KR102297200B1 - 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 프로그램 - Google Patents

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Abstract

기판에 대하여, 금속 원소를 포함하는 제1 원료 가스와, 금속 원소와는 상이한 다른 원소를 포함하는 제2 원료 가스를 각각의 공급 기간의 적어도 일부가 겹치도록 공급하는 제1 공정과, 기판에 대하여, 질소 및 탄소 중 적어도 한쪽을 포함하는 반응 가스를 공급하는 제2 공정을 비동시에 행하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 기판 상에, 금속 원소 및 다른 원소를 포함하고, 질소 및 탄소 중 적어도 한쪽을 더 포함하는 막을 형성하는 공정을 갖는다.

Description

반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 프로그램{METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE, SUBSTRATE PROCESSING DEVICE, AND PROGRAM}
본 발명은 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 기록 매체에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조 공정의 일 공정으로서, 기판 상에, 도전성의 금속막으로서 예를 들어 텅스텐(W)을 포함하는 막(W막)을 형성하는 성막 처리가 행하여지는 경우가 있다. W막은, 예를 들어 기판에 대한 육불화텅스텐(WF6) 가스의 공급과, 기판에 대한 디실란(Si2H6) 가스의 공급을 교대로 소정 횟수 행함으로써 형성할 수 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 제2012-62502호 공보
WF6 가스와 같은 불소(F)를 포함하는 가스를 사용해서 금속막을 형성하는 경우, 형성된 금속막 내에 F가 잔류할 가능성이 있다. 금속막 내에 잔류한 F는, 그 후에 열 확산 공정 등을 행했을 때, 기판 상에 미리 형성된 하지로서의 실리콘 산화막(SiO막) 등을 향해서 확산하여, 반도체 장치의 성능을 열화시킬 경우가 있다. 이 때문에, 금속막을 형성하기 전에, F의 확산을 억제하는 확산 억제막(배리어막)으로서, 티타늄 질화막(TiN막) 등을 하지 상에 형성하는 처리가 행하여지는 경우가 있다.
본 발명의 목적은, 기판 상에 형성되는 배리어막의 특성을 향상시키는 기술을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 형태에 의하면,
기판에 대하여, 금속 원소를 포함하는 제1 원료 가스와, 상기 금속 원소와는 상이한 다른 원소를 포함하는 제2 원료 가스를 각각의 공급 기간의 적어도 일부가 겹치도록 공급하는 제1 공정과,
상기 기판에 대하여, 질소 및 탄소 중 적어도 한쪽을 포함하는 반응 가스를 공급하는 제2 공정
을 비동시에 행하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 상기 기판 상에, 상기 금속 원소 및 상기 다른 원소를 포함하고, 질소 및 탄소 중 적어도 한쪽을 더 포함하는 막을 형성하는 공정을 갖는 기술이 제공된다.
본 발명에 따르면, 기판 상에 형성되는 배리어막의 특성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에서 적합하게 사용되는 기판 처리 장치의 종형 처리로의 개략 구성도이며, 처리로 부분을 종단면도로 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에서 적합하게 사용되는 기판 처리 장치의 종형 처리로의 개략 구성도이며, 처리로 부분을 도 1의 A-A선 단면도로 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에서 적합하게 사용되는 기판 처리 장치의 컨트롤러의 개략 구성도이며, 컨트롤러의 제어계를 블록도로 도시하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에서의 가스 공급의 타이밍을 도시하는 도면이다.
도 5의 (a) 내지 (c)는 각각, 본 발명의 일 실시 형태의 가스 공급의 타이밍의 변형예를 도시하는 도면이다.
도 6의 (a) 내지 (c)는 각각, 본 발명의 일 실시 형태의 가스 공급의 타이밍의 변형예를 도시하는 도면이다.
도 7의 (a) 내지 (c)는 각각, 본 발명의 일 실시 형태의 가스 공급의 타이밍의 변형예를 도시하는 도면이다.
도 8의 (a) 및 (b)는 각각, 본 발명의 일 실시 형태에서의 가스 공급의 타이밍의 변형예를 도시하는 도면이다.
도 9는 본 발명의 다른 실시 형태에서 적합하게 사용되는 기판 처리 장치의 처리로의 개략 구성도이며, 처리로 부분을 종단면도로 도시하는 도면이다.
도 10은 본 발명의 다른 실시 형태에서 적합하게 사용되는 기판 처리 장치의 처리로의 개략 구성도이며, 처리로 부분을 종단면도로 도시하는 도면이다.
도 11의 (a) 및 (b)는 각각, 비교예의 가스 공급의 타이밍을 도시하는 도면이다.
도 12의 (a) 및 (b)는, 실시예에서 형성한 막의 조성 등을 비교예와 함께 도시하는 도면이다.
도 13은 실시예에서 형성한 막의 저항률을 비교예와 함께 도시하는 도면이다.
<본 발명의 일 실시 형태>
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대해서, 도 1 내지 도 3을 사용해서 설명한다.
(1) 기판 처리 장치의 구성
도 1에 도시한 바와 같이, 처리로(202)는 가열 기구(온도 조정부)로서의 히터(207)를 갖는다. 히터(207)는 원통 형상이며, 보유 지지판에 지지됨으로써 수직으로 설치되어 있다. 히터(207)는, 가스를 열로 활성화(여기)시키는 활성화 기구(여기부)로서도 기능한다.
히터(207)의 내측에는, 히터(207)와 동심원상으로 반응관(203)이 배치되어 있다. 반응관(203)은, 예를 들어 석영(SiO2) 또는 탄화실리콘(SiC) 등의 내열성 재료로 이루어지고, 상단이 폐색되고 하단이 개구된 원통 형상으로 형성되어 있다. 반응관(203)의 하방에는, 반응관(203)과 동심원상으로, 매니폴드(209)가 배치되어 있다. 매니폴드(209)는, 예를 들어 스테인리스(SUS) 등의 금속으로 이루어지고, 상단 및 하단이 개구된 원통 형상으로 형성되어 있다. 매니폴드(209)의 상단부는, 반응관(203)의 하단부에 걸림 결합되어 있어, 반응관(203)을 지지하도록 구성되어 있다. 매니폴드(209)와 반응관(203)의 사이에는, 시일 부재로서의 O링(220a)이 설치되어 있다. 반응관(203)은 히터(207)와 마찬가지로 수직으로 설치되어 있다. 주로, 반응관(203)과 매니폴드(209)에 의해 처리 용기(반응 용기)가 구성된다. 처리 용기의 통 중공부에는 처리실(201)이 형성되어 있다. 처리실(201)은, 복수매의 기판으로서의 웨이퍼(200)를 수용 가능하게 구성되어 있다.
처리실(201) 내에는, 노즐(249a 내지 249c)이, 매니폴드(209)의 측벽을 관통하도록 설치되어 있다. 노즐(249a 내지 249c)에는, 가스 공급관(232a 내지 232c)이 각각 접속되어 있다.
가스 공급관(232a 내지 232c)에는, 상류측부터 순서대로, 유량 제어기(유량 제어부)인 매스 플로우 컨트롤러(MFC)(241a 내지 241c) 및 개폐 밸브인 밸브(243a 내지 243c)가 각각 설치되어 있다. 가스 공급관(232a 내지 232c)의 밸브(243a 내지 243c)보다도 하류측에는, 불활성 가스를 공급하는 가스 공급관(232d 내지 232f)이 각각 접속되어 있다. 가스 공급관(232d 내지 232f)에는, 상류측부터 순서대로, MFC(241d 내지 241f) 및 밸브(243d 내지 243f)가 각각 설치되어 있다.
노즐(249a 내지 249c)은, 도 2에 도시한 바와 같이, 반응관(203)의 내벽과 웨이퍼(200)의 사이에서의 평면으로 보아 원환 형상의 공간에, 반응관(203)의 내벽의 하부로부터 상부를 따라, 웨이퍼(200)의 적재 방향 상방을 향해서 상승되도록 각각 설치되어 있다. 즉, 노즐(249a 내지 249c)은, 웨이퍼(200)가 배열되는 웨이퍼 배열 영역의 측방의, 웨이퍼 배열 영역을 수평으로 둘러싸는 영역에, 웨이퍼 배열 영역을 따르도록 각각 설치되어 있다. 노즐(249a 내지 249c)의 측면에는, 가스를 공급하는 가스 공급 구멍(250a 내지 250c)이 각각 형성되어 있다. 가스 공급 구멍(250a 내지 250c)은, 반응관(203)의 중심을 향하도록 각각 개구되어 있어, 웨이퍼(200)를 향해서 가스를 공급하는 것이 가능하게 되어 있다. 가스 공급 구멍(250a 내지 250c)은, 반응관(203)의 하부로부터 상부에 걸쳐 복수 형성되어 있다.
이와 같이, 본 실시 형태에서는, 반응관(203)의 측벽의 내벽과, 반응관(203) 내에 배열된 복수매의 웨이퍼(200)의 단부(주연부)로 정의되는 평면으로 보아 원환 형상의 세로로 긴 공간 내, 즉, 원통형의 공간 내에 배치한 노즐(249a 내지 249c)을 경유해서 가스를 반송하고 있다. 그리고, 노즐(249a 내지 249c)에 각각 개구된 가스 공급 구멍(250a 내지 250c)으로부터, 웨이퍼(200)의 근방에서 처음으로 반응관(203) 내에 가스를 분출시키고 있다. 그리고, 반응관(203) 내에서의 가스의 주된 흐름을, 웨이퍼(200)의 표면과 평행한 방향, 즉, 수평 방향으로 하고 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 각 웨이퍼(200)에 균일하게 가스를 공급한다. 웨이퍼(200)의 표면 상을 흐른 가스는, 배기구, 즉, 후술하는 배기관(231)의 방향을 향해서 흐른다. 단, 이 가스의 흐름의 방향은, 배기구의 위치에 따라 적절히 특정되며, 수직 방향에 한한 것은 아니다.
가스 공급관(232a)으로부터는, 제1 원료 가스로서, 예를 들어 금속 원소로서의 티타늄(Ti)을 포함하는 Ti 함유 가스가, MFC(241a), 밸브(243a), 노즐(249a)을 통해서 처리실(201) 내에 공급된다. Ti 함유 가스로서는, 예를 들어 염소(Cl), F, 브롬(Br), 요오드(I)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 할로겐 원소를 더 포함하는 물질, 즉, 할로겐화물(할로겐화티타늄)을 포함하는 가스를 사용할 수 있다. 할로겐화티타늄을 포함하는 가스로서는, 예를 들어 Ti 및 Cl을 포함하는 테트라클로로티타늄(TiCl4) 가스를 사용할 수 있다. TiCl4 가스는, Ti 소스로서 작용한다. 또한, 본 명세서에서 「원료」라는 말을 사용한 경우에는, 「액체 상태인 액체 원료」를 의미하는 경우, 「기체 상태인 원료 가스」를 의미하는 경우, 또는 그들 양쪽을 의미하는 경우가 있다.
가스 공급관(232b)으로부터는, 상술한 금속 원소와는 상이한 다른 원소(도펀트)를 포함하는 제2 원료 가스로서, 예를 들어 실리콘(Si)을 포함하는 Si 함유 가스가, MFC(241b), 밸브(243b), 노즐(249b)을 통해서 처리실(201) 내에 공급된다. Si 함유 가스로서는, 예를 들어 수소(H)를 더 포함하는 물질, 즉, 수소화규소를 포함하는 가스를 사용할 수 있다. 수소화규소를 포함하는 가스로서는, 예를 들어 모노실란(SiH4) 가스를 사용할 수 있다. SiH4 가스는, Si 소스로서 작용한다.
가스 공급관(232c)으로부터는, 질소(N) 및 탄소(C) 중 적어도 한쪽을 포함하는 반응 가스로서, 예를 들어 N 함유 가스인 암모니아(NH3) 가스가, MFC(241c), 밸브(243c), 노즐(249c)을 통해서 처리실(201) 내에 공급된다. NH3 가스는, 질화제, 즉, N 소스로서 작용한다.
가스 공급관(232d 내지 232f)으로부터는, 불활성 가스로서, 예를 들어 질소(N2) 가스가, 각각 MFC(241d 내지 241f), 밸브(243d 내지 243f), 가스 공급관(232a 내지 232c), 노즐(249a 내지 249c)을 통해서 처리실(201) 내에 공급된다.
주로, 가스 공급관(232a), MFC(241a), 밸브(243a)에 의해, 제1 원료 가스 공급계가 구성된다. 주로, 가스 공급관(232b), MFC(241b), 밸브(243b)에 의해, 제2 원료 가스 공급계가 구성된다. 주로, 가스 공급관(232c), MFC(241c), 밸브(243c)에 의해, 반응 가스 공급계가 구성된다. 또한, 주로, 가스 공급관(232d 내지 232f), MFC(241d 내지 241f), 밸브(243d 내지 243f)에 의해, 불활성 가스 공급계가 구성된다.
