TW200839794A - Nanowire-based transparent conductors and applications thereof - Google Patents

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TW200839794A
TW200839794A TW096138425A TW96138425A TW200839794A TW 200839794 A TW200839794 A TW 200839794A TW 096138425 A TW096138425 A TW 096138425A TW 96138425 A TW96138425 A TW 96138425A TW 200839794 A TW200839794 A TW 200839794A
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Pierre-Marc Allemand
hai-xia Dai
Shuo Na
Hash Pakbaz
Florian Pschenitzka
Xina Quan
Jelena Sepa
Michael A Spaid
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Cambrios Technologies Corp
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Description

200839794 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於透明導體，其製造及 應用。 之方法，及其 【先前技術】 透明導體係指塗佈於高透射率表面或基板上 膜。透明導體可經製造為具有表面導電性，同時維持人理 之先學透明度。該等表面導電透明導體廣泛用作 顯示器、觸摸式面板、電致發光裝置及薄膜光電電池中： 透明電極，用作抗靜電層及用作電磁波屏蔽層。 目前’諸如氧化姻錫（ΙΤ〇)之真空沈積㈣氧化物 諸如玻璃及聚合薄膜之介電表面提供光學透明度及導電性 之工業標準材料。然而’金屬氧化物薄膜為脆性的且傾向 於在彎曲或其他物理應力期間損壞。其亦需要升高之沈積 溫度及/或高退火溫度以達到高導電性位準。金屬氧化物 薄膜與傾向於錢濕氣之諸如塑膠及例如聚碳酸自旨之有機 基板的基板之黏著亦可存在問題。金屬氧化物薄膜於可撓 性基板上之應用因此受到嚴格限制。另外，真空沈積為高 成本之方法且需要特殊設備。此外，真空沈積之方法不= 助於形成圖案及電路》此通常導致需要諸如光微影之昂責 圖案化方法。 ' 導電聚合物亦已用作光學透明導電體。然而，其通常具 有與金屬氧化物薄膜相比更低之導電率值及更高之光學吸 收（尤其在可見光波長下），且遭受缺乏化學穩定性及長期 125747.doc 200839794 穩定性。 因此，在此項技術中仍需要提供具有理想電學、光學及 機械特性之透明導體，尤其為適於任何基板且可以廉價、 南生產量方法來製造及圖案化之透明導體。 【發明内容】 本發明描述在光學透明基質中以導電奈米線為主之透明 導體。透明導體為可圖案化的且適合在包括（但不限於）顯 不裝置(例如觸摸式顯示幕、液晶顯示器、電漿顯示面板 及其類似物），電致發光裝置及光電電池之各種裝置中作 為透明電極。 -實施例描述-種方法，其包含：在基板上形成奈米線 網路，該奈米線網路包含複數個奈米線；根據圖案在奈米 線網路上形成基質，該圖案界定該奈米線網路之第一區域 及第-區$纟中第—區域中之奈米線網路包含經基質保 護之奈米線，且第二區域中之奈米線網路包含未經保護之
奈米線；㈣該奈轉料，藉此溶解未經保護之奈米 線，及移除未經保護之奈米線。 、 另一實施例描述一種用於圖案化導電層之方法，其包 含：在基板上形成導電層，該導電層包含基質及嵌入其= 之複數個導電奈米線；將遮罩置放於導電 、 ㈢上以界定遮蔽 區域及未遮蔽區域；及蝕刻該未遮蔽區域。 另一實施例描述一種透明導體，其包含：一 基板，及― 位於該基板上之導電層，該導電層包 * 數個金屬奈米線 及種基貝，其中該基質包含經部分固化之聚合材料。 125747.doc 200839794 另一實施例描述開關裝置，其包含：一透明電極；及一 包括一基板、一閘電極、一半導體活性層、一源電極及— 汲電極之薄膜電晶體，其中該透明電極包括複數個導電奈 米線。 另一實施例描述一種彩色濾光器，其包含：一透明基 板；布置於該透明基板上之複數個有色像素；一上覆於該 複數個有色像素之導電層，其中該導電層包括複數個導電 奈米線。
另一實施例描述一種液晶顯示器，其包含：一包含複數 個薄膜電晶體之底部面板，每一薄膜電晶體連接至_像素 電極；一包含複數個彩色像素之上方面板，該複數個彩色 像素連接至一共用電極；及一安置於該第一面板與該第二 面板之間的液晶層，其中該像素電極與該共用電極中之至 少一者包括複數個導電奈米線。 另一實施例描述一種電漿顯示面板，其包含：一包括一 位址電極之底部面板；一包括一顯示電極之上方面板；位 於該底部面板與該頂部面板之間的複數個電漿放電單元， 其中該顯示電極包括複數個導電奈米線。 另一實施例描述一種單接面太陽電池結構，其包含：一 底部觸點；一位於該底部觸點上之半導體二極體；及一位 於該半導體二極體上之頂部觸點，其中該底部觸點與該頂 部觸點中之至少一者包括複數個導電奈米線。 另一實施例描述一種多接面太陽電池，其包含··一底部 觸點；一位於該底部觸點上之第一單元，該第一單元包含 125747.doc -8. 200839794 -第-半導體二極體；一位於該第一單元上之穿隧二極 體：-位於該穿随二極體上之第二單元，該第二單元包含 一第二半導體二極體；及一 汉頂邛觸點，其中該底部觸點與 該頂部觸點中之至少一去白杯益奴 者L括複數個導電奈米線，且其中 該第一半導體二極體且右卜謹一 f蒞，、有比該弟一丰導體二極體低之能帶 隙0
另-實施例描述-種電致發光裝置，其包含：—底部電 極；-上覆於該底部電極之電致發光材料層；&一上覆於 該電致發光材料層之頂部電極，纟中該頂部電極為光學透 明的且包括複數個導電奈米線。
另一實施例描述一種用於圖案化導電層之方法，其包 含·在一基板上形成導電層，該導電層包含一基質及一嵌 入’、中之V電奈米線網路；及處理該導電層之一區域以將 該區域中之導電奈米線轉化為非導電奈米線，藉此形成一 包括一具有一第一電阻率之經處理區域及一具有一第二電 阻率之未經處理區域的經圖案化導電層。 另一實施例提供一種電子裝置，其包括：一具有至少一 個表面起伏特徵之基板；及一上覆於該基板之透明導電 層’該透明導電層包括複數個導電奈米線，其中一或多個 示米線至少部分地輪廓化為該基板之至少一個表面起伏特 徵。 另一實施例提供一種透明導體，其包含：一基板；及一 位於該基板上之導電層，該導電層包括複數個金屬奈米 線’其中該導電層經圖案化以使得該透明導體表面之第一 125747.doc 200839794 區域為導電的，且該透明導體表面之第二區域為非導電的 且導電區域與非導電區域之間的線寬為5叫至5〇叫。 另一實施例提供一種透明導體，其包含：一基板；及一 位於該基板上之導電層，該導電層包括複數個金屬奈米 線、其中該導電層經圖案化以使得該透明導體表面之第一 區域為導電的’且該透明導體表面之第二區域為非導電的 且位於導電區域與非導電區域之間界面處之奈米線的至少 一部分被切斷。 另一實施例提供一種觸摸式顯示幕裝置，其包含：一包 括金屬奈来線之第-透明導電層，其中該等金屬奈米線位 於電學滲透位準處或位於其之上；及—定位於該第一透明 導電層之上且藉由一隔片與其分離之第二透明導電層，該 第二透明導電層包括金屬奈米線，其中該等金屬奈米線位 於電學滲透位準處或位於其之上；其中該第一透明導電層 與該第二透明導電層中之至少—者另外經—透明外塗層塗 佈，該透明夕卜塗層包括位於電學渗透位準以下之複數個導 電粒子。 另一實施例提供一種多層結構，其包含：一基板；一形 成於該基板上之導電層’其中該導電層包含一第一複數個 金屬奈米線，該第一複數個金屬奈米線達到一電學滲透位 準；及-形成於該導電層上之外塗層，該外塗層併入有一 第二複數個導電粒子，該第二複數個導電粒子位於該電學 滲透位準以下。 另一實施例提供一種用於提供電磁屏蔽之方法，其包 -10- 125747.doc 200839794 含··提供一包括複數個金屬奈米線及一基質材料之複合 物；將該複合物應用於一需要電磁屏蔽之基板；及形成一 包括分散於該基質材料中之複數個金屬奈米線的導電層， 該導電層具有一不大於1〇8Ω/□之表面電導率。 【實施方式】 某些實施例針對以奈米線之導電層為主之透明導體。詳 言之，導電層包括金屬奈米線之稀疏網路。另外，導電層 為透明、可撓性的且可包括至少一個導電性表面。其可經 塗佈或層壓於包括可撓性基板及剛性基板之各種基板上。 導電層亦可形成包括基質材料及奈米線之複合結構之部 分。基質材料通常可賦予複合結構某些化學、機械及光學 特性。其他實施例描述製造及圖案化導電層之方法。 導電奈米線 圖1說明具有等於長度Li除以直徑1之縱橫比的奈米線 2。合適奈米線通常具有1〇至1〇〇,〇〇〇範圍内之縱橫比。較 大縱橫比可有利於獲得透明導體層，因為其可使得形成更 有效之導電網路，同時允許降低導線之總密度以達成高透 月度換σ之，^使用具有高縱橫比之導電奈米線時，達 成導電網路之奈米線的密度可足夠低以便導電網路實質上 為透明的。 ' 一種定義層對光之透明度的方法為藉由其吸收係數。光 穿過層之照明可定義為： I=I〇e-ax 其中I。為I之第一，上之入射光，j為存在於層之第二側上 125747.doc • 11 - 200839794 之照明位準，且㊁-以為诱日月疮1 . 局遷明度因子。在透明度因子中，a為 吸收係數且X為層之厚唐。且女 ' θ ^ ^ 具有接近1但小於1之透明度因
子的層可視為實質上透明的。 X 圖2-5說明導電奈米線之一些光學及電學特徵。 圖2展示銀奈米橢球在各種光波長下之光吸收的理論模 罜視覓度及長度而疋，銀奈米橢球對400與440奈米之間 波長之乍光帶及随以上之光波長顯示高消光係數。然
而，其在落於可見光範圍内之約44〇至約7⑽^瓜之間為實 質上透明的。 只 圖3展示沈積於聚對苯二甲酸乙二酯(ρΕτ)基板上之銀奈 米線層的吸收光譜。如由吸收曲線所示，ρΕτ基板上之銀 奈米線層在約440 nm至700 nm之間為實質上透明的，其與 圖2中所示之理論模型結果相符。 圖4及5展tf金屬奈米線基於其直徑之電阻率的理論模型 化結果。對於較大直徑之奈米線而言，儘管其將吸收更多 光仁電阻率貝質上降低。如圖4中可見，基於晶界及表 面散射對電阻率之影響在小於10 nm之直徑下為高的。隨 直徑增加，該等影響急劇降低。因此，對於自10 nm增加 至1〇〇 nm以上之直徑而言，總電阻率大幅降低（亦參見圖 5)。然而’對於需要透明導體之應用*言，此電學特性之 改良必須與降低之透明度相平衡。 圖6展示在兩個其他電學末端以及讣之間延伸以提供自 末端6a至末端6b之導電路徑的單一 Ag奈米線術語"末端" 匕括接觸焊墊、導電節點及可電性連接之任何其他起始 125747.doc -12 - 200839794 點及端點。選擇奈米線之縱橫比、尺寸、形狀及物理參數 分布以提供所要之光學及電學特性。選擇將提供給定密度 之Ag奈米線之該等導線之數目以提供用於將末端q與末端 6b耦接之可接受的電導特性。舉例而言，數百條八§奈米線 4可自末端6a延伸至6b以提供低電阻電導路徑，且可選擇 濃度、縱橫比、尺寸及形狀以提供實質上透明之導體。因 此，使用複數個Ag奈米線自末端6a至末端6b提供透明之電 傳導。 如可瞭解，末端6a至末端6b之距離可如此以使得所要光 學特性並非由單一奈米線而獲得。可需要複數個諸多奈米 線以在各種點處彼此連接以提供自末端6a至末端补之導電 路徑。根據本發明，基於所要光學特性來選擇奈米線。隨 後，選擇提供所要導電路徑及彼路徑上之總電阻之奈米線 的數目以達成末端6a至末端6b之電導層可接受之電學特 性。 透明層之電導率主要由a)單一奈米線之電導率、…末端 之間的奈米線數目及c)奈米線之間的連接性來控制。在某 些奈米線濃度（亦稱為滲透臨限或電學滲透位準）以下，末 鈿之間之電V率為零，亦即不提供連續電流路徑，因為奈 米線間隔分離太遠。在大於此濃度下，存在至少一條可用 之電机路位田&供更多電流路徑時，層之總電阻將降 低。 導電奈米線包括金屬奈米線及具有高縱橫比（例如高於 1〇)之其他導電粒子。非金屬奈米線之實例包括（但不限於) 125747.doc •13- 200839794 碳奈米管（CNT)、金屬氧化物奈米線、導電聚合物纖維及 其類似物。 如本文中所使用，”金屬奈米線π係指包含元素金屬、金 屬合金或金屬化合物（包括金屬氧化物）之金屬線。金屬奈 米線之至少一個橫截面尺寸係小於500 nm，且小於200 nm，且更佳小於100 nm。如上所述，金屬奈米線具有大於 10，較佳大於50，且更佳大於100之縱橫比（長度：直徑）。 合適之金屬奈米線可以包括（但不限於）銀、金、銅、鎳及 鍍金銀之任何金屬為主。 金屬奈米線可藉由此項技術中已知之方法來製備。詳言 之，銀奈米線可在多元醇（例如乙二醇）及聚（乙烯吡咯啶 酮）之存在下，經由銀鹽（例如硝酸銀）之溶液相還原來合 成。具有均勻尺寸之銀奈米線的大規模生產可根據描述於 (例如）Xia，Y·等人，C/2em· Maier· (2002)，14, 4736-4745及 Xia，Υ·等人，(2003) 3(7)，955-960 中之方法來 製備。 或者，金屬奈米線可使用可經礦化之生物學模板（或生 物學骨架）來製備。舉例而言，諸如病毒及噬菌體之生物 材料可充當用以產生金屬奈米線之模板。在某些實施例 中，生物學模板可經工程化以顯示對諸如金屬或金屬氧化 物之特定類型材料的選擇性親和力。奈米線之生物製造的 更詳細描述可見於（例如）Mao，C.B.等人，"Virus-Based Toolkit for the Directed Synthesis of Magnetic and Semiconducting Nanowires，’* (2004) Science, 303， 213- 125747.doc • 14- 200839794 217 ； Mao，C.B.等人，"Viral Assembly of Oriented Quantum Dot Nanowires，’’ (2003) PNAS，第 U)0 卷，第 12 期，6946-6951 ; Mao，C.B.等人，"Viral Assembly of Oriented Quantum Dot Nanowires，" (2003) PNAS, 100(12)， 6946-6951，美國申請案第10/976，179號及美國臨時申請案 第60/680,491號，該等參考文獻全文併入本文中。 更特定而言，導電材料或導體（例如金屬奈米線）可基於 導電材料與生物學模板上之某些結合位點（例如肽序列）之 間的親和力而直接結合至生物學模板。 在其他實施例中，導電材料可藉由成核方法而產生，在 此方法期間，前驅體經轉化為結合至生物學模板之導電粒 子，該等導電粒子能夠進一步生長為連續導電層。該方法 亦稱為”礦化11或”電鍍"。舉例而言，金屬前驅體（例如金屬 鹽）可在還原劑存在下轉化為元素金屬。所得元素金屬結 合至生物學模板且生長為連續金屬層。 在其他實施例中，晶種材料層最初成核於生物材料上。 其後，金屬前驅體可轉化為金屬且電锻於晶種材料層上。 例如，可基於引起金屬在含有相應金屬前驅體之溶液外成 核及生長的材料來選擇晶種材料。為說明，含有鈀之晶種 材料層可引起Cu或Au之礦化。作為一特定實例，為產生 Cii導體，可接受之晶種材料可含有鈀、以鈀為主之分子、 Au或以Au為主之分子。對於氧化物導體而言，氧化鋅可 用作成核材料。晶種材料之實例包括Ni、Cu、Pd、Co、 Pt、Ru、Ag、Co合金或Ni合金。可電鍛之金屬、金屬合 125747.doc -15- 200839794 金及金屬氧化物包括（但不限於）Cu、Au、Ag、Ni、pd、
Co、Pt、Ru、W、Cr、Mo、Ag、c〇 合金（例如 c〇pt)、犯 合金、Fe 合金（例如 FePt)或Ti〇2、c〇3〇4、Cu2〇、Hf〇2、
ZnO、氧化釩、氧化銦、氧化鋁、氧化銦錫、氧化鎳、氧 化銅、氧化錫、氧化鈕、氧化鈮、氧化釩或氧化鍅。 多種不同生物材料之任何者均可用以提供用於產生金屬 奈米線之模板，該等生物材料包括蛋白、肽、噬菌體、細 菌、病毒及其類似物。用於選擇、形成及工程化將耦接至 所要金屬或導電材料之生物材料的技術係描述於美國申請 案第10/155,883號及第10/158,596號中；兩個申請案均以 Cambrios Technologies Corporati〇n之名義且係以引用的方 式併入本文中。 如上所述，諸如蛋白、肽或其他生物材料之生物學模板 可經工程化以具有用於所選晶種材料或所選導電材料之親 和力位點。對特定材料具有親和力之蛋白或肽可經由諸如 嗤菌體呈現、酵母呈現、細胞表面呈現或其他之蛋白發現 方法來識別。舉例而言，在噬菌體呈現之情況下，噬菌體 (例如M13噬菌體）之庫可藉由將多種不同之肽序列插入噬 菌體群體中而產生。可分離對特定標靶分子具有高親和力 之蛋白且可識別其肽結構。 詳言之’可控制生物分子之遺傳序列以提供某些類型嗟 菌體粒子中之特定肽序列的許多複本。舉例而言，P8蛋白 之約3000個複本可沿M13噬菌體粒子之長度以有序陣列排 列。P8蛋白可經修飾以包括可使導電材料之形成成核或結 125747.doc -16- 200839794 合導電材料，藉此提供具有高電導率之導電奈米線的特異 性肽序列。有利地，該技術使得能夠經由使用生物學模板 分子，例如具有經特定設計或控制之肽序列的蛋白，來控 制不米線之；何形狀及結晶結構。為此，已識別與銀、金 或把具有結合親和力之肽或蛋白，其可併入嗟菌體結構中 以產生具有基於嗟菌體粒子之彼等尺寸之尺寸的奈米線。 “不同於噬菌體之生物材料可用作用於形成導電奈米線之 核板舉例而5 ’自組裝成長度為數十微米之長股束的絲 狀蛋白可用作替代性模板（參見圖7)。有利地，該模板蛋白 可經合成為具有比喧菌體大得多之縱橫比，其導致較低渗 透臨限濃度之導電奈米線。另外，蛋白易於合成比嗟菌體 粒子大之體積。蛋白（諸如用作清潔劑添加劑之酶）之大規 模製造已得以充分發展。 圖8展示具有許多與導電粒子朴耦接之結合位點心之蛋 白骨架8的圖解版本。選擇對諸如Au、Ag、之導電 粒子/、有親和力之結合位點。或者，結合位點“對可進一 步使諸如Cu及其類似物之導電粒子成核之晶種材料層(例 如Pd及Au)具有親和力。蛋自骨架8亦可經工程化為具有複 數個，、有I親和力之結合位點8a。較佳使其以頻繁及規則 之間隔沿其長度隔開，以增加最終導電層之電導率。 易於使用已知技術工程化諸如蛋白之生物材料的長度以 及其直徑。其經工程化為具有對光學特性而言正確之尺 寸。-旦已選擇尺寸、形狀及縱橫比，即可將生物材料暴 露於諸如金屬或金屬前驅體之導電材料扑。 125747.doc 200839794 圖:說明使用生物學模板製造導電奈米線之另一實施 例。蛋白骨架8可經進一步工 ^ ^ A 長化以包括諸如各個末端處 肽如錢之結合搭配物。結合搭配物可經由任何類 Γ締合相互作用，包括（例如）離子相互作用、共價鍵 :二虱鍵結、疏水性相互作用及其類似作用而彼此偶合。
