2초동안 동시에 펄싱된다.
도 5B-5C에 의하여 도시된 다른 실시예에 있어서, 하프늄 선구물질 및 실리콘 선구물질은 독립적으로 펄싱되어 제 1선구물질은 t1의 모두동안 흐르며 제 2선구물질은 t1의 중간동안 흐른다. 예컨대, 도 5B에서, t1가 약 2초에서 종료할때, 하프늄 선구물질은 약 2초동안 펄싱되며 실리콘 선구물질은 펄싱된 하프늄 선구물질의 중간동안 약 1.5초동안 펄싱된다. 선택적으로, 도 5C에서, t1가 약 2초에서 종료할때, 실리콘 선구물질은 약 2초동안 펄싱되며, 하프늄 선구물질은 펄싱된 실리콘 선구물질의 중간동안 약 1.5초동안 펄싱된다.
도 5D-5E에 의하여 도시된 다른 실시예에 있어서, 하프늄 선구물질 및 실리콘 선구물질은 부분적 중첩으로 독립적으로 펄싱되며, 이에 따라 제 1선구물질은 t1의 초기에 흐르나 t1의 끝에서 흐르지 않으며 제 2선구물질은 t1의 초기에 흐르지 않으나 t1의 끝에서 흐른다. 예컨대, 도 5D에서, t1가 약 2초에서 종료될때, 하프늄 선구물질은 t1의 초기에 약 1.5초동안 펄싱되며 실리콘 선구물질은 t1의 끝에서 약 1.5초동안 펄싱된다. 다른 예에 있어서, 도 5E에서, t1가 약 2초에서 종료하면, 실리콘 선구물질은 t1의 초기에 약 1.75동안 펄싱되며 하프늄 선구물질은 t1의 끝에서 약 1.5초동안 펄싱된다.
선택적으로, 제 1선구물질(예컨대, 하프늄 선구물질)은 기간 t1의 임의의 부분동안 펄싱될 수 있는 반면에 제 2선구물질(예컨대, 실리콘 선구물질)의 중첩 또는 비중첩은 기간 t1의 임의의 부분동안 펄싱될 수 있다. 따라서, 하프늄 선구물질, 실리콘 선구물질 또는 다른 선구물질은 임의의 부분 시간중첩을 가지거나 또는 시간중첩을 가지지 않고 프로세스 챔버내로 독립적으로 펄싱될 수 있다. 일례에 있어서, t1가 약 2초에서 종료할때, 하프늄 선구물질은 약 2초동안 펄싱되며, 실리콘 선구물질은 하프늄 선구물질의 펄스동안 0.5초동안 펄싱된다. 다른 예에 있어서, t1가 약 2초에서 종료할때, 하프늄 선구물질은 약 0.5초동안 펄싱되며, 실리콘 선구물질은 하프늄 선구물질의 펄스동안 또는 하프 선구물질의 펄스의 비중첩시에 약 0.5초동안 펄싱된다. 다른 예에 있어서, t1가 약 2초에서 종료할때, 하프늄 선구물질은 약 0.5초동안 펄싱되며, 실리콘 선구물질은 하프늄 선구물질의 펄스동안 또는 하프 선구물질의 펄스의 중첩시에 약 0.5초동안 펄싱된다. 또한, 다중 펄스에 있어서, 제 1선구물질 및 제 2선구물질은 기간 t1동안 펄싱될 수 있다.
단계(320)동안, 하프늄 선구물질은 약 5sccm 내지 약 200sccm의 범위내의 흐름속도로 프로세스 챔버내로 유입된다. 하프늄 선구물질은 보통 약 50sccm 내지 약 1,000sccm의 범위내의 전체 흐름속도로 질소와 같은 캐리어 가스와 함께 유입된 다. 하프늄 선구물질은 약 0.1초 내지 약 10초의 범위의 속도로 프로세스 챔버내로 펄싱될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 하프늄 선구물질은 약 1초 내지 약 5초의 범위, 예컨대 약 3초의 속도로 프로세스 챔버내로 펄싱될 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 하프늄 선구물질은 약 0.1초 내지 약 1초의 범위, 예컨대 약 0.5초의 속도로 펄싱된다. 일부 예들에서, 하프늄 선구물질은 바람직하게 하프늄 테트라클로라이드인 반면에, 다른 예들에서 하프늄 선구물질은 바람직하게 TDEAH이다.
하프늄 선구물질은 일반적으로 도 2A에 도시된 바와같이 하프늄 선구물질을 포함하는 캐리어 가스를 앰폴(282)를 통해 유입시킴으로서 프로세스 챔버(280)내에 분배된다. 캐리어 가스 및 하프늄 선구물질은 도관(283)을 통해 프로세스 챔버(280)내로 흐르는 선구물질 증기를 형성한다. 앰폴(282)의 온도는 약 20℃ 내지 약 300℃의 범위내의 온도에서 하프늄 선구물질에 따라 유지된다. 일례에서, 앰폴(282)은 약 150℃ 내지 약 200℃의 범위내의 온도에서 HfCl4를 포함한다. 다른 예에서, 액체 선구물질(예컨대, TDEAH, TDMAH, TDMAS 또는 Tris-DMAS)을 포함하는 앰폴(282)은 주입기 밸브 시스템(281)에 액체 선구물질을 전달하도록 압축될 수 있다. 일반적으로, 액체 선구물질을 포함하는 앰폴(282)은 약 138kPa(약, 20psi) 내지 약 414 kPa(약 60psi)의 범위내의 압력으로 압축될 수 있으며 약 100℃ 이하, 바람직하게 약 20℃ 내지 약 60℃의 범위내의 온도로 가열될 수 있다. 주입기 밸브 시스템(281)은 프로세스 챔버(280)내로 주입되는 선구물질 증기를 형성하기 위하여 캐리어 가스와 액체 선구물질을 결합한다. 캐리어 가스는 질소, 아르곤, 헬 륨, 수소 또는 이들의 결합물을 포함할 수 있으며, 캐리어는 약 85℃ 내지 약 150℃의 범위내의 온도로 사전에 가열될 수 있다.
단계(320)동안, 실리콘 선구물질은 약 5sccm 내지 약 200 sccm의 범위내의 흐름속도 또는 약 1mg/min 내지 약 50mg/min, 바람직하게 약 5mg/min 내지 약 25mg/min의 범위내의 흐름속도로 프로세스 챔버에 유입된다. 실리콘 선구물질은 약 50 sccm 내지 약 1,000 sccm의 범위내의 전체 흐름속도로 질소와 같은 캐리어 가스와 함께 유입된다. 실리콘 선구물질은 약 0.1 초 내지 약 10초의 범위내의 속도로 프로세스 챔버내로 펄싱된다. 일 실시예에 있어서, 실리콘 선구물질은 약 1초 내지 약 5초의 범위, 예컨대 약 3초의 속도로 펄싱된다. 다른 실시예에 있어서, 실리콘 선구물질은 약 0.1초 내지 약 1초의 범위, 예컨대 약 0.5초의 속도로 펄싱된다. 일부 예들에서 실리콘 선구물질은 바람직하게 Tris-DMAS 또는 TDMAS이며, 다른 실시예들에서 실리콘 선구물질은 바람직하게 실란이다.
대안 실시예에 있어서, 단계(320)동안, 하프늄 선구물질 및 실리콘 선구물질은 프로세스 챔버내에의 펄싱전에 결합될 수 있다. 하프늄/실리콘 선구물질 혼합물은 증착된 하프늄-함유 재료내에서 적정 Hf:Si 비를 달성하기 위하여 하프늄 선구물질 및 실리콘 선구물질의 비례양을 결합함으로서 형성된다. 하프늄/실리콘 선구물질 혼합물을 포함하는 프로세스 가스는 앰폴내의 선구물질 혼합물을 통해 캐리어 가스를 흐르게 함으로서 형성될 수 있다. 하프늄/실리콘 선구물질 혼합물은 하프늄 실리케이트 재료와 같은 하프늄-함유 재료를 형성하기 위하여 ALD 프로세스에 의하여 산화 가스와 함께 순차적으로 펄싱된다. 여기에 기술된 프로세스들에 의하여 증착된 하프늄 실리케이트들은 실험 화학식 HfSiyOx를 가지며, 여기서 y는 하프늄/실리콘 선구물질 혼합물내의 하프늄 선구물질 및 실리콘 선구물질의 몰 비를 변경시킴으로서 조절될 수 있다. 예컨대, 만일 하프늄 선구물질 대 실리콘 선구물질의 비는 1보다 크면, y는 1보다 작다. 그러나, 만일 하프늄 선구물질 대 실리콘 선구물질의 비가 1보다 작으면, y는 1보다 크다.
단계(340)동안, 산화 가스는 약 200sccm 내지 약 1,000sccm, 바람직하게 약 50sccm 내지 약 200sccm의 범위내의 흐름속도로 프로세스 챔버(280)내에 유입된다. 산화 가스는 약 0.1초 내지 약 10초의 범위내의 속도로 프로세스 챔버(280)내에 펄싱된다. 일 실시예에 있어서, 산화 가스는 약 1초 내지 약 3초의 범위, 예컨대 약 1.7초의 속도로 펄싱된다. 다른 실시예에 있어서, 산화 가스는 약 0.1초 내지 약 1초의 범위내의 속도, 예컨대 약 0.5초의 속도로 펄싱된다.
프로세스 시퀀스(300)의 일 실시예에 있어서, 산화 가스는 도관(287)에 의하여 프로세스 챔버(280)와 유체 연통하여 WVG 시스템(286)으로부터 생성된다. 수소 소스 가스 및 산소 소스 가스는 약 20sccm 내지 약 200sccm의 범위내의 흐름속도로 WVG 시스템(286)내에 각각 흐른다. 일반적으로, 산소 소스 가스의 흐름속도는 수소 소스 가스의 흐름속도보다 높으며, 예컨대 스소 소스 가스는 약 100sccm의 흐름속도를 가지며 산소 소스는 약 120sccm의 흐름속도를 가진다. 따라서, WVG 시스템(286)으로부터 흐르는 수증기는 산소로 강화된다. 예컨대, 수소 소스 가스가 약 100sccm의 흐름속도를 가지고 산소 소스 가스가 약 120sccm의 흐름속도를 가질때, 산화 가스의 외부 흐름은 약 100sccm의 수증기 및 약 70sccm의 산소의 부분 흐름속도를 포함한다. 다른 예에서, 수소 소스 가스는 약 250sccm의 흐름속도를 가지며, 산소 소스 가스는 약 100sccm의 흐름속도를 가진다. 따라서, WVG 시스템으로부터 흐르는 수증기는 수소로 강화된다.
단계들(330, 350)동안 아르곤 또는 질소와 같은 정화 가스의 펄스들은 전형적으로 약 2slm 내지 약 22slm의 범위, 바람직하게 약 10slm의 흐름속도로 유입된다. 각각의 프로세스 사이클(단계들 320 내지 350)은 약 0.5초 내지 약 20초의 범위내의 기간동안 발생할 수 있다. 일례에 있어서, 프로세스 사이클은 약 10초에 종료한다. 다른 예에 있어서, 프로세스 사이클은 약 2초에 종료한다.
프로세스 시퀀스들(100, 200, 300)을 포함하는 실시예들의 일부에 있어서, 종래의 산화제와 같은 대안 산화 가스는 WVG 시스템으로부터 형성된 수증기를 포함하는 산화 가스 대신에 사용될 수 있다. 대안 산화 가스는 WVG 시스템으로부터 유도되지 않은 물을 포함하는 산소 소스, 즉 산소(O2), 오존(O3), 원자 산소(O),오산화수소(H2O2), 일산화질소(N2O), 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 오산화디니트로젠(N2O5) , 이산화질소(NO2), 이들의 파생물 또는 이들의 결합물으로부터 프로세스 챔버내로 유입된다. 본 발명의 실시예들이 WVG 시스템으로부터 형성된 수증기를 포함하는 산화 가스로부터 장점을 취하는 프로세스들을 제공하는 반면에, 다른 실시예들은 여기에 기술된 증착 프로세스들 동안 하프늄-함유 재료 및 다른 유전체 재료를 형성하면서 대안 산화 가스 또는 종래의 산화제들을 이용하는 프로세스들을 제공한다.
많은 선구물질들은 여기에 기술된 유전체 재료들을 증착하기 위한 본 발명의 실시예들의 범위내에 있다. 하나의 중요한 선구물질의 특징은 양호한 증기 압력을 가진다는 것이다. 대기 온도 및 대기압에서의 선구물질은 가스, 액체 또는 고체일 수 있다. 그러나, 기화된 선구물질들은 ALD 챔버내에서 사용된다. 유기금속 화합물들은 아미드, 알킬, 알콕실, 알킬아미노 또는 아닐리드와 같이 적어도 하나의 금속 원자 및 적어도 하나의 유기-함유 기능 그룹을 포함한다. 선구물질은 유기금속, 무기 또는 할로겐 조성물들을 포함할 수 있다.