상술한 각종 공급계 중, 어느 것, 또는 모든 공급계는, 밸브(243a 내지 243f)나 MFC(241a 내지 241f) 등이 집적되어 이루어지는 집적형 공급 시스템(248)으로서 구성되어 있어도 된다. 집적형 공급 시스템(248)은, 가스 공급관(232a 내지 232f) 각각에 대하여 접속되어, 가스 공급관(232a 내지 232f) 내에 대한 각종 가스의 공급 동작, 즉, 밸브(243a 내지 243f)의 개폐 동작이나 MFC(241a 내지 241f)에 의한 유량 조정 동작 등이, 후술하는 컨트롤러(121)에 의해 제어되도록 구성되어 있다. 집적형 공급 시스템(248)은, 일체형, 또는, 분할형의 집적 유닛으로서 구성되어 있어, 가스 공급관(232a 내지 232f) 등에 대하여 집적 유닛 단위로 착탈을 행할 수 있고, 집적형 공급 시스템(248)의 메인터넌스, 교환, 증설 등을, 집적 유닛 단위로 행하는 것이 가능하게 구성되어 있다.
반응관(203)에는, 처리실(201) 내의 분위기를 배기하는 배기관(231)이 설치되어 있다. 배기관(231)에는, 처리실(201) 내의 압력을 검출하는 압력 검출기(압력 검출부)로서의 압력 센서(245) 및 압력 조정기(압력 조정부)로서의 APC(Auto Pressure Controller) 밸브(244)를 통해서, 진공 배기 장치로서의 진공 펌프(246)가 접속되어 있다. APC 밸브(244)는, 진공 펌프(246)를 작동시킨 상태에서 밸브를 개폐함으로써, 처리실(201) 내의 진공 배기 및 진공 배기 정지를 행할 수 있고, 또한, 진공 펌프(246)를 작동시킨 상태에서, 압력 센서(245)에 의해 검출된 압력 정보에 기초하여 밸브 개방도를 조절함으로써, 처리실(201) 내의 압력을 조정할 수 있도록 구성되어 있다. 주로, 배기관(231), APC 밸브(244), 압력 센서(245)에 의해 배기계가 구성된다. 진공 펌프(246)를 배기계에 포함해서 생각해도 된다.
매니폴드(209)의 하방에는, 매니폴드(209)의 하단 개구를 기밀하게 폐색 가능한 노구 덮개로서의 시일 캡(219)이 설치되어 있다. 시일 캡(219)은, 예를 들어 SUS 등의 금속으로 이루어지고, 원반 형상으로 형성되어 있다. 시일 캡(219)의 상면에는, 매니폴드(209)의 하단과 맞닿는 시일 부재로서의 O링(220b)이 설치되어 있다. 시일 캡(219)의 하방에는, 후술하는 보트(217)를 회전시키는 회전 기구(267)가 설치되어 있다. 회전 기구(267)의 회전축(255)은, 시일 캡(219)을 관통해서 보트(217)에 접속되어 있다. 회전 기구(267)는, 보트(217)를 회전시킴으로써 웨이퍼(200)를 회전시키도록 구성되어 있다. 시일 캡(219)은, 반응관(203)의 외부에 설치된 승강 기구로서의 보트 엘리베이터(115)에 의해 수직 방향으로 승강되도록 구성되어 있다. 보트 엘리베이터(115)는, 시일 캡(219)을 승강시킴으로써, 보트(217)를 처리실(201) 내외로 반입 및 반출하는 것이 가능하게 구성되어 있다. 보트 엘리베이터(115)는, 보트(217), 즉 웨이퍼(200)를, 처리실(201) 내외로 반송하는 반송 장치(반송 기구)로서 구성되어 있다. 또한, 매니폴드(209)의 하방에는, 보트 엘리베이터(115)에 의해 시일 캡(219)을 강하시키고 있는 동안에, 매니폴드(209)의 하단 개구를 기밀하게 폐색 가능한 노구 덮개로서의 셔터(219s)가 설치되어 있다. 셔터(219s)는, 예를 들어 SUS 등의 금속으로 이루어지고, 원반 형상으로 형성되어 있다. 셔터(219s)의 상면에는, 매니폴드(209)의 하단과 맞닿는 시일 부재로서의 O링(220c)이 설치되어 있다. 셔터(219s)의 개폐 동작(승강 동작이나 회동 동작 등)은, 셔터 개폐 기구(115s)에 의해 제어된다.
기판 지지구로서의 보트(217)는, 복수매, 예를 들어 25 내지 200매의 웨이퍼(200)를, 수평 자세이면서 또한 서로 중심을 맞춘 상태에서 수직 방향으로 정렬시켜 다단으로 지지하도록, 즉, 간격을 두고 배열시키도록 구성되어 있다. 보트(217)는, 예를 들어 석영이나 SiC 등의 내열성 재료로 이루어진다. 보트(217)의 하부에는, 예를 들어 석영이나 SiC 등의 내열성 재료로 이루어지는 단열판(218)이 다단으로 지지되어 있다.
반응관(203) 내에는, 온도 검출기로서의 온도 센서(263)가 설치되어 있다. 온도 센서(263)에 의해 검출된 온도 정보에 기초하여 히터(207)에 대한 통전 상태를 조정함으로써, 처리실(201) 내의 온도가 원하는 온도 분포로 된다. 온도 센서(263)는 L자형으로 구성되어 있고, 반응관(203)의 내벽을 따라 설치되어 있다.
도 3에 도시한 바와 같이, 제어부(제어 수단)인 컨트롤러(121)는, CPU(Central Processing Unit)(121a), RAM(Random Access Memory)(121b), 기억 장치(121c), I/O 포트(121d)를 구비한 컴퓨터로서 구성되어 있다. RAM(121b), 기억 장치(121c), I/O 포트(121d)는, 내부 버스(121e)를 통해서, CPU(121a)와 데이터 교환 가능하게 구성되어 있다. 컨트롤러(121)에는, 예를 들어 터치 패널 등으로서 구성된 입출력 장치(122)가 접속되어 있다.
기억 장치(121c)는, 예를 들어 플래시 메모리, HDD(Hard Disk Drive) 등으로 구성되어 있다. 기억 장치(121c) 내에는, 기판 처리 장치의 동작을 제어하는 제어 프로그램이나, 후술하는 성막 처리의 수순이나 조건 등이 기재된 프로세스 레시피 등이, 판독 가능하게 저장되어 있다. 프로세스 레시피는, 후술하는 성막 처리에서의 각 수순을 컨트롤러(121)에 실행시켜, 소정의 결과를 얻을 수 있게 조합된 것이며, 프로그램으로서 기능한다. 이하, 프로세스 레시피나 제어 프로그램 등을 총칭하여, 간단히, 프로그램이라고도 한다. 또한, 프로세스 레시피를, 간단히, 레시피라고도 한다. 본 명세서에서 프로그램이라는 말을 사용한 경우에는, 레시피 단체만을 포함하는 경우, 제어 프로그램 단체만을 포함하는 경우, 또는 그들 양쪽을 포함하는 경우가 있다. RAM(121b)은, CPU(121a)에 의해 판독된 프로그램이나 데이터 등이 일시적으로 유지되는 메모리 영역(워크 에어리어)으로서 구성되어 있다.
I/O 포트(121d)는, 상술한 MFC(241a 내지 241f), 밸브(243a 내지 243f), 압력 센서(245), APC 밸브(244), 진공 펌프(246), 온도 센서(263), 히터(207), 회전 기구(267), 보트 엘리베이터(115), 셔터 개폐 기구(115s) 등에 접속되어 있다.
CPU(121a)는, 기억 장치(121c)로부터 제어 프로그램을 판독해서 실행함과 함께, 입출력 장치(122)로부터의 조작 커맨드의 입력 등에 따라서 기억 장치(121c)로부터 레시피를 판독하도록 구성되어 있다. CPU(121a)는, 판독한 레시피의 내용을 따르도록, MFC(241a 내지 241f)에 의한 각종 가스의 유량 조정 동작, 밸브(243a 내지 243f)의 개폐 동작, APC 밸브(244)의 개폐 동작 및 압력 센서(245)에 기초하는 APC 밸브(244)에 의한 압력 조정 동작, 진공 펌프(246)의 기동 및 정지, 온도 센서(263)에 기초하는 히터(207)의 온도 조정 동작, 회전 기구(267)에 의한 보트(217)의 회전 및 회전 속도 조절 동작, 보트 엘리베이터(115)에 의한 보트(217)의 승강 동작, 셔터 개폐 기구(115s)에 의한 셔터(219s)의 개폐 동작 등을 제어하도록 구성되어 있다.
컨트롤러(121)는, 외부 기억 장치(예를 들어, 하드 디스크 등의 자기 디스크, CD 등의 광 디스크, MO 등의 광자기 디스크, USB 메모리 등의 반도체 메모리)(123)에 저장된 상술한 프로그램을, 컴퓨터에 인스톨함으로써 구성할 수 있다. 기억 장치(121c)나 외부 기억 장치(123)는, 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체로서 구성되어 있다. 이하, 이들을 총칭하여, 간단히, 기록 매체라고도 한다. 본 명세서에서 기록 매체라는 말을 사용한 경우에는, 기억 장치(121c) 단체만을 포함하는 경우, 외부 기억 장치(123) 단체만을 포함하는 경우, 또는 그들 양쪽을 포함하는 경우가 있다.
(2) 기판 처리 공정
상술한 기판 처리 장치를 사용하여, 반도체 장치의 제조 공정의 일 공정으로서, 기판 상에 막을 형성하는 시퀀스 예에 대해서, 도 4를 사용해서 설명한다. 이하의 설명에서, 기판 처리 장치를 구성하는 각 부의 동작은 컨트롤러(121)에 의해 제어된다.
도 4에 도시하는 기본 시퀀스에서는,
기판으로서의 웨이퍼(200)에 대하여, TiCl4 가스와, SiH4 가스를 각각의 공급 기간 중 적어도 일부가 겹치도록 공급하는 스텝 1과,
웨이퍼(200)에 대하여 NH3 가스를 공급하는 스텝 2
를 비동시에, 즉, 동기시키지 않고 행하는 사이클을 소정 횟수(n회(n은 1 이상의 정수)) 행함으로써, 웨이퍼(200) 상에 Ti, Si 및 N을 포함하는 막으로서 티타늄질화막(TiSiN막)을 형성한다. TiSiN막을, Si가 도핑된 TiN막이라고 칭할 수도 있다.
본 명세서에서는, 상술한 성막 시퀀스를, 편의상, 이하와 같이 나타내는 경우도 있다. 또한, 다른 실시 형태 등의 설명에서도 마찬가지의 표기를 사용한다.
(TiCl4+SiH4→NH3)×n ⇒ TiSiN
본 명세서에서 「웨이퍼」라는 말을 사용한 경우에는, 「웨이퍼 그 자체」를 의미하는 경우나, 「웨이퍼와 그 표면에 형성된 소정의 층이나 막 등과의 적층체(집합체)」를 의미하는 경우, 즉, 표면에 형성된 소정의 층이나 막 등을 포함해서 웨이퍼라 칭하는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에서 「웨이퍼의 표면」이라는 말을 사용한 경우에는, 「웨이퍼 그 자체의 표면(노출면)」을 의미하는 경우나, 「웨이퍼 상에 형성된 소정의 층이나 막 등의 표면, 즉, 적층체로서의 웨이퍼의 최표면」을 의미하는 경우가 있다.
따라서, 본 명세서에서 「웨이퍼에 대하여 소정의 가스를 공급한다」라고 기재했을 경우에는, 「웨이퍼 그 자체의 표면에 대하여 소정의 가스를 직접 공급하는」 것을 의미하는 경우나, 「웨이퍼 상에 형성되어 있는 층이나 막 등, 즉, 적층체로서의 웨이퍼의 최표면에 대하여 소정의 가스를 공급한다」는 것을 의미하는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에서 「웨이퍼 상에 소정의 층(또는 막)을 형성한다」라고 기재했을 경우에는, 「웨이퍼 그 자체의 표면 상에 소정의 층(또는 막)을 직접 형성한다」는 것을 의미하는 경우나, 「웨이퍼 상에 형성되어 있는 층이나 막 등의 위, 즉, 적층체로서의 웨이퍼의 최표면 상에 소정의 층(또는 막)을 형성한다」는 것을 의미하는 경우가 있다.
또한, 본 명세서에서 「기판」이라는 말을 사용한 경우도, 「웨이퍼」라는 말을 사용한 경우와 동의이다.
