JPWO2017037927A1 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置および記録媒体 - Google Patents

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Abstract

基板に対し、主元素が同一でありハロゲン元素が異なるか、主元素が異なりハロゲン元素が同一であるか、主元素が異なりハロゲン元素も異なる２種類以上のハロゲン系原料を、それらの供給期間の少なくとも一部をオーバーラップさせて供給する工程と、基板に対し、２種類以上のハロゲン系原料とは化学構造が異なる反応体を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に膜を形成する工程を有する。

Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置および記録媒体に関する。
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板に対して原料や反応体を供給することで、基板上に膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。
特開２０１０−３４５１１号公報
本発明の目的は、基板上に形成する膜の膜質等を向上させることが可能な技術を提供することにある。
本発明の一態様によれば、
基板に対し、主元素が同一でありハロゲン元素が異なるか、主元素が異なりハロゲン元素が同一であるか、主元素が異なりハロゲン元素も異なる２種類以上のハロゲン系原料を、それらの供給期間の少なくとも一部をオーバーラップさせて供給する工程と、
前記基板に対し、前記２種類以上のハロゲン系原料とは化学構造が異なる反応体を供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有する技術が提供される。
本発明によれば、基板上に形成する膜の膜質を向上させることが可能となる。
本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の一部の概略構成図であり、処理炉の一部を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 （ａ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスを示す図であり、（ｂ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図であり、（ｃ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図である。 （ａ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図であり、（ｂ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図であり、（ｃ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図であり、（ｄ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図である。 （ａ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図であり、（ｂ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図であり、（ｃ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図である。 （ａ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図であり、（ｂ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図であり、（ｃ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図である。 （ａ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図であり、（ｂ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図であり、（ｃ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図である。 （ａ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図であり、（ｂ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図であり、（ｃ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図であり、（ｄ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図である。 （ａ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図であり、（ｂ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図である。 （ａ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図であり、（ｂ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であって処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であって処理炉部分を縦断面図で示す図である。
＜一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について図１〜図３を参照しながら説明する。
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属からなり、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、反応管２０３は垂直に据え付けられた状態となる。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、複数枚の基板としてのウエハ２００を、後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂが、それぞれ接続されている。ガス供給管２３２ａには、ガス供給管２３２ｃが接続されている。このように、処理容器（マニホールド２０９）には２本のノズル２４９ａ，２４９ｂと、３本のガス供給管２３２ａ〜２３２ｃとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することが可能となっている。
ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｄ，２３２ｅがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅおよび開閉弁であるバルブ２４３ｄ，２４３ｅがそれぞれ設けられている。
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂの先端部には、ノズル２４９ａ，２４９ｂがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、処理室２０１内へ搬入された各ウエハ２００の端部（周縁部）の側方にウエハ２００の表面（平坦面）と垂直にそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂはＬ字型のロングノズルとしてそれぞれ構成されており、それらの各水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、それらの各垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
このように、本実施形態では、反応管２０３の側壁の内壁と、反応管２０３内に配列された複数枚のウエハ２００の端部（周縁部）と、で定義される平面視において円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂを経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ，２４９ｂにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される膜の膜厚の均一性を向上させることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
ガス供給管２３２ａからは、ハロゲン系原料（第１原料、以下、単に原料ともいう）として、例えば、主元素としてのチタン（Ｔｉ）およびハロゲン元素を含むハロゲン系チタン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で気体状態である気体原料や、常温常圧下で液体状態である液体原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で固体状態である固体原料を昇華させることで得られるガスや、該固体原料を溶媒（ソルベント）に溶解させた溶液を気化させることで得られるガス等のことである。ハロゲン系原料とは、ハロゲン基を有する原料のことである。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。ハロゲン系原料は、ハロゲン化物の一種ともいえる。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「気体状態である気体原料（原料ガス）」を意味する場合、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「固体状態である固体原料」を意味する場合、または、それらの全てを意味する場合がある。また、本明細書において、「液体原料」という言葉を用いた場合は、常温常圧下で液体状態である原料を意味する場合、常温常圧下で固体状態である原料を粉末状にする等して溶媒に溶解させて液体化させた原料を意味する場合、または、それらの両方を意味する場合がある。
ハロゲン系チタン原料ガスとしては、例えば、ＴｉおよびＣｌを含む原料ガス、すなわち、クロロチタン原料ガスを用いることができる。クロロチタン原料ガスは、後述する成膜処理において、Ｔｉソースとして作用する。クロロチタン原料ガスとしては、例えば、テトラクロロチタン、すなわち、チタンテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｃからは、ハロゲン系原料（第２原料、以下、単に原料ともいう）として、例えば、主元素としてのＴｉおよびハロゲン元素を含むハロゲン系チタン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
ハロゲン系チタン原料ガスとしては、例えば、ＴｉおよびＩを含む原料ガス、すなわち、ヨードチタン原料ガスを用いることができる。ヨードチタン原料ガスは、後述する成膜処理において、Ｔｉソースとして作用する。ヨードチタン原料ガスとしては、例えば、テトラヨードチタン、すなわち、チタンテトラヨーダイド（ＴｉＩ４）ガスを用いることができる。ＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスとは、互いに主元素が同一でありハロゲン元素が異なる原料であるともいえる。
ガス供給管２３２ｂからは、上述のハロゲン系原料とは化学構造（分子構造）が異なる反応体（リアクタント）として、例えば、窒素（Ｎ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ含有ガスとしては、例えば、窒化水素系ガスを用いることができる。窒化水素系ガスは、ＮおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、後述する成膜処理において、窒化ガス、すなわち、Ｎソースとして作用する。窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｂからは、還元剤が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。還元剤としては、例えば、ＮＨ３ガス、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス、シラン（ＳｉＨ４）ガス、水素（Ｈ２）ガス等のＨ含有ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
