JP2021169651A - タングステン膜を形成する方法及び装置、並びにタングステン膜を形成する前の中間膜の形成を行う装置 - Google Patents

タングステン膜を形成する方法及び装置、並びにタングステン膜を形成する前の中間膜の形成を行う装置 Download PDF

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Abstract

【課題】 チタンケイ素窒化膜の上層側に、塩化タングステンを原料とするタングステン膜を形成するにあたり、タングステン膜の形成を促進すること。【解決手段】基板である半導体ウエハの一面側にチタンケイ素窒化膜を形成し、その上層側に、中間膜形成用のガスを用いて、塩化タングステンを原料とするタングステン膜の形成を促進するための中間膜を形成する。この中間膜の上層側に、塩化タングステンのガスを用いてタングステン膜を形成する。【選択図】 図５

Description

本開示は、タングステン膜を形成する方法及び装置、並びにタングステン膜を形成する前の中間膜の形成を行う装置に関する。
半導体デバイスの一例であるＭＯＳＦＥＴ（Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor）は、シリコン基板上のゲート領域に、酸化膜、ゲート金属及び金属の配線層を下方側から順に積層して構成されている。本発明者は、ゲート金属としてチタンケイ素窒化膜を用い、その上に配線層としてタングステン膜を成膜する技術を開発している。
特許文献１には、塩化タングステンガス及び水素ガスを交互に供給するサイクルを繰り返すことにより、基板の表面にタングステン膜を成膜する手法が提案されている。
特開２０１９−３１７４６号公報
本開示は、チタンケイ素窒化膜の上層側に、塩化タングステンを原料とするタングステン膜を形成するにあたり、タングステン膜の形成を促進することができる技術を提供する。
本開示は、
基板にタングステン膜を形成する方法であって、
前記基板の一面側に形成されたチタンケイ素窒化膜の上層側に、塩化タングステンを原料とする前記タングステン膜の形成を促進するための中間膜を形成する工程と、
前記中間膜の上層側に、前記塩化タングステンのガスを用いて前記タングステン膜を形成する工程と、を有する。
本開示によれば、チタンケイ素窒化膜の上層側に、塩化タングステン膜を原料とするタングステン膜を形成するにあたり、タングステン膜の形成を促進することができる。
本開示の中間膜の成膜装置の一例を示す縦断側面図である。 本開示のタングステン膜の成膜装置のガス供給系を示す構成図である。 第１の実施形態に係る成膜方法のガス供給シーケンスの一例を示す図である。 第１の実施形態に係る成膜方法のガス供給シーケンスの一例を示す図である。 第１の実施形態に係る成膜方法にて形成されたタングステン膜を含む積層構造の一例を示す縦断側面図である。 第２の実施形態に係る成膜方法のガス供給シーケンスの一例を示す図である。 第２の実施形態に係る成膜方法のガス供給シーケンスの一例を示す図である。 第２の実施形態に係る成膜方法にて形成されたタングステン膜を含む積層構造の一例を示す縦断側面図である。 第３の実施形態に係る成膜方法のガス供給シーケンスの一例を示す図である。 第３の実施形態に係る成膜方法にて形成されたタングステン膜を含む積層構造の一例を示す縦断側面図である。 成膜方法の評価結果を示す特性図である。 成膜方法の評価結果を示す特性図である。 成膜方法の評価結果を示す特性図である。
本開示は、基板である半導体ウエハの一面側に形成されたチタンケイ素窒化膜（ＴｉＳｉＮ膜）の上層側に、塩化タングステンを原料とするタングステン膜を形成するにあたり、タングステン膜の形成を促進するための技術である。本開示は、本発明者らが、ＴｉＳｉＮ膜の上層側に、塩化タングステンのガスを用いてタングステン膜を形成する際、タングステン膜が成長しにくく、成膜不良が発生しやすい場合があるという新たな知見を得て、これを解消すべく成されたものである。
（第１の実施形態）
この実施形態は、ＴｉＳｉＮ膜の上層側に、タングステン膜を形成する前に、中間膜を形成するものである。中間膜は、塩化タングステンを原料とするタングステン膜の形成を促進するための膜であり、この例ではチタン窒化膜（ＴｉＮ膜）より構成される。この中間膜を形成する装置（以下、「第１の成膜装置」と称する）の一実施形態について、図１を参照して説明する。
第１の成膜装置１は、ウエハＷを収容する処理容器１０を備えており、この処理容器１０の側壁にはウエハＷを搬入又は搬出するための搬入出口１１が、ゲートバルブ１２により開閉自在に形成されている。処理容器１０の側壁の上部には、例えば内周面に沿ってスリット１３１が形成されると共に、外壁に排気口１３２が形成された円環状の排気ダクト１３が配置されている。排気ダクト１３の上面には、処理容器１０の上部開口を塞ぐように天壁１４が設けられる。処理容器１０は、排気口１３２を介して、真空排気路１６により、例えば真空ポンプよりなる真空排気部１７に接続され、図示しない圧力調節部により、処理容器１０内の圧力が制御される。
処理容器１０の内部には、ウエハＷを水平に支持するための載置台２が設けられ、この載置台２には、ウエハＷを加熱するためのヒータ２１が埋設されている。載置台２は、支持部材２４１を介して、昇降機構２４により、図１で示す処理位置と、その下方の一点鎖線で示すウエハＷの受け渡し位置との間で昇降自在に構成される。処理容器１０内の載置台２の下方側には、ウエハＷの受け渡し用の３本（２本のみ図示）の支持ピン２５が設けられている。これらの支持ピン２５は、受け渡し位置にある載置台２の上面に対して突没するように、昇降機構２６により昇降自在に設けられる。図中符号２２は、支持ピン２５用の貫通孔を指し、符号２７、２８は、処理容器１０内の雰囲気を外気と区画し、夫々載置台２、支持ピン２５の昇降動作に伴って伸縮するベローズを指す。
処理容器１０には載置台２と対向するように、処理容器１０内に処理ガスをシャワー状に供給するためのシャワーヘッド３が設けられる。シャワーヘッド３は、処理容器１０の天壁１４に固定された本体部３１と、本体部３１の下に接続されたシャワープレート３２とを備え、その内部はガス拡散空間３３を成している。シャワープレート３２にはガス吐出孔３４が形成され、ガス拡散空間３３にはガス導入孔３５を介して、ガス供給系４が接続されている。
ガス供給系４は、処理容器１０に、中間膜形成ガスを供給するための中間膜形成ガス供給部を備えている。中間膜形成ガスは中間膜を形成するためのガスである。この例の中間膜はＴｉＮ膜であり、中間膜形成ガス供給部は、チタン含有ガスを供給するチタン含有ガス供給部と、窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給部と、を含むものである。この例では、チタン含有ガスとして四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）ガス、窒素含有ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）ガスが夫々用いられる。