(웨이퍼 차지 및 보트 로드)
복수매의 웨이퍼(200)가 보트(217)에 장전(웨이퍼 차지)되면, 셔터 개폐 기구(115s)에 의해 셔터(219s)가 이동되어, 매니폴드(209)의 하단 개구가 개방된다(셔터 오픈). 그 후, 도 1에 도시한 바와 같이, 복수매의 웨이퍼(200)를 지지한 보트(217)는, 보트 엘리베이터(115)에 의해 들어 올려져서 처리실(201) 내에 반입(보트 로드)된다. 이 상태에서, 시일 캡(219)은, O링(220b)을 통해서 매니폴드(209)의 하단을 시일한 상태가 된다.
(압력·온도 조정 스텝)
처리실(201) 내, 즉, 웨이퍼(200)가 존재하는 공간이 원하는 압력(진공도)으로 되도록, 진공 펌프(246)에 의해 진공 배기(감압 배기)된다. 이때, 처리실(201) 내의 압력은 압력 센서(245)로 측정되고, 이 측정된 압력 정보에 기초하여 APC 밸브(244)가 피드백 제어된다. 진공 펌프(246)는, 적어도 웨이퍼(200)에 대한 처리가 종료될 때까지의 동안에는 상시 작동시킨 상태를 유지한다. 또한, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)가 원하는 성막 온도로 되도록 히터(207)에 의해 가열된다. 이때, 처리실(201) 내가 원하는 온도 분포로 되도록, 온도 센서(263)가 검출한 온도 정보에 기초하여 히터(207)에 대한 통전 상태가 피드백 제어된다. 히터(207)에 의한 처리실(201) 내의 가열은, 적어도 웨이퍼(200)에 대한 처리가 종료될 때까지의 동안에는 계속해서 행하여진다. 또한, 회전 기구(267)에 의한 보트(217) 및 웨이퍼(200)의 회전을 개시한다. 회전 기구(267)에 의한 보트(217) 및 웨이퍼(200)의 회전은, 적어도 웨이퍼(200)에 대한 처리가 종료될 때까지의 동안에는 계속해서 행하여진다.
(성막 스텝)
그 후, 이하의 스텝 1, 2를 순차 실행한다.
[스텝 1]
이 스텝에서는, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여, TiCl4 가스와 SiH4 가스를, 각각의 공급 기간 중 적어도 일부가 겹치도록 공급한다. 도 4에 도시하는 시퀀스에서는, 이들 가스의 공급을 동시에 개시하고, 또한 이들 가스의 공급을 동시에 정지할 경우를 나타내고 있다.
구체적으로는, 밸브(243a,243b)를 개방하여, 가스 공급관(232a,232b) 내에 TiCl4 가스, SiH4 가스를 각각 흘린다. TiCl4 가스, SiH4 가스는, 각각 MFC(241a, 241b)에 의해 유량 조정되고, 노즐(249a,249b)을 통해서 처리실(201) 내에 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때, 웨이퍼(200)에 대하여 TiCl4 가스와 SiH4 가스가 동시에 공급된다. 이때 동시에 밸브(243d,243e)를 개방하여, 가스 공급관(232d,232e) 내에 N2 가스를 각각 흘린다. N2 가스는, MFC(241d, 241e)에 의해 유량 조정되고, TiCl4 가스, SiH4 가스와 함께 처리실(201) 내에 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다. 또한, 노즐(249c) 내에 대한 TiCl4 가스나 SiH4 가스의 침입을 방지하기 위해서, 밸브(243f)를 개방하여, 가스 공급관(232f) 내에 N2 가스를 흘린다. N2 가스는, 가스 공급관(232c), 노즐(249c)을 통해서 처리실(201) 내에 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다.
이때, 처리실(201) 내의 압력(성막 압력)은, 예를 들어 1 내지 3000Pa의 범위 내의 소정의 압력으로 한다. 웨이퍼(200)의 온도(성막 온도)는, 예를 들어 300 내지 600℃, 바람직하게는 320 내지 550℃, 보다 바람직하게는 350 내지 500℃의 범위 내의 소정의 온도로 한다.
성막 온도가 300℃ 미만이 되면, 처리실(201) 내에 공급된 TiCl4 가스나 SiH4 가스의 활성화가 불충분해져서, 웨이퍼(200) 상에 대한 후술하는 제1층(Ti 및 Si를 포함하는 층)의 형성이 곤란해지는 경우가 있다. 성막 온도를 300℃ 이상으로 함으로써 이것을 해소하는 것이 가능하게 된다. 성막 온도를 320℃ 이상으로 함으로써, 처리실(201) 내에 공급된 이들 가스를 더욱 활성화시켜, 웨이퍼(200) 상에 대한 제1층의 형성을 보다 효율적으로 행하는 것이 가능하게 된다. 성막 온도를 350℃ 이상으로 함으로써, 이들 효과를 보다 확실하게 얻는 것이 가능하게 된다.
성막 온도가 600℃를 초과하면, 처리실(201) 내에 공급된 TiCl4 가스나 SiH4 가스가 과잉으로 분해하여, 웨이퍼(200) 상에 대한 제1층의 형성이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 이들 가스가 기상 중에서 과잉으로 반응함으로써, 처리실(201) 내에서 발생하는 파티클이 증가하여, 성막 처리의 품질이 저하되는 경우가 있다. 성막 온도를 600℃ 이하로 함으로써, 가스의 분해를 적정하게 억제하고, 웨이퍼(200) 상에 제1층을 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 처리실(201) 내에서의 파티클의 발생을 억제하는 것이 가능하게 된다. 성막 온도를 550℃ 이하로 함으로써, 가스의 분해를 보다 적정하게 억제하고, 웨이퍼(200) 상에 제1층을, 보다 효율적으로 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 처리실(201) 내에서의 파티클의 발생을, 보다 확실하게 억제하는 것이 가능하게 된다. 성막 온도를 500℃ 이하로 함으로써, 이들 효과를 보다 확실하게 얻는 것이 가능하게 된다.
또한, 이러한 조건은, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여, TiCl4 가스와 SiH4 가스를, 각각의 공급 기간 중 적어도 일부가 겹치도록 공급했을 때, 기상 중에서의 이들 가스의 분해나 반응을 적정하게 억제하는 것이 가능한 조건이라고도 할 수 있다.
또한, TiCl4 가스의 공급 유량은, 예를 들어 0.01 내지 2slm, 바람직하게는 0.1 내지 1.5slm, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1slm의 범위 내의 소정의 유량으로 한다. SiH4 가스의 공급 유량은, 예를 들어 0.001 내지 2slm, 바람직하게는 0.1 내지 1.5slm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1slm의 범위 내의 소정의 유량으로 한다. TiCl4 가스 및 SiH4 가스의 공급이 겹쳐 있을 때, SiH4 가스의 유량에 대한 TiCl4 가스의 유량의 비율(TiCl4/SiH4 유량비)은, 예를 들어 0.01 내지 100, 바람직하게는 0.05 내지 50, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10의 범위 내의 값이 되도록 TiCl4 가스 및 SiH4 가스의 유량을 조정한다. TiCl4 가스 및 SiH4 가스의 공급 시간은, 각각 예를 들어 0.1 내지 20초의 범위 내의 소정의 시간으로 한다.
TiCl4 가스의 공급 유량이 0.01slm 미만으로 되거나, SiH4 가스의 공급 유량이 2slm을 초과하거나, TiCl4/SiH4 유량비가 0.01 미만으로 되거나 하면, TiSiN막의 성막 처리를 진행시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, TiSiN막 중에 포함되는 Ti의 양, 즉, Si의 양에 대한 Ti의 양의 비율(Ti/Si 농도비)이 과소로 되어, 이 막이 가져야 할 도전성이 부족한 경우가 있다. TiCl4 가스의 공급 유량을 0.01slm 이상으로 하거나, SiH4 가스의 공급 유량을 2slm 이하로 하거나, TiCl4/SiH4 유량비를 0.01 이상으로 하거나 함으로써, TiSiN막의 성막 레이트를 실용적인 레벨로까지 높일 수 있고, 또한 이 막의 조성을 적정화시켜, 이 막에 충분한 도전성을 부여하는 것이 가능하게 된다. TiCl4 가스의 공급 유량을 0.1slm 이상으로 하거나, SiH4 가스의 공급 유량을 1.5slm 이하로 하거나, TiCl4/SiH4 유량비를 0.05 이상으로 하거나 함으로써, TiSiN막의 성막 레이트를 더욱 높일 수 있고, 또한 이 막의 도전성을 더욱 향상시키는 것이 가능하게 된다. TiCl4 가스의 공급 유량을 0.2slm 이상으로 하거나, SiH4 가스의 공급 유량을 1slm 이하로 하거나, TiCl4/SiH4 유량비를 0.1 이상으로 하거나 함으로써, 상술한 효과가 보다 확실하게 얻어진다.
TiCl4 가스의 공급 유량이 2slm을 초과하거나, SiH4 가스의 공급 유량이 0.001slm 미만으로 되거나, TiCl4/SiH4 유량비가 100을 초과하거나 하면, TiSiN막 중에 포함되는 Si의 양, 즉, Ti의 양에 대한 Si의 양의 비율(Si/Ti 농도비)이 과소로 되어, 이 막이 발휘해야 할 F의 확산 억제 효과(이하, F 배리어 효과라고도 칭함)가 부족한 경우가 있다. TiCl4 가스의 공급 유량을 2slm 이하로 하거나, SiH4 가스의 공급 유량을 0.001slm 이상으로 하거나, TiCl4/SiH4 유량비를 100 이하로 하거나 함으로써, 이 막의 조성을 적정화시켜, 이 막에 충분한 F 배리어 효과를 발휘시키는 것이 가능하게 된다. TiCl4 가스의 공급 유량을 1.5slm 이하로 하거나, SiH4 가스의 공급 유량을 0.1slm 이상으로 하거나, TiCl4/SiH4 유량비를 50 이하로 하거나 함으로써, 이 막의 조성을 더욱 적정화시켜, 이 막이 발휘하는 F 배리어 효과를 더욱 높이는 것이 가능하게 된다. TiCl4 가스의 공급 유량을 1slm 이하로 하거나, TiCl4/SiH4 유량비를 10 이하로 하거나 함으로써, 상술한 효과가 보다 확실하게 얻어진다.
각 가스 공급관으로부터 공급하는 N2 가스의 공급 유량은, 각각 예를 들어 0 내지 10slm의 범위 내의 소정의 유량으로 한다.
상술한 조건 하에서, 웨이퍼(200)에 대하여 TiCl4 가스 및 SiH4 가스를 동시에 공급함으로써, 웨이퍼(200)의 최표면 상에, 제1층(초기층)으로서, Ti 및 Si를 포함하는 층이 형성된다. 이 층은, Ti 및 Si를, 예를 들어 Ti-Ti 결합, Ti-Si 결합, Si-Si 결합 등의 상태로 포함하는 층이 된다. 제1층의 조성, 즉, 층 중에 포함되는 Si의 양에 대한 Ti의 양의 비율(Ti/Si 농도비)은, 예를 들어 상술한 TiCl4/SiH4 유량비를 조정함으로써, 광범위하게 제어하는 것이 가능하다.
또한, 본 실시 형태와 같이, 웨이퍼(200)에 대하여 TiCl4 가스와 SiH4 가스를 동시에 공급하는 경우에는, 이들 가스를 비동시에 공급하는 경우보다도, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 층에 포함되는 Cl이나 H 등의 불순물량을 저감시키는 것이 가능하게 된다. 왜냐하면, 상술한 조건 하에서 TiCl4 가스와 SiH4 가스를 동시에 공급하면, 웨이퍼(200)의 표면 상에서, 이들 가스를 서로 반응시킬 수 있어, 이들 가스에 포함되는 Ti-Cl 결합이나 Si-H 결합을 각각 절단하는 것이 가능하게 된다. 결과로서, 이들 가스에 포함되는 Cl이나 H의 제1층 내로의 도입, 즉, 제1층 내로의 불순물의 도입을 억제할 수 있게 된다. Cl이나 H가 도입되면 TiSiN막의 저항률이 높아져버리는데(즉, 도전성이 저하되어버리는데), Cl이나 H의 제1층으로의 도입을 억제함으로써, 보다 저저항율을 갖는 막을 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, Ti나 Si로부터 분리한 Cl이나 H는, 서로 반응함으로써, 염산(HCl), 염소(Cl2), 수소(H2) 등의 가스 상태의 부생성물을 구성하고, 그 대부분이 제1층 내에 도입되지 않고 웨이퍼(200)의 표면으로부터 탈리하여, 처리실(201) 내로부터 배제된다.