ガス供給管２３２ａ，２３２ｃから上述の原料を供給する場合、主に、ガス供給管２３２ａ、２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｃ、バルブ２４３ａ，２４３ｃにより、第１供給系としての原料供給系が構成される。ノズル２４９ａを原料供給系に含めて考えてもよい。原料供給系を原料ガス供給系と称することもできる。原料として上述のハロゲン系原料を供給する場合、原料供給系を、ハロゲン系原料供給系、或いは、ハロゲン系原料ガス供給系と称することもできる。
ガス供給管２３２ｂから上述の反応体を供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより第２供給系としての反応体供給系が構成される。ノズル２４９ｂを反応体供給系に含めて考えてもよい。反応体供給系を反応ガス供給系と称することもできる。反応体として上述のＮ含有ガスを用いる場合、反応体供給系を、Ｎ含有ガス供給系、窒化ガス供給系、或いは、窒化剤供給系と称することもできる。反応体として窒化水素系ガスを供給する場合、反応体供給系を、窒化水素系ガス供給系、或いは、窒化水素供給系と称することもできる。
ガス供給管２３２ｂから上述の還元剤を供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第３供給系としての還元剤系が構成される。ノズル２４９ｂを還元剤供給系に含めて考えてもよい。還元剤供給系を、還元性ガス供給系、或いは、Ｈ含有ガス供給系と称することもできる。
また、主に、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅにより、不活性ガス供給系が構成される。
主に、第１供給系と第２供給系とにより供給系が構成される。第３供給系、不活性ガス供給系を供給系に含めて考えてもよい。
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。また、マニホールド２０９の下方には、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を降下させている間、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。但し、本実施形態はこのような形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する成膜処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｅ、バルブ２４３ａ〜２４３ｅ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｅによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｅの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）成膜処理
上述の基板処理装置を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成するシーケンス例について、図４（ａ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
図４（ａ）に示す成膜シーケンスでは、
基板としてのウエハ２００に対し、主元素が同一でありハロゲン元素が異なるか、主元素が異なりハロゲン元素が同一であるか、主元素が異なりハロゲン元素も異なる２種類以上のハロゲン系原料として、ＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスとを、それらの供給期間の少なくとも一部をオーバーラップさせて供給するステップ１と、
ウエハ２００に対し、２種類以上のハロゲン系原料とは化学構造が異なる反応体としてＮＨ３ガスを供給するステップ２と、
を含むサイクルを所定回数（１回以上）行うことで、ウエハ２００上に、ＴｉおよびＮを含む膜としてチタン窒化膜（ＴｉＮ膜）を形成する。
本明細書では、図４（ａ）に示す成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例や他の実施形態の説明においても、同様の表記を用いることとする。
［ＴｉＣｌ４＋ＴｉＩ４→ＮＨ３］×ｎ ⇒ ＴｉＮ
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
（基板準備ステップ）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
（圧力・温度調整ステップ）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくとも後述する成膜処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の成膜温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくとも後述する成膜処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも後述する成膜処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（成膜ステップ）
その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１，２を順次実施する。
［ステップ１］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対し、ＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスとを、それらの供給期間の少なくとも一部をオーバーラップ（重複）させて供給する。図４（ａ）に示す成膜シーケンスは、ＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスとを、それらの供給期間の全てを互いにオーバーラップさせて供給する場合を示している。すなわち、ウエハ２００に対するＴｉＣｌ４ガスの供給とウエハ２００に対するＴｉＩ４ガスの供給とを同時に開始し、その後、ウエハ２００に対するＴｉＣｌ４ガスの供給とウエハ２００に対するＴｉＩ４ガスの供給とを同時に停止するようにしている。
具体的には、バルブ２４３ａ，２４３ｃを同時に開き、ガス供給管２３２ａ内へＴｉＣｌ４ガスを、ガス供給管２３２ｃ内へＴｉＩ４ガスをそれぞれ流す。ＴｉＣｌ４ガス，ＴｉＩ４ガスは、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｃによりそれぞれ流量調整され、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａ内で互いに混ざり合い（ｐｒｅ−ｍｉｘされ）、均一に混合された状態で処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスとの混合ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ＴｉＣｌ４ガス、ＴｉＩ４ガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
また、ノズル２４９ｂ内へのＴｉＣｌ４ガス，ＴｉＩ４ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜２０００Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ａで制御するＴｉＣｌ４ガスの供給流量、および、ＭＦＣ２４１ｃで制御するＴｉＩ４ガスの供給流量は、それぞれ、例えば１０〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスとの混合ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．１〜１２０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２００〜４５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
ウエハ２００の温度が２００℃未満となると、ステップ１で形成する後述する第１層（ＣｌおよびＩを含むＴｉ含有層）と、ステップ２において供給されるＮＨ３ガスとが反応しなくなり、ステップ２において第２層（ＴｉＮ層）が形成されなくなる場合がある。ウエハ２００の温度を２００℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。また、ウエハ２００の温度が４５０℃を超えると、過剰な気相反応が生じることで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を４５０℃以下とすることで、適正な気相反応を生じさせることができることにより、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。よって、ウエハ２００の温度は２００〜４５０℃の範囲内の温度とするのがよい。
なお、発明者らの鋭意研究によれば、ＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスとは、ともにハロゲン系原料であることから、少なくとも上述の条件下では互いに反応せず、気相中では殆ど消費されないことが判明した。そのため、ガス供給管２３２ａ内、ノズル２４９ａ内でｐｒｅ−ｍｉｘされたＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスとは、処理室２０１内へ供給された後、一定の混合比率を保持したまま処理室２０１内を拡散し、ウエハ２００に対して供給されることとなる。また、このとき、処理室２０１内におけるＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスとの分圧比率（ＴｉＣｌ４ガスの分圧／ＴｉＩ４ガスの分圧）も、一定に保持されることとなる。したがって、図４（ａ）に示す成膜シーケンスにおいては、ウエハ２００に対するＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスとの供給比率（ＴｉＣｌ４ガスの供給量／ＴｉＩ４ガスの供給量）は、変化することなく、一定の値に保持される。
上述の条件下でウエハ２００に対してＴｉＣｌ４ガスおよびＴｉＩ４ガスを供給することにより、ウエハ２００の最表面上に、第１層（初期層）として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣｌやＩを含むＴｉ含有層が形成される。ＣｌやＩを含むＴｉ含有層は、ＣｌやＩを含むＴｉ層（以下、単にＴｉ層ともいう）であってもよいし、ＴｉＣｌ４やＴｉＩ４の吸着層（以下、単に原料分子の吸着層ともいう）であってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。以下、ＣｌやＩを含むＴｉ含有層を、単に、Ｔｉ含有層と称することもある。
ＣｌやＩを含むＴｉ層とは、Ｔｉにより構成されＣｌやＩを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌやＩを含むＴｉ薄膜をも含む総称である。Ｔｉにより構成されＣｌやＩを含む連続的な層を、ＣｌやＩを含むＴｉ薄膜という場合もある。ＣｌやＩを含むＴｉ層を構成するＴｉは、ＣｌやＩとの結合が完全に切れていないものの他、ＣｌやＩとの結合が完全に切れているものも含む。
原料分子の吸着層は、ＴｉＣｌ４分子やＴｉＩ４分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、原料分子の吸着層は、ＴｉＣｌ４分子やＴｉＩ４分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。原料分子の吸着層を構成するＴｉＣｌ４分子やＴｉＩ４分子は、ＴｉとＣｌとの結合が一部切れたものや、ＴｉとＩとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、原料分子の吸着層は、ＴｉＣｌ４やＴｉＩ４の物理吸着層であってもよいし、ＴｉＣｌ４やＴｉＩ４の化学吸着層であってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。
ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。ＣｌやＩを含むＴｉ含有層は、ＣｌやＩを含むＴｉ層と原料分子の吸着層との両方を含み得る。但し、上述の通り、ＣｌやＩを含むＴｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いて表すこととする。
ＴｉＣｌ４ガスやＴｉＩ４ガスが自己分解（熱分解）する条件下では、ウエハ２００上にＴｉが堆積することでＴｉ層が形成される。ＴｉＣｌ４ガスやＴｉＩ４ガスが自己分解（熱分解）しない条件下では、ウエハ２００上にＴｉＣｌ４やＴｉＩ４が吸着することで原料分子の吸着層が形成される。ウエハ２００上に原料分子の吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＴｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる点では、好ましい。