전형적인 하프늄 선구물질들은 할로겐 화물, 알킬아미노, 사이클로펜타디에닐, 아킬, 알콕사이드, 이들의 파생물 또는 이들의 결합물을 포함한다. 하프늄 선구물질들로서 유용한 하프늄 할로겐 화물 화합물들은 HfCl4, Hfl4 및 HfBr4를 포함할 수 있다. 하프늄 선구물질들로서 유용한 하프늄 알킬아미노 화합물들은 (RR'N)4Hf를 포함하며, 여기서 R 또는 R'는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다. 하프늄-함유 재료들을 증착하는데 유용한 하프늄 선구물질들은
실리콘-함유 재료들을 증착하는데 유용한 전형적인 실리콘 선구물질들은 실란, 아킬아미노실란, 실란 또는 알콕시 실란을 포함하며, 예컨대,
또는 이의 파생물을 포함할 수 있다. 실리콘 선구물질들로서 유용한 다른 알킬라미노실란 화합물은 이며, 여기서 R 또는 R'는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸이며, n=0-3이다. 다른 알콕시 실란들은 일반 화학식 에 의하여 기술될 수 있으며, 여기서 R=메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이며 L=H, OH, F, Cl, Br 또는 I 및 이들의 혼합물이다. 또한, 높은 실란은 본 발명의 일부 실시예들내에서 실리콘 선구물질로서 사용된다. "실리콘 화합물을 사용한 실리콘-함유 층 증착"이라는 명칭으로 2003년 10월 17일에 출원되고 US 20040224089로 공개된 공동 양도된 미국특허출원번호 제10/688,797호에 개시되어 있으며, 이 출원은 여기에 참조문헌으로서 통합된다. 바람직하게, 증착 프로세스동안 사용되는 실리콘 선구물질들은 또는 를 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 질소는 하프늄-함유 재료들 및 여기에 기술된 프로 세스들동안 증착된 다른 유전체 재료들에 첨가될 수 있다. 일례에서, 하프늄 산화물 재료는 하프늄 옥시니트라이드 재료를 형성하기 위하여 질화될 수 있으며 하프늄 실리케이트 재료는 하프늄 실리콘 옥시니트라이드 재료를 형성하기 위하여 질화될 수 있다. 일례에서, 하프늄 실리케이트 막은 실리콘이 풍부하게 증착되나 기판/유전체 인터페이스에 근접한 부분에서는 질소가 존재하지 않거나 또는 거의 없다. 막의 두께가 증가함에 따라, 유전상수를 증가시키기 위하여 더 많은 하프늄이 막에 통합된다. 질소는 막을 통해 도펀트들의 확산을 감소시키기 위하여 막의 벌크에 첨가될 수 있다. 선택적으로, 질소는 안정한 캐핑 층을 제공하기 위하여 막의 상부 근처에 첨가될 수 있다.
질소는 질소-함유 환경에서 기판을 어닐링하고 및/또는 ALD 사이클내에서 추가 절반 반응으로 질소 선구물질을 포함하는 질소 플라즈마와 같은 질소 충돌에 의하여 하프늄-함유 재료들 및 다른 유전체 재료들에 첨가될 수 있다. 질소 플라즈마 프로세스는 절반 반응후, ALD 사이클의 완료시에 및/또는 하프늄-함유 재료의 증착 완료시에 플라즈마 질소화 프로세스에 기판 표면을 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 예컨대, 질화 원격-플라즈마는 하프늄 옥시니트라이드 막을 형성하기 위하여 하프늄 산화물 막에 노출되거나 또는 하프늄 실리콘 옥시니트라이드 막을 형성하기 위하여 하프늄 실리케이트 막에 노출된다.
다른 실시예에 있어서, 기판상에 증착된 하프늄-함유 재료는 N2, NH3, N2H4, NO, N2O, 원자-N 또는 이들의 결합물과 같은 질소-함유 환경에서 어닐링된다. 기판 은 약 15초 내지 약 10분의 범위내의 기간동안 약 800℃ 내지 약 1,100℃의 범위내의 온도로 가열된다. 예컨대, 하프늄 실리케이트 막을 포함하는 기판은 하프늄 실리콘 옥시니트라이드 막을 형성하기 위하여 NH3로 충전된 챔버내에서 1분동안 900℃에서 열적으로 어닐링된다.
다른 실시예에 있어서, 하프늄 실리콘 옥시니트라이드 재료는 하프늄 선구물질 절반 반응, 실리콘 선구물질 절반 반응, 질소 선구물질 절반 반응 및 적어도 하나의 산화 가스 절반 반응을 포함하는 사이클들을 제공함으로서 ALD 프로세스동안 형성될 수 있다. 질소 선구물질 절반 반응은 하프늄, 실리콘 및 산소 선구물질 절반 반응들에 비례하는 임의의 비율로 한 사이클동안 ALD 프로세스에 첨가될 수 있다. 일례에서, 질소 선구물질 절반 반응은 하프늄, 실리콘 및 산소 선구물질 절반 반응들의 약 두개의 ALD 사이클마다 추가된다. 게다가, 사이클 비는 막 깊에에 통합되는 질소 비를 제어하기 위하여 변화될 수 있다. 일 실시예에 있어서, ALD 프로세스는 막의 하부에서 보다 막의 상부 근처에서 질소의 농도가 높도록 하프늄 실리콘 옥시니트라이드 경사진 막을 형성할 수 있다. 일반적으로, 높은 질소 농도를 포함하는 막의 상부는 막의 약 상부 20% 이하, 바람직하게 상부 10% 이하, 더 바람직하게 상부 5% 이하이다. 만일 실리콘 선구물질 절반 반응이 생략되면, 하프늄 옥시니트라이드 막은 유사한 ALD 사이클에서 성장될 수 있다. 바람직하게, 산화 가스는 WVG 시스템으로부터 형성된 수증기를 포함한다.
전형적인 질소 선구물질들은 NH3, N2, 히드라진(예컨대, N2H4 또는 MeN2H3), 아민(예컨대, Me3N, Me2NH 또는 MeNH2), 아닐린(예컨대, C6H5NH2), 유기 아지드(예컨대, MeN3 또는 Me3SiN3), 무기 아지드(예컨대, NaN3 또는 Cp2CoN3), 라디컬 질소 화합물(예컨대, N3, N2, N, NH, 또는 NH2), 이의 파생물들 또는 이의 결합물들을 포함할 수 있다. 라디컬 질소 화합물들은 열, 핫-와이어들 또는 플라즈마에 의하여 생성될 수 있다.
대안 실시예에 있어서, 다양한 금속 산화물들 및 금속 실리케이트들은 WVG 시스템으로부터 유도된 수증기를 포함하는 산화 가스로 금속 선구물질들을 순차적으로 펄싱함으로서 형성될 수 있다. 여기에 기술된 ALD 프로세스들(예컨대, 프로세스 시퀀스들(100, 200, 300)은 하프늄 알루미네이트, 티타늄 실리케이트, 지르코늄 산화물, 지르코늄 실리케이트, 지리코늄 알루미네이트, 탄탈 산화물, 탄탈 실리케이트, 티타늄 산화물, 티타늄 실리케이트, 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물, 알루미늄 실리케이트, 란탈 산화물, 란탈 실리케이트, 란탈 알루미네이트, 이의 질화물, 이의 파생물 또는 이의 결합물와 같은 추가 유전체 재료들을 형성하기 위하여 다른 금속 선구물질로 하프늄 및/또는 실리콘 선구물질을 치환함으로서 변경될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 두개 이상의 ALD 프로세스들은 서로 교번하여 하나의 층을 증착하도록 동시에 수행된다. 예컨대, 결합된 프로세스는 제 1유전체 재료를 형성하는 제 1ALD 프로세스 및 제 2유전체 재료를 형성하는 제 2 ALD 프로세스를 포함한다. 결합된 프로세스는 다양한 하프늄-함유 재료들, 예컨대 하프늄 알루미늄 실리케이트 또는 하프늄 알루미늄 실리콘 옥시니트라이드를 생성하기 위하여 사 용될 수 있다. 일례에서, 유전체 스택 재료는 기판상에 제 1하프늄-함유 재료를 증착하고 기판상에 제 2 하프늄-함유 재료를 증착함으로서 형성된다. 제 1 및 제 2 하프늄-함유 재료들은 하나의 층이 하프늄 산화물을 포함하고 다른 층이 하프늄 실리케이트를 포함할 수 있도록 결합하여 변화할 수 있다. 일 양상에 있어서, 하부층은 실리콘을 포함한다. 여기에 기술된 ALD 프로세스들동안 사용되는 대안 금속 선구물질들은
여기에 기술된 다양한 실시예들에 의하여 기술된 증착 프로세스동안 형성된 생성물 유전체 재료에 대하여 많은 산업적 응용이 존재한다. 마이크로전자 산업에 있어서, 생성물 재료는 높은-k 트랜지스터 게이트 유전체 재료, 트랜지스터 게이트 인터페이스 엔지니어링, 높은-k 커패시터 유전체 재료(DRAM), 시드층, 확산 장벽층, 부착층, 절연층 및 패터닝된 표면들을 위한 기능화된 표면 그룹(예컨대, 선택적 증착)로서 사용될 수 있다. 마이크로전자기계 시스템(MEMS)과 관련하여, 여기에 기술된 프로세스동안 형성된 재료들은 절연 또는 구조적 막들로서 사용될 수 있다.
하드웨어
도 6은 여기에 기술된 실시예들에 따라 집적회로 제조를 수행하기 위하여 사용될 수 있는 프로세스 챔버(610)의 개략적 단면도를 도시한다. 프로세스 챔버(610)는 일반적으로 기판을 지지하기 위하여 사용되는 기판 지지 페데스탈(648)을 장착한다(도시안됨). 기판 지지 페데스탈(648)은 이동 메커니즘(648A)을 사용하여 프로세스 챔버(610)내에서 수직방향으로 가동한다.
특정 프로세스에 따르면, 기판은 증착전 또는 증착동안 임의의 적정 온도로 가열될 수 있다. 예컨대, 기판 지지 페데스탈(648)은 삽입된 가열 엘리먼트(652A)를 사용하여 가열될 수 있다. 기판 지지 페데스탈(648)은 AC 전력 공급부(652)로부터 가열 엘리먼트(652A)로 전류를 공급함으로서 저항적으로 가열될 수 있다. 기판(도시안됨)은 지지 페데스탈(648)에 의하여 가열된다. 선택적으로, 기판 지지 페데스탈(648)은 예컨대 램프(도시안됨)와 같은 방사 가열기들을 사용하여 가열될 수 있다.
열전쌍과 같은 온도 센서(650A)는 종래의 방식으로 페데스탈(648)의 온도를 모니터링하기 위하여 기판 지지 페데스탈(648)에 삽입된다. 측정된 온도는 기판온도가 특정 프로세스 응용동안 적절한 적정 온도로 유지되거나 또는 제어될 수 있도록 가열 엘리먼트(652A)에 대한 AC 전력 공급부(652)를 제어하기 위하여 피드백 루프로 사용된다.
진공 펌프(618)는 프로세스 챔버(610)을 진공시키고 프로세스 챔버(610)내의 압력을 유지하기 위하여 사용된다. 가스 매니폴드(634)는 프로세스 가스가 프로세 스 챔버(610)내에 유입될지라도 기판 지지 페데스탈(648) 위에 배치된다. 가스 매니폴드(634)는 다양한 프로세스 가스들을 제어하여 프로세스 챔버(610)에 공급하는 가스 패널(도시안됨)에 연결된다.
가스 매니폴드(634)로의 가스 흐름의 적절한 제어 및 조절은 중량 흐름 제어기들(도시안됨 및 마이크로프로세서 제어기(670)에 의하여 수행된다. 가스 매니폴드(634)는 프로세스 가스들이 프로세스 챔버(610)에 유입되어 균일하게 분배되도록 한다. 부가적으로, 가스 매니폴드(634)는 매니폴드내의 임의의 반응 가스들의 응축을 방지하기 위하여 선택적으로 가열될 수 있다.
가스 매니폴드(634)는 다수의 전자 제어 밸브들(도시안됨)을 포함한다. 여기에서 사용되는 전자 제어 밸브들은 약 0.01 초 내지 약 10초, 바람직하게 약 0.1초 내지 약 5초의 범위내의 속도로 밸브 개방 및 폐쇄 사이클들에서 프로세스 챔버(610)에 가스 흐름을 고속으로 정밀하게 제공할 수 있는 임의의 제어 밸브를 언급하며, 예컨대 긴 사이클은 약 3초에서 종료할 수 있으며 짧은 사이클은 약 0.5초에서 종료할 수 있다.