단, 상술한 불순물의 탈리 효과는, TiCl4/SiH4 유량비에 따라 영향을 받게 된다. 예를 들어, TiCl4/SiH4 유량비를 1/1로 하고, 이들 가스를 100％ 이상의 수율로 반응시킬 수 있었던 경우에는, TiCl4+SiH4→Ti+Si+4HCl의 반응에 의해, 이론적으로는, 제1층 내에 도입되는 Cl 등의 양(Ti-Cl 결합이나 Si-H 결합의 양)을 제로로 하는 것이 가능하게 된다. 또한, 수율을 100％로 할 수 없는 경우에도, TiCl4/SiH4 유량비를 작게 설정함(SiH4 가스의 유량 비율을 증가시킴)으로써, 제1층 내에 도입되는 Cl의 양을 제로로 하는 것이 가능하게 된다. 그러나, SiH4 가스의 유량을 증가시킴으로써 TiCl4/SiH4 유량비를 과도하게 작게 설정하고, TiSiN막 중에 포함되는 Si의 양을 과잉으로 증가시키면, TiSiN막의 도전성이 저하되는 경우가 있다. 이러한 사정으로, TiCl4/SiH4 유량비의 크기는 일정한 제한을 받음으로써, 결과적으로, 스텝 1에서 형성되는 제1층 내에, Ti-Cl 결합이나 Si-H 결합이 미량으로 도입되어버릴 경우도 있다. 단, 이 경우에도, 후술하는 스텝 2를 행함으로써, 제1층 내에 도입된 이들 결합을 절단하여, 제1층으로부터 Cl 등을 탈리시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 실시 형태와 같이, 처리실(201) 내에 TiCl4 가스와 SiH4 가스를 동시에 공급함으로써, 부생성물인 HCl의 처리실(201) 내로부터의 제거 효율을 높이는 효과도 또한 얻어지게 된다. 이것은, 이들 가스를 동시에 공급함으로써, 즉, HCl이 발생한 처리실(201) 내에, TiCl4 가스뿐만 아니라 SiH4 가스를 공급함으로써, HCl+SiH4→SiCl4+H2의 반응이 발생하여, HCl이 소멸하기 때문이다. 이와 같이, 처리실(201) 내로부터의 HCl의 제거 효율을 높임으로써, 후술하는 스텝 2에서, 염화암모늄(NH4Cl) 등의 새로운 부생성물의 발생을 피하는 것이 가능하게 된다. 후술하는 바와 같이, NH4Cl 등의 부생성물은, 웨이퍼(200) 상에 대한 TiCl4 가스나 SiH4 가스의 흡착을 국소적으로 저해하는 입체 장해로서 작용하는 경우가 있다. 본 실시 형태와 같이, 처리실(201) 내로부터의 HCl의 제거 효율을 높이고, NH4Cl 등의 부생성물의 생성을 억제함으로써, 웨이퍼(200) 면내에서의 제1층의 국소적인 형성 저해를 피하는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 TiSiN막의 단차 피복성(커버리지 특성)과 면내 막 두께 균일성을 각각 향상시키는 것이 가능하게 된다.
제1층이 형성된 후, 밸브(243a,243b)를 폐쇄하고, TiCl4 가스 및 SiH4 가스의 공급을 각각 정지한다. 이때, APC 밸브(244)는 개방한 채로 두고, 진공 펌프(246)에 의해 처리실(201) 내를 진공 배기하여, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 제1층 형성에 기여한 후의 TiCl4 가스나 SiH4 가스나 부생성물을 처리실(201) 내로부터 배제한다. 이때, 밸브(243d 내지 243f)는 개방한 채로 두어, N2 가스의 처리실(201) 내에 대한 공급을 유지한다. N2 가스는 퍼지 가스로서 작용한다.
[스텝 2]
스텝 1이 종료된 후, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200), 즉, 웨이퍼(200) 상에 형성된 제1층에 대하여 NH3 가스를 공급한다.
구체적으로는, 밸브(243a,243b)를 폐쇄한 상태에서 밸브(243c)를 개방하고, 가스 공급관(232c) 내에 NH3 가스를 흘린다. 밸브(243d 내지 243f)의 개폐 제어는, 스텝 1에서의 그것들과 마찬가지로 제어한다. NH3 가스는, MFC(241c)에 의해 유량 조정되어, 노즐(249c)을 통해서 처리실(201) 내에 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때, 웨이퍼(200)에 대하여 NH3 가스가 공급된다. N2 가스는, MFC(241f)에 의해 유량 조정되어, NH3 가스와 함께 처리실(201) 내에 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다.
이때, 성막 압력은, 예를 들어 1 내지 3000Pa의 범위 내의 소정의 압력으로 한다. NH3 가스의 공급 유량은, 예를 들어 0.1 내지 30slm, 바람직하게는 0.2 내지 20slm, 보다 바람직하게는 1 내지 10slm의 범위 내의 소정의 유량으로 한다. NH3 가스의 공급 시간은, 예를 들어 0.01 내지 30초, 바람직하게는 0.1 내지 20초, 보다 바람직하게는 1 내지 15초의 범위 내의 소정의 시간으로 한다.
NH3 가스의 공급 유량이 0.1slm 미만으로 되거나, NH3 가스의 공급 시간이 0.01초 미만으로 되거나 하면, 제1층을 개질(질화)시킬 수 없어, 웨이퍼(200) 상에 TiSiN막을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. NH3 가스의 공급 유량을 0.1slm 이상으로 하거나, NH3 가스의 공급 시간을 0.01초 이상으로 하거나 함으로써, 제1층을 개질시킬 수 있어, 웨이퍼(200) 상에 TiSiN막을 형성하는 것이 가능하게 된다. NH3 가스의 공급 유량을 0.2slm 이상으로 하거나, NH3 가스의 공급 시간을 0.1초 이상으로 하거나 함으로써, 제1층의 개질을 촉진시켜, 웨이퍼(200) 상에 형성하는 TiSiN막의 조성을 보다 적정화시키는 것이 가능하게 된다. NH3 가스의 공급 유량을 1slm 이상으로 하거나, NH3 가스의 공급 시간을 1초 이상으로 하거나 함으로써, 이들 효과가 보다 확실하게 얻어지게 된다.
NH3 가스의 공급 유량이 30slm을 초과하거나, NH3 가스의 공급 시간이 30초를 초과하거나 하면, 제1층의 개질(질화)이 과잉으로 되어, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 TiSiN막의 특성이 열화되는 경우가 있다. 또한, 제1층의 개질이 포화하는 양을 초과하는 조건 하에서 NH3 가스의 공급을 계속하면, 가스 비용의 증가나, 생산성의 저하를 초래해버릴 경우가 있다. NH3 가스의 공급 유량을 30slm 이하로 하거나, NH3 가스의 공급 시간을 30초 이하로 하거나 함으로써, 제1층의 개질을 적정하게 제한할 수 있고, 웨이퍼(200) 상에 형성하는 TiSiN막의 특성 저하를 피하는 것이 가능하게 된다. 또한, 가스 비용의 증가나 생산성의 저하도 피하는 것이 가능하게 된다. NH3 가스의 공급 유량을 20slm 이하로 하거나, NH3 가스의 공급 시간을 20초 이하로 하거나 함으로써, 제1층의 개질을 보다 적정화시켜, 웨이퍼(200) 상에 형성하는 TiSiN막의 특성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. NH3 가스의 공급 유량을 10slm 이하로 하거나, NH3 가스의 공급 시간을 15초 이하로 하거나 함으로써, 이들 효과가 보다 확실하게 얻어지게 된다.
각 가스 공급관으로부터 공급하는 N2 가스의 공급 유량은, 각각 예를 들어 0.1 내지 50slm의 범위 내의 소정의 유량으로 한다.
다른 처리 조건은, 스텝 1에서의 처리 조건과 마찬가지의 조건으로 한다.
상술한 조건 하에서 NH3 가스를 처리실(201) 내에 공급함으로써, 스텝 1에서 웨이퍼(200) 상에 형성된 제1층에 대하여 질화 처리가 행하여진다. 즉, 제1층에 포함되는 Ti나 Si와, NH3 가스에 포함되는 N을 반응시켜서 결합시킴으로써, 제1층 내에 N을 도입시키는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, 제1층은, Ti, Si 및 N을 포함하는 제2층(TiSiN층)으로 변화된다(개질된다). 제1층은, N을, Ti-N 결합, Ti-Si-N 결합, Ti-N-Si 결합 등의 상태로 포함하는 층이 된다.
또한, 상술한 바와 같이, 스텝 1에서 형성되는 제1층 내에 Ti-Cl 결합이나 Si-H 결합이 도입된 경우에도, 본 스텝을 행함으로써, 이들 결합을 절단하는 것이 가능하게 된다. Ti나 Si로부터 분리한 Cl이나 H는, 서로 반응함으로써 HCl, Cl2, H2 등의 부생성물을 구성한다. 본 스텝을 행함으로써 생성된 이들 부생성물은, 제2층 내에 도입되지 않고 웨이퍼(200)의 표면으로부터 탈리하여, 처리실(201) 내로부터 배기된다. 이에 의해, 제2층은, 제1층보다도 Cl 등의 불순물이 적은 층, 즉, 불순물 농도가 매우 낮은 양질의 층이 된다.
제1층을 제2층으로 변화시킨 후, 밸브(243c)를 폐쇄하고, NH3 가스의 공급을 정지한다. 그리고, 스텝 1과 마찬가지의 처리 수순에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 상술한 반응에 기여한 후의 NH3 가스나 부생성물을 처리실(201) 내로부터 배제한다.
[소정 횟수 실시]
상술한 스텝 1, 2를 비동시(교대)에 행하는 사이클을 소정 횟수(n회) 행함으로써, 웨이퍼(200) 상에 소정 조성, 소정 막 두께의 TiSiN막을 형성할 수 있다. 상술한 사이클은 복수회 반복하는 것이 바람직하다. 즉, 상술한 사이클을 1회 행할 때 형성되는 제2층의 두께를 원하는 막 두께보다도 작게 하고, 제2층을 적층시킴으로써 형성되는 TiSiN막의 막 두께가 원하는 막 두께로 될 때까지, 상술한 사이클을 복수회 반복하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 사이클을 복수회 행하는 경우, 스텝 1, 2를 실시할 때마다 부생성물로서 HCl이 생성된다. 이 HCl은, 스텝 2에서 웨이퍼(200)에 대하여 공급된 NH3 가스와 반응함으로써, NH4Cl 등의 새로운 부생성물을 생성할 경우가 있다. NH4Cl은, 상술한 바와 같이, 웨이퍼(200) 상에 대한 가스의 흡착을 국소적으로 저해하는 입체 장해로서 작용하는 경우가 있다. 예를 들어, 부생성물로서 생성된 HCl과, 스텝 2를 실시함으로써 제1층의 표면에 존재하게 된 Ti-NHx(x는 1 또는 2의 정수)가 반응했을 경우, 제2층의 표면에, Ti-NHyCl(y는 1 내지 3의 정수)이 존재하는 상태가 된다. 이 Ti-NHyCl, 즉, 제2층의 표면에 존재하는 염화암모늄이, 다음의 스텝 1에서, TiCl4 가스나 SiH4 가스의 웨이퍼(200) 표면에 대한 흡착을 국소적으로 저해하는 입체 장해로서 작용하는 것이다. 단, 이 입체 장해는, 본 실시 형태와 같이, 처리실(201) 내로부터의 HCl의 제거 효율을 향상시킴으로써, 그 발생을 억제하는 것이 가능하게 된다. 즉, 본 실시 형태와 같이, 처리실(201) 내에 TiCl4 가스와 SiH4 가스를 동시에 공급하여, 처리실(201) 내로부터의 HCl의 제거 효율을 향상시킴으로써, 입체 장해가 될 수 있는 NH4Cl의 생성을 억제하는 것이 가능하게 된다.
이하, 참고로, 처리실(201) 내에 TiCl4 가스와 SiH4 가스를 동시에 공급할 때 발생하는 다양한 반응에 대해서 기재한다. 이하에 나타내는 바와 같이, 부생성물로서의 NH4Cl은, 그 자체가, TiCl4로부터의 TiN의 생성이나, SiH4로부터의 Si3N4의 생성, 즉, 질화 반응을 진행시키는 질화제로서도 작용한다. 즉, 부생성물로서의 NH4Cl은, NH3 가스에 의한 질화 반응을 보조하는 제2 반응 가스로서 파악할 수도 있다. 단, 이들 반응은, 처리실(201) 내에 TiCl4 가스와 SiH4 가스를 비동시에 공급할 때는 발생하기 어렵다. 본 실시 형태에서는, 처리실(201) 내에 TiCl4 가스와 SiH4 가스를 동시에 공급하므로, 이들 가스를 비동시에 공급하는 경우보다도, 질화 처리를 효율적으로 행할 수 있어, 높은 생산성을 발휘한다고도 할 수 있다.