第１層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２での改質の作用が第１層の全体に届かなくなる。また、第１層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。第１層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２での改質の作用を相対的に高めることができ、ステップ２での改質に要する時間を短縮することができる。ステップ１での第１層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
第１層が形成された後、バルブ２４３ａ，２４３ｃを閉じ、ＴｉＣｌ４ガスおよびＴｉＩ４ガスの供給を同時に停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１層の形成に寄与した後のＴｉＣｌ４ガスおよびＴｉＩ４ガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留するガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。処理室２０１内へ供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量のＮ２ガスを供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ２ガスの消費を必要最小限に抑えることも可能となる。
原料（第１原料、第２原料）としては、ＴｉＣｌ４ガスやＴｉＩ４ガスの他、チタンテトラフルオライド（ＴｉＦ４）ガス、チタンテトラブロマイド（ＴｉＢｒ４）ガス等のハロゲン系チタン原料ガス、すなわち、ＣｌやＩ以外のハロゲン元素を含むチタン原料ガスを用いることができる。
また、原料としては、Ｔｉの代わりに、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属元素を主元素として含むハロゲン系金属原料ガスを用いることもできる。
例えば、原料として、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）ガス、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）ガス、タンタルペンタクロライド（ＴａＣｌ５）ガス、ニオブペンタクロライド（ＮｂＣｌ５）ガス、モリブデンペンタクロライド（ＭｏＣｌ５）ガス、タングステンヘキサクロライド（ＷＣｌ６）ガス、イットリウムトリクロライド（ＹＣｌ３）ガス、ストロンチウムジクロライド（ＳｒＣｌ２）ガス、アルミニウムトリクロライド（ＡｌＣｌ３）ガス等のクロロ系金属原料ガスを用いることもできる。
また例えば、原料として、ジルコニウムテトラフルオライド（ＺｒＦ４）ガス、ハフニウムテトラフルオライド（ＨｆＦ４）ガス、タンタルペンタフルオライド（ＴａＦ５）ガス、ニオブペンタフルオライド（ＮｂＦ５）ガス、モリブデンヘキサフルオライド（ＭｏＦ６）ガス、タングステンヘキサフルオライド（ＷＦ６）ガス、イットリウムトリフルオライド（ＹＦ３）ガス、ストロンチウムジフルオライド（ＳｒＦ２）ガス、アルミニウムトリフルオライド（ＡｌＦ３）ガス等のフルオロ系金属原料ガスを用いることもできる。
また例えば、原料として、ジルコニウムテトラブロマイド（ＺｒＢｒ４）ガス、ハフニウムテトラブロマイド（ＨｆＢｒ４）ガス、タンタルペンタブロマイド（ＴａＢｒ５）ガス、ニオブペンタブロマイド（ＮｂＢｒ５）ガス、タングステンヘキサブロマイド（ＷＢｒ６）ガス、イットリウムトリブロマイド（ＹＢｒ３）ガス、ストロンチウムジブロマイド（ＳｒＢｒ２）ガス、アルミニウムトリブロマイド（ＡｌＢｒ３）ガス等のブロモ系金属原料ガスを用いることもできる。
また例えば、原料として、ジルコニウムテトラヨーダイド（ＺｒＩ４）ガス、ハフニウムテトラヨーダイド（ＨｆＩ４）ガス、タンタルペンタヨーダイド（ＴａＩ５）ガス、ニオブペンタヨーダイド（ＮｂＩ５）ガス、イットリウムトリヨーダイド（ＹＩ３）ガス、ストロンチウムジヨーダイド（ＳｒＩ２）ガス、アルミニウムトリヨーダイド（ＡｌＩ３）ガス等のヨード系金属原料ガスを用いることもできる。
また、原料としては、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ボロン（Ｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）等の半金属元素を主元素として含むハロゲン系半金属原料ガスを用いることもできる。例えば、原料として、シリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４）ガス、シリコンテトラフルオライド（ＳｉＦ４）ガス、シリコンテトラブロマイド（ＳｉＢｒ４）ガス、シリコンテトラヨーダイド（ＳｉＩ４）ガス等のハロゲン系シリコン原料ガスを用いることもできる。また例えば、原料として、ボロントリクロライド（ＢＣｌ３）ガス、ボロントリフルオライド（ＢＦ３）ガス、ボロントリブロマイド（ＢＢｒ３）ガス、ボロントリヨーダイド（ＢＩ３）ガス等のハロゲン系ボロン原料ガスを用いることもできる。
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
［ステップ２］
ステップ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層に対してＮＨ３ガスを供給する。
このステップでは、バルブ２４３ａ，２４３ｃを閉じた状態でバルブ２４３ｂを開く。また、バルブ２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御と同様の手順で行う。ＮＨ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスが供給されることとなる。
ＭＦＣ２４１ｂで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば２００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜５０００Ｐａ、好ましくは１〜４０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。ＮＨ３ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する第２層（ＴｉＮ層）の形成が容易となる。ＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１と同様な処理条件とする。
上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成された第１層の少なくとも一部を窒化（改質）させることができる。すなわち、ＮＨ３ガスに含まれるＮ成分の少なくとも一部を第１層中に付加し、第１層中にＴｉ−Ｎ結合を形成することができる。第１層が改質されることで、ウエハ２００上に、第２層として、ＴｉおよびＮを含む層、すなわち、チタン窒化層（ＴｉＮ層）が形成されることとなる。第２層を形成する際、第１層に含まれていたＣｌやＩ等の不純物は、ＮＨ３ガスによる第１層の改質反応の過程において、少なくともＣｌやＩを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第１層中のＣｌやＩ等の不純物は、第１層から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１層から分離することとなる。これにより、第２層は、第１層に比べてＣｌやＩ等の不純物が少ない層となる。
第２層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、ＮＨ３ガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２層の形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。
反応体（窒化ガス）としては、ＮＨ３ガスの他、例えば、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。また、反応体としては、これらの他、アミンを含むガス、すなわち、アミン系ガスを用いることができる。アミン系ガスとしては、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス等を用いることができる。また、反応体としては、有機ヒドラジン化合物を含むガス、すなわち、有機ヒドラジン系ガスを用いることができる。有機ヒドラジン系ガスとしては、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ３）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＭＭＨ）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２、略称：ＤＭＨ）ガス、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２（ＣＨ３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガス等を用いることができる。
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
（所定回数実施）
上述したステップ１，２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回）実施することにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定厚さのＴｉＮ膜を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第２層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第２層を積層することで形成されるＴｉＮ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
（アフターパージステップ・大気圧復帰ステップ）
成膜ステップが終了したら、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（搬出ステップ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出されることとなる（ウエハディスチャージ）。
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
（ａ）ハロゲン系原料として、ＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスの２種類のガスを組み合わせて用いることで、ＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスのうちいずれか１種類のガスを単体で用いる場合よりも、ＴｉＮ膜の仕事関数を広範囲に精度よく制御することが可能となる。
というのも、ＴｉＮ膜の仕事関数は、ハロゲン系原料としてＴｉＣｌ４ガスを単体で用いた場合には大きく、ＴｉＩ４ガスを単体で用いた場合には小さくなる傾向がある。発明者らは、ハロゲン系原料としてＴｉＣｌ４ガスを単体で用いた場合のＴｉＮ膜の仕事関数は４．７ｅＶ程度となり、ＴｉＩ４ガスを単体で用いた場合のＴｉＮ膜の仕事関数は４．４〜４．５ｅＶ程度となることを確認している。本実施形態のように、ハロゲン系原料としてＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスの２種類のガスを組み合わせて用いることで、ＴｉＮ膜の仕事関数を、例えば４．４〜４．７ｅＶの範囲内の所望の値とするように制御することが可能となる。
具体的には、ステップ１におけるＴｉＣｌ４ガスのＴｉＩ４ガスに対する供給比率（ＴｉＣｌ４ガスの供給量／ＴｉＩ４ガスの供給量）を大きくする（ＴｉＣｌ４ガスの供給量＞ＴｉＩ４ガスの供給量）ことで、ＴｉＮ膜の仕事関数を、ハロゲン系原料としてＴｉＣｌ４ガスを単体で用いることにより形成されたＴｉＮ膜の仕事関数（４．７ｅＶ）に近づけることが可能となる。また例えば、ステップ１におけるＴｉＣｌ４ガスのＴｉＩ４ガスに対する供給比率を小さくする（ＴｉＣｌ４ガスの供給量＜ＴｉＩ４ガスの供給量）ことで、ＴｉＮ膜の仕事関数を、ハロゲン系原料としてＴｉＩ４ガスを単体で用いることにより形成されたＴｉＮ膜の仕事関数（４．４〜４．５ｅＶ）に近づけることが可能となる。
（ｂ）ハロゲン系原料としてＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスの２種類のガスを組み合わせて用いることで、ＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスのうちいずれか１種類のガスを単体で用いる場合よりも、ＴｉＮ膜の電気抵抗を広範囲に精度よく制御することが可能となる。
