JP2022173989A - 窒化チタン膜の成膜方法、及び窒化チタン膜を成膜する装置 - Google Patents

Abstract

【課題】比抵抗の低い窒化チタン膜を成膜すること。
【解決手段】
処理容器内に収容された基板に対し、塩素とチタンとを含むチタン化合物を含有した原料ガスを供給することと、前記基板に対し、窒素を含み、前記チタン化合物と反応して、窒化チタンを形成する窒素化合物を含有した反応ガスを供給することと、を交互に繰り返し実施して、前記窒化チタン膜を形成する。前記窒化チタン膜を形成する工程は、２．７～１２．６ｋＰａの範囲内であって、前記窒化チタン膜の比抵抗が５７μΩ・ｃｍ以下となるように前記処理容器内の圧力が設定された条件下で実施される。
【選択図】 図４

Description

本開示は、窒化チタン膜の成膜方法、及び窒化チタン膜を成膜する装置に関する。

半導体デバイスの製造において、窒化チタン（ＴｉＮ）膜は、種々の用途に用いられている。このＴｉＮ膜は、例えば成膜ガスとして、チタン（Ｔｉ）を含むガス例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）ガスと、窒素（Ｎ）を含むガス例えばアンモニア（ＮＨ_３）ガスを用いて成膜される。

ＴｉＮ膜については、特許文献１に、ＴｉＣｌ_４ガスと、ＮＨ_３ガスとを用いて、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）以内に設定された圧力の下で、ＡＬＤ(Atomic Layer Deposition)法により成膜する技術が記載されている。また、特許文献２には、前記ガスを用いて、１０^-３Ｔｏｒｒ～数十Ｔｏｒｒの範囲内に設定された圧力の下で、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により成膜する技術が記載されている。

特開２０１８－６６０５０号公報 特開平６－１８８２０５号公報

本開示は、比抵抗の低い窒化チタン膜を成膜することができる技術を提供する。

本開示は、
窒化チタン膜の成膜方法であって、
処理容器内に収容された基板に対し、塩素とチタンとを含むチタン化合物を含有した原料ガスを供給することと、前記基板に対し、窒素を含み、前記チタン化合物と反応して窒化チタンを形成する窒素化合物を含有した反応ガスを供給することと、を交互に繰り返し実施して、前記窒化チタン膜を形成する工程を含み、
前記窒化チタン膜を形成する工程は、２．７～１２．６ｋＰａの範囲内であって、前記窒化チタン膜の比抵抗が５７μΩ・ｃｍ以下となるように前記処理容器内の圧力が設定された条件下で実施されることを特徴とする。

本開示によれば、比抵抗の低い窒化チタン膜を成膜することができる。

本開示の窒化チタン膜を成膜する装置の一例を示す縦断側面図である。 本開示の窒化チタン膜を成膜する方法のガス供給シーケンスの一例を示す図である。 基板の一面側に形成された窒化チタン膜を示す縦断側面図である。 成膜方法の圧力条件を説明するための特性図である。 窒化チタン膜の評価結果を示す第１の特性図である。 窒化チタン膜の評価結果を示す第２の特性図である。 窒化チタン膜の評価結果を示す第３の特性図である。 窒化チタン膜の評価結果を示す第４の特性図である。 窒化チタン膜の評価結果を示す第５の特性図である。 窒化チタン膜の評価結果を示す第６の特性図である。

＜成膜装置＞
基板に対して窒化チタン膜（ＴｉＮ膜）を成膜する装置（以下「成膜装置」と称する）の一実施形態について、図１を参照して説明する。
成膜装置１は、基板である半導体ウエハ（以下、「ウエハ」と称する）Ｗを収容する処理容器１０を備え、この処理容器１０の側壁の上部には、例えば円環状の排気ダクト１３が配置されている。さらにこの排気ダクト１３の上面には、処理容器１０の上部開口を塞ぐように天壁１４が設けられている。処理容器１０は、排気ダクト１３の排気口１３１を介して、真空排気路１６により、例えば真空ポンプよりなる真空排気部１７に接続される。

真空排気路１６には、圧力調節部をなすＡＰＣ（Auto pressure Controller）バルブ１８が介設されている。ＡＰＣバルブ１８は、例えばバタフライバルブよりなり、真空排気路１６を開閉自在に設けられ、その開度の調節により真空排気路１６のコンダクタンスを増減することによって、処理容器１０内の圧力を調節する役割を果たすように構成される。

処理容器１０の内部には、ウエハＷを水平に支持すると共に、ウエハＷを加熱するためのヒータ２１が埋設された載置台２が設けられている。この載置台２は昇降機構２４により昇降自在に構成されている。なお図１中、受け渡し位置にある載置台２について一点鎖線にて示す。図中、符号２５は、ウエハＷの受け渡し用の支持ピンを指し、昇降機構２６により昇降自在に構成される。符号２２は、支持ピン２５用の貫通孔、符号２７及び２８は、載置台２、支持ピン２５の昇降動作に伴って伸縮するベローズを夫々指す。

処理容器１０には、載置台２と対向するように、処理容器１０内に処理ガスをシャワー状に供給するためのシャワーヘッド３が設けられている。シャワーヘッド３は、その内部にガス拡散空間３１を備えると共に、その下面は、多数のガス吐出孔３３が形成されたシャワープレート３２として構成される。ガス拡散空間３１にはガス導入孔３４を介して、ガス供給系４が接続されている。

ガス供給系４は、処理容器１０に、原料ガスを供給するための原料ガス供給部４Ａと、反応ガスを供給する反応ガス供給部４Ｂと、原料ガスに添加される添加ガスを供給するための添加ガス供給部４Ｃと、原料ガス及び反応ガスをパージするためのパージガスとして水素ガスの供給を行うための水素ガス供給部４Ｄと、を備えている。原料ガスは塩素（Ｃｌ）とチタン（Ｔｉ）とを含むチタン化合物を含有したガスであり、チタン化合物としては例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）が用いられる。また、反応ガスは、窒素（Ｎ）を含み、チタン化合物と反応して、窒化チタン（ＴｉＮ）を形成する窒素化合物を含有したガスであり、窒素化合物としては例えばアンモニア（ＮＨ_３）が用いられる。さらに、添加ガスは、前記チタン化合物であるＴｉＣｌ_４に含まれる塩素と反応するケイ素化合物を含有したガスであり、ケイ素化合物としてはシラン（ＳｉＨ_４）が用いられる。