肽9a與外之間的相互作用促使導電奈米線自組裝成如 ^之取終序财所示之2_D互連網_路。缔合肽及其位 置可為促使形成導電層之網格、端對端連接（endtoend connection)、交又連接及其他所要形狀之類型。在圖8中 Γ之實例中，導電材料⑽已在蛋白骨架形成網路之前結 1蛋白骨架8。應瞭解，蛋白骨架8亦可在結合導電材料 之前形成網路。 他結合搭配物之生物學模板 能之情況相比，具有高連接 生物學模板之特定網路以在 因此’使用具有缔合肽或其 使得可形成與用隨機奈米線可 網路之導電層。因此，可選擇 導電層中達到所要有序度。 基於模板之合成尤其適合於製造具有特定尺寸、形態及 組成之奈米線。基於生物學製造奈米材料之其他優點包 括：可經修改以達成高生產量之溶液處理、環境溫度沈 積、優越仿形性及導電層之產生。 導電層及基板 作為一說明性實例，圖10A展示包含塗佈於基板14上之 導電層12的透明導體10。導電層12包含複數個夺二: 。金屬奈米線形成導電網路。 ” 125747.doc -18- 200839794 圖10B展示透明導體10’之另一實例，其中導電層12，形成 於基板14上。導電層12’包括嵌入基質18中之複數個金屬奈 米線16。 M基質π係指金屬奈米線分散或嵌入其中之固態材料。奈 米線之部分可自基質材料突出以致能夠到達導電網路。基 質為金屬奈米線之主體且提供實體形式之導電層。基質保 遵金屬奈米線以避免諸如腐钱及磨損之不利環境因素。詳 言之，基質顯著降低腐蝕性元素（諸如濕氣、痕量酸、 氧、硫及其類似物）在環境中之滲透性。 另外，基質向導電層提供有利之物理及機械特性。舉例 而言，其可向基板提供黏著力。此外，不同於金屬氧化物 薄膜，嵌入有金屬奈米線之聚合基質或有機基質為穩固及 可撓性的。如將在本文中更詳細論述，可撓性基質使得可 能以低成本及高生產量方法製造透明導體。 此外，導電層之光學特性可藉由選擇適當之基質材料來 調整。舉例而言，可藉由使用具有理想折射率、組成及厚 度的基質來有效降低反射損失及不良眩光。 通系，基質為光學透明材料。若材料之光透射率在可見 光區域（400 nm-700 nm)内為至少80%，則認為材料為，，光 學透明（optically clear)，，或"光學透明（〇pticaUy transparent)”的。除非另外規定，否則本文所述透明導體 中之所有層（包括基板及奈米線網路層）較佳為光學透明 的。基質之光學透明度通常藉由包括（但不限於）以下之大 量因素來確定：折射率（RI)、厚度、貫穿整個厚度之幻的 125747.doc -19- 200839794 一2性、表面（包括界面）反射及濁度（藉由表面粗糙度及/ 或嵌入粒子所引起之散射損失）。 在某些實施例中，基質為約1〇11111至5^1111厚，約2〇11111至 1 厚，或約5〇 11„1至2〇〇 11111厚。在其他實施例中，基質 具有約1·3至2·5，或約1.35至1·8之折射率。 在某些實施例中，基質為聚合物，其亦稱為聚合基質。 光學透明聚合物在此項技術中為已知的。合適聚合基質之 實例包括（但不限於）：諸如聚甲基丙烯酸酯（例如聚（甲基 丙烯S文甲g曰））、聚丙烯酸酯及聚丙烯腈之聚丙烯酸系物， 聚乙烯醇，聚酯（例如聚對苯二甲酸乙二酯（pET)、聚酯萘 二甲酸酯及聚碳酸酯），具有高芳香度之聚合物（諸如酚系 樹脂或甲酚_曱醛樹脂（Novolac，）、聚苯乙烯、聚乙烯基 甲苯、聚乙烯基二甲苯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞 胺、聚醚醯亞胺、聚硫醚、聚砜、聚苯及聚苯醚），聚胺 基甲酸酯（PU)，環氧樹脂，聚烯烴（例如聚丙烯、聚甲基 戊烯及環狀烯烴），丙烯腈-丁二烯_苯乙烯共聚物（ABS)， 纖維素，聚矽氧及其他含矽聚合物（例如聚倍半矽氧烷及 聚矽烷）’聚氯乙烯（PVC)，聚乙酸酯，聚降冰片烯，合成 橡膠（例如EPR、SBR、EPDM)及氟聚合物（例如聚偏二氟 乙烯、聚四氟乙烯（TFE)或聚六氟丙烯），氟烯烴及烯烴之 共聚物（例如Lumiflon，，以及非晶形氟碳化物聚合物或共 聚物（例如 Asahi Glass Co•之 CYT〇P⑧，或 Du p〇nt之 Tefl〇n⑧ AF) 〇 在其他實施例中，本文所述之聚合基質包含部分聚合或 125747.doc •20- 200839794 部分固化之聚合物。與完全聚合或完全固化之基質相比， 部分固化之基質具有較低之交聯度及/或聚合度及較低之 分子量。因n分聚合之基質可在某些條件下經餘刻且 可能使用習知光微影進行圖案化。在適當之聚合條件下， 邛分固化之基質可經進一步固化，藉此進行進一步交聯及 聚合以提供具有比部分固化基質之分子量更高之分子量的 基質。部分固化之基質可經蝕刻，繼而進行另一固化步驟 以提供經圖案化且完全固化之透明導體薄膜。合適部分固 化聚合物之實例包括（但不限於）部分固化之丙烯酸酯、聚 矽氧-環氧樹脂、矽氧烷、酚醛清漆、環氧樹脂、胺基甲 酸酯、倍半矽氧烷或聚醯亞胺。 熟習此項技術者將認識到，聚合度可影響蝕刻條件（溶 液），部分聚合基質及/或奈米線可在此條件下溶解。通 常，聚合度愈高，愈難以蝕刻基質。 較佳地，部分固化基質具有可接受之物理完整度以保護 其中之奈米線。其為理想的，此係因為終端使用者可自己 進行圖案化及後續固化，以獲得最終之透明導體薄膜。 在其他實施例中，基質為無機材料。舉例而言，可使用 以以下各物為主之溶膠·凝膠基質：矽石、富鋁紅柱石、 氧化鋁、SiC、Mg0-Al203-Si02、Al203-Si02、MgO-
Al2〇3-Si02-Li20 或其混合物。 在某些實施例中，基質自身為導電的。舉例而言，基質 可為導電聚合物。導電聚合物在此項技術中為熟知的，其 包括（但不限於）··聚（3,4-伸乙二氧基噻吩）(ped〇t)、聚苯 125747.doc -21 - 200839794 胺、聚噻吩及聚二乙炔。 ”導電層”或”導電薄膜”係指金屬奈米線之網路層，其提 供透明導體之導電介質。當存在基質時，金屬奈米線網路 層與基質之組合亦稱為”導電層”。因為電導率係藉由自一 條金屬奈米線滲透至另一條金屬奈米線之電荷達成，所以 在導電層中必須存在足夠之金屬奈米線以達到電學滲透臨 限且成為導電性的。導電層之表面電導率與其表面電阻率 (有時稱為薄片電阻）成反比，該表面電阻率可藉由此項技 術中已知之方法來量測。 同樣’當基質存在時，基質必須經足夠之金屬奈米線填 充以成為導電性的。如本文中所使用，"臨限負載位準，，係 指在負載導電層後，金屬奈米線之重量百分比，在該位準 下，導電層具有不大於約106歐姆/平方（或Ω/[])之表面電阻 率。更通常地，表面電阻率不大於1〇5 Ω/□、不大於1〇4 Ω/口、 不大於1，000 Ω/□、不大於500 Ω/□或不大於1〇〇 Ω/□。臨限 負載位準視諸如金屬奈米線之縱橫比、對準度、凝聚度及 電阻率之因素而定。 如藉由熟習此項技術者所瞭解，基質之機械及光學特性 可此藉由其中任何粒子之高負載而改變或受損。有利地， 金屬奈米線之高縱横比使得對於銀奈米線而言，可在較佳 約0.05叩/⑽2至約10更佳約〇1 gg/cm2至約5 Pg cm及更么約〇·8 pg/cm2到約3 之臨限表面負載位 準下形成穿過基質之導電網路。該等表面負載位準不影響 基貝之機械或光學特性。該等值強烈地視奈米線之尺寸及 125747.doc 22- 200839794 空間分散度而定。有利地，可藉由調整金屬奈米線之負载 準來&供具有可§周節電導率（或表面電阻率）及光學透明 度之透明導體。 在某些實施例中，如圖1〇B中所示，導電層跨越基質之 整個厚度。有利地，金屬奈米線之某一部分由於基質材料 (例如聚合物）之表面張力而暴露於基質之表面19上。該特 徵尤其適用於觸摸式顯示幕應用。詳言之，透明導體可在 其至少一個表面上呈現表面導電性。圖1〇c說明如何相信 _ 肷入基質中之金屬奈米線網路實現表面導電性。如所示， 雖然諸如奈米線16a之一些奈米線可完全”浸沒，，於基質J 8 中’但諸如末端16b之其他奈米線末端突出於基質18之表 面19以上。又，諸如中間區段！ 6c之奈米線中間區段之一 部分可突出於基質18之表面19以上。若足夠之奈米線末端 16b及中間區段16c突出於基質18以上，則透明導體之表面 變為導電性的。圖10D為透明導體之一實施例之表面的掃 描電子顯微照片，其展示透明導體中突出於基質以上之奈 ® #線之末端及中間區段的輪廓。 在其他實施例中，如圖10E中所示，導電層係藉由彼入 基質之一部分中之金屬奈米線而形成。導電層12”僅占基 質18之一部分且完全”浸沒”於基質18中。 另外，經奈米線填充之導電層可經一或多個保護或增強 導電層效能之介電塗層（例如外塗層或抗眩光薄膜）覆蓋。 在該等情況下，導電層可不為表面導電的，但由平面内導 電性來表徵。 125747.doc •23- 200839794 在某些實施例中，外塗層中之表面導電性可藉由向外塗 g中併入複數個奈米尺寸之導電粒子而產生。如圖⑺F中 所示以奈米線為主之導電層1 〇沈積於基板14上。導電層 10包含奈米線16，其達到滲透臨限且產生平面内導電性。 外塗層17係形成於導電層1〇上。複數個導電粒子嵌入 外塗層1 7中。有利地，奈米尺寸之導電粒子在外塗層中之 負載位準無需達到展示表面導電性之滲透臨限。導電層仍 作為▼電介質，其中奈米線已達到電學滲透位準。外塗層 中之導電粒子因其與穿過外塗層厚度之下伏奈米線接觸而 提供表面導電性。 因此，一實施例提供一種多層結構，其包含：一基板； I成於該基板上之導電層，其中該導電層包含一第一複 數個金屬奈米線’該第_複數個金屬奈米線達到電學渗透 位準，及一形成於該導電層上之外塗層，該外塗層併入有 一第一複數個導電粒子，該第二複數個導電粒子在該電學 滲透位準以下。 如本文中所使用，奈米尺寸之導電粒子係指具有至少— 個不大於5〇〇 nm，更通常不大於200 nm之尺寸的導電粒 子。合適導電粒子之實例包括（但不限於）Ι1Ό、Zn〇、推雜 ZnO、金屬奈米線（包括本文所述之彼等金屬奈米線）、金 屬奈米管、碳奈米管（CNT)及其類似物。 、’ "基板”或”所選基板"係指導電層塗佈或層塵於其上之材 料。基板可為剛性的或可撓性的。基板可為透明或不透明 的。如將在本文中所論述，術語"所選基板"通常結合層璧 125747.doc -24- 200839794 方法一起使用。例如，合適剛性基板包括玻璃、聚碳酸 酯、丙烯酸系物及其類似物。合適可撓性基板包括（但不 限於）：聚酯（例如聚對苯二甲酸乙二酯（PET)、聚酯萘二甲 酸酯及聚碳酸酯），聚烯烴（例如直鏈、分枝狀及環狀聚烯 烴），聚乙烯（例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯縮 駿、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯及其類似物），纖維素酯基質 (例如二乙酸纖維素、乙酸纖維素），諸如聚趟颯之聚硬、 聚醯亞胺、聚矽氧及其他習知聚合薄膜。合適基板之其他 實例可見於（例如）美國專利第6,975,067號中。 通常，導電層之光學透明性或透明度可藉由包括光透射 率及濁度之參數來定量定義。”光透射率（Light transmission)”（或”光透射率（light transmissivity)”）係指經 傳輸牙過介質之入射光的百分比。在各種實施例中，導電 層之光透射率為至少80%且可高達98%。對於其中導電層 沈積或層壓於基板上之透明導體而言，總體結構之光透射 率可輕微地減小。諸如黏接層、抗反射層、抗眩光層之效 能增強層可進一步有助於降低透明導體之總光透射率。在 各種實施例中，透明導體之光透射率可為至少5 〇%、至少 60%、至少70%或至少80%且可高達至少91%至92%。 濁度為光擴散之指數。其係指自入射光分離且在透射期 間散射之光之量的百分比。不同於主要為介質特性之光透 射率，濁度常常為生產所關注之問題且通常由表面粗糙度 及介質中之散入粒子或組成異質性而引起。在各種實施例 中，透明導體之濁度不大於1 〇%，不大於8%或不大於5% 125747.doc -25- 200839794 且可低至不大於2%至0.5%。 效能增強層 如上所述，導電層由於基質而具有優越之物理及機械特 徵。該等特徵可藉由在透明導體結構中引入額外層而進一 步增強。因此，在其他實施例中，描述一種多層透明導 體，其包含一或多個層，諸如抗反射層、抗眩光層、黏接 層、障壁層及硬塗層。 作為一說明性實例，圖11展示一種包含如上所述之一導 電層12及一基板14之多層透明導體2〇。該多層透明導體2〇 另外包含一位於導電層12上之第一層22、一位於導電層12 與基板14之間之第二層μ及一位於基板u下方之第三層 26»除非另外陳述，否則層22、以及％各自可為一或多個 抗反射層、抗眩光層、黏接層、障壁層、硬塗層及保護薄 膜。 層22、24及26提供各種功能，諸如增強總光學效能且改 良透明導體之機械特性。該等額外層（亦稱為„效能增強層") 可為或多個抗反射層、抗眩光層、黏接層、障壁層及硬 塗層。在某些實施例中，——個效能增強層提供多種益處。 舉例而言，抗反射層亦可充當硬塗層及/或障壁層。除其 特疋特性之外，如本文中所定義，效能增強層為光學透明 的。 在一實施例中，層22為抗反射層，層24為黏接層且層％ 為硬塗層。 在另一實施例中，層22為硬塗層，層24為障壁層且層％ 125747.doc •26- 200839794 為抗反射層。 在另一實施例中，層22為抗反射層、抗眩光層、障壁層 及硬塗層之組合，層24為黏接層且層26為抗反射層。 "抗反射層”係指可在透明導體之反射表面降.低反射損失 之層。因此，抗反射層可位於透明導體之外表面上，或作 為層之間的界面。適合作為抗反射層之材料在此項技術中 為熟知的，其包括（但不限於）：氟聚合物、氟聚合物摻合 物或共聚物，參見（例如）美國專利第5，198,267號、第 ® 5,225,244號及第 7，G33,729號。 在其他實施例中，反射損失可藉由控制抗反射層之厚度 而有效降低。舉例而言，關於圖11，可控制層22之厚度以 使得表面28及表面30之光反射相互抵消。因此，在各種實 施例中，抗反射層為約1〇〇 nm厚或200 nm厚。 反射損失亦可藉由適當使用刻花表面而降低，參見（例 如）美國專利弟5,820,957號及關於來自MacDiarmid Autotype之 Autoflex MARAGTM& Motheye™產品之文獻。 _ ”抗眩光層’’係指在透明導體之外表面處，藉由在該表面 上k供精細粗縫度以散射反射來降低不良反射之層。合適 之抗眩光材料在此項技術中為熟知的，其包括（但不限於） 矽氧烷、聚苯乙烯/PMMA摻合物、漆（例如乙酸丁酯/石肖化 纖維/壤/酸醇樹脂）、聚嗟吩、聚ϋ比洛、聚胺基甲酸酯、硝 化纖維及丙烯酸酯，所有其均可包含諸如膠態二氧化矽或 煙霧狀二氧化矽之光擴散材料。參見（例如）美國專利第 Μ39,576 號、第 5,750,054 號、第 5,456,747 號、第 125747.doc •27· 200839794 5,415,815號及第5,292,784號。該等材料之摻合物及共聚物 可具有微尺度之組成異質性，其亦可展示降低眩光之光擴 散性能。 ”硬塗層π或”抗磨損層”係指提供額外表面保護以抵抗刮 痕及磨損之塗層。合適硬塗層之實例包括合成聚合物，諸 如聚丙烯酸系物、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯、聚矽烷、聚 石夕氧、聚（矽-丙烯酸）等。通常，硬塗層亦包含膠態二氧化 矽。（參見（例如）美國專利第5,958,514號、第7,014,918 號、第6,825,239號及其中所引用之參考文獻。）硬塗層之 厚度通常為約1至50 μηι。硬度可藉由此項技術中已知之方 法來5平估’诸如猎由在300 g/cm2之負荷下，在2 cm之距離 内，用鋼棉#000以2次往復/秒鐘刮劃塗層往復5〇次來評估 (參見（例如）美國專利第6,905,756號）。硬塗層可藉由此項 技術中已知之方法而進一步暴露於抗眩光製程或抗反射處 理。 π黏接層”係指將兩個相鄰層（例如導電層及基板）接合在 一起而不影響任一層之物理、電學或光學特性的任何光學 透明材料。光學透明黏接材料在此項技術中為熟知的，其 包括（但不限於）：丙烯酸系樹脂、氯化烯烴樹脂、氯乙烯_ 乙酸乙烯酯共聚物之樹脂、順丁烯二酸樹脂、氣化橡膠樹 脂、環化橡膠樹脂、聚醯胺樹脂、香豆酮茚樹脂、乙烯_ 乙酸乙烯酯共聚物之樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、 苯乙烯樹脂、聚矽氧烷及其類似物。 ’’障壁層"係指減少或防止氣體或液體滲透進入透明導體 125747.doc -28- 200839794 中之層。已展示，經腐蝕金屬奈米線可引起導電層之電導 率以及光透射率顯著降低。障壁層可有效抑制大氣腐蝕性 氣體進入導電層及接觸基質中之金屬奈米線。障壁層在此 項技術中為熟知的，其包括（但不限於）：參見（例如）美國 專利中請案第2〇〇4/0253463號、美國專利第5,560,998號及 第 4,927,689號、EP專利第 132,565號且 JP專利第 57,061，025 號。此外，抗反射層、抗眩光層及硬塗層之任何者亦可充 當障壁層。
在某些實施例中’多層透明導體可另外包含一位於導電 層（例如層22)之上之保護薄膜。保護薄膜通常為可撓性的 且可由與可撓性基板相同之材料製得。保護薄膜之實例包 括（但不限於）：聚酯、聚對苯二甲酸乙二酯（PET)、聚對苯 一甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯（pMMA)、丙烯酸系樹 脂、聚碳酸酯（PC)、聚笨乙烯、三乙酸酯（TAC)、聚乙烯 醇聚氣乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙浠、乙烯_乙酸乙烯 酉曰/、聚物聚乙烯醇縮丁醛、金屬離子交聯之乙烯-甲基 丙烯I共聚物、聚胺基甲酸酯、塞璐芬、聚烯 L或其類似物，PET、pc、PMMMTa<^於其高強度而 尤其較佳。 腐蚀抑制劑 八實靶例中，透明導體除如上所述之障壁層以外可 =腐飿抑制劑，或可包含腐㈣·#代如上所述之障 禪;Λ 1腐餘抑制劑可基於不同機制向金屬奈米線提供 保€。應瞭解，摘者、登 k田k擇腐钱抑制劑可對金屬奈米線提供 125747.doc -29- 200839794 抵抗包括氧化及硫化之不利環境影響的多種保護。 根據一種機制，腐姓抑制劑易於結合 金屬表面上形成俘嗜璧暄甘+ «不水線，在 劑。 保遵4膜。其亦稱為障壁形成腐钱抑制 在一實施财，障壁形成腐料制 硫有機化合物’諸如芳族三唾、味 虫早及含 化合物在金屬表面上形成稃定，人广唾。已證明該等 門接供产㉟* 纟穩疋錯5物以在金屬與其環境之 金之通用7機广而言，苯幷三唾(BTA)為用於銅或銅合 ㈣（流程1卜亦可❹㈣基取代之 國專利第5 2^如甲本二唾及丁基节基三唾。（參見（例如）美 (=^27G，364號。)腐㈣p制劑之額外合適實例包括 5h/3 基㈣、H甲基苯幷咪嗤、I胺基- H * 土一唾 、 疏基喷 H疏基苯幷 ㈣、 2-μ基本幷噻唑及2_巯基苯幷咪唑。 流程1
:―頰ρ早壁形成腐餘抑制劑包括對金屬表面展示特定親 物八之生物分子。該等生物分子包括例如半胱胺酸之小生 及刀子’及㈣對金屬具有親和力之融合肽序列之合成肤 白骨架，例如ΕΕΕΕ ;參見（例如）美國申請案第 125747.doc 200839794 10/654,623 號、第 10/665,721 號、第 10/965,227 號、第 10/976，179號及第11/280,986號，美國臨時申請案第 60/680,491號、第 60/707,675號及第 60/680,491號。 其他障壁形成腐兹抑制劑包括二硫基嗟二嗤、烧基二硫 基嗟一嗤及燒基硫醇’其中烧基為飽和C6-C24直鍵煙鍵。 該類型之腐蝕抑制劑可在金屬表面上自組裝以形成單層 (流程2)，藉此保護金屬表面以避免腐蝕。 流程2
在一特定實施例中’透明導體可包含一含有腐钱抑制劑 之儲集器，其提供呈氣相之腐蝕抑制劑的連續供應。適合 於該持續傳遞之腐餘抑制劑包括"氣相抑制劑”（vpi)。VPI ® 通常為揮發性固體材料，其昇華且在金屬奈米線表面上形 成單層。有利地，VPI可傳遞至金屬表面且以持續方式補 給以用於持久保護。合適之VPI包括障壁形成抑制劑，諸 如如本文所述之三唑、二硫基噻二唑、烷基二硫基噻二唑 及烧基硫醇。 圖12說明適用於觸摸式顯示幕之該透明導體結構。更特 定而言，邊緣密封件32及隔片36位於兩個導電層12之間。 在兩個導電層12之間的空間中，存在一或多個儲集器4〇。 125747.doc -31- 200839794 儲集器40為微觀的且稀疏分布以便其存在不引起透明導體 透射率之降低。儲集器含有可併入聚合物基質中或浸入多 孔材料中之腐蝕抑制劑，該腐蝕抑制劑可自該聚合物基質 或多孔材料昇華成氣相以在金屬奈米線表面上形成單層44 (參見插頁）。 根據另一機制，與金屬奈米線相比，腐蝕抑制劑更易於 與腐蝕性元素（例如Hj)結合。該等腐蝕抑制劑稱為，，淨化 劑”或”除氣劑"，其與金屬競爭且螯合腐蝕性元素。H2s淨 化劑之實例包括（但不限於）：丙烯醛、乙二醛、三嗪及正 氯琥珀醯亞胺。（參見（例如）經公開之美國申請案第2006/ 0006120號 。 ) 在某些實施例中，腐蝕抑制劑（例如H2S淨化劑）可分散 於基貝中，其限制條件為其存在不會不利地影響導電層之 光學或電學特性。 在其他實施例中，金屬奈米線可在沈積於基板上之前或 之後用腐蝕抑制劑預處理。舉例而言，金屬奈米線可用例 如BTA及二硫基噻二唑之障壁形成腐蝕抑制劑預塗佈。另 外，金屬奈米線亦可用防鏽溶液處理。金屬防鏽處理在此 項技術中為已知的。靶向1^腐蝕之特定處理描述於（例 如）美國專利第4,083,945號及美國公開申請案第2〇〇5/ 0148480號中。 在其他實施例中，金屬奈米線可用較不傾向於由大氣元 素腐姓之另-金屬來合金化或電鍍。舉例而言，銀奈米線 可經金電鍍，金較不易於氧化及硫化。 一 125747.doc 32- 200839794 在某些實施例中’本文所述之透明導體可藉由包括薄片 塗佈及高生產量網式塗佈之各種塗佈方法來製造。在其他 實施例中，可使用層壓方法。有利地，與金屬氧化物薄膜 之目前製造法相比，本文所述之製造方法不需要真空沈 積。相& ’該等製造方法可使用習知溶液處理設備來進 行。此外’該等製造方法可與直接圖案化透明導體相容。 奈米線沈積及透明導體製造 在某些實_中’本文中因此描述—種製造透明導體之 •方法，其包含：將複數個金屬奈米線沈積於一基板上，該 等金屬奈米線係分散於流體中；及在該基板上藉由使該流 體乾燥而形成一金屬奈米線網路層。 金屬奈米線可如上所述來製備。金屬奈米線通常分散於 液體中以促進沈積。應瞭解，如本文中所使用，”沈積"及 塗佈可父替使用。可使用金屬奈米線可於其中形成穩定 分散液（亦稱為”金屬奈米線分散液"）之任何非腐蝕性液 體i仏地’金屬奈米線係分散於水、醇、酮、醚、烴或 芳知/合劑（苯、甲苯、二甲苯等）中。更佳地，液體為揮發 性的，其具有不大於200°c，不大於15(TC或不大於100°c 之沸點。 另外’金屬奈米線分散液可含有添加劑及黏合劑以控制 黏度、腐蝕、黏著力及奈米線分散液。合適添加劑及黏合 d之實例包括（但不限於）绫甲基纖維素（CMC)、2_羥乙基 纖維素（HEC)、經丙基甲基纖維素（HpMC)、f基纖維素 (MC)、聚乙烯醇（pvA)、三丙二醇及三仙膠（xg)及 125747.doc -33 - 200839794 界面活性劑，諸如乙氧化物、烷氧化物、氧化乙烯及氧化 丙烯及其共聚物、磺酸鹽、硫酸鹽、二磺酸鹽、磺基琥珀 酸鹽、鱗酸g旨及氟界面活性劑（例如DuPont之Zonyl®)。 在一實例中，奈米線分散液或”墨水，，包括以重量計， 0.0025%至0,1%之界面活性劑（例如，對於zonyi® fsO-100 而言，較佳範圍為0.0025%至0.05%)，〇·〇2%至4%之黏度 改質劑（例如，對於HPMC而言，較佳範圍為0.02%至 0.5%)，94.5%至99.0%之溶劑及〇·〇5%至ι·4%之金屬奈米 線。合適界面活性劑之代表性實例包括z〇nyl® FSN、