というのも、ＴｉＮ膜の電気抵抗は、ハロゲン系原料としてＴｉＣｌ４ガスを単体で用いた場合には大きく、ＴｉＩ４ガスを単体で用いた場合には小さくなる傾向がある。ハロゲン系原料としてＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスの２種類のガスを用いることで、ＴｉＮ膜の電気抵抗を、ハロゲン系原料としてＴｉＣｌ４ガスを単体で用いることにより形成されたＴｉＮ膜の電気抵抗よりも小さく、ＴｉＩ４ガスを単体で用いることにより形成されたＴｉＮ膜の電気抵抗よりも大きな、所望の値とするように制御することが可能となる。
具体的には、ステップ１におけるＴｉＣｌ４ガスのＴｉＩ４ガスに対する供給比率（ＴｉＣｌ４ガスの供給量／ＴｉＩ４ガスの供給量）を大きくする（ＴｉＣｌ４ガスの供給量＞ＴｉＩ４ガスの供給量）ことで、ＴｉＮ膜の電気抵抗を、ハロゲン系原料としてＴｉＣｌ４ガスを単体で用いることにより形成されたＴｉＮ膜の電気抵抗に近づけることが可能となる。また例えば、ＴｉＣｌ４ガスのＴｉＩ４ガスに対する供給比率を小さくする（ＴｉＣｌ４ガスの供給量＜ＴｉＩ４ガスの供給量）ことで、ＴｉＮ膜の電気抵抗を、ハロゲン系原料としてＴｉＩ４ガスを単体で用いることにより形成されたＴｉＮ膜の電気抵抗に近づけることが可能となる。
なお、本実施形態では、ＴｉＣｌ４ガスの供給とＴｉＩ４ガスの供給とを同期させていることから、ＴｉＣｌ４ガスの供給流量＞ＴｉＩ４ガスの供給流量とすることで、ＴｉＣｌ４ガスの供給量＞ＴｉＩ４ガスの供給量とすることが可能となる。また、ＴｉＣｌ４ガスの供給流量＜ＴｉＩ４ガスの供給流量とすることで、ＴｉＣｌ４ガスの供給量＜ＴｉＩ４ガスの供給量とすることが可能となる。
（ｃ）上述の優れた効果により、本実施形態による成膜手法は、ゲートラスト法によるゲート電極の形成の際に、特に好適に用いることが可能である。ゲートラスト法とは、電界効果トランジスタのゲートとなる部分に予め形成されたダミーゲート（ポリシリコン膜等）を除去することでウエハ上に凹部を形成し、この凹部内にＴｉＮ膜等を埋め込むことでゲート電極を形成する手法をいう。加工寸法の微細化によってゲート電極を埋め込むべき凹部の容積が小さくなると、ゲート電極の仕事関数を調整することが困難となったり、凹部内へのゲート電極の埋め込みが困難となったりする場合がある。これに対し、本実施形態の手法は、ＴｉＮ膜の仕事関数や電気抵抗を広範囲にわたり緻密に制御することができ、また、優れた段差被覆性を利用することで凹部内へのＴｉＮ膜の埋め込み特性を向上させることができる。これらのことから、本実施形態の手法は、ゲートラスト法によって微細な凹部内にゲート電極を形成する際に、特に有効となる。
（ｄ）ハロゲン系原料として、ＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスの２種類のガスを組み合わせて用いることで、ＴｉＣｌ４ガスを単体で用いる場合よりも、ＴｉＮ膜中の不純物濃度を低減させることが可能となる。というのも、ＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスとを組み合わせて用いる本実施形態によれば、ＴｉＣｌ４ガスを単体で用いる場合に比べ、ウエハ２００に対するＴｉＣｌ４ガスのトータルでの供給量を減らすことが可能となる。これにより、ＴｉＮ膜中に残留するＣｌの量を低減させることが可能となる。また、ＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスとを組み合わせて用いる本実施形態では、成膜処理の過程において第１層中にＩが残留する可能性があるものの、Ｉは、Ｃｌに比べて第１層から脱離しやすく、ＴｉＮ膜中に残留しにくい特性がある。これらの結果として、ウエハ２００上に形成するＴｉＮ膜を、ＣｌやＩ等の不純物濃度の低い良質な膜とすることが可能となる。
（ｅ）ハロゲン系原料として、ＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスの２種類のガスを組み合わせて用いることで、ＴｉＣｌ４ガスを単体で用いる場合よりも、ＴｉＮ膜の成膜レートを高めることが可能となる。
これは、ＴｉＩ４ガスが有するＴｉ−Ｉ結合の方が、ＴｉＣｌ４ガスが有するＴｉ−Ｃｌ結合よりも、切断されやすいためである。つまり、ＴｉＩ４ガスの方がＴｉＣｌ４ガスよりも分解しやすく（熱分解温度が低く）、ハロゲンリガンドが外れやすいためである。ハロゲン系原料として、ＴｉＣｌ４ガスよりもハロゲンリガンドが外れやすいＴｉＩ４ガス、すなわち、ＴｉＣｌ４ガスよりも反応性（吸着性）が高いＴｉＩ４ガスを、ＴｉＣｌ４ガスと組み合わせて用いることで、ハロゲン系原料としてＴｉＣｌ４ガスを単体で用いる場合よりも、ウエハ２００上への原料の吸着を促進させることが可能となる。これにより、ＴｉＮ膜の成膜レートを高めることが可能となる。
また、ハロゲン系原料としてＴｉＣｌ４ガスを用いる場合、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ４ガスを供給する際に、ＴｉＣｌ４ガスと、ウエハ２００表面等に吸着していたＮＨ３ガスと、が反応することで、塩酸（ＨＣｌ）ガス等の副生成物が発生する場合がある。このＨＣｌガスは、成膜途中のＴｉＮ層に吸着し、ＴｉＮ層が有する吸着サイト（反応サイト）を奪ってしまうことがある。その結果、ウエハ２００上への原料の吸着が阻害され、成膜レートの低下を招いてしまうことがある。これに対し、ハロゲン系原料として、ＴｉＣｌ４ガスと一緒にＴｉＩ４ガスを供給する本実施形態によれば、ＴｉＮ層が有する吸着サイトがＨＣｌガスによって奪われる前に、この吸着サイトにＴｉＩ４ガスを吸着させることが可能となる。結果として、ウエハ２００上への原料の吸着を促進させることができ、ＴｉＮ膜の成膜レートを高めることが可能となる。
（ｆ）ハロゲン系原料として、ＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスの２種類のガスを組み合わせて用いることで、ＴｉＣｌ４ガスを単体で用いる場合よりも、ＴｉＮ膜の成膜コストを低減させることが容易となる。これは、上述したように、ＴｉＩ４ガスの方がＴｉＣｌ４ガスよりも反応性が高いことから、ハロゲン系原料としてＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスの２種類のガスを用いることで、ＴｉＮ膜の形成に寄与せずに処理室２０１内から排出される原料の量を低減させることができるためである。
また、ハロゲン系原料として、ＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスの２種類のガスを組み合わせて用いることで、ＴｉＩ４ガスを単体で用いる場合よりも、ＴｉＮ膜の成膜コストを低減させることが容易となる。これは、１モルあたりのガスコストが低いＴｉＣｌ４ガスと、１モルあたりのガスコストが高いＴｉＩ４ガスと、を組み合わせて用いることで、ＴｉＩ４ガスを単体で用いる場合よりも、トータルでのガスコストを低減させることができるためである。
（ｇ）ＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスとを、それらの供給期間の少なくとも一部をオーバーラップさせて供給することで、それらの供給期間をオーバーラップさせずに供給する場合よりも、１サイクルあたりの所要時間を短縮させることが可能となる。結果として、成膜処理の生産性を向上させることが可能となる。
なお、ＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスとを、それらの供給期間をオーバーラップさせて供給することが可能となる理由は、上述したように、これらの原料はともにハロゲン系原料であり、少なくとも上述の条件下では互いに反応しないことが挙げられる。互いに反応しないＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスとを組み合わせて用いることで、それらの供給期間をオーバーラップさせたとしても、処理室２０１内における意図しない気相反応の発生を抑制することができ、処理室２０１内における異物の発生を回避することが可能となる。また、互いに反応しないＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスとを組み合わせて用いることで、それらの供給期間をオーバーラップさせたとしても、それぞれのガスがウエハ２００に到達する前に気相中で消費されてしまうことを回避することができる。結果として、ウエハ２００に対するＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスの供給量を、それぞれ高精度に制御することが可能となる。ＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスの供給比率を制御することにより、ＴｉＮ膜の仕事関数や電気抵抗等を緻密に制御できる点は、上述した通りである。
なお、発明者らは、原料として、ＴｉＣｌ４ガスのようなハロゲン系チタン原料と、テトラキスジメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）ガスのようなアミノ系チタン原料、すなわち、有機系チタン原料と、を組み合わせて用いる場合には、上述の効果が得られなくなる場合があることを確認している。すなわち、ハロゲン系チタン原料と有機系チタン原料とを、それらの供給期間をオーバーラップさせて供給すると、処理室２０１内において意図しない気相反応が生じ、多量の異物が発生する場合があることを確認している。また、ハロゲン系チタン原料と有機系チタン原料とを、それらの供給期間をオーバーラップさせて供給すると、それぞれのガスがウエハ２００に到達する前に気相中で消費されてしまい、ウエハ２００に対するハロゲン系チタン原料と有機系チタン原料の供給量を、それぞれ高精度に制御することは困難となる場合があることを確認している。
（ｈ）ＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスとを、ガス供給管２３２ａ内、ノズル２４９ａ内でｐｒｅ−ｍｉｘさせてから処理室２０１内へ供給することで、ウエハ２００に対するＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスとの供給比率を高精度に制御することができ、ＴｉＮ膜の膜質を向上させることが可能となる。
というのも、ＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスとをｐｒｅ−ｍｉｘさせることで、これらをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内におけるＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスとの分圧比率を、処理室２０１内の全域にわたり、一定に保持することが可能となる。すなわち、ウエハ２００に対するＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスとの供給比率を、ウエハ２００の面内全域にわたり、また、複数枚のウエハ２００間にわたり、一定に保持することが可能となる。結果として、ＴｉＮ膜の仕事関数や電気抵抗の均一性を、膜厚方向にわたり、また、ウエハ２００面内方向にわたり、さらには、ウエハ２００間にわたり、それぞれ向上させることが可能となる。また、ＴｉＮ膜中における不純物濃度の均一性についても、膜厚方向にわたり、また、ウエハ２００面内方向にわたり、さらには、ウエハ２００間にわたり、それぞれ向上させることが可能となる。
なお、発明者らは、ＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスとを処理室２０１内へ別々に供給し、これらのガスを処理室２０１内で混合（ｐｏｓｔ−ｍｉｘ）させた場合、上述の効果が得られなくなる場合があることを確認している。というのも、ＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスとを処理室２０１内へ別々に供給した場合、これらのガスが処理室２０１内の全域に拡散して均一に混合された状態となるには所定のタイムラグ（拡散遅延時間）が発生する場合がある。このタイムラグの間に、ウエハ２００表面に存在する吸着サイトの大部分が、ＴｉＣｌ４ガスとＴｉＩ４ガスのうち一方のガスによって先に奪われると、他方のガスはウエハ２００表面に吸着することが困難となる。結果として、ＴｉＮ膜の仕事関数や電気抵抗、また、ＴｉＮ膜中の不純物濃度が、膜厚方向にわたり、また、ウエハ２００面内方向にわたり、さらには、ウエハ２００間にわたり、不均一となってしまう場合がある。