마이크로프로세서 제어기(670)는 다양한 챔버들 및 서브-프로세서들을 제어하기 위한 개별 세팅에 사용될 수 있는 임의의 형태의 범용 컴퓨터 프로세서(CPU)중 하나일 수 있다. 컴퓨터는 랜덤 액세스 메모리, 판독전용 메모리, 플로피 디스크 드라이브, 컴팩트 디스크 드라이브, 하드 디스크 또는 임의의 다른 형태의 디지털 저장장치와 같은 임의의 적절한 메모리를 국부적으로 또는 원격적으로 사용할 수 있다. 다양한 지원 회로들은 종래의 방식으로 프로세서를 지원하기 위하여 CPU 에 접속될 수 있다. 소프트웨어 루틴들은 필요에 따라 메모리에 저장되거나 또는 원격적으로 배치된 소스(예컨대, 컴퓨터 또는 서버)에 의하여 실행될 수 있다.
소프트웨어 루틴은 프로세스 수단들 또는 시퀀스들을 초기화하도록 실행된다. 소프트웨어 루틴들은 실행될때 챔버 프로세스가 실행되도록 챔버 동작을 제어하는 특정 프로세스 컴퓨터로 범용 프로세스를 변환한다. 예컨대, 소프트웨어 루틴들은 본 발명에 따라 프로세스 시퀀스들을 실행하기 위하여 전자 제어 밸브들의 활성화를 정밀하게 제어하도록 사용될 수 있다. 선택적으로, 소프트웨어 루틴들은 주문형 집적회로 또는 다른 타입이 하드웨어 구현 또는 소프트웨어 또는 하드웨어의 결합으로서 하드웨어로 수행될 수 있다.
도 7은 원자 층 증착 또는 고속 화학기상증착과 같은 순환 증착에 적합한 가스 전달 장치(730)를 포함하는 프로세스 챔버(680)의 일 실시예에 대한 개략적 단면도이다. 프로세스 챔버(680)에 대한 상세한 설명은 "원자 층 증착을 위한 가스 전달 장치 및 방법"이라는 명칭으로 2001년 12월 21일에 출원되고 US20030079686으로 공개된 공동 양도된 미국특허 출원번호 제10/032,284호 미;ㅊ "원자 층 증착을 위한 가스 전달 장치"라는 명칭으로 2002년 10월 25일에 출원되고 US 20030121608로 공개된 공동 양도된 미국특허 출원번호 제10/281,079호에 개시되어 있으며, 이 특허 출원은 여기에 참조문헌으로서 통합된다. 여기에서 사용되는 용어 원자 층 증착(ALD), 고속 화학 기상증착 및 순차 기장증착은 기판 구조위에 박막층을 증착하기 위하여 반응제들 또는 선구물질들의 순차적 유입을 언급한다. 반응제들의 순차적 유입은 등각층을 적정 두께로 형성하기 위하여 다수의 박막층들을 증착하기 위하여 반복될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 하나 이상의 선구물질(예컨대, 하프늄 선구물질 및 실리콘 선구물질)을 포함하는 반응 혼합물은 다른 선구물질(예컨대, 수증기)로 순차적으로 펄싱될 수 있다. 프로세스 챔버(680)는 다른 증착 기술을 위하여 적합할 수 있다.
프로세스 챔버(680)는 측벽들(684) 및 바닥(686)을 가진 챔버 바디(682)를 포함한다. 프로세스 챔버(680)내의 슬릿 밸브(688)는 200mm 또는 300mm을 가진 반도체 웨이퍼 또는 유리 기판과 같은 기판(690)을 프로세스 챔버(680)로부터 전달하고 회수하기 위하여 로봇(도시안됨)에 대한 액세스를 제공한다.
기판 지지체(692)는 프로세스 챔버(680)내의 기판 수용 표면(691)상에 기판(690)를 지지한다. 기판 지지체(692)는 기판 지지체(692) 및 기판 지지체위에 배치된 기판(690)을 상승 및 하강시키기 위하여 리프트 모터(714)에 장착된다. 리프트 모터(718)에 연결된 리프트 플레이트(716)는 프로세스 챔버(680)에 장착되며 기판 지지체(692)를 통해 이동가능하게 배치된 핀들(720)을 상승 및 하강시킨다. 핀들(720)은 기판 지지체(692)의 표면위의 기판(690)을 상승 및 하강시킨다. 기판 지지체(692)는 프로세스동안 기판 지지체(692)에 기판(690)를 고정하는 진공 척, 정전기 척 또는 클램프 링을 포함할 수 있다.
기판 지지체(692)는 기판 지지체상에 배치된 기판(690)의 온도를 증가시키기 위하여 가열될 수 있다. 예컨대, 기판 지지체(692)는 저항 가열기와 같은 삽입된 가열 엘리먼트를 사용하여 가열될 수 있거나 또는 기판 지지체(692)위에 배치된 가열 램프들과 같은 방사 열을 사용하여 가열될 수 있다. 정화 링(722)은 기판(690) 상에 증착을 방지하기 위하여 기판(690)의 주변 부분에 정화 가스를 제공하는 정화 채널(724)를 한정하기 위하여 기판 지지체(692)상에 배치될 수 있다.
가스 전달 장치(730)는 프로세스 가스 및/또는 정화 가스와 같은 가스를 프로세스 챔버(680)에 제공하기 위하여 챔버 바디(682)의 상부 부분에 배치된다. 진공 시스템(778)은 프로세스 챔버(680)로부터 임의의 적정 가스를 배기하고 프로세스 챔버(680)의 펌핑 영역(766)내의 적정 압력 또는 적정 압력 범위를 유지하도록 펌핑 채널(779)와 연통한다.
일 실시예에 있어서, 프로세스 가스 및/또는 정화 가스는 가스 전달 장치(730)를 통해 기판(690)의 평면에 대하여 법선인(즉, 90°) 프로세스 챔버(680)에 입력한다. 따라서, 기판(690)의 표면은 기판상에 균일하게 막을 형성하는 가스들에 대칭적으로 노출된다. 프로세스 가스는 한 펄스동안 하프늄-함유 화합물(예컨대, TDEAH 또는 HfCl4)을 포함하고 다른 펄스동안 산화 가스(예컨대, WVG 시스템으로부터 유도된 수증기)를 포함할 수 있다.
도 7에 도시된 프로세스 챔버(680)는 도 6에 도시된 챔버(610)보다 더 균일한 막을 생성할 수 있다. 또한, 프로세스 챔버(680)는 프로세스 챔버(680)가 프로세스 챔버(610)보다 선구물질을 가진 기판을 정화시키고 또한 포화시키는데 적은 시간이 걸리기 때문에 프로세스 챔버(610)보다 짧은 순환 시간을 사용한다. 따라서, 프로세스 챔버들(610, 680)들은 약 20초 이하의 하프늄-함유 화합물을 도핑할 수 있으며, 바람직하게 프로세스 챔버(680)는 약 10초 이하, 더 바람직하게 약 5초 이하, 예컨대 약 3초 또는 약 0.5초동안 하프늄-함유 화합물을 도핑할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 가스 전달 장치(730)는 챔버 리드(732)를 포함한다. 챔버 리드(732)는 챔버 리드(732)의 중앙 부분으로부터 연장하는 확장형 채널(734) 및 확장형 채널(734)로부터 챔버 리드(732)의 주변 부분으로 연장하는 하부 표면(760)을 포함한다. 하부 표면(760)은 기판 지지체(692)상에 배치된 기판(690)을 실질적으로 커버하도록 하는 형상 및 크기를 가진다. 챔버 리드(732)는 기판(690)의 주변에 인접한 챔버 리드(732)의 주변 부분에서 초크(762)를 가질 수 있다. 캡 부분(772)은 확장형 채널(734) 및 가스 인입구들(736A, 736B)의 일부분을 포함한다. 확장형 채널(734)은 두개의 작은 밸브들(742A, 742B)로부터 가스 흐름들을 제공하기 위하여 가스 인입구들(736A, 736B)을 가진다. 가스는 밸브들(742A, 742B)와 함께 및/또는 밸브들(742A, 742B)로부터 분리되어 제공될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 챔버 리드(732)는 스테인레스 강(예컨대, 니켈을 선택적으로 포함하는 철-크롬 합금들), 알루미늄, 이의 파생물, 이의 함급 또는 이의 결합물과 같은 금속 재료로 형성된다. 대안 실시예에 있어서, 챔버 리드(732)는 용융 석영, 사파이어, 열분해 붕소 아질산염(PBN) 재료, 세라믹, 이들의 파생물 또는 이들의 결합물과 같은 열적 절연 재료를 포함한다. 일례에서, 열적 절연 라이너는 확장형 채널(734) 및 하부 표면(760)(도시안됨)의 일부분을 커버하는 챔버 리드(732)에 추가된다. 바람직하게, 확장형 채널(734) 및 하부 표면(760)은 열적 절연 재료로 구성된 챔버 리드(732)내로 가공될 수 있다. 동일한 또는 유사한 열적 절연 재료로 형성된 추가 라이너들은 프로세스 챔버(680)내에 추가될 수 있다. 일 례에 있어서, 슬릿 밸브(688)는 라이너(687)를 포함하고, 측벽들(684)는 라이너(683)을 포함하며, 하부 표면들(685)은 라이너(689)를 포함한다.
일 구성에 있어서, 밸브(742A) 및 밸브(742B)는 개별 반응 가스 소스들에 결합되나 동일한 정화 가스 소스에 바람직하게 결합된다. 예컨대, 밸브(742A)는 반응 가스 소스(738)에 결합되고, 밸브(742B)는 반응 가스 소스(739)에 결합되며, 밸브들(742A, 742B)은 정화 가스 소스(740)에 결합된다. 밸브들(742A, 742B)는 각각 밸브 시트 어셈블리(744A, 744B)를 가진 전달 라인(743A, 743B)을 포함하며, 밸브들(752A, 752B)와 유체 연통하는 밸브 시트 어셈블리(746A, 746B)를 가진 정화 라인(745A, 745B)을 포함한다. 전달 라인(743A, 743B)은 반응 가스 소스(738, 739)와 유체 연통하며, 확장형 채널(734)의 가스 인입구들(736A, 736B)와 유체 연통한다. 부가 반응가스 소스들, 전달 라이들, 가스 인입구들 및 밸브들은 대안 실시예들에서 가스 전달 장치(730)에 추가될 수 있다(도시안됨). 전달 라인(743A, 743B)의 밸브 시트 어셈블리(744A, 744B)는 반응 가스 소스들(738, 739)로부터 확장형 채널(734)로 반응 가스의 흐름을 제어한다. 정화 라인(745A, 745B)은 정화 가스 소스(740)와 유체 연통하며, 전달 라인(743A, 743B)의 밸브 시트 어셈블리(744A, 744B)의 하부에 전달 라인(743A, 743B)와 교차한다. 정화 라인(745A, 745B)의 밸브 시트 어셈블리(746A, 746B)는 정화 가스 소스(740)로부터 전달 라인(743A, 743B)로 정화 가스의 흐름을 제어한다. 만일 캐리어 가스가 반응 가스 소스(738, 739)로부터 반응 가스들을 전달하기 위하여 사용되면, 동일한 가스는 캐리어 가스 및 정화 가스(예컨대, 캐리어 가스 및 정화 가스로서 사용된 질소)로서 사용될 수 있다.
각각의 밸브 시트 어셈블리(744A, 744B, 746A, 746B)는 격막 및 밸브 시트를 포함할 수 있다. 격막은 개방 또는 폐쇄될 수 있으며, 각각 폐쇄 또는 개방되도록 작동될 수 있다. 격막들은 공기식으로 작동되거나 또는 전기적으로 작동될 수 있다. 공기식 작동 밸브들의 예들은 후지킨 및 베리플로우로부터 이용가능한 공기식 작동 밸브들을 포함한다. 전기식 작동 밸브들의 예들은 후지킨으로부터 이용가능한 전기식 작동 밸브들을 포함한다. 프로그램가능 논리 제어기들(748A, 748)은 밸브들(742A, 742B)의 밸브 시트 어셈블리들(744A, 744B, 746A, 746B)의 격막들에 대한 작동을 제어하기 위하여 밸브들(742A, 742B)에 결합될 수 있다. 공기식 작동 밸브들은 약 0.020 초만큼 낮은 기간에서 가스들의 펄스들을 제공할 수 있다. 전기식 작동 밸브들은 약 0.005초만큼 낮은 기간에 가스들의 펄스들을 제공할 수 있다. 일반적 공기식 및 전기식 작동 밸브들은 약 3초만큼 높은 기간에 가스들의 펄스들을 제공할 수 있다. 비록 가스 펄싱을 위한 높은 기간이 가능할지라도, 전형적인 ALD 프로세스는 약 5초 이하, 바람직하게 약 3초 이하, 더 바람직하게 약 2초 이하의 간격동안 개방되면서 가스의 펄스들을 생성하기 위하여 ALD 밸브들을 이용한다. 일 실시예에 있어서, ALD 밸브는 약 0.005초 내지 약 3초, 바람직하게 약 0.02초 내지 약 2초, 더 바람직하게 약 0.05초 내지 약 1초의 범위내의 간격동안 펄싱한다. 전기식 작동 밸브는 전형적으로 밸브 및 프로그램가능 논리 제어기사이에 결합된 드라이버의 사용을 필요로한다.
