CN101654466A - 作为有机发光二极管(oled)的发射体的包含碳烯配体的过渡金属配合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及式(I)的过渡金属配合物在有机发光二极管中的用途，其中：M¹是金属原子；碳烯是碳烯配体；L是一价阴离子或二价阴离子配体；K是中性的单齿或二齿配体，其选自膦、CO、吡啶、腈类以及与M¹形成π配合物的共轭二烯；n是碳烯配体的数量，其中n至少为1；m是配体L的数量，其中m可以为0或≥1；o是配体K的数量，其中o可以为0或≥1；其中n+m+o之和取决于所用金属原子的氧化态和配位数，取决于配体碳烯、L和K的齿数以及取决于配体碳烯和L上的电荷，前提是n至少为1。本发明还涉及包含这类过渡金属配合物的OLED，包含这类过渡金属配合物的发光层，包含这种发光层的OLED，包含本发明OLED的器件，以及包含至少两种碳烯配体的特定过渡金属配合物。

Description

作为有机发光二极管(OLED)的发射体的包含碳烯配体的过渡金属配合物

本申请是申请号为200480030649.3的专利申请的分案申请，原申请的申请日为2004年8月18日，发明名称为“作为有机发光二极管(OLED)的发射体的包含碳烯配体的过渡金属配合物”。

本发明涉及包含至少一种碳烯配体的过渡金属配合物在包含这类过渡金属配合物的有机发光二极管(OLED)、发光层、电子或激子用阻挡层或者空穴用阻挡层中的用途，包含这类过渡金属配合物的OLED，包含本发明OLED的器件以及包含至少两种碳烯配体的特定过渡金属配合物。

在有机发光二极管(OLED)中，使用的材料能力是当该材料被电流激发时能够发光的能力。作为阴极射线管和液晶显示器的替代品以生产平面VDU，OLED尤其受到关注。包含OLED的器件由于非常紧凑的构造和固有地低的电消耗，它们特别可用于移动应用，例如用于移动电话、便携式电脑等。

已经建议了各种当因电流激发而发光的各种材料。

WO 02/15645涉及具有包含磷光过渡金属化合物的发光层的OLED。这类过渡金属化合物显示出电磷光，尤其在可见电磁光谱的蓝光区。然而，描述在WO 02/15645中的因所述配合物发射的蓝光的色坐标有待改进。

WO 01/41512涉及具有包含式L₂MX分子的发光层的OLED，其中M特别优选是铱，L选自2-(1-萘基)苯并噁唑、2-苯基苯并噁唑、2-苯基苯并噻唑、7，8-苯并喹啉、香豆素、噻吩基吡啶、苯基吡啶、苯并噻吩基吡啶、3-甲氧基-2-苯基吡啶和甲苯基吡啶，以及X选自乙酰丙酮酸根、六氟乙酰丙酮酸根、亚水杨基、吡啶甲酸根和8-羟基喹啉酸根。

WO 00/70655涉及具有作为发光物质的磷光有机金属铱化合物或锇化合物的电致发光层。优选三(2-苯基吡啶)铱作为发光化合物。

尽管在电磁光谱的蓝光区、红光区和绿光区显示电致发光的化合物已经已知，但是还希望提供可以在工业上使用的更有效的化合物。对本发明而言，术语“电致发光”指电荧光和电磷光。此外，还感兴趣的是提供用作阻挡电子、激子或空穴的材料的其它化合物。

本发明的目的是提供一类适于在电磁光谱的蓝光区、红光区和绿光区产生电致发光的化合物，从而使得生产全色显示器称为可能。本发明的另一目的是提供用作阻挡电子、激子或空穴的材料的化合物。

我们发现这类目的通过在有机发光二极管(OLED)中使用式I的包含至少一种碳烯配体的不带电荷的过渡金属配合物得以实现

其中各符号具有下列含义：

M¹是选自Co、Rh、Ir、Nb、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Cu、Ag和Au的金属原子，它们各自处于金属原子的任何可能氧化态；