原料ガス供給部４Ａは、ＴｉＣｌ_４ガスの供給源４１及び供給路４１１を含むものであり、例えばガス供給路４１１には、上流側から流量調整部４１２、貯留タンク４１３及びバルブＶ１が介設される。また、反応ガス供給部４Ｂは、ＮＨ_３ガスの供給源４２及び供給路４２１を含むものであり、例えばガス供給路４２１には、上流側から流量調整部４２２、貯留タンク４２３及びバルブＶ２が介設される。さらに添加ガス供給部４Ｃは、ＳｉＨ_４ガスの供給源４３及び供給路４３１を含むものであり、例えばガス供給路４３１には、上流側から流量調整部４３２、貯留タンク４３３及びバルブＶ３が介設される。そして、水素ガス供給部４Ｄは、Ｈ_２ガスの供給源４４及び供給路４４１を含むものであり、例えばガス供給路４４１には、上流側から流量調整部４４２及びバルブＶ４が介設される。

これらＴｉＣｌ_４ガス、ＮＨ_３ガス、ＳｉＨ_４ガスは、夫々貯留タンク４１３、４２３、４３３に一旦貯留されて、これら貯留タンク４１３、４２３、４３３内にて所定の圧力に昇圧された後、処理容器１０内に供給される。貯留タンク４１３、４２３、４３３から処理容器１０への夫々のガスの供給及び停止は、バルブＶ１～Ｖ３の開閉により行われる。

さらに、ガス供給系４は、処理容器１０に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部を備え、不活性ガスとしては例えば窒素（Ｎ_２）ガスが用いられる。この例における不活性ガス供給部は、Ｎ_２ガスの供給源４５、４６、４７及び供給路４５１、４６１、４７１を含むものである。本例では、供給源４５から供給されるＮ_２ガスはＴｉＣｌ_４ガス用のパージガスであり、供給源４５はガス供給路４５１を介して、ガス供給路４１１におけるバルブＶ１の下流側に接続される。また、供給源４６から供給されるＮ_２ガスはＮＨ_３ガス用のパージガスであり、供給源４６は、ガス供給路４６１を介して、ガス供給路４２１におけるバルブＶ２の下流側に接続される。さらに供給源４７から供給されるＮ_２ガスはＳｉＨ_４ガス用のパージガスであり、供給源４７はガス供給路４７１を介して、ガス供給路４３１におけるバルブＶ３の下流側に接続される。また、供給源４８から供給されるＮ_２ガスはＨ_２ガスと共に処理容器１０に供給されるパージガスであり、供給源４８は、ガス供給路４８１を介して、ガス供給路４２１におけるバルブＶ４の下流側に接続される。なお、図１中、符号４５２、４６２、４７２、４８２は夫々流量調整部を指し、符号Ｖ５～Ｖ８は夫々バルブを指している。

後述するように、ガス供給路４５１、４６１、４７１から供給されるＮ_２ガスは、ＴｉＮ膜の成膜処理の期間中、継続して供給されるパージガスである。一方、ガス供給路４４１から供給されるＨ_２ガス、及びガス供給路４８１から供給されるＮ_２ガスは、所定のステップにて供給されるパージガスである。そこでこれらのパージガスを区別するため、後者のＨ_２ガス及びＮ_２ガスを供給する動作をフラッシュパージと呼び、これらのパージガスをフラッシュパージガスとも呼ぶ、

成膜装置１は制御部１００を備えており、この制御部１００は、例えばコンピュータよりなり、プログラム、メモリ、ＣＰＵを含むデータ処理部を有している。プログラムは、制御部１００から成膜装置１の各部に制御信号を送り、後述のＴｉＮ膜を形成する工程を進行させるように命令（各ステップ）が組み込まれる。プログラムは、コンピュータ記憶媒体、例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、ＭＯ（光磁気ディスク）等の記憶部に格納されて制御部１００にインストールされる。具体的にこのプログラムは、成膜装置１における原料ガスや反応ガス、不活性ガスの供給、処理容器１０内の圧力調節などの動作を制御する。

＜成膜方法＞
次に、本開示のＴｉＮ膜の成膜方法の一例について、図２のガス供給シーケンスを参照しながら説明する。この例は、既述の成膜装置１を用いて、ウエハＷの一面側に、ＡＬＤ法によりＴｉＮ膜を成膜するものである。図２のガス供給シーケンスは、成膜に用いられるＴｉＣｌ_４ガス、ＳｉＨ_４ガス、ＮＨ_３ガス、Ｈ_２ガス及び各Ｎ_２ガスの処理容器１０への供給タイミングを示すものである。図２中、ＴｉＣｌ_４の下段のＮ_２は、供給源４５から供給されるＮ_２ガス、ＳｉＨ_４の下段のＮ_２は、供給源４７から供給されるＮ_２ガス、ＮＨ_３の下段のＮ_２は、供給源４６から供給されるＮ_２ガス、Ｈ_２の下段のＮ_２は、供給源４８から供給されるＮ_２ガスである。

先ず、ＡＰＣバルブ１８の開度を調節するＡＰＣセット工程を実施する。この工程では、例えば処理容器１０内にウエハＷを搬入して載置台２に載置し、ヒータ２１によるウエハＷの加熱を開始すると共に、処理容器１０内に、供給源４５、４６、４７から夫々予め設定された流量でＮ_２ガスを供給する。そして、真空排気部１７により処理容器１０内の真空排気を実施し、処理容器１０内の圧力が例えば４．０ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）になるようにＡＰＣバルブ１８の開度を調節する。ＡＰＣセット工程に引き続いてＴｉＮ膜を形成する工程である成膜工程が実施されるが、この成膜工程においても、ＡＰＣバルブ１８の開度は、ＡＰＣセット工程にて調節された開度に維持される。ＡＰＣセット工程の間に、載置台２に載置されたウエハＷは、例えば４００℃～７５０℃の範囲内の温度である６００℃に加熱される。