각각의 밸브(742A, 742B)는 밸브의 밸브 시트 어셈블리(744A, 744B)가 폐쇄 될때 전달 라인(743A, 743B)로부터 반응 가스를 플러싱하도록 제로 데드 볼륨 밸브일 수 있다. 예컨대, 정하 라인(745A, 745B)은 전달 라인(743A, 743B)의 밸브 시트 어셈블리(744A, 744B)에 인접하게 배치될 수 있다. 밸브 시트 어셈블리(744A, 744B)가 폐쇄될때, 정화 라인(745A, 745B)은 전달 라인(743A, 743B)을 플러싱하기 위하여 정화 가스를 제공할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 가열된 정화 가스(예컨대, 약 50℃ 내지 약 200℃)는 밸브 세트 어셈블리(744A, 744B)상에서 뿐만아니라 전달 라인들(743A, 743B)를 감소 또는 중지시키기 위하여 밸브 세트 어셈블리(744A, 744B)를 가열시키도록 통과된다. 기술된 실시예에 있어서, 정화 라인(745A, 745B)은 정화 가스가 개방될때 밸브 시트 어셈블리(744A, 744B)내로 직접 전달되지 않도록 전달 라인(743A, 743B)의 밸브 시트 어셈블리(744A, 744B)로부터 약간 떨어져 배치된다. 제로 데드 볼륨 밸브는 무시할 수 있는 데드 볼륨을 가지는(즉, 반드시 제로 데드 볼륨이 아닌) 밸브로서 한정된다.
각각의 밸브(742A, 742B)는 반응 가스(738, 739) 및 정화 가스(740)의 결합된 가스 흐름 및/또는 개별 가스 흐름들을 제공하는데 적합할 수 있다. 밸브(742A)를 기준으로 하여, 밸브(742A)에 의하여 제공된 정화 가스(740) 및 반응 가스(738)의 결합된 가스 흐름의 일례는 정화 라인(745A)을 통해 정화 가스 소스(740)로부터 정화 가스의 연속 흐름 및 전달 라인(743A)을 통해 반응 가스 소스(738)로부터의 반응 가스의 펄스들의 연속 흐름을 포함한다. 정화 가스의 연속 흐름은 정화 라인(743A)의 밸브 시트 어셈블리(746A)의 격막을 개방함으로서 제공될 수 있다. 반응 가스 소스(738)로부터의 반응 가스의 펄스들은 전달 라인(743A)의 밸브 시트(744A)의 격막을 개방 및 폐쇄함으로서 제공될 수 있다. 밸브(742A)를 기준으로하여, 밸브(742A)에 의하여 제공된 정화 가스(740) 및 반응 가스(738)의 개별 가스 흐름들의 일례는 정화 라인(745A)을 통해 정화 가스 소스(740)로부터의 정화 가스의 펄스들 및 전달 라인(743A)을 통해 반응 가스 소스(738)로부터의 반응 가스의 펄스들을 포함한다. 정화 가스의 펄스들은 정화 라인(745A)의 밸브 시트 어셈블리(746A)의 격막을 개방 및 폐쇄함으로서 제공될 수 있다. 반응 가스 소스(738)로부터의 반응 가스의 펄스들은 전달 라인(743A)의 격막 밸브 시트(744A)를 개방 및 폐쇄함으로서 제공될 수 있다.
밸브들(742A, 742B)의 전달 라인들(743A, 743B)은 가스 도관들(750A, 750B)을 통해 가스 인입구들(736A, 736B)에 결합될 수 있다. 가스 도관들(750A, 750B)은 밸브들(742A, 742B)와 통합되거나 또는 밸브들(742A, 742B)로부터 분리되어 배치될 수 있다. 일 양상에 있어서, 밸브들(742A, 742B)은 밸브들(742A, 742B) 및 가스 인입구들(736A, 736B)사이의 가스 도관들(750A, 750B) 및 전달 라인(743A, 743B)의 임의의 불필요한 부피를 감소시키기 위하여 확장형 채널(734)에 근접하게 결합된다.
도 7에서, 확장형 채널(734)은 챔버 리드(732)의 하부 표면(760)에 인접한 확장형 채널(734)의 상부 부분으로부터 하부 부분으로 증가하는 내부 직경을 가진 채널을 포함한다. 특정한 일 실시예에 있어서, 200mm 직경 기판을 처리하는데 적합한 챔버에 대한 확장형 채널(734)의 내부 직경은 확장형 채널(734)의 상부 부분(737)에서 약 0.2인치(0.51cm) 내지 1.0인치(2.54cm), 바람직하게 약 0.3인치 (0.76cm) 내지 약 0.9인치(2.29cm), 더 바람직하게 약 0.3인치(0.76cm) 내지 약 0.5인치(1.27cm)이며, 확장 채널(734)의 하부 부분(735)에서 약 0.5인치(1.27cm) 내지 약 3.0인치(7.62cm), 바람직하게 약 0.75인치(1.91cm) 내지 약 2.5인치(6.35cm), 더 바람직하게 약 1.1 인치(2.79cm) 내지 약 2.0 인치(5.08cm)이다.
다른 특정 실시예에 있어서, 300mm 직경 기판들을 처리하는데 적합한 챔버에 대한 확장형 채널(734)의 내부 직경은 확장형 채널(734)의 상부 부분(737)에서 약 0.2인치(0.51cm) 내지 1.0인치(2.54cm), 바람직하게 약 0.3인치(0.76cm) 내지 약 0.9인치(2.29cm), 더 바람직하게 약 0.3인치(0.76cm) 내지 약 0.5인치(1.27cm)이며, 300mm 기판에 대한 확장 채널(734)의 하부 부분(735)에서 약 0.5인치(1.27cm) 내지 약 3.0인치(7.62cm), 바람직하게 약 0.75인치(1.91cm) 내지 약 2.5인치(6.35cm), 더 바람직하게 약 1.2 인치(3.05cm) 내지 약 2.2 인치(5.59cm)이다. 일반적으로, 앞의 크기는 약 500sccm 내지 약 3,000sccm의 범위내의 전체 가스흐름을 제공하는데 적합한 확장형 채널에 적용한다.
다른 특정 실시예들에 있어서, 크기는 임의의 가스 흐름을 수용하도록 변경될 수 있다. 일반적으로, 큰 가스 흐름은 큰 직경의 확장 채널을 필요로 할 것이다. 일 실시예에 있어서, 확장형 채널(734)은 절단된 원추형(절단된 원추형과 유사한 형상들을 포함함)의 형상을 가질 수 있다. 가스가 확장형 채널(734)의 벽들쪽으로 또는 기판쪽 바로 아래에 제공되던지간에, 가스 흐름의 속도는 가스 흐름이 가스의 확장으로 인하여 확장 채널(734)를 통해 이동할때 감소한다. 가스 흐름 속도의 감소는 가스가 기판의 표면에 흡착된 반응물을 분출할 가능성을 감소시키는데 도움이 된다.
확장형 채널(734)의 상부 부분(737)으로부터 하부 부분(735)으로 점진적으로 증가하는 확장형 채널(734)의 직경이 가스의 온도를 제어하는데 도움이 되는 확장형 채널(734)을 통해 가스의 단열 팽창 손실을 유발한다. 예컨대, 가스 인입구(736a, 736b)를 통해 확장형 채널(734)내로 전달되는 가스의 급격한 단열 팽창은 선구물질의 응축 및 입자들의 형성을 유발할 수 있는 가스 온도의 강하를 야기할 수 있다. 다른 한편으로, 본 발명의 실시예들에 따른 점진적 확장 채널(734)은 가스의 단열 팽창을 더 유발한다. 따라서, 가스로 또는 가스로부터 더 많은 열이 전달될 수 잇으며, 이에 따라 가스의 온도는 가스의 주변 온도를 제어함으로서(즉, 챔버 리드(732)의 온도를 제어함으로서) 더 용이하게 제어될 수 있다. 점진적 확장 채널(734)은 테이퍼진 직선 표면, 오목형 표면, 볼록형 표면 또는 이들의 결합물과 같은 하나 이상의 테이퍼진 내부 표면을 포함할 수 있거나 또는 하나 이상의 테이퍼진 표면들의 섹션들(즉, 테이퍼진 부분 및 테이퍼지지 않은 부분)을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 가스 인입구들(736A, 736B)는 확장 채널(734)의 상부 부분(737)에 인접하게 배치된다. 다른 실시예들에 있어서, 하나 이상의 가스 인입구들(736A, 736B)은 상부 부분(737) 및 하부 부분(735)사이에서 확장 채널(734)의 길이를 따라 배치될 수 있다. 가스 인입구들(736A, 736B)로부터 챔버 리드(732)의 확장형 채널(734)로 흐르는 가스는 순환 흐름을 형성한다. 비록 확장형 채널(734)를 통한 정확한 흐름 패턴이 알려지지 않을지라도, 순환 흐름은 확장형 채널(734) 을 통해 소용돌이, 나선형, 선회형 또는 이들의 파생형의 흐름 패턴으로 이동할 수 있다. 순환 흐름은 기판(690)으로부터 분리된 구획에 반대하여 하부 부분(735) 및 기판 수용 표면(691)사이에 배치된 프로세싱 영역에 제공될 수 있다. 일 양상에 있어서, 소용돌이 흐름은 확장형 채널(734)의 내부 표면을 가로지르는 순환 흐름의 스위핑 동작으로 인하여 확장형 채널(734)을 더 효율적으로 정화시킬 수 있다. 또한, 순환 가스 흐름은 기판(690)의 표면을 통해 가스의 일치 및 등각 전달을 제공한다.
도 7에서, 프로그래밍된 퍼스널 컴퓨터, 워크 스테이션 컴퓨터 등과 같은 제어 유닛(780)은 프로세싱 조건들을 제어하기 위하여 프로세스 챔버(680)에 결합될 수 있다. 예컨대, 제어 유닛(780)은 기판 프로세스 시퀀스의 다른 스테이지들동안 밸브들(742A, 742B)를 통해 가스 소스들(738, 739, 740)로부터 다양한 프로세스 가스 및 정화 가스의 흐름을 제어하도록 구성될 수 있다. 예시적으로, 제어 유닛(780)은 중앙처리장치(CPU)(782), 지원 회로(784), 및 연관된 제어 소프트웨어(783)을 포함하는 메모리(782)를 포함한다. 제어유닛(780)은 WVG 시스템(286)을 제어하고 및/또는 앰폴(282)를 조절하도록 구성될 수 있다.
제어유닛(780)은 다양한 챔버들 및 서브-프로세서들을 제어하기 위한 산업적 세팅들에서 사용될 수 있는 임의의 형태의 범용 컴퓨터 프로세서중 하나 일 수 있다. CPU(782)는 랜덤 액세스 메모리, 판독전용 메모리, 플로피 디스크 드라이브, 컴팩트 디스크 드라이브, 하드 디스크, 또는 임의의 다른 형태의 디지털 저장장치와 같은 임의의 적절한 메모리(786)를 국부적으로 또는 원격적으로 사용할 수 있 다. 다양한 지원 회로들은 프로세스 챔버(680)를 지원하기 위하여 CPU(782)에 접속될 수 있다. 제어회로(780)는 밸브들(742A, 742B)의 프로그램가능 논리 제어기들(748A, 748B)과 같이 개별 챔버 컴포넌트들에 인접하여 배치된 다른 제어기에 접속될 수 있다. 프로세스 챔버(680)의 다양한 다른 컴포넌트 및 제어유닛(780)간의 양방향 통신은 신호 버스들(788)로서 언급되는 다수의 신호 케이블들을 통해 조절될 수 있으며, 신호 버스들(788)의 일부가 도 7에 기술된다. 밸브들(742A, 742B)의 프로그램가능 논리 제어기들(748A, 748B)로부터 그리고 가스 소스들(738, 739, 740)로부터 프로세스 가스들 및 정화 가스들을 제어하는 것외에, 제어유닛(780)은 웨이퍼 이송, 온도 제어, 챔버 평가 등과 같이 웨이퍼 프로세싱시에 사용되는 다른 동작들을 자동적으로 제어하도록 구성될 수 있으며, 이들 동작들중 일부들이 여기에 기술된다.
다른 실시예에 있어서, 프로세스 챔버(680)는 3개 이상의 가스 도관들에 결합된 3개 이상의 가스 인입구들을 통해 함께, 부분적으로 함께(즉, 3개의 가스 흐름중 두개가 함께) 또는 개별적으로 3개 이상의 가스 흐름들을 수용하는데 적합할 수 있다. 각각의 도관은 단일 또는 다수의 밸브들에 결합된다. 3개 이상의 프로세스 가스 흐름들을 흐르게하는데 적합한 프로세스 챔버(680)의 상세한 설명은 "원자 층 증착에 대한 가스 전달 장치 및 방법"이라는 명칭으로 2001년 12월 21일에 출원되고 US20030079686으로서 공개된 공동 양도된 미국특허출원번호 제10/032,284호에 개시되어 있으며, 이 특허출원은 여기에 참조문헌으로서 통합된다. 일례에서, 3개의 가스 흐름들은 하프늄 선구물질, 실리콘 선구물질 및 산화 가스를 포함 할 수 있으며, 여기서 제 1흐름은 TDEAH, TDMAH 또는 HfCl4을 포함하며, 제 2흐름은 TDMAS, Tris-DMAS 또는 실란을 포함하며, 제 3흐름은 WVG 시스템으로부터 수중기를 포함하는 산화 가스를 포함한다.