上述の効果は、第１原料としてＴｉＣｌ４ガス以外のハロゲン系原料ガスを用いる場合や、第２原料としてＴｉＩ４ガス以外のハロゲン系原料ガスを用いる場合や、反応体としてＮＨ３ガス以外のＮ含有ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
（４）変形例
本実施形態における成膜処理のシーケンスは、図４（ａ）に示す態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。
（変形例１）
以下に示す成膜シーケンスのように、２種類以上のハロゲン系原料として、ＴｉＣｌ４ガスとＴｉＢｒ４ガスとを用いるようにしてもよい。この場合も、ウエハ２００上には、ＴｉＮ膜が形成されることとなる。ＴｉＮ膜の仕事関数は、ハロゲン系原料としてＴｉＣｌ４ガスを単体で用いた場合には大きく、ＴｉＢｒ４ガスを単体で用いた場合には小さくなる傾向がある。また、Ｂｒは、Ｉと同様にＣｌに比べて第１層から脱離しやすく、ＴｉＮ膜中に残留しにくい特性がある。そのため、本変形例によっても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。
［ＴｉＣｌ４＋ＴｉＢｒ４→ＮＨ３］×ｎ ⇒ ＴｉＮ
なお、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ４ガスとＴｉＢｒ４ガスとを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｃで制御するＴｉＢｒ４ガスの供給流量を、例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。他の処理条件は、図４（ａ）に示す成膜シーケンスのステップ１の処理条件と同様とする。
また、以下に示す成膜シーケンスのように、２種類以上のハロゲン系原料として、ＷＣｌ６ガスとＷＦ６ガスとを用いるようにしてもよい。この場合、ウエハ２００上には、ＷおよびＮを含む膜、すなわち、タングステン窒化膜（ＷＮ膜）が形成されることとなる。なお、ＷＣｌ６ガスやＷＦ６ガス等の原料を用いる場合は、ウエハ２００に対してＷＣｌ６ガスとＷＦ６ガスとを供給するステップと、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給するステップとの間に、ウエハ２００に対してＢ２Ｈ６ガスやＳｉＨ４ガス等の還元剤を供給するステップを実施することが好ましい。本変形例によっても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。
［ＷＣｌ６＋ＷＦ６→Ｂ２Ｈ６→ＮＨ３］×ｎ ⇒ ＷＮ
［ＷＣｌ６＋ＷＦ６→ＳｉＨ４→ＮＨ３］×ｎ ⇒ ＷＮ
なお、ウエハ２００に対してＷＣｌ６ガスとＷＦ６ガスとを供給するステップでは、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜５０００Ｐａ、好ましくは１０〜１０００Ｐａ、より好ましくは５０〜５００Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ａで制御するＷＣｌ６ガスの供給流量、および、ＭＦＣ２４１ｃで制御するＷＦ６ガスの供給流量は、それぞれ、例えば１〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＷＣｌ６ガスとＷＦ６ガスとの混合ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば１５０〜７００℃、好ましくは１８０〜６００℃、より好ましくは２００〜４００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。他の処理条件は、図４（ａ）に示す成膜シーケンスのステップ１の処理条件と同様とする。
また、ウエハ２００に対してＢ２Ｈ６ガスやＳｉＨ４ガス等の還元剤を供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御する還元剤の供給流量を、例えば１〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。他の処理条件は、ＷＣｌ６ガスとＷＦ６ガスとを供給するステップの処理条件と同様とする。
（変形例２）
２種類以上のハロゲン系原料として、主元素が異なりハロゲン元素が同一であるガスを用いるようにしてもよい。例えば、図４（ｂ）および以下に示す成膜シーケンスのように、２種類以上のハロゲン元素として、ＴｉＣｌ４ガスとＢＣｌ３ガスとを用いるようにしてもよい。この場合、ウエハ２００上には、Ｔｉ、ＢおよびＮを含む膜、すなわち、チタン硼窒化膜（ＴｉＢＮ膜）が形成されることとなる。また、以下に示す成膜シーケンスのように、２種類以上のハロゲン元素として、ＴｉＣｌ４ガスとＨｆＣｌ４ガスとを用いるようにしてもよい。この場合、ウエハ２００上には、Ｔｉ、ＨｆおよびＮを含むチタンハフニウム窒化膜（ＴｉＨｆＮ膜）が形成されることとなる。ＴｉＢＮ膜をＢが添加（ドープ）されたＴｉＮ膜と称することもできる。ＴｉＨｆＮ膜をＨｆが添加（ドープ）されたＴｉＮ膜と称することもできる。
［ＴｉＣｌ４＋ＢＣｌ３→ＮＨ３］×ｎ ⇒ ＴｉＢＮ
［ＴｉＣｌ４＋ＨｆＣｌ４→ＮＨ３］×ｎ ⇒ ＴｉＨｆＮ
ウエハ２００に対してＴｉＣｌ４ガスとＢＣｌ３ガスとを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｃで制御するＢＣｌ３ガスの供給流量を、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。また、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ４ガスとＨｆＣｌ４ガスとを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｃで制御するＨｆＣｌ４ガスの供給流量を、例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。他の処理条件は、図４（ａ）に示す成膜シーケンスのステップ１の処理条件と同様とする。
ハロゲン系原料として、ＴｉＣｌ４ガスとＢＣｌ３ガスの２種類のガスを組み合わせて用いることで、ＴｉＢＮ膜の組成を任意に調整することが可能となる。すなわち、ウエハ２００に対するＴｉＣｌ４ガスとＢＣｌ３ガスとの供給比率を適正に調整することで、ＴｉＢＮ膜中に含まれるＴｉとＢとの比率を任意に調整することが可能となる。同様に、ハロゲン系原料として、ＴｉＣｌ４ガスとＨｆＣｌ４ガスの２種類のガスを組み合わせて用いることで、ＴｉＨｆＮ膜の組成を任意に調整することが可能となる。すなわち、ウエハ２００に対するＴｉＣｌ４ガスとＨｆＣｌ４ガスとの供給比率を適正に調整することで、ＴｉＨｆＮ膜中に含まれるＴｉとＨｆとの比率を任意に調整することが可能となる。
また、ハロゲン系原料として、ＴｉＣｌ４ガスとＢＣｌ３ガスの２種類のガスを組み合わせて用いることで、ウエハ２００上に形成する膜の仕事関数等を精度よく制御することが可能となる。というのも、ＴｉＮ膜中にＢを添加（ドープ）することで、この膜の仕事関数を上げる（大きくする）方向に制御することが可能となる。このため、ＴｉＮ膜中へのＢのドープ量を調整することで、この膜の仕事関数を上げる方向に微調整することが可能となる。ＴｉＢＮ膜の電気抵抗についても、同様の手法で制御することが可能である。
同様に、ハロゲン系原料として、ＴｉＣｌ４ガスとＨｆＣｌ４ガスの２種類のガスを組み合わせて用いることで、ウエハ２００上に形成する膜の仕事関数等を精度よく制御することが可能となる。というのも、ＴｉＮ膜中にＨｆを添加（ドープ）することで、この膜の仕事関数を下げる（小さくする）方向に制御することが可能となる。このため、ＴｉＮ膜中へのＨｆのドープ量を調整することで、この膜の仕事関数を下げる方向に微調整することが可能となる。ＴｉＨｆＮ膜の電気抵抗についても、同様の手法で制御することが可能である。
また、ウエハ２００に対して原料ガスを供給するステップを実施する際に、２種類以上のハロゲン系原料に含まれる金属元素や半金属元素（ＴｉとＢ、或いは、ＴｉとＨｆ）を合金化させることが可能となる。すなわち、合金化を成膜中に行うことができることから、異種金属元素同士を互いに拡散させたり、金属元素と半金属元素とを互いに拡散させたりするための熱処理を成膜処理後に実施する必要がない。そのため、基板処理の手順を簡素化させ、処理コストを低減させることが可能となる。
また、ハロゲン系原料として、ＴｉＣｌ４ガスとＢＣｌ３ガスの２種類のガスを組み合わせて用いたり、ＴｉＣｌ４ガスとＨｆＣｌ４ガスの２種類のガスを組み合わせて用いたりすることで、ＴｉＣｌ４ガスを単体で用いる場合よりも、成膜レートを高めることが可能となる。これは、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様、成膜処理の過程で発生したＨＣｌガスによってＴｉＢＮ層やＴｉＨｆＮ層の吸着サイトが奪われる前に、この吸着サイトにＢＣｌ３ガスやＨｆＣｌ４ガスを吸着させることが可能となるためである。本変形例においても、ウエハ２００上への原料の吸着を促進させることができ、成膜レートを高めることが可能となる。
また、ＴｉＣｌ４ガスとＢＣｌ３ガスとを、それらの供給期間の少なくとも一部をオーバーラップさせて供給したり、ＴｉＣｌ４ガスとＨｆＣｌ４ガスとを、それらの供給期間の少なくとも一部をオーバーラップさせて供給したりすることで、それらの供給期間をオーバーラップさせずに供給する場合よりも、１サイクルあたりの所要時間を短縮させることが可能となる。結果として、成膜処理の生産性を向上させることが可能となる。ＴｉＣｌ４ガスとＢＣｌ３ガスとを、また、ＴｉＣｌ４ガスとＨｆＣｌ４ガスとを、それらの供給期間をオーバーラップさせて供給することが可能となる理由は、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様である。本変形例においても、２種類のハロゲン系原料が気相中で反応しないことから、処理室２０１内における異物の発生を抑制することが可能となる。また、ウエハ２００に対する２種類のハロゲン系原料の供給量をそれぞれ高精度に制御でき、ウエハ２００上に形成する膜の仕事関数や電気抵抗等を緻密に制御することが可能となる。
また、ＴｉＣｌ４ガスとＢＣｌ３ガスとを、もしくは、ＴｉＣｌ４ガスとＨｆＣｌ４ガスとを、ガス供給管２３２ａ内、ノズル２４９ａ内でｐｒｅ−ｍｉｘさせることで、ウエハ２００に対するＴｉＣｌ４ガスとＢＣｌ３ガスの供給比率、もしくは、ＴｉＣｌ４ガスとＨｆＣｌ４ガスの供給比率を高精度に制御することが可能となり、ＴｉＢＮ膜、もしくは、ＴｉＨｆＮ膜の膜質を向上させることが可能となる。この理由は、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様である。
（変形例３）
２種類以上のハロゲン系原料として、主元素が異なりハロゲン元素も異なるガスを用いるようにしてもよい。例えば、図４（ｃ）および以下に示す成膜シーケンスのように、２種類以上のハロゲン元素として、ＴｉＣｌ４ガスとＢＢｒ３ガスとを用いるようにしてもよい。この場合、ウエハ２００上には、ＴｉＢＮ膜が形成されることとなる。また、以下に示す成膜シーケンスのように、２種類以上のハロゲン元素として、ＴｉＢｒ４ガスとＨｆＣｌ４ガスとを用いるようにしてもよい。この場合、ウエハ２００上には、ＴｉＨｆＮ膜が形成されることとなる。
［ＴｉＣｌ４＋ＢＢｒ３→ＮＨ３］×ｎ ⇒ ＴｉＢＮ
［ＴｉＢｒ４＋ＨｆＣｌ４→ＮＨ３］×ｎ ⇒ ＴｉＨｆＮ
本変形例によれば、主元素が同一でありハロゲン元素が異なる２種類以上の原料ガスを用いる図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られ、さらに、主元素が異なりハロゲン元素が同一である２種類以上の原料ガスを用いる変形例２と同様の効果が得られる。また、２種類以上のハロゲン系原料として、主元素が異なりハロゲン元素も異なるガスを用いることにより、主元素が同一でありハロゲン元素が異なるガスを用いる場合や、主元素が異なりハロゲン元素が同一であるガスを用いる場合に比べ、ウエハ２００上に形成する膜の仕事関数や電気抵抗を、より広範囲に、より精度よく制御することが可能となる。
（変形例４）
第１原料と第２原料との供給比率を、サイクル毎に変化させるようにしてもよい。すなわち、第１原料の供給量および第２原料の供給量のうち少なくともいずれかを、サイクル毎に増加させたり減少させたりするようにしてもよい。
例えば、第１原料の供給流量および第２原料の供給流量のうち少なくともいずれかを、サイクル毎に（例えば、１サイクルおきに）変化させるようにしてもよい。図５（ａ）は、第１原料の供給流量を特定のサイクルで減少させる例を示している。また例えば、第１原料の供給時間および第２原料の供給時間のうち少なくともいずれかを、サイクル毎に（例えば、１サイクルおきに）変化させるようにしてもよい。図５（ｂ）は、第１原料の供給時間を特定のサイクルで短縮させる例を示している。また例えば、第１原料および第２原料のうち少なくともいずれかを、特定のサイクルで（例えば、１サイクルおきに）非供給とする（供給量をゼロとする）ようにしてもよい。図５（ｃ）は、第１原料を特定のサイクルで非供給とする例を示している。
