JPWO2019186636A1 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム Download PDF

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Abstract

（ａ）表面に凹部を有する基板に対して、第１金属含有ガスと第１還元ガスとを互いに混合しないように複数回供給することで、第１金属膜を形成する工程と、（ｂ）基板に対して、少なくとも、第２金属含有ガスと、第１還元ガスとは異なる第２還元ガスとを互いに混合しないように複数回供給することで、第１金属膜上に第２金属膜を形成する工程と、（ｃ）基板に対して、エッチングガスを供給することで、少なくとも第２金属膜をエッチングする工程と、を行う。

Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
半導体装置の製造工程の一工程として、基板の表面に設けられた凹部内を金属膜により埋め込む処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。
特開２０１５−１０９４１９号公報
本発明の目的は、基板の表面に設けられた凹部内の金属膜による埋め込み処理の品質や生産性を向上させることが可能な技術を提供することにある。
本発明の一態様によれば、
（ａ）表面に凹部を有する基板に対して、第１金属含有ガスと第１還元ガスとを互いに混合しないように複数回供給することで、第１金属膜を形成する工程と、
（ｂ）基板に対して、少なくとも、第２金属含有ガスと、第１還元ガスとは異なる第２還元ガスとを互いに混合しないように複数回供給することで、第１金属膜上に第２金属膜を形成する工程と、
（ｃ）基板に対して、エッチングガスを供給することで、少なくとも第２金属膜をエッチングする工程と、を行う技術が提供される。
本発明によれば、基板の表面に設けられた凹部内の金属膜による埋め込み処理の品質や生産性を向上させることが可能となる。
本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本発明の一実施形態の基板処理シーケンスを示すフロー図である。 （ａ）は第１Ｗ膜を形成する前のウエハの表面構造を、（ｂ）は第１Ｗ膜を形成した後のウエハの表面構造を、（ｃ）は第１Ｗ膜上に第２Ｗ膜を形成した後のウエハの表面構造を、（ｄ）はエッチング途中のウエハの表面構造を、（ｅ）はエッチングが終了した後のウエハの表面構造を示す断面拡大図である。 本発明の一実施形態の基板処理シーケンスの変形例を示すフロー図である。 本発明の一実施形態の基板処理シーケンスの他の変形例を示すフロー図である。 ３ＤＮＡＮＤの主要部の断面構造を示す図である。 （ａ）は実施例および比較例における第１Ｗ膜および第２Ｗ膜の形成処理のトータルの処理時間の測定結果を、（ｂ）は第１Ｗ膜の成膜レートおよび第２Ｗ膜の成膜レートの測定結果を示す図である。
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について、図１〜図４、図５（ａ）〜図５（ｅ）を用いて説明する。
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄおよびバルブ２４３ｃ，２４３ｄがそれぞれ設けられている。
図２に示すように、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
ガス供給管２３２ａからは、第１，第２金属含有ガス（原料ガス）として、金属元素（原子）およびハロゲン元素を含むガス、すなわち、ハロゲン系化合物が、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。第１，第２金属含有ガスとしては、例えば、六フッ化タングステン（ＷＦ６）ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ａからは、エッチングガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。エッチングガスとしては、例えば、ハロゲン元素を含むガスである三フッ化窒素（ＮＦ３）ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｂからは、第１還元ガス（還元性を有する第１反応ガス）として、水素（Ｈ）元素単体からなる（Ｈ元素のみで構成される）ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。第１還元ガスとしては、例えば、水素（Ｈ２）ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｂからは、第１還元ガスとは異なる第２還元ガス（還元性を有する第２反応ガス）として、Ｈ含有ガス、すなわち、Ｈ元素とＨ元素以外の元素とを含む化合物（Ｈ元素を含む化合物）が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。第２還元ガスとしては、例えば、Ｈ元素とシリコン（Ｓｉ）元素とを含むモノシラン（ＳｉＨ４、略称：ＭＳ）ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、不活性ガスとしての窒素（Ｎ２）ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ２ガスは、パージガス、キャリアガス等として作用する。
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料ガス供給系、エッチングガス供給系がそれぞれ構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第１，第２還元ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、不活性ガス供給系が構成される。上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系をまとめてガス供給系と称してもよい。