続いて、図２のガス供給シーケンスに基づき、ＴｉＮ膜を形成する工程である成膜工程を実施する。成膜工程は後述するステップＳ１～Ｓ６により構成される。先ず、バルブＶ１を開いて原料ガスであるＴｉＣｌ_４ガスを処理容器１０内に供給すると共に、供給源４５、４６、４７から夫々予め設定された流量でＮ_２ガスを処理容器１０内に供給する。成膜工程では、下記のよう処理容器１０内の圧力を上昇させる調節を行う。この圧力調節に当たっては、ＡＰＣセット工程よりもＮ_２ガスの流量が多くなるように設定する手法を例示することができる。また、Ｎ_２ガスと共に、少量の水素（Ｈ_２）ガスを供給するようにしてもよい。特にＮ_２ガスの供給により、処理容器１０内の圧力は、例えば８．６ｋＰａ（６４．８Ｔｏｒｒ）～９．０ｋＰａ（６７．４Ｔｏｒｒ）に上昇し、成膜工程では当該圧力にて維持される。こうして、処理容器１０内の圧力が設定された状態で、ＴｉＣｌ_４ガスがウエハＷの全面に吸着される（ステップＳ１）。

次に、バルブＶ１を開いた状態のまま、バルブＶ３を開き、ＴｉＣｌ_４ガスが処理容器１０内に供給されている期間中であって、当該ＴｉＣｌ_４ガスの供給が開始された後のタイミングにて、添加ガスであるＳｉＨ_４ガスを供給する（ステップＳ２）。後述の実験結果に示すように、ＳｉＨ_４ガスは、ＴｉＮ膜の比抵抗の上昇を抑えつつ、ＴｉＮ膜の成膜速度の向上に寄与する。ＳｉＨ_４ガスの添加により、これらの効果が得られる推定のメカニズムについては、実験結果と合わせて後述する。

次に、開かれた状態となっている２つのバルブのうち、バルブ３を閉じてＳｉＨ_４ガスの供給を停止する（ステップＳ３）。次いで所定の時間が経過した後、もう一方のバルブＶ１を閉じてＴｉＣｌ_４ガスの供給を停止する。一方、供給源４５、４６、４７からのＮ_２ガスの供給を続けると共に、バルブＶ４、Ｖ８を開いてフラッシュパージ用のＮ_２ガス、Ｈ_２ガスの供給を行う。このようにして、Ｎ_２ガスの供給流量を増加させるフラッシュパージを行い、処理容器１０内に残存するＴｉＣｌ_４ガスを除去する。また、フラッシュパージの際に、Ｎ_２ガスと共にＨ_２ガスを供給することにより、残存する塩素（Ｃｌ）と水素を反応させ塩化水素（ＨＣｌ）として除去する（ステップＳ４）。後述するようにＨ_２ガスを添加することによるＣｌの除去についても、ＴｉＮ膜の比抵抗の低減に寄与する。

次いで、供給源４５、４６、４７からのＮ_２ガスの供給を続けた状態で、バルブＶ４を閉じてＨ_２ガスの供給を停止する一方、バルブＶ２を開いて、処理容器１０内に反応ガスであるＮＨ_３ガスを供給する。既述のように、処理容器１０内の圧力は成膜工程の圧力に設定されているので、この圧力下にて、ウエハＷに吸着されたＴｉＣｌ_４とＮＨ_３とが反応し、ＴｉＮ膜が形成される（ステップＳ５）。

続いて、バルブＶ２を閉じてＮＨ_３ガスの供給を停止する一方、供給源４５、４６、４７からのＮ_２ガスの供給を継続すると共に、バルブＶ８を開いてＮ_２ガスの供給流量を増大させフラッシュパージを行い、処理容器１０内に残存するＮＨ_３ガスを除去する。さらに、フラッシュパージ時には、バルブＶ４を開いてＨ_２ガスの供給も行う（ステップＳ６）。こうして、成膜工程では、処理容器１０内に不活性ガスであるＮ_２ガスの供給を行いながら、原料ガスと反応ガスとを交互に供給すると共に、原料ガスと反応ガスとが切り替えられるフラッシュパージのタイミングにてＨ_２ガスを供給する。これらステップＳ１～Ｓ６を設定された回数繰り返して実施し、所望の厚さのＴｉＮ膜を形成する。

ここで本開示の手法により形成されるＴｉＮ膜５は、例えばＤＲＡＭのワード線である配線層を成すものであり、例えば図３に示すように、ウエハＷの一面側の絶縁膜５１に形成された溝状の凹部５２に埋め込まれる。ＴｉＮ膜５は、凹部５２の底部の内面及び側壁の内面に夫々堆積していき、既述のステップＳ１～Ｓ６の繰り返しにより、凹部５２への埋め込みが進行する。絶縁膜５１は、例えばシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）膜よりなり、凹部５２は、その深さＤが８０～２００ｎｍ、開口幅Ｗが１０～２０ｎｍ程度であって、前記深さＤと開口幅Ｗとの比Ｄ／Ｗが５～２０程度の大きさに形成されている。一般に、ワード線の凹部５２は、ビアホールを形成する凹部と比較してアスペクト比が小さいため、凹部５２にタングステンよりもＴｉＮを埋め込むことにより抵抗値が低くなる。このように、当該凹部５２に配線層をＴｉＮで埋め込むことによって、形成されるＴｉＮが厚くなる傾向がある。

ＤＲＡＭの製造工程では、凹部５２に埋め込まれるＴｉＮ膜５を成膜した後、不純物の拡散等の目的で、アニール処理が実施されている。一方、成膜されたＴｉＮ膜５には小さな空隙であるマイクロボイドが形成される場合がある。さらには、成膜後に実施されるアニール処理など加熱によっても、ＴｉＮ膜内にさらに多くのマイクロボイド５３が追加形成されてしまうことがある。このように配線層として用いられるＴｉＮ膜中に多数のマイクロボイド５３が発生すると、電流の流れが悪くなり、ＴｉＮ配線層の比抵抗が上昇する要因となって、デバイス動作に悪影響を及ぼす懸念がある。