チタン含有ガス供給部は、ＴｉＣｌ４の供給源４１及び供給路４１１を含むものであり、例えばガス供給路４１１には、上流側から流量調整部４１２、貯留タンク４１３及びバルブＶ１が介設される。また、窒素含有ガス供給部は、ＮＨ３の供給源４２及び供給路４２１を含むものであり、例えばガス供給路４２１には、上流側から流量調整部４２２、貯留タンク４２３及びバルブＶ２が介設される。
さらに、この例の第１の成膜装置１は、中間膜の下層側に形成されるＴｉＳｉＮ膜も形成することが可能なように構成されている。ＴｉＳｉＮ膜は、後述するように、ＴｉＮ膜とシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）とを積層して形成されるものであり、ガス供給系４は、処理容器１０にＳｉＮ膜の原料であるケイ素含有ガスを供給するケイ素含有ガス供給部をさらに備えている。この例では、ケイ素含有ガスとして、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２：ＤＣＳ）ガスが用いられる。ケイ素含有ガス供給部は、ＤＣＳの供給源４３及び供給路４３１を含むものであり、例えばガス供給路４３１には、上流側から流量調整部４３２、貯留タンク４３３及びバルブＶ３が介設される。
これら、ＴｉＣｌ４ガス、ＮＨ３ガス、ＤＣＳガスは、夫々貯留タンク４１３、４２３、４３３に一旦貯留されて、これら貯留タンク内で所定の圧力に昇圧された後、処理容器１０内に供給される。貯留タンク４１３、４２３、４３３から処理容器１０への夫々のガスの供給及び停止は、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３の開閉により行われる。
さらに、ガス供給系４は、不活性ガス例えば窒素（Ｎ２）ガスの供給源４４、４５、４６を備えている。本例では、供給源４４から供給されるＮ２ガスはＴｉＣｌ４用のパージガスであり、供給源４４はガス供給路４４１を介して、ＴｉＣｌ４ガスのガス供給路４１１におけるバルブＶ１の下流側に接続される。また、供給源４５から供給されるＮ２ガスはＮＨ３用のパージガスであり、供給源４５は、ガス供給路４５１を介して、ＮＨ３ガスのガス供給路４２１におけるバルブＶ２の下流側に接続される。さらに、供給源４６から供給されるＮ２ガスはＤＣＳ用のパージガスであり、ガス供給路４６１を介して、ＤＣＳガスのガス供給路４３１におけるバルブＶ３の下流側に接続される。なお、図１中、符号４４２、４５２、４６２は夫々流量調整部を指し、符号Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６は夫々バルブを指している。
第１の成膜装置１は制御部１００を備えている。制御部１００は、例えばコンピュータよりなり、プログラム、メモリ、ＣＰＵを含むデータ処理部を有している。プログラムは、制御部１００から第１の成膜装置１の各部に制御信号を送り、後述の中間膜の成膜処理を進行させるように命令（各ステップ）が組み込まれる。プログラムは、コンピュータ記憶媒体、例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、ＭＯ（光磁気ディスク）等の記憶部に格納されて制御部１００にインストールされる。
具体的には、制御部１００は、ウエハＷを収容した処理容器１０にＴｉＳｉＮ膜の原料ガスを供給し、当該ウエハＷの一面側にＴｉＳｉＮ膜を形成するステップを実行するように構成される。しかる後、制御部１００は、処理容器１０に中間膜形成ガスを供給し、ＴｉＳｉＮ膜の上層側に中間膜を形成するステップを実行する制御を行うように構成される。また、制御部１００は、ＴｉＳｉＮ膜や中間膜の形成にあたり、後述するガス供給シーケンスに基づいて各種のガスを切り替えて供給する制御を行うように構成される。
続いて、ウエハＷの一面側に形成された中間膜の上層側に、タングステン膜を形成する装置（以下、「第２の成膜装置」と称する）の一実施形態について、図２を参照して説明する。この第２の成膜装置５は、ガス供給系以外の構成部材は、図１に示す第１の成膜装置１と同様に構成されている。ここでは、同様の構成部材については説明を省略し、ガス供給系６及び制御部１０１について説明する。
ガス供給系６は、処理容器１０に塩化タングステンのガスを供給する塩化タングステン供給部と、水素供給部と、を有している。この例では、塩化タングステンとして五塩化タングステン（ＷＣｌ５）が用いられ、塩化タングステン供給部は、ＷＣｌ５の供給源及６１及びガス供給路６１１を含むものである。このガス供給路６１１には、上流側から流量メータ６１２、貯留タンク６１３及びバルブＶ１１が介設される。
ＷＣｌ５は常温で固体であり、例えば供給源６１は、固体のＷＣｌ５を収容し、ヒータにより加熱されると共に、キャリアガス例えばＮ２ガスが供給される不図示の原料タンクを備えている。そして、ヒータの加熱により原料タンク内にてＷＣｌ５を昇華させる一方、原料タンク内にキャリアガスを供給して、昇華したＷＣｌ５ガスをキャリアガスと共にガス供給路６１１に送出させるように構成されている。こうして、ＷＣｌ５の供給源６１からは、ＷＣｌ５のガスとキャリアガスとの混合ガスがガス供給路６１１を介して処理容器１０に供給される。塩化タングステンとしては、四塩化タングステン（ＷＣｌ４）や、六塩化タングステン（ＷＣｌ６）等を用いることができ、これらＷＣｌ４、ＷＣｌ６も常温で固体であるので、供給源等は同様に構成される。
水素供給部は、処理容器１０に、塩化タングステンを還元してタングステン膜を形成するための水素（Ｈ２）を供給するものである。水素供給部は、供給源６２及びガス供給路６２１を含み、ガス供給路６２１には、上流側から流量調整部６２２、貯留タンク６２３及びバルブＶ１２が介設される。ＷＣｌ５ガス及びＨ２ガスは、夫々貯留タンク６１３、６２３に一旦貯留されて、これら貯留タンク内で所定の圧力に昇圧された後、処理容器１０内に供給される。貯留タンク６１３、６２３から処理容器１０への夫々のガスの供給及び停止は、バルブＶ１１、Ｖ１２の開閉により行われる。
さらに、ガス供給系６は、不活性ガス例えば窒素（Ｎ２）ガスの供給源６３、６４を備えている。本例では、供給源６３から供給されるＮ２ガスはＷＣｌ５用のパージガスであり、供給源６３はガス供給路６３１を介して、ＷＣｌ５ガスのガス供給路６１１におけるバルブＶ１１の下流側に接続される。また、供給源６４から供給されるＮ２ガスはＨ２用のパージガスであり、供給源６４は、ガス供給路６４１を介して、Ｈ２ガスのガス供給路６２１におけるバルブＶ１２の下流側に接続される。