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ〜２４３ｄやＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ、バルブ２４３ａ〜２４３ｄ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００が有する凹部内をタングステン膜（Ｗ膜）により埋め込む基板処理シーケンス例について、主に、図４、図５（ａ）〜図５（ｅ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
図４に示す基板処理シーケンスでは、
凹部を有するウエハ２００に対して、第１金属含有ガスとしてのＷＦ６ガスと第１還元ガスとしてのＨ２ガスとを互いに混合しないように複数回供給することで、第１金属膜（第１Ｗ膜）を形成するステップと、
ウエハ２００に対して、少なくとも、第２金属含有ガスとしてのＷＦ６ガスと、第２還元ガスとしてのＭＳガスとを互いに混合しないように複数回供給することで、第１Ｗ膜上に第２金属膜（第２Ｗ膜）を形成するステップと、
ウエハ２００に対して、エッチングガスとしてのＮＦ３ガスを供給することで、少なくとも第２Ｗ膜をエッチングするステップと、を行う。
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
ウエハ２００としては、例えば、単結晶Ｓｉにより構成されたＳｉ基板、或いは、表面に単結晶Ｓｉ膜が形成された基板を用いることができる。図５（ａ）に示すように、ウエハ２００の表面には凹部が設けられている。凹部の底部は単結晶Ｓｉにより構成されており、凹部の側部および上部はシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）やシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）やシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）等を含む絶縁膜２００ａにより構成されている。ウエハ２００の表面、すなわち凹部の底面、側面および上面は、バリア膜としてのチタン窒化膜（ＴｉＮ膜）で覆われていてもよい。
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度（成膜温度）となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。真空ポンプ２４６の稼働、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（第１Ｗ膜形成ステップ）
その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１ａ，２ａを順に行う。
［ステップ１ａ］
処理室２０１内のウエハ２００に対し、ＷＦ６ガスを供給する。このステップでは、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＷＦ６ガスを流す。ＷＦ６ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＷＦ６ガスが供給される（第１金属含有ガス供給ステップ）。このときバルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。第１金属含有ガス供給ステップにおける処理室２０１内へのＮ２ガスの供給は、不実施としてもよい。
本ステップにおける処理条件としては、
ＷＦ６ガス供給流量：１〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量（各ガス供給管）：０〜３００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．０１〜１０秒、好ましくは０．１〜５秒
処理温度（成膜温度）：２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃
処理圧力：１〜３９９０Ｐａ
が例示される。なお、本明細書における「２００〜６００℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、「２００〜６００℃」とは「２００℃以上６００℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
上述の条件下でウエハ２００に対してＷＦ６ガスを供給することにより、ウエハ２００上に、フッ素（Ｆ）を含むＷ含有層（第１Ｗ含有層）が形成される。第１Ｗ含有層はＷＦ６ガスの吸着層であってもよいし、Ｆを含むＷ層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
第１Ｗ含有層を形成した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＷＦ６ガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、処理室２０１内へＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する（パージステップ）。
第１金属含有ガスとしては、ＷＦ６ガスの他、他のフルオロタングステン系ガスを用いることができる。また、第１金属含有ガスとして、例えばヘキサクロロタングステン（ＷＣｌ６）ガス、ジクロロタングステン（ＷＣｌ２）ガス、オキシテトラクロロタングステン（ＷＯＣｌ４）ガス、アジドペンタクロロタングステン（Ｃｌ５Ｎ３Ｗ）ガス等のクロロタングステン系ガスを用いることもできる。この点は、後述するステップ１ｂにおいても同様である。
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。
［ステップ２ａ］