Zonyl® FSO、Zonyl⑧ FSH、Triton(xl〇〇、χΐΐ4、χ45)、
Dynol(604、607)、正十二烷基b-D-麥芽糖苷及Novek。合 適黏度改質劑之實例包括羥丙基甲基纖維素（HPMc)、甲 基纖維素、三仙膠、聚乙烯醇、羧曱基纖維素及羥乙基纖 維素。合適溶劑之實例包括水及異丙醇。 分散液中之奈米線濃度可影響或確定諸如奈米線網路層 之厚度、電導率（包括表面電導率）、光學透明度及機械特 性之參數。可調整溶劑之百分比以提供所要之奈米線於分 散液中之濃度。然而，在較佳實施例中，其他成份之相對 比率可保持相同。詳言之’界面活性劑與黏度改質劑之比 率較佳在約80至約0.01之範圍内；黏度改質劑與金屬奈米 線之比率較佳在約5至約0.000625之範圍内；且金屬奈米 線與界面活性劑之比率較佳在約560至約5之範圍内。分散 液各組份之比率可視基板及所使用之應用方法而改變。奈 米線分散液之較佳黏度範圍在約1 “與1〇〇 cp之間。 125747.doc -34· 200839794 視情況’基板可經預處理以製備用以更佳接受奈米線之 後縯沈積的表面。表面預處理提供多種功能。舉例而言， 其致使能夠沈積均勻之奉半蟪八I^ 不木線分散液層。另外，其可將奈 米線固定於基板上以用於後續處理步驟。此外，預處理可 連同圖案化步驟-起進行以產生奈米線之圖案化沈積。如
將在下文進-步更詳細論述，預處理包括對視情況經圖案 化之中間層的冷或化學洗務、加熱、沈積以使將奈米線 分散液呈現適當之化學或離子狀態，以及諸如電漿處理、 υν-臭氧處理或電暈放電之其他表面處理。 沈積之後，藉由蒸發移除液體。蒸發可藉由加熱（例如 烘焙）來加速。所得奈米線網路層可需要後處理以使其具 導電性。該後處理可為如下所述涉及暴露於熱、電漿、電 暈放電、UV-臭氧或壓力之方法步驟。 在某些實施例中，本文中因此描述一種製造透明導體之 方法’其包含：將複數個金屬奈米線沈積於一基板上，該 等金屬奈米線係分散於流體中；在該基板上藉由使該流體 乾燥而形成一金屬奈米線網路層，將基質材料塗佈於該金 屬奈米線網路層上，及將該基質材料固化以形成基質。 如本文中所定義，”基質材料"係指可固化為基質之材料 或材料混合物。”固化”係指其中單體或部分聚合物（少於 150個單體）聚合及/或交聯以便形成固體聚合基質之過程。 合適聚合條件在此項技術中為熟知的且包括（舉例而言）加 熱單體，用可見光或紫外（UV)光、電子束及其類似物照射 單體。另外，同時由溶劑移除而引起之聚合物/溶劑系統 125747.doc -35- 200839794 之"凝固”亦在"固化"之含義内。 固化度可藉由選擇單體之初始濃度及交聯劑之量來控 制。其3夕卜可藉由調整諸如允許用於聚合之時間及發生聚 合之溫度及其類似物之固化參數來操控。在某些實施例 中，部分固化之基質可經驟冷以停止固化過程。例如，可 藉由固化聚合物之分子量或藉由在指示反應性化學物質之 波長下之光學吸光度來監控固化或聚合程度。 因此，在某些實施例中，基質材料包含可完全或部分固 化之聚合物。光學透明聚合物在此項技術中為已知的。合 適聚合基質之實例包括（但不限於）：諸如聚甲基丙烯酸 酯、聚丙烯酸酯及聚丙烯腈之聚丙烯酸酯（或”丙烯酸酯”）， 聚乙烯醇，聚酯（例如聚對苯二甲酸乙二酯（ρΕτ)、聚酯萘 一甲酸酯及聚碳酸酯），具有高芳香度之聚合物（諸如酚系 樹脂或甲酚-甲醛樹脂（N〇v〇lac,)、聚苯乙烯、聚乙烯基 甲笨聚乙烯基一甲笨、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞 胺、聚醚醯亞胺、聚硫醚、聚砜、聚苯及聚苯醚），聚胺 基曱酸酯（PU)，環氧樹脂，聚矽氧-環氧樹脂，聚烯烴（例 如聚丙烯、聚曱基戊烯及環狀烯烴），丙烯腈_丁二烯·苯乙 烯共聚物（ABS)，纖維素，聚矽氧及其他含矽聚合物（例如 聚倍半矽氧烷及聚矽烷），聚矽氧_矽氧烷，聚氯乙烯 (PVC) ’聚乙酸酯，聚降冰片烯，合成橡膠（例如EPR、 SBR、EPDM)及氟聚合物（例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯 (TFE)或聚六氟丙烯），氟烯烴及烯烴之共聚物（例如 Lumiflor^) ’及非晶形氟碳化物聚合物或共聚物（例如 125747.doc -36- 200839794
Asahi Glass Co•之 CYT〇p⑧，或 Du ^之训⑽⑧ af)。 在-他κ化例中，基質材料包含預聚物。"預聚物"係指 可聚口及/或父聯以形成如本文所述之聚合基質之單體之 〜物或寡聚物或部分聚合物之混合物。鑒於理想之聚合 基質來選擇合適之單體或部分聚合物係在熟習此項技術者 之知識範圍内。 在一較佳實施财，預聚物為可光ϋ化的，亦即，預聚 物在暴露於照射後聚合及/或交聯。如將更詳細描述，以 Υ光口化預來物為主之基質可藉由在選擇性區域中暴露於 …射來圖案化。在其他實施例中，預聚物為可熱固化的， 其可藉由選擇性暴露於熱源來圖案化。 通常’基質材料為液體。基f材料可視情況包含溶劑。 可使用可有效溶劑化或公 次刀政基質材料之任何非腐蝕性溶 ^合適溶劑之實例包括水、醇煙⑽ ::己烷)或方族溶劑(苯、甲苯、二甲苯等)。更佳地 劑為揮發性的，1且古尤+ μ _。 、有不大於20〇C，不大於15(rC或不大 於i〇〇°c之沸點。 x个a 在某些實施例中，基質材料可包含交聯劑、聚合引發 二：定劑(例如包括用於較長產品壽命之抗氧化劑及UV 备、疋劑及用於較大在姑 其類似物。在1他以财其5抑制劑）、界面活性劑及 制劑。在』實把例中’基質材料可另外包含腐餃抑 二本Γ中所述’透明導體可藉由(例如)薄片塗佈、網式 塗佈、印刷及層壓來製造。 125747.doc •37- 200839794 (a)薄片塗佈 薄片塗佈適合於在任何基板（尤其為剛性基板）上塗佈導 電層。 圖13A-13B展示藉由薄片塗佈製造透明導體之一實施 例。金屬奈米線分散液（未圖示）最初可沈積於基板14。滾 筒㈣可滚動穿越基板14之頂部表面1〇5，於頂部表面ι〇5 上留下金屬奈米線分散液層11〇(圖13A)。使層nG乾燥且 於表面105上形成金屬奈米線網路層114(圖13B)。 基板可需要預處理以致使黏附於基板之均勻奈米線分散 液層110沈積以用於後續處理步驟。該處理可包括對視情 況經圖案化之中間層的溶劑或化學洗滌、加熱、沈積以使 奈米線分散液呈現適當之化學或離子狀態，以及諸如電漿 處理、UV-臭氧處理或電暈放電之其他表面處理。 舉例而言，中間層可沈積於基板表面上以固定奈米線。 中間層使表面功能化且改質以促進奈米線與基板之結合。 在某些實施例中，中間層可在沈積奈米線之前塗佈於基板 上。在其他實施例中，中間層可與奈米線共沈積。 在某些實施例中，諸如多肽之多官能生物分子可用作中 間層。多肽係指藉由肽（醯胺）鍵連接之胺基酸（單體）的聚 合序列。多肽中之胺基酸單體可為相同或不同的。具有側 鏈官能基（例如胺基或羧酸基團）之胺基酸為較佳的。因 此，合適多肽之實例包括聚-L-離胺酸、聚-L-麩胺酸及其 類似物。多肽可在奈米線沈積之前塗佈於基板上。或者， 夕肽可與奈米線分散液一起共沈積於基板上。包括玻璃、 125747.doc -38- 200839794 聚酯基板（例如聚對苯二甲酸乙二酯）之許多基板對多肽展 示親和力。 有利地，中間層可以預定圖案沈積，其致使奈米線可根 據相同圖案沈積。 其他預處理方法亦可連同圖案化步驟一起進行以執行圖 案化沈積。舉例而言，電漿表面處理可經由具有所要圖案 之孔眼遮罩來進行。因此，基板表面包含至少一個預處理 區域及至少一個未經處理之區域。沈積於預處理區域上之 奈米線黏附至基板，此優於其黏附於未經處理之區域。因 此，圖案化沈積可藉由（例如）洗滌而移除未經處理區域上 之奈米線來達成。 應瞭解，上文所述之預處理亦適用於根據下文描述製造 透明導體之其他方法。 ~ 所形成之奈米線網路層可另外需要後處理以使其具導電 性。該後處理可為如將在下文更詳細論述之涉及暴露於 熱、電漿、電暈放電、UV-臭氧或壓力之方法步驟。 在一些實施例中，基質材料可塗佈於奈米線網路層114 上以形成基質材料層116(圖13c)。如圖13D中所示，使基 質材料層116固化以獲得基質且可獲得圖1〇八_1〇£之結構。 應瞭解，可使用刷、印模、喷霧施料器、槽模施料器或 任何其他合適施料器來替代滾筒1〇〇。另外，如下文進一 步淪述’亦可使用反向及前向凹版印刷、槽模塗佈、反向 及前向液滴塗佈及下引台將奈米線沈積至基板上。有利 地，可使用I有預定圖案凹座之滾筒&印模來塗佈經圖案 125747.doc •39- 200839794 化之金屬奈米線分散液層或基質材料層，因此印刷經圖案 化之導電層（例如凹版印刷）。導電層亦可藉由將奈米線或 基質調配物經由孔眼遮罩噴霧至基板上來圖案化。若芙質 材料層沈積或固化為圖案化層，則可藉由移除足夠數量之 奈米線以將奈米線之濃度降至滲透臨限以下而將圖案轉移 至金屬奈米線層中。奈米線可藉由用合適溶劑將其洗滌或 刷除或藉由將其轉移至黏性或黏接滾筒而移除。 另外應瞭解’可進行額外沈積或塗佈，同時允許在兩個 連續塗佈步驟之間乾燥或固化。舉例而言，任何數量之效 能增強層可以與上文所述相同之方式來塗佈。 ' (b)網式塗佈 在紡織品及紙工業中已使用網式塗佈以用於高速（高生 產量）塗佈應用。其可與用於透明導體製造之沈積（塗佈）方 法相容。有利地，網式塗佈使用習知設備且可為完全自動 化的，其顯著降低製造透明導體之成本。詳言之，網式塗 佈在可撓性基板上產生均勻及可再現之導電層。方法步驟 可在完全整合之生產線上運作或作為獨立操作連續運作。 圖14A展示—實施例，其中呈薄膜或網形式之可挽性美 板可沿移動路徑連續塗佈。更特定而言，安裝錢轴二 上之基板14藉由馬達（未圖示）牽引且沿行進路㈤卿動。 基板可直接或經由傳送帶系統（未圖示）饋送至捲軸。儲存 槽122位於基板14之上。健存槽122含有⑽金屬奈米線沈 積之金屬奈米線分散液124。儲存槽122中之孔眼⑵將金 屬奈米線分散液132之連續流傳遞於基板14上，以於基板 125747.doc 200839794 w之頂部表面105上形成層11〇。 應瞭解，基質材料儲存於另一儲存槽 質材料可以與上文所述相同之方式塗佈。”、，且基 + Γ卜應瞭解’可使用任何分配裝置來替代儲存槽，包括 置(例如傳遞加星分散液之霧化器)、刷塗裝置、傾 倒裝置及其類似物。如同薄片冷 、 提供圖案化塗層。〇㈣’亦可使用印刷裝置來 圖14Β展示網式塗佈之替代方法，其中在基板之底部表 面上進行塗佈。如關14Α中說明之方法，基板邮 路徑120移動。塗佈滾筒14〇位 1 暴扳以下且部分浸沒於儲 存於儲存槽m中之金屬奈米線分散液m中。塗佈滚筒 140將金屬奈米線分散液層11〇傳遞於基板η之底部表面 H4上。塗佈滾筒14〇可在行進路徑12〇之方向上 方向上旋轉。基質材料之塗佈可以相同方式進行。 在圖HA及14B中所述之方法中，録意，可在各個沈 積步驟之前或之後應用各種表面處s。如將在下文中更詳 細描述，纟面處理可增強所形成之導電層的透明度及/或 電導率。合適表面處理包括（但不限於）溶劑或化學洗蘇、 電漿處理、電暈放電、UV/臭氧處理、壓力處理及其組 合0 圖15A展示一種用於製造透明導體之綜合方法流程。如 所示’網缝佈系統146包括一藉由馬達(未圖示)驅動之捲 取轴147。捲取軸147沿行進路徑15〇自供應捲軸148牵引基 板14(例如可撓性聚合物薄膜卜隨後基板14沿行進路徑 I25747.doc •41 - 200839794 經受連續處理及塗佈製程。對於熟習此項技術者而言將顯 而易見，捲軸速度、沈積速度、基質材料濃度及乾燥及固 化方法之適合性尤其為確定所形成之導電層之均勻性及厚 度的因素。 此外，在某些實施例中，進行預處理以製備用於後續塗 佈製程之基板。更特定而言，基板14可視情況在預處理台 160處經表面處理以改良後續奈米線沈積之效率。另外， 基板在沈積之前之表面處理可增強隨後沈積之奈米線的均 勻性。 表面處理可藉由此項技術中已知之方法來進行。舉例而
言，電漿表面處理可用以改質基板表面之分子結構。使用 諸如氬、氧或氮之氣體，電漿表面處理可在低溫下產生高 反應性物質。通常，該方法中僅涉及表面上之少數原子 層，因此基板（例如聚合物薄膜）之整體特性仍不因化學作 用而改變。在許多情況下，電襞表面處理提供用於增強濕 潤及黏接接合之足夠表面活化作用。作為一說明性實例， 可在March PX250系統中，使用以下操作參數進行氧電衆 量：62.5 seem，壓力：約 處理：150 W，30秒鐘，〇2流 400 晕耗（mTorr)。 在其他實施例中’表面處理可包括將中間層沈積於基板 上。如上所述’巾間層通常對奈米線及基板兩者均展示親 和力因此’中間層此夠固定奈米線且使奈米線黏附至基 板。適合作為中間層之代表性材料包括多官能生物分子， 包括多肽（例如聚離胺酸）。 125747.doc -42- 200839794 其他例示性表面處理包括用溶劑洗滌表面、電暈放電及 uv/臭氧處理，其全部均為熟習此項技術者所已知。 其後，基板14前進至金屬奈米線沈積台164，其傳遞如 本文所疋義之金屬奈米線分散液。沈積台可為如圖14八 中所述之儲存槽、噴霧裝置、刷塗裝置及其類似物。金屬 奈米線分散液層168沈積於表面105上。或者，印刷裝置可 用以將金屬奈米線分散液之圖案化塗層塗覆於基板上。舉 例而言，可使用具有預定圖案之凹座的印模或滾筒。印模 或滾筒可藉由此項技術中已知之方法連續浸入金屬奈米線 分散液中。 層168可視情況在沖洗台172處沖洗。其後，層168在乾 餘台176處乾燥以形成金屬奈米線網路層18〇。 視情況，可在後處理台184處處理網路層18〇。舉例而 言，用氬或氧電漿對金屬奈米線進行表面處理可改良網路 層180之透明度及電導率。作為一說明性實例，可在 PX250系統中，使用以下操作參數進行Ar或N2電漿：300 W，90秒鐘（或45秒鐘），心或乂氣體流量：12加⑽，壓力 約300毫托。亦可使用其他已知之表面處理，例如電暈放 電或uv/臭氧處s。舉例而言，Enerc〇n系統可用於電晕處 理。 作為後處理之一部分，網路層可進一步經壓力處理。更 特定而言，網路層180經由滾筒186及187饋送，該等滾筒 對網路層180之表面185施加壓力。應瞭解，亦可使用單一 滾筒。 125747.doc •43- 200839794 有利地，對根據本文所述方法製造之金屬奈米線網路施 加壓力可增加導電層之電導率。 ^之，可藉由使用—或多個滾筒（例如圓柱條）對根據 本文所述方法製造之導電薄片透明導體之—或兩個表面施 今壓力該等滾筒之一或兩者可“旦不必)具有比導電層之 I又尺寸更大之長度尺寸。^:使用單—滾筒，則網路層可 置放於剛性表面上且單_滾筒使用已知方法滚動穿過導電 “之暴路表面’同時對滚筒施加壓力。若使用兩個滚筒， 則網路層可如圖15A中所示在兩個滚筒之間滾動。 在一實施例中，可藉由一或多個滚筒對透明導體施加5〇 至 10,000 psi。亦認為可施加 1〇〇至1〇〇〇 psi、2〇〇至 8〇〇 或300至5 00 pSi。較佳地，在塗覆任何基質材料之前對透 明導體施加壓力。 若使用兩個或兩個以上滚筒對導電薄片施加壓力，則可 使用”夾壓”或"夾持”滾筒。夾壓滾筒或夾持滾筒在此項技 術中為充分瞭解的且論述於（例如）3M Teehnieal Bulletin "Lamination Techniques for Converters 〇f Laminating Adhesives，” 2004年3月，其以引用的方式全部併入本文 中。 已確定，在應用如上文論述之電漿處理之前或之後對金 屬奈米線網路層施加壓力改良其電導率，且可在有或無先 前或後續電漿處理下進行。如圖15A中所示，滾筒186及 187可滾動穿越網路層18〇之表面185—次或多次。若滾筒 滾動穿越網路層18〇多次，則滚動可在相對於平行於薄片 125747.doc -44 - 200839794 滚動表面之軸的相同方向上（例如沿行進路徑15〇)或在不同 方向上（未圖不）進行。 圖15B為在使用不鏽鋼滾筒施加約1000 psi至約2000 psi 後’金屬奈米線導電網路810之一部分的SEM影像。導電 網路810包括複數個奈米線交叉點，諸如交叉點812&、 812b及812c。如所示，各交叉點812a、812|3及812〇處之至 少頂部奈米線8 14、8 1 6及81 8具有平坦橫截面，其中相交 導線已藉由施加壓力而壓入彼此之中，藉此增強奈米線導 春電網路之連接性以及電導率。 亦可在該點施加熱以用作後處理。通常，將透明導體暴 露於80 C至250°C之任何溫度歷時至多1〇 min，且更佳為 暴露於100°C至160°C之任何溫度歷時約1〇秒鐘至2分鐘之 任何時間。透明導體亦可暴露於高於25〇〇c之溫度且可視 基板類型而高達400。〇。舉例而言，玻璃基板可在約35(rc 至400°C之溫度範圍内經熱處理。然而，在較高溫度（例如 高於25〇°C)下之後處理可能需要存在諸如氮或稀有氣體之 •非氧化性氣氛。 加熱可線上或離線進行。舉例而言，在離線處理中，可 將透明導體置放於設定為給定溫度之薄片乾燥烘箱中歷時 預定量之時間。以此方式加熱透明導體可改良如本文所述 製造之透明導體的電導率。舉例而言，將使用如本文所述 之捲軸式（reei-to-reel)方法製造之透明導體置放於設定為 200°C溫度之薄片乾燥烘箱中歷時3〇秒鐘。 之前，透明導體具有約12咖口之表面電阻率，2 = 125747.doc -45· 200839794 理之後降至約5 8 Ω/口。 在另一實例中，將經類似製備之第二透明導體在i〇(rc 下之薄片烘箱中加熱30秒鐘。第二透明導體之電阻率自約 19 kQ/□降至約400 ω/□。亦認為，透明導體可使用不同於 薄片烘箱之方法來加熱。舉例而言，紅外燈可用作線上或 離線方法來加熱透明導體。RF電流亦可用以加熱金屬奈米 線網路。可藉由、經由與奈米線_之電接觸而誘導之廣播 微波或電流而於金屬奈米線網路中誘導RF電流。 另外，可使用對透明導體施加熱及壓力之後處理。詳言 之，為施加壓力，透明導體可經由如上所述之一或多個滾 筒來置放。為同時施加熱，可加熱滾筒。#由滾筒所施加 之壓力較佳為10至500 psi，且更佳為40至200 psi。較佳 地，將滾筒加熱至約70t：與200。(：之間，且更佳加熱至約 100 C與175 c之間。該熱與壓力之組合施加可改良透明導 體之電導率。可用以同時施加適當壓力及熱之機器為
Banner American Products of Temecula, CA之層壓機。可 在如下所述之沈積及固化基質或其他層之前或之後進行熱 與壓力之組合施加。 可用以增加透明導體之電導率的另一種後處理技術為將 如本文所揭示製造之透明導體的金屬線導電網路暴露於金 屬還原劑。詳言之，銀奈米線導電網路可較佳暴露於諸如 爛氫化納之銀還原劑，較佳歷時約1 〇秒鐘至約3 〇分鐘且更 佳約1分鐘至約10分鐘之任何時間。如將由一般熟習此項 技術者所瞭解，該暴露可線上或離線進行。 125747.doc -46- 200839794 如上所述’該處理可增加透明導體之電導率。舉例而 言’將位於PET基板上且根據本文所揭示之捲軸式方法所 製備之銀奈米線透明導體暴露於2%之NaBH4歷時1分鐘， 隨後將其在水中沖洗且在空氣中乾燥。在該後處理之前， 透明導體具有約134 Ω/□之電阻率且在該後處理之後，透 明導體具有約9 Ω/□之電阻率。在另一實例中，將位於破 璃基板上之銀奈米線透明導體暴露於2%之NaBH4歷時7分 鐘，在水中沖洗且風乾。在該後處理之前，透明導體具有 約3·3 ΜΩ/□之電阻率且在該後處理之後，透明導體具有約 150 Ω/□之電阻率。不同於硼氫化鈉之還原劑可用於該後 處理。其他合適之還原劑包括諸如硼氫化鈉之其他硼氫化 物；諸如二甲基胺基硼烷（DMAB)之硼氮化合物；及諸如 氫氣（Η:)之氣體還原劑。 其後，基板14前進至基質沈積台188，其傳遞如本文所 定義之基質材料190。基質沈積台188可為如圖14Α中所述 之儲存槽、噴霧裝置、刷塗裝置、印刷裝置及其類似物。 因此’基質材料層192沈積於網路層180上。有利地，基質 材料可藉由印刷裝置來沈積以形成圖案化層。 隨後使層192在固化台200處固化。在基質材料為聚合物/ 溶劑系統時，層192可藉由使溶劑蒸發來固化。固化製程 可藉由加熱（例如烘焙）來加速。當基質材料包含可輻射固 化之預聚物時，層192可藉由照射來固化。視預聚物之類 型而定’亦可使用熱固化（熱誘導之聚合作用）。 視情況，圖案化步驟可在基質材料層192固化之前進 125747.doc -47- 200839794 行。圖案化台198可位於基質沈積台188之後及固化台200 之前。圖案化步驟將在下文中更詳細地論述。 固化製程於基質210中形成一包含金屬奈米線網路層180 之導電層204。導電層204可在後處理台214處經進一步處 理。 在一實施例中，導電層204可在後處理台214處經表面處 理以將金屬奈米線之一部分暴露於導電層之表面上。舉例 而言，微小量之基質可藉由溶劑、電漿處理、電暈放電或 籲 UV/臭氧處理而蝕刻掉。所暴露之金屬奈米線尤其適用於 觸摸式顯示幕應用。 在另一實施例中，金屬奈米線之一部分在固化製程後暴 露於導電層204之表面上（亦參見圖1〇c及1〇D)，且無需蝕 刻步驟。詳言之，當適當控制基質材料層192之厚度及基 質調配物之表面張力時，基質將不會濕潤金屬奈米線網路 之頂部部分且金屬奈米線之—部分將暴露於導電層之表面 上。 導電層204及基板14隨後藉由捲取軸147而向上牽引。嗜 製造流程方法亦稱為"捲軸式"或"捲筒式"方法。視情況: 基板可藉由沿傳送帶行進來穩定。 可沿移動基板之 之行進路徑進行多次