碳烯是可以不带电荷的或者一价阴离子的并且单齿、二齿或三齿的碳烯配体，其中该碳烯配体还可以是双碳烯或三碳烯配体；

L是一价阴离子或二价阴离子配体，优选一价阴离子配体，该配体可以是单齿或二齿的；

K是不带电荷的单齿或二齿配体，其选自膦，优选三烷基膦、三芳基膦或烷基芳基膦，特别优选PAr₃，其中Ar是取代或未取代的芳基并且PAr₃中的三个芳基可以相同或不同，特别优选PPh₃、PEt₃、PnBu₃、PEt₂Ph、PMe₂Ph、PnBu₂Ph；膦酸酯和其衍生物；砷酸酯和其衍生物；亚磷酸酯；CO；可以被烷基或芳基取代的吡啶；腈类以及与M¹形成π配合物的二烯，优选η⁴-二苯基-1，3-丁二烯、η⁴-1，3-戊二烯、η⁴-1-苯基-1，3-戊二烯、η⁴-1，4-二苄基-1，3-丁二烯、η⁴-2，4-己二烯、η⁴-3-甲级-1，3-戊二烯、η⁴-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、η⁴-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯和η²-或η⁴-环辛二烯(各自为1，3和1，5)，特别优选1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1-苯基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、丁二烯、η²-环辛烯、η⁴-1，3-环辛二烯和η⁴-1，5-环辛二烯；

n是碳烯配体的数量，其中n至少为1，并且当n＞1时，式I配合物中的碳烯配体可以相同或不同；

m是配体L的数量，其中m可以为0或≥1，并且当m＞1时，配体L可以相同或不同；

o是配体K的数量，其中o可以为0或≥1，并且当o＞1时，配体K可以相同或不同，

其中n+m+o之和取决于金属原子的氧化态和配位数，取决于配体碳烯、L和K的齿数以及取决于配体碳烯和L上的电荷，前提是n至少为1。

式I过渡金属配合物可以用于OLED的任一层中，其中配体骨架或中心金属可以改变以与金属配合物的所需性能相匹配。例如，式I过渡金属配合物可以用于电子用阻挡层、激子用阻挡层、空穴用阻挡层或者OLED的发光层。式I化合物优选用作OLED中的发光分子。

对本发明而言，二齿配体是在两个点与过渡金属原子M¹配位的配体。

对本发明而言，单齿配体是在一个点与过渡金属原子M¹配位的配体。

取决于所用金属M¹的配位数和所用配体L、K和碳烯的性质和数量，对于相同的金属M¹以及所用配体L、K和碳烯的相同的性质和数量，可以存在相应金属配合物的各种异构体。例如，对于具有配位数6的金属M¹的配合物(即八面体配合物)，例如Ir(III)配合物，当配合物具有通用组成MA₂B₄时，可以存在顺/反异构体；当配合物具有通用组成MA₃B₃时，可以存在面式/子午线式异构体。对于具有配位数4的金属M1的正方平面配合物，例如Pt(II)配合物，当配合物具有通用组成MA₂B₂时，可以存在顺/反异构体。符号A和B各自是配体的连接点，其中可以不仅存在单齿配体，而且还存在二齿配体。不对称二齿配体根据上述通用组成具有一个基团A和一个基团B。

本领域中的技术人员应该知道顺/反或面式/子午线式异构体指的是什么。在八面体配体的情况下，对于具有组成MA₂B₄的配合物，存在顺式异构体，此时两个基团A占据八面体的相邻角落，而反式异构体的两个基团A占据八面体的相对角落。在具有组成MA₃B₃的配合物的情况下，相同类型的三个基团可以占据八面体的一个面的角落(面式异构体)或占据子午线，即三个配体连接点中的两个处于相互的反式位置(子午线式异构体)。对于八面体金属配合物中的顺/反异构体和面式/子午线式异构体的定义，参见例如J.Huheey，E.Keiter，R.Keiter，Anorganische Chemie：Prinzipienvon Struktur und

第2版，修订版，由Ralf Steudel翻译和增补，Berlin；纽约：de Gruyter，1995，第575和576页。

在正方平面配合物的情况下，对于具有组成MA₂B₂的配合物，存在顺式异构体，此时两个基团A和两个基团B占据正方形的相邻角落，而在反式异构体中，两个基团A和两个基团B各自占据正方形的两个对角角落。对于正方平面金属配合物中的顺/反异构体的定义，参见例如J.Huheey，E.Keiter，R.Keiter，Anorganische Chemie：Prinzipien von Struktur und第2版，修订版，由Ralf Steudel翻译和增补，Berlin；纽约：de Gruyter，1995，第557-559页。