ステップ１ａが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００に対し、Ｈ２ガスを供給する。このステップでは、バルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御を、ステップ１ａにおけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。Ｈ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨ２ガスが供給される（第１還元ガス供給ステップ）。
本ステップにおける処理条件としては、
Ｈ２ガス供給流量：１〜３００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．０５〜６０秒
が例示される。他の処理条件は、ステップ１ａにおける処理条件と同様とする。
上述の条件下でウエハ２００に対してＨ２ガスを供給することにより、ステップ１ａでウエハ２００上に形成された第１Ｗ含有層とＨ２ガスとを反応させることが可能となる。すなわち、第１Ｗ含有層中に含まれるＦ（フルオロ基）と、Ｈ２ガスと、を反応させることができる。それにより、Ｈと反応させた第１Ｗ含有層中のＦを、第１Ｗ含有層中から分離させる（引き抜く）ことができる。この反応により、第１Ｗ含有層中からＦが脱離し、第１Ｗ含有層は、Ｗを含む第１層（第１Ｗ層）へと変化する（改質される）。第１Ｗ層は、Ｗ単体で構成される層、すなわち、Ｗを主成分とする層となる。
第１Ｗ層を形成する際、第１Ｗ含有層中に含まれていたＦと、Ｈ２ガスとは、Ｈ２ガスによる第１Ｗ含有層の改質反応の過程において、ＦおよびＨの少なくともいずれかを含むガス状物質を構成し、排気管２３１を介して処理室２０１内から排除される。すなわち、第１Ｗ含有層中のＦ等の不純物は、第１Ｗ含有層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１Ｗ含有層から分離することとなる。これにより、第１Ｗ層は、第１Ｗ含有層に比べてＦ等の不純物が少ない層となる。
第１還元ガスとして、例えばＨ元素以外の他の元素（Ｓｉ元素）を含むＨ含有ガスであるＭＳガスを用いると、改質の際にＭＳガス中に含まれるＳｉが第１Ｗ層中に取り込まれ、第１Ｗ層が高抵抗な層となる場合がある。ステップ２ａにおいて、Ｈ元素以外の他の元素非含有のＨ２ガスを用いることにより、第１Ｗ層の不純物濃度を低減させ、第１Ｗ層の導電性低下を回避することができる。
その後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＨ２ガスの供給を停止する。そして、ステップ１ａのパージステップにおける処理手順と同様の処理手順により、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージステップ）。
第１還元ガスとしては、Ｈ２ガスの他、重水素（Ｄ２）ガスを用いることができる。
［所定回数実施］
ステップ１ａ，２ａを非同時に、すなわち、ＷＦ６ガスとＨ２ガスとを互いに混合させることなく行うサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００の凹部内を埋め込み、かつ、絶縁膜２００ａの上面を覆う第１Ｗ膜を形成することが可能となる。ＷＦ６ガスとＨ２ガスとを交互に供給して第１Ｗ膜を形成することにより、気相反応ではなく表面反応により第１Ｗ膜を形成することが可能となる。その結果、凹部内にボイド等を発生させることなく、凹部内を第１Ｗ膜により埋め込むことが可能となる。このサイクルは、凹部内が第１Ｗ膜により埋め込まれるまで複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成する第１Ｗ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第１Ｗ層を積層することで形成される第１Ｗ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
図５（ｂ）に示すように、ウエハ２００の凹部上に形成された第１Ｗ膜の上面（表面）には、Ｖ字形状の凹部が形成されている。ステップ１ａ，１ｂを非同時に行うサイクルを長期間繰り返すことで、Ｖ字形状の凹部は小さくなり、やがて消滅し、第１Ｗ膜の表面は平坦になる。しかしながら、第１Ｗ膜形成ステップは、ウエハ２００の凹部内を第１Ｗ膜で埋め込む目的で行われるステップである。このため、ウエハ２００の凹部内が第１Ｗ膜により埋め込まれたら、第１Ｗ膜の表面にＶ形状の凹部が形成されている状態、すなわち、第１Ｗ膜の表面が平坦になる前であっても、早めに第２Ｗ膜形成ステップへ移行するのが好ましい。言い換えれば、第１Ｗ膜の膜厚は、ウエハ２００の凹部内を第１Ｗ膜で完全に埋め込むために必要な厚さにとどめておくのが好ましい。
第１Ｗ膜の膜厚は、後述のエッチングステップを行った後に残る第１Ｗ膜の厚さ、すなわちウエハ２００の凹部内に最終的に残る第１Ｗ膜の厚さ（以下、単に最終厚さともいう）よりも厚くすることが好ましい。第１Ｗ膜の膜厚は、上述の最終厚さの例えば１．１〜１．２倍とすることが好ましい。
第１Ｗ膜の膜厚が上述の最終厚さの１．１倍未満であると、ウエハ２００の凹部の加工精度にバラツキがあるため、ウエハ２００の凹部内を第１Ｗ膜で完全に埋め込むことができない場合がある。例えば、上述のＶ字形状の凹部の下端部がウエハ２００の凹部内に位置してしまう場合がある。また、エッチングが過剰に進行した場合、ウエハ２００上に所望厚さのＷ膜を残せず、Ｗ膜の品質の低下を引き起こすことがある。第１Ｗ膜の膜厚を上述の最終厚さの１．１倍以上とすることで、ここで述べた課題を解消することが可能となる。第１Ｗ膜の膜厚が上述の最終厚さの１．２倍を超えると、第１Ｗ膜と第２Ｗ膜とが積層されてなるＷ膜のトータルでの成膜時間が長くなり、基板処理の生産性が低下する場合がある。第１Ｗ膜の膜厚を上述の最終厚さの１．２倍以下とすることで、Ｗ膜のトータルでの成膜時間を短縮させ、基板処理の生産性を向上させることが可能となる。
ウエハ２００の凹部の幅が例えば２０ｎｍである場合、第１Ｗ膜の膜厚を１０ｎｍとすれば凹部内を第１Ｗ膜により埋め込むことができる。しかしながら、上述のように、ウエハ２００の凹部の加工精度のバラツキを考慮すると、第１Ｗ膜の膜厚を１０ｎｍよりも厚くする、例えば１１〜１２ｎｍとすることが好ましい。