도 8은 여기에 기술된 실시예들에 따라 집적회로 제조를 수행하는데 사용될 수 있는 프로세스 챔버(810)의 개략적 단면도를 도시한다. 프로세스 챔버(810)는 프로세스 챔버(680)와 유사한 기능을 수행하며, 높은 온도(예컨대, <800℃)에서 동작하도록 열적 절연 재료들을 포함한다. 프로세스 챔버(810)는 용융 석영, 사파이어, 열분해 붕소 아질산염(PBN) 재료, 세라믹, 이들의 파생물 또는 이들의 결합물과 같은 열적 절연 재료로 형성된 라이너들을 포함한다. 일 실시예에 있어서, 프로세스 챔버(680)로부터 가스 전달 장치(730)는 프로세스 챔버(810)상에서 사용되기에 적합할 수 있다.
프로세스 챔버(810)는 일반적으로 기판(802)를 지지하는데 사용되는 기판 지지 페데스탈(812)를 장착한다. 기판 지지 페데스탈(812)은 프로세스 챔버(810)내에서 회전가능하고 수직으로 이동가능하다. 기판 지지 페데스탈(812)은 그 위의 기판(802)의 온도를 제어하기 위하여 가열 엘리먼트를 포함할 수 있다. 캡 부분(872)은 프로세스 챔버(810)의 리드(832)상에 배치되며, 가스 인입구들(836a, 836b, 836c, 836d)을 포함한다. 캡 부분(872)은 PE-ALD 프로세스, 사전-세정 프로세스 또는 질화 프로세스와 같은 플라즈마 프로세스동안 사용디는 마이크로파 장치 또는 원격 플라즈마 장치에 대한 어댑터(874)를 포함할 수 있다. 선택적으로, 어 댑터(874)는 캡 부분(872)으로부터 제거된다.
가스 전달 시스템(811)은 캡 부분(872)을 통해 프로세스 챔버(810)에 연결된다. 가스 전달 시스템(811)은 가스 인입구(836), 도관 시스템(841), 밸브(843) 및/또는 밸브(845) 및 소스(842) 및/또는 소스(844)중 적어도 하나 및 가능한 약 10개의 세트를 포함한다. 도 8에 기술된 바와같이, 가스 전달 시스템(811)은 가스 인입구들(836a, 836b, 836c, 836d), 도관 시스템들(841a, 841b, 841c, 841d), 밸브들(843a, 843b, 843c, 843d), 밸브들(845a, 845b, 845c, 845d), 소스들(842a, 842b, 842c, 842d) 및 소스들(844a, 844b, 844c, 844d)을 포함하는 4개의 기본 세트들을 포함한다.
대안 실시예에 있어서, 도관 시스템(841)은 가스 인입구들(836a, 836b, 836c, 836d)와 유체 연통하도록 배치된 단부들에서 노즐들을 형성하는 점진적 확장 가스 도관들을 포함할 수 있다. 여기에 기술된 일부 실시예들에서 유용한 노즐들 또는 단부들은 "MOCVD/ALD 시스템에서 입자들의 형성을 억제하는 가스 흐름 및 전달 제어"이라는 명칭으로 2005년 4월 29일에 출원된 공동 양도된 미국특허출원번호 제11/119,388호에 개시되어 있으며, 이 출원은 여기에 참조문헌으로서 통합된다. 가스 도관의 기하학적 형태는 증가방식으로 테이퍼진 흐름 채널을 통해 점진적으로 확장하는 수단에 통과 가스들을 제공함으로서 큰 온도 하락을 방지한다. 일부 실시예에 있어서, 약 3mm 내지 약 15mm의 범위내의 내부 직경을 가진 전달 가스 라인들의 단면부들로부터 약 30mm 내지 약 100mm의 범위내의 거리 이상 약 10mm 내지 약 20mm의 범위내의 큰 직경을 가진 가스 인입구(836)로 전이한다. 흐름 채널의 직경에 대한 점진적 증가는 확장 가스들이 근사 평형을 이루도록 하며 거의 일정한 온도를 유지하도록 열의 급격한 손실을 방지한다. 확장형 가스 도관들은 테이퍼진 직선형 표면, 오목형 표면, 볼록형 표면, 이의 파생물들 또는 이의 결합물과 같은 하나 이상의 테이퍼진 내부 표면들을 포함할 수 있거나 또는 하나 이상의 테이퍼진 내부 표면들의 섹션들(예컨대, 테이퍼진 부분 및 테이퍼지지 않은 부분)을 포함할 수 있다.
도관 시스템9841)은 가스 인입구들(836), 밸브들(843, 845) 및 소스들(842, 844)를 결합하는 하나 이상의 여러 도관들 및 튜브들을 포함한다. 밸브(843)는 소스(842)로부터 가스 인입구(836)로 선구물질들 또는 가스들의 유입을 제어하며, 소스(844)로부터 가스 인입구(836)로 선구물질들 또는 가스들의 유입을 제어한다. 밸브들(843, 845)은 격막 및 밸브 시트를 포함하는 밸브 시트 어셈블리 및 밸브를 포함할 수 있다. 공기식 작동 밸브들은 약 0.020초의 기간에 가스들의 펄스들을 제공할 수 있다. 전기식 작동 밸브들은 약 0.005초의 기간에 가스들의 펄스들을 제공할 수 있다. 일반적으로, 공기식 또는 전기식 작동 밸브들은 약 3초의 시간에 가스들의 펄스들을 제공할 수 있다. 비록 가스 펄싱을 위한 높은 기간이 가능할지라도, 전형적인 ALD 프로세스는 약 5초 이하, 바람직하게 약 3초 이하, 더 바람직하게 약 2초 이하의 기간동안 개방되면서 가스의 펄스들을 생성하는 ALD 밸브들을 이용한다. 일 실시예에 있어서, ALD 밸브는 약 0.005초 내지 약 3초, 바람직하게 약 0.02초 내지 약 2초, 더 바람직하게 약 0.05초 내지 약 1초의 범위내의 기간동안 펄싱한다. 전기식 작동 밸브는 전형적으로 밸브 및 프로그램가능 논리 제어기 사이에 접속된 드라이버의 사용을 필요로한다. 프로그래밍된 퍼스널 컴퓨터, 워크스테이션 컴퓨터 등과 같은 제어유닛(도시안됨)은 여기에 기술된 프로세싱 조건들을 제어하기 위하여 밸브들(843, 845), 소스들(842, 844), 진공 시스템(833), 기판 지지체(812), WVG 시스템(286) 및 앰폴(282)을 포함하는 프로세스 챔버(810)와 함께 포함될 수 있다.
소스들(842, 844)은 증착 프로세스동안 사용되는 선구물질 소스, 정화 가스 소스 및/또는 캐리어 가스 소스를 제공할 수 있다. 선구물질 소스는 하나 이상의 화학 선구물질(에컨대, 하프늄 선구물질 및 실리콘 선구물질)을 포함할 수 잇으며 캐리어 가스를 포함할 수 있다. 선구물질 소스는 앰폴들, 버블러들, 탱크들, 컨테이너들 또는 카트리지들을 포함한다. 또한, 선구물질 소스는 여기에 기술된 바와같이 가스 전달 시스템(811)와 유체 연통하는 수증기 생성기(WVG)를 포함한다. 정화 가스 소스 및/또는 캐리어 가스 소스, 보통 탱크, 컨테이너, 카트리지 또는 인-하우스 도관형 공급 시스템은 질소, 아르곤, 헬륨, 수소, 퍼밍 가스 또는 이의 결합물들을 가스 전달 시스템(811)에 제공할 수 있다.
가스 인입구들(836a, 836b, 836c, 836d)은 캡 부분(872)내의 확장형 채널(834)의 길이를 따라 배치될 수 있다. 가스 인입구들(836a, 836b, 836c, 836d)로부터 확장형 채널(834)로 흐르는 가스는 순환 흐름을 형성한다. 비록 확장형 채널(834)를 통한 정확한 흐름 패턴이 알려지지 않을지라도, 순환 흐름은 확장형 채널(834)을 통해 소용돌이, 나선형, 선회형 또는 이들의 파생형의 흐름 패턴으로 이동할 수 있다. 순환 흐름은 기판(802)으로부터 분리된 구획에 반대하여 퍼넬 라이너 (820) 및 기판 지지체(812)사이에 배치된 프로세싱 영역에 제공될 수 있다. 일 양상에 있어서, 소용돌이 흐름은 확장형 채널(834)의 내부 표면을 가로지르는 순환 흐름의 스위핑 동작으로 인하여 프로세싱 영역을 더 효율적으로 정화시킬 수 있다. 또한, 순환 가스 흐름은 기판(802)의 표면을 통해 가스의 일치 및 등각 전달을 제공한다.
도 8 및 도 9A-9B는 여기에 기술된 증착 프로세스들동안 프로세스 챔버(810) 및 다른 프로세스 챔버들내에서 사용될 수 있는 열적 절연 라이너들의 개략도를 도시한다. 확장형 채널(834)은 퍼넬 라이너(820)사이 및 캡 부분(872)내에 형성될 수 있다. 열적 절연체(870)는 캡 부분(872) 둘레에 배치된다. 퍼넬 라이너(820)는 퍼넬 라이너(820)의 리지 표면(818)과 리테이닝 링 라이너(819)의 리지 표면(817)을 정렬시킴으로서 리테이닝 링 라이너(819)에 의하여 리드(832)의 하부측면에서 유지될 수 있다. 리테이닝 링 라이너(819)는 피팅들, 볼트들, 나사들 또는 핀들과 같은 패스너들(837)에 의하여 리드(832)의 하부측면에 부착될 수 있다. 일례에서, 패스너들(837)은 리테이닝 링 라이너(819)의 홈(816)내에 피팅 삽입되어 세팅된다. 퍼넬 라이너(820)는 가열 프로세스동안 열적으로 확장하도록 퍼넬 라이너(820)에 자유도를 제공하기 위하여 느슨하게 끼워맞춤되는 여러 핀들(838)을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 퍼넬 라이너(820)는 열적으로 확장된후에 기판(802)와 정렬되어 중심에 맞추어진다. 선택적으로, 퍼넬 라이너(820) 및 리테이닝 링 라이너(819)는 단일 피스로 형성될 수 있다.
프로세스 챔버(810)는 상부 프로세스 라이너(822) 및 하부 프로세스 라이너 (824)를 포함할 수 있다. 하부 프로세스 라이너(824)는 하부 표면(827)상에 배치되고, 상부 프로세스 라이너(822)는 챔버 바디(803)의 벽 표면(830)을 따라 하부 프로세스 라이너(824)상에 배치된다. 슬립 밸브 라이너(826)는 상부 프로세스 라이너(822)를 통해 프로세스 영역(815)내로 돌출하도록 배치된다. 퍼넬 라이너(820), 리테이닝 링 라이너(819), 상부 프로세스 라이너(822), 하부 프로세스 라이너(824) 및 슬립 밸브 라이너(826)을 포함하는 라이너들은 용융 석형, 사파이어, PBN 재료, 세라믹, 이의 파생물 또는 이의 결합물과 같은 열적 절연 재료이다. 일반적으로, 라이너들은 여기에 기술된 증착 프로세스들의 시작 및 냉각 사이클동안 열적 사이클링으로 인한 실폐를 방지하도록 응력이 유지된다. 라이너들은 약 800℃ 이상, 바람직하게 약 1,000℃ 이상, 더 바람직하게 약 1,200℃ 이상의 온도를 견딜 수 있다. 부가적으로, 라이너들은 약 2마이크로인치(약 0.051㎛) 이하의 표면 마무리를 달성하도록 폴리싱된 프레임이다. 폴리싱된 마무리는 프로세스 반응물들이 방해없이 또는 거의 방해없이 전달되도록 스무스한 표면을 제공할 뿐만아니라 막의 성장을 바람직하지 않게 촉진하는 라이너들상의 핵생성 사이트들을 최소로한다. 또한, 프레임 폴리싱은 열적 응력-유도 균열들의 핵생성을 최소화하기 위하여 표면 결함들(예컨대, 피치들 및 균열들)을 제거한다.