2NH4Cl+TiCl4 ⇒ TiN+8HCl
4NH4Cl+4SiH4 ⇒ Si3N4+SiCl4+16H2
SiH4+HCl ⇒ SiCl4+4H2
4NH4Cl+3SiCl4 ⇒ Si3N4+16HCl
(애프터 퍼지·대기압 복귀 스텝)
TiSiN막의 형성이 완료된 후, 가스 공급관(232d 내지 232f) 각각으로부터 N2 가스를 처리실(201) 내에 공급하고, 배기관(231)으로부터 배기한다. N2 가스는 퍼지 가스로서 작용한다. 이에 의해, 처리실(201) 내가 퍼지되어, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스나 반응 부생성물이 처리실(201) 내로부터 제거된다(애프터 퍼지). 그 후, 처리실(201) 내의 분위기가 불활성 가스로 치환되고(불활성 가스 치환), 처리실(201) 내의 압력이 상압으로 복귀된다(대기압 복귀).
(보트 언로드 및 웨이퍼 디스차지)
보트 엘리베이터(115)에 의해 시일 캡(219)이 하강되고, 매니폴드(209)의 하단이 개구된다. 그리고, 처리가 끝난 웨이퍼(200)가, 보트(217)에 지지된 상태에서, 매니폴드(209)의 하단으로부터 반응관(203)의 외부로 반출된다(보트 언로드). 처리가 끝난 웨이퍼(200)는, 보트(217)로부터 취출된다(웨이퍼 디스차지).
(3) 효과
본 실시 형태에 따르면, 이하에 나타내는 하나 또는 복수의 효과가 얻어진다.
(a) 본 실시 형태에서 형성되는 TiSiN막은, 막 중에 Si를 포함하므로, Si 비함유의 TiN막에 비해, 높은 F 배리어 효과를 발휘한다. 이 때문에, 본 실시 형태의 TiSiN막을, SiO막과 W막의 사이에 형성함으로써, 이 막을, W막으로부터 SiO막을 향하는 F의 확산을 억제하는 배리어막으로서 적합하게 사용하는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 실시 형태에서 형성되는 TiSiN막은, 그 막 두께를 Si 비함유의 TiN막의 막 두께보다 얇게 해도, 그것과 동등 이상의 F 배리어 효과를 발휘하므로, 예를 들어 집적도를 높인 NAND형 플래시 메모리 등에 있어서 적합하게 사용하는 것이 가능하다.
(b) 스텝 1에서는, 웨이퍼(200)에 대하여 TiCl4 가스와 SiH4 가스를 동시에 공급함으로써, 이들 가스를 웨이퍼(200)의 표면 상에서 서로 반응시키는 것이 가능하게 된다. 결과로서, 이들 가스를 비동시에 공급하는 경우보다도, 제1층의 형성을 효율적으로 행할 수 있어, TiSiN막의 성막 레이트를 향상시키는 것이 가능하게 된다.
(c) 스텝 1에서는, 웨이퍼(200)에 대하여 TiCl4 가스와 SiH4 가스를 동시에 공급하고, 이들 가스를 웨이퍼(200)의 표면 상에서 서로 반응시키므로, 이들 가스를 비동시에 공급하는 경우보다도, 제1층에 포함되는 Cl 등의 불순물을 저감시키는 것이 가능하게 된다. 결과로서, TiSiN막을, Cl 등의 불순물 농도가 매우 낮아, 높은 도전성을 갖는(저저항율을 갖는) 양질의 막으로 하는 것이 가능하게 된다.
(d) 스텝 1에서는, 웨이퍼(200)에 대하여 TiCl4 가스와 SiH4 가스를 동시에 공급하므로, 이들 가스를 비동시에 공급하는 경우보다도, 부생성물로서의 HCl을, 처리실(201) 내로부터 효율적으로 제거하는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, TiSiN막의 막질을 향상시키거나, 처리실(201) 내의 부재의 에칭 대미지를 피하거나 하는 것이 가능하게 된다. 또한, 처리실(201) 내로부터 HCl을 효율적으로 제거함으로써, 국소적인 입체 장해로서 작용할 수 있는 NH4Cl의 생성을 억제할 수 있어, TiSiN막의 단차 피복성이나 면내 막 두께 균일성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
(e) 스텝 1에서, 웨이퍼(200)에 대하여 TiCl4 가스와 SiH4 가스를 동시에 공급함으로써, 1 사이클당 실시하는 스텝의 수를 3개에서 2개로 줄이는 것이 가능하게 된다. 결과로서, 1 사이클당 소요 시간을 단축시켜, 사이클의 수순을 간소화시키는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, 성막 처리의 생산성을 향상시키는 것도 가능하게 된다.
(f) 스텝 1에서, 웨이퍼(200)에 대하여 TiCl4 가스와 SiH4 가스를 동시에 공급하는 본 실시 형태의 성막 시퀀스에서는, 제1층 중에서의 Ti/Si 농도비, 즉, TiSiN막의 조성을, TiCl4/SiH4 유량비를 조정함으로써 용이하면서도 또한 광범위하게 제어하는 것이 가능하게 된다. 이에 반해, 웨이퍼(200)에 대하여 TiCl4 가스와 SiH4 가스를 비동시에 공급하는 성막 시퀀스에서는, 본 실시 형태와 같이 TiSiN막의 조성을 광범위하게 제어하는 것은 비교적 곤란해진다.
(g) 상술한 효과는, 제1 원료 가스로서 TiCl4 가스 이외의 Ti 함유 가스를 사용하는 경우나, 제2 원료 가스로서 SiH4 가스 이외의 Si 함유 가스를 사용하는 경우나, 반응 가스로서 NH3 가스 이외의 N 함유 가스를 사용하는 경우에도 마찬가지로 얻을 수 있다.
예를 들어, Ti 함유 가스로서는, TiCl4 가스 외에, 디클로로티타늄(TiCl2) 가스, 트리클로로티타늄(TiCl3) 가스 등의 클로로티타늄계 가스나, 테트라플루오라이드티타늄(TiF4) 등의 플루오라이드티타늄계 가스, 즉, 할로겐화티타늄계 가스를 사용할 수 있다.
또한 예를 들어, Si 함유 가스로서는, SiH4 가스 외에, Si2H6 가스, 트리실란(Si3H8) 가스 등의 수소화규소 가스를 사용할 수 있다. 또한, Si 함유 가스로서는, 상술한 처리 조건 하에서는 Ti 함유 가스와는 기상 중에서 반응하지 않는 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 예를 들어, N 함유 가스로서는, NH3 가스 외에, 디아젠(N2H2) 가스, 히드라진(N2H4) 가스, N3H8 가스 등의 질화수소계 가스를 사용할 수 있다.
또한 예를 들어, 불활성 가스로서는, N2 가스 외에, Ar 가스, He 가스, Ne 가스, Xe 가스 등의 희가스를 사용할 수 있다.
(4) 변형예
본 실시 형태에서의 성막 처리의 시퀀스에서는, 도 4에 도시하는 양태에 한정되지 않고, 이하에 나타내는 변형예와 같이 변경할 수 있다.
(변형예 1)
도 5의 (a)에 도시하는 바와 같이, 스텝 1에서는, SiH4 가스의 공급과 TiCl4 가스의 공급을 동시에 개시하고, SiH4 가스의 공급을 TiCl4 가스의 공급 정지보다도 후에 정지하도록 해도 된다.
본 변형예에서도, 도 4에 도시하는 성막 시퀀스와 마찬가지의 효과가 얻어진다.
또한, 본 변형예에 의하면, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 TiSiN막의 Si 농도를 높이는 것이 가능하게 된다. 왜냐하면, 스텝 1에서, 2종류의 가스의 공급을 동시에 정지할 경우, 가스 공급 정지의 시점에서는, 웨이퍼(200)의 표면이나 제1층 중에 Si의 흡착 사이트가 아직 존재(잔류)하고 있을 경우가 있다. 이 경우, 본 변형예와 같이, TiCl4 가스의 공급 정지 후에도 SiH4 가스의 공급을 계속함으로써, 제1층 중에 Si를 첨가시킬 수 있어, 제1층의 Si 농도를 더욱 높이는 것이 가능하게 된다. 또한, 2종류의 가스의 공급을 동시에 정지한 시점에서, 제1층 중에 Si의 흡착 사이트가 존재하지 않는 경우에도, 본 변형예와 같이, TiCl4 가스의 공급 정지 후에도 SiH4 가스의 공급을 계속함으로써, 제1층의 표면에 존재하는 Cl을 Si로 치환시킬 수 있어, 제1층의 Si 농도를 더욱 높이는 것이 가능하게 된다. 이들 결과로서, TiSiN막의 Si 농도를 더욱 높여, 이 막이 발휘하는 F 배리어 효과를 더욱 강화하는 것이 가능하게 된다. 또한, 발명자들은, 스텝 1에서 TiCl4 가스의 공급과 SiH4 가스의 공급을 동시에 정지하면, 제1층의 Si 농도가 예를 들어 3 내지 5at％로 되는 경우도 있지만, TiCl4 가스의 공급 정지 후에도 SiH4 가스의 공급을 계속함으로써, 제1층의 Si 농도를 예를 들어 20 내지 30at％ 이상 정도로까지 높이는 것이 가능한 경우가 있는 것을 확인하였다.
또한, 본 변형예에 의하면, 제1층 중으로부터 Cl 등의 불순물을 더욱 저감시킬 수 있어, TiSiN막의 막질을 더욱 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 처리실(201) 내로부터의 HCl 등의 제거를 보다 확실하게 행할 수 있어, 성막 처리의 품질을 높이는 것이 가능하게 된다.
(변형예 2)
도 5의 (b)에 도시하는 바와 같이, 스텝 1에서는, TiCl4 가스의 공급을 SiH4 가스의 공급보다도 먼저 개시하고, TiCl4 가스의 공급과 SiH4 가스의 공급을 동시에 정지하도록 해도 된다.
본 변형예에서도, 도 4에 도시하는 성막 시퀀스와 마찬가지의 효과가 얻어진다.
또한, 본 변형예에 의하면, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 TiSiN막의 도전성을, 웨이퍼(200)의 면내 전역에 걸쳐서 골고루 확보하는 것이 가능하게 된다. 왜냐하면, 본 변형예와 같이 TiCl4 가스의 공급을 SiH4 가스의 공급보다도 먼저 개시할 경우에는, Ti를 포함하는 층을, 웨이퍼(200)의 면내 전역에 걸쳐서 대략 균일한 두께로 연속적(비아일랜드 형상이면서 또한 비메쉬 형상으로)으로 형성하는 것이 가능하게 된다. 본 변형예에서는, 웨이퍼(200)의 표면을 이러한 상태로 하고 나서 SiH4 가스의 공급을 개시함으로써, SiH4 가스가 공급되는 웨이퍼(200) 상의 모든 개소에 Ti를 반드시 존재시킬 수 있어, 웨이퍼(200)의 면내 모든 개소에서, Ti-Si-N 결합이나 Ti-Si-Ti 결합을 형성하는 것이 가능하게 된다. 이와 같이, 도전성의 금속 원소인 Ti를 포함하는 화학 결합을, 웨이퍼(200)의 면내 전역에 걸쳐서 연속적으로 형성함으로써, TiSiN막의 도전성을, 웨이퍼(200)의 면내 전역에 걸쳐 골고루 확보하는 것이 가능하게 된다.
이에 반해, 스텝 1에서, SiH4 가스의 공급을 TiCl4 가스의 공급보다도 먼저 개시할 경우에는, 상술한 효과를 얻는 것이 곤란해진다. 왜냐하면, 스텝 1에서 SiH4 가스의 공급을 TiCl4 가스의 공급보다도 먼저 개시하면, 스텝 2에서 형성되어 웨이퍼(200)의 표면 등에 잔류하고 있던 부생성물로서의 NH4Cl과, 스텝 1에서 공급된 SiH4가 반응함으로써, 절연성의 Si3N4가, 웨이퍼(200)의 표면 상에서 비연속적으로(아일랜드 형상 또는 메쉬 형상으로) 형성되어버릴 경우가 있다. 이 경우, Si3N4가 형성된 개소에서는, N-Si-N 결합과 같이 Si의 결합손 모두에 N이 결합한 상태로 되어 있어, Ti-Si-N 결합이나 Ti-Si-Ti 결합, 즉, 도전성의 금속 원소인 Ti를 포함하는 화학 결합을 새롭게 구성하는 것이 곤란해진다. 그 결과, TiSiN막의 도전성이, 웨이퍼(200)의 면내에서 국소적으로 저하되어버릴 경우가 있다.
또한, 본 변형예에 의하면, TiSiN막 내로의 Si의 첨가량을 적정하게 억제하는 것이 가능하게 된다. TiSiN막의 Si 농도를 적정하게 낮게 억제함으로써, TiSiN막의 단차 피복성(스텝 커버리지)을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 발명자들은, TiSiN막의 Si 농도를 20％로 하면 스텝 커버리지가 75.2％ 정도로 되는 경우가 있는 것에 반해, TiSiN막의 Si 농도를 15％로 함으로써 이것을 81.1％ 이상으로 높이는 것이 가능한 경우가 있는 것을 확인하였다. 또한, 이 현상은, 웨이퍼(200)의 SiH4 가스 폭로량을 억제하는 다른 변형예에서도, 마찬가지로 얻어진다.