在"捲軸式”方法中， 塗佈步驟。因此， 視需要併入任何數： 層（抗反射層、黏接 護薄膜）之塗佈可完 125747.doc -48- 200839794 、有利:也，捲軸式方法能夠以高速及低成本產生均勻透明 ‘體詳σ之’由於塗佈方法之連續流程，塗佈層不具有 後邊緣。 (C)層壓 不官其通用性如何’ ”捲軸式"方法不可與諸如玻璃之剛 性基板相容。雖然剛性基板可藉由薄片塗佈來塗佈且可能 在傳运帶上運载’但其通常經歷邊緣缺陷及/或缺乏均勻 性。另外’薄片塗佈為較低生產量之方法，其可顯著增加 生產成本。
因此’本文描述-種經由使用可撓性供體基板來製造透 明導體之層壓方法。該方法可與靠基板及可撓性基板相 容。更特定而言，該層壓方法包含：在一可撓性供體基板 上塗佈-導電層，該導電層包括複數個可後人基質中之金 屬奈米線；自該可撓性供體基板分離該導電層；及將該導 電層轉移至所選基板。有利地，可藉由捲轴式方法於可挽 性供體基板上進行塗佈步驟，此係因為供體基板為可撓性 的。其所形成之導電層隨後可經由標準層壓方法轉移至可 為剛性或可撓性之所選基板。若僅將奈米線沈積於可撓性 供體基板上且不使用基質材料，則可使用層壓黏接劑將導 電層附著至所選基板。 可撓性供體基板”係指呈薄片、薄膜、網及其類似物形 式之可撓性基板。可撓性供體基板不受特定限制，只要其 可與導電層分離即可。可撓性供體基板可為如本文所述之 任何可撓性基板。另外，可撓性供體基板可為編織或非編 125747.doc •49- 200839794 織紡織品、紙及其類似物。可撓性供體基板不必為光學透 明的。 在某些實施例中，可撓性供體基板可在塗佈導電層之前 經釋放層預塗佈。”釋放層”係指黏附於供體基板且可藉由 網式塗佈於其上形成導電層之薄層。釋放層必須允許供體 基板易於自導電層移除而不損壞導電層。通常，釋放層係 由具有低表面能之材料形成，該材料包括（但不限於）：以 矽為主之聚合物、氟化聚合物、澱粉及其類似物。 圖16A說明層壓結構23〇之一實例，其包含一可撓性供體 基板240、一塗佈於該可撓性供體基板24〇上之釋放層244 及一塗佈於該釋放層244上之導電層25〇。 層壓結構230可使用可撓性供體基板，以與結合圖15A所 述相同之方式來製造。在金屬奈米線沈積之前，將釋放層 244沈積或塗佈於可撓性供體基板上。如本文所述，導電 層250可藉由金屬奈米線沈積，繼而基質沈積而形成。 ¥電層隨後經均勻地轉移至所選基板。詳言之，通常不 適於捲軸式塗佈方法之剛性基板（例如玻璃）可與導電層一 起層壓。如圖16B中所示，層壓結構23〇藉由使導電層25〇 之表面262與基板260接觸而轉移至基板26〇(例如玻璃）。在 某些實施例中，聚合基質（例如PET、pu、聚丙烯酸酯）向 基板260提供足夠之黏著力。其後，如圖16C中所示，可撓 性供體基板240可藉由自導電層25〇分離釋放層244而移 除。 在其他實施财，可使用霉占接層α於層壓步驟期間提供 125747.doc -50- 200839794 導電層與基板之間的良好接合。圖17A展示一種層壓結構 270 ’其除可撓性供體基板24〇、釋放層244及導電層25〇以 外亦包含一外塗層274及一黏接層278。該黏接層278具有 一黏接表面280。 層壓結構270可藉由如結合圖15 A所述之捲軸.式方法來製 造’其條件為網式塗佈系統146經調適以提供用於塗佈黏 接層及外塗層之額外台面。黏接層係如本文所定義（例如 聚丙烯酸酯、聚矽氧烷），且可為壓敏性、熱熔融、可輻 •射固化及/或可熱固化的。外塗層可為包括硬塗層、抗反 射層、保護薄膜、障壁層及其類似物之效能增強層中之一 或多者。 在圖17B中，層壓結構270經由黏接表面280與基板26〇接 合。其後，如圖17C中所示，可撓性供體基板24〇係藉由自 外塗層274分離釋放層244而移除。 在某些實施例中，可在層壓方法期間使用熱或壓力來增 強黏接層（或在不存在黏接層時為導電層）與基板之間的接 •合。 在其他實施例中，由於導電層關於可撓性供體基板及所 選基板之親和力差異，因此釋放層並非必要的。舉例而 言，導電層可對玻璃具有比對紡織品供體基板高得多之親 和力。在層壓方法之後，可移除紡織品供體基板，而導電 層與玻璃基板牢固接合。 在某些實施例中，可能在層壓方法期間進行圖案化轉 移。舉例而言，可藉由熱梯度來加熱基板，其根據預定圖 125747.doc -51- 200839794 案而在基板上提供加熱區域及非加熱區域。僅加熱區域將 由於增強之親和力（例如黏著力）而與導電層層壓，因此在 基板上提供圖案化導電層。例如，基板上之加熱區域可藉 由位於待加熱基板區域下方之鎳鉻合金線加熱器而產生。 在其他實施例中，圖案化轉移可藉由基於由某些基質材 料或黏接劑所呈現之壓敏性親和力的壓力梯度而實現。舉 例而言，圖案化層壓滾筒可用以根據預定圖案來施加不同 壓力。圖案化層壓滚筒亦可經加熱以增進受壓區域與未受 壓區域之間的親和力差異。 在其他實施例中，導電層可根據預定圖案，在層壓方法 之前預切割（例如模切割）。在將預切割之導電層轉移至基 板之後，保留具有預定圖案之導電層，而沿預切割輪廓移 除其餘部分。 圖案化 如上所述，可藉由根據圖案選擇性地固化預聚物塗層而 形成圖案化導電層。固化方法可光解進行或熱進行。圖18 說明其中導電層經光圖案化之一實施例。更特定而言，金 屬奈米線網路層114係根據本文所述之方法（例如圖丨3A_ 13D)而沈積於基板14上。應瞭解，基板14可為任何基板， 包括可撓性供體基板。 其後，預聚物塗層300沈積於金屬奈米線網路層u 4上。 照射源310提供用於固化預聚物塗層之光子能。遮罩314位 於預聚物塗層300與照射源3 10之間。暴露之後，僅暴露於 照射之區域經固化（亦即區域320);未固化區域324中之預 125747.doc •52- 200839794 务塗層及不米線可籍由用合適溶劑洗滌或刷塗或藉由用 黏性滾筒將其卸除而移除。 可光固化之預聚物在此項技術中為熟知的。在某些實施 例中’可光固化之預聚物包括包含適合於鏈伸長及交聯之 一或多個雙鍵或官能基（例如氫化物或羥基）的單體。在其 他實施例中，可光固化之預聚物包含含有適合於交聯或鏈 伸長之一或多個雙鍵或官能基（例如氫化物或羥基）的部分 聚合物或寡聚物。 含有雙鍵之單體的實例為丙烯酸烷酯或丙烯酸羥基烷酯 或甲基丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸羥基烷酯，諸如丙烯酸甲 醋 '丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2_乙基己酯及丙烯 酸2-經基乙酯、丙烯酸異冰片酯、曱基丙烯酸曱酯及曱基 丙烯酸乙酯，聚矽氧丙烯酸酯，丙烯腈，丙烯醯胺，甲基 丙婦醯胺’經N-取代之（曱基）丙烯醯胺，諸如乙酸乙烯酯 之乙稀基酯，諸如異丁基乙烯醚之乙烯基謎，苯乙稀’烧 基苯乙浠及鹵基苯乙烯，N-乙烯基η比略啶酮，乙烯基氯及 偏二氣乙烯。 含有兩個或兩個以上雙鍵之單體的實例為乙二醇、丙二 醇、新戍二醇、己二醇之二丙烯酸酯及雙酚Α之二丙烯酸 酯，及雙（2-丙烯醯基氧基乙氧基）二苯基丙烷，三羥 曱基丙烧三丙烯酸酯，異戊四醇三丙烯酸酯或異戊四醇四 丙烯酸酯，丙晞酸乙稀酯，二乙稀基苯，琥珀酸二乙烯 酯，鄰苯二曱酸二浠丙酯，鱗酸三烯丙酯，異三聚氰酸三 烯丙酯或異三聚氰酸參（2-丙烯醯基乙基）酯。 125747.doc -53- 200839794 部分聚合物之實例包括（但不限於）丙烯酸化環氧樹脂、 丙烯酸化聚酯、含有乙烯基醚或環氧基之聚酯、聚胺基甲 酸醋及聚_、不飽和聚酯樹脂。在一較佳實施例中，預聚 物為丙烯酸酯。術語”丙烯酸酯”係指包含丙烯醯基部分之 單體（例如甲基丙烯酸酯）。”丙烯酸酯”亦可係指藉由聚合 包含丙烯醯基部分之單體而形成之部分聚合物或聚合物。 丙烯酸酯之實例係如本文所論述。 視情況，光引發劑可用以引發聚合反應及/或交聯反 • 應。光引發劑吸收光子能且產生自由基，其引發包括鏈伸 長及交聯之自由基聚合反應級聯。光引發劑在此項技術中 為熟知的。合適光引發劑之實例包括（但不限於）肟酯、苯 基酮、鏽鹽及膦氧化物，參見（例如）美國專利第6,949,678 號、第 6,929,896 號及第 6,803,392 號；N. Buhler & D. Bellus， "Photopolymers as a powerful tool in modern technology1’，Pure & Appl· Chem.，第 67卷，第 1期，% 25-31 頁，1995 ; J. Crivello in Advances in Polymer Science 5 ® 第62卷，第1-48頁（1984)。在一較佳實施例中，光引發劑 為Ciba IrgacureTM 754。通常，藉助於使用光引發劑，預 聚物塗層可在5分鐘内，更佳在30秒鐘内固化。 在其他實施例中，熱圖案化可使用隔熱遮罩（例如孔眼 遮罩）來進行，該隔熱遮罩僅將待固化之基質材料層區域 暴露於熱源。或者，在一無遮罩之方法中，可使用雷射直 接寫入技術（laser direct-write techno logy)直接地將經加熱 圖案π寫”於預聚物塗層上。可熱固化之基質材料為熟習此 125747.doc -54- 200839794 項技術者所已知。舉例而言，基質材料可為環氧樹脂、樹 脂及溶膠-凝膠複合材料。 光Η案化方法及熱圖案化方法可與上文所述之”捲轴式，， 方法相容。舉例而言，如圖15Α中所示，光圖案化台198可 為網式塗佈系統146之部分。光圖案化台198可以多種方式 來配置以允許預聚物塗層之連續暴露及固化。 在一實施例中，如圖19Α中所示，旋轉柱體33〇為光圖案 化σ 198之邓刀（網式塗佈系統146未圖示）。經預聚物塗層 3 00塗佈之基板14藉由傳送帶332順向移動。旋轉柱體以與 傳送帶332相同之速度旋轉。照射源31〇位於旋轉柱體33〇 内部。將旋轉柱體330之外部334圖案化、穿孔或另外提供 開口 338以使得光可照射預聚物塗層3〇〇。視情況，用於防 止任何雜政光之保濩縫隙或視準儀34〇可緊接位於移動基 板之上。 在一相關組態中，如圖19Β中所示，可使用具有經圖案 化或穿孔之外部352的圖案化帶350。圖案化帶35〇係藉由 滾筒354來驅動，該等滾筒中之一者連接至馬達(未圖示）。 圖案化帶350以與移動傳送帶332相同之速度移動，使得預 聚物塗層300可經由開口 360連續暴露於照射源31〇。視情 況，可使用保護縫隙340。 圖20展示一種用於在基板上形成圖案化導電層之部分整 合系統。系統400可完全整合至網式塗佈系統146中。詳言 之’光圖案化台198與圖19Α中所示之光圖案化台相同。在 光暴露及固化之後，預聚物塗層300在選擇性區域處固化 125747.doc -55- 200839794 且將在洗滌台370處經進一步處理以移除任何未固化之預 聚物。目钿包含經固化區域380及裸金屬奈米線區域374之 基板14移動至旋轉黏性滾筒384。黏性滾筒3料接觸且移除 裸金屬奈米線區域374。在移除裸金屬奈米線之後，以非 導電區域386之間的導電區域380塗佈基板。 在另一實施例中，導電層可藉由蝕刻圖案化。視導電層 之組成而定，各種蝕刻溶液均可用於溶解及移除未遮蔽區 域中之導電層部分。
在一實施例中，可使用包含硝酸（HN〇3)之酸蝕刻溶液。 通常’硝酸以0.01%-40%存在’更通常，硝酸以〇〇ι%_ 10%存在。酸钕刻溶液可另外包含痕量（例如^携卯⑷ 之過錳酸鉀（ΚΜη〇4)。在一實施例中，酸蝕刻溶液包含約 !%之麵3、1%之NaN〇3及痕量（若干百萬分率}之過㈣ 鉀（KMn〇4)。蝕刻溶液將金屬奈米線轉化為可溶性金屬 鹽’其可藉由洗滌而移除。舉例而言，銀奈米線可轉化為 銀鹽（Ag )，其可藉由例如水之溶劑而沖洗掉。 沙 在某些實施例中，蝕刻溶液不影響或溶解由完全或部分
固化之聚合物組成之基質。圖案化可藉由根據所要圖案I 奈米線層上沈積及固化聚合基質材料來進行。一旦基質麫 固化(完全地或部分地)至達成可接受之硬度及物理形 基質即保護喪入其中之奈米線以避免在後續钱刻步驟二間 被勉刻掉。可㈣且移除未保護區域（其 ^ 合或其中不存在基質)中之奈米線。因此，一=不聚 一種圖案化方法，該方法包含^撝述 牡I板上形成一導電 125747.doc -56· 200839794 層，該導電層包含複數個奈米線；根據圖案在該導電層上 形成基質，該圖案包含由基質保護之奈米線及未經保護之 奈米線；及蝕刻該導電層以溶解未經保護之奈米線。該未 經保護之奈米線可經移除或留在原位。 已發現’本文所述之酸蝕刻溶液中之KMn〇4的量可影響 蝕刻此力。舉例而言，酸蝕刻溶液中之KMn〇4之量可影響 蝕刻速率。通常，較高iKMn〇4濃度產生較快之蝕刻。因 此，可在不改變蝕刻溶液酸性之情況下調整酸蝕刻溶液中 之KMn〇4農度來調節蝕刻效率。 亦已觀察到，酸蝕刻溶液中較高之KMn〇4濃度可引起蝕 刻溶液更有效擴散至基質中，其就地導致奈米線之更快或 更完全溶解。舉例而言，如實例9、1〇&u中所示，當 KMn〇4以小於2〇 ppm存在於餘刻溶液中時，基質（具有約 150 nm之標準厚度）可保護嵌入其中之奈米線以免受蝕 刻田ΚΜη04之1增加至約2〇 ppm，而HN〇3及NaN〇3之 濃度保持恆定時，蝕刻溶液擴散至基質（約15〇 ^^㈤厚）中且 溶解嵌入其中之奈米線。 如將釔合實例11更咩細論述，厚外塗層（約i 可有效 地防止酸蝕刻溶液之擴散且保護奈米線以免受蝕刻，而未 由厚外塗層保濩之奈米線/基質由酸蝕刻溶液（例如2〇 ppm 之KMn〇4、1%之！^〇3及1%之NaN〇3)而溶解。 因此，在一實施例中，可選擇能夠擴散至基質中且溶解 奈米線之蝕刻溶液。在該等實施例中，於基質中包含奈米 線之V電層可藉由使用保護性遮罩（例如光阻劑）來蝕刻。 125747.doc •57· 200839794 因此，圖案化可根據標準光微影方法來進行，未遮蔽區域 中之奈米線藉此方法蝕刻。 在另一實施例中，蝕刻未遮蔽區域包含使用第一蝕刻劑 钱刻未遮蔽區域中之基質；及使用第二餘刻劑姓刻未遮蔽 區域中之奈米線。舉例而言’第一蝕刻劑(例如過氧化氫) 可用於移除基質以將未遮蔽區域中之奈米線暴露或去保 護。其後，諸如本文所論述之酸蝕刻溶液之第二蝕刻劑可 用於溶解或移除不再受基質保護之奈米線。 因此，其他實施例描述一種使用遮罩圖案化透明導體之 方法。遮罩充當厚外塗層，保護位於下方之奈米線/基質 層。該方法包含：在一基板上形成一導電層，該導電層包 含一基質及喪入#中之複數料電奈米、線；將一遮罩置放 於„亥‘電層上以界定一遮蔽區域及一未遮蔽區域；及使用 酸蝕刻溶液蝕刻該未遮蔽區域以形成一圖案化導電區域。 該方法可另外包含移除經蝕刻之區域以形成圖案。 可有助於蝕刻效率之其他因素包括（但不限於）基質之固 化私度。舉例而s，在給定相同蝕刻溶液及相同單體時， 藉由部分固化聚合物形成之基質傾向於比藉由完全固化聚 合物形成之基質更w溶解。在㈣化之後，部分固化基 質可經歷另一固化步驟以完全固化基質。 更有效之蝕刻亦可藉由在蝕刻之前活化透明導體之蝕刻 表面而達成。該預處理尤其有益於其中液體蝕刻劑與透明 導體之#刻表面相接觸之濕式㈣方法。通常，透明導體 之蝕刻表面可為奈米線/基質層之頂部表面，或在一些情 125747.doc -58- 200839794 況下’為外塗層之頂部表面。基質 、少 貝增及外塗層保護下伏奈 米線以避免腐钱性元素及磨損。纨 名傾热而，其存在可導致液體 蝕刻劑之不良濕潤。預處理透明導 ▼篮之蝕刻表面可活化表 面且改良其濕潤性能。因此，液體 饮餒蝕刻劑可接近由基質及/ 或外塗層保護之金屬奈米線。 外包含預處理導電層 因此’上文所述之圖案化方法可另 之#刻表面以改良其濕潤性能。 來評估。水接觸角 餘刻表面）形成之 面之不良濕潤相關
水接觸角在表面處 濕潤性能之改變可藉由水接觸角量測 係指液體/蒸氣界面與固體表面（亦即， 角。通常，較高之水接觸角與固體表 聯。如表1中所示，視處理類型而定， 理後實質上降低約50%至80%。 表1 表面處理 UV臭氧 水接觸角(。） 62·4 12.5 -^1__34.5 如在實例13中進一步詳細描述，使用具有相同強度之蝕 刻劑’蝕刻經表面處理之透明導體的速率與蝕刻未經處理 之透明導體的速率相比顯著提高。 因此，透明導體薄膜可藉由預處理待蝕刻區域而有效圖 案化。 此外，藉由調整蝕刻劑之強度，可能產生具有實質上均 勻光學特性之圖案化透明導體薄膜。在該等影響範圍内， 康七即使已賦予奈米線網路較小導電性，奈米線亦不被完 125747.doc -59- 200839794 全餘刻掉。 因此，在另一實施例中， 或未必為非導電之且有…了精由產生非導電區域 變電阻率之區域來圖案化，而不 風 式，具有改變電阻率之區域之 特徵(亦即透明度及濁度)的任何改變可為相對最小 =替代餘刻或移除奈米線，根據預定圖案而在 中改變導電介質(亦即，互連奈米線網路)之電阻率。更： 2而：，該實施例提供一種方法，其包含：在一基板上形 成一導電層，該導電層包含一美 &貝及甘欠入其中之導電奈米 線網路；及處理該導電層之-區域以改變該區域内部之導 電奈米線網路的電阻率，藉此形成-包括-具有-第-電 阻率之經處理區域及一具有一第二電阻率之未經處理區域 的圖案化導電層。經處理區域可(但不必)經賦予非導電 性。如本文中所使用’"非導電性"係指至少1〇6〇/口之表面 電阻率。 另外，揭示-種透明導體，其包括—基板及—具有嵌入 一基質中之導電奈米線網路的圖案化導電層。該圖案化導 電層界定-其中網路具有一第一電阻率之透明導體的第一 區域’及-其中網路具有一第二電阻率之透明導體的第二 區域。兩個區域之間光學特徵（亦即透射率及濁度）之改變 為相對小的。舉例而言（但不限於），第—區域之透射率及 濁度之差異分別與第二區域之透射率及濁度之差異分別相 差小於0·7%及0·62% ’而兩個區域之間的電阻改變係大於 約 1500 Ω/口。 125747.doc -60 - 200839794 在某些實施例中，光學透明導電層可根據本文所述之圖 案化方法來處理，而不影響經處理區域之光學特性。如實 例14進—步說明，包括透射率（τ)及濁度⑻之光學特性的 改變在圖案化步驟之前及之後係相對小的。在該"不可見 圖案化"方法中，導電層在外觀上保持為光學均勻的；但 僅在根據預s圖案之未經處理區域中為導電性的，經處理 區域已被賦予非導電性或具有不同電導率。
在本實施例中，改變奈米線網路之電阻率可藉由（作不 壞或降級奈米線之間之連接的電導率或賦予奈米 電性來完成。在-實例中，處理導電奈米線網 3將¥電奈米線化學轉變為非導電奈米線或具有更高 :阻率之導線。該化學轉變可包括(例如)氧化 ： 法。舉例而二::：電絕緣材料之任何其他方 、曾帝太° 疋素金屬或金屬合金（例如銀）形成之 線可在將金料化為電絕緣及 如氯化銀）時被❹非導電性。在該實財，_/鹽 =氧，且轉化為銀離子(Ag+)。氧化可在陰離 存在下經進-步驅動而完成，帶正電之銀 ） 子形成不溶性鹽（¥1)。例如，易於使金屬離I與該陰離 溶性金屬鹽之陰離子的其他實例包括、=不 酸根。 碟離子及硫 口 k氧化4之實例包括(但不限於)過氧 氫），過氧硫酸趟f似知、A技# 物（例如過氧化 .^ 過硫酸銨Ρ過氧化合物β丨私 氧二硫酸鈉或過4 〇物（例如，過 乳4酸卸)，齒素或以南素為主之氧化 I25747.doc -61· 200839794 鹽（例如，氣或次氣酸鹽），氧化金屬鹽（例如，鈀鹽、錳 鹽、錯鹽、銅鹽或銀鹽），諸如7,7!，8,8匕四氰基對醌二甲燒 及諸如空氣、氧、臭氧及其類似 (TCNQ)之有機氧化劑 物之氣體氧化劑。 在各種實施例中且如下文實例14及i5中所說明，氧化劑 之》辰度、藥劑類型及暴露於藥劑之時間可確定導電層之化 學轉變程度。可能的為，強氧化劑及/或更濃之氧化劑可 導致奈米線及基質層溶解（參見（例如）實例14)。 在某些實施例中，除將奈米線之下伏材料自導電性轉變 為較少導電性或非導電性以外，或取而代之，亦可能的 為，奈米線可物理性地受損。舉例而言，奈米線可斷裂或 、交短，藉此降低其互連性程度。因此，經處理區域之總電 阻率與未經處理區域相比增加，其部分歸因於電絕緣材料 之形成且部分歸因於奈米線之間互連性之崩潰。應注意， 奈米線物理結構之該等改變可僅在微觀水平上發生，因此 將不影響導電層之宏觀外觀。因&，本文所述之導電層可 經處理以形成光學上均勻之導電圖案。
以奈米線為主之透明導通的應用