ここでウエハＷの加熱により形成されるマイクロボイド５３は、ＴｉＮ膜５中のグレイン（crystal grain：結晶粒）がアニール処理により成長することに伴い、隣接するグレイン同士の間に微小な隙間が生成することによって発生すると推察される。また後述のように、ＴｉＣｌ_４などのＣｌを含有する原料ガスを用いてＴｉＮ膜を成膜する場合には、アニール処理によりマイクロボイド５３が多く発生する傾向にあることが把握されている。このため、ＴｉＮ膜中のＣｌ不純物濃度を低下させることがマイクロボイド５３の発生の抑制に有効であると推定される。

このような背景から、本開示の発明者らは、既述のステップＳ４、Ｓ６のＮ_２ガス及びＨ_２ガスによるパージ時間（フラッシュパージの時間）を長くすることにより、不要なＴｉＣｌ_４ガスや、成膜反応の反応副生成物などのＣｌを含む成分を処理容器１０から排出することを試みた。この結果、パージ時間を５倍程度長くすることにより、Ｃｌ含有量が低いＴｉＮ膜を成膜することができると共に、アニール処理時のマイクロボイド５３発生の抑制に有効でもあることが認められた。しかしながら、既述の凹部５２にＴｉＮ膜５を埋め込む処理では、ＴｉＮ膜５の膜厚が１５ｎｍ～２０ｎｍと大きく、サイクルの繰り返し回数が多い。このため、パージ時間を長くすると、成膜処理のトータルの処理時間が長時間化し、生産性の大幅な低下は免れなくなってしまう。

そこで、発明者らは、パージ時間の長時間化以外の手法で比抵抗の低いＴｉＮ膜５を成膜するべく、ＴｉＮ膜の成膜処理における処理条件の見直しを行った。
従来からＴｉＮ膜をＡＬＤ法にて成膜する場合には、既述の特許文献１に記載されているように、処理容器１０内の圧力が１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）以下の条件下で成膜されることが一般的である。ＡＬＤ法は、ウエハＷの一面側に吸着したＴｉＣｌ_４とＮＨ_３とを反応させてＴｉＮ膜を成膜するため、気相中にてＴｉＣｌ_４とＮＨ_３とを反応させるＣＶＤ法による成膜反応が進行しないように、できるだけ短時間で原料ガスをパージすることが要求される。処理容器１０内の圧力を上げるとパージに時間がかかるため、低圧条件にて実施することが常識と考えられていたからである。

これに対して、発明者らは、処理容器１０内の圧力について、広い範囲で変化させてＴｉＮ膜の成膜処理を実施したところ、ＴｉＮ膜の比抵抗が低くなる最適な圧力範囲が、従来の圧力条件よりも高圧側に存在することを見出した。以下に、圧力条件の最適化の経緯について記載する。

先ず、図４に基づいて、ＴｉＮ膜の成膜処理における処理容器１０内の圧力に関して説明する。図４中、縦軸は処理容器１０内の圧力、横軸は経過時間を夫々示す。また、同図において、本開示の成膜処理の圧力を実線にて示し、従来実施していた１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）以下の圧力条件については点線にて示す。

図４に示す例における本開示の成膜処理について説明する。この成膜処理は、既述のように、ＡＰＣセット工程と成膜工程とよりなり、時刻ｔ１にて、供給源４５、４６、４７からＮ_２ガスを７．５ｓｌｍ（リットル／分、標準状態（１気圧、０℃））で供給して、ＡＰＣセット工程を開始する。そして、処理容器１０内の圧力が安定した状態（４．０ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ））でＡＰＣバルブ１８の開度を固定し、時刻ｔ２にてＡＰＣセット工程を終了する。

次いで、時刻ｔ２にて、既述の成膜工程を開始する。この成膜工程では、既述のように、例えばＡＰＣセット工程よりもＮ_２ガスの流量を多くすることにより、処理容器１０内の圧力が８．６ｋＰａ（６４．８Ｔｏｒｒ）～９．０ｋＰａ（６７．４Ｔｏｒｒ）まで上昇する。既述のステップＳ１～Ｓ６を繰り返して実施される成膜工程中、ステップＳ１のＴｉＣｌ_４ガスの供給時には圧力が０．３～０．４ｋＰａ程度低下し、ステップＳ２～Ｓ６にて再び圧力が０．３～０．４ｋＰａ程度上昇する。このように、ＴｉＣｌ_４ガスの供給時に間欠的に圧力が僅かに低下する理由は、ＴｉＣｌ_４ガスの供給時のみＮ_２ガスの流量を低下させるためである。

一方、従来の圧力条件の成膜処理においても、設定される圧力が異なること以外については、既述のとおりに成膜処理が実施される。従って、時刻ｔ１にて、Ｎ_２ガスを２．５ｓｌｍで供給して、ＡＰＣセット工程を開始する。そして、処理容器１０内の圧力が安定した状態（０．６７ｋＰａ（５Ｔｏｒｒ））で、ＡＰＣバルブ１８の開度を固定し、時刻ｔ２にて既述の成膜工程を開始する。この成膜工程は、処理容器１０内の圧力が０．９６ｋＰａ（７．２Ｔｏｒｒ）～１．０９ｋＰａ（８．２Ｔｏｒｒ）まで上昇する状態で、ＴｉＮ膜の形成が実施される。

続いて、図５について説明する。当図は、処理容器１０内の圧力と、ＴｉＮ膜の比抵抗との関係を示す特性図（第１の特性図）であり、ＡＰＣセット工程の圧力を変えて既述の成膜処理を実施し、形成されたＴｉＮ膜の比抵抗を測定した結果を示している。図５中、縦軸はＴｉＮ膜の比抵抗、横軸は処理容器１０内の「ＡＰＣセット工程」における圧力を夫々示す。また、図５では、パージガスの流量が２．５ｓｌｍのデータを○、５．０ｓｌｍのデータを△、７．５ｓｌｍのデータを◇、１０．０ｓｌｍのデータを□にて、夫々プロットしている。