정화 라인(purge line)(829)은 챔버 바디(803)의 하부로부터 챔버 리드(832) 및 퍼넬 라이너(funnel liner)(820)에 배치된 챔버 후방 정화 라인이다. 정화 라인(829)은 벽 표면(830)과 상부/하부 프로세스 라이너(822, 824) 사이 및 프로세스 영역(815) 속으로 정화 가스의 흐름을 허용하도록 장착된다. 정화 가스 소스는 입 구(inlet)(804)를 통해 정화 라인(829)에 접속될 수 있다. 정화 라인(826)을 통해 흐르는 정화 가스는 오염물들 및 프로세스 영역(815)을 벗어날 수 있는 과도한 열로부터 벽 표면(830)을 보호한다(buffer). 오염물들은 벽 표면(830) 상에 증착되도록 상부/하부 프로세스 라이너(822, 824)를 우회할 수 있는 전구체 또는 반응 부산물을 포함한다. 또한, 프로세스 영역(815)으로부터 야기되는 열은 상부/하부 프로세스 라이너(822, 824)를 우회할 수 있고 프로세스 바디(803)에 흡수될 수 있다. 그러나 정화 라인(826)을 흐르는 정화 가스의 스트림은 오염물 및 열을 프로세스 영역(815) 속으로 다시 전송한다. 열적 초크 플레이트(thermal choke plate)(809)는 챔버 바디(803)의 외측에 배치되어 프로세스 영역(815)으로부터의 열 손실을 방지한다.
도 9B는 상부 프로세스 라이너(822), 하부 프로세스 라이너(824) 및 슬립 밸브 라이너(826)의 개략도를 나타낸다. 상부 프로세스 라이너(822) 및 하부 프로세스 라이너(824)는 기판(802)이 이동하는 동안 기판 리프트 핀(미도시)을 수용하도록 리프트 핀 홀(821, 823)을 포함할 수 있다. 상부 프로세스 라이너(822) 및 하부 프로세스 라이너(824)는 핀 홀(823)과 함께 리프트 핀 홀(821)을 정렬하도록 프로세스 챔버내에 위치된다. 상부 프로세스 라이너(822)는 배기 어댑터(831)를 수용하는 진공 포트(835) 및 슬립 밸브 라이너(826)를 수용하는 슬릿 밸브 포트(825)를 더 포함한다. 배기 어댑터(831)는 챔버 바디(803) 및 진공 포트(835)를 통해 위치되어 프로세스 영역(815)은 진공 시스템(833)과 유체적으로 연통된다. 기판들은 프로세스 챔버(810)로의 진입 및 배출을 위해 슬립 밸브 라이너(826)를 통과한 다. 슬립 밸브 라이너(826)는 열적 초크 플레이트(809)를 통해 돌출될 수 있다.
펌핑 효율은 초크 갭(840)을 사용함으로써 제어될 수 있다. 초크 갭(840)은 퍼넬 라이너(820)의 하부 에지와 기판 지지 페데스탈(812) 사이에 형성된 공간이다. 초크 갭(840)은 프로세스 조건 및 요구되는 펌핑 효율에 따라 변할 수 있는 원주 갭이다. 초크 갭(840)은 기판 지지 페데스탈(812)을 하강시킴으로써 증가되거나 또는 기판 지지 페데스탈(812)을 상승시킴으로써 감소된다. 프로세스 챔버(810)의 하부 부분내의 펌핑 포트(미도시)로부터 팽창(expanding) 채널(834)의 중심부로의 펌핑 전도성(conductance)은 본 명세서에 개시된 증착 프로세스 동안 막의 균일성 및 두께를 제어하기 위해 초크 갭(840)의 간격을 변화시킴으로써 변경된다.
도 10은 본 명세서에 개시된 ALD 프로세스 챔버 상에서 이용될 수 있는 프로세스 챔버 리드 어셈블리(1050)의 개략도를 나타낸다. 일 실시예에서, 리드 어셈블리(1050)는 프로세스 챔버(810) 상의 리드(lid)(832) 및 가스 전달 시스템(811)과 대체될 수 있다. 또 다른 예에서, 리드 어셈블리(1050)는 프로세스 챔버(680) 상의 리드(732) 및 가스 전달 장치(730)과 대체될 수 있다. 리드 어셈블리(1050)는 리드(1032) 상에 배치된 밸브 매니폴드 지지체(1030)를 포함한다. 열적 절연기(isolator)(1002a, 1002b)는 리드(1032) 및 방산되는 임의의 열로부터 밸브 매니폴드 지지체(1030)를 분리시킨다. 도관들(1020, 1022)은 리드(1032)를 통해 이동되어 외부 소스들 또는 장치들로부터 프로세스 챔버속으로의 유체 연통을 제공한다. 밸브 매니폴드 지지체(1030)는 어댑터(1074), 밸브(1043a, 1043b, 1043c, 1043d) 및 밸브(1045a, 1045b, 1045c, 1045d)를 포함한다. 어댑터(1074)는 PE-ALD 프로세스, 예비-세정 프로세스 또는 질소화(nitridation) 프로세스와 같은, 플라즈마 프로세스 동안 사용되는 마이크로파 장치 또는 원격 플라즈마 장치를 지지한다. 밸브(1043a, 1043b, 1043c, 1043d) 및 밸브(1045a, 1045b, 1045c, 1045d)는 밸브 매니폴드 지지체(1030) 내의 도관 시스템(미도시)에 의해 접속된다. 전구체 소스, 정화 가스 소스 및/또는 캐리어 가스 소스는 증착 프로세스 동안 리드 어셈블리(1050)를 통해 프로세스 챔버와 유체적으로 연통된다. 일 실시예에서, 리드 어셈블리(1050)는 가스 전달 시스템(811) 내의 도관 시스템(841)과 유사한 도관 시스템과 수직이다(plumbed).
본 명세서에서 사용되는 "기판 표면"은 막 프로세싱이 수행되는 기판 상에 형성되는 임의의 기판 또는 재료 표면으로 간주된다. 예를 들어, 프로세싱이 수행될 수 있는 기판 표면은 적용분야에 따라, 실리콘, 실리콘 산화물, 변형된(strained) 실리콘, 실리콘 온 인슐레이터(SOI), 탄소 도핑 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 도핑된 실리콘, 게르마늄, 갈륨 비소, 글래스, 사파이어와 같은 재료들, 및 금속, 금속 질화물, 금속 합금과 같은 임의의 다른 재료, 및 다른 도전성 재료들을 포함한다. 기판 표면 상의 배리어층들, 금속들 또는 금속 질화물들은 티타늄, 티타늄 질화물, 텅스텐 질화물, 탄탈 및 탄탈 질화물을 포함한다. 기판은 직사각형 또는 사각형 페인(pane) 및 200mm 또는 300mm 직경의 웨이퍼와 같이, 다양한 치수를 가질 수 있다. 본 명세서에 개시된 실시예의 프로세스들은 다수의 기판 및 표면 상에 하프늄-함유 재료를 증착한다. 본 발명의 실시예들에 이용될 수 있 는 기판들은 결정성 실리콘(예를 들어, Si<100> 또는 Si<111>)과 같은 반도체 웨이퍼로 제한되지 않지만, 실리콘 산화물, 변형된 실리콘, 실리콘 게르마늄, 도핑 또는 비도핑 폴리실리콘, 도핑 또는 비도핑 실리콘 웨이퍼 및 패터닝된 또는 패터닝되지 않은 웨이퍼와 같은 반도체 웨이퍼를 포함할 수 있다. 기판은 폴리싱, 에칭, 환원, 산화, 수산화, 어닐링 및/또는 기판 표면 베이킹을 위해 예비처리 프로세스에 노출될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "원자층 증착" 또는 "주기적 증착"은 기판 표면 상에 재료층을 증착하기 위해 2 이상의 반응성 화합물의 순차적 주입으로 간주된다. 2, 3 이상의 반응성 화합물이 프로세스 챔버의 반응 영역으로 교대로 주입될 수 있다. 통상적으로, 에칭 반응성 화합물은 각각의 화합물이 기판 표면 상에 부착 및/또는 반응을 허용하는 시간 지연에 의해 구별된다. 일 면에서, 제 1 전구체 또는 화합물(A)은 제 1 시간 지연에 따라 반응 영역으로 펄싱된다. 다음 제 2 전구체 또는 화합물(B)이 제 2 지연에 따라 반응 영역으로 펄싱된다. 각각의 시간 지연 동안, 질소와 같은 정화 가스가 프로세스 챔버에 주입되어 반응 영역을 정화시키거나 또는 반응 영역으로부터의 임의의 잔류하는 반응성 화합물 또는 부산물을 제거한다. 선택적으로, 정화 가스는 증착 프로세스 전반에 걸쳐 연속적으로 흘러, 반응성 화합물의 펄싱 사이의 시간 지연 동안 정화 가스만이 흐르게 된다. 반응성 화합물은 원하는 막 또는 막 두께가 기판 표면상에 형성될 때까지 교대로 펄싱된다. 이러한 방안에서, 화합물(A), 정화 가스의 펄싱, 화합물(B) 및 정화 가스의 펄싱의 ALD 프로세스가 한 주기이다. 주기는 화합물(A) 또는 화합물(B) 중 하나를 이용하여 개시될 수 있으며 원하는 두께를 갖는 막이 달성될 때까지 상기 주기의 각각의 순서를 지속한다. 또 다른 실시예에서, 제 1 전구체 함유 화합물(A), 제 2 전구체 화합물(B) 및 제 3 전구체 함유 화합물(C)은 각각 개별적으로 프로세스 챔버 속으로 펄싱된다. 선택적으로, 제 1 전구체의 펄스는 제 2 전구체의 펄스와 시간이 중첩되는 반면 제 3 전구체의 펄스는 제 1 전구체 및 제 2 전구체의 펄스중 하나와 시간이 중첩되지 않는다.
예들
예 1-10 동안, ALD 프로세스는 약 70℃ 내지 약 1,000℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 650℃, 예를 들어 약 350℃ 범위의 온도에서 유지된다. ALD 프로세스는 약 0.1 Torr 내지 약 100 Torr, 바람직하게 약 1 Torr 내지 약 10 Torr 범위의 압력의 프로세스 챔버를 이용하여 수행된다. 캐리어 가스(예를 들어, N2)는 약 2 slm 내지 약 22 slm, 바람직하게 약 10slm 범위의 유속을 가질 수 있다. 산화 가스 함유 수증기는 캘리포니아 산타클라라에 위치한 어메리카 잉크.의 푸지킨(Fujikin)으로부터 입수가능한 금속 촉매를 포함하는 수증기 발생기(WVG) 시스템에 의해 생성된다. WVG 시스템은 수소 소스 가스 및 산소 소스 가스로부터 산화 가스를 형성한다. 기판은 대략 예비-처리 프로세스 동안 WVG 시스템으로부터 수증기 함유 산화 가스에 노출된다. 예비-처리 프로세스는 약 5초 내지 약 30초 범위의 주기에 걸쳐 이루어진다. 증착된 재료들은 약 2Å 내지 약 1,000Å, 바람직하게 약 5Å 내지 약 100Å, 보다 바람직하게 약 10Å 내지 약 500Å 범위의 두께로 형 성된다.
예 1 - 하프늄 산화물막은 WVG 시스템에 의해 생성된 산화 가스와 함께 하프늄 전구체를 연속적으로 펄싱함으로써 ALD 프로세스 동안 형성된다. 기판 표면은 그위에 수산기 그룹들을 형성하도록 예비처리 프로세스에 노출된다. HfCl4의 하프늄 전구체는 약 150℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도로 전구체 앰폴(ampoule) 내에서 가열된다. 질소 캐리어 가스는 약 400sccm의 유속으로 하프늄 전구체를 함유하는 전구체 앰폴로 향한다. 하프늄 전구체는 캐리어 가스를 포화시키며 약 3초 동안 챔버에 제공된다. 질소 정화 가스는 약 2.5초 동안 챔버에 제공되어 임의의 결합되지 않은 하프늄 전구체를 제거한다. 각각 약 100sccm 및 약 120sccm의 유속을 갖는 수소 가스 및 산소 가스가 WVG 시스템에 공급된다. WVG 시스템으로부터 진입되는 산화 가스는 약 100sccm의 유속을 갖는 물과 약 70sccm의 유속을 갖는 산소를 함유한다. 산화 가스는 약 1.7초 동안 챔버에 제공된다. 질소 정화 가스가 약 2.5초 동안 챔버에 제공되어 부산물, 하프늄 전구체, 산소 및/또는 물과 같이 임의의 결합되지 않은 또는 반응되지 않은 반응제(reagent),또는 HCl과 같은 임의의 부산물을 제거한다. 각각의 ALD 주기는 약 1Å의 하프늄 산화물막을 형성한다.
예 2 - 하프늄 산화물막은 산화 가스와 함께 하프늄 전구체를 순차적으로 펄싱함으로써 ALD 프로세스 동안 형성된다. 기판 표면은 그위에 수산기 그룹들을 형성하도록 예비처리 프로세스에 노출된다. HfCl4의 하프늄 전구체는 약 150℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도로 전구체 앰폴(ampoule) 내에서 가열된다. 질소 캐리어 가 스는 약 400sccm의 유속으로 하프늄 전구체를 함유하는 전구체 앰폴로 향한다. 하프늄 전구체는 캐리어 가스를 포화시키며 약 0.5초 동안 챔버에 제공된다. 질소 정화 가스는 약 0.5초 동안 챔버에 제공되어 임의의 결합되지 않은 하프늄 전구체를 제거한다. 각각 약 50sccm 및 약 60sccm의 유속을 갖는 수소 가스 및 산소 가스가 WVG 시스템에 공급된다. WVG 시스템으로부터 진입되는 산화 가스는 약 50sccm의 유속을 갖는 물과 약 35sccm의 유속을 갖는 산소를 함유한다. 산화 가스는 약 0.5초 동안 챔버에 제공된다. 질소 정화 가스가 약 0.5초 동안 챔버에 제공되어 하프늄 전구체, 산소 및/또는 물과 같이 임의의 결합되지 않은 또는 반응되지 않은 반응제(reagent), 또는 HCl과 같은 임의의 부산물을 제거한다. 각각의 ALD 주기는 약 2.5Å의 하프늄 산화물막을 형성한다.