（第２Ｗ膜形成ステップ）
その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１ｂ，２ｂを順に行う。
［ステップ１ｂ］
第１Ｗ膜形成ステップが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００に対し、ＷＦ６ガスを供給する。このステップでは、バルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御を、ステップ１ａにおけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。ＷＦ６ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＷＦ６ガスが供給される（第２金属含有ガス供給ステップ）。
本ステップにおける処理条件としては、ステップ１ａにおける処理条件と同様の処理条件が例示される。
上述の条件下でウエハ２００に対してＷＦ６ガスを供給することにより、ウエハ２００上に、Ｆを含むＷ含有層（第２Ｗ含有層）が形成される。第２Ｗ含有層はＷＦ６ガスの吸着層であってもよいし、Ｆを含むＷ層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
第２Ｗ含有層を形成した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＷＦ６ガスの供給を停止する。そして、ステップ１ａのパージステップにおける処理手順と同様の処理手順により、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージステップ）。
第２金属含有ガスとしては、上述の第１金属含有ガスと同様のガスを用いることができる。第１金属含有ガスおよび第２金属含有ガスとして、同一のガスを用いることもでき、それぞれ異なるガスを用いることもできる。
［ステップ２ｂ］
ステップ１ｂが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００に対し、ＭＳガスを供給する。このステップでは、バルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御を、ステップ１ａにおけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。ＭＳガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＭＳガスが供給される（第２還元ガス供給ステップ）。
本ステップにおける処理条件としては、
ＭＳガス供給流量：１〜３０００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．０１〜３０秒
が例示される。他の処理条件は、ステップ１ａにおける処理条件と同様とする。
上述の条件下でウエハ２００に対してＭＳガスを供給することにより、ステップ１ｂでウエハ２００上に形成された第２Ｗ含有層とＭＳガスとを反応させることが可能となる。すなわち、第２Ｗ含有層中に含まれるＦと、ＭＳガスと、を反応させることができる。それにより、ＭＳと反応させた第２Ｗ含有層中のＦを、第２Ｗ含有層中から分離させる（引き抜く）ことができる。この反応により、第２Ｗ含有層中からＦが脱離し、第２Ｗ含有層は、Ｗを含む第２層（第２Ｗ層）へと変化する（改質される）。第２Ｗ層は、Ｗ単体で構成される層、すなわち、Ｗを主成分とする層となる。
第２Ｗ層を形成する際、第２Ｗ含有層中に含まれていたＦと、ＭＳガスとは、ＭＳガスによる第２Ｗ含有層の改質反応の過程において、Ｆ、ＨおよびＳｉの少なくともいずれかを含むガス状物質を構成し、排気管２３１を介して処理室２０１内から排除される。すなわち、第２Ｗ含有層中のＦ等の不純物は、第２Ｗ含有層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第２Ｗ含有層から分離することとなる。これにより、第２Ｗ層は、第２Ｗ含有層に比べてＦ等の不純物が少ない層となる。
ステップ２ｂにおいて用いるＭＳガスが有するＳｉ−Ｈ結合の結合エネルギーは、ステップ２ａで用いるＨ２ガスが有するＨ−Ｈ結合の結合エネルギーよりも低い。すなわち、ＭＳガスは、Ｈ２ガスよりも熱分解温度が低い（分解しやすい）。このため、第２還元ガスとしてＭＳガスを用いることで、第２還元ガスとしてＨ２ガスを用いる場合よりも、第２Ｗ膜の成膜レートを高めることが可能となる。
その後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＭＳガスの供給を停止する。そして、ステップ１ａのパージステップにおける処理手順と同様の処理手順により、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージステップ）。
［所定回数実施］
ステップ１ｂ，２ｂを非同時に、すなわち、ＷＦ６ガスとＭＳガスとを互いに混合させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、図５（ｃ）に示すように、第１Ｗ膜上に、第２Ｗ膜を形成することが可能となる。すなわち、ウエハ２００上に、第１Ｗ膜と第２Ｗ膜とがこの順に積層されてなる所定膜厚のＷ膜（以下、単にＷ膜とも称する）を形成することが可能となる。ステップ１ｂ，２ｂを非同時に行うサイクルを繰り返すことで、Ｖ字形状の凹部はやがて消滅し、第２Ｗ膜の上面（表面）、すなわちＷ膜の上面は平坦になる。このサイクルは、第２Ｗ膜の表面が平坦になるまで複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成する第２Ｗ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第２Ｗ層を積層することで形成される第２Ｗ膜の膜厚が所望の膜厚になり、第２Ｗ膜の表面が平坦になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
（エッチングステップ）