また、各ガスの供給流量の設定例を記載しておくと、ＴｉＣｌ_４ガスは３４ｓｃｃｍ、ＮＨ_３ガスは６００ｓｃｃｍ、ＳｉＨ_４ガスは２５０ｓｃｃｍであり、供給路４５１、４６１、４７１から連続的に供給されるＮ_２ガスは例えば、上述のパージガスの各流量を３等分した値である。また、ステップＳ４、Ｓ６におけるフラッシュパージ用のＮ_２ガスは１８０００ｓｃｃｍ、同じくフラッシュパージ用のＨ_２ガスは７０００ｓｃｃｍである。ステップＳ１～Ｓ３、Ｓ５の実施時間は、０．０５秒、ステップＳ４、Ｓ６のパージの実施時間は、約１秒であり、ステップＳ１～Ｓ６の１サイクルは２．５秒に設定されている。

ＴｉＮ膜の成膜工程では、既述のようにステップＳ１～Ｓ６を繰り返して膜厚１５ｎｍのＴｉＮ膜を成膜した。一連のステップＳ１～Ｓ６を実施するのに要する時間は２．５秒とした。また、成膜されたＴｉＮ膜の比抵抗については、エリプソメーターによるＴｉＮ膜の膜厚測定結果及び４４探針法によるシート抵抗値に基づき特定した。

図５には成膜工程における処理容器１０内の圧力については記載を省略しているが、その対応関係の例を挙げると、
パージガス流量が２．５ｓｌｍ、ＡＰＣセット工程の圧力が５．３ｋＰａの条件では、成膜工程の圧力は８．８ｋＰａ、
パージガス流量が５．０ｓｌｍ、ＡＰＣセット工程の圧力が５．３ｋＰａの条件では、成膜工程の圧力は１０．４ｋＰａ、
パージガス流量が７．５ｓｌｍ、ＡＰＣセット工程の圧力が５．３ｋＰａの条件では、成膜工程の圧力は１１．８ｋＰａである。

このように、成膜工程の圧力は、ＴｉＣｌ_４ガスやＮＨ_３ガス、パージガス（Ｎ_２ガス）の流量によって異なるものの、いずれの場合もＡＰＣセット工程の圧力の凡そ２倍程度の圧力となる。従って、図４の横軸に示すＡＰＣセット工程の圧力条件の指示値を２倍すれば、成膜工程の圧力との対応関係を把握することが可能である。即ち、成膜工程における圧力の変化に対するＴｉＮ膜の比抵抗の変化の傾向は、図４に示すＡＰＣセット工程の圧力変化に対する比抵抗の変化の傾向とほぼ相似形を成すと言える。このことは、後述する図６～図８の場合においても同様である。

この図５の結果から、ＴｉＮ膜の比抵抗は、ＡＰＣセット工程の圧力、つまりは成膜工程の圧力によって変化することが認められる。パージガス流量が２．５ｓｌｍの成膜条件に着目すると、ＡＰＣセット工程の圧力が０．６７ｋＰａ（５Ｔｏｒｒ）から上昇するに連れて比抵抗が低下する。そして、前記圧力が２．７ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ）において最も低くなるものの、それ以上の圧力では、圧力の上昇と共に比抵抗も上昇することが分かる。

また、パージガス流量が５ｓｌｍ、７.５ｓｌｍ、１０ｓｌｍの成膜条件においても、ＴｉＮ膜の比抵抗は、ＡＰＣセット工程の圧力によって変化し、これらの条件では、前記圧力が４．０ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）の条件下にて最も比抵抗が低下し、５１.６μΩｃｍであることが確認された。さらに、前記圧力が同じ場合には、パージガス流量が多い程、比抵抗が小さくなる傾向がある。但し、パージガス流量の増加量に対する比抵抗の低下幅は次第に小さくなり、飽和していく傾向もあることが分かる。

以上に記載したように、ＴｉＮ膜の比抵抗の低減を図るためには、成膜工程の圧力に最適な条件があることが認められる。図４に示す従来の圧力条件では、ＡＰＣセット工程の圧力が６．６５ｋＰａ（５Ｔｏｒｒ）であるので、形成されるＴｉＮ膜の比抵抗は約５９μΩｃｍであるが、本開示ではこの値よりも低い、例えば５７μΩｃｍ以下の比抵抗を有するＴｉＮ膜を成膜することを目指している。

そして、発明者らは、既述のように、処理容器１０内の圧力条件を種々、変えてＴｉＮ膜を形成した。その結果、図５に示すデータを踏まえると、成膜工程の圧力が、２．７ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ）～１２．６ｋＰａ（９５Ｔｏｒｒ）の範囲内であれば、成膜されるＴｉＮ膜の比抵抗が５７μΩｃｍ以下となる場合が多いことを把握した。但し、図５に示すように、パージガスの流量によってもＴｉＮ膜の比抵抗が変化する。このため、本開示では、前記圧力が、２．７ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ）～１２．６ｋＰａ（９５Ｔｏｒｒ）の範囲内であって、成膜されるＴｉＮ膜の比抵抗が５７μΩｃｍ以下となるような条件にてＴｉＮ膜の形成を実施することを要件としている。このような条件は、図５を用いて説明した予備実験を行うことなどにより予め把握することができる。

以上に説明したように、上述の実施形態によれば、パージ時間の長時間化を抑えつつ、ＡＬＤ法により形成されるＴｉＮ膜の比抵抗を低下させることができる。また以下に説明するように、成膜工程時の圧力を高くすることにより、ＴｉＮ膜の成膜速度が上昇するという副次的効果を得ることができる。

図６は、処理容器１０内の圧力と、ＴｉＮ膜の成膜速度との関係を示す特性図（第２の特性図）であり、ＡＰＣセット工程における圧力を変えて、図５のＴｉＮ膜と同様の成膜処理を実施し、形成されたＴｉＮ膜の成膜速度を測定した結果を示している。図６中、縦軸はＴｉＮ膜の成膜速度、横軸はＡＰＣセット工程の処理容器１０内の圧力を夫々示す。また、図５では、パージガスの流量が２．５ｓｌｍのデータを○、５．０ｓｌｍのデータを△、７．５ｓｌｍのデータを◇、１０．０ｓｌｍのデータを□にて夫々プロットしている。

この図６の結果から、ＴｉＮ膜の成膜速度は、ＡＰＣセット工程の圧力、つまり成膜工程の圧力が上昇するほど大きくなることが認められる。但し、パージガス流量の増加量に対する成膜速度の減少幅は、次第に小さくなり飽和してくることも認められる。また、パージガス流量が５ｓｌｍ、７.５ｓｌｍ、１０ｓｌｍの成膜条件では、前記圧力に対する成膜速度がほぼ同じであることが分かる。