さらに、供給源６６から供給されるＮ２ガスは、処理容器１０からＷＣｌ５のガス供給路６１１への逆流を防止するために、処理容器１０内に常時供給されるＮ２ガスである。供給源６６は、供給路６６１を介して、供給路６１１におけるバルブＶ１１の下流側に接続される。また、供給源６７から供給されるＮ２ガスは、処理容器１０からＨ２ガスの供給路６２１への逆流を防止するために、処理容器１０内に常時供給されるＮ２ガスである。供給源６７は、供給路６７１を介して、供給路６２１におけるバルブＶ１２の下流側に接続される。
さらにまた、この例におけるガス供給系６は、後述の成膜処理時に処理容器１０に常時供給されるＨ２ガスの供給源６５を備えている。この供給源６５は、ガス供給路６５１を介してＷＣｌ５還元用のＨ２ガスのガス供給路６２１におけるバルブＶ１２の下流側に接続される。なお、図２中、符号６３２、６４２、６５２、６６２、６７２は夫々流量調整部を指し、符号Ｖ１３、Ｖ１４、Ｖ１５、Ｖ１６、Ｖ１７は夫々バルブを指している。
第２の成膜装置５は、第１の成膜装置１の制御部１００と同様に構成された制御部１０１を備えている。この制御部１０１のプログラムには、第２の成膜装置５の各部に制御信号を送り、後述のタングステン膜の成膜処理を進行させるように命令（各ステップ）が組み込まれる。具体的には、制御部１０１は、処理容器１０にＷＣｌ５ガスとＨ２ガスとを交互に供給することによりタングステン膜を形成する制御を行うように構成される。なお、第１、第２の成膜装置１、５の制御部１００、１０１は共通化されていてもよい。
例えば第１の成膜装置１及び第２の成膜装置５は、搬送機構が設置された真空搬送室に夫々気密に接続され、搬送機構により真空搬送室を介して、第１の成膜装置１と第２の成膜装置５との間でウエハＷの搬送が行われるように構成される。
次に、本開示の成膜方法の一例について、図３のガス供給シーケンスを参照しながら説明する。この例は、第１の成膜装置１において、先ずウエハＷの一面側に、ＴｉＳｉＮ膜をＡＬＤ(Atomic Layer Deposition)法により成膜し、このＴｉＳｉＮ膜の上層に、中間膜であるＴｉＮ膜をＡＬＤ法により成膜するものである。図３のガス供給シーケンスは、成膜に用いられるＴｉＣｌ４ガス、ＤＣＳガス、ＮＨ３ガスと、これらのパージガスであるＮ２ガスの処理容器１０への供給タイミングを示すものである。図３中、ＴｉＣｌ４の下段のＮ２は、供給源４４から供給されるＮ２ガス、ＤＣＳの下段のＮ２は、供給源４６から供給されるＮ２ガス、ＮＨ３の下段のＮ２は、供給源４５から供給されるＮ２ガスである。
初めに、ＴｉＳｉＮ膜の成膜処理について説明する。処理容器１０内にウエハＷを搬入して載置台２に載置し、ヒータ２１によるウエハＷの加熱を開始すると共に、真空排気部１７により処理容器１０内の真空排気を実施する。処理容器１０には、このＴｉＳｉＮ膜と後述する中間膜の成膜処理の間、供給源４４、４５、４６からＮ２ガスが常時供給されている。
しかる後、図３のガス供給シーケンスに基づき、先ず、ＴｉＣｌ４ガスを供給してウエハＷに吸着させ（ステップ１）、次に、Ｎ２ガスによるパージを行い、処理容器１０内に残存するＴｉＣｌ４ガスを除去する（ステップ２）。次いで、ＮＨ３ガスを供給して、ウエハＷに吸着されたＴｉＣｌ４と反応させてＴｉＮ膜を形成し（ステップ３）、続いて、Ｎ２ガスによるパージを行い、処理容器１０内に残存するＮＨ３ガスを除去する（ステップ４）。こうして、ステップ１〜ステップ４を設定された回数、繰り返して実施し、所望の厚さのＴｉＮ膜を形成する。
次に、ＤＣＳガスを供給してウエハＷに吸着させた後（ステップ５）、Ｎ２ガスによるパージを行い、処理容器１０内に残存するＤＣＳガスを除去する（ステップ６）。次いで、ＮＨ３ガスを供給して、ウエハＷに吸着されたＤＣＳと反応させ、ＳｉＮ膜を形成し（ステップ７）、この後、Ｎ２ガスによるパージを行い、処理容器１０内に残存するＤＣＳガスを除去する（ステップ８）。こうして、ステップ５〜ステップ８を１回、または設定された回数、繰り返して実施し、所望の厚さのＳｉＮ膜を形成する。
この例では、ステップ１〜ステップ４を１９回繰り返してＴｉＮ膜を成膜し、この上にステップ５〜ステップ８を１回実施してＳｉＮ膜を成膜する。そして、再び、ステップ１〜ステップ４を１９回繰り返して、ＳｉＮ膜の上にＴｉＮ膜を成膜し、この上にステップ５〜ステップ８を１回実施してＳｉＮ膜を成膜する。こうして、例えば厚さが２７Å、ケイ素（Ｓｉ）の含有量が５原子％のＴｉＳｉＮ膜を形成する。
ＴｉＮ膜の成膜工程、及びＳｉＮ膜の成膜工程では、夫々核が成長して広がるように成膜されていく。このため、ＴｉＮ膜の上にＳｉＮ膜を形成した後の表面は、チタン（Ｔｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、窒素（Ｎ）とが混在した状態であり、このような膜をＴｉＳｉＮ膜としている。このようにＴｉＳｉＮ膜は、ＴｉＮ膜とＳｉＮ膜とを積層して形成されるが、夫々の膜の積層数は、ＴｉＳｉＮ膜の用途等により適宜設定される。こうして、ＴｉＮ膜とＳｉＮ膜の積層数を調節することにより、Ｓｉ含有量が５原子％〜２０原子％のＴｉＳｉＮ膜を形成することができる。
以上に説明した手法により、ウエハＷの一面側にＴｉＳｉＮ膜を形成した後、このＴｉＳｉＮ膜の上層に中間膜であるＴｉＮ膜（以下「ＴｉＮ中間膜」とも称する）を形成する。つまり、図３のガス供給シーケンスに記載のように、ＴｉＣｌ４ガスを供給してウエハＷに吸着させ（ステップ９）、次いで、Ｎ２ガスパージを行い、処理容器１０内に残存するＴｉＣｌ４ガスを除去する（ステップ１０）。続いて、ＮＨ３ガスを供給して、ウエハＷに吸着されたＴｉＣｌ４と反応させてＴｉＮ中間膜を形成し（ステップ１１）、この後、Ｎ２ガスパージを行い、処理容器１０内に残存するＮＨ３ガスを除去する（ステップ１２）。このステップ９〜ステップ１２を設定された回数、繰り返して実施することにより、ウエハＷにＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとを交互に供給して、これらＴｉＣｌ４とＮＨ３とを反応させ、所望の厚さのＴｉＮ中間膜を形成する。
こうして、第１の成膜装置１にて、その一面側にＴｉＳｉＮ膜とＴｉＮ中間膜が形成されたウエハＷは、第２の成膜装置５に搬送され、ＴｉＮ中間膜の上にタングステン膜が成膜される。この例では、第２の成膜装置５において、塩化タングステンを水素で還元して、ＡＬＤ法によりタングステン膜を成膜する。このタングステン膜の成膜方法の一例について、図４のガス供給シーケンスを参照しながら説明する。
図４のガス供給シーケンスは、成膜に用いられるＷＣｌ５ガス、Ｈ２ガス、ＮＨ３ガスと、これらガスのパージガスであるＮ２ガスの処理容器１０への供給タイミングを示すものである。図４では、ＷＣｌ５のパージ用の供給源６３、Ｈ２ガスのパージ用の供給源６４から夫々供給されるパージＮ２ガスを纏めてＮ２と示している。このパージＮ２ガスは、間欠的に供給されるパージガスである。また、ＷＣｌ５のパージ用の供給源６６、Ｈ２ガスのパージ用の供給源６７から夫々供給される常時パージＮ２ガスを纏めて常時Ｎ２と示している。また、同ガス供給シーケンス中に記載の追加Ｈ２とは、ＴｉＳｉＮ膜によりタングステン膜が成長しにくくなる影響に抗してＷＣｌ５の還元反応を促進するために、供給源６５から供給されるＨ２ガスである。