適裝置之實例包括諸如LCD之平板|員禾 種裝置中之電極。合 示器、電漿顯示面板 125747.doc -62 - 200839794 (PDF)、用於有色平板顯示器之彩色滹 /匕/愿尤為、觸摸式顯示 幕、電磁屏蔽、功能性玻璃（例如用於電鉻窗）、包括EL燈 & , π在八，、胡队奶。为外，本文之透明 導體可用於諸如可撓性顯示器及觸摸式顯示幕之可撓性裝 置。 凡、 (a)液晶顯示器 LCD為藉由外部電場控制光透射率來顯示影像之平板顯 示器。通常，LCD包括液晶單元（或”像素|，）之基質及一用 於驅動像素之驅動電路。每一液晶單元具有—相對於共同 電極之用於向液晶單元施加電場之像素電極。若每一像素 電極均與薄膜電晶體（TFT)連接在一起，則其充當開關裝 置，亦即，像素電極根據經由TFT施加之資料信號來驅動 液晶單元。 TFT LCD面板包含具有液晶單元插入其間之兩個基板。 像素電極係提供於用於每一液晶單元之下方基板上，而共 同電極係經整合开》成於上方相反基板之整個表面上。因 此，下方基板（亦稱為TFT陣列基板或TFT底板）包含連接至 相應像素電極之薄膜電晶體陣列。上方相反基板包含可塗 佈於彩色濾光器上之共同電極，該組合可稱為彩色濾光器 基板。 習知地，像素電極係由高透射性ITO薄膜製得，以使得 足夠光可透射穿過。如上所述，ΙΤΟ薄膜製造昂貴且若用 於可撓性基板上，則可易於破裂。本文所述之以奈米線為 主之透明導體薄膜提供在TFT像素電極製造中之替代方 125747.doc -63- 200839794 法。 一般而言，本文所述之薄膜電晶體可根據此項技術中之 任何已知方法來製造。以奈米線為主之像素電極可藉由用 不米線透明導體薄膜塗佈TFT底板，繼而以圖案化步驟而 形成。或者，圖案化透明導體層可在塗佈之前預形成。以 不米線為主之透明導體薄膜之圖案化亦可根據本文所述之 高生產量方法來達成。 除為可圖案化之外，以奈米線為主之透明導體薄膜亦具 有TFT LCD製造及應用（亦即作為以TFT為主之開關裝置之 部分)所需之整合性及高溫電阻。 圖21A為展示在其表面中具有輪廓或起伏特徵之基板上 的以奈米線為主之透明導體薄膜之仿形性的SEM影像。如 所示，透明導體薄膜387至少部分與基板上之凹槽388 一 致。基板為彩色濾光器且凹槽388具有約2 μιη至3 μιη之寬 度較大或較小寬度之凹槽亦可仿形地經透明導體薄膜覆 蓋。舉例而言，具有低至U _至2 _及高達3 _或更大 之見度之凹槽可經仿形塗佈。另外，具有不同於凹槽之輪 廊或起伏特徵之基板可至少冑分地經以奈米線為主之透明 導體薄膜來仿形塗佈。舉例而言且不受限制，輪廓或起伏 特徵可包括梯級、斜坡、肩形及/或凹邊或凸邊。圖2ιβ展 示圖21Α之放大衫像。如所示，奈米線網路保留完整且與 凹槽388 S。圖21A-21B說明以奈米線為主之透明導體薄 膜’、(例如)TFT之表面拓撲充分等形。奈米線網路至少部 刀也〆、基板之輪廓或起伏特徵一致，必匕有利地使電導率穿 125747.doc -64- 200839794 越該輪廓或起伏特徵且可使將 尤偽甘 史將間早橋接輪廓或起伏特微& 不與其-致之導電層更為堅固特敌而 tg m _ , τ 乂不未線為主之透明導 二、° CD之製造及操作期間耐受溫度 言，其光學及電學牿柹麗-上 文将疋而 以± “生展不相對小之波動。圖22為以夺米 線為主之透明導體壤_ ^ 边月¥體相之耐溫性的圖示 =測光學及電學特性(例如濁度、透射率及= 二：：久性隊 射率及薄層電阻而言分別展示為389、别及391 :線均幾乎為線性的且具有接近w之斜率，此指示^ 及電學特性之持久性名 〜 f久&在収時段内之高溫下幾乎保持怪 疋。 =米線為主之導電薄膜由於其仿形塗佈具有輪廓或起 、、倣之表面的能力而亦為用於在⑽❿丁板中形成通道 觸點之合適材料。對於典型LCD_TFT板而言，在純化層 _x中蚀刻通道以連接沒極。目前，使用經賤鑛之肋薄 膜來建立通道觸點。然而，濺錢IT0薄膜可藉由本文所述
之以奈米線為主之導電薄膜替代。 典型方法包含將金屬奈米線分散液（例如銀奈米線、 HPMC及Zonyl®)旋塗至通道中，繼而為（例如⑷峨下歷 時90秒鐘之後烘培步驟。通常需要另一後處理來建立通道 觸點。例示性後處理包括以下方法中之一或多者：經由經 塗佈通道運作較高電流，用I離子（m)水沖洗液沖洗經塗 佈通道，用氬（Ar)電漿或1；¥臭氧處理，用額外導電材料塗 佈及調整導線密度或尺寸。 125747.doc -65- 200839794 詳言之，經DI水沖洗或Ar電漿處理之經奈米線塗佈之通 道展示為已在小至5 μηι之通道中建立觸點。據信，沖洗或 電漿處理清潔通道以及奈米線底部處之電極表面，藉此提 供電極與奈米線之間之更純淨接觸且降低接觸電阻。 以奈米線為主之透明導體薄膜可與目前用於LCD技術中 之所有TFT組態相容。一般而言，薄膜電晶體分成兩大 類：底部閘型及頂部閘型。在底部閘TFT中，閘電極係安 置於活性層之下，而在頂部閘TFT中，閘電極係安置於活 性層之上。與頂部閘薄膜電晶體相比，底部閘薄膜電晶體 通常具有優越之可靠性。該等結構組態更詳細描述於（例 如）Modern Liquid Crystal Process Technologies，99(Press Journal，1998，第 53 至 59 頁）&Flat Panel Display 1999 (Nikkei BP，1998，第132至139頁）。此外，視形成活性區 域之材料類型而定，薄膜電晶體亦可以非晶形矽、多晶矽 及有機半導體為主。 圖23展示根據一實施例之具有TFT底板之開關裝置的橫 截面圖。如所示，開關裝置394包含一底部閘薄膜電晶體 396及一以奈米線為主之像素電極398。薄膜電晶體包括一 形成於基板402上之閘電極4〇〇。閘電極可為由光微影界定 之金屬層（例如Mo-Al-Cd)。閘絕緣層406上覆於閘電極 400。薄膜電晶體396另外包括一絕緣層410、一第一半導 體層414(例如非晶形矽）及一第二半導體層418(例如掺雜 非晶形矽）’所有層均經界定以形成島狀結構。源電極422 及汲電極426界定一通道43〇，其暴露第一半導體層414(亦 125747.doc •66- 200839794 即活性層）之一部分。另一保護層434覆蓋島結構，源電極 及汲電極同時暴露接觸孔438。保護層434為（例如）氮化矽 層。以奈米線為主之透明導體薄膜442經塗佈於薄膜電晶 體396之上。以奈米線為主之透明導體薄膜442可如本文所 述來沈積及圖案化，以形成像素電極398。在TFT底板之其 他部分中，亦可圖案化相同的以奈米線為主之透明導體薄 膜442來界定信號線區域446。 在另一實施例中，上文所述之開關裝置可併入液晶顯示 鲁器（LCD)裝置中。 圖24示意地展示LCD裝置500，其包含一 TFT底板501及 一彩色濾光器基板502。背光504經由偏光器508及玻璃基 板512來投射光。複數個第一透明導體帶520係位於底部玻 璃基板512與第一對準層522(例如聚醯亞胺層）之間。每一 透明導體帶520與一資料線524交替。隔片530係提供於第 一對準層522與第二對準層532之間，對準層之間夾有液晶 鲁 536。複數個第二透明導體帶540係位於第二對準層532 上’第二透明導體帶5 40與第一透明導體帶520成直角定 向。第二透明導體帶540進一步經鈍化層544、有色基質之 彩色渡光器548、頂部玻璃基板550及偏光器554塗佈。有 利地，透明導體帶520及540可在層壓方法中經分別圖案化 且轉移至底部玻璃基板及對準層上。不同於習知使用之金 屬氧化物帶（ITO)，不需要昂貴之沈積或蝕刻方法。 圖25展示根據另一實施例之以頂部閘TFT為主之LCD的 橫截面圖。如所示，LCD 542具有一 TFT基板544及一彩色 125747.doc -67- 200839794 濾光器基板546，其間插有一液晶層548。如上所述，在 TFT基板544中，薄膜電晶體55〇及像素電極乃]係以基質組 態布置於底部透明基板554上。一可向其供應共同電壓之 共同電極556及一彩色濾光器558安置於一頂部透明基板 560上。在彼此面對且其間具有液晶548之像素電極552與 共同電極556之間所施加之電壓驅動液晶單元（像素” 在底部透明基板554上所安置之用於每一像素之薄膜電 晶體550為頂部閘型TFT，其閘電極562係位於活性層564之 上。TFT之活性層564係根據此項技術中已知之方法在底部 基板554上圖案化。閘絕緣層566上覆於且覆蓋活性層 564。面向閘電極562之活性層564之部分為通道區域 564c。汲極區域564d及經摻雜雜質之源極區域56乜係位於 通道區域564c之各別侧。活性層564之汲極區域564d經由 形成於覆蓋閘電極562之層間絕緣層568中之接觸孔而連接 至亦充當汲電極566之資料線。又，絕緣層57〇係經安置以 覆蓋資料線及汲電極566。形成像素電極552之以奈米線為 主之透明導體薄膜係位於絕緣層57〇上。像素電極552經由 接觸孔連接至活性層564之源極區域564s。第一對準層572 可位於像素電極上。 圖25另外展示可經安置用於每一像素之儲存電容元件 574。儲存電容元件維持對應於顯示内容之電荷，其應在 未選擇TFT時施加於液晶電容。因此，可維持像素電極552 之電壓改變，使顯示内容在一個序列期間保持不變。 如所示，活性層564之源極區域564s亦充當儲存電容元 125747.doc -68- 200839794 件574之第一電極576。儲存電容元件574之第二電極刃8可 與閘電極562同時在與閘電極562相同之層中形成。閘絕緣 層566亦充當第一電極576與第二電極578之間的介電質。 閘電極566(亦即閘線）及第二電極578(亦即儲存電容線）係 平行布置。其與像素電極552成直角定向以界定像素基 質。 ，、土 應瞭解，對於底部閘及頂部閘丁？7組態而言，活性層可 為任何可接又之半導體材料。通常，非晶形矽由於沈積及 圖案化步驟之容易性及經濟性而廣泛使用。亦可使用多晶 矽。因為多晶矽具有比非晶形矽較佳之電流驅動能力，= 以當用於開關裝置中時，其提供優越之效能。乡晶矽之低 溫沈積為可能的且已報導作為一種製造以多晶矽為主之 TFT的替代方法，參見（例如）美國專利第7,〇52,94〇號。另 外，亦可使用有機半導體材料。在某些實施例中，有機兀 共軛化合物可用作形成有機TFT之活性層的有機半導體材 料。π共軛化合物在此項技術中為已知的，其包括（但不限 於聚吡咯、聚噻吩（可視需要經C0Q摻雜）、聚祐、聚乙 炔及聚苯幷噻吩及其類似物。適用於有機TFT之有機半導 體材料的更多實例係描述於（例如）美國專利第7,〇18,872號 中。 如本文所論述，TFT底板位於LCD中，與彩色濾光器基 板相對（參見（例如）圖24及25)。彩色濾光器基板通常包含 一透明基板、一黑色基質（或一光屏蔽層）及一有色像素陣 列。通常，有色像素以一圖案布置於透明基板上。黑色基 125747.doc -69- 200839794 貝开/成圍繞各有色像素之柵格。在某些實施例中，每 色像素均與一種顏色相關。在其他實施例中，每一有色像 素均可進-步分為較小之著色劑區域（稱為子像素），每一 子像素均與-種顏色相關。冑常，使用諸如紅色 =及藍色⑻之原色。舉例而言，膽三元組（: 列能夠產生具有多種顏色之彩色影像。有色像素或 子像素不限於原色’亦可使用諸如白色、 他顏色。 月匕 < 八 另外’ #色遽光器基板包含—共同電極’其為所底板 中之像素電極的參考電極。在某些實施例中，共同電極可 由如本文所述之以奈米線為主之透明導體形成。 視LCD之模式而$，共同電極及單元彩色遽光器之相對 位置在™(扭轉向列）模式中可與在IPS(共平面切換）模式中 之相對位置不同。 圖^展示根據—實施例模式lcd中之彩色據光器 基板的橫截面圖。％色濾光器基板580包括-具有一顯示 表面5二之透明基板582。冑明基板582亦可由於其在最終 …、…（例如圖25中之56〇)中與TFT底板之空間關係而被 爯為員或上方透明基板。#色濾光器基板另外包括 以晶格形狀安置且形成於與顯示表面584相對之透明基板 582上之黑色基f (或光屏蔽層⑽。外部光經黑色基質反 射且自顯示表面584射出。黑色基質586可由金屬氧化物及 /或金屬薄膜（例如絡/氧化鉻）製得。或者，黑色基質可由 有機樹脂製得。 125747.doc 200839794 彩色濾光器基板580可包含複數個有色像素，諸如分別 用於透射紅色（R)、綠色（G)及藍色（B)光之第一、第二及第 二有色像素588a、588 b及5 88c。其係形成於不含黑色基質 586之透明基板582的至少一部分上。第一、第二及第三有 色像素588a、5 88b及5 88c係由（例如）分散有顏料之丙婦酸 系树脂或聚醯亞胺基樹脂製得，且係與黑色基質586分開 形成以防止混色。除原色（例如RGB)之外，彩色濾光器基 板可含有例如RGBW或RG1G2B之其他顏色。 由以奈米線為主之透明導體薄膜形成之共同電極5 9 〇位 於有色像素588a、588b及588c上。除作為像素電極之參考 電極（未圖示）以外，共同電極亦保護彩色濾光器以避免接 觸液晶層（未圖示）。視情況，另一保護層5 9丨可上覆於共同 電極590。該另一保護層可為諸如聚醯亞胺之透明絕緣 體。該保護層亦可用作對準層（參見（例如）圖24中之532)， 其經由（例如）在約250°C下摩擦來引導液晶之偏光方向。 圖26B展示根據另一實施例之IPS模式LCD中之彩色濾光 器基板的橫戴面圖。彩色濾光器基板592包括一具有一顯 示表面595之透明基板594。黑色基質596係安置於與顯示 表面595相反之透明基板594上。分別用於透射R、〇及b顏 色光之第一、第二及第三有色像素598a、59扑及598〇係形 成於不含黑色基質5 9 6之透明基板5 9 4的至少一部分上。保 護層600係形成於第一至第三有色像素598a、59讥及π。 上，且保護其以避免與液晶（未圖示）接觸。保護層6〇〇通常 為諸如聚醯亞胺之透明絕緣體。以導電奈米線為主之共同 125747.doc -71- 200839794 電極602係形成於透明基板594之顯示表面595上。在ιρ§顯 不之情況下，共同電極602用作靜電放電層以避免彩色濾 光器板之充電。 彩色濾光器基板可根據此項技術中已知之方法來製造。 不管模式為何，以奈米線為主之透明導體薄膜之光學透明 度及電導率使其適合作為LCD之彩色濾光器基板中之替代 電極材料。以奈米線為主之透明導體薄膜可根據本文所述 之方法塗佈於或自層壓結構直接轉移至商業彩色濾光器 上。如本文所述之透明導電層亦可用於彩色陣列式顯示結 構（C〇l〇r_0n-array display structure)或使用透明電極之其他 LCD結構中。 (b)電聚顯示面板 電漿顯示面板藉由用由電漿放電產生之紫外光激發螢光 材料（例如磷光體）來發射可見光。電漿顯示面板使用兩個 絕緣基板（例如玻璃板），每一絕緣基板具有電極及形成於 其上障壁柵以界定個別單元（像素）。該等單元經一或多種 惰性氣體（例如Xe、Ne或Kr)填充，該等惰性氣體可在電場 下電離以產生電漿。更特定而言，位址電極沿後方玻璃板 开> 成於該等單元之後。透明顯示電極連同匯流排電極一起 安裝於前方玻璃板上之該等單元之前。位址電極及透明顯 示電極彼此正交且與該等單元處之路徑交叉。在操作中， 控制電路使電極充電，在前板與後板之間產生電壓差，且 引起惰性氣體電離且形成電漿。 金屬氧化物透明導體（例如ΙΤΌ)習知用作上方玻璃板上 125747.doc -72- 200839794 之透明顯示電極以使經電漿產生之可見光穿過。目前之處 理步驟’尤其為匯流排電極之燒結及燒製前方介電層，可 需要高處理溫度（高達400至55〇。〇。舉例而言，為獲得足 夠透明度，在約570-580t：下燒製前方介電層（其覆蓋且保 濩顯示電極及匯流排電極）。在該等溫度下，ITO之電阻率 增加約3倍。
以奈米線為主之透明導體為用於PDP中之顯示電極的合 適電極材料。其經證明在高溫下（例如在3〇〇t：下）為電性及 光學穩定的。其可以用於PDP之所需特徵尺寸（例如ΜΟΒ 00 μιη) 來圖 案化； 詳言之 ，其可藉 由本文 所述之高生產 里方法來圖案化。 圖27展示根據一實施例之PDp的橫截面圖。pDp 包 括·一下方透明基板608; —形成於該下方透明基板6〇8上 之下方絕緣層610; —形成於該下方絕緣層6〇8上之位址電 極612 ; —形成於該位址電極612及該下方絕緣層6ι〇上之 下方介電層614 ;界定放電單元618之隔離壁616 ;位於該 等隔離壁616上之黑色基質層620 ; —形成於該黑色基質層 620及該隔離壁616侧面上及該下方絕緣層608上之螢光層 622，一上方透明基板624 ; —形成於該上方透明基板624 上且以關於該位址電極612成直角定位之顯示電極626; 一 形成於該顯示電極626之一部分上之匯流排電極628 ; 一形 成於該匯流排電極6 2 8、該顯示電極6 2 6及該上方透明基板 624上之上方介電層630;及一形成於該上方介電層63〇上 之保護層（例如Mg〇)632。顯示電極係藉由導電奈米線薄膜 125747.doc -73- 200839794 形成且根據本文所述之方法來圖案化。 應瞭解，以奈米線為主之透明導體薄膜適合於pDp之任 何其他組態，其中透明電極位於顯示面板上以便光可以可 接受之效率透射，以在顯示面板上產生影像。 (C)觸摸式顯示幕
在另一f施例中，I文所述之透明導體形成觸摸式顯示 幕之部分。觸摸式顯示幕為整合於電子顯示器上之互動式 輸入裝置，其允許使用者藉由觸摸顯示幕而輸人指令。觸 摸式顯示幕裝置通常包含藉由隔片層分離之兩個相反導電 層》導電層為光學透明的以使得光及影像可透射穿過。目 w可用之觸摸式顯示幕通常使用金屬氧化物導電層（例如 ITO薄膜）。如上所述，IT0薄膜製造昂貴且若用於可撓性 基板上，則可S於破裂。詳言之，ITO薄膜通常在高溫下 及真空中沈積於玻璃基板上。相反，本文所述之透明導體 可藉由高生產量方法且在低溫下來製造。其亦允許用於不 同於玻璃之各種基板。舉例而言，諸如塑膠薄膜之可撓性 及耐久性基板可經奈米線塗佈且變為表面導電性的。70 因此’圖28示意地展示根據—實施例之電阻性觸摸式頻 示幕裝置640。裝置640包括一底部面板642，其包含一經 一第一導電層646塗佈或層壓之第一基板6料，其具有一= 部導電表面648。-上方面板650係定位為與底部面板642 相反且在裝置640之各別末端處由黏接外殼652及652，與其 分離。上方面板650包括一塗佈或層壓於一第—美板6%上 之第二導電層654。 面向頂部導電表 第二導電層654具有_ 125747.doc -74- 200839794 面648之内部導電表面658且懸浮於隔片66〇之上。 當使用者觸摸上方面板650時，底部面板642之内部導電 表面658及頂部導電表面648發生電接觸。產生接觸電阻， 其引起靜電場之變化。控制器（未圖示）感應此變化且解析 實際觸摸座標，該資訊隨後傳遞至操作系統。 根據該實施例，第一導電層及第二導電層之一或兩者係 以如本文所述之導電奈米線層為主。内部導電表面及 頂部導電表面648各自具有約1(M⑽〇 Ω/□，更佳約ι〇·5〇〇 Ω/□範圍内之表面電阻率。光學上，i方面板及底部面板 具有高透射率（例如>85%)以允許影像透射穿過。 在某些實施例中，透明導電層可另外經保護層（例如介 電外塗層）塗佈，該保護層改良透明導電層之耐久性。然 而，使得與下伏金屬奈米線發生電接觸可成為問題，此係 因為由於插入介電外塗層而不能可靠地產生接觸電阻。另 外，外塗層中甚至輕微之厚度變化可導致薄膜上無接觸 點。因此，在該等實施例中，使外塗層併入有導電粒子以 產生可罪電接觸且改良接觸電阻。 圖28A示意地展示具有各別外塗層之兩個相反導電層。 更特疋而；，第一導電層646經第一外塗層647塗佈且第二 V電層654經第二外塗層655塗佈。第一外塗層及第二外塗 層中喪入有導電粒子657。導電粒子在介電外塗層中之存 在杧加其表面電導率且提供下伏經奈米線填充之導電層之 間的電連接。 與各別下伏經奈米線填充之透明導電層相比，外塗層可 125747.doc -75- 200839794 耐受高得多之電阻率。不同於下伏導電層⑷或654中之奈 米線，該等奈米線必須形成高於電學滲透臨限之導電網^ 以確保平面内電導率（例如電阻率在Ω/□之間），而 外塗層中之導電粒子無需達到該電學滲透臨限。舉例而 言’外塗層之薄層電阻可高達1〇8q/[]。即使在此位準下， 穿過外塗層之電科係足夠低以用於觸摸式顯轉應用。 、外塗層可由本文所述之任何光學透明聚合基質材料而形 成。外塗層之厚度通常小於2㈣或小於i _。通常，較厚 外塗層可能產生較高之接觸電阻。