以上に説明した図５（第１の特性図）及び図６（第２の特性図）における、パージガス２．５ｓｌｍの条件のデータに基づくと、以下のことが言える。ＡＰＣセット工程の圧力が１．３ｋＰａ～３．６ｋＰａ、つまり成膜工程の圧力が凡そ２.７ｋＰａ～７．２ｋＰａの範囲ではＴｉＮ膜の比抵抗が５７μΩｃｍ以下となる。一方、この範囲外の圧力では、比抵抗が急激に増大する傾向がみられる。また、成膜速度については、圧力範囲によらず、圧力の上昇と共に増大する。

これらのことから、成膜工程の圧力が２.７ｋＰａ～７．２ｋＰａの範囲内の圧力ではＡＬＤによるＴｉＮ膜の形成がより進行しやすく、１回のサイクルで形成されるＴｉＮ膜の成膜量が多くなる。そして、不純物であるＣｌの含有率が少ないより緻密なＴｉＮ膜が形成されると推察される。
一方、ＡＰＣセット工程の圧力が３．６ｋＰａより高くなると、圧力の上昇と共に、比抵抗が増大する。これは、圧力が３．６ｋＰａを超えると、ＡＬＤによるＴｉＮ膜の形成と、気相においてＴｉＣｌ_４とＮＨ_３とが反応するＣＶＤにより形成されるＴｉＮ膜の割合が増大するからではないかと推察される。

このように、成膜工程時の圧力によってＴｉＮ膜の比抵抗が改善するメカニズムについては明らかではないが、以下に説明する図７に示すように、ＴｉＮ膜のＣｌ含有率が低下することが実験的に確認されている。このため、圧力が高く、またＨ_２ガスが存在する雰囲気下では、ＴｉＮ膜の表面からＣｌが離脱しやすくなるものと推察される。

図７は、処理容器１０内の圧力と、ＴｉＮ膜のＣｌ含有率との関係を示す特性図（第３の特性図）であり、ＡＰＣセット工程における圧力を変えて、図５と同様の成膜処理を実施し、形成されたＴｉＮ膜のＣｌ含有率を測定した結果を示している。
ＴｉＮ膜のＣｌ含有率（ａｔ％）は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析：Secondary Ion Mass Spectrometry)により、ＴｉＮ膜中のＣｌ原子の割合を測定した結果を示している。同図中、縦軸はＣｌ含有率、横軸は処理容器１０内のＡＰＣセット工程の処理容器１０内の圧力を夫々示す。また、パージガスの流量が２．５ｓｌｍのデータを○、７．５ｓｌｍのデータを◇にて夫々プロットしている。

パージガス２．５ｓｌｍのデータでは、ＡＰＣセット工程における圧力が０．６７ｋＰａ（５Ｔｏｒｒ）～４．０ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）の範囲では、圧力が上昇するに連れて、形成されるＴｉＮ膜のＣｌ含有率は徐々に低下することが分かる。従って、ＡＰＣセット工程、つまり成膜工程の圧力を上昇させることにより、ＴｉＮ膜の形成時にＴｉＮ膜に取り込まれるＣｌが減少している。この結果、マイクロボイドの発生を抑えて、比抵抗の低下に繋がるものと推察される。

実際に、処理容器１０内の圧力と、ＴｉＮ膜のボイド率との関係を調べたところ、図８（第４の特性図）に示す結果が得られた。当図は、ＡＰＣセット工程における圧力を変えて、図５と同様の成膜処理を実施し、形成されたＴｉＮ膜のアニール処理後のボイド率を測定した結果を示すものである。アニール処理条件は７５０℃、２時間、Ｎ_２雰囲気である。ボイド率については、トレンチ形状に平行に加工したサンプルのＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）観察を行い、ボイド部分が白く見える面積の割合を全体の面積から算出する画像処理を行う事により求めた。同図中、縦軸はボイド率、横軸は処理容器１０内のＡＰＣセット工程の処理容器１０内の圧力を夫々示す。また、パージガスの流量が２．５ｓｌｍのデータを○、７．５ｓｌｍのデータを◇にて夫々プロットしている。

パージガス２．５ｓｌｍのデータにおいて、ＡＰＣセット工程の圧力が１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）～４．０ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）の範囲では、圧力が上昇するに連れて、形成されるＴｉＮ膜のボイド率は低下することが分かる。このように、ＴｉＮ膜のＣｌ含有率とボイド率との間には相関性が見られ、ＡＰＣセット工程、つまり成膜工程の圧力を上昇させることにより、ＴｉＮ膜の形成時にＴｉＮ膜に取り込まれるＣｌが減少し、この結果、ボイドの発生が抑制されることが理解される。

さらに、ＳｉＨ_４ガスの添加の影響を確認するため、ステップＳ２におけるＳｉＨ_４ガスの供給流量を変化させ、ＴｉＮ膜の比抵抗及び成膜速度への影響を確認した例を図９及び図１０に示す。供給路４５１、４６１、４７１から連続的に供給されるパージガス（Ｎ_２ガス）の流量は合計で７．５ｓｌｍであり、処理容器１０内の圧力は５．３ｋＰａ（４０Ｔｏｒｒ）に設定されている。

図９、図１０において、ＳｉＨ_４ガスの供給流量が４５０ｓｃｃｍのプロットは、図５、図６の圧力は５．３ｋＰａ（４０Ｔｏｒｒ）におけるひし形（◇）のプロットと同様の処理条件で成膜されている。そして、ＳｉＨ_４ガスの供給流量を２５０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍと減らしていった場合には、比抵抗についてはやや上昇する傾向がみられる（図９）。また、成膜速度については、ＳｉＨ_４ガスの供給流量の低下に伴って低下する傾向がみられる（図１０）。