この成膜処理では、第２の成膜装置５の処理容器１０内に、一面側にＴｉＳｉＮ膜とＴｉＮ中間膜が下からこの順序で形成されたウエハＷを搬入して載置台２に載置する。そして、ヒータ２１によるウエハＷの加熱を開始すると共に、真空排気部１７により処理容器１０内の真空排気を実施する。処理容器１０には、後述のタングステン膜の成膜処理の間、供給源６３、６４からＮ２ガス及び供給源６５から追加用のＨ２ガスが常時供給されている。
しかる後、図４のガス供給シーケンスに基づき、先ず、ＷＣｌ５ガスを供給してウエハＷに吸着させた後（ステップ１）、Ｎ２ガスによるパージを実施し、処理容器１０内に残存するＷＣｌ５ガスを除去する(ステップ２)。次いで、Ｈ２ガスを供給して、ウエハＷに吸着されたＷＣｌ５と反応させ、ＷＣｌ５をＨ２により還元してタングステン膜を形成する（ステップ３）。続いて、Ｎ２ガスによるパージを実施し、処理容器１０内に残存するＨ２ガスを除去する（ステップ４）。こうして、ステップ１〜ステップ４を設定された回数繰り返して実施し、所望の厚さのタングステン膜を形成する。このタングステン膜の成膜処理のプロセス条件の一例を示すと、処理容器１０内の圧力は、３．９９×１０３Ｐａ〜６．６６×１０３Ｐａ（３０Ｔｏｒｒ〜５０Ｔｏｒｒ）、ウエハ温度は、４００℃〜５５０℃である。また、ＷＣｌ５ガスとＨ２ガスとの交互供給のサイクル数は１０〜２００、例えば１００サイクルである。
このように構成されたタングステン膜を含む積層構造について、図５に示す。図５中、符号７１はＴｉＳｉＮ膜、符号７２はＴｉＮ中間膜、符号７３はタングステン膜を夫々指している。ＴｉＳｉＮ膜７１は、既述のようにＴｉとＳｉとＮとが混在した状態となっている。
このようなタングステン膜を含む積層構造を備えた半導体デバイスとしては、ＭＯＳＦＥＴ等のトランジスタが例示される。例えばゲート領域の酸化膜として酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、ゲート金属としてＴｉＳｉＮ膜、配線層としてタングステン膜が用いられる。ゲート金属としてＴｉＳｉＮ膜を用いることで、高い誘電率を持つＨｆＯ２の仕事関数を調整でき、電気的特性が良好なデバイスを形成することができる。
この実施形態によれば、ＴｉＳｉＮ膜の上にＴｉＮ中間膜を形成し、その上層に塩化タングステンを原料とするタングステン膜を形成しているので、タングステン膜の形成を促進することができる。タングステン膜の形成を促進するとは、タングステン膜がウエハ面内において成長しやすく、ウエハ面内の均一性が良好な状態で成膜されることを意味する。
本発明者らは、ゲート金属としてＴｉＳｉＮ膜を採用するにあたり、塩化タングステンをＨ２ガスにより還元させて形成させるタングステン膜はＴｉＳｉＮ膜上には成長しにくく成膜不良が発生する場合があるという知見を得た。一方で、上記手法で形成したタングステン膜は、ある程度の厚さのＴｉＮ膜の上に成膜することで成膜不良が改善され、当該ＴｉＳｉＮ膜を中間層としてその上にＴｉＮ膜を形成しても、良好な電気的特性が維持されることが分かった。そこでＴｉＳｉＮ膜の上に中間膜であるＴｉＮ膜（ＴｉＮ中間膜）を形成することにより、タングステン膜の形成を促進させる技術を見出した。
タングステン膜の成長のしやすさは、ＴｉＳｉＮ膜中のＳｉ含有量により異なり、Ｓｉ含有量が多くなると、タングステン膜は成長しにくくなる傾向がある。このため、ＴｉＳｉＮ膜中のＳｉ含有量にもよるが、後述の実施例から明らかなようにＴｉＮ中間膜の厚さは８Å以上であることが好ましい。一方、半導体デバイスの微細化に伴う、膜厚の制約や電気的特性を考慮すると、ＴｉＮ中間膜の厚さは２０Å以下であることが好ましい。図５の積層構造において、夫々の膜の厚さの一例を挙げると、ＴｉＳｉＮ膜７１の厚さは２７Å、ＴｉＮ中間膜７２の厚さは１３Å、タングステン膜７３の厚さは３４Åである。
（第２の実施形態）
この実施形態は、中間膜として既述のＴｉＮ膜に替えて初期タングステン膜を形成する例である。初期タングステン膜は、タングステン膜を形成する際の塩化タングステンに対する水素の供給比率よりも、水素の供給比率が多い条件下で形成された膜をいう。この例では、初期タングステン膜及びタングステン膜は、図２に示す第２の成膜装置５にて成膜され、中間膜形成ガス供給部は、第２の成膜装置５における塩化タングステン供給部及び水素供給部により構成される。
この例の制御部１０１は、初期タングステン膜及びタングステン膜を形成する際、塩化タングステン供給部及び水素供給部を制御するように構成される。また、制御部１０１は、タングステン膜を形成する際の塩化タングステンに対する水素の供給比率よりも、水素の供給比率が多い条件下で初期タングステン膜を形成する制御を実施するように構成される。より具体的には、タングステン膜を形成する際には、前記供給比率が６未満の値、好ましくは前記供給比率が１以上６未満の範囲内の値とする。一方、初期タングステン膜を形成する際には、前記供給比率が６以上の値、好ましくは６以上２００以下の範囲内の値となる制御を実施するように構成される。
塩化タングステンに対する水素の供給比率とは、この例ではＷＣｌ５ガスの供給量とＨ２ガスの供給量との質量基準の比率である。具体的には、前記供給比率は、処理容器１０に供給されるＷＣｌ５の質量と、Ｈ２の質量から、（Ｈ２の質量）／（ＷＣｌ５の質量）により求められる値である。ＷＣｌ５については、不図示の原料タンクの加熱温度や、原料タンク内のＷＣｌ５の残存量、原料タンクに供給されるキャリアガスの流量などの変数と、ＷＣｌ５ガスとキャリアガスとの混合ガス中に含まれるＷＣｌ５の質量との関係を取得しており、これらの変数からＷＣｌ５が求められる。また、Ｈ２については、処理容器１０に供給源６２から供給される還元用のＨ２ガスの流量から、その質量が求められる。
さらに、制御部１０１は、ウエハＷにＷＣｌ５とＨ２とを交互に供給することにより、タングステン膜及び初期タングステン膜をＡＬＤ法により形成するように構成される。そして、ＷＣｌ５とＨ２との交互供給のサイクルが１０〜１００の範囲内で初期タングステン膜を形成する制御を実施するように構成される。
この実施形態の成膜方法の一例について、図６及び図７に示すガス供給シーケンスを参照しながら説明する。この例では、第１の成膜装置１にて図６のガス供給シーケンスに基づいてＴｉＳｉＮ膜を形成し、次いで、第２の成膜装置５にて図７のガス供給シーケンスに基づいて初期タングステン膜及びタングステン膜を成膜している。
図６に記載のガス種は、図３に示すＴｉＳｉＮ膜を成膜するときのガス供給シーケンス（ステップ１〜ステップ８）の場合と同様であり、図７に記載のガス種は図４のガス供給シーケンスと同様である。図７において、Ｈ２ガスの太い矢印はＨ２の供給比率が多いことを示している。