可使用任何類型之奈米尺寸導電粒子。合料電粒子之 實例包括（但不限於）如本文所述之IT〇、Zn〇、摻雜如、 金屬奈米線、金屬奈米管或碳奈米管（CNT)。導電粒子之 尺寸通常低於200 nm以維持可接受之濁度位準。更通常， 其係低於100 nm。因為導電粒子之負載位準如此之低，所 以其存在通常不影響光學透射率。另一方面，導電粒子之 存在可提供用以降低眩光之某種程度的表面粗糙度。 在某些實施例中，導電粒子可為高導電粒子（例如金屬 奈米線）及低電導率粒子（例如IT〇或Zn〇粉末）之混合物。 雖然金屬奈米線並非必需在基質内部形成導電網路（亦 即，高於電學滲透臨限），但其提供在相對大之距離範圍 内之鬲電導率路徑。電流將主要於該等奈米線中傳輸，而 低電導率粒子將提供奢米線之間的電連接。有利地，外塗 層之薄層電阻可藉由調整奈米線與低導電粒子的比率而控 制在更寬之範圍内。因為奈米線並非必需形成滲透網路， 125747.doc -76- 200839794 所以期望最終外塗層薄膜之電阻率將與奈米線濃度呈更為 線性之關係且在比單獨使用低電導率粉末更高之薄層電阻 下為穩定的。金屬奈米線及導電粉末之混合物可與基質材 料一起在單通道式方法中共沈積。或者，在雙通道式方法 中，奈米線層可在嵌入有低導電粒子之外塗層沈積之前沈 積（不必形成滲透網路）。 第一基板及第二基板可為如本文所述之各種材料。舉例 而δ，第一基板可為剛性的（例如玻璃或諸如聚碳酸酯或 聚丙烯酸酯之剛性塑膠），而第二基板可為可撓性薄膜。 或者，對於可撓性觸摸式顯示幕應用而言，兩個基板均可 為可撓性薄膜（例如塑膠）。 如此項技術中所已知，觸摸式顯示幕裝置亦可製造為僅 包括具有透明導體之單一基才反，且該類型之觸摸式顯示幕 裝置及上文所述之兩種導體類型均可包括第三透明導體來 充當靜電放電層。本文所述之透明導體可用於該等類型觸 摸式面板裝置之任何者中。另外，用於該等裝置中之以夺 米線為主t透明導體可如本文所述或以此項技術中已知: 任何其他方式來圖案化。 (d)光電電池 太陽輻射提供大致〇.4 eV至4 eV之光子範圍内之可用能 量。諸如光電(PV)電池之光電子裝置可收穫此範圍内之某 些光子能量且將其轉化為電功率4電電池基本上為在照 明下之半導體接面。光由半導體接面(或二極體)吸收且在 接面之兩側上產生電子·電洞對，亦即，在η型發射極中及 125747.doc -77- 200839794 在P型基極中產生。該等電荷載流子—來自基極之電子及來 自發射極之電洞--隨後擴散至接面且由電場掃除，由此產 生穿越裝置之電流。 半導體接面可藉由摻雜單一材料（例如結晶矽）以形成p 型側及η型側而形成於同質接面電池中。可使用pN結構或 P-i-N結構。 異質接面可藉由使兩個不同半導體接觸而形成。通常， 兩個半導體具有不同之能帶隙。具有較高能帶隙之半導體 因其透明度而經選擇且作為頂層或窗口層來定位。具有較 低能帶隙之半導體形成充當吸光材料之底層。窗口層使得 幾乎所有入射光可到達易吸光之底層。 已開發多接面電池以俘獲較大部分之太陽光譜。在該組 悲中’個別異質接面電池以此方式堆疊以便陽光首先落在 具有最大此帶隙之材料上。於第一單元中未吸收之光子透 射至第二單元，其隨後吸收剩餘太陽輻射之較高能量部 刀 同時對於較低能ϊ之光子而言仍為透明的。該等選擇 性吸收方法繼續直至具有最小能帶隙之最終單元。 在替代P摻雜及η摻雜區域之激子PV電池中，使用具有 不同能帶隙之材料來分裂且將激子自一半導體經由電荷轉 移至另一半導體。在電荷分離之後，電荷由於内建電位而 經掃除，該内建電位係由於用於電荷收集之接觸電極之間 功函數的差異而產生。例如，有機光電電池以此方式工 作’其中一半導體可為聚噻吩且另一半導體為C60。聚嗟 吩吸收光且產生激子。電子自聚噻吩躍遷至C60(電子之較 125747.doc -78- 200839794 低能態）。電洞沿聚噻吩骨架移動直至其如同電子一樣藉 由巴克球（buckyball)之間的跳躍而收集。 向太陽電池之η型側及p型側提供歐姆金屬_半導體接 觸。在多接面電池中，其亦插入兩個相鄰單元之間。在η 型侧上產生或已由接面"收集"且吹掃至11型側上之電子， 可行進穿過導線，驅動負載且繼續穿過導線直至其到達ρ 型半導體-金屬觸點。 因為透明導體（例如ΙΤΟ)允許光通過窗口層到達活性吸 光材料下方，以及用作將經光產生之電荷載流子傳輸遠離 吸光材料之歐姆接觸，所以需要其作為用於太陽電池之接 觸材料。 本文所述之以奈米線為主之透明導體薄膜可用作太陽電 池中之或夕個觸點。不同於習知金屬氧化物透明導體， 以奈米線為主之透明導體可藉由高生產量方法而形成於可 撓性基板上。其亦不需要在太陽電池應用中使用昂貴金屬 氧化物層之特殊沈積（真空）。 因此，一實施例描述一種同質接面太陽電池，其包含一 頂口Ρ觸點、一半導體二極體及一底部觸點，其中頂部觸點 1底部觸點之一或兩者可由以奈米線為主之透明導體薄膜 製/导圖29Α展示同質接面太陽電池664。太陽電池664包 括頂部觸點668、一底部觸點67〇及一插入其間之半導體 二極體672。 例如’半導體二極體可為在頂部具有ρ摻雜矽且在底部 具有Ν摻雜石夕之刚結構。石夕通常為結晶石夕。作為更為經濟 125747.doc -79- 200839794 之替代物，可根據此項技術中已知之方法使用多晶矽。半 導體二極體亦可由非晶形矽形成，在此情況下，钤 構為較佳的。 頂部觸點及底部觸點可藉由本文所述之方法來製備。頂 部觸點通常為光學透明的且包含光入射表面，亦即，光最 初進入太陽電池之表面。 視情況，基板674可存在於底部觸點67〇下方。亦視情 況，匯流排條676可形成為上覆於頂部觸點。匯流排條676 亦可藉由經圖案化之以奈米線為主之透明導體薄膜而形 成。 圖29B展示根據另一實施例之異質接面太陽電池。如所 不，異質接面太陽電池680包括一頂部觸點682、一底部觸 點684及一插入其間之半導體異質接面層686。頂部觸點 682及底部觸點684之一或兩者可由以奈米線為主之透明導 體薄膜製得。 在某些實把例中，半導體異質接面層686包含三層結構 (例如N+P)。因此，其可包含一摻雜頂部半導體層68仏、 一未摻雜中間半導體層686b及一摻雜底部半導體層。 在某i κ麵例中，第一半導體層686a具有比第三半導體層 6 8 6 c更南之能帶隙。 第一、第一及第三半導體層可沈積為薄膜層。合適半導 體材料包括（但不限於）有機半導體材料（如本文所論述）、 碲化鎘（CdTe)、銅銦鎵硒化物（CIGS)、銅銦硒化物（cis)及 其類似物。舉例而言，在典型CdTe電池中，頂層為^型硫 125747.doc -80- 200839794 化鎘（cds) ’中間層為固有CdTe， 且底層為η型碲化鋅 (ZnTe)。 對於半導體異質接面層686而士，介叮处各 9的而s，亦可能在NP結構僅包 括頂部半導體層686a及底部半導體層“化。 與以矽為主之太陽電池之成太★日士 # 炙或本相比，以薄膜半導體層為 主之異質接面電池節省材料赤太。妙；^ , a刊竹攻本。然而，由於薄膜半導體 層之次等效能，因此該等裝詈太沾旦 、 寺我置在此里轉換方面不及以聚矽 為主之電池有效。因此，在一營你加士 Λ, 隹貫鉍例中，結合圖29C描述 多接面電池。如所示，多接雷 夕丧曲冤池690自上至下依次包 括：-頂部觸點692、-第一單元_、一穿随層咖、一 第二單元_及一底部觸點700，1中頂部觸點692及底部 觸點由以奈米線為主之透明導體薄膜製得。為簡化之 目的’展示多接面電池69〇僅包括兩個單元。然而應瞭 解，其他電池可以類似方式來製造。 第一單το 694及第二單元698具有與圖29Β中所示之單接 面太陽電池680類似之三層結構。第一單元接近入射光且 因此應經選擇為具有比第二單元之能帶隙較大之能帶隙。 以此方式’第-單疋對較低能量光子而言為透明的，該等 較低能量光子可由第二單元698吸收。 第及第一單元由穿隧層696分離以允許電子在各單元 之間流動。穿隧層696可為包含相對摻雜半導體層之？^二 極體。 *頂部觸點692及底部觸點7〇〇為以奈米線為主之透明導體 薄臈。其可藉由本文所述之方法來製備。 125747.doc -81 - 200839794 太陽電池6 9 0可包括如將由熟習此項技術者所識別之其 他層，諸如基板、匯流排條、抗反射薄膜及其類似物。另 外，應瞭解，以奈米線為主之透明導體薄膜適合作為任何 太陽電池組態中之一或多個觸點。 (e)電致發光裝置 電致發光（EL)為材料（通常為半導體）中之電子及電洞之 輻射重組的結果。所激發之電子在其返回其基態時，釋放 其能量作為光子。在重組之前，電子及電洞分離，此係由 於摻雜材料以形成p-n接面（在諸如LED之半導體電致發光 裝置中），或經由藉由強電場加速之高能電子衝擊之激發 (如同電致發光顯示器中之磷光體）。 例如，EL裝置適用作顯示器之背光。其通常包含夾有 EL材料之兩個電極，該等電極之至少一者為透明的。el 裝置之薄膜設計可能使用導電薄膜。有利地，圖案化照明 可藉由使用圖案化透明導體作為電極之一而達成。習知 地，使用諸如聚（二氧基噻吩）(PD〇T)之聚合導電薄臈且將 其如同透明導體一樣圖案化。 本文所述之以奈米線為主之透明導體薄膜適合作為El裝 置中之透明電極。因此，圖3〇展示根據一實施例之薄膜EL 裝置。EL裝置710自頂部起依次包含··一頂部電極7 ^ 2、一 介電層714、一 EL材料層716、一透明電極718、——可選障 壁層720及一可選外塗層722。 透明電極718係由如本文所述之奈米線層而形成。奈米 線層之光學透射性及表面導電性使其適合作為透明電極。 125747.doc -82 - 200839794 卜如實例8中更詳細論述，奈米線可經調配為顯示幕 可P刷墨水、、且σ物。墨水組合物可經印刷以提供圖案化電 極，其可與目前用於圖案化PDOT層之製造方法相容。亦 可使用其他®案化方法’包括印模、槽模及其類似方法。 EL材料層716可為任何可接受之队材料，例如磷光體。 可選障壁層720可為氟聚合物(例如Ky叫以防止諸如濕氣 之不利環境因素。 (f)靜電消耗性材料_抗靜電塗層 靜電放電（ESD)為單次事件，即兩個物體之間靜電荷之 快速轉移，其通常在處於不同電位之兩個物體彼此直接接 觸時產生°靜電荷累積係由於材料表面上之電子的不平衡 而發生。ESD為半導體工業中裝置失效的主要原因之一。、 V電材料（例如導電薄膜或塗層）藉由將有害靜電荷導離 而有效作為靜電消耗性材料。通常，具有不大於1〇8 _ 之表面電阻率的導電層在減輕或消除靜電荷累積方面係有 效的。更通常，抗靜電塗層具有約ΙΟ6 Ω/□與1〇7 Ω/□之間 之表面電阻率。 因此，本文所述之以奈米線為主之導電層適合作為抗靜 電塗層。例如於圖10B_1〇F+描述之任何結構均可用作需 要其之基板上的抗靜電塗層。因此，一實施例提供一種用 於提供電磁屏蔽之方法，其包含：提供一包括複數條金屬 奈求線及一基質材料之複合物；將該複合物應用於一需要 電磁屏蔽之基板；及形成一包括分散於該基質材料中2複 數條金屬奈米線的導電層，該導電層具有不大於1〇8〇/口之 125747.doc -83· 200839794 表面電導率。 在某些實施例中，抗靜電塗層為光學透明的以便下伏基 板為可見的。在另一實施例中，經以奈米線為主之導電層 塗佈之光學透明基板（例如塑膠）可用作用於電子學之包裝 材料。光學透明度允許直接可見包裝中之内含物。 透明導體結構、其電學及光學特性及製造方法藉由以下 非限制性實例更詳細地說明。 實例 • 實例1 銀奈米線之合成 按照描述於（例如）Y. Sun，B. Gates，B. Mayers，& Y. Xia， ffCrystalline silver nanowires by soft solution processing’’， （2002)，2(2) 165-168 中之’’多元醇"方法，藉由 在聚（乙烯吼咯啶酮）(PVP)存在下，將溶解於乙二醇中之硝 酸銀還原來合成銀奈米線。描述於以Cambrios Technologies Corporation 名義之美國申請案第 11/766,552 ® 號中之經改質多元醇方法以比習知”多元醇”方法更高之產 率產生更均勻之銀奈米線。該申請案以引用的方式全部併 入本文中。 實例2 透明導體之製備 使用5 μπι厚之Autoflex EBG5聚對苯二甲酸乙二酯（PET) 薄膜作為基板。PET基板為光學透明絕緣體。PET基板之 光透射率及濁度展示於表2中。除非另外規定，否則使用 125747.doc •84- 200839794 ASTMD1003中之方法來量測光透射率。 首先製備銀奈米線之水性分散液。銀奈米線之寬度為約 70 nm至80 nm且長度為約8 μπι。銀奈米線（AgNW)之濃度 為分散液之約0.5% w/v，產生約0.5之光學密度（在 Molecular Devices Spectra Max M2板讀取器上量測）。隨 後，藉由使奈米線沈降於基板上而將分散液塗佈於PET基 板上。如由熟習此項技術者所瞭解，可使用其他塗佈技 術，例如藉由狹窄通道計量之流動、模流動、傾斜流動及 其類似技術。另外應瞭解，流體之黏度及剪切性能以及奈 米線之間的相互作用可影響所塗佈奈米線之分布及互連 性。 其後，可藉由水蒸發使銀奈米線之塗佈層乾燥。亦稱為 ”網路層”之裸銀奈米線薄膜形成於PET基板上 (AgNW/PET)。光透射率及濁度係使用BYK Gardner Haze-gard Plus來量測。表面電阻率係使用Fluke 175 True RMS 萬用表來量測。結果展示於表2中。奈米線之互連性及基 板之覆蓋區亦可在光學或掃描電子顯微鏡下觀察。
基質材料係藉由將聚胺基甲酸酯（PU)(Minwax快乾聚胺 基甲酸酯）混合於甲基乙基酮（MEK)中以形成1··4(ν/ν)之黏 性溶液來製備。將基質材料藉由旋塗而塗佈於裸銀奈米線 薄膜上。可使用此項技術中之其他已知方法，例如刮刀塗 佈、梅爾桿（Meyer rod)塗佈、下引塗佈或簾幕式塗佈。在 室溫下將基質材料固化約3小時，在此期間，溶劑MEK蒸 發且基質材料硬化。或者，固化可在烘箱中，例如在50°C 125747.doc -85- 200839794 之溫度下進行歷時約2小時。 因此在PET基板（AgNW/PU/PET)上形成具有導電層之透 明導體。基質中之銀奈米線導電層為約100 nm厚。量測其 光學及電學特性且結果展示於表2中。 使透明導體進一步經受膠帶測試。更特定而言，將3M Scotch® 600膠帶牢固應用於基質表面且隨後（例如）藉由剝 離而移除。任何鬆散銀奈米線均可連同膠帶一起移除。在 膠帶測試之後，量測透明導體之光學及電學特性且結果展 鲁示於表2中。 經由比較，在如上所述之相同條件下，於PET基板 (PU/PET)上形成單獨基質薄膜。PU/PET之光學特性（光透 射率及濁度）及電學特性亦提供於表2中。 如表2中所示，PET(PU/PET)上之單獨基質薄膜具有比 PET基板略微較高之光透射率以及濁度。無一者為導電性 的。藉由比較，PET上之裸銀奈米線薄膜為高導電性的， 指示60 Ω/□之表面電阻率。裸銀奈米線薄膜於PET上之沈 ® 積降低光透射率且增加濁度。然而，仍認為PET上之裸銀 奈米線薄膜為光學透明的，其光透射率大於80%。PET上 之裸銀奈米線薄膜之光學及電學特性可與形成於PET基板 上之金屬氧化物薄膜（例如IT0)相當或優於其，其通常介 於60至400 Ω/□之範圍内。 如圖2中另外所示，以聚胺基曱酸酯基質中之銀奈米線 為主之透明導體具有與PET上之裸銀奈米線薄膜幾乎相同 之光透射率，及略微較高之濁度。透明導體之電阻率保持 125747.doc -86 - 200839794 /、裸銀奈米線薄膜相同，其指示基質材料之塗佈不干擾銀 奈米線薄膜。因此形成之透明導體為光學透明的，且具有 可與形成於PET基板上之金屬氧化物薄膜（例如IT〇)相比或 優於其之表面電阻率。 另外，膠帶測試不改變透明導體之電阻率或光透射率， 且僅略微增加濁度。 表2 迓明介質 光透射率(％) 濁度(％) 電阻率(Ω/口） PET PU/PET AgNW/PET AgNW/PU/PET 膠帶測試之後 91.6 92.3 87.4 87.2 87.2 0.78 0.88 4.76 5.74 5.94 非導電性 非導電性 60 60 60 實例3 加速H2S腐蝕測試 諸如硫化氫（Hd)之硫化物為已知腐蝕劑。金屬奈米線 (例如銀）之電學特性可在大氣硫化物存在下受到潛在影 響。有利地，透明導體之基質充當氣體滲透障壁。其在某 種程度上防止大氣HzS接觸嵌入基質中之金屬奈米線。如 本文所述，金屬奈米線之長期穩定性可另外藉由將一或多 種腐#抑制劑併入基質中而獲得。 在美國，空氣中HJ之量為約o.n — o.33十億分率（ppb)。 在此含量下，預期腐蝕經延長時期而發生。因此，設計加 速HA腐餘測試以提供Ηβ腐钮之極端情況。 將新鮮烹煮之蛋黃打成碎片且密封於塑膠袋中。將 計（Industrial Scientific，GasBadge P1US_硫化氫單氣體監控 125747.doc -87. 200839794 器）插入袋中以監控自蛋黃之釋放。圖31展示H2S氣體 經24小時時期之典型釋放曲線圖。在於袋中初始累積 後’氣體含量下降，其指示氣體已擴散出可滲透袋之外。 然而’ HJ氣體（峰值為7.6 ppm)在袋中之含量大大超過大 氣H2S氣體之含量。 PET上之裸銀奈米線薄膜係根據實例2來製備。將薄膜 置放於具有新鮮烹煮之蛋黃的塑膠袋中。薄膜在2小時内 開始變暗，其指示銀已生鏽且形成黑gAhS。相反，直至 ^ 2-3天後，未觀察到聚胺基甲酸酯基質中之銀奈米線薄膜 的顏色變化，其指示聚胺基甲酸酯基質充當障壁以減緩 H2S氣體之滲透。 實例4 腐蝕抑制劑之併入 製備以下導電薄膜樣本。將PET基板用於各個樣本。在 某些樣本中，在製備導電薄膜期間併入腐蝕抑制劑，包括 本幷二ϋ坐、一硫基嗟二唾及丙浠盤。 籲 ^本1·2係根據本文所述之方法來製備。不存在腐#抑 制劑。 樣本1為裸銀奈米線之導電薄膜。 樣本2為聚胺基曱酸酯基質中之銀奈米線導電薄膜。 樣本3-6係藉由首先在ρΕΤ基板上形成裸銀奈米線薄膜 (亦即樣本”來製備。其後，在基質材料之塗佈方法期間併 入各種腐钱抑制劑。 樣本3係藉由將苯幷三唾（ΒΤΑ)於甲基乙基鋼⑽κ)中之 125747.doc -88 - 200839794 〇·1 w/v%溶液塗佈於裸銀奈米線薄膜上，在塗佈之後使溶 劑乾燥，繼而塗佈聚胺基甲酸酯（PU)於ΜΕΚ(1··4)中之基質 材料來製備。 樣本4係藉由首先將i.5 Wv%之二硫基噻二唑併入基質材 料PU/MEK(1:4)中，繼而將基質材料塗佈於裸銀奈米線薄 膜上來製備。 樣本5係藉由首先將裸銀奈米線薄膜浸入丨·5 Wv%之二硫 基嗟二唾於MEK中之溶液中，在浸沒後使溶劑乾燥，繼而 用具有1·5 v/v%之二硫基噻二唑的基質材料pu/MEK(1:4) 塗佈來製備。 樣本6係藉由首先將1 ·5 v/v%之丙烯醛併入基質材料 PU/MEK(1:4)中，繼而將基質材料塗佈於裸銀奈米線薄膜 上來製備。 在如實例3中所述之加速Hj處理之前及之後，量測樣本 1 6之光學及電學特性。結果展示於圖32A、32B及32C 中。 圖32 A展示樣本1-6在HJ處理之前及在jj2S處理後24小時 時之光透射率量測。為比較之目的，亦對各樣本光透射率 之降低進行繪圖。在KUS處理之前，所有樣本均展示為光 學透明的（具有高於80%之光透射率）e H2S處理24小時後， 所有樣本之光透射率均由於不同程度之銀生鏽而經歷降 低。 真如所預期，樣本1之光透射率降低最大。樣本3及6並不 k於單獨基質樣本（樣本2)執行。然而，與單獨基質樣本相 125747.doc -89- 200839794 ;本4及5之光透射率降低較少，其指示腐蝕抑制劑二 硫基嗟二③可有效保護銀奈米線以避免腐餘。 圖2B展不樣本1-6在1128處理之前及在Η』處理後24小時 t之電阻里測。為比較之目力，亦對各樣本電阻之降低進 圖如所不，除樣本4外之所有樣本的電阻均經歷顯 著a加且有政成為非導電性的，儘管對一些樣本而言，電 子寺之降、、及開始顯著延遲。樣本4之電阻僅具有適度增 加。應注意，HA對樣本4及樣本5之影響相當不同，儘管 兩個樣本具有相同之腐蝕抑制劑（二硫基噻二唑）。其暗 示，塗佈方法可影響給定腐蝕抑制劑之有效性。 圖32C展示樣本1-6在pjj處理之前及在幵2§處理後24小時 打之濁度里測。為比較之目的，亦對各樣本之濁度變化進 行％圖。所有樣本之濁度量測均展示增加。除樣本丨及6之 外對樣本2_5之各者而言，濁度均在可接受之範圍（小於 10%)内。 樣本4在耐受腐蝕性氣體方面展示具有最佳之總體效 能。藉由將腐蝕抑制劑（二硫基噻二唑）併入基質中，透明 導體展不優於其中不存在腐蝕抑制劑之樣本2的透明優 勢。 應注意，該等加速測試中之H2s含量遠大於大氣h2S。因 此預期，類似於樣本4製備之透明導體在大氣H2S存在下將 進展得甚至更佳。 實例5 金屬奈米線網路層之壓力處理 125747.doc -90- 200839794 表3說明向基板上之銀奈米線網路層（或”網路層”)之表面 施加壓力之兩次試驗的結果。 特定而言，將寬度為約70 nm至80 nm且長度為約8 μπι之 銀奈米線沈積於Autoflex EBG5 PET基板上。在沈積奈米 線之前，用氬電漿處理基板。根據實例2中所述之方法形 成網路層。在壓力處理之前，不將基質材料應用於網路。 使用單一不鏽鋼滾筒在剛性工作台頂部表面上進行表2中 所列之試驗。經處理之網路層區域為3至4吋寬及3至4吋 方法 試驗1 R(Q/平方） 試驗2 ΙΙ(Ω/平方） 透射率(％) 濁度(％) (初始） 16000 400000 88.2 3.34 1次滾軋，於340 psi下 297 690 87.3 3.67 1次滾軋，於340 psi下 108 230 87.2 4.13 1次滾軋，於340 psi下 73 127 86.6 4.19 1次滾軋，於340 psi下 61 92 87.1 4.47 1次滾軋，於340 psi下 53 86 86.6 4.44 Ar電漿 38 62 88.0 4.19 在任何壓力施加之前，網路層具有”初始"列（網路層未經 電漿預處理）中所指示之電阻。表3之各列指示在大致340 psi下，穿越網路層之後續單次滾動。 在每一試驗中，將網路層滾軋5次。其後，對網路層應 用電漿處理。各次滾軋後之電阻如第二（第一次試驗）及第 三（第二次試驗）行中所列。第二次試驗之透射率及濁度變 化係分別如第四行及第五行中所列。如所示，確定每一試 驗之網路層電導率均藉由向其表面施加壓力而增加。 125747.doc -91 - 200839794 藉由滾筒向網路層施加壓力可降低
如上文表3中所示，藉1 層 後
109 44 85.6 86.0 5.24 4.94 阜&水洗務 Ar電漿