これらの変形例によっても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。
また、これらの変形例によれば、第１原料と第２原料の供給比率をサイクル毎に変化させることで、ウエハ２００上に形成する膜の組成や特性を微調整したり、膜厚方向に変化させたりすることが可能となる。例えば、第１原料としてＴｉＣｌ４ガスを、第２原料としてＢＣｌ３ガスやＨｆＣｌ４ガスを用い、ウエハ２００上にＴｉＢＮ膜やＴｉＨｆＮ膜を形成する場合、第１原料の第２原料に対する供給比率（第１原料の供給量／第２原料の供給量）を、成膜処理の後期において大きく（第１原料の供給量＞第２原料の供給量）する。この場合、ウエハ２００上に形成される膜の表面付近において、酸化されやすいＢやＨｆの含有比率を小さくし、酸化されにくいＴｉＮの含有比率、すなわち、Ｔｉの含有比率を大きくする（表面をＴｉリッチな状態とする）ことが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成する膜を、表面における酸化耐性の高い膜とすることが可能となる。
また、これらの変形例によれば、第１原料と第２原料の供給比率をサイクル毎に変化させることで、成膜処理のインキュベーションタイムを短縮させたり、成膜処理のコストを低減させたりすることが可能となる。例えば、第１原料としてＴｉＣｌ４ガスを、第２原料としてＴｉＩ４ガスを用い、ウエハ２００上にＴｉＮ膜を形成する場合、第１原料の第２原料に対する供給比率（第１原料の供給量／第２原料の供給量）を、成膜処理の初期において小さく（第１原料の供給量＜第２原料の供給量）する。この場合、成膜処理の初期において、ＴｉＣｌ４ガスよりも反応性の高いＴｉＩ４ガスがウエハ２００に対して多量に供給され、成膜処理のインキュベーションタイムを短縮させることが可能となる。また、第１原料の第２原料に対する供給比率（第１原料の供給量／第２原料の供給量）を、成膜処理の中期や後期において大きく（第１原料の供給量＞第２原料の供給量）する。この場合、ＴｉＣｌ４ガスよりもコストの高いＴｉＩ４ガスの使用量を減らすことができ、成膜処理のコストを低減させることが可能となる。
（変形例５）
２種類以上のハロゲン系原料のうち少なくともいずれかの原料の供給タイミングを、サイクル毎に（例えば１サイクルおきに）変化させるようにしてもよい。図５（ｄ）に示す成膜シーケンスは、特定のサイクルで、第１原料の供給タイミングを第２原料の供給タイミングよりも遅らせる例を示している。
本変形例によっても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、特定のサイクルで、２種類以上のハロゲン系原料のうち一方の原料によって他方の原料の吸着サイトが奪われることを抑制したり、一方の原料により他方の原料の吸着サイトを意図的に奪わせたりすることができ、ウエハ２００上に形成する膜の組成や特性を微調整したり、膜厚方向に変化させたりすることが可能となる。
例えば、第１原料として第２原料よりも反応性の高いガスを用いる場合、図５（ｄ）に示す成膜シーケンスのように、特定のサイクルで第１原料の供給タイミングを第２原料の供給タイミングよりも遅らせることにより、当該サイクルにおいて吸着サイトへの第２原料ガスの吸着を促すことができる。このようなタイミング制御をサイクル毎に行うことで、ウエハ２００上に形成する膜の組成や特性を微調整したり、膜厚方向に変化させたりすることが可能となる。
（変形例６）
第１原料の供給量および第２原料の供給量を、それぞれ、サイクル毎に変化させるようにしてもよい。
例えば、図６（ａ）に示すように、第１原料の供給流量および第２原料の供給流量を、それぞれ、成膜処理の初期から後期にかけて、徐々に大きくするようにしてもよい。また例えば、図６（ｂ）に示すように、第１原料の供給流量および第２原料の供給流量を、それぞれ、成膜処理の初期から後期にかけて、徐々に小さくするようにしてもよい。また例えば、図６（ｃ）に示すように、第１原料の供給流量を成膜処理の初期から後期にかけて徐々に大きくし、第２原料の供給流量を成膜処理の初期から後期にかけて徐々に小さくするようにしてもよい。
また例えば、図７（ａ）に示すように、第１原料の供給時間および第２原料の供給時間を、それぞれ、成膜処理の初期から後期にかけて、徐々に長くするようにしてもよい。また例えば、図７（ｂ）に示すように、第１原料の供給時間および第２原料の供給時間を、それぞれ、成膜処理の初期から後期にかけて、徐々に短くするようにしてもよい。また例えば、図７（ｃ）に示すように、第１原料の供給時間を成膜処理の初期から後期にかけて徐々に長くし、第２原料の供給時間を成膜処理の初期から後期にかけて徐々に短くするようにしてもよい。
本変形例によっても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。なお、図６（ａ）や図７（ａ）に示す成膜シーケンスは、成膜処理の初期から後期にかけて成膜レートが徐々に低下するような原料を選択した場合に、成膜後期における成膜レートの低下を抑制することが可能となる点で、特に有効である。また、図６（ｂ）や図７（ｂ）に示す成膜シーケンスは、下地との相性などの理由で成膜処理の初期において成膜レートが不足するような原料を選択した場合に、成膜初期における成膜レートの不足を補うことが可能となる点で、特に有効である。また、図６（ｃ）や図７（ｃ）に示す成膜シーケンスは、ウエハ２００上に形成する膜の組成や膜質を、膜厚方向において連続的に変化させることが可能となる点で、特に有効である。
（変形例７）
第１原料の供給タイミングと、第２原料の供給タイミングとを、サイクル内で異ならせるようにしてもよい。例えば、第１原料の供給開始のタイミングと、第２原料の供給開始のタイミングとを、サイクル内で異ならせるようにしてもよい。また例えば、第１原料の供給停止のタイミングと、第２原料の供給停止のタイミングとを、サイクル内で異ならせるようにしてもよい。そして、第１原料の供給時間と、第２原料の供給時間とを、サイクル内で異ならせるようにしてもよい。
図８（ａ）は、各サイクル内で、第１原料の供給時間と第２原料の供給時間とを同一としつつ、第１原料の供給タイミングを第２原料の供給タイミングよりも遅らせる例を示している。図８（ｂ）は、各サイクル内で、第２原料の供給開始のタイミングを第１原料の供給開始のタイミングよりも遅らせ、第１原料の供給停止と第２原料の供給停止とを同一のタイミングとすることで、第２原料の供給時間を第１原料の供給時間よりも短くする例を示している。図８（ｃ）は、各サイクル内で、第１原料の供給開始と第２原料の供給開始とを同一のタイミングとしつつ、第２原料の供給停止のタイミングを第１原料の供給停止のタイミングよりも早めることで、第２原料の供給時間を第１原料の供給時間よりも短くする例を示している。
本変形例によっても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。
また、本変形例によれば、一方の原料によって他方の原料の吸着サイトが奪われることを抑制することができ、この他方の原料のウエハ２００上への吸着を促すことが可能となる。
例えば、第２原料として第１原料よりも反応性の低いガスを用いる場合、図８（ａ）に示す成膜シーケンスのように、第１原料の供給タイミングを第２原料の供給タイミングより遅らせることで、各サイクルにおいて第２原料の吸着サイトを充分に確保することができ、ウエハ２００上への第２原料の吸着を促すことが可能となる。なお、この場合、第２原料の供給タイミングを第１原料の供給タイミングより遅らせてもよい。このようにすることで、ウエハ２００上への第２原料の吸着を適正に抑制し、ウエハ２００上に形成される膜中に含まれる第１原料の成分をリッチにする方向に制御することが可能となる。また、第２原料の供給時間を第１原料の供給時間よりも短くすることでも、同様の効果が得られる。
また例えば、第２原料として第１原料よりも反応性の高いガスを用いる場合、図８（ｂ）に示す成膜シーケンスのように第２原料の供給開始のタイミングを第１原料の供給開始のタイミングより遅らせたり、図８（ｂ）、図８（ｃ）に示す成膜シーケンスのように第２原料の供給時間を第１原料の供給時間よりも短くしたりすることで、各サイクルにおいて第１原料の吸着サイトを充分に確保することができ、ウエハ２００上への第１原料の吸着を促すことが可能となる。なお、この場合、第１原料の供給タイミングを第２原料の供給タイミングより遅らせてもよい。このようにすることで、ウエハ２００上への第１原料の吸着を適正に抑制し、ウエハ２００上に形成される膜中に含まれる第２原料の成分をリッチにする方向に制御することが可能となる。また、第１原料の供給時間を第２原料の供給時間よりも短くすることでも、同様の効果が得られる。
これらにより、ウエハ２００上に形成する膜の組成や特性、例えば、仕事関数や電気抵抗を、微調整することが可能となる。
また、本変形例によれば、反応体によって改質する層（改質対象の層）の表面の組成を、最適な組成とするように制御することが可能である。例えば、図８（ａ）や図８（ｃ）に示す成膜シーケンスでは、改質対象の層の形成を第１原料の供給によって終結させることから、この層の表面の組成を、改質処理に適合した組成（第１原料に含まれる主元素がリッチな状態）とするように制御することが可能となる。
（変形例８）
第１原料の供給流量および第２原料の供給流量のうち少なくともいずれかを、サイクル内で変化させるようにしてもよい。
例えば、第１原料の供給流量および第２原料の供給流量のうち少なくともいずれかを、サイクル内で徐々に増加させるようにしてもよい。図９（ａ）は、第１原料の供給流量および第２原料の供給流量のそれぞれを、サイクル内で徐々に増加させる例を示している。図９（ａ）に示す成膜シーケンスによれば、ステップ１において処理室２０１内へ供給された第１原料および第２原料と、ステップ１の開始時点で処理室２０１内に吸着していた反応体と、の反応による副生成物の生成を穏やかにすることが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成する膜の膜質を向上させることが可能となる。なお、第１原料の方が第２原料よりも反応体との反応により副生成物を激しく生成させる場合は、図９（ｂ）に示す成膜シーケンスのように、第１原料の供給流量のみをサイクル内で徐々に増加させるようにしてもよい。
また例えば、第１原料の供給流量および第２原料の供給流量のうち少なくともいずれかを、サイクル内で徐々に増加させ、他方をサイクル内で徐々に減少させるようにしてもよい。図９（ｃ）は、第１原料の供給流量をサイクル内で徐々に増加させ、第２原料の供給流量をサイクル内で徐々に減少させる例を示している。図９（ｃ）に示す成膜シーケンスは、第１原料と第２原料とで反応性や拡散速度に大きな差異が存在する場合に、特に有効である。例えば、第２原料として第１原料よりも反応性が低いガスを用いる場合、図９（ｃ）に示す成膜シーケンスのように各原料の供給流量を制御することで、各サイクルの初期において第２原料の吸着サイトを充分に確保することができ、ウエハ２００上への第２原料の吸着を促すことが可能となる。また、第２原料として第１原料よりも拡散速度が低いガスを用いる場合、図９（ｃ）に示す成膜シーケンスのように原料の供給流量を制御することで、第１原料と第２原料とを処理室２０１内へ別々に供給してｐｏｓｔ−ｍｉｘさせたとしても、各サイクルの初期において第２原料の吸着サイトを充分に確保することができ、ウエハ２００上への第２原料の吸着を促すことが可能となる。
また例えば、原料の供給流量を徐々に増加させる場合、原料の供給流量が所定の流量に到達したら、その状態を所定時間維持するようにしてもよい。図９（ｄ）は、第１原料および第２原料のそれぞれの供給流量をサイクル内で徐々に増加させ、それらが所定の流量に達したらその状態を所定時間維持する例を示している。図９（ｄ）に示す成膜シーケンスは、縦型処理炉のように処理室２０１の容積が大きい場合に特に有効である。処理室２０１内の容積が大きい場合、図９（ｄ）に示す成膜シーケンスのように原料の供給流量を制御することで、図９（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる他に、処理室２０１内のすみずみまで原料を行き渡らせることが可能となり、ウエハ２００上に形成する膜のウエハ面内やウエハ間における膜厚均一性等を向上させることが可能となる。
（変形例９）
第１原料、第２原料および反応体のうちいずれかを間欠的に供給するようにし、他を連続的に供給するようにしてもよい。
図１０（ａ）は、第１原料および反応体をそれぞれ間欠的に供給し、第２原料を連続的に供給する例を示している。図１０（ａ）に示す成膜シーケンスによれば、第１原料と反応体との反応によって生じた副生成物によって吸着サイトが奪われることを抑制できるようになる。例えば、第１原料としてＴｉＣｌ４ガスを、第２原料としてＢＣｌ３ガスを、反応体としてＮＨ３ガスを用いる場合、図１０（ａ）に示す成膜シーケンスのように各ガスの供給を制御することで、成膜処理の過程で発生したＨＣｌガスによってＴｉＢＮ層の吸着サイトが奪われる前に、この吸着サイトにＢＣｌ３ガスを吸着させることが可能となる。結果として、ＴｉＢＮ膜の成膜レートを向上させることが可能となる。また、図１０（ａ）に示す成膜シーケンスによれば、第２原料と反応体とを同時に供給するステップをサイクル毎に行うことから、気相反応を適正に促すことができ、成膜レートを向上させることが可能となる。