この成膜処理では、先ず、第１の成膜装置１の処理容器１０内にウエハＷを搬入し、ウエハＷに対してＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとを交互に供給して、ＴｉＳｉＮ膜を成膜する。このＴｉＳｉＮ膜は、図６に示すガス供給シーケンスに従い、第１の実施形態と同様の手法にて成膜される。つまり、ステップ１〜４を設定回数例えば１９回繰り返すことによりＴｉＮ膜を形成し、次いで、ステップ５〜８を設定回数例えば１回実施することによりＴｉＮ膜の上にＳｉＮ膜を成膜する。これらＴｉＮ膜、ＳｉＮ膜の成膜を設定回数、繰り返すことにより、ＴｉＳｉＮ膜を得る。
こうして、ウエハＷの一面側にＴｉＳｉＮ膜を形成した後、当該ウエハＷを第２の成膜装置５の処理容器１０に搬送し、中間膜である初期タングステン膜と、タングステン膜とを形成する処理を実施する。具体的に、図７のガス供給シーケンスを参照して説明する。同ガス供給シーケンスは、ステップ１〜ステップ４にて初期タングステン膜を形成し、ステップ５〜ステップ８にてタングステン膜を形成するものである。
この成膜処理においても、処理容器１０の載置台２に載置されたウエハＷをヒータ２１により加熱すると共に、真空排気部１７により処理容器１０内の真空排気を実施する。処理容器１０には、初期タングステン膜及びタングステン膜の成膜処理の間、供給源６６、６７からＮ２ガスが常時供給されると共に、供給源６５から追加用のＨ２ガスが常時供給される。
初期タングステン膜は、図７に示すように、ステップ１におけるＷＣｌ５ガスの供給、ステップ２におけるＮ２ガスパージ、ステップ３におけるＨ２ガスの供給、ステップ４におけるＮ２ガスパージを繰り返し、Ｈ２によりＷＣｌ５を還元して形成される。
このとき、ステップ３のＨ２ガスの供給では、タングステン膜を形成する際のＷＣｌ５に対するＨ２の供給比率よりも、Ｈ２の供給比率が多い条件下で形成される。具体的には、ＷＣｌ５とＨ２の供給比率は、既述のように、６以上の値、好ましくは６以上２００以下の範囲内の値である。
こうして、所望の厚さの初期タングステン膜を形成した後、ステップ５〜ステップ８に従って、タングステン膜の成膜を実施する。
タングステン膜は、ステップ５におけるＷＣｌ５ガスの供給、ステップ６におけるＮ２ガスパージ、ステップ７におけるＨ２ガスの供給、ステップ８におけるＮ２ガスパージを繰り返し、Ｈ２によりＷＣｌ５を還元して形成される。タングステン膜を形成する際のＷＣｌ５とＨ２の供給比率は、既述のように、６未満の値、好ましくは１以上６未満の範囲内の値である。
初期タングステン膜及びタングステン膜の成膜処理のプロセス条件の一例を示すと、処理容器１０内の圧力は、３．９９×１０３Ｐａ〜６．６６×１０３Ｐａ（３０Ｔｏｒｒ〜５０Ｔｏｒｒ）、ウエハ温度は、４００℃〜５５０℃である。
このように構成されたタングステン膜を含む積層構造について、図８に示す。図８中、符号７１はＴｉＳｉＮ膜、符号７４は初期タングステン膜よりなる中間膜、符号７３はタングステン膜を夫々指している。
この実施形態によれば、初期タングステン膜は、ＷＣｌ５に対するＨ２の供給比率が多い条件下で、高濃度のＨ２によりＷＣｌ５の還元力を高めた状態で形成される。このため、通常のＨ２供給量でタングステン膜を成膜した場合と比較してＴｉＳｉＮ膜の上への単位時間あたりのタングステン膜の成膜量を増やすことができる。一旦、初期タングステン膜がＴｉＳｉＮ膜の上にある程度の厚さで形成されれば、この初期タングステン膜の上には、タングステン膜が成長しにくくなるといった現象は観察されない。この結果、ＴｉＳｉＮ膜上にタングステン膜を形成する場合と比較して、タングステン膜の成膜を促進することができる。
本実施形態は、ＴｉＳｉＮ膜の上にＷＣｌ５をＨ２で還元してタングステン膜を形成するにあたり、従来のＷＣｌ５に対するＨ２の供給比率では、タングステン膜の成膜不良が発生したことから、前記供給比率の最適化を図ったものである。さらに、この手法では、初期タングステン膜を形成した後は、Ｈ２ガスの供給量を低減した条件下で残りのタングステン膜を形成するので、Ｈ２ガスの消費量の増大を抑制できるという利点もある。
初期タングステン膜は、ＷＣｌ５ガスとＨ２ガスとを交互に供給して形成され、交互供給のサイクル数により厚さが決定される。初期タングステン膜は、ある程度の厚さがあれば、タングステン膜を成長しにくくするＴｉＳｉＮ膜の影響を抑制できることから、前記交互供給のサイクルは１０〜１００の範囲内とする場合を例示できる。また、タングステン膜成膜時の、ＷＣｌ５ガスとＨ２ガスとの交互供給のサイクル数は１〜２００の範囲内の、例えば１００サイクルである。
（第３の実施形態）
この実施形態は、タングステン膜の形成を促進するために、塩化タングステンに対する水素の供給比率が６以上の値、好ましくは６以上２００以下の範囲内の値となる条件下（既述の初期タングステン膜形成時と同様の条件）で、タングステン膜全体を形成するものである。このタングステン膜は、例えば図２に示す第２の成膜装置５にて成膜される。この例の制御部１０１は、前記供給比率が既述の条件下でタングステンを形成するように、塩化タングステン供給部及び水素供給部を制御するように構成される。
この実施形態の成膜方法の一例について、図９に示すガス供給シーケンスを参照しながら説明する。この例においては、先ず、第１の成膜装置１にて図６のガス供給シーケンスに基づいてＴｉＳｉＮ膜を形成した後、第２の成膜装置５にて図９のガス供給シーケンスに基づいてタングステン膜を成膜する。図９に記載のガス種は図４のガス供給シーケンスと同様であり、Ｈ２ガスの太い矢印はＨ２の供給比率が多いことを示している。
この実施形態においても、第２の実施形態と同様に、第１の成膜装置１の処理容器１０内にウエハＷを搬入し、ウエハＷに対してＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとを交互に供給して、ＴｉＳｉＮ膜を成膜する。そして、ウエハＷの一面側にＴｉＳｉＮ膜を形成した後、当該ウエハＷを第２の成膜装置５の処理容器１０に搬送し、タングステン膜を成膜する。
第２の成膜装置５では、処理容器１０の載置台２に載置されたウエハＷをヒータ２１により加熱すると共に、真空排気部１７により処理容器１０内の真空排気を実施する。処理容器１０には、タングステン膜の成膜処理の間、供給源６６、６７からＮ２ガスが常時供給されると共に、供給源６５から追加用のＨ２ガスが常時供給されている。
タングステン膜は、図９のガス供給シーケンスに従って形成される。つまり、ステップ１におけるＷＣｌ５ガスの供給、ステップ２におけるＮ２ガスパージ、ステップ３におけるＨ２ガスの供給、ステップ４におけるＮ２ガスパージを繰り返し、Ｈ２によりＷＣｌ５を還元して形成される。このときタングステン膜は、既述のように、ＷＣｌ５対するＨ２の供給比率が６以上の値となり、Ｈ２の供給比率が多い条件下で形成される。
タングステン膜の成膜処理のプロセス条件の一例を示すと、処理容器１０内の圧力は、３．９９×１０３Ｐａ〜６．６６×１０３Ｐａ（３０Ｔｏｒｒ〜５０Ｔｏｒｒ）、ウエハ温度は、４００℃〜５５０℃である。また、ＷＣｌ５ガスとＨ２ガスとの交互供給のサイクル数は１０〜２００、例えば１００サイクルである。