(변형예 3)
도 5의 (c)에 도시하는 바와 같이, 스텝 1에서는, TiCl4 가스의 공급을 SiH4 가스의 공급보다도 먼저 개시하고, TiCl4 가스의 공급을 SiH4 가스의 공급보다도 먼저 정지하도록 해도 된다. 본 변형예에서도, 도 4에 도시하는 성막 시퀀스나, 변형예 1, 2와 마찬가지의 효과가 얻어진다.
(변형예 4)
도 6의 (a)에 도시하는 바와 같이, 스텝 1에서는, 각종 가스의 공급 개시나 공급 정지를 변형예 3과 마찬가지로 제어해도 된다. 그리고, SiH4 가스의 공급을 개시하기 전에 있어서의 TiCl4 가스의 공급 유량을, SiH4 가스의 공급을 개시한 후에 있어서의 TiCl4 가스의 공급 유량보다도 적게 해도 된다.
본 변형예에서도, 도 4에 도시하는 성막 시퀀스나, 변형예 3과 마찬가지의 효과가 얻어진다. 또한, 본 변형예에 의하면, 스텝 1에서의 TiCl4 가스의 공급 유량을 상술한 바와 같이 설정함으로써, 제1층 중에 포함되는 Ti의 양을 적정하게 억제하고, 즉, 제1층 중에서의 Si의 흡착 사이트를 적정하게 확보하여, 제1층 내로의 Si의 첨가를 촉진시키는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, TiSiN막의 Si 농도를 증가시켜, 이 막이 발휘하는 F 배리어 효과를 더욱 강화하는 것이 가능하게 된다. 또한, 스텝 1에서의 TiCl4 가스의 공급 유량을 상술한 바와 같이 설정함으로써, 제1층 중에 잔류하는 Cl이나 H의 양을 보다 적게할 수 있음과 함께, HCl 등의 부생성물의 발생을 보다 적게 하는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 변형예에 의하면, TiCl4 가스의 공급 정지 후에 계속해서 행하는 SiH4 가스의 공급 처리의 실시 기간을 짧게 해도, TiSiN막의 Si 농도를 충분히 높이는 것이 가능하게 되므로, 1 사이클당 소요 시간을 단축시켜, 성막 처리의 생산성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
(변형예 5)
도 6의 (b)에 도시하는 바와 같이, 스텝 1에서는, 각종 가스의 공급 개시나 공급 정지를 변형예 3과 마찬가지로 제어해도 된다. 그리고, TiCl4 가스의 공급 유량을 변형예 4와 마찬가지로 제어해도 된다. 또한, TiCl4 가스의 공급을 정지한 후에 있어서의 SiH4 가스의 공급 유량을, TiCl4 가스의 공급을 정지하기 전에 있어서의 SiH4 가스의 공급 유량보다도 적게 해도 된다.
본 변형예에서도, 도 4에 도시하는 성막 시퀀스나, 변형예 3, 4와 마찬가지의 효과가 얻어진다. 또한, SiH4 가스의 공급 유량을 상술한 바와 같이 설정함으로써, TiCl4 가스의 공급을 정지한 후에 있어서, 제1층 내로의 Si의 첨가가 소프트하게 행해지게 되어, 제1층의 전역에 걸쳐서 Si를 보다 균일하게 첨가하는 것이 가능하게 된다.
(변형예 6)
도 6의 (c)에 도시하는 바와 같이, 스텝 1에서는, 각종 가스의 공급 개시나 공급 정지를 변형예 3과 마찬가지로 제어해도 된다. 그리고, SiH4 가스의 공급 유량을 변형예 5와 마찬가지로 제어해도 된다. 본 변형예에서도, 도 4에 도시하는 성막 시퀀스나, 변형예 3과 마찬가지의 효과가 얻어진다. 또한, 변형예 5와 마찬가지로, TiCl4 가스의 공급을 정지한 후에 있어서 제1층 내로의 Si의 첨가가 소프트하게 행해지게 되어, 제1층의 전역에 걸쳐서 Si를 보다 균일하게 첨가하는 것이 가능하게 된다.
(변형예 7)
도 7의 (a)에 도시하는 바와 같이, 스텝 1에서는, 각종 가스의 공급 개시나 공급 정지를 변형예 3과 마찬가지로 제어해도 된다. 그리고, SiH4 가스의 공급을 개시하기 전에 있어서의 TiCl4 가스의 공급 유량을, SiH4 가스의 공급을 개시한 후에 있어서의 TiCl4 가스의 공급 유량보다도 크게 해도 된다. 본 변형예에서도, 도 4에 도시하는 성막 시퀀스나, 변형예 3과 마찬가지의 효과가 얻어진다. 또한, 스텝 1에서의 TiCl4 가스의 공급 유량을 상술한 바와 같이 설정함으로써, 변형예 2에서 설명한 효과가, 보다 확실하게 얻어지게 된다.
(변형예 8)
도 7의 (b)에 도시하는 바와 같이, 스텝 1에서는, 각종 가스의 공급 개시나 공급 정지를 변형예 3과 마찬가지로 제어해도 된다. 그리고, TiCl4 가스의 공급 유량을 변형예 7과 마찬가지로 제어해도 된다. 또한, TiCl4 가스의 공급을 정지한 후에 있어서의 SiH4 가스의 공급 유량을, TiCl4 가스의 공급을 정지하기 전에 있어서의 SiH4 가스의 공급 유량보다도 크게 해도 된다. 본 변형예에서도, 도 4에 도시하는 성막 시퀀스나, 변형예 7과 마찬가지의 효과가 얻어진다. 또한, 스텝 1에서의 SiH4 가스의 공급 유량을 상술한 바와 같이 설정함으로써, 변형예 1에서 설명한 효과가, 보다 확실하게 얻어지게 된다.
(변형예 9)
도 7의 (c)에 도시하는 바와 같이, 스텝 1에서는, 각종 가스의 공급 개시나 공급 정지를 변형예 3과 마찬가지로 제어해도 된다. 그리고, TiCl4 가스의 공급 유량을 변형예 7과 마찬가지로 제어하고, SiH4 가스의 공급 유량을 변형예 5와 마찬가지로 제어해도 된다. 본 변형예에서도, 도 4에 도시하는 성막 시퀀스나, 변형예 5, 7과 마찬가지의 효과가 얻어진다.
(변형예 10)
도 8의 (a)에 도시하는 바와 같이, 스텝 1에서는, 각종 가스의 공급 개시나 공급 정지를 변형예 3과 마찬가지로 제어해도 된다. 그리고, SiH4 가스의 공급 유량을 변형예 8과 마찬가지로 제어해도 된다. 본 변형예에서도, 도 4에 도시하는 성막 시퀀스나, 변형예 3과 마찬가지의 효과가 얻어진다. 또한, 스텝 1에서의 SiH4 가스의 공급 유량을 상술한 바와 같이 설정함으로써, 변형예 1에서 설명한 효과가, 보다 확실하게 얻어지게 된다.
(변형예 11)
도 8의 (b)에 도시하는 바와 같이, 스텝 1에서는, 각종 가스의 공급 개시나 공급 정지를 변형예 3과 마찬가지로 제어해도 된다. 그리고, TiCl4 가스의 공급 유량을 변형예 4와 마찬가지로 제어하고, SiH4 가스의 공급 유량을 변형예 8과 마찬가지로 제어해도 된다. 본 변형예에서도, 도 4에 도시하는 성막 시퀀스나, 변형예 3, 4, 8과 마찬가지의 효과가 얻어진다.
(변형예에서의 처리 조건)
상술한 각 변형예에서, SiH4 가스를 단독으로 공급하는 경우의 처리 조건은, 이하와 같다.
처리실(201) 내의 압력은, 예를 들어 1 내지 3000Pa의 범위 내의 소정의 압력으로 한다. 또한, SiH4 가스의 공급 유량은, 예를 들어 0.001 내지 2slm, 바람직하게는 0.05 내지 1.5slm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1slm의 범위 내의 소정의 유량으로 한다. SiH4 가스의 공급 시간은, 예를 들어 0.01 내지 30초의 범위 내의 소정의 시간으로 한다. 또한, 각 가스 공급관으로부터 공급하는 N2 가스의 공급 유량은, 예를 들어 0 내지 10slm의 범위 내의 소정의 유량으로 한다.
또한, 상술한 각 변형예에서, TiCl4 가스를 단독으로 공급하는 경우의 처리 조건은, 이하와 같다.
처리실(201) 내의 압력은, 예를 들어 1 내지 3000Pa의 범위 내의 소정의 압력으로 한다. TiCl4 가스의 공급 유량은, 예를 들어 0.01 내지 2slm, 바람직하게는 0.1 내지 1.5slm, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1slm의 범위 내의 소정의 유량으로 한다. TiCl4 가스의 공급 시간은, 예를 들어 0.1 내지 30초, 바람직하게는 0.5 내지 20초, 보다 바람직하게는 1 내지 10초의 범위 내의 소정의 시간으로 한다. 각 가스 공급관으로부터 공급하는 N2 가스의 공급 유량은, 예를 들어 0.1 내지 20slm의 범위 내의 소정의 유량으로 한다.
다른 처리 조건은, 상술한 도 4에 도시하는 성막 시퀀스와 마찬가지로 한다. 각종 처리 조건을 상술한 범위 내로 함으로써, 각각의 변형예에 따른 효과가 적정하게 얻어지게 된다.
<본 발명의 다른 실시 형태>
이상, 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명하였다. 그러나, 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변경이 가능하다.
예를 들어, 이하에 나타내는 성막 시퀀스와 같이, 반응 가스로서, 프로필렌(C3H6) 가스 등의 탄화수소계 가스, 즉, C 함유 가스를 사용하여, 웨이퍼(200) 상에 Ti, Si 및 C를 포함하는 막으로서, 티타늄탄화막(TiSiC막)을 형성하도록 해도 된다. 이 경우에도, 상술한 실시 형태와 마찬가지의 효과가 얻어진다. 또한, 막 중에 C를 도프함으로써, 이 막의 일함수를 저하시키는 것이 가능하게 된다.
(TiCl4+SiH4→C3H6)×n ⇒ TiSiC
또한 예를 들어, 이하에 나타내는 성막 시퀀스와 같이, 반응 가스로서, 트리에틸아민((C2H5)3N), 약칭: TEA) 등의 아민계 가스나, 디메틸히드라진((CH3)2N2H2, 약칭: DMH) 등의 유기 히드라진계 가스, 즉, N 및 C를 포함하는 가스를 사용하여, 웨이퍼(200) 상에 Ti, Si, C 및 N을 포함하는 막으로서, 티타늄탄질화막(TiSiCN막)을 형성하도록 해도 된다. 또한, 복수 종류의 반응 가스를 조합하여, 웨이퍼(200) 상에 TiSiCN막을 형성하도록 해도 된다. 이러한 경우에도, 상술한 실시 형태와 마찬가지의 효과가 얻어진다. 또한, 막 중에 C를 도프함으로써, 이 막의 일함수를 저하시키는 것이 가능하게 된다.
(TiCl4+SiH4→TEA)×n ⇒ TiSiCN
(TiCl4+SiH4→DMH)×n ⇒ TiSiCN
(TiCl4+SiH4→C3H6→NH3)×n ⇒ TiSiCN
또한 예를 들어, 상술한 실시 형태나 변형예에서는, 기판 상에 금속 원소로서 Ti를 포함하는 막을 형성하는 예에 대해서 설명했지만, 본 발명은 이러한 양태에 한정되지 않는다. 즉, 본 발명은 Ti 외에, 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 란탄(La), 스트론튬(Sr), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 바나듐(V), 갈륨(Ga) 등의 금속 원소를 포함하는 막을 기판 상에 형성하는 경우에도, 적합하게 적용할 수 있다. 또한, 본 발명은 다른 원소로서 Si를 포함하는 막을 형성하는 예에 대해서 설명했지만, 본 발명은 이러한 양태에 한정되지 않는다. 즉, 본 발명은 Si 외에, 게르마늄(Ge), 보론(B), 비소(As), 인(P), Al 등을 다른 원소로서 포함하는 막을 기판 상에 형성하는 경우에도, 적합하게 적용할 수 있다.
또한, 본 발명은 이하에 나타내는 성막 시퀀스와 같이, 금속 원소 대신에 Si, Ge, B 등의 반금속 원소를 포함하는 막을 형성하는 경우, 즉, 도전막이 아니라 절연막을 형성하는 경우에도, 적합하게 적용하는 것이 가능하게 된다. 이 경우, 제1 원료 가스로서는, 테트라클로로실란(SiCl4) 가스 등의 할로실란 원료 가스를 사용할 수 있다. 또한 반응 가스로서는, 상술한 각종 반응 가스 외에, 산소(O2) 가스 등의 O 함유 가스(산화제)를 사용할 수 있다.