예 3 - 하프늄 실리케이트막은 순차적으로 산화 가스와 함께 하프늄 전구체의 펄싱에 이어 산화 가스와 함께 실리콘 전구체를 펄싱함으로써 ALD 프로세스 동안 형성된다. 기판 표면은 그위에 수산기 그룹들을 형성하도록 예비처리 프로세스에 노출된다. TDEAH와 같은 하프늄 전구체 및 TDMAS와 같은 실리콘 전구체가 실온(약 23℃)에서 개별 전구체 앰폴(ampoule) 내에서 가열된다. 이들 전구체들은 약 110℃ 내지 약 130℃의 개별적인 기화기내에서 기화되며 불활성 캐리어 가스와 개별적으로 혼합된다. 하프늄 전구체는 캐리어 가스를 포화시키며 약 1초 동안 챔버에 제공된다. 질소 정화 가스는 약 1초 동안 챔버에 제공되어 임의의 결합되지 않은 하프늄 전구체를 제거한다. 각각 약 100sccm 및 약 120sccm의 유속을 갖는 수소 가스 및 산소 가스가 WVG 시스템에 공급된다. WVG 시스템으로부터 진입되는 산 화 가스는 약 100sccm의 유속을 갖는 물과 약 70sccm의 유속을 갖는 산소를 함유한다. 산화 가스는 약 1.7초 동안 챔버에 제공된다. 질소 정화 가스가 약 5초 동안 챔버에 제공되어 하프늄 전구체, 산소 및/또는 물과 같이 임의의 결합되지 않은 또는 반응되지 않은 반응제(reagent), 또는 부산물을 제거한다. 실리콘 전구체가 약 1 초 동안 챔버에 제공된다. 질소 정화 가스가 약 1 초 동안 챔버에 제공되어 임의의 결합되지 않은 전구체 또는 오염물을 제거한다. 산화 가스는 약 1.7초 동안 챔버에 제공된다. 질소 정화 가스가 약 5 초 동안 챔버에 제공된다. 각각의 ALD 주기는 약 1Å의 하프늄 실리케이트막을 형성한다.
예 4 - 하프늄 실리케이트막은 순차적으로 산화 가스와 함께 하프늄 전구체의 펄싱에 이어 산화 가스와 함께 실리콘 전구체를 펄싱함으로써 ALD 프로세스 동안 형성된다. 기판 표면은 그위에 수산기 그룹들을 형성하도록 예비처리 프로세스에 노출된다. HfCl4와 같은 하프늄 전구체 및 Tris-DMAS와 같은 실리콘 전구체가 실온(약 23℃)에서 개별 전구체 앰폴(ampoule) 내에서 가열된다. 이들 전구체들은 약 110℃ 내지 약 130℃의 개별적인 기화기내에서 기화되며 불활성 캐리어 가스와 개별적으로 혼합된다. 하프늄 전구체는 캐리어 가스를 포화시키며 약 1초 동안 챔버에 제공된다. 질소 정화 가스는 약 1초 동안 챔버에 제공된다. 각각 약 100sccm 및 약 120sccm의 유속을 갖는 수소 가스 및 산소 가스가 WVG 시스템에 공급된다. WVG 시스템으로부터 진입되는 산화 가스는 약 100sccm의 유속을 갖는 물과 약 70sccm의 유속을 갖는 산소를 함유한다. 산화 가스는 약 1.7초 동안 챔버에 제공된다. 질소 정화 가스가 약 1 동안 챔버에 제공되어 하프늄 전구체, 산소 및/또는 물과 같이 임의의 결합되지 않은 또는 반응되지 않은 반응제(reagent)를 제거한다. 실리콘 전구체가 약 1 초 동안 챔버에 제공된다. 질소 정화 가스가 약 1 초 동안 챔버에 제공되어 임의의 결합되지 않은 전구체 또는 오염물을 제거한다. 산화 가스는 약 1.7초 동안 챔버에 제공된다. 질소 정화 가스는 약 5초 동안 챔버에 제공된다. 각각의 ALD 주기는 약 1Å의 하프늄 실리케이트막을 형성한다.
예 5 - 하프늄 실리케이트막은 산화 가스와 함께 순차적으로 하프늄 전구체 및 실리콘 전구체를 동시적으로 펄싱함으로써 ALD 프로세스 동안 형성된다. 기판 표면은 그위에 수산기 그룹들을 형성하도록 예비처리 프로세스에 노출된다. TDEAH와 같은 하프늄 전구체 및 TDMAS와 같은 실리콘 전구체가 실온(약 23℃)에서 개별 전구체 앰폴(ampoule) 내에서 가열된다. 이들 전구체들은 약 110℃ 내지 약 130℃의 개별적인 기화기내에서 기화되며 불활성 캐리어 가스와 개별적으로 혼합된다. 하프늄 전구체 및 실리콘 전구체는 약 1초 동안 챔버에 각각 동시적으로 제공된다. 질소 정화 가스는 약 1초 동안 챔버에 제공되어 임의의 결합되지 않은 하프늄 전구체 또는 실리콘 전구체를 제거한다. 각각 약 100sccm 및 약 120sccm의 유속을 갖는 수소 가스 및 산소 가스가 WVG 시스템에 공급된다. WVG 시스템으로부터 진입되는 산화 가스는 약 100sccm의 유속을 갖는 물과 약 70sccm의 유속을 갖는 산소를 함유한다. 산화 가스는 약 1.7초 동안 챔버에 제공된다. 질소 정화 가스가 약 5초 동안 챔버에 제공되어 부산물, 하프늄 전구체, 실리콘 전구체, 산소 및/또는 물과 같이 임의의 결합되지 않은 또는 반응되지 않은 반응제(reagent)를 제거한다. 각각의 ALD 주기는 약 1Å의 하프늄 실리케이트막을 형성한다.
예 6 - 하프늄 실리케이트막은 산화 가스와 함께 순차적으로 하프늄 전구체 및 실리콘 전구체를 동시적으로 펄싱함으로써 ALD 프로세스 동안 형성된다. 기판 표면은 그위에 수산기 그룹들을 형성하도록 예비처리 프로세스에 노출된다. HfCl4와 같은 하프늄 전구체 및 DMAS와 같은 실리콘 전구체가 실온(약 23℃)에서 개별 전구체 앰폴(ampoule) 내에서 가열된다. 이들 전구체들은 약 110℃ 내지 약 130℃의 개별적인 기화기내에서 기화되며 불활성 캐리어 가스와 개별적으로 혼합된다. 하프늄 전구체 및 실리콘 전구체는 약 1초 동안 챔버에 각각 동시적으로 제공된다. 질소 정화 가스는 약 1초 동안 챔버에 제공되어 임의의 결합되지 않은 하프늄 전구체 또는 실리콘 전구체를 제거한다. 각각 약 100sccm 및 약 120sccm의 유속을 갖는 수소 가스 및 산소 가스가 WVG 시스템에 공급된다. WVG 시스템으로부터 진입되는 산화 가스는 약 100sccm의 유속을 갖는 물과 약 70sccm의 유속을 갖는 산소를 함유한다. 산화 가스는 약 1.7초 동안 챔버에 제공된다. 질소 정화 가스가 약 5초 동안 챔버에 제공되어 부산물, 하프늄 전구체, 실리콘 전구체, 산소 및/또는 물과 같이 임의의 결합되지 않은 또는 반응되지 않은 반응제(reagent)를 제거한다. 각각의 ALD 주기는 약 1Å의 하프늄 실리케이트막을 형성한다.
예 7 - 하프늄 산화물막은 WVG 시스템으로부터 형성된 인-시튜 스팀과 함께 순차적으로 하프늄 전구체를 펄싱함으로써 ALD 프로세스 동안 형성된다. 기판 표면은 그위에 수산기 그룹들을 형성하도록 예비처리 프로세스에 노출된다. HfCl4와 같은 하프늄 전구체가 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도에서 개별 전구체 앰폴(ampoule) 내에서 가열된다. 질소 캐리어 가스는 약 400sccm의 유속을 갖는 하프늄 전구체를 함유하는 전구체 앰폴로 향한다. 하프늄 전구체는 캐리어 가스를 포화시키며 약 1.5초 동안 챔버에 제공되어 임의의 결합되지 않은 하프늄 전구체를 제거한다. 질소 정화 가스가 약 2.5초 동안 챔버에 제공되어 결합되지 않은 임의의 하프늄 전구체를 제거한다. 각각 100sccm의 유속을 갖는 형성 가스(N2에서 5vol% H2와 균형) 및 산소 가스가 WVG 시스템에 공급된다. WVG 시스템으로부터 진입되는 산화 가스는 약 2.5sccm의 유속을 갖는 물과 약 98sccm의 유속을 갖는 산소를 함유한다. 산화 가스는 약 1.7초 동안 챔버에 제공된다. 질소 정화 가스가 약 2.5초 동안 챔버에 제공되어 부산물, 하프늄 전구체, 산소 및/또는 물과 같이 임의의 결합되지 않은 또는 반응되지 않은 반응제(reagent)를 제거한다.
예 8 - 하프늄 실리케이트막은 순차적으로 산화 가스와 함께 하프늄 전구체의 펄싱에 이어 산화 가스와 함께 실리콘 전구체를 펄싱함으로써 ALD 프로세스 동안 형성된다. 기판 표면은 그위에 수산기 그룹들을 형성하도록 예비처리 프로세스에 노출된다. TDEAH와 같은 하프늄 전구체 및 TDMAS와 같은 실리콘 전구체가 실온(약 23℃)에서 개별 전구체 앰폴(ampoule) 내에서 가열된다. 이들 전구체들은 약 110℃ 내지 약 130℃의 개별적인 기화기내에서 기화되며 불활성 캐리어 가스와 개별적으로 혼합된다. 하프늄 전구체는 캐리어 가스를 포화시키며 약 1초 동안 챔버에 제공된다. 질소 정화 가스는 약 1초 동안 챔버에 제공되어 임의의 결합되지 않 은 하프늄 전구체를 제거한다. 각각 100sccm의 유속을 갖는 형성 가스(N2에서 5vol% H2와 균형) 및 산소 가스가 WVG 시스템에 공급된다. WVG 시스템으로부터 진입되는 산화 가스는 약 2.5sccm의 유속을 갖는 물과 약 98sccm의 유속을 갖는 산소를 함유한다. 산화 가스는 약 1.7초 동안 챔버에 제공된다. 질소 정화 가스가 약 5초 동안 챔버에 제공되어 하프늄 전구체, 산소 및/또는 물과 같이 임의의 결합되지 않은 또는 반응되지 않은 반응제(reagent) 또는 부산물을 제거한다. 실리콘 전구체는 약 1 초 동안 챔버에 제공된다. 질소 정화 가스는 약 1 초 동안 챔버에 제공되어 임의의 결합되지 않은 전구체 또는 오염물을 제거한다. 산화 가스는 약 1.7초 동안 챔버에 제공된다. 질소 정화 가스는 약 5 초 동안 챔버에 제공된다. 각각의 ALD 주기는 약 1Å의 하프늄 실리케이트막을 형성한다.
예 9 - 하프늄 실리케이트막은 산화 가스와 함께 순차적으로 하프늄 전구체 및 실리콘 전구체를 동시적으로 펄싱함으로써 ALD 프로세스 동안 형성된다. 기판 표면은 그위에 수산기 그룹들을 형성하도록 예비처리 프로세스에 노출된다. TDEAH와 같은 하프늄 전구체 및 TDMAS와 같은 실리콘 전구체가 실온(약 23℃)에서 개별 전구체 앰폴(ampoule) 내에서 가열된다. 이들 전구체들은 약 110℃ 내지 약 130℃의 개별적인 기화기내에서 기화되며 불활성 캐리어 가스와 개별적으로 혼합된다. 하프늄 전구체 및 실리콘 전구체는 약 1초 동안 챔버에 각각 동시적으로 펄싱된다. 질소 정화 가스는 약 1초 동안 챔버에 제공되어 임의의 결합되지 않은 하프늄 전구체 또는 실리콘 전구체를 제거한다. 각각 100sccm의 유속을 갖는 형성 가스(N2에서 5vol% H2와 균형) 및 산소 가스가 WVG 시스템에 공급된다. WVG 시스템으로부터 진입되는 산화 가스는 약 0.25sccm의 유속을 갖는 물과 약 100sccm의 유속을 갖는 산소를 함유한다. 산화 가스는 약 1.7초 동안 챔버에 제공된다. 질소 정화 가스가 약 5초 동안 챔버에 제공되어 부산물, 하프늄 전구체, 실리콘 전구체, 산소 및/또는 물과 같이 임의의 결합되지 않은 또는 반응되지 않은 반응제(reagent)를 제거한다. 각각의 ALD 주기는 약 1Å의 하프늄 실리케이트막을 형성한다.