このように構成されたタングステン膜を含む積層構造について、図１０に示す。図８中、符号７１はＴｉＳｉＮ膜、符号７５は、タングステン膜を夫々指している。このタングステン膜７５は、第１及び第２の実施形態のタングステン膜７３よりも、成膜時におけるＷＣｌ５に対するＨ２の供給比率が多い条件下で形成されたタングステン膜である。
この実施形態によれば、第１及び第２の実施形態のタングステン膜７３よりも、成膜時におけるＷＣｌ５に対するＨ２の供給比率が多い、いわば高濃度のＨ２によりＷＣｌ５の還元力を高めた状態でタングステン膜全体を形成している。このため、通常のＨ２供給量でタングステン膜を成膜した場合と比較してＴｉＳｉＮ膜の上への単位時間あたりのタングステン膜の成膜量を増やすことができる。また、ＴｉＳｉＮ膜の上にタングステン膜を直接形成しているので、中間膜を形成する場合に比べて、ＴｉＳｉＮ膜の下面からタングステン膜の上面までのトータルの厚さを抑えることができる。従って、半導体デバイスの微細化が進み、ＴｉＳｉＮ膜やタングステン膜の膜厚に制限がある場合に有効である。
以上において、ウエハＷの一面側に形成されるＴｉＳｉＮ膜は、要求される電気的特性等により、そのＳｉ含有量は５〜２０原子％であるが、ＴｉＳｉＮ膜中のＳｉ含有量が多いほど、タングステン膜が成長しにくいことを把握している。
この場合には、例えば第１の実施形態と第２の実施形態の手法、又は第１の実施形態と第３の実施形態の手法を組み合わせて実施してもよい。
例えばＴｉＳｉＮ膜の上に、第１の実施形態の手法にてＴｉＮ中間膜を形成し、この上に、第２の実施形態の手法にて初期タングステン膜を形成してから、タングステン膜を形成してもよい。また、例えばＴｉＳｉＮ膜の上に、第１の実施形態の手法にてＴｉＮ中間膜を形成し、この上に、第３の実施形態の手法にて、ＷＣｌ５に対するＨ２の供給比率が大きい条件で、タングステン膜を形成してもよい。
上述の第１の実施形態では、中間膜とタングステン膜とを異なる成膜装置にて形成し、第２の実施形態では、中間膜とタングステン膜とを同じ成膜装置にて形成する例を示した。一方で第１の実施形態においても、中間膜とタングステン膜とを同じ成膜装置にて形成してもよい。また、ＴｉＳｉＮ膜と中間膜とタングステン膜とを同じ成膜装置にて形成してもよいし、夫々の膜を異なる成膜装置にて形成してもよい。さらに、上述の実施形態では、ウエハＷにＴｉＳｉＮ膜を形成する成膜処理を行なう例を説明したが、必ずしもＴｉＳｉＮ膜の形成は実施する必要はない。他の装置で予めＴｉＳｉＮ膜が形成されたウエハＷを処理容器１０に搬送して、ＴｉＳｉＮ膜の上に中間膜やタングステン膜の形成を行ってもよい。さらにまた、ＴｉＮ中間膜や初期タングステン膜、タングステン膜は、ＡＬＤ法ではなく、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）により形成してもよい。
今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
（評価試験１）
本開示の第１の実施形態の評価試験について説明する。図１１は、第１の実施形態の手法にて、ＴｉＳｉＮ膜とＴｉＮ中間膜とタングステン膜とを形成し、タングステン膜の厚さと均一性とを測定した結果である。ＴｉＳｉＮ膜及びＴｉＮ中間膜は、第１の実施形態に記載したガス供給シーケンスに従い、ウエハ温度４００℃の条件下で形成した。ＴｉＳｉＮ膜の膜厚は２７Å、ＴｉＳｉＮ膜のＳｉ含有量は５原子％である。
タングステン膜は、第１の実施形態に記載したガス供給シーケンスに従い、ウエハ温度４４０℃の条件下で形成し、ＷＣｌ５ガスとＨ２ガスとの交互供給サイクルを１００回とした。
ＴｉＮ中間膜は、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとの交互供給サイクルを、０回から２５回まで変えて形成し、夫々のＴｉＮ中間膜の上にタングステン膜を成膜し、タングステン膜の厚さ（Å）と均一性（１σ％＝（標準偏差σ／平均値）×１００％）とを測定した。タングステン膜の厚さは、ウエハＷの面内の複数箇所の測定値の平均値である。均一性はこの厚さデータに基づいて算出したものであり、数値が低いほど均一性が良好であることを示している。
図１１中、横軸はＴｉＮ中間膜の厚さ（Å）、左縦軸はタングステン膜の厚さ（Å）、右縦軸は均一性（１σ％）を夫々示し、黒丸のプロット（●）は厚さのデータ、白丸のプロット（○）は均一性のデータを夫々示す。各実験の結果、ＴｉＮ中間膜の厚さは、前記交互供給サイクルが５回であるときは３．４Å、１０回が８．３Å、１５回が１０．９Å、２０回が１２．９Å、２５回が１４．６Åであった。
この結果より、タングステン膜の厚さは、ＴｉＳｉＮ膜の上にＴｉＮ中間膜が形成されない場合には８．７Åであるのに対し、ＴｉＮ中間膜の厚さが大きくなるにつれ、タングステン膜の厚さが増加することが確認された。これによって、ＴｉＳｉＮ膜の上層にＷＣｌ５を原料とするタングステン膜を形成するにあたり、ＴｉＳｉＮ膜の上にＴｉＮ中間膜を形成することによって、タングステン膜の形成が促進されることが認められる。また、ＴｉＮ中間膜が８．３Å以上になると、形成されるタングステン膜の均一性が良好であることも確認された。この評価結果により、ＴｉＮ中間膜は８Å以上の厚さであれば、形成されるタングステン膜の厚さが３０Å近くになり、タングステン膜の形成を促進することができ、均一性が良好なタングステン膜が成膜できることが理解される。
（評価試験２）
本開示の第３の実施形態の評価試験について説明する。第３の実施形態の手法にて、ＴｉＳｉＮ膜と初期タングステン膜とタングステン膜とを形成し、タングステン膜の厚さと均一性とを測定した。ＴｉＳｉＮ膜は、第３の実施形態に記載したガス供給シーケンスに従い、ウエハ温度４００℃の条件下で形成した。ＴｉＳｉＮ膜の膜厚は２７Å、ＴｉＳｉＮ膜のＳｉ含有量は５原子％である。
タングステン膜は、第３の実施形態に記載したガス供給シーケンスに従い、ウエハ温度４４０℃の条件下で形成し、ＷＣｌ５ガスとＨ２ガスとの交互供給サイクルを１００回とした。
また、タングステン膜は、ＷＣｌ５ガスとＨ２ガスとの供給比率を変えて形成し、夫々のタングステン膜の厚さ（Å）と均一性（１σ％）とを、評価試験１と同様の手法にて測定した。
前記供給比率は、既述のように、処理容器１０に供給されるＷＣｌ５の質量と、Ｈ２の質量から、（Ｈ２の質量）／（ＷＣｌ５の質量）を算出して求めた。
以下、前記供給比率が異なる５つのサンプルについて、ＷＣｌ５のキャリアガス（Ｎ２ガス）流量及びＨ２ガスの流量、これらから求めた前記供給比率、形成されたタングステン膜の厚さ、均一性を列挙する。
サンプル１：供給比率４．１３（Ｎ２８００ｓｃｃｍ、Ｈ２５０００ｓｃｃｍ）、
厚さ８．７Å、均一性４９．１％
サンプル２：供給比率７．３２（Ｎ２２５０ｓｃｃｍ、Ｈ２５０００ｓｃｃｍ）、
厚さ１９．２Å、均一性２１．９％