このように、添加ガスとしてＳｉＨ_４ガスを供給することにより、ＴｉＮ膜の比抵抗を低減すると共に、成膜速度を向上させることが可能となるメカニズムについては明らかでない。この点を推定すると、ステップＳ１～Ｓ３にてＴｉＣｌ_４ガスを供給すると、前のサイクルにて形成されたＴｉ－ＮＨ_２の層にＴｉＣｌ_４が吸着し、膜の表面にはＴｉ－Ｎ－Ｔｉ－Ｃｌ_Ｘが形成される。このＴｉ－Ｎ－Ｔｉ－Ｃｌ_Ｘは、次のサイクルに供給されるＴｉＣｌ_４の吸着サイトの形成を制限しているのではないかと考えられる。このとき、ＴｉＣｌ_４ガスに対し、Ｔｉ－Ｎ－Ｔｉ－Ｃｌ_Ｘに含まれるＣｌと反応するケイ素化合物であるＳｉＨ_４ガスが添加されていると、膜表面にＴｉ－Ｎ－Ｔｉ－Ｈ_Ｘが形成され、Ｃｌは、ＳｉＨ_ＹＣｌ_{（４－Ｙ）}の化合物となって膜から引き抜かれる。Ｔｉ－Ｎ－Ｔｉ－Ｈ_Ｘは、Ｔｉ－Ｎ－Ｔｉ－Ｃｌ_Ｘと比較して吸着サイトの形成を阻害する作用が小さいと考えられることから、新たなＴｉＣｌ_４の吸着の阻害を抑えることができる。例えば上述の反応メカニズムにより、ＴｉＮ膜中へのＣｌの残存を抑えつつ、膜の表面に多くの吸着サイトが形成され、ＴｉＮ膜の成膜速度が向上するのではないかと推定している。

但し、ＴｉＮ膜中にＳｉＨ_４のＳｉが取り込まれてしまうと、絶縁材料であるＳｉＮが形成され、ＴｉＮ膜の比抵抗を増大させる要因ともなる。そこで、図２に記載のように、ＳｉＨ_４ガスの供給を開始するタイミングについて、ＴｉＣｌ_４ガスの供給を開始した後に設定する（ステップＳ１、Ｓ２）。これにより、膜の表面にＴｉＣｌ_４を十分に吸着させてから、ＳｉＨ_４との反応を進行させることが可能となり、ＴｉＮ膜中へのＳｉの取り込みを抑制することができる。
また、ＳｉＨ_４ガスを停止するタイミングについても、ＴｉＣｌ_４ガスの供給停止する前とすることにより、処理容器１０内へのＳｉＨ_４の残存量を低減して、ＴｉＮ膜中へのＳｉの取り込みを抑える効果も得られる。

但し、ＴｉＣｌ_４ガスの供給を開始した後にＳｉＨ_４ガスの供給を開始し、またＴｉＣｌ_４ガスの供給を停止する前にＳｉＨ_４ガスの供給を停止することは、必須の要件ではない。例えばＴｉＮ膜の比抵抗が既述の５７μΩｃｍ以下となる限りにおいては、ＴｉＣｌ_４ガス及びＳｉＨ_４ガスを同時に停止してもよいし、供給開始のタイミングについても同時に設定してもよい。

また、図９に示す例では、ＴｉＮ膜の比抵抗は、６０μΩｃｍ前後であり、目標値である５７μΩｃｍよりも大きな値となっている。但し、既述のように、ＴｉＮ膜の比抵抗は、パージガスの流量など、他の処理条件によっても変化する。そして、図９に記載の結果は、比抵抗については添加するＳｉＨ_４ガスの流量を変化させても、図１０に示す成膜速度ほどの大きな変化は見られない。従って、比抵抗が５７μΩｃｍ以下のＴｉＮ膜を成膜できる条件であれば、必要な成膜速度が得られる範囲で、ＳｉＨ_４ガスの供給流量を４５０ｓｃｃｍよりも低い流量に設定してもよい（ＳｉＨ_４ガスの供給流量が０ｓｃｃｍの場合を含む）。また、これとは反対に、より高い成膜速度を実現するため、ＴｉＮ膜へのＳｉの取り込みの影響が増大しない範囲で、ＳｉＨ_４ガスの供給流量を４５０ｓｃｃｍよりも増やしてもよい。

以上に説明したように、本開示によれば、成膜工程における圧力条件の最適化を図ることにより、比抵抗が低いＴｉＮ膜を形成することができる。また、ＴｉＮ膜の成膜速度を増大させることもできる。従って、原料ガスや反応ガスをパージするステップＳ４、Ｓ６の長時間化を抑えることができる。さらに、成膜速度が大きくなることにより、従来と比較して、目標の膜厚に到達するまでの成膜工程のサイクル（ステップＳ１～Ｓ６）の繰り返し回数を低減することもできる。このため、成膜処理のトータルの処理時間の短縮に貢献でき、生産性の向上を図ることができる。このように、成膜工程における圧力条件の最適化により、ＴｉＮ膜の比抵抗の低減や成膜速度の向上を図ることができるため、既存の設備を用いて、生産性の大幅な改善が可能になる。

以上において、原料ガスのチタン化合物としては、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）の他に、三塩化チタン（ＴｉＣｌ_３）ガス、二塩化チタン（ＴｉＣｌ_２）ガス、四臭化チタン（ＴｉＢｒ_４）ガス、四ヨウ化チタン（ＴｉＩ_４）ガスを用いることができる。
また、反応ガスの窒素化合物としては、アンモニアの他にヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨ－ＮＨ_２）あるいは窒素ラジカルを用いることができる。
さらに、添加ガスにおいて、チタン化合物に含まれる塩素と反応するケイ素化合物としては、シラン（ＳｉＨ_４）の他に、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）を用いてもよい。但し、比抵抗の増大が問題になる場合には、例えばＳｉＨ_２Ｃｌ_２などのように、Ｃｌを含むケイ素化合物は、避けることが好ましい。また不活性ガスとしては、窒素ガスの他に、アルゴン（Ａｒ）ガスやヘリウム（Ｈｅ）ガスを用いてもよい。

上述の実施形態では、ＡＰＣセット工程の設定圧力を成膜工程よりも低くして、ＡＰＣバルブ１８の開度を設定している。但し、この例に限らず、ＡＰＣセット工程において、不活性ガスの供給量を成膜工程時と同程度にして、処理容器１０内の圧力を成膜工程時における圧力である、２．７～１２．６ｋＰａの範囲内の圧力に調節するように、ＡＰＣバルブ１８の開度を設定してもよい。