第２Ｗ膜形成ステップが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００に対し、ＮＦ３ガスを供給する。このステップでは、バルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御を、ステップ１ａにおけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。ＮＦ３ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＮＦ３ガスが供給される（エッチングガス供給ステップ）。
本ステップにおける処理条件としては、
ＮＦ３ガス供給流量：１〜１００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：１〜１８００秒、好ましくは１〜１２００秒
処理温度：３００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃
が例示される。他の処理条件は、ステップ１ａにおける処理条件と同様とする。
上述の条件下でウエハ２００に対してＮＦ３ガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成されたＷ膜の一部、すなわち、少なくとも第２Ｗ膜をエッチングすることができる（エッチングステップ、エッチバックステップ）。
第１Ｗ膜と第２Ｗ膜とは、膜中の不純物濃度がそれぞれ異なるものの、実質的に同じ膜である。このため、第１Ｗ膜および第２Ｗ膜のＮＦ３ガスに対するエッチングレートは、実質的に等しくなる。その結果、エッチング処理のウエハ面内均一性（以下、単に面内均一性ともいう）を向上させることが可能となる。例えば、図５（ｄ）に示すように、エッチングの途中でウエハ２００の表面（エッチング面）に第１Ｗ膜と第２Ｗ膜とが混在する場合であっても、ウエハ２００の面内（表面）の全域にわたり、略均等なレートでエッチングすることが可能となる。上述のように、第２Ｗ膜の表面、すなわちＷ膜の表面は平坦面となっている。このため、ウエハ２００の面内の全域にわたり、略均等なレートでエッチングが進行することで、エッチング後にウエハ２００の凹部内に最終的に残る第１Ｗ膜の表面を平坦にすることが可能となる。
ウエハ２００上のＷ膜を所望の量だけエッチングし、図５（ｅ）に示すように、Ｗ膜の表面が第１Ｗ膜のみで構成される平坦な面となった後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＮＦ３ガスの供給を停止する。そして、ステップ１ａのパージステップにおける処理手順と同様の処理手順により、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージステップ）。
エッチングガスとしては、ＮＦ３ガスの他、フッ化水素（ＨＦ）ガス、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガス、フッ素（Ｆ２）ガス等を用いることができる。
（アフターパージおよび大気圧復帰）
エッチングステップが終了した後、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口されると共に、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
（ａ）ＷＦ６ガスとＨ２ガスとを用いてウエハ２００の凹部内を埋め込むように第１Ｗ膜を形成した後、ＷＦ６ガスとＭＳガスとを用いて表面が平坦になるまで第２Ｗ膜を形成することにより、Ｗ膜のトータルでの生産性を向上させることが可能となる。すなわち、Ｈ２ガスよりも熱分解温度が低いＭＳガスを用いた第２Ｗ膜の改質レートは、Ｈ２ガスを用いた第１Ｗ膜の改質レートよりも大きいことから、本実施形態では、還元ガスとしてＨ２ガスのみを用いてＷ膜の成膜を行う場合と比較して、Ｗ膜の成膜処理の生産性を向上させることが可能となる。その結果、ウエハ２００の表面に設けられた凹部内のＷ膜による埋め込み処理の生産性を向上させることが可能となる。
（ｂ）第１還元ガスとして、Ｈ元素のみで構成されるガス、すなわちＳｉやホウ素（Ｂ）等のＨ元素以外の他の元素非含有のガスを用いることにより、第１還元ガスに起因する不純物の第１Ｗ膜への混入を防止することができる。その結果、第１Ｗ膜の不純物濃度を低減させ、第１Ｗ膜の導電性低下等を回避することが可能となる。すなわち、第１Ｗ膜は高い品質を有する膜とし、ウエハ２００の凹部内のＷ膜による埋め込み処理の品質を向上させることができる。
（ｃ）エッチング後に最終的にウエハ２００上に残る第１Ｗ膜を不純物濃度が低い高品質な膜とし、エッチングにより除去される第２Ｗ膜を不純物濃度は高いが成膜レートの高い膜とすることにより、ウエハ２００の凹部内のＷ膜による埋め込み処理の品質や生産性を向上させることが可能となる。
（ｄ）第１Ｗ膜と第２Ｗ膜とが実質的に等しいエッチングレートを有することで、エッチング処理の面内均一性を向上させることが可能となり、ウエハ２００の凹部内に最終的に残るＷ膜の表面を平坦にすることが可能となる。
（ｅ）第１Ｗ膜を、ウエハ２００に対して第１金属含有ガス（ＷＦ６ガス）と第１還元ガス（Ｈ２ガス）とを交互に供給する交互供給法で形成することにより、気相反応ではなく表面反応により第１Ｗ膜を形成することが可能となる。その結果、ウエハ２００に対してＷＦ６ガスとＨ２ガスとを同時に供給する同時供給法を用いる場合よりも、第１Ｗ膜の段差被覆性（ステップカバレッジ特性）を向上させることができる。これにより、凹部内におけるボイド等の発生を回避することが可能となる。結果として、凹部内を第１Ｗ膜によって完全に、すなわち、ボイドフリーの状態となるように隙間なく埋め込むことが可能となる。ＷＦ６ガスとＨ２ガスとを交互に供給して第１Ｗ膜を形成することにより、その結果、凹部内にボイド等を発生させることなく、凹部内を第１Ｗ膜で埋め込むことが可能となる。
（ｆ）第２Ｗ膜を、ウエハ２００に対して第２金属含有ガス（ＷＦ６ガス）と第２還元ガス（ＭＳガス）とを交互に供給する交互供給法で形成することにより、ウエハ２００に対してＷＦ６ガスとＭＳガスとを同時に供給する同時供給法を用いる場合よりも、第２Ｗ膜のステップカバレッジ特性を向上させることができる。これにより、第２Ｗ膜の膜厚制御の制御性を高めることができる。