サンプル３：供給比率８．２７（Ｎ２８００ｓｃｃｍ、Ｈ２１００００ｓｃｃｍ）、
厚さ３３．１Å、均一性２１．４％
サンプル４：供給比率７．４４（Ｎ２８００ｓｃｃｍ、Ｈ２９０００ｓｃｃｍ）、
厚さ２７．５Å、均一性２７．２％
サンプル５：供給比率１３．１７（Ｎ２２５０ｓｃｃｍ、Ｈ２９０００ｓｃｃｍ）、
厚さ３６．５Å、均一性１１．５％
サンプル２は、サンプル１の条件に対して、Ｈ２の流量は変えずに、ＷＣｌ５のキャリアガス流量を低減し、前記供給比率においてＨ２の供給比率を相対的に多くした条件である。これらの測定結果の比較により、前記供給比率において、Ｈ２の供給比率を大きくすることにより、形成されるタングステン膜の厚さが２倍以上となり、均一性も向上することが認められる。従って、Ｈ２の供給比率を相対的に多くすることで、Ｈ２の還元力が増大し、タングステン膜の形成が促進されることが理解される。
また、サンプル３、４は、サンプル１の条件に対して、ＷＣｌ５のキャリアガス流量は変えずに、Ｈ２の流量を増大して、前記供給比率においてＨ２の供給比率を相対的に多くした条件である。これらの比較により、前記供給比率において、Ｈ２の供給比率を大きくすることにより、形成されるタングステン膜の厚さが大幅に大きくなり、良好な均一性が得られることが認められた。サンプル３、４では、ＷＣｌ５の供給量が多いことから、よりタングステン膜の形成が促進されたものと推察される。
サンプル５は、最もＨ２の供給比率が多い条件であり、この評価試験の結果からは、ＷＣｌ５に対するＨ２の供給比率が多いほど、タングステン膜の厚さが大きくなり、良好な均一性が得られることが認められた。
但し、ＷＣｌ５に対するＨ２の供給比率がある程度以上であれば、それ以降は、得られるタングステン膜の厚さや均一性がそれ程変化しない。この観点で、Ｈ２の供給比率を増やしていくことに臨界的な上限はないが、例えば、ＷＣＬ５は５〜２００ｍｇ／ｍｉｎ、Ｈ２は２００〜９００ｍｇ／ｍｉｎの流量で供給される場合がある。従って、前記供給比率が２００程度までとすることを例示できる。
一方、サンプル２〜４におけるタングステン膜の厚さや均一性に対する前記供給比率の影響を踏まえると、当該供給比率が６以上であれば、均一性を保ちつつ、３０Å程度の膜厚のタングステン膜を得ることはできると考えられる。
これらの検討結果から、ＷＣｌ５に対するＨ２の供給比率が６以上２００以下の範囲内の値となる条件下でタングステン膜を形成することが好適である。
また、既述のようにＴｉＳｉＮ膜の上層においてタングステン膜は成長しにくいが、Ｈ２の供給比率が多いタングステン膜を初期タングステン膜として形成した後は、Ｈ２の供給比率を低下させても、ＴｉＳｉＮ膜によるタングステン膜の形成阻害の影響を受けにくくなることを把握している。この観点で、初期タングステン膜を形成した後は、当該初期タングステン膜の形成に必要なＨ２の最低供給比率（＝６）未満であっても、タングステン膜を成膜することが可能となる。ここで、初期タングステン膜の形成後の通常のタングステン膜の形成にあたっては、当該タングステン膜を成膜することが可能であれば、Ｈ２の供給比率に下限値はないが、既述のように、ＷＣＬ５は５〜２００ｍｇ／ｍｉｎ、Ｈ２は２００〜９００ｍｇ／ｍｉｎの流量で供給される場合がある。そこで通常のタングステン膜を形成する際の前記供給比率の好適範囲として、１以上６未満の範囲内の値である場合を好適範囲として例示しておく。
また、初期タングステン膜は、ＷＣｌ５とＨ２との交互供給のサイクルが１０〜１００の範囲内で形成されたものであれば、その後のタングステン膜の形成を促進する厚さが確保できる。
（評価試験３）
この評価試験３は、ＴｉＳｉＮ膜中のＳｉ含有量が多い場合のタングステン膜の成膜に関する試験である。図１２は、ＴｉＳｉＮ膜とＴｉＮ中間膜とタングステン膜とを形成し、タングステン膜の厚さと均一性とを測定した結果である。ＴｉＳｉＮ膜は、図３に示すガス供給シーケンスに従い、ウエハＷ温度４００℃の条件下で形成した。この例のＴｉＳｉＮ膜は、ステップ１〜ステップ８を１回実施してＴｉＮ膜の上にＳｉＮ膜を形成することによりＴｉＳｉＮ膜を成膜するにあたり、既述のステップ１〜ステップ８を１０回繰り返した。ＴｉＳｉＮ膜の膜厚は１１Å、ＴｉＳｉＮ膜のＳｉ含有量は１９．２原子％である。
タングステン膜は、第３の実施形態に記載した図９のガス供給シーケンスに従い、ウエハ温度４４０℃の条件下で形成し、ＷＣｌ５とＨ２との供給比率は１３．１７、ＷＣｌ５ガスのＨ２ガスとの交互供給サイクルを１００回とした。
ＴｉＮ中間膜は、ＴｉＣｌ４とＮＨ３との交互供給サイクルを、０回から１５回まで変えて形成し、夫々においてタングステン膜を成膜して、タングステン膜の厚さ（Å）と均一性（１σ％）とを、評価試験１と同様に測定した。
図１２中、横軸はＴｉＮ中間膜の厚さ（Å）、左縦軸はタングステン膜の厚さ（Å）、右縦軸は均一性（１σ％）を夫々示し、黒丸のプロット（●）は厚さのデータ、白丸のプロット（○）は均一性のデータを夫々示す。ＴｉＮ中間膜の厚さは、前記交互供給サイクルが５回であるときが４．４Å、８回が７．４Å、１０回が８．０Å、１５回が１２．０Åであった。
図１２に示すように、ＴｉＮ中間膜の厚さが大きくなるにつれ、タングステン膜の厚さが増加し、ＴｉＮ中間膜が７．４Å以上であると、タングステン膜の厚さは３４．０Å以上であることが認められた。また、ＴｉＮ中間膜が７．４Å以上になると、均一性が良好であることも確認された。これにより、ＴｉＳｉＮ膜のＳｉ含有量が１９．２％と高い場合であっても、ＴｉＳｉＮ膜の上にＴｉＮ中間膜を形成し、さらにＨ２の供給比率が多い条件で形成することにより、タングステン膜の形成を促進する作用があることが認められる。この評価結果により、ＴｉＮ中間膜は７Å以上の厚さであれば、タングステン膜の厚さが３０Å以上になることから、タングステン膜の形成を促進することができ、均一性が良好なタングステン膜が成膜できることが理解される。
（評価試験４）
本開示の第３の実施形態の評価試験について説明する。図１３は、タングステン膜の厚さと成膜温度との関係を示す特性図である。この評価試験では、半導体ウエハＷの上にＴｉＮ中間膜を形成し、その上にタングステン膜を形成して、タングステン膜の厚さを測定した。ＴｉＮ中間膜は、ウエハＷ温度４４０℃の条件下で、図３のガス供給シーケンスにおけるステップ９〜ステップ１２を５０回繰り返して成膜した。
タングステン膜は、第３の実施形態に記載したガス供給シーケンスに従い、ＷＣｌ５とＨ２との供給比率が１４．１であって、Ｈ２の供給比率が多い高濃度Ｈ２条件にて成膜し、ＷＣｌ５とＨ２との交互供給サイクルを８８回とした。この条件にてウエハＷの温度を変えて成膜処理を行ない、夫々のタングステン膜の厚さを測定した。また、比較例として、ＷＣｌ５とＨ２との供給比率が４．９６であって、Ｈ２の供給比率が少ない低濃度Ｈ２条件にてタングステン膜を成膜し、同様の評価を行った。
この結果を図１３に示す。図１３中、横軸は温度（℃）、縦軸はタングステン膜の厚さ（Å）を示し、黒丸のプロット（●）は高濃度Ｈ２条件下で行ったデータ、白丸のプロット（○）は低濃度Ｈ２条件下で行ったデータを夫々示す。