通常而言，式I金属配合物的各种异构体可以通过本领域技术人员已知的方法分离，例如通过色谱分离、升华或结晶。

本发明因而涉及式I过渡金属配合物的各种异构体和各种异构体以任何混合比的混合物。

包含碳烯配体的过渡金属配合物在现有技术中是已知的。因而，Gründemann等人，J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志)，2002，124，10473-10481以及Danapoulos等人，J.Chem.Soc.Dalton Trans.(化学会志，道尔顿汇刊)，2002，3090-3091描述了具有包含下列结构单元的碳烯配体的铱配合物

Hitchcock等人，J.Organomet.Chem.(有机金属化学杂志)，1982，239，C26-C30公开了具有三个一价阴离子碳烯配体且具有下列结构式的铱(III)配合物

然而，上述文献没有一篇公开了所公开化合物的发光性能，尤其是光致发光性能，或它们在OLED中的用途。

Yam等人，Chem.Commun.(化学通讯)1989，2261-2262以及Yam等人，J.Chem.Soc.Dalton Trans，2001，1911-1919公开了具有碳烯配体的钌配合物。这类碳烯配合物的光物理性能，包括配合物的光致发光在所引用文献中被检测过。然而，所属文献既没有提及这类配合物的用途，也也没有给出所研究化合物的电致发光的信息。

Che等人，Organometallics(有机金属)1998，17，1622-1630描述了具有包含下列结构单元的碳烯配体的阳离子Re配合物

所述配合物显示光致发光。然而，并没有公开使用Re配合物或对该配合物的电致发光行为的研究。

US 6,160,267和US 6,338,977涉及分子发光二极管，其颜色随着它周围的蒸气的改变而改变。该电极具有包含不带电荷的铂配合物的传感器-发射层，其中铂被选自CN^-、NO₂ ^-、NCO^-、NCS^-、Cl^-、Br^-、I^-和草酸根的两个带负电荷的配体配合，其它两个配体选自至少一个且至多两个芳基异腈基团和式＝C(Y)-NH-C₆H₄-烷基的Fischer碳烯配体，其中Y是O-烷基、NH-烷基或N(烷基)₂。公开于US 6,160,267和US 6,338,977中的Pt配合物必不可少的特征是存在至少一个芳基异腈基团。

上述文献没有一篇提及了含有至少一个碳烯配体的本发明式I过渡金属配合物作为OLED中的发光物质的适合性，其中对应于式I的具有这种结构类型的物质适合在电磁光谱的红光区、绿光区和蓝光区中电致发光。

因而已经发现，本申请所述的通式I过渡金属配合物适合作为生产全色显示器的OLED中的发光物质。

本发明使用的式I过渡金属配合物特别优选具有金属原子M¹，其选自Os、Rh、Ir、Ru、Pd和Pt，其中优选选自Os(IV)、Rh(III)、Ir(I)、Ir(III)、Ru(III)、Ru(IV)、Pd(II)和Pt(II)。特别优选使用的金属原子是Ru、Rh、Ir和Pt，优选Ru(III)、Ru(IV)、Rh(III)、Ir(I)、Ir(III)和Pt(II)。非常特别优选使用Ir或Pt、优选Ir(III)或Pt(II)、非常特别优选Ir(III)作为金属原子M¹。

可以是单齿或二齿的合适一价阴离子或二价阴离子配体L、优选一价阴离子配体L是通常用作单齿或二齿一价阴离子或二价阴离子配体的配体。

合适的一价阴离子单齿配体例如是卤离子，尤其是Cl^-和Br^-，拟卤离子，尤其是CN^-，环戊二烯基(Cp^-)，经由δ键与过渡金属M¹键合的烷基，例如CH₃，经由δ键与过渡金属M¹键合的烷基烷基，例如苄基。

合适的一价阴离子二齿配体例如是乙酰丙酮酸根和其衍生物、吡啶甲酸根、Schiff碱、氨基酸和WO 02/15645中提及的二齿一价阴离子配体，其中优选乙酰丙酮酸根和吡啶甲酸根。

合适的不带电荷的单齿或二齿配体已在上面提及。优选的不带电荷的单齿配体选自PPh₃、P(OPh)₃、AsPh₃、CO、吡啶、腈类和它们的衍生物。特别优选的不带电荷的单齿或二齿配体是1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1-苯基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、η²-和η⁴-环辛二烯(各自为1，3或1，5)。