（ｇ）第１Ｗ膜上に、第１Ｗ膜よりも低いストレス値を有する第２膜、すなわち、第１Ｗ膜よりも内部応力が小さい（膜ストレスの少ない）第２Ｗ膜を形成することにより、第１Ｗ膜に加わる応力を小さくすることができ、エッチングを行う際、第１Ｗ膜の変形や倒壊等を抑制することができる。
（ｈ）上述の効果は、ＷＦ６ガス以外の上述の原料ガスを用いる場合や、ＮＦ３ガス以外の上述のエッチングガスを用いる場合や、Ｎ２ガス以外の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
（４）変形例
本実施形態は、以下の変形例のように変更することができる。また、これらの変形例は、任意に組み合わせることができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の基板処理シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とする。
（変形例１）
第２還元ガスとして、ジボラン（Ｂ２Ｈ６、略称：ＤＢ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６、略称：ＤＳ）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガス等を用いてもよい。これらのガスを用いる場合においても、図４に示す基板処理シーケンスと同様の効果が得られる。
なお、第２還元ガスとしてＤＢガスを用いた場合、ステップ２ｂにおける処理条件としては、
ＤＢガス供給流量：１〜２００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．１〜６０秒
処理温度：１５０〜４００℃
が例示される。他の処理条件は、ステップ１ａにおける処理条件と同様とする。また、この場合、ステップ１ｂにおける処理温度をステップ２ｂにおける処理温度と同様とすることが好ましい。
また、第２還元ガスとして、ＤＣＳガスを用いた場合、ステップ２ｂにおける処理条件としては、
ＤＣＳガス供給流量：１〜２０００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．１〜６０秒
処理温度：３００〜６００℃
が例示される。他の処理条件は、ステップ１ａにおける処理条件と同様とする。また、この場合、ステップ１ｂにおける処理温度をステップ２ｂにおける処理温度と同様とすることが好ましい。
また、第２還元ガスとして、ＤＳガスを用いた場合、ステップ２ｂにおける処理条件としては、
ＤＳガス供給流量：１〜２０００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．１〜６０秒
処理温度：２００〜４００℃
が例示される。他の処理条件は、ステップ１ａにおける処理条件と同様とする。また、この場合、ステップ１ｂにおける処理温度をステップ２ｂにおける処理温度と同様とすることが好ましい。
また、第２還元ガスとして、ＮＨ３ガスを用いた場合、ステップ２ｂにおける処理条件としては、
ＮＨ３ガス供給流量：１〜２００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．１〜６０秒
処理温度：３００〜６００℃
が例示される。他の処理条件は、ステップ１ａにおける処理条件と同様とする。また、この場合、ステップ１ｂにおける処理温度をステップ２ｂにおける処理温度と同様とすることが好ましい。
また、第２還元ガスとして、上述の還元ガスのうち２種以上のガスを用いてもよい。
（変形例２）
上述の実施形態では、第１，第２金属含有ガスに含まれる金属元素がＷである場合について説明した。しかしながら、本発明はこのような態様に限定されない。例えば、第１，第２金属含有ガスに含まれる金属元素が、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等の遷移金属元素や、アルミニウム（Ａｌ）等の典型金属元素である場合にも、本発明は好適に適用できる。本変形例においても、上述の実施形態と同様の効果が得られる。
（変形例３）
上述の実施形態では、ウエハ２００上に、Ｗ単体で構成される膜を形成する例について説明した。しかしながら、本発明はこのような態様に限定されない。例えば、ウエハ２００上に、窒化タングステン（ＷＮ）膜、酸化タングステン（ＷＯ）膜、酸窒化タングステン（ＷＯＮ）膜、窒化チタン（ＴｉＮ）膜等の金属元素を含む膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。これらの膜を形成する場合は、第１金属膜を形成する工程および第２金属膜を形成する工程のうち少なくともいずれかの工程において、ウエハ２００に対して原料ガスを供給する工程、ウエハ２００に対して還元ガスを供給する工程に加え、ウエハ２００に対して窒化ガスを供給する工程や、ウエハ２００に対して酸化ガスを供給する工程を更に含むサイクルを所定回数行うようにすればよい。窒化ガスとしては、例えばＮＨ３ガスを用いることができ、酸化ガスとしては、例えば酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。
（変形例４）
第１金属膜および第２金属膜は、それぞれ、異なる膜であってもよい。この場合、第１金属膜と第２金属膜とのエッチングレートが近いことが好ましい。
第１，第２金属含有ガスに含まれる金属元素は、それぞれ異なる元素であってもよい。例えば、図６に示す基板処理シーケンスのように、第１金属含有ガスとしてＷＦ６ガスを用い、第１金属膜としてＷ膜を形成し、第２金属含有ガスとしてチタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）ガスを用い、第２金属膜としてＴｉ膜を形成してもよい。本変形例においても、上述の実施形態と同様の効果が得られる。