図１３に示すように、低濃度Ｈ２条件下では、成膜温度が４２０℃より低くなると、タングステン膜が形成できず、成膜温度の下限値は４２０℃であること、高濃度Ｈ２条件下では、成膜温度の下限値が３９０℃であることが認められた。この評価試験では、ＴｉＳｉＮ膜の上層にタングステン膜を形成するものではないが、塩化タングステンを水素により還元してタングステン膜を形成するときのＨ２濃度と成膜温度との間には相関性があることが確認された。
この評価試験３は、タングステン膜を成膜するにあたり、ＷＣｌ５とＨ２の供給比率において、Ｈ２の供給比率を高くすることにより、成膜温度を低くできることを示唆している。半導体素子のトランジスタでは、金属配線層からの金属の拡散を抑制したり、半導体素子を構成する他の膜への熱的ダメージを抑えたりするために、成膜処理時の処理温度を低くすることが要求される場合がある。従って、より低い温度でタングステン膜を成膜する際には、Ｈ２の供給比率を高くすることが有効であると言える。
１０ 処理容器
４１ チタン含有ガス供給源
４３ 窒素含有ガス供給源
６１ 塩化タングステン供給源
６２ 水素供給源
７１ ＴｉＳｉＮ膜
７２ ＴｉＮ中間膜
７３ タングステン膜
１００ 制御部

Claims (14)

  1. 基板にタングステン膜を形成する方法であって、
    前記基板の一面側に形成されたチタンケイ素窒化膜の上層側に、塩化タングステンを原料とする前記タングステン膜の形成を促進するための中間膜を形成する工程と、
    前記中間膜の上層側に、前記塩化タングステンのガスを用いて前記タングステン膜を形成する工程と、を有する、方法。
  2. 前記中間膜は、チタン窒化膜である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記チタン窒化膜は、前記基板にチタン含有ガスと窒素含有ガスとを交互に供給し、これらチタン含有ガスと窒素含有ガスとを反応させて得られたものである、請求項２に記載の方法。
  4. 前記タングステン膜は塩化タングステンを水素で還元して形成され、前記中間膜は、前記タングステン膜を形成する際の塩化タングステンに対する水素の供給比率よりも、水素の供給比率が多い条件下で形成された、初期タングステン膜である、請求項１ないし３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 前記タングステン膜を形成する際の前記供給比率が６未満の値であり、前記初期タングステン膜を形成する際の前記供給比率が６以上の値である、請求項４に記載の方法。
  6. 前記タングステン膜、及び前記初期タングステン膜は、前記基板に塩化タングステンと水素とを交互に供給することにより得られたものであり、前記初期タングステン膜は、前記塩化タングステンと水素との交互供給のサイクルが１０〜１００の範囲内で形成されたものである、請求項４または５に記載の方法。
  7. 基板にタングステン膜を形成する方法であって、
    前記基板の一面側に形成されたチタンケイ素窒化膜の上層側に、塩化タングステンに対する水素の供給比率が６以上の値となる条件下で塩化タングステンを水素で還元し前記タングステン膜を形成する工程を有する、方法。
  8. 基板に対してタングステン膜を形成する前の中間膜の形成を行う装置であって、
    前記基板を収容するように構成される処理容器と、
    前記処理容器に、塩化タングステンを原料とする前記タングステン膜の形成を促進するための中間膜を形成するための中間膜形成ガスを供給するための中間膜形成ガス供給部と、
    制御部と、を有し、
    前記制御部は、
    一面側にチタンケイ素窒化膜が形成された前記基板を収容した前記処理容器に対し、前記中間膜形成ガス供給部より前記中間膜形成ガスを供給し、前記チタンケイ素窒化膜の上層側に前記中間膜を形成するステップを実行する制御を行うように構成される、装置。
  9. 前記中間膜は、チタン窒化膜であり、前記中間膜形成ガス供給部は、前記処理容器に、チタン含有ガスを供給するチタン含有ガス供給部と、窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給部と、を含む、請求項８に記載の装置。
  10. 前記制御部は、前記チタン含有ガス供給部から前記処理容器へのチタン含有ガスの供給と、前記窒素含有ガス供給部から前記処理容器への窒素含有ガスの供給とを交互に実施する制御を行うように構成される、請求項９に記載の装置。
  11. 前記処理容器に塩化タングステンのガスを供給する塩化タングステン供給部と、
    前記処理容器に、前記塩化タングステンを還元して前記タングステン膜を形成するための水素を供給する水素供給部と、を有し、
    前記中間膜形成ガス供給部は、前記塩化タングステン供給部及び前記水素供給部により構成されることと、
    前記制御部は、前記中間膜を形成するステップにて、前記タングステン膜を形成する際の塩化タングステンに対する水素の供給比率よりも、水素の供給比率が多い条件下で形成された初期タングステン膜を、前記中間膜として形成するように、前記塩化タングステン供給部及び前記水素供給部を制御するように構成されることと、を有する、請求項８ないし１０のいずれか一つに記載の装置。
  12. 前記制御部は、前記タングステン膜を形成する際に、前記供給比率が６未満の値となり、前記初期タングステン膜を形成する際に、前記供給比率が６以上の値となるように、前記塩化タングステン供給部及び前記水素供給部を制御するように構成される、請求項１１に記載の装置。
  13. 前記制御部は、前記基板に塩化タングステンと水素とを交互に供給することにより前記タングステン膜、及び前記初期タングステン膜を形成し、前記塩化タングステンと水素との交互供給のサイクルが１０〜１００の範囲内で前記初期タングステン膜を形成するように、前記塩化タングステン供給部及び前記水素供給部を制御するように構成される、請求項１１または１２に記載の装置。
  14. 基板に対してタングステン膜を形成する装置であって、
    前記基板を収容するように構成される処理容器と、
    前記処理容器に塩化タングステンのガスを供給する塩化タングステン供給部と、
    前記処理容器に、前記塩化タングステンを還元して前記タングステン膜を形成するための水素を供給する水素供給部と、
    制御部と、を有し、
    前記制御部は、
    一面側にチタンケイ素窒化膜が形成された前記基板を収容した前記処理容器に対し、塩化タングステンに対する水素の供給比率が６以上の値となる条件下で塩化タングステンを水素で還元し前記タングステン膜を形成するステップを実行するように、前記塩化タングステン供給部及び前記水素供給部を制御するように構成される、装置。
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