如表4中所示，藉由在大致34〇 psi下，在剛性表面上用 單一不鏽鋼條滾軋2次對網路層施加壓力，降低網路層之 光透射率且增加其濁度。然而，在滾軋後用皂及水洗務網 路層增加透射率且降低濁度。氬電漿處理進一步改良透射 率及濁度。 在不滾軋之情況下用皂及水洗滌網路亦可在某種程度上 有效改良電導率。 在壓力或洗滌處理後，可如先前在實例2中所述來塗佈 基質材料。 實例6 導電層之光圖案化 圖33說明一種直接圖案化以奈米線為主之透明導電薄膜 的方法。在該實例中，銀奈米線網路層（”網路層，，）726初始 係根據實例2中所述之方法而形成於玻璃基板728上。將兩 個固持器730置放於玻璃基板728上以界定用於基質形成之 區域732。將包含預聚物混合物之可光固化基質材料734塗 125747.doc -92- 200839794 佈於區域732内之網路層726上。將遮罩736置放於固持器 730上。遮罩736為具有約500 μπι寬之暗線738之陣列的玻 璃載片。隨後，在Dymax 5000燈下將基質材料照射9〇秒 鐘。基質材料在暴露於光之區域中固化，且在由暗線遮蔽 之區域中保持為液體。 圖34A-F展示在光學顯微鏡下之光圖案化導電層之影 像。圖34A展示在光固化（5次）後即刻之導電薄膜740。較 亮區域748暴露於XJV照射且固化。較暗區域744經遮蔽以 避免光暴露且其中之基質材料未經固化。導電薄膜740進 一步經受膠帶或黏性滾軋處理以移除未固化區域744中之 未固化基質材料及奈米線。圖34B展示在膠帶處理（5次）後 之導電薄膜740，其中固化區域748比未固化區域744顯得 更亮。在較高放大率下（圖34C及34D，20倍），可觀察到未 固化區域744與固化區域748相比具有較低之奈米線濃度。 在圖34E及34F(l〇〇倍）中，該對比更為明顯。另外觀察 到’在膠帶處理後，未固化區域744中之奈米線濃度降至 渗透臨限以下。使用精細探針尖端之電量測展示未固化區 域744為非導電性的。 作為使用膠帶或黏性滾筒移除未固化區域中之基質材料 及奈米線之替代方法，可使用溶劑來洗滌未固化區域。如 圖35A-D中所示，導電薄膜75〇係如上所述來製備且經由黃 銅孔眼遮罩暴露於UV照射。圖35入展示在用乙醇洗滌及擦 拭後之固化區域（導電區域）752及未固化區域754。圖35β· D說明，在增加放大率下，未固化區域754中之奈米線濃度 125747.doc -93- 200839794 與固化區域752中之奈米線濃度相比之對比情況。在未固 化區域754中，大部分未固化基質材料及銀奈米線已藉由 乙醇洗滌而移除。光圖案化因此根據預定圖案產生導電區 域及非導電區域。 實例7 可光固化之調配物 實例6中所述之基質材料可藉由將丙烯酸酯單體（或如本 文所疋義之預聚物）、多官能丙烯酸酯單體（或預聚物）及至 少一種光引發劑組合來調配。可使用任何丙烯酸酯單體或 預聚物’諸如環氧丙烯酸酯，更特定而言為丙烯酸2_乙基 己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸 酯及其類似物。任何多官能丙烯酸酯單體（或預聚物）均可 用於促進交聯聚合物網路之形成。實例包括三羥甲基丙烷 三丙烯酸酯（TMPTA)、三丙二醇二丙烯酸酯、雙酚_A二丙 烯酸§旨、丙氧基化（3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二異戊四 醇五丙稀酸g旨。可使用任何光引發劑，例如以_為主之引 發劑。特定實例包括：Ciba Irgacure 754、諸如Ciba Irgacure 184之苯基酮、α-羥基酮、乙醛酸（glyoxylate)、 一笨甲酮、α-胺基酮及其類似物。更特定而言，快速固化 調配物可藉由將60%-70%之丙烯酸2-乙基己酯、15%_30〇/〇 之二經甲基丙烧三丙浠酸I旨及約5%之Ciba Irgacure 754組 合來製備。 可添加其他添加劑以增強基質及奈米線之穩定性及/或 促進其黏著力。舉例而言，可使用促進有機物質與無機物 125747.doc -94- 200839794 質之間偶合之黏著促進劑（例如矽烷）。矽烷型黏著促進劑 之實例包括 GE Silquest A174、GE Silquest A1100及其類似 物。可使用抗氧化劑，諸如Ciba Irgonox 1010ff、Ciba Irgonox 245、Irgonox 1035。此外，可使用額外引發劑或 輔助引發劑來促進光引發劑之效率。輔助引發劑之實例可 包括任何類型之三級胺丙浠酸，諸如Sartomer CN373、 CN371、CN384、CN386及其類似物。可另外添加額外光 引發劑，諸如 Ciba Irgacure OXE01。
下文為適合作為用於該實例中之基質材料的四種例示性 可光固化調配物： 調配物1 75%之丙烯酸2-乙基己酯； 20%之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA); 1%之黏著促進劑（GE SilquestAllOO); 0· 1 %之抗氧化劑（Ciba Irgonox 101 Off)及 4%之光引發劑（Ciba Irgacure 754) 調配物2 73.9%之丙浠酸2-乙基己酯； 20%之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA); 1%之黏著促進劑（GE Silquest A1100); 0.05%之抗氧化劑（Ciba Irgonox 101 Off)及 5%之光引發劑（Ciba Irgacure 754) 調配物3 73.1%之三丙二醇二丙烯酸酯（1?00八) 125747.doc -95- 200839794 22.0%之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA) 4·9%之光引發劑（Ciba Irgacure 754) 0.03%之抗氧化劑（4-甲氧基苯酚） 調配物4 68%之丙烯酸2-乙基己酯； 20%之三羥曱基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA); 1%之黏著促進劑（GE Silquest A1100); 0· 1 %之抗氧化劑（Ciba Irgonox 101 Off)及 _ 5%之光弓丨發劑 I(Ciba Irgacure 754) 5%之輔助引發劑（Sartomer CN373) 1%之光引發劑II(Ciba Irgacure OXE01) 實例8 奈米線分散液 奈米線分散液或墨水係藉由將約0.08重量°/◦之HPMC、 約0.36重量％之銀奈米線、約〇.〇〇5重量％之Zonyl® 100及約99.555重量％之水組合來調配。作為初始步驟，製 ® 備HPMC儲備溶液。將等於奈米線分散液之所要總體積約 3 / 8之量的水置放於燒杯中，且在加熱板上加熱至§ 〇與 85 °C之間。將用以製得0.5重量％之HPMC溶液的足夠 HPMC添加至水中，且關閉加熱板。將HPMC及水混合物 檟:拌以分散HPMC。在冰上冷卻總量水之剩餘物且隨後添 加至經加熱之HPMC溶液中，且在高RPM下攪拌約20 min。經由40 μιη/70 μπι(純/標稱）Cuno Betapure過濾器過濾 HPMC溶液以移除未溶解之凝膠及微粒。接著，製備 125747.doc -96- 200839794
Zonyl㊣FSO-100之儲備溶液。更特定而言，將10§之 Zonyl⑧FSO 100添加至92·61 mL之水中，且加熱直至 Zonyl® FSO 100完全溶解。將在最終墨水組合物中用以製 得約0.08重量％之HPMC溶液所必要量之HPMC儲備溶液置 放於容器中。隨後，添加在最終墨水組合物中用以製得約 99.555重量％之水溶液所必要量之DI水。將溶液攪拌約15 min.且添加在最終墨水組合物中用以製得約0.36%之Ag奈 米線溶液所必要量之銀奈米線。最後，添加用以製得約 0.005重量％之Zonyl⑧FSO-100溶液所必要量之Zonyl⑧FSO-100儲備溶液。 實例9 酸蝕刻（1) 圖36A-36C展示蝕刻進程及形成於透明導體薄片758上之 最終圖案。更特定而言，導電銀奈米線層首先形成於ΡΈΤ 基板上。根據圖案，將UV可固化丙烯酸酯沈積於奈米線 層上。使基質乾燥且部分固化。基質通常為約50 nm-300 nm厚。在由基質保護之區域中以及在未由基質保護之區域 中偵測表面電導率。 隨後，將透明導體薄片暴露於酸蝕刻溶液，該酸蝕刻溶 液包括 1%之 HN〇3、1%之 NaN03 及 5 ppm之 KMn〇4。 圖36A展示在一分鐘内，已自鄰近於經基質保護之區域 760之區域開始銀奈米線之蝕刻。在未經基質保護之區域 762中，奈米線層之溶解及破壞係明顯的。 圖36B展示透明導體薄片在2分鐘時進入蝕刻。更多未經 125747.doc -97- 200839794
保s蒦之銀奈米綠、、资A 一 V /解且出現良好界定之圖案。圖3 6C展 不’在4分鐘結東味 果時，所有未經保護之銀奈米線已被蝕 刻’且已藉由用水沖法 、 〒先透月蜍體薄片而移除。經保護之區 域760仍為導電性的。 税况’可進一步固化經基質保護 之區域760中之部分固化基質。 、 實例10 酸蝕刻（2) 圖37A及37B展示藉由在酸飯刻溶液中使用較高濃度之 ΚΜπ04對蝕刻速率之影響。除使用工”吨之KM·外，如 實例9中所述製備且圖案化透明導體薄片川。圖Μ展示 未經，護之奈米線在姓刻3G秒鐘内被㈣掉。圖37β展示 在較回放大率下，在蝕刻約i分鐘後經良好界定之圖案。 圖37Β亦展示其中存在基f之區域㈣未由㈣溶液钮刻或 干擾。如同在實例9中，經保護之區域在㈣後保持表面 導電性。另外，圖37B展示在圖案化表面之導電區域斑非 導電區域之間的界面處，奈米線實際上為隔斷的，且在蝕 刻之前延伸至非導電區4中之該等經隔斷奈米線部分被蝕 刻掉。以此方式，經隔斷導線之剩餘部分比在蝕刻之前之 導線初始長度短。 實例11 酸蝕刻（3) 根據實例7中所述之方法製備透明導體薄片（例如式1)。 將奈米線網路層形成於約140 nm厚之基質層中。 、 、 。缚片為表 面導電性的，其具有約500 Ω/□之表面電阻率。 125747.doc •98· 200839794 隨後，藉由約】㈣厚之外塗層保護薄片之導電表面區之 區域。奈米線由外塗層完全覆蓋且在該區域中不可編 面電導率。無外塗層之區域保持為表面導電性的。 隨後，將整個薄片浸入酸姓刻溶液（2〇啊之驗吨、 1%之hn〇3、1%之細〇3)中歷時i分鐘。移除薄片且用水 沖洗，且在乂流下乾燥。整個薄片成為非導電性的。
如圖38B中所示，在未經塗佈之區域中，儘管存在基 質，但銀奈米線仍溶解為可溶性銀鹽。該結果指示，較高 之KMn〇4濃度（20 ppm，分別與實例9及1〇中之卯以及5 PPm相比）可導致基質中之奈米線的溶解。由於㈣線網路 層之腐蝕，未經塗佈之區域不再為導電的。 經外塗層保護之區域中之銀奈米線不受蝕刻影響。儘管 由於外塗層之厚度而不可能存在表面電導率，但:米線: 路層仍保持在外塗層下方（圖3 8A)。 圖38A及38B說明’本文所述之透明導體可根據使用遮 罩之標準微影方法來圖案化’該遮罩充當如本文所說明之 厚外塗層。 實例12 彩色濾光器塗層 用導電奈米線薄膜直接塗佈商業彩色濾光器。 樣本1為具有彩色濾光器之鉻黑基質。如圖39a中所示， R、G及B彩色濾光器係彼此平行佈置，且兩個相鄰彩色渡 光器由一凹槽780彼此分離，該凹槽防止在相鄰像素之間 的光透射。樣本1在凹槽方向上為表面導電性的（由於黑色 125747.doc -99- 200839794 基質之金屬内含物）且指示約40 Ω/□之薄層電阻。穿越凹 槽之樣本不為表面導電性的。 將奈米線直接塗佈於樣本丨之整個頂部表面上。經塗佈 之樣本在沿凹槽之方向上保持為表面導電性的且展示約Μ Ω/□之表面電阻。另外，因為奈米線經仿形塗佈（參見圖 39Α) ’所以穿越凹槽78〇之經塗佈樣本亦為表面導電性的 且展示約100 Ω/□之表面電阻。 奈米線塗層對樣本丨之光學特性具有極小影響。與未經 塗佈樣本中之19.2。/〇相比，經塗佈樣本中之透光率為 18.2%。經塗佈樣本比普通樣本略微更模糊。經塗佈樣本 中之濁度自普通樣本之約2.7%增加至約3.5-5.3%。 樣本2為具有彩色濾光器之有機樹脂黑色基質，該等彩 色濾光器具有與樣本1中類似之佈置。樣本2(參見圖39b) 元全為非表面導電性的。 圖39B亦展示經奈米線層塗佈之樣本2。經塗佈之樣本2 在化凹槽782之方向上為表面導電性的且展示約56_76 Ω/口 之表面電阻。另外，因為奈米線與凹槽782 一致，所以穿 越凹槽之經塗佈樣本亦為表面導電性的且展示約61 □之 表面電阻。總體上，整體表面電阻經量測為約12〇_13〇 ω/d 〇 光學上，奈米線塗層對樣本2具有極小影響。經塗佈樣 本中之透光率為27.5%，而未經塗佈樣本中之透光率為 26.9%。經塗佈樣本比未經塗佈樣本略微更模糊，濁度自 約1.4%增加至約4.8%。 125747.doc -100· 200839794 實例13 表面預處理 藉由濕式蝕刻方法圖案化透明導體樣本。蝕刻之前，透 明導體已根據圖案來遮蔽（物理遮罩或光阻遮罩）且在未遮 蔽區域中經表面處理。與未經處理之樣本相比，經表面處 理之透明導體以高得多之速率經餘刻。 使用物理遮罩： 透明導體樣本係藉由首先在包括聚碳酸酯、玻璃或ρΕτ 之基板上，藉由旋塗（或其他沈積方法）形成具有所要透明 度及電導率之銀奈米線薄膜來製備。隨後，用Addis〇n Clear Wave AC YC-5619硬塗層（藉由旋塗）來塗佈銀奈米線 薄膜。將硬塗層材料供培且經完全uv固化。 將具有所要圖案之遮罩（例如塑膠薄膜）置放於透明導體 樣本之硬塗層上且與其接觸。遮罩界定待蝕刻之區域（未 遮蔽）。未遮蔽區域經受〇2電漿或i 〇分鐘uv臭氧處理歷時 10分鐘。 移除遮罩且將樣本浸沒於Ag蚀刻劑型 TFS中歷時10秒鐘，之後將其移除且在〇1中沖洗並風乾。 使用光阻遮罩： 代替物理遮罩，可將光阻材料旋塗於銀奈米線薄獏（具 有硬塗層）上。當根據所要圖案暴露於UV光時，光阻材料 固化成遮罩。透明導體樣本可按照上文所述之方法經表面 處理及蝕刻。 結果： 125747.doc -101 - 200839794 如所示，分別藉由氧電漿及UV臭氧預處理之樣本1及2 在蝕刻10秒鐘之内成為非導電性的（無限電阻率）。相比之 下，未經處理之樣本3在蝕刻6分鐘後保持為導電性的。 樣本4說明一種使用經稀釋蝕刻劑之不可見圖案化方 法。氧電漿處理之後，使用5% Transene Ag蝕刻劑型TFS 之圖案化產生具有實質上均勻光學特性之圖案化透明導 體。據信，經稀釋蝕刻劑在不完全移除奈米線之情況下， 已賦予透明導體薄膜非導電性。 • 樣本1-用氧電漿預處理 經〇2電漿 處理之薄 膜 總姓刻時間 初始 10 sec 薄膜電阻率(歐姆） 66.4 無限 2pt接觸電阻(歐姆） 70 無限 透明度％ 87.6 90.0 濁度％ 2.33 1.10 樣本2-用UV臭氧預處理 經UV臭氧 處理之薄 膜 總蝕刻時間 初始 10 sec 薄膜電阻率(歐姆） 63.5 無限 2pt接觸電阻(歐姆） 60 1100 透明度％ 87.8 90.2 濁度％ 2.33 1.10 樣本3-未經處理的 未經處 理之薄 膜 總蝕刻時間 初始 10 sec 30 sec 60 sec 3 min 6 min 薄膜電阻率(歐姆） 57.4 90.9 110.2 130.5 234.1 473.9 2pt接觸電阻(歐姆） 70 1100 1000 1000 6000 1M 透明度％ 87.7 87.9 87.9 88.0 88.1 88.2 濁度％ 2.28 2.16 2.09 2.08 2.00 1.95 125747.doc -102 - 200839794 樣本4-稀釋蝕刻劑 5%Ag 餘刻劑 溶液 總蝕刻時間 初始 〇2電漿 10 sec 100 sec 薄膜電阻率(歐姆） 55 65.9 無限 無限 2pt接觸電阻(歐姆） 60 65 無限 無限 透明度％ 87.6 87.3 87.8 88.0 濁度％ 2.71 2.84 4.93 4.40 實例14 不可見圖案化 製備HPMC、銀奈米線及水之懸浮液。將懸浮液旋塗於 ® 玻璃基板上以在HPMC基質中形成銀奈米線導電薄膜。導 電層為光學透明的，光學透射率（％T)為約88.1%且濁度 (%Η)為約2.85%。導電層亦為高表面導電性的，其表面電 阻率為約25 Ω/口。 其後，用氧化劑（例如具有0.5%次氯酸鹽之漂白溶液）處 理導電薄膜區域歷時2分鐘。隨後將經處理之薄膜用水沖 洗且在氮氣氛中乾燥。與未經處理區域之光學特性相比， 薄膜之經處理區域展示實質上相同之透射率（89.1 %Τ)及濁 ® 度（5·85 %Η)。圖40Α展示，經處理區域820及未經處理區 域822在視覺上係均勻的。 然而，經處理區域之表面電阻率已增加若干數量級且成 為有效絕緣的。進一步放大（100倍，暗場）之圖40Α展示， 銀奈米線斷裂或可能已轉化為諸如氯化銀之不溶性及絕緣 銀鹽（參見例如圖4ΌΒ)。 作為比較，圖41展示經更強且更濃之氧化劑：30%過氧 化氫處理之以銀奈米線為主之導電薄膜。如所示，在經處 125747.doc -103 - 200839794 理區域824中，幾乎所有奈米線及有機HPMC基質溶解。經 處理區域824及未經處理區域826中之光學特性顯著不同。 實例15 製備HPMC、銀奈米線及水之懸浮液。將懸浮液旋塗於 玻璃基板上以在HPMC基質中形成銀奈米線導電薄膜。導 電層為光學透明的，光學透射率（％T)為約89.1%，濁度 (%Η)為約3.02%且表面電阻率為約45 Ω/口。 將透明導體區域浸泡於具有乙腈（ACN)(0.5 mg/ml)之 _ TCNQ溶液中歷時不同時間量，沖洗且在氮氣氛中乾燥。 下文表5展示暴露於TCNQ溶液之透明導體區域的透明度、 濁度及電阻率如何隨暴露時間量而變化。 表5 浸泡之前 10 sec. 20 sec. 60 sec. %τ 89.1 89.3 90.0 91.3 %Η 3.02 2.36 1.74 0.53 歐姆/平方 45 112 1700 開路 如表5中所示，經處理區域之電阻率變化及光學特徵之 • 相對小變化可藉由改變經處理區域之暴露時間量來控制。 實例16 經處理區域之電阻率變化亦可視用以處理具有變化電阻 率之區域的化學品來控制。如上文實例15中所述來製備透 明導電樣本。將樣本之區域浸泡於Pd(AcO)2及ACN(1 mg/mL)之溶液中歷時不同時間量。隨後將樣本用ACN沖洗 兩次且在氮氣氛中乾燥。下文表6展示作為樣本暴露於溶 液之時間量之函數的光學特徵（透明度及濁度）及電阻率的 125747.doc -104- 200839794 變化。 浸泡之前 1 min. 11 min. 35 min. 66 min. %τ 89.5 89.4 89.2 88.7 88.5 %Η 2.80 2.82 2.81 2.66 2.56 歐姆/平方 51 47 58 173 193 如藉由比較表5及6所說明，暴露區域之電阻率隨時間變 化之量可視區域所暴露之化學品而不同。 實例17
光阻圖案化方法 製備由0.2% HPMC、250 ppm TritonXIOO及銀奈米線組 成之銀奈米線分散液。將分散液旋塗於基板上且在180°C 下烘焙90秒鐘。隨後，用AZ-3330F光阻劑旋塗該奈米線薄 膜以製得2·5 μπι之透明導電薄膜。隨後，在110°C下將透 明導體烘焙60秒鐘。將光遮罩置放為與光阻層之一部分相 接觸，且使透明導體以12 mW/cm2暴露於光線歷時20秒 鐘。隨後，在ll〇°C下將導體烘焙60秒鐘。 隨後，將光阻劑用AZ300MIF顯影劑顯影，沖洗且旋 乾。隨後，使導體暴露於Transene銀餘刻劑歷時10秒鐘， 沖洗且旋乾。隨後使用丙酮將光阻劑剝離。將透明導體用 Polyset PCX3 5-39B於PGME中之2.5%稀釋液外部塗佈且隨 後在180°C下固化45 min。所得圖案化透明導體具有5 μπι 至10 μπι之線寬。較大之圖案線寬亦已使用光阻劑及本文 所揭示之其他圖案化方法而獲得。舉例而言，已獲得10 μπι至 300 μπι及 10 μπι至 50 μπι之線寬 0 125747.doc -105- 200839794 本說明書中所涉及及/或包括（但不限於）[插頁清單]之申 請案資料表（Application Data Sheet)中所列舉之所有上述 美國專利、美國專利申請案公開案、美國專利申請案、= 國專利、外目專利申請案及非專利公開案均係以引用的方 式全部併入本文中。 自則文應瞭解，儘管本發明之特定實施例已在本文中描 述以達成說明之目的，但在不偏離本發明之精神及範疇^ 可進行各種修改。因此，除如由隨附巾請專利範圍所限制 之外’本發明不受限制。 【圖式簡單說明】 圖1為奈米線之圖解說明。 圖2為說明銀奈米橢球在各種光波長下之預帛光學特性 之曲線圖。 圖3說明銀奈米線層在聚對苯二甲酸乙二酯基板上 之吸收光譜。 & 圖4為說明奈米線基於導線直徑之各種電阻率特性 望值的圖表。 ’ 圖5為說明作為奈来線直徑之函數的預期總電阻率之曲 圖6展示在2個金屬觸點之間連接之單一銀奈米線 像° 圖7說明充當透明導體之生物學模板的絲狀蛋白網路。 圖8說明經由各種結合位點與導電粒子偶合疋° 、貧白骨 125747.doc 200839794 圖9說明基於締合肽之偶合形成生物學模板之導電網 路。 圖10 A示意性地說明以金屬奈米線為主之透明導體之一 實施例。 圖10B示意性地說明以金屬奈米線為主之透明導體之另 一實施例。 圖10C示意性地展示以金屬奈米線為主之透明導體之另 一實施例，其中該等奈米線之部分暴露於透明導體表面 上。 圖10D展示突出透明導體表面之銀奈米線的SEM影像。 圖10E示意性地說明以金屬奈米線為主之透明導體之另 一實施例。 圖10F示意性地說明具有經表面導電外塗層塗佈之透明 導電層的多層結構。 圖11示意性地說明具有多層結構之以金屬奈米線為主之 透明導體的另一實施例。 圖12展示具有用於傳遞氣相抑制劑（VPI)之儲集器的透 明導體結構。 圖13A-13D展示透明導體之製造方法之一實例。 圖14A展示藉由網式塗佈之透明導體製造方法之一實 例。 圖14B展示藉由網式塗佈之透明導體製造方法之另一實 例。 圖15A展示用於製造透明導體之網式塗佈系統及流程。 125747.doc -107- 200839794 圖15B展示導電層在壓力施加之後處理後之sem影像。 圖16A-16C展示層壓方法之一實例。 圖1 7A-17C展示層壓方法之另一實例。 圖18展示光圖案化導電層之一實例。 圖19A-19B展示適合於網式塗佈方法之連續光圖案化方 法之一實例。 圖20展不製造圖案化透明導體之部分系統及方法。 圖21A-21B為展示以奈米線為主之透明導體薄膜之仿形 擊性的SEM影像。 圖22為展示以奈米線為主之透明導體薄膜之耐溫性的圖 示0 圖23為根據一實施例之具有TFT底板之開關裝置的橫截 面圖。 圖24展示包含以金屬奈米線為主之透明電極的顯示裝 置。 圖25展不根據一實施例之以頂部閘TFT為主之LCD的橫 攀截面圖。 圖26 A展不根據一實施例之TN模式LCD中之彩色濾光器 基板的橫截面圖。 圖26B展不根據另一實施例之lps模式[CD中之彩色濾光 器基板的橫截面圖。 圖27展不根據—實施例之PDP之橫截面圖。 圖28展示包含兩個以金屬奈米線為主之透明導體的觸摸 式顯示幕裝置。 125747.doc 200839794 圖28A展示觸摸式顯示幕裝置中之經外塗層塗佈之兩個 相反透明導體。 圖29A展示根據一實施例之同質接面太陽電池結構。 圖29B展示根據另一實施例之異質接面太陽電池結構。 圖29C展不根據另一實施例之多接面太陽電池結構。 圖30展不根據一實施例之薄膜EL裝置。 圖31展不來自新鮮烹煮蛋黃之H2S氣體的典型釋放曲 線。 圖32A展不6個導電薄膜樣本在加速H2S腐蝕測試之前及 之後的光透射率。 圖32B展不6個導電薄膜樣本在加速H2S腐蝕測試之前及 之後的電阻。 圖32C展示6個導電薄膜樣本在加速H2S腐蝕測試之前及 之後的濁度。 圖33展不直接圖案化以奈米線為主之透明導電薄膜之一 實例。 圖34A-34F展示圖案化導電薄膜在膠帶處理之前及之後 在各種放大位準下之像片。 圖35A-35D展示另一例示性導電薄膜在溶劑處理之前及 之後之像片。 圖36A-36C展示蝕刻之進程及形成於透明導體薄片上之 最終圖案。 圖37A-37B展示根據一實施例藉由使用酸蝕刻溶液之蝕 刻速率。 125747.doc -109- 200839794 圖38A及38B說明根據一實施例之圖案化 久钱刻方沐 圖39A及3 9B說明根據一實施例之且有 3 Μ奈米線 透明導體薄膜的塗佈商業彩色滤光器。 、、马主之 圖40Α-40Β展示圖案化透明導體層而不 〜θ具光學特 之一實施例。 性 圖41展示藉由蝕刻來圖案化之另一實施例。 【主要元件符號說明】 4 Ag奈米線 6a、6b 電學末端 8 蛋白骨架 8a 結合位點 8b 導電粒子/導電材料 9a、9b 締合肽 10 透明導體/以奈米線為 10f 透明導體 12、12,、12”、 導電層 204 ^ 250 14 、 260 、 402 、 基板 674 16 金屬奈米線 16a 奈米線 16b 奈米線末端 16c 中間區段 17、274 外塗層 125747.doc -110- 200839794