第１金属膜として金属単体で構成される膜を形成し、第２金属膜として金属元素を含む膜を形成してもよい。例えば、第１金属膜としてＷ膜を形成し、第２金属膜としてＷＮ膜、ＷＯ膜、ＴｉＮ膜等を形成してもよい。また例えば、第１金属膜としてＷ膜を形成し、第２金属膜としてＷ膜よりも膜ストレスの少ないＴｉＮ膜、ＷＮ膜を形成することがより好ましい。
（変形例５）
第２Ｗ膜形成ステップにおいては、図７に示す基板処理シーケンスのように、ＷＦ６ガスとＭＳガスとを同時に供給してもよい。本変形例においても、図４に示す基板処理シーケンスと同様の効果が得られる。また、第２Ｗ膜を、同時供給法を用いて形成することにより、交互供給法を用いる場合よりも第２Ｗ膜の成膜レートを向上させることができる。結果として、第１Ｗ膜と第２Ｗ膜とが積層されてなるＷ膜のトータルでの成膜レートを更に向上させることが可能となる。但し、上述のように、第２Ｗ膜を、交互供給法を用いて形成する方が、第２Ｗ膜の膜厚制御の制御性を高めることができる点で、好ましい。
（変形例６）
図４に示す基板処理シーケンスでは、ステップ２ｂにおいて、ＮＦ３ガスの供給を連続的に行うようにしているが、ＮＦ３ガスの供給を間欠的に複数回行うようにしてもよい。本変形例においても、図４に示す基板処理シーケンスと同様の効果が得られる。
（変形例７）
ステップ２ｂにおいては、ウエハ２００に対してＮＦ３ガスと一緒に（同時に）Ｏ２ガスを供給するようにしてもよい。この場合、Ｏ２ガスの供給をＮＦ３ガスの供給と同時に開始してもよく、Ｏ２ガスの供給をＮＦ３ガスの供給よりも先行して開始してもよい。また、ＮＦ３ガスの供給の停止とＯ２ガスの供給の停止とを同時に行ってもよく、ＮＦ３ガスの供給の停止をＯ２ガスの供給の停止よりも先行して行ってもよい。本変形例においても、図４に示す基板処理シーケンスと同様の効果が得られる。また、エッチングステップにおいてＯ２ガスを流すことで、エッチングガスによりエッチング対象膜以外の膜等が削られた場合であってもすぐに酸化させることができる。その結果、エッチング対象膜以外の膜とエッチングガスとの反応を最小限にすることができる。
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
上述の実施形態では、反応管が１重管構造を有する例について説明した。しかしながら、反応管は、内部反応管（インナーチューブ）と、その外側に設けられた外部反応管（アウターチューブ）とからなる２重管構造を有していてもよい。
上述の実施形態では、第１Ｗ膜形成ステップ〜エッチングステップに至る一連のステップを、同一の処理室２０１内にて（ｉｎ−ｓｉｔｕで）行う例について説明した。しかしながら、本発明はこのような態様に限定されない。例えば、第１，第２Ｗ膜形成ステップと、エッチングステップと、を異なる処理室内にて（ｅｘ−ｓｉｔｕで）行うこともできる。また例えば、第１Ｗ膜形成ステップと、第２Ｗ膜形成ステップ以降の一連のステップ群と、をｅｘ−ｓｉｔｕで行うこともできる。また例えば、それぞれのステップをｅｘ−ｓｉｔｕで行うこともできる。但し、全てのステップをｉｎ−ｓｉｔｕで行う方が、途中、ウエハ２００が大気曝露されることはなく、ウエハ２００を清浄な雰囲気下に置いたまま一貫して処理を行うことができ、安定した成膜処理を行うことが可能となる。
上述の実施形態や変形例等は、不揮発性半導体記憶装置（不揮発性メモリ）であるフラッシュメモリの製造工程の一工程として行われる金属膜の形成工程に適用できる。以下、上述の実施形態や変形例等の手法を適用して製造したフラッシュメモリの一種であるＮＡＮＤ型フラッシュメモリ、中でも、三次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ（以下、３ＤＮＡＮＤとも称する）の主要部の構造について、図８を参照しつつ説明する。なお、ここでは、便宜上、３ＤＮＡＮＤを構成する膜や構造の一部について説明することとし、それ以外の膜や構造については説明を省略することとする。
図８に示すように、ウエハ２００の表面上には、ＳｉＯ膜等の絶縁膜１０２と、Ｗ膜等の金属膜１０４等と、が交互に複数層積層されてなる多層積層膜が形成されている。ここでは、最下層および最上層を絶縁膜１０２とする例を示している。金属膜１０４等はコントロールゲートとして作用する。すなわち、上下に隣接する絶縁膜１０２の間に、コントロールゲートとして作用する金属膜１０４等が形成されている。図８では、便宜上、積層数が８層である例を示しているが、本発明はこのような構成に限定されるものではない。多層積層膜には、チャネルホールが形成されている。チャネルホール内には、外周側から順に、ＯＮＯ膜、すなわち、ＳｉＯ膜／ＳｉＮ膜／ＳｉＯ膜の３層で構成される絶縁膜１０８と、チャネルポリＳｉ膜１０９とが形成されている。絶縁膜１０８、チャネルポリＳｉ膜１０９は、それぞれ、筒状に形成されている。チャネルホール内の残りの部分、すなわち、チャネルポリＳｉ膜１０９で構成される凹部内は、ＳｉＯ膜等の絶縁膜（充填絶縁膜）１１０で埋め込まれている。チャネルホールの内壁表面と絶縁膜１０８との間に、ＳｉＯ膜または酸化アルミニウム（ＡｌＯ）等のメタル酸化膜で構成され、絶縁膜１０８を保護する保護膜１０７が形成されていてもよい。
また、上述の実施形態や変形例等は、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）やＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の製造工程の一工程として行われるワードライン用の金属膜の形成工程にも適用できる。
基板処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、処理を迅速に開始できるようになる。
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例等と同様な処理手順、処理条件にて成膜を行うことができ、これらと同様の効果が得られる。
また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
以下、実施例について説明する。
実施例として、図１に示す基板処理装置を用い、図４に示す基板処理シーケンスにより、ウエハ上にＷ膜を形成した。処理条件は、上述の実施形態における処理条件範囲内の所定の条件とした。