(SiCl4+SiH4→NH3)×n ⇒ SiN
(SiCl4+SiH4→C3H6)×n ⇒ SiC
(SiCl4+SiH4→TEA)×n ⇒ SiCN
(SiCl4+SiH4→C3H6→NH3→O2)×n ⇒ SiOCN
또한 예를 들어, 스텝 1에서는, APC 밸브(244)를 폐쇄한 상태에서, 감압된 처리실(201) 내에 TiCl4 가스를 플래시 플로우에 의해 단번에 공급하도록 해도 된다. 예를 들어, 가스 공급관(232a)에서의 밸브(243a)의 상류측 등에, 가압 용기로서 구성된 제1 탱크(가스 저류부)를 설치하고, 스텝 1에서는, APC 밸브(244)를 폐쇄한 상태에서, 제1 탱크 내에 충전된 고압의 TiCl4 가스를 플래시 플로우에 의해 처리실(201) 내에 단번에 공급하도록 해도 된다. TiCl4 가스의 공급을 이렇게 행함으로써, 스텝 1의 소요 기간을 단축시켜, 성막 처리의 생산성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
또한 예를 들어, 스텝 2에서는, APC 밸브(244)를 폐쇄한 상태에서, 감압된 처리실(201) 내에 NH3 가스를 플래시 플로우에 의해 단번에 공급하도록 해도 된다. 예를 들어, 가스 공급관(232c)에서의 밸브(243c)의 상류측 등에, 가압 용기로서 구성된 제2 탱크(가스 저류부)를 설치하고, 스텝 2에서는, APC 밸브(244)를 폐쇄한 상태에서, 제2 탱크 내에 충전된 고압의 NH3 가스를 플래시 플로우에 의해 처리실(201) 내에 단번에 공급하도록 해도 된다.
NH3 가스의 공급을 이렇게 행함으로써, 스텝 2의 소요 기간을 단축시켜, 성막 처리의 생산성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
또한, NH3 가스의 공급을 이렇게 행함으로써, 처리실(201) 내에 존재하는 부생성물을, 처리실(201) 내로부터 빠르게 배출할 수 있게 된다. 결과로서, TiSiN막 내로의 부생성물의 도입을 억제하여, 이 막의 막질을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 왜냐하면, 부생성물로서의 HCl은, 상술한 바와 같이 스텝 1을 행함으로써도 생성되지만, 스텝 2를 행했을 때 제1층의 표면에 흡착되어 있는 Cl이 NH3 가스에 포함되는 N과 치환됨으로써도 생성된다. 부생성물로서의 HCl은, 스텝 2에서 공급된 NH3 가스와 반응함으로써, NH4Cl 등의 새로운 부생성물을 생성하는 경우가 있다. 이에 반해, NH3 가스의 공급을 플래시 플로우에 의해 행함으로써, NH4Cl 등의 부생성물이 새롭게 생성되기 전에 HCl을 처리실(201) 내로부터 배출하는 것이 가능하게 된다. 결과로서, TiSiN막 내로의 NH4Cl 등의 도입을 억제할 수 있게 된다.
또한, 본 실시 형태에서는, 제1 원료 가스, 제2 원료 가스, 반응 가스를 3개의 노즐(249a 내지 249c)을 사용해서 독립적으로 처리실(201) 내에 공급하는 경우에 대해서 설명하였다. 이와 같이, 각종 가스를 서로 다른 노즐을 사용해서 독립적으로 공급하는 경우에는, 제1 원료 가스를 공급하는 노즐(249a)과, 제2 원료 가스를 공급하는 노즐(249b)을 가능한 한 근접시키는 것이 좋다. 이렇게 구성함으로써, 제1 원료 가스와 제2 원료 가스를 효율적으로 혼합시키는 것이 가능하게 된다. 결과로서, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 막의 조성이나 막질을, 그 면내에 걸쳐서 균일화시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 실시 형태에서는, 제1 원료 가스, 제2 원료 가스, 반응 가스를 3개의 노즐(249a 내지 249c)을 사용해서 독립적으로 처리실(201) 내에 공급하는 경우에 대해서 설명하였다. 그러나, 본 발명은 이러한 실시 형태에 한정되지 않는다. 예를 들어, 제1 원료 가스를 공급하는 노즐(249a)과, 제2 원료 가스를 공급하는 노즐(249b)을 공용으로 해서 처리실(201) 내에 설치하는 노즐을 2개로 해도 된다. 이렇게 구성함으로써, 제1 원료 가스와 제2 원료 가스를 노즐 내에서 효율적으로 혼합(프리믹스)시키는 것이 가능하게 된다. 결과로서, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 막의 조성이나 막질을, 그 면내에 걸쳐서 균일화시키는 것이 가능하게 된다.
기판 처리에 사용되는 레시피는, 처리 내용에 따라서 개별로 준비하여, 전기 통신 회선이나 외부 기억 장치(123)를 통해서 기억 장치(121c) 내에 저장해 두는 것이 바람직하다. 그리고, 기판 처리를 개시할 때, CPU(121a)가, 기억 장치(121c) 내에 저장된 복수의 레시피 중에서, 처리 내용에 따라 적정한 레시피를 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 1대의 기판 처리 장치에서 다양한 막종, 조성비, 막질, 막 두께의 막을, 재현성 좋게 형성할 수 있게 된다. 또한, 오퍼레이터의 부담을 저감할 수 있어, 조작 미스를 피하면서, 기판 처리를 신속하게 개시할 수 있게 된다.
상술한 레시피는, 새롭게 작성하는 경우에 한하지 않고, 예를 들어 기판 처리 장치에 이미 인스톨되어 있던 기존의 레시피를 변경함으로써 준비해도 된다. 레시피를 변경하는 경우에는, 변경 후의 레시피를, 전기 통신 회선이나 당해 레시피를 기록한 기록 매체를 통해서, 기판 처리 장치에 인스톨해도 된다. 또한, 기존의 기판 처리 장치가 구비하는 입출력 장치(122)를 조작하여, 기판 처리 장치에 이미 인스톨되어 있던 기존의 레시피를 직접 변경해도 된다.
상술한 실시 형태에서는, 한번에 복수매의 기판을 처리하는 뱃치식 기판 처리 장치를 사용해서 막을 형성하는 예에 대해서 설명하였다. 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되지 않고, 예를 들어 한번에 1매 또는 수매의 기판을 처리하는 매엽식 기판 처리 장치를 사용해서 막을 형성하는 경우에도, 적합하게 적용할 수 있다. 또한, 상술한 실시 형태에서는, 핫월형의 처리로를 갖는 기판 처리 장치를 사용해서 막을 형성하는 예에 대해서 설명하였다. 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되지 않고, 콜드월형의 처리로를 갖는 기판 처리 장치를 사용해서 막을 형성하는 경우에도, 적합하게 적용할 수 있다.
예를 들어, 도 9에 도시하는 처리로(302)를 구비한 기판 처리 장치를 사용해서 막을 형성하는 경우에도, 본 발명은 적합하게 적용할 수 있다. 처리로(302)는, 처리실(301)을 형성하는 처리 용기(303)와, 처리실(301) 내에 가스를 샤워 형상으로 공급하는 샤워 헤드(303s)와, 1매 또는 수매의 웨이퍼(200)를 수평 자세로 지지하는 지지대(317)와, 지지대(317)를 하방으로부터 지지하는 회전축(355)과, 지지대(317)에 설치된 히터(307)를 구비하고 있다. 샤워 헤드(303s)의 입구에는 가스 공급 포트(332a 내지 332c)가 접속되어 있다. 가스 공급 포트(332a, 332b, 332c)에는, 상술한 실시 형태의 제1 원료 가스 공급계, 제2 원료 가스 공급계, 반응 가스 공급계와 마찬가지의 가스 공급계가 각각 접속되어 있다. 샤워 헤드(303s)의 출구에는, 가스 분산판이 설치되어 있다. 처리 용기(303)에는, 처리실(301) 내를 배기하는 배기 포트(331)가 설치되어 있다. 배기 포트(331)에는, 상술한 실시 형태의 배기계와 마찬가지의 배기계가 접속되어 있다.
또한 예를 들어, 도 10에 도시하는 처리로(402)를 구비한 기판 처리 장치를 사용해서 막을 형성하는 경우에도, 본 발명은 적합하게 적용할 수 있다. 처리로(402)는, 처리실(401)을 형성하는 처리 용기(403)와, 1매 또는 수매의 웨이퍼(200)를 수평 자세로 지지하는 지지대(417)와, 지지대(417)를 하방으로부터 지지하는 회전축(455)과, 처리 용기(403) 내의 웨이퍼(200)를 향해서 광 조사를 행하는 램프 히터(407)와, 램프 히터(407)의 광을 투과시키는 석영창(403w)을 구비하고 있다. 처리 용기(403)에는 가스 공급 포트(432a 내지 432c)가 접속되어 있다. 가스 공급 포트(432a, 432b,432c)에는, 상술한 실시 형태의 제1 원료 가스 공급계, 제2 원료 가스 공급계, 반응 가스 공급계와 마찬가지의 가스 공급계가 각각 접속되어 있다. 가스 공급 포트(432a 내지 432c)는, 처리실(401) 내에 반입된 웨이퍼(200)의 단부의 측방에 각각 설치되어 있다. 처리 용기(403)에는, 처리실(401) 내를 배기하는 배기 포트(431)가 설치되어 있다. 배기 포트(431)에는, 상술한 실시 형태의 배기계와 마찬가지의 배기계가 접속되어 있다.
이들 기판 처리 장치를 사용하는 경우에도, 상술한 실시 형태나 변형예와 마찬가지의 처리 수순, 처리 조건에서 성막 처리를 행할 수 있고, 상술한 실시 형태나 변형예와 마찬가지의 효과가 얻어진다.
또한, 상술한 실시 형태나 변형예 등은, 적절히 조합해서 사용할 수 있다. 이때의 처리 수순, 처리 조건은, 예를 들어 상술한 실시 형태의 처리 수순, 처리 조건과 마찬가지로 할 수 있다.
실시예
이하, 상술한 실시 형태나 변형예에서 얻어지는 효과를 뒷받침하는 실험 결과에 대해서 설명한다.
(실시예 1)
실시예 1로서, 상술한 실시 형태에서의 기판 처리 장치를 사용하여, 도 4에 도시하는 시퀀스에 의해 웨이퍼 상에 TiSiN막을 형성하였다. 성막 처리의 처리 조건은, 상술한 실시 형태에 기재된 처리 조건 범위 내의 소정의 조건으로 하였다.
또한, 비교예 1a로서, 도 11의 (a)에 도시하는 시퀀스, 즉, 웨이퍼에 대하여 TiCl4 가스, NH3 가스, SiH4 가스를 비동시에 순차 공급하는 사이클을 반복함으로써, 웨이퍼 상에 TiSiN막을 형성하였다.
또한, 비교예 1b로서, 도 11의 (b)에 도시하는 시퀀스, 즉, 웨이퍼에 대하여 TiCl4 가스를 공급하는 스텝과, 웨이퍼에 대하여 NH3 가스와 SiH4 가스를 동시에 공급하는 스텝을 교대로 반복하는 시퀀스에 의해, 웨이퍼 상에 TiSiN막을 형성하였다.
그리고, 실시예 1 및 비교예 1a, 1b에서 형성한 각 TiSiN막에 대해서, 조성 및 저항률을 각각 측정하였다. 조성의 측정은 X선 광전자 분광(XPS)법을 사용해서 행하였다. 도 12의 (a)에, 실시예 1 및 비교예 1a, 1b의 각 막에서의 조성 및 저항률을 일람표로 나타낸다. 도 12의 (a)에 의하면, 실시예 1의 TiSiN막은, 비교예 1a, 1b의 TiSiN막과 비교하여, Ti, N 및 Si의 함유율에 큰 차가 없는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1의 TiSiN막은, 비교예 1a, 1b의 TiSiN막과 비교하여, 저항률이 현저하게 낮은 것, 즉, 도전성이 양호한 것을 알 수 있다. 이것은, 실시예 1의 TiSiN막이, 비교예 1a, 1b의 TiSiN막보다도, Cl 농도가 낮음으로 인한 것이라고 생각된다. 즉, 도 4에 도시하는 시퀀스에 의해 형성한 막은, 도 11의 (a)나 도 11의 (b)에 도시하는 시퀀스에 의해 형성한 막보다도, 불순물 농도가 낮고, 도전성이 우수한 양질의 막으로 되는 것을 알 수 있다. 또한, 도 4에 도시하는 시퀀스에 의해 형성한 막은, 도 11의 (a)나 도 11의 (b)에 도시하는 시퀀스에 의해 형성한 막과 동일 정도로 Si를 포함하므로, 동일 정도의 F 배리어 기능을 가질 것임을 알 수 있다.