예 10 - 하프늄 산화물막은 WVG 시스템으로부터 형성된 산화 가스와 함께 순차적으로 하프늄 전구체를 펄싱함으로써 ALD 프로세스 동안 형성된다. 기판 표면은 그위에 수산기 그룹들을 형성하도록 예비처리 프로세스에 노출된다. TDEAH와 같은 하프늄 전구체가 약 23℃의 온도에서 전구체 앰폴(ampoule) 내에서 가열된다. 질소 캐리어 가스는 약 400sccm의 유속을 갖는 하프늄 전구체를 함유하는 전구체 앰폴로 향한다. 하프늄 전구체는 캐리어 가스를 포화시키며 약 2초 동안 챔버에 제공된다. 질소 전구체가 약 1.5초 동안 챔버에 제공되어 임의의 결합되지 않은 하프늄 전구체를 제거한다. 각각 약 100sccm 및 약 120sccm의 유속을 갖는 수소 가스 및 산소 가스가 WVG 시스템에 공급된다. WVG 시스템으로부터 진입되는 산화 가스는 약 100sccm의 유속을 갖는 물과 약 70sccm의 유속을 갖는 산소를 함유한다. 산화 가스는 약 1.7초 동안 챔버에 제공된다. 질소 정화 가스가 약 1.5초 동안 챔버에 제공되어 부산물, 하프늄 전구체, 산소 및/또는 물과 같이 임의의 결합되지 않은 또는 반응되지 않은 반응제(reagent)를 제거한다. 각각의 ALD 주기는 약 1.1 Å의 하프늄 산화물막을 형성한다.
재료들은 선택된 절반의 반응과 함께 원하는 막 조성 또는 특성을 달성하도록 교번하는 형태로 개별적으로 화학물들을 도징(dosing)함으로써 증착된다. 그러나 상기 절반 반응은 형성되는 막의 정확한 결합 접속력 또는 화학량론(stoichiometry)을 나타내지 않는다. 대부분의 제품 조성의 화학량론은 화학반응 동안 열역학적으로 제어되는 반면, 제품 조성 화학량론은 원하는 조성을 얻기 위해 운동학적으로 제어될 수 있다. 따라서, 도징 시퀀스는 막의 전체 조성 및 품질에 영향을 미치도록 변경될 수 있다.
지금까지 본 발명의 실시예들에 관해 개시하였지만, 하기의 청구항들에 의해 한정되는 본 발명의 기본 범주 및 개념을 이탈하지 않는 한 다른 추가의 실시예들이 고안될 수 있다.
Claims (33)
- 기판을 처리하기 위한 장치로서,프로세스 챔버내에서 기판 수용 표면을 가진 기판 지지체; 및챔버 리드 ― 상기 챔버 리드는 상기 챔버 리드의 중앙 부분에 있는 열적 절연 재료내에 형성된 확장형 채널, 및 상기 확장 채널로부터 상기 챔버 리드의 주변 부분으로 확장하는 테이퍼진 하부 표면을 포함하며, 상기 테이퍼진 하부 표면은 상기 기판 수용 표면을 실질적으로 커버하도록 하는 형상 및 크기를 가짐 ―;상기 확장형 채널내의 제 1가스 인입구에 결합된 제 1도관; 및상기 확장형 채널내의 제 2가스 인입구에 결합된 제 2도관을 포함하며, 상기 제 1도관 및 상기 제 2도관은 상기 확장형 채널을 통해 순환 방향으로 가스 흐름을 제공하도록 배치되는, 기판 처리 장치.
- 제 1항에 있어서, 상기 확장형 채널은 상기 챔버 리드내에 형성되거나 또는 그 위에 부착된 퍼넬 라이너와 함께 형성되는, 기판 처리 장치.
- 제 2항에 있어서, 상기 열적 절연 재료는 용융 석영, 세라믹, 사파이어, 열분해 붕소 아열산염, 이의 파생물 및 이의 결합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하는, 기판 처리 장치.
- 제 3항에 있어서, 상기 열적 절연 재료는 적어도 약 0.051㎛의 표면 마무리를 가지도록 폴리싱되는, 기판 처리 장치.
- 제 3항에 있어서, 상기 챔버는 상부 프로세스 라이너, 하부 프로세스 라이너, 슬립 밸브 라이너, 레테이닝 링 및 이들의 결합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 열적 절연 라이너를 더 포함하는, 기판 처리 장치.
- 제 5항에 있어서, 퍼넬 라이너는 상기 챔버 리드에 부착되고, 열적 프로세스동안 상기 기판과 정렬되어 중심에 놓이도록 열적으로 확장하는, 기판 처리 장치.
- 제 3항에 있어서, 제 1밸브는 상기 제 1도관에 결합되며, 제 2밸브는 상기 제 2도관에 결합되는, 기판 처리 장치.
- 제 7항에 있어서, 제 1가스 소스는 상기 제 1밸브와 유체 연통하며, 제 2가스 소스는 상기 제 2밸브와 유체 연통하는, 기판 처리 장치.
- 제 8항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 밸브들은 약 2초 이하의 펄스 시간에 원자 층 증착 프로세스를 수행하는, 기판 처리 장치.
- 제 8항에 있어서, 상기 제 1도관 및 상기 제 2도관은 상기 확장 채널의 내부 표면으로 상기 가스 흐름을 유도하도록 배치되는, 기판 처리 장치.
- 제 10항에 있어서, 상기 가스 흐름은 소용돌이, 나선형, 선회형 및 이의 파생물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 순환 방향을 가지는, 기판 처리 장치.
- 제 8항에 있어서, 약 3,000 cm3 이하의 체적을 포함하는 반응영역은 상기 챔버 리드 및 상기 기판 수용 표면사이에서 한정되는, 기판 처리 장치.
- 제 12항에 있어서, 상기 체적은 상기 기판 지지체를 측면으로 폴리싱함으로서 조절되는, 기판 처리 장치.
- 제 12항에 있어서, 플라즈마 장치는 상기 반응 영역과 유체 연통하는, 기판 처리 장치.
- 제 1항에 있어서, 촉매를 포함하는 수증기 생성기는 상기 제 1도관에 결합되는, 기판 처리 장치.
- 제 15항에 있어서, 산소 소스 및 수소 소스는 상기 수증기 생성기에 결합되는, 기판 처리 장치.
- 제 16항에 있어서, 상기 촉매는 팔라듐, 플라티늄, 니켈, 철, 크롬, 루테늄, 로듐, 이의 합금 및 이의 결합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 엘리먼트를 포함하는, 기판 처리 장치.
- 기판을 처리하기 위한 장치로서,프로세스 챔버내에서 기판 수용 표면을 가진 기판 지지체; 및챔버 리드 ― 상기 챔버 리드는 상기 챔버 리드의 중앙 부분에 있는 열적 절연 재료내에 형성된 확장형 채널, 및 상기 확장 채널로부터 상기 챔버 리드의 주변 부분으로 확장하는 테이퍼진 하부 표면을 포함하며, 상기 테이퍼진 하부 표면은 상기 기판 수용 표면을 실질적으로 커버하도록 하는 형상 및 크기를 가짐 ―;상기 확장형 채널내의 제 1가스 인입구에 결합된 도관;상기 도관에 결합된 ALD 밸브 어셈블리; 및상기 ALD 밸브 어셈블리에 결합된 수증기 생성기를 포함하며, 상기 수증기 생성기는 촉매를 포함하고 상기 확장형 채널과 유체 연통하는, 기판 처리 장치.
- 제 18항에 있어서, 상기 열적 절연 재료는 용융 석영, 세라믹, 사파이어, 열분해 붕소 아열산염, 이의 파생물 및 이의 결합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하는, 기판 처리 장치.
- ALD 프로세스에 의하여 산소 함유 재료를 증착하기 위한 방법으로서,프로세스 영역, 제 1ALD 밸브 어셈블리 및 제 2 ALD 밸브 어셈블리에 노출된 기판 지지체를 포함하는 ALD 프로세스 챔버;상기 프로세스 영역과 유체 연통하도록 상기 제 1 ALD 밸브 어셈블리에 결합된 제 1선구물질 소스; 및촉매를 포함하는 수증기 생성기와 유체 연통하는 산소 소스 및 수소 소스를 포함하며, 상기 수증기 생성기는 상기 프로세스 영역과 유체 연통하도록 상기 제 2 ALD 밸브 어셈블리에 결합되는, 방법.
- 제 20항에 있어서, 상기 수증기 생성기는 약 0.1sccm 내지 약 100sccm의 범위내의 흐름속도로 수증기를 생성하는, 방법.
- 제 21항에 있어서, 상기 흐름속도는 약 10sccm 이하인, 방법.
- 제 22항에 있어서, 상기 흐름속도는 약 1sccm 이하인, 방법.
- 제 20항에 있어서, 상기 수소 소스는 소스 및 캐리어 가스를 포함하는 수소 소스 가스를 제공하는, 방법.
- 제 24항에 있어서, 상기 수소 소스 가스는 수소의 약 30vol% 이하를 포함하 는, 방법.
- 제 20항에 있어서, 상기 촉매는 팔라듐, 플라티늄, 니켈, 철, 크롬, 루테늄, 로듐, 이의 합금 및 이의 결합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 엘리먼트를 포함하는, 방법.
- 제 26항에 있어서, 상기 제 1 및 제 제 2 ALD 밸브 어셈블리들은 약 2초 이하의 가스 펄스 속도로 ALD 프로세스를 수행하는, 방법.
- 제 27항에 있어서, 상기 프로세스 영역와 유체 연통하도록 제 3 ALD 밸브 어셈블리에 결합된 추가 선구물질 소스를 더 포함하는, 방법.
- 제 20항에 있어서, 상기 ALD 프로세스 챔버는 상기 리드 어셈블리의 중앙 부분에 있는 확장형 채널을 포함하는 리드 어셈블리를 포함하는, 방법.
- 챔버 바디 및 챔버 리드를 포함하는 프로세스 챔버내에서 기판 지지체상에 기판을 배치하는 단계 ― 상기 챔버 리드는 상기 챔버 리드의 중앙 부분에 있는 열적 절연 재료내에 형성된 확장형 채널, 상기 확장 채널로부터 상기 챔버 리드의 주변 부분으로 확장하고 상기 기판을 실질적으로 커버하도록 하는 형상 및 크기를 가진 테이퍼진 하부 표면, 상기 확장형 채널내의 제 1가스 인입구에 결합된 제 1도 관, 및 상기 확장형 채널내의 제 2가스 인입구에 결합된 제 2도관을 포함하며, 상기 제 1도관 및 상기 제 2도관은 순환 방향으로 가스를 제공하도록 배치됨 ―;상기 순환 흐름을 형성하기 위하여 상기 제 1 및 제 2 도관을 통해 적어도 하나의 캐리어 가스를 흐르게 하는 단계;상기 순환 흐름으로 상기 적어도 하나의 캐리어 가스에 상기 기판을 노출시키는 단계;상기 적어도 하나의 캐리어 가스에 적어도 하나의 선구물질을 펄싱하는 단계; 및상기 적어도 하나의 선구물질로부터 적어도 하나의 엘리먼트를 포함하는 재료를 상기 기판상에 증착하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제 30항에 있어서, 상기 순환 흐름은 소용돌이, 나선형, 선회형 및 이의 파생물로 구성된 그룹으로부터 선택된 흐름 패턴을 포함하는, 방법.
- 기판상에 재료를 증착하기 위한 방법으로서,순환 흐름으로 가스를 형성할 수 있는 가스 전달 시스템을 포함하는 프로세스 챔버내에서 기판 지지체상에 기판을 배치하는 단계;상기 순환 흐름을 형성하기 위하여 상기 프로세스 챔버내에 적어도 하나의 캐리어 가스를 흐르게 하는 단계;상기 순환 흐름으로 상기 적어도 하나의 캐리어 가스에 상기 기판을 노출시 키는 단계;수증기를 포함하는 산화 가스를 형성하기 위하여 수증기 생성기내에 수소 소스 가스 및 산소 소스 가스를 흐르게 하는 단계;상기 적어도 하나의 캐리어 가스에 적어도 하나의 선구물질 및 수증기를 순차적으로 펄싱하는 단계; 및상기 적어도 하나의 선구물질로부터 적어도 하나의 엘리먼트 및 산소를 포함하는 재료를 상기 기판상에 증착하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제 32항에 있어서, 상기 순환 흐름은 소용돌이, 나선형, 선회형 및 이의 파생물로 구성된 그룹으로부터 선택된 흐름 패턴을 포함하는, 방법.
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