比較例として、図１に示す基板処理装置を用い、第１Ｗ膜形成ステップを行うことにより、ウエハ上にＷ膜を形成した。比較例では、第２Ｗ膜形成ステップを不実施とした。他の処理条件は、実施例における処理手順、処理条件と同様とした。
そして、実施例および比較例について、第１Ｗ膜および第２Ｗ膜の形成処理のトータルの処理時間を測定した。図９（ａ）にその結果を示す。図９（ａ）によれば、実施例における第１Ｗ膜および第２Ｗ膜の形成処理のトータルの処理時間は、比較例におけるトータルの処理時間よりも短縮されていることが分かる。続いて、第１Ｗ膜形成ステップにおける第１Ｗ膜の成膜レート、および、第２Ｗ膜形成ステップにおける第２Ｗ膜の成膜レートを、それぞれ測定した。図９（ｂ）にその結果を示す。図９（ｂ）によれば、第２Ｗ膜の成膜レートは、第１Ｗ膜の成膜レートよりも大きいことが分かる。すなわち、図９（ａ）（ｂ）から、第２Ｗ膜形成ステップを実施することにより、ウエハが有する凹部をＷ膜により埋め込む基板処理の生産性を向上させることができることが分かる。
２００ ウエハ（基板）

Claims (13)

  1. （ａ）表面に凹部を有する基板に対して、第１金属含有ガスと第１還元ガスとを互いに混合しないように複数回供給することで、第１金属膜を形成する工程と、
    （ｂ）基板に対して、少なくとも、第２金属含有ガスと、第１還元ガスとは異なる第２還元ガスとを互いに混合しないように複数回供給することで、第１金属膜上に第２金属膜を形成する工程と、
    （ｃ）基板に対して、エッチングガスを供給することで、少なくとも第２金属膜をエッチングする工程と、
    を有する半導体装置の製造方法。
  2. 前記第１金属含有ガスおよび前記第２金属含有ガスはハロゲン系化合物であり、前記第１還元ガスは水素元素からなる単体であり、前記第２還元ガスは水素元素を含む化合物である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記第２還元ガスは、前記第２還元ガスを構成する各元素間の結合エネルギーが、前記水素元素同士の結合エネルギーよりも小さい化合物である請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記第１金属膜と前記第２金属膜とは、前記エッチングガスに対して実質的に等しいエッチングレートを有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 前記第２金属膜は、前記第１金属膜よりも低いストレス値を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  6. （ａ）では、前記第１金属膜の厚さを、（ｃ）を行った後に残る前記第１金属膜の厚さの１．１倍以上１．２倍以下とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記第１金属含有ガスおよび前記第２金属含有ガスに含まれる金属元素は同じ元素である請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 前記金属元素はタングステンである請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 前記第１金属含有ガスおよび前記第２金属含有ガスに含まれる金属元素は異なる元素である請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  10. （ａ）表面に凹部を有する基板に対して、第１金属含有ガスと第１還元ガスとを互いに混合しないように複数回供給することで、第１金属膜を形成する工程と、
    （ｄ）基板に対して、少なくとも、第２金属含有ガスと、第１還元ガスとは異なる第２還元ガスとを同時に供給することで、第１金属膜上に第２金属膜を形成する工程と、
    （ｃ）基板に対して、エッチングガスを供給することで、少なくとも第２金属膜をエッチングする工程と、
    を有する半導体装置の製造方法。
  11. （ａ）表面に凹部を有する基板に対して、第１金属含有ガスと第１還元ガスとを互いに混合しないように複数回供給することで、第１金属膜を形成する工程と、
    （ｂ）基板に対して、少なくとも、第２金属含有ガスと、第１還元ガスとは異なる第２還元ガスとを互いに混合しないように複数回供給することで、第１金属膜上に第２金属膜を形成する工程と、
    を有する半導体装置の製造方法。
  12. 基板が処理される処理室と、
    前記処理室内の基板に対して、第１金属含有ガス、第２金属含有ガス、第１還元ガス、前記第１還元ガスとは異なる第２還元ガス、およびエッチングガスを供給するガス供給系と、
    前記処理室内において、（ａ）表面に凹部を有する基板に対して、前記第１金属含有ガスと前記第１還元ガスとを互いに混合しないように複数回供給することで、第１金属膜を形成する処理と、（ｂ）前記基板に対して、少なくとも、前記第２金属含有ガスと、前記第２還元ガスとを互いに混合しないように複数回供給することで、第１金属膜上に第２金属膜を形成する処理と、（ｃ）前記基板に対して、前記エッチングガスを供給することで、少なくとも第２金属膜をエッチングする処理と、を行わせるように、前記ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  13. 基板処理装置の処理室内において、
    （ａ）表面に凹部を有する基板に対して、第１金属含有ガスと第１還元ガスとを互いに混合しないよう交互に複数回供給することで、第１金属膜を形成する手順と、
    （ｂ）基板に対して、少なくとも、第２金属含有ガスと、第１還元ガスとは異なる第２還元ガスとを互いに混合しないように複数回供給することで、第１金属膜上に第２金属膜を形成する手順と、
    （ｃ）基板に対して、エッチングガスを供給することで、少なくとも第２金属膜をエッチングする手順と、
    をコンピュータにより前記基板処理装置に実行させるプログラム。
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