また、図１０（ｂ）は、第１原料および第２原料を間欠的に供給し、反応体を連続的に供給する例を示している。図１０（ｂ）に示す成膜シーケンスによれば、２種類の原料と反応体とを同時に供給するステップをサイクル毎に行うことから、気相反応を適正に促すことができ、成膜レートを向上させることが可能となる。
（変形例１０）
第１原料および第２原料のうちいずれかの原料の供給期間中に他方の原料を間欠的に供給するようにしてもよい。図１１は、第２原料および反応体をそれぞれ間欠的に供給し、かつ、第１原料を第２原料の供給期間中に間欠的に供給する例を示している。本変形例によれば、ステップ１において処理室２０１内へ供給された第１原料と、ステップ１の開始時点で処理室２０１内に吸着している反応体と、の反応による副生成物の生成を穏やかにすることが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成する膜の膜質を向上させることが可能となる。
（変形例１１）
第１原料と第２原料とをそれぞれの供給期間をオーバーラップさせずに供給してもよい。例えば、図１２（ａ）に示すように、第２原料の供給を第１原料の供給終了後に行うようにしてもよい。このようにしても、図８（ｂ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また例えば、図１２（ｂ）に示すように、第２原料の供給を第１原料の供給開始前と供給終了後とにそれぞれ行うようにしてもよい。このようにしても、図８（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。なお、図１２（ｂ）の成膜シーケンスによれば、第２原料の供給を１サイクルあたりに２回に分けて行うことから、ウエハ２００上への第２原料の吸着量を微調整することが容易となる。
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
例えば、上述の実施形態では、２種類のハロゲン系原料を供給した後に反応体を供給する例について説明した。しかしながら、本発明はこのような態様に限定されず、原料、反応体の供給順序は逆でもよい。すなわち、反応体を供給した後に原料を供給するようにしてもよい。供給順序を変えることにより、形成される膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。
また例えば、上述の実施形態では、２種類のハロゲン系原料と反応体とを用いて成膜処理を行う場合について説明した。しかしながら、本発明はこのような態様に限定されず、３種類以上のハロゲン系原料と反応体とを用いて成膜処理を行うようにしてもよい。すなわち、３種類以上のハロゲン系原料を、それらの供給期間の少なくとも一部をオーバーラップさせて供給するようにしてもよい。また、３種類以上のハロゲン系原料のうち少なくとも２種類以上のハロゲン系原料を、それらの供給期間の少なくとも一部をオーバーラップさせて供給するようにしてもよい。
また例えば、上述の実施形態では、ウエハ２００に対し、原料や反応体をノンプラズマの雰囲気下で熱で活性化（熱励起）させて供給する場合について説明した。しかしながら、本発明はこのような態様に限定されず、原料や反応体の少なくともいずれかをプラズマで活性化（プラズマ励起）させて供給するようにしてもよい。例えば、原料をプラズマで活性化させて供給する場合、原料のウエハ２００上への吸着を促進させたり、ウエハ２００上に形成する膜中の不純物濃度を低下させたりすることが可能となる。また例えば、反応体をプラズマで活性化させて供給する場合、ウエハ２００上に形成する膜の改質を促したり、ウエハ２００上に形成する膜中の不純物濃度を低下させたりすることが可能となる。
また例えば、上述の実施形態では、ウエハ２００上に金属窒化膜を形成する場合について説明した。しかしながら、本発明は、ウエハ２００上にＳｉ，Ｇｅ，Ｂ，Ｓｂ，Ｔｅ等の半金属元素を含む窒化膜、すなわち、半金属窒化膜を形成する場合においても、好適に適用可能である。また、本発明は、ウエハ２００上に、金属元素と半金属元素とを含む窒化膜を形成する場合においても、好適に適用可能である。例えば、本発明は、ウエハ２００上に、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、ボロン窒化膜（ＢＮ膜）、シリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）等を形成する場合や、チタンシリコン窒化膜（ＴｉＳｉＮ膜）、ハフニウムシリコン窒化膜（ＨｆＳｉＮ膜）、ジルコニウムシリコン窒化膜（ＺｒＳｉＮ膜）等を形成する場合にも、好適に適用可能である。
例えば、以下に示す成膜シーケンスにより、ウエハ２００上に、ＳｉＮ膜、ＢＮ膜、ＳｉＢＮ膜、ＴｉＳｉＮ膜、ＨｆＳｉＮ膜等を形成することが可能である。
［ＳｉＣｌ４＋ＳｉＩ４→ＮＨ３］×ｎ ⇒ ＳｉＮ
［ＢＣｌ３＋ＢＢｒ３→ＮＨ３］×ｎ ⇒ ＢＮ
［ＳｉＣｌ４＋ＢＢｒ３→ＮＨ３］×ｎ ⇒ ＳｉＢＮ
［ＴｉＣｌ４＋ＳｉＩ４→ＮＨ３］×ｎ ⇒ ＴｉＳｉＮ
［ＨｆＣｌ４＋ＳｉＩ４→ＮＨ３］×ｎ ⇒ ＨｆＳｉＮ
このときの成膜処理の処理手順、処理条件は、上述の実施形態や変形例の処理手順、処理条件と同様とすることができる。これらの場合においても、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。すなわち、本発明は、金属元素と半金属元素のうち少なくともいずれかを含む窒化膜を形成する場合に、好適に適用することができる。
また例えば、上述の実施形態では、反応体としてＮＨ３ガス等の窒化剤を用い、ウエハ２００上に金属窒化膜等を形成する場合について説明した。しかしながら、本発明は、反応体として酸素（Ｏ２）ガス等の酸化剤を用い、ウエハ２００上に金属酸化膜や金属酸窒化膜等を形成する場合にも、好適に適用可能である。これらの場合においても、少なくとも組成比制御に関しては、上述の実施形態と同様の効果が得られる。
例えば、以下に示す成膜シーケンスにより、ウエハ２００上に、チタン酸化膜（ＴｉＯ膜）、チタンハフニウム酸化膜（ＴｉＨｆＯ膜）、ハフニウムシリコン酸化膜（ＨｆＳｉＯ膜）、チタン酸窒化膜（ＴｉＯＮ膜）、チタンハフニウム酸窒化膜（ＴｉＨｆＯＮ膜）、ハフニウムシリコン酸窒化膜（ＨｆＳｉＯＮ膜）等を形成することが可能である。
［ＴｉＣｌ４＋ＴｉＩ４→Ｏ２］×ｎ ⇒ ＴｉＯ
［ＴｉＣｌ４＋ＨｆＣｌ４→Ｏ２］×ｎ ⇒ ＴｉＨｆＯ
［ＨｆＢｒ４＋ＳｉＣｌ４→Ｏ２］×ｎ ⇒ ＨｆＳｉＯ
［ＴｉＣｌ４＋ＴｉＩ４→ＮＨ３→Ｏ２］×ｎ ⇒ ＴｉＯＮ
［ＴｉＣｌ４＋ＨｆＣｌ４→ＮＨ３→Ｏ２］×ｎ ⇒ ＴｉＨｆＯＮ
［ＨｆＢｒ４＋ＳｉＣｌ４→ＮＨ３→Ｏ２］×ｎ ⇒ ＨｆＳｉＯＮ
基板処理に用いられるレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、処理内容（形成する膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。
例えば、図１３に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するガス供給部としてのシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、ガス供給ポート３３２ａ〜３３２ｃが接続されている。ガス供給ポート３３２ａ，３３２ｃには、上述の実施形態の原料供給系と同様の供給系が接続されている。原料供給系から供給されたガスはシャワーヘッド３０３ｓ内でｐｒｅ−ｍｉｘされた後、処理室３０１内へ供給されることとなる。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態の反応体供給系と同様の供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。シャワーヘッド３０３ｓは、処理室３０１内へ搬入されたウエハ２００の表面と対向（対面）する位置に設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
また例えば、図１４に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３内のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、ガス供給ポート４３２ｍ、ガス混合室４３２ｔを介して、ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｃが接続されている。ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｃには、上述の実施形態の原料供給系と同様の供給系が接続されている。原料供給系から供給されたガスは、ガス混合室４３２ｔ内、ガス供給ポート４３２ｍ内でｐｒｅ−ｍｉｘされた後、処理室４０１内へ供給されることとなる。また、処理容器４０３には、ガス供給ポート４３２ｂが接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態の反応体供給系と同様の供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｍ，４３２ｂは、処理室４０１内へ搬入されたウエハ２００の端部の側方、すなわち、処理室４０１内へ搬入されたウエハ２００の表面と対向しない位置にそれぞれ設けられている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様な処理手順、処理条件にて成膜処理を行うことができ、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。なお、図１４に示すガス混合室４３２ｔは、図１に示す基板処理装置に設けることもできる。すなわち、ガス供給管２３２ａ，２３２ｃから供給された２種類の原料を、ガス混合室４３２ｔ内でｐｒｅ−ｍｉｘさせた後、ノズル２３２ａを介して処理室２０１内に供給するようにしてもよい。
上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対し、主元素が同一でありハロゲン元素が異なるか、主元素が異なりハロゲン元素が同一であるか、主元素が異なりハロゲン元素も異なる２種類以上のハロゲン系原料を、それらの供給期間の少なくとも一部をオーバーラップ（重複、同期）させて供給する工程と、
前記基板に対し、前記２種類以上のハロゲン系原料とは化学構造（分子構造）が異なる反応体を供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数（１回以上）行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記２種類以上のハロゲン系原料のうち所定の第１原料と、前記２種類以上のハロゲン系原料のうち前記第１原料とは種類の異なる第２原料と、の供給比率を、前記サイクル毎に変化させる（前記第１原料の前記第２原料に対する供給比率を増加あるいは減少させる）。
（付記３）
付記２に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１原料の供給量および前記第２原料の供給量のうち少なくともいずれかを、前記サイクル毎に変化させる。
（付記４）
付記３に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１原料の供給流量および前記第２原料の供給流量のうち少なくともいずれかを、前記サイクル毎に変化させる。
（付記５）
付記３に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１原料の供給時間および前記第２原料の供給時間のうち少なくともいずれかを、前記サイクル毎に変化させる。
（付記６）
付記１乃至５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記２種類以上のハロゲン系原料のうち少なくともいずれかの原料（第１原料および／または第２原料）の供給タイミングを、前記サイクル毎に変化させる。
（付記７）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記２種類以上のハロゲン系原料のうち所定の第１原料の供給タイミングと、前記２種類以上のハロゲン系原料のうち前記第１原料とは種類の異なる第２原料の供給タイミングとを、前記サイクル内で異ならせる。
（付記８）
付記７に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１原料の供給開始のタイミングと、前記第２原料の供給開始のタイミングとを、前記サイクル内で異ならせる。