また、成膜工程時における圧力調節は原料ガス、反応ガス、不活性ガスの流量制御のみにて実施するのではなく、ＡＰＣバルブ１８の開度の調節と組み合わせて実施してもよい。例えば、上述の例では、ＴｉＮ膜を形成する工程では不活性ガスの供給を行なっていたが、原料ガスや反応ガスの供給時には、不活性ガスの供給を停止する一方、ＡＰＣバルブ１８の開度を変更して、処理容器１０内の圧力を既述のように調節するようにしてもよい。この他、Ｎ_２ガスとＨ_２ガスとを同時供給するフラッシュパージの実施は必須の要件ではない。比抵抗が５７μΩｃｍ以下のＴｉＮ膜が得られる範囲で、例えばＮ_２ガスのみによるフラッシュパージを行ってもよい。また、フラッシュパージは行わずに、常時供給されているＮ_２ガスのみによるパージのみを行ってもよい。

さらに、ＴｉＮ膜を成膜する装置は、図１に示す構成には限られない。例えば、複数枚のウエハＷに対して同時に成膜を行うバッチ式の成膜装置を用いてもよい。この場合にもＡＬＤ法によりＴｉＮ膜の成膜を行うにあたり、２．７～１２．６ｋＰａの範囲内であって、ＴｉＮ膜の比抵抗が５７μΩ・ｃｍ以下となる圧力条件下で成膜工程を実施することができる。

＜他の適用＞
なお、今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更または組み合わせが行われてもよい。

Ｗ 半導体ウエハ
１ 成膜装置
１０ 処理容器
４Ａ 原料ガス供給部
４Ｂ 反応ガス供給部
４Ｃ 添加ガス供給部
４Ｄ 水素ガス供給部

Claims (17)

1. 窒化チタン膜の成膜方法であって、
   処理容器内に収容された基板に対し、塩素とチタンとを含むチタン化合物を含有した原料ガスを供給することと、前記基板に対し、窒素を含み、前記チタン化合物と反応して窒化チタンを形成する窒素化合物を含有した反応ガスを供給することと、を交互に繰り返し実施して、前記窒化チタン膜を形成する工程を含み、
   前記窒化チタン膜を形成する工程は、２．７～１２．６ｋＰａの範囲内であって、前記窒化チタン膜の比抵抗が５７μΩ・ｃｍ以下となるように前記処理容器内の圧力が設定された条件下で実施される、方法。
2. 前記チタン化合物は、四塩化チタンである、請求項１に記載の方法。
3. 前記窒素化合物は、アンモニアである、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記窒化チタン膜を形成する工程にて、前記原料ガスを前記基板に供給する期間中に、前記チタン化合物に含まれる塩素と反応するケイ素化合物を含有した添加ガスを供給する、請求項１ないし３のいずれか一つに記載の方法。
5. 前記添加ガスの供給を開始するタイミングは、前記原料ガスの供給を開始した後である、請求項４に記載の方法。
6. 前記ケイ素化合物は、シランである、請求項４または５に記載の方法。
7. 前記窒化チタン膜を形成する工程は、前記基板を４００～７５０℃の範囲内の温度に加熱した条件下で実施される、請求項１ないし６のいずれか一つに記載の方法。
8. 前記窒化チタン膜を形成する工程は、前記処理容器内に不活性ガスの供給を行いながら実施される、請求項１ないし７のいずれか一つに記載の方法。
9. 前記原料ガスの供給と、前記反応ガスの供給とが切り替えられるタイミングにて、前記不活性ガスと共に、水素ガスを供給する、請求項８に記載の方法。
10. 基板に窒化チタン膜を成膜する装置であって、
    前記基板を収容するように構成される処理容器と、
    前記処理容器に、塩素とチタンとを含むチタン化合物を含有した原料ガスを供給する原料ガス供給部と、
    前記処理容器に、窒素を含み、前記チタン化合物と反応して窒化チタンを形成する窒素化合物を含有した反応ガスを供給する反応ガス供給部と、
    制御部と、を有し、
    前記制御部は、前記処理容器内に、前記原料ガス供給部から原料ガスを供給する操作と、前記反応ガス供給部から反応ガスを供給する操作と、を交互に繰り返し実施すると共に、２．７～１２．６ｋＰａの範囲内であって、前記窒化チタン膜の比抵抗が５７μΩ・ｃｍ以下となるように、前記処理容器内の圧力が設定された条件下にて前記窒化チタン膜を形成するステップを実施する制御を行うように構成される、装置。
11. 前記チタン化合物は、四塩化チタンである、請求項１０に記載の装置。
12. 前記窒素化合物は、アンモニアである、請求項１０または１１に記載の装置。
13. 前記処理容器に、前記チタン化合物に含まれる塩素と反応するケイ素化合物を含有した添加ガスを供給する添加ガス供給部を備え、
    前記制御部は、
    前記窒化チタン膜を形成するステップにて、前記原料ガス供給部から前記原料ガスを供給する期間中に、前記添加ガス供給部から前記添加ガスを供給する制御を行うように構成される、請求項１０ないし１２のいずれか一つに記載の装置。
14. 前記制御部は、前記添加ガスの供給を開始するタイミングが、前記原料ガスの供給を開始した後となるように、前記原料ガス供給部及び前記添加ガス供給部の制御を行う、請求項１３に記載の装置。
15. 前記ケイ素化合物は、シランである、請求項１３または１４に記載の装置。
16. 前記処理容器に、不活性ガスを供給する不活性ガス供給部を備え、
    前記制御部は、前記不活性ガス供給部から前記処理容器内に不活性ガスの供給を行いながら、前記窒化チタン膜を形成するステップを実施する制御を行うように構成される、請求項１０ないし１５のいずれか一つに記載の装置。
17. 前記処理容器に、水素ガスを供給する水素ガス供給部を備え、
    前記制御部は、前記原料ガスの供給と、前記反応ガスの供給とが切り替えられるタイミングにて、前記不活性ガスの供給と共に、前記水素ガス供給部から水素ガスの供給を実施する制御を行う、請求項１６に記載の装置。

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