(실시예 2a 내지 2d)
실시예 2a로서, 상술한 실시 형태에서의 기판 처리 장치를 사용하여, 도 4에 도시하는 성막 시퀀스에 의해, 웨이퍼 상에 TiSiN막을 형성하였다. 또한, 실시예 2b 내지 2d로서, 상술한 실시 형태에서의 기판 처리 장치를 사용하여, 도 5의 (a)에 도시하는 시퀀스에 의해, 웨이퍼 상에 TiSiN막을 형성하였다. 처리 조건은, 각각, 상술한 실시 형태에 기재된 처리 조건 범위 내의 공통의 조건으로 하였다. 또한, 실시예 2b 내지 2d에서는, TiCl4 가스의 공급 정지 후에 계속해서 공급하는 SiH4 가스의 공급 유량을 0.225slm으로 하고, 공급 시간을 각각 6, 10, 16초로 설정하였다.
또한, 비교예 2로서, 웨이퍼에 대하여 TiCl4 가스와 NH3 가스를 교대로 공급하는 사이클을 반복함으로써, 웨이퍼 상에 TiN막을 형성하였다.
그리고, 실시예 2a 내지 2d 및 비교예 2에서 형성한 각 막에 대해서, XPS법을 사용해서 조성을 각각 측정하였다. 도 12의 (b)에, 실시예 2a 내지 2d, 비교예 2의 각 막에서의 조성을 일람표로 나타낸다. 도 12의 (b)에 의하면, 실시예 2a 내지 2d의 TiSiN막은, 비교예 2의 TiN막보다도 Cl 농도가 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 2b 내지 2d의 TiSiN막은, 실시예 2a의 TiSiN막보다도 Cl 농도가 낮은 것을 알 수 있다. 또한, TiCl4 가스의 공급 정지 후에 계속해서 공급하는 SiH4 가스의 공급 시간, 즉, 웨이퍼에 대한 SiH4 가스의 폭로량을 증가시킬수록, 막의 Cl 농도가 저하되는 것도 알 수 있다.
(실시예 3a, 3b)
실시예 3a, 3b로서, 상술한 실시 형태에서의 기판 처리 장치를 사용하여, 도 5의 (a)에 도시하는 시퀀스에 의해, 웨이퍼 상에 TiSiN막을 형성하는 처리를 복수회 실시하였다. 처리 조건은, 각각, 상술한 실시 형태에 기재된 처리 조건 범위 내의 공통의 조건으로 하였다. 막 두께는, 성막 처리를 행할 때마다 30Å 내지 100Å의 범위 내에서 변화시켰다. TiCl4 가스의 공급 정지 후에 계속해서 공급하는 SiH4 가스의 공급 유량은 0.9slm으로 하고, 그 공급 시간은, 실시예 3a, 3b에서 각각 6초, 5초로 설정하였다.
또한, 비교예 3으로서, 웨이퍼에 대하여 TiCl4 가스와 NH3 가스를 교대로 공급하는 사이클을 반복함으로써, 웨이퍼 상에 TiN막을 형성하는 처리를 복수회 실시하였다. 막 두께는, 실시예 3a, 2b와 마찬가지로, 성막 처리를 행할 때마다 30Å 내지 100Å의 범위 내에서 변화시켰다.
그리고, 실시예 3a, 3b 및 비교예 3에서 형성한 각 막에 대해서, 저항률을 각각 측정하였다. 도 13에 그 결과를 나타낸다. 도 13의 횡축은 막 두께(Å)를, 종축은 저항률(μΩcm)을 각각 나타내고 있다. 도면 중 ■, ●, ◆ 표시는, 실시예 3a, 3b, 비교예 3을 각각 나타내고 있다. 도 13에 의하면, 적어도 30 내지 40Å의 범위 내의 막 두께에서는, 실시예 3a, 3b의 막은, 비교예 3의 막보다도, 동등하거나 또는 그것보다 낮은 저항률을 나타내는 것을 알 수 있다.
200 : 웨이퍼(기판) 201 : 처리실

Claims (24)

  1. (a) 기판이 존재하는 공간을 배기하면서, 상기 기판에 대하여, 금속 원소 및 할로겐 원소를 포함하는 제1 원료 가스와, 상기 금속 원소와는 상이한 추가적인 원소 및 수소를 포함하는 제2 원료 가스를 각각의 공급 기간의 적어도 일부가 서로 겹치도록 공급하는 단계와;
    (b) (a)의 후, 상기 기판이 존재하는 공간을 배기하면서, 상기 기판에 대하여, 수소를 포함하고 상기 제1 원료 가스 및 상기 제2 원료 가스와는 상이한 반응 가스를 공급하는 단계
    를 비동시에 수행하는 사이클을 소정 횟수 수행함으로써, 상기 기판 상에 금속 원소, 및 상기 추가적인 원소를 포함하는 막을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    (a)에서는, 상기 할로겐 원소 및 수소로 구성되는 분자 구조를 갖는 제1 부산물을 상기 기판이 존재하는 공간으로부터 제거함과 함께, 상기 제1 부산물을 상기 제2 원료 가스와 반응시켜 상기 할로겐 원소 및 상기 추가적인 원소로 구성되는 분자 구조를 갖는 제2 부산물로 변환하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, (a)에서, 상기 겹친 공급 기간들 동안, 상기 제1 원료 가스 및 상기 제2 원료 가스는 상기 기판의 표면 상에서 서로 반응하고, 상기 제2 원료 가스와 반응하는 상기 제1 부산물을 형성하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a)는 기상 중에서의 상기 제1 원료 가스와 상기 제2 원료 가스의 분해가 억제되는 조건하에서 수행되는, 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 원료 가스는 테트라클로로티타늄 가스인, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제2 원료 가스는 모노실란 가스인, 방법.
  7. 제6항에 있어서, (a)에서, 상기 제1 부산물은 염산을 포함하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 막은 질소 및 탄소 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 반응 가스는 질소 및 탄소 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 금속 원소는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 이트륨, 란탄, 스트론튬, 알루미늄, 크롬, 바나듐 및 갈륨의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인, 방법.
  10. 제1항에 있어서, (a)에서, 상기 제1 원료 가스의 공급 및 상기 제2 원료 가스의 공급은 동시에 시작하는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, (a)에서, 상기 제1 원료 가스의 공급은 상기 제2 원료 가스의 공급 전에 시작되는, 방법.
  12. 제1항에 있어서, (a)에서, 상기 제1 원료 가스의 공급 및 상기 제2 원료 가스의 공급은 동시에 중단되는, 방법.
  13. 제1항에 있어서, (a)에서, 상기 제1 원료 가스의 공급은 상기 제2 원료 가스의 공급을 중단하기 전에 중단되는, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 제1 원료 가스는 상기 금속 원소로서 Ti를 포함하는 Ti 함유 가스이고, 상기 제2 원료 가스는 상기 추가적인 원소로서 Si를 포함하는 Si 함유 가스이고, TiSiN 막, TiSiCN 막 및 TiSiC 막 중 하나가 상기 기판 상에 형성되는, 방법.
  15. 기판 처리 장치로서,
    기판을 수용하도록 구성된 프로세스 챔버;
    상기 프로세스 챔버 내에 수용된 상기 기판에 금속 원소 및 할로겐 원소를 포함하는 제1 원료 가스, 상기 금속 원소와는 상이한 추가적인 원소 및 수소를 포함하는 제2 원료 가스, 및 수소를 포함하고 또한 상기 제1 원료 가스 및 상기 제2 원료 가스와는 상이한 반응 가스를 공급하도록 구성된 가스 공급 시스템; 및
    사이클을 소정 횟수 수행함으로써, 상기 기판 상에 상기 금속 원소 및 상기 추가적인 원소를 포함하는 막을 형성하기 위해 상기 가스 공급 시스템을 제어하도록 구성된 컨트롤러
    를 포함하고,
    상기 사이클은,
    (a) 상기 기판이 존재하는 공간을 배기하면서, 상기 기판에 대하여, 상기 제1 원료 가스와 상기 제2 원료 가스를 각각의 공급 기간의 적어도 일부가 서로 겹치도록 공급하는 단계와;
    (b) (a)의 후, 상기 기판이 존재하는 공간을 배기하면서, 상기 기판에 대하여, 상기 반응 가스를 공급하는 단계
    를 비동시에 수행하는 것을 포함하고,
    (a)에서는, 상기 할로겐 원소 및 수소로 구성되는 분자 구조를 갖는 제1 부산물을 상기 기판이 존재하는 공간으로부터 제거함과 함께, 상기 제1 부산물을 상기 제2 원료 가스와 반응시켜 상기 할로겐 원소 및 상기 추가적인 원소로 구성되는 분자 구조를 갖는 제2 부산물로 변환하는, 기판 처리 장치.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 막은 질소 및 탄소 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 반응 가스는 질소 및 탄소 중 적어도 하나를 포함하는, 기판 처리 장치.
  17. 컴퓨터 판독가능 기록 매체에 저장된 프로그램으로서,
    상기 프로그램은 컴퓨터로 하여금, 기판 처리 장치가,
    사이클을 소정 횟수 수행함으로써, 기판 상에 금속 원소 및 상기 금속 원소와는 상이한 추가적인 원소를 포함하는 막을 형성하는 단계
    를 수행하게 하며,
    상기 사이클은,
    (a) 상기 기판이 존재하는 공간을 배기하면서, 상기 기판에 대하여, 금속 원소 및 할로겐 원소를 포함하는 제1 원료 가스와, 상기 금속 원소와는 상이한 추가적인 원소 및 수소를 포함하는 제2 원료 가스를 각각의 공급 기간의 적어도 일부가 서로 겹치도록 공급하는 단계와;
    (b) (a)의 후, 상기 기판이 존재하는 공간을 배기하면서, 상기 기판에 대하여, 수소를 포함하고 상기 제1 원료 가스 및 상기 제2 원료 가스와는 상이한 반응 가스를 공급하는 단계
    를 비동시에 수행하는 것을 포함하고,
    (a)에서는, 상기 할로겐 원소 및 수소로 구성되는 분자 구조를 갖는 제1 부산물을 상기 기판이 존재하는 공간으로부터 제거함과 함께, 상기 제1 부산물을 상기 제2 원료 가스와 반응시켜 상기 할로겐 원소 및 상기 추가적인 원소로 구성되는 분자 구조를 갖는 제2 부산물로 변환하는, 컴퓨터 판독가능 기록 매체에 저장된 프로그램.
  18. 제17항에 있어서, 상기 막은 질소 및 탄소 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 반응 가스는 질소 및 탄소 중 적어도 하나를 포함하는, 컴퓨터 판독가능 기록 매체에 저장된 프로그램.
  19. 제1항에 있어서,
    (c) (a)와 (b) 사이에 있어서, 상기 기판이 존재하는 공간을 배기하면서, 또한, 상기 기판에 대한 상기 제1 원료 가스 및 상기 제2 원료 가스의 공급을 정지한 상태에서, 상기 기판이 존재하는 공간으로부터, (a)에 있어서의 상기 제1 원료 가스와 상기 제2 원료 가스의 반응에 의해 생성된 부산물을 제거하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  20. 제1항에 있어서, (a)는, 상기 제2 원료 가스가 상기 제1 원료 가스와 기상 중에서 반응하지 않는 조건 하에서 실행되는, 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 할로겐 원소는 염소인, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 제1 부산물은 염화 수소인, 방법.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 반응 가스는,
    질소를 포함하는 가스이고, 또한, 상기 제1 부산물과 반응함으로써, 상기 할로겐 원소, 수소 및 질소로 구성되는 분자 구조를 갖는 제3 부산물을 생성하는 가스인, 방법.
  24. (a) 기판이 존재하는 공간을 배기하면서, 상기 기판에 대하여, 금속 원소 및 할로겐 원소를 포함하는 제1 원료 가스와, 상기 금속 원소와는 상이한 추가적인 원소 및 수소를 포함하는 제2 원료 가스를 각각의 공급 기간의 적어도 일부가 서로 겹치도록 공급하는 단계와;
    (b) (a)의 후, 상기 기판이 존재하는 공간을 배기하면서, 상기 기판에 대하여, 수소를 포함하고 상기 제1 원료 가스 및 상기 제2 원료 가스와는 상이한 반응 가스를 공급하는 단계
    를 비동시에 수행하는 사이클을 소정 횟수 수행함으로써, 상기 기판 상에 상기 금속 원소, 및 상기 추가적인 원소를 포함하는 막을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    (a)에서는, 상기 할로겐 원소 및 수소로 구성되는 분자 구조를 갖는 제1 부산물을 상기 기판이 존재하는 공간으로부터 제거함과 함께, 상기 제1 부산물을 상기 제2 원료 가스와 반응시켜 상기 할로겐 원소 및 상기 추가적인 원소로 구성되는 분자 구조를 갖는 제2 부산물로 변환하는, 기판 처리 방법.
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