（付記９）
付記７に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１原料の供給停止のタイミングと、前記第２原料の供給停止のタイミングとを、前記サイクル内で異ならせる。
（付記１０）
付記７に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１原料の供給時間と、前記第２原料の供給時間とを、前記サイクル内で異ならせる。
（付記１１）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記２種類以上のハロゲン系原料のうち所定の第１原料の供給流量、および、前記２種類以上のハロゲン系原料のうち前記第１原料とは種類の異なる第２原料の供給流量のうち少なくともいずれかを、前記サイクル内で変化させる。
（付記１２）
付記１１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１原料の供給流量、および、前記第２原料の供給流量のうち少なくともいずれかを、前記サイクル内で徐々に増加させる。
（付記１３）
付記１１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１原料の供給流量、および、前記第２原料の供給流量のうち少なくともいずれかを、前記サイクル内で徐々に減少させる。
（付記１４）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルでは、前記２種類以上のハロゲン系原料のうち所定の第１原料、前記２種類以上のハロゲン系原料のうち前記第１原料とは種類の異なる第２原料、および、前記反応体のうちいずれかを連続的に（それ以外を間欠的に）供給する。
（付記１５）
付記１４に記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルでは、前記第１原料および前記第２原料のうちいずれかを連続的に供給し、前記反応体を間欠的に供給する。
（付記１６）
付記１４に記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルでは、前記第１原料および前記第２原料をそれぞれ間欠的に供給し、前記反応体を連続的に供給する。
（付記１７）
付記１乃至１６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、前記基板を処理室内に収容した状態で行われ、
前記原料を供給する工程では、前記２種類以上のハロゲン系原料を混合させてから前記処理室内へ供給する。
（付記１８）
付記２乃至１７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記基板上における前記第１原料の吸着量と前記第２原料の吸着量との比率を制御することで、前記膜の組成比および仕事関数のうち少なくともいずれかを調整する。
（付記１９）
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対し、主元素が同一でありハロゲン元素が異なるか、主元素が異なりハロゲン元素が同一であるか、主元素が異なりハロゲン元素も異なる２種類以上のハロゲン系原料を供給する第１供給系と、
前記処理室内の基板に対し、前記２種類以上のハロゲン系原料とは化学構造が異なる反応体を供給する第２供給系と、
前記処理室内において、基板に対して前記２種類以上のハロゲン系原料をそれらの供給期間の少なくとも一部をオーバーラップさせて供給する処理と、前記基板に対して反応体を供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する処理を行わせるように、前記第１供給系および前記第２供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
（付記２０）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対し、主元素が同一でありハロゲン元素が異なるか、主元素が異なりハロゲン元素が同一であるか、主元素が異なりハロゲン元素も異なる２種類以上のハロゲン系原料を、それらの供給期間の少なくとも一部をオーバーラップさせて供給する手順と、
前記基板に対し、前記２種類以上のハロゲン系原料とは化学構造が異なる反応体を供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する手順を、コンピュータに実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
（付記２１）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対し、主元素が同一でありハロゲン元素が異なるか、主元素が異なりハロゲン元素が同一であるか、主元素が異なりハロゲン元素も異なる２種類以上のハロゲン系原料を供給する第１供給系と、
基板に対し、前記２種類以上のハロゲン系原料とは化学構造が異なる反応体を供給する第２供給系と、を有し、
前記第１供給系により、基板に対して前記２種類以上のハロゲン系原料を、それらの供給期間の少なくとも一部をオーバーラップさせて供給する処理と、前記第２供給系により、前記基板に対して前記反応体を供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する処理を行わせるように制御される供給系が提供される。
１２１ コントローラ（制御部）
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ〜２３２ｅ ガス供給管

Claims (20)

  1. 基板に対し、主元素が同一でありハロゲン元素が異なるか、主元素が異なりハロゲン元素が同一であるか、主元素が異なりハロゲン元素も異なる２種類以上のハロゲン系原料を、それらの供給期間の少なくとも一部をオーバーラップさせて供給する工程と、
    前記基板に対し、前記２種類以上のハロゲン系原料とは化学構造が異なる反応体を供給する工程と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
  2. 前記２種類以上のハロゲン系原料のうち所定の第１原料と、前記２種類以上のハロゲン系原料のうち前記第１原料とは種類の異なる第２原料と、の供給比率を、前記サイクル毎に変化させる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記第１原料の供給量および前記第２原料の供給量のうち少なくともいずれかを、前記サイクル毎に変化させる請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記第１原料の供給流量および前記第２原料の供給流量のうち少なくともいずれかを、前記サイクル毎に変化させる請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 前記第１原料の供給時間および前記第２原料の供給時間のうち少なくともいずれかを、前記サイクル毎に変化させる請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 前記２種類以上のハロゲン系原料のうち少なくともいずれかの原料の供給タイミングを、前記サイクル毎に変化させる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記２種類以上のハロゲン系原料のうち所定の第１原料の供給タイミングと、前記２種類以上のハロゲン系原料のうち前記第１原料とは種類の異なる第２原料の供給タイミングとを、前記サイクル内で異ならせる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 前記第１原料の供給開始のタイミングと、前記第２原料の供給開始のタイミングとを、前記サイクル内で異ならせる請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 前記第１原料の供給停止のタイミングと、前記第２原料の供給停止のタイミングとを、前記サイクル内で異ならせる請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 前記第１原料の供給時間と、前記第２原料の供給時間とを、前記サイクル内で異ならせる請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
  11. 前記２種類以上のハロゲン系原料のうち所定の第１原料の供給流量、および、前記２種類以上のハロゲン系原料のうち前記第１原料とは種類の異なる第２原料の供給流量のうち少なくともいずれかを、前記サイクル内で変化させる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  12. 前記第１原料の供給流量、および、前記第２原料の供給流量のうち少なくともいずれかを、前記サイクル内で徐々に増加させる請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
  13. 前記第１原料の供給流量、および、前記第２原料の供給流量のうち少なくともいずれかを、前記サイクル内で徐々に減少させる請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
  14. 前記サイクルでは、前記２種類以上のハロゲン系原料のうち所定の第１原料、前記２種類以上のハロゲン系原料のうち前記第１原料とは種類の異なる第２原料、および、前記反応体のうちいずれかを連続的に供給する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  15. 前記サイクルでは、前記第１原料および前記第２原料のうちいずれかを連続的に供給し、前記反応体を間欠的に供給する請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
  16. 前記サイクルでは、前記第１原料および前記第２原料をそれぞれ間欠的に供給し、前記反応体を連続的に供給する請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
  17. 前記サイクルは、前記基板を処理室内に収容した状態で行われ、
    前記原料を供給する工程では、前記２種類以上のハロゲン系原料を混合させてから前記処理室内へ供給する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  18. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内の基板に対し、主元素が同一でありハロゲン元素が異なるか、主元素が異なりハロゲン元素が同一であるか、主元素が異なりハロゲン元素も異なる２種類以上のハロゲン系原料を供給する第１供給系と、
    前記処理室内の基板に対し、前記２種類以上のハロゲン系原料とは化学構造が異なる反応体を供給する第２供給系と、
    前記処理室内において、基板に対して前記２種類以上のハロゲン系原料をそれらの供給期間の少なくとも一部をオーバーラップさせて供給する処理と、前記基板に対して反応体を供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する処理を行わせるように、前記第１供給系および前記第２供給系を制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  19. 基板に対し、主元素が同一でありハロゲン元素が異なるか、主元素が異なりハロゲン元素が同一であるか、主元素が異なりハロゲン元素も異なる２種類以上のハロゲン系原料を、それらの供給期間の少なくとも一部をオーバーラップさせて供給する手順と、
    前記基板に対し、前記２種類以上のハロゲン系原料とは化学構造が異なる反応体を供給する手順と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する手順を、コンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
  20. 基板に対し、主元素が同一でありハロゲン元素が異なるか、主元素が異なりハロゲン元素が同一であるか、主元素が異なりハロゲン元素も異なる２種類以上のハロゲン系原料を供給する第１供給系と、
    基板に対し、前記２種類以上のハロゲン系原料とは化学構造が異なる反応体を供給する第２供給系と、を有し、
    前記第１供給系により、基板に対して前記２種類以上のハロゲン系原料を、それらの供給期間の少なくとも一部をオーバーラップさせて供給する処理と、前記第２供給系により、前記基板に対して前記反応体を供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する処理を行わせるように制御される供給系。
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