17a 導電粒子 18、210 基質 19 基質表面 20 多層透明導體 22 第一層 24 第二層 26 第三層 28、30 表面 32 邊緣密封件 36 、 530 、 660 隔片 40 儲集器 44 單層 100 、 186 、 187 、 滾筒 354 105 頂部表面 110 、 168 金屬奈米線分散液層 114 ^ 180 金屬奈米線網路層 116 基質材料層 118 捲軸 120 ^ 150 行進路徑 122 儲存槽 124 、 132 、 166 金屬奈米線分散液 128 孔眼 140 塗佈滾筒 -111- 125747.doc 200839794
144 底部表面 146 網式塗佈系統 147 捲取轴 148 供應捲軸 160 預處理台 164 金屬奈米線沈積台 172 沖洗台 176 乾燥台 184 、 214 後處理台 185 網路層表面 188 基質沈積台 190 基質材料 192 基質材料層 198 圖案化台 200 固化台 230 > 270 層壓結構 240 可撓性供體基板 244 釋放層 262 導電層表面 278 黏接層 280 黏接表面 300 預聚物塗層 310 照射源 314 遮罩 125747.doc -112- 200839794
320 經固化區域 324 未經固化區域 330 旋轉柱體 332 傳送帶 334 旋轉柱體外部 338 > 360 開口 340 保護缝隙或視準儀 350 圖案化帶 352 圖案化帶外部 354 滾筒 370 洗務台 374 裸金屬奈米線區域 380 經固化區域/導電區域 3 84 黏性滾筒 386 非導電區域 387 透明導體薄膜 388 凹槽 389 濁度 390 透射率 391 薄層電阻 3 94 開關裝置 396 閘薄膜電晶體 398 、 552 像素電極 400 部分整合系統/閘電極 125747.doc -113- 200839794
406 閘絕緣層 410、 570 絕緣層 414 第一半導體層 418 第二半導體層 422 源電極 426 >及電極 430 通道 434 ^ 591、 600、632保護層 438 接觸孔 442 透明導體薄膜 446 信號線區域 5 00 LCD裝置 501 TFT底板 502、 546、 > 580、 彩色濾光器基板 592 504 背光 508 偏光器 512 玻璃基板 520 第一透明導體帶 522、 •572 第一對準層 524 資料線 530 隔片 532 第二對準層 536 液晶 125747.doc -114- 200839794
540 第二透明導體帶 542 LCD 544 TFT基板/鈍化層 548 有色基質之彩色滤光益/液晶層/液晶 550 頂部玻璃基板/薄膜電晶體 554 偏光器/底部透明基板 556 > 590 、 602 共同電極 558 彩色遽光 560 頂部透明基板 562 閘電極 564 活性層 564c 通道區域 564d 汲極區域 564s 源極區域 566 閘絕緣層/汲電極/閘電極 568 層間絕緣層 574 儲存電容元件 576 第一電極 578 第二電極 582 、 594 透明基板 584 、 595 顯示表面 586 黑色基質/光屏蔽層 588a ' 598a 第一有色像素 588b 、 598b 第二有色像素 125747.doc -115- 200839794 588c 、 598c 第三有色像素 596 黑色基質 606 PDP 608 下方透明基板 610 下方絕緣層 612 位址電極 614 下方介電層 616 隔離壁 618 放電單元 620 黑色基質層 622 螢光層 624 上方透明基板 626 顯示電極 628 匯流排電極 630 上方介電層 640 觸摸式顯示幕裝置 642 底部面板 644 第一基板 646 第一導電層 647 第一外塗層 648 頂部導電表面 650 上方面板 652、6521 黏接外殼 654 第二導電層 125747.doc -116- 200839794 655 第二外塗層 656 第二基板 657 導電粒子 658 内部導電表面 664 同質接面太陽電池 668 、 682 、 692 頂部觸點 670 ' 684 、 700 底部觸點 672 半導體二極體 676 匯流排條 680 異質接面太陽電池 686 半導體異質接面層 686a 摻雜頂部半導體層/第一半導體層 686b 未摻雜中間半導體層 686c 摻雜底部半導體層/第三半導體層 690 多接面電池 694 第一單元 696 穿隧層 698 第二單元 710 EL裝置 712 頂部電極 714 介電層 716 EL材料層 718 透明電極 720 可選障壁層 125747.doc -117· 200839794 722 可選外塗層 726 銀奈米線網路層 728 玻璃基板 730 固持器 732 基質形成區域 734 可光固化基質材料 736 遮罩 738 暗線 • 740 導電薄膜 744 較暗區域/未固化區域 748 較亮區域/固化區域 750 導電薄膜 752 固化區域/導電區域 754 未固化區域 758 透明導體薄片 760 經基質保護之區域 ® 762 未經基質保護之區域 764 透明導體薄片 766 存在基質之區域 780 、 782 凹槽 810 金屬奈米線導電網路 812a、812b、812c 奈米線交叉點 814 、 816 、 818 頂部奈米線 820 、 824 經處理區域 125747.doc -118- 200839794 822 ^ 826 di
Li 未經處理區域 直徑 長度
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Claims (1)

  1. 200839794 十、申請專利範圍： /· 一種方法，其包含： 在一基板上形成一奈米線網路，該奈米線網路包含複 數條奈米線； 據圖案在該奈米線網路上形成一基質，該圖案界 定該奈米線網路之一第一區域及一第二區域，其中該第 一區域中之該奈米線網路包含經基質保護之奈米線，且 ❿ 該第二區域中之該奈米線網路包含未經保護之奈米線；及 蝕亥〗該奈米線網路，藉此溶解該第二區域中之該等 經保護之奈米線。 μ 2·如：求項1之方法，其中該基質包含一或多種聚合物。 :求員1之方法，其中該基質係經完全固化的。 二求項1之方法，其中該基質係經部分固化的。 求員4之方法，其另外包含在蝕刻及 保護之奈米線之後進—步固化該基質。未經 6·如二求項1之方法，其中該基質為光學透明的。 t I求項1之方法，其中該等奈米線為導電性的。 8· 如睛求項7夕士、4^ ^ $ /之方去，其中該等導電性杏 線。 eun㈣金屬奈米 9 ·如請求項1 t 、<万法，其中該奈米線網路為 10·如請求項〗之太、土 ^ π兀予逯明的。 、 去，其中該等未經保護之夺+ ^ 含確酸之酸餘刻溶液來㈣。 4線係由包 11 ·如請求項i 〇夕古 卸。、、，其中該酸蝕刻溶液另外包含過錳酸 125747.doc 200839794 1 2 _如明求項11之方法’其中該酸钱刻溶液包含約〇.1%_4〇% 之硝酸及約1-100 ppm之過錳酸鉀。 13. —種用於圖案化一導電層之方法，其包含： 在一基板上形成該導電層，該導電層包含一基質及嵌 入其中之複數條導電奈米線； 將一遮罩置放於該導電層上以界定一遮蔽區域及一未 遮蔽區域；及 钱刻該未遮蔽區域。 14. 如請求項13之方法，其另外包含移除該未遮蔽區域以提 供一圖案化導電層。 15·如請求項13之方法，其中該基質係經完全固化的。 16·如請求項13之方法，其中該基質係經部分固化的。 17·如凊求項16之方法，其另外包含在蝕刻及移除該等未經 保護之奈米線之後進一步固化該基質。 18·如請求項13之方法，其中該等導電性奈米線為金屬奈米 線。
    如喷求項13之方法，其中蝕刻該未遮蔽區域包含使該未 遮蔽區域與一酸蝕刻溶液接觸。 如明求項19之方法，其中該酸蝕刻溶液擴散至該基質中 且/谷解該荨奈米線。 21·如請求項20之方法’其中該酸餘刻溶液包含石肖酸。 22.如請求項21之方法’其中該酸蝕刻溶液另外包含過錳酸 钾。 23·如明求項13之#法，其中钱刻該未遮蔽區域包含用一第 125747.doc 200839794 一蝕刻劑蝕刻該基質以暴露該未遮蔽區域中之該等夺米 線；及用一第二蝕刻劑蝕刻該未遮蔽區域中之該等2^ 線。 Λ不入 24·㈣求項23之方法，其中該第一餘刻劑為過氧化氣且該 第二蝕刻劑包含硝酸及過錳酸鉀。 25·如請求項23之方法，其中該導電層為光學透明的。 26.如請求項13之方法，其另外包含在钕刻之前表面處理該 未遮蔽區域。 籲27·如請求項26之方法，其中該表面處理包含用氧電漿或 臭氧處理。 28· —種透明導體，其包含： 一基板；及 一位於該基板上之導電層，該導電層包括複數條金屬 奈米線及一基質，其中該基質包含一經部分固化之聚合 材料。 29·如請求項28之透明導體，其中該經部分固化之聚合材料 _ 為一經部分固化之丙烯酸酯、聚矽氧-環氧樹脂、石夕氧 烷、酚醛清漆（novolac)、環氧樹脂、胺基甲酸酯、倍半 矽氧烷或聚醯亞胺。 30·如請求項28之透明導體，其中該等金屬奈米線為銀奈米 線。 31·如請求項28之透明導體，其中該導電層具有約1〇〇〇 Ω/π 或1000 Ω/□以下之表面電阻率。 32·如請求項28之透明導體，其中該導電層為光學透明的。 125747.doc 200839794 33· —種開關裝置，其包含： 一透明電極；及 一薄骐電晶體，其包括一基板、一閘電極、—半導體 活性層、一源電極及一汲電極，其中該透明電極 數條導電奈米線。 #中該透明電極為一位於一液晶顯 其中該半導體活性層為矽或有機半 34·如請求項33之裝置 示器中之像素電極 35·如請求項33之裝置 導體材料。 3 6· —種彩色濾光器，其包含： 一透明基板； 佈置於該透明基板上之複數個有色像素； 一上覆於該複數個有色像素之導電層，其 Jn ^ ^ 守电層 包括硬數條導電奈米線。 37. 如請求項36之彩色濾光器，其另外包含一界定—圍繞各 有色像素之栅格的黑色基質。 38. 如請求項37之彩色滤光器，其中每一有色像素係與 色相關。 / 39. 如請求項38之彩色滤光器，其中每一有色像素係與一選 自紅色（R)、藍色（B)及綠色（G)之原色相關。 40. 如請求項37之彩色濾光器，其中每一有色像素係進一步 分為兩個或兩個以上之子像素，#一子I素係與一顏〔 相關。 41. 如請求項40之彩色濾、光器，其中每一子像素係與一選自 125747.doc 200839794 紅色（R)、藍色（B)及綠色（G)之原色相關。 42.如明求項36之彩色濾光器，其中該等導電奈米線為銀奈 米線。 〃 s求項37之彩色濾光器，其中該黑色基質為 有機的。 $ 44· 一種液晶顯示器，其包含： 一包含複數個薄膜電晶體之底部面板，每一薄膜電晶 體係連接至一像素電極； :包含複數個有色像素之上方面板，該複數個有色像 素係連接至一共同電極；及 一安置於該第一面板與該第二面板之間之液晶層，其 中該像素電極及該共同電極中之至少—者包括複數條導 電奈米線。
    如請求項44之液晶顯示器，其中該底部面板及該上方面 板中之至少一者包含一可撓性基板。 如請求項44之液晶顯示器，其中該等導電奈米線為銀奈 米線。 47·如請求項44之液晶顯示器，其中該像素電極及該共同電 極中之該至少一者為光學透明的。 48· —種電漿顯示面板，其包含： 一包括一位址電極之底部面板； 一包括一顯示電極之上方面板； 位於該底部面板與該頂部面板之間之複數個電漿放電 單元’其中該顯示電極包括複數條導電奈米線。 125747.doc 200839794 49·如凊求項48之電漿顯示面板，其中該上方面板另外包含 一匯流排電極，該匯流排電極包括複數條導電奈米線。 50.如請求項48之電漿顯示面板，其中該等導電奈米線為銀 奈米線。 5 1 ·如請求項48之液晶顯示器，其中顯示電極為光學透明 的。 52. —種單接面太陽電池結構，其包含： 一底部觸點； 一位於該底部觸點上之半導體二極體；及 一位於該半導體二極體上之頂部觸點，其中該底部觸 點及該頂部觸點中之至少一者包括複數條導電奈米線。 53 ·如請求項52之單接面太陽電池結構，其中該頂部觸點為 光學透明的且包含^一光入射表面。 54·如睛求項52之單接面太陽電池結構，其中該半導體二極 體包含Ν摻雜矽層及ρ摻雜矽層。 55·如請求項54之單接面太陽電池結構，其另外包含一位於 該Ν摻雜矽層與該ρ摻雜矽層之間之未摻雜矽層。 56.如請求項52之單接面太陽電池結構，其中該半導體二極 體包含一Ν摻雜第一半導體層及一 Ρ摻雜第二半導體層， 該弟一半導體層具有一比該第二半導體層高之能帶隙。 57·如請求項56之單接面太陽電池結構，其另外包含一未摻 雜半導體層。 58· —種多接面太陽電池，其包含： 一底部觸點； 125747.doc 200839794 包含一 一位於該底部觸點上之第一單元，該第 弟一 +導體二極體； §亥第二單元包含 位於該第一單元上之穿隧二極體； 一位於該穿隧二極體上之第二單元， 一第二半導體二極體；及
    -頂部觸點’其中該底部觸點及該頂部觸點中之至少 一者包括複數條導電奈米線，且其中該第—半導體二極 體具有一比該第二半導體二極體之能帶隙低之能帶隙。 59.如請求項58之多接面太陽電池，其中該頂部觸點為光學 透明的且包含一光入射表面。 6〇.如請求項58之多接面太陽電池，其另外包含： 依次堆疊於該等第二單元上且位於該頂部觸點以下之 一或多個單元； 形成於每兩個相鄰單元之間之一或多個穿隧二極體 其中每一單元包含一半導體二極體。 61· —種電致發光裝置，其包含： 一底部電極； 一上覆於該底部電極之電致發光材料層；及 一上覆於該電致發光材料層之頂部電極，其中該頂部 電極為光學透明的且包括複數條導電奈米線。 62_如請求項61之電致發光裝置，其中該電致發光材料層包 含磷光體。 63.如請求項61之電致發光裝置，其中該頂部電極係經圖案 化的。 125747.doc 200839794 其中該頂部電極係經絲網 64.如請求項61之電致發光裝置 印屌ij的。 65· —種用於圖案化一導電層之方法，其包含： 在一基板上形成該導電層，該導電層包含一基質及 嵌入其中之導電奈米線網路；及 、 處理該導電層之-區域以將該區域内之該等導電奈米 線轉化為非導電奈米線，藉此形成一包括一具有—第^
    電阻率之經處理區域及一具有一第— ^ 乐一冤阻率之未經處理 區域的圖案化導電層。 66. 如請求項65之方法’其中該導電層為光學透明的。 67. 如請求祕之方法’其中該經處理區域及該未經處理區 域具有實質上相同之光學特性。 队如請求項67之方法，其中該等光學特性包括光學透射率 及濁度。 69. ^請求項65之方法，其中該經處理區域中之該第一電阻 率比該未經處理區域之該第二電阻率高至少約bOO Ω/口。 70.如請求項65之方法，其中該導電層之處理包含將該等導 電奈米線化學轉變為電絕緣奈米線。 如哨求項70之方法，其中該導電層之處理包含氧化該等 導電奈米線。 72· 一種電子裝置，其包括: 一具有至少一個表面起伏特徵之基板；及 上覆於該基板之透明導電層，該透明導電層包括複 125747.doc 200839794 數條導電奈米線，其中 輪廓化為該基板之該至 73·如請求項72之電子裝置 一或多條奈米線係至少部分地經 少一個表面起伏特徵。 ’其中該基板包括複數個在其間 具有凹槽之彩色濾光器像素。 74·如請求項72之電子裝置 的0 其中該等導電奈米線為金屬 75·如請求項72之電子裝置，其中該基板為一TFT板且該起 伏特徵為一形成於該TFT板中之通道，且其中該透明導 電層仿形地塗佈該通道以提供一與該TFT板之電接觸。 76. —種透明導體，其包含： 一基板；及 一位於該基板上之導電層，該導電層包括複數條金屬 奈米線， 其中該導電層係經圖案化，以致該透明導體之表面之 第一區域為導電性的且該透明導體之表面之第二區域為 非導電性的，且該等導電區域與非導電區域之間的線寬 為 5 μηι至 50 μπι。 77·如請求項76之透明導體，其包括一至少部分地環繞該等 金屬奈米線之基質材料。 78·如請求項77之透明導體，其中該等金屬奈米線為銀奈米 線。 79· —種透明導體，其包含： 一基板；及 一位於該基板上之導電層，該導電層包括複數條金屬 125747.doc 200839794 奈米線， 其中該導電層係經圖案化，以致該透明導體之表面之 第-區域為導電性的且該透明導體之表面之第二區^ 非導電性的’且該導電區域與非導電區域之間：；；界面 處之料奈米線之至少一部分係經隔斷的。 80·如請求項79之透明導體，i 4s . ^其包括一至少部分地㈣μ 金屬奈米線之基質材料。 其中該等金屬奈米線為銀奈米 81·如請求項80之透明導體 線。 82. —種觸摸式顯示幕裝置，其包含： 一包括金屬奈来線之第-透明導電層，其中該等金屬 奈米線係處於-電渗透位準處或處於其之上；及 一定位於該第一透明導電 ▼电層之上且猎由一隔片與其分 離之第二透明導電層，兮 .〇 ^ 、 該弟二透明導電層包括金屬奈米 線，其中該等金屬奈米線係處於該電滲透位準處或處於 其之上；其中該第一透明導電層及該第二透明導電層中 之至少一者係另外經一 透月外塗層塗佈，該透明外塗声 包括複數個處於該電渗读/ 曰 夕遷位準以下之導電粒子。 83·如請求項82之觸摸式_ 莖 八颂不幕裴置，其中該等導電粒子為 ITO、ZnO、摻雜zn〇、今屋 w屬不'米線、金屬奈米管、碳奈 米管或其混合物。 8 4 ·如請求項8 2之觸摸式_ +莖 巧·、、、員不幕裝置，其中該透明外塗層且 有至少10 Ω/□之表面電阻率。 85· —種多層結構，其包含： 125747.doc 200839794 一基板； 一形成於該基板上之導電層，其中該導電層包含一第 一複數條金屬奈米線，該第一複數條金屬奈米線達到一 電滲透位準；及 一形成於該導電層上之外塗層，該外塗層併入有一第 一複數個導電粒子，該第二複數個導電粒子係處於該電 滲透位準以下。 86.如請求項85之多層結構，其中該等導電粒子為IT〇、 ZnO、摻雜Zn0、金屬奈米線、金屬奈米管、碳奈米管 或其混合物。 87·如請求項85之多層結構，其中該導電層及該外塗層為光 學透明的。 8 8.如請求項85之多層結構，其具有小於1〇6 Ω/口之表面電阻 率 〇 89. —種用於提供電磁屏蔽之方法，其包含： 提供一複合物，其包括複數條金屬奈米線及一基質材 料； 將該複合物應用於一需要電磁屏蔽之基板；及 形成一導電層，其包括分散於該基質材料中之該複數 條金屬奈米線，該導電層具有不大於1〇8 Ω/□之表面電導 率。 90·如句求項89之方法，其中該導電層為光學透明的。 125747.doc -11-
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