其中过渡金属原子Ir(III)具有配位数6的不带电荷的过渡金属配合物中的碳烯配体的数量n是1-3，优选2或3，特别优选3。若n＞1，则碳烯配体可以相同或不同，但是优选相同。

其中过渡金属原子Pr(II)具有配位数4的过渡金属配合物中的碳烯配体的数量n是1或2，优选2。若n＞1，则碳烯配体可以相同或不同。

在上述情况下一价阴离子配体L的数量m是0-2，优选0或1，特别优选0。若m＞1，则配体L可以相同或不同，但是优选相同。

不带电荷的配体K的数量o取决于碳烯配体和配体L的总和是否使得Ir(III)的配位数达到6或Pt(II)的配位数达到4。如果在使用Ir(III)的情况下，n是3并且使用三个一价阴离子二齿碳烯配体，则o在上述情况下是0。如果当使用Pt(II)，n是2并且使用两个一价阴离子二齿碳烯配体，则o在这种情况下同样是0。

在一个实施方案中，本发明提供式IA过渡金属配合物的用途

其中各符号具有下列含义：

Do¹是供体原子，其选自C、N、O、P和S，优选N、O、P和S，特别优选N；

r当Do¹是C时为2，当Do¹是N或P时为1，和当Do¹是O或S时为0；

Y¹，Y²各自独立地是氢或选自烷基、芳基、杂芳基和烯基，优选选自烷基和芳基的含碳基团，

或者

Y¹和Y²一起形成位于供体原子Do¹和氮原子N之间的桥，该桥具有至少两个原子，优选2或3个原子，特别优选2个原子，这些原子当中至少一个是碳原子并且另外的原子优选是氮或碳原子，其中所述桥可以是饱和的或不饱和的，优选不饱和的，并且所述桥的两个或更多个原子可以被取代或未取代；

Y³，Y⁴各自独立地是氢、烷基、芳基、杂芳基或烯基，优选氢或者烷基、杂芳基或芳基，

其中Y¹、Y²、Y³和Y⁴不必都同时为氢。

符号M¹、L、K以及n、m和o在上面已经提及。

对于基团Y¹和Y²，对于本专利申请而言适用下列含义：

基团Y¹和Y²的取代基可以一起形成具有总计3-5个、优选4个原子的桥，所述原子中的1或2个原子可以是杂原子、优选N并且其余原子是碳原子，使得Y¹和Y²与所述桥一起形成5-7元、优选6元环，该环合适的话可以具有2个双键或者在6或7元环的情况下具有3个双键，该环合适的话可被烷基或芳基取代且合适的话可包含杂原子，优选N，其中优选被烷基或芳基取代或者未取代的6元芳族环，或者优选的6元芳族环与合适的话可包含至少一个杂原子、优选N的其它环、优选6-元芳族环稠合。

对本专利申请而言，术语“芳基”、“杂芳基”、“烷基”和“烯基”具有下列含义：

芳基是具有含有6-30个、优选6-18个碳原子的基本骨架且由芳族环或多个稠合芳族环组成的基团。合适的基本骨架例如是苯基、萘基、蒽基或菲基。该基本骨架可以是未取代的(即所有能被取代的碳原子都含有氢原子)，或者在基本骨架中能被取代的1个、1个以上或所有位置上都被取代。合适的取代基例如是烷基，优选具有1-8个碳原子的烷基，特别优选甲基、乙基或异丙基；芳基，优选C₆芳基，该基团继而可以被取代或者未取代；杂芳基，优选包含至少一个氮原子的杂芳基，特别优选吡啶基；烯基，优选含有一个双键的烯基，特别优选含有一个双键和1-8个碳原子的烯基；或者起供体或受体作用的基团。供体基团是具有+I和/或+M效应的基团，受体基团是具有-I和/或-M效应的基团。起供体或受体作用的合适基团是卤素基团，优选F、Cl、Br，特别优选F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，胺基，酰胺基，CH₂F基团，CHF₂基团，CF₃基团，CN基团，硫代基团或SCN基团。芳基非常特别优选含有选自甲基、F、Cl、芳氧基和烷氧基的取代基。芳基优选是任选被1或2个上述取代基取代的C₆-C₁₈芳基，特别优选C₆芳基。C₆-C₁₈芳基、优选C₆芳基特别优选含有1或2个上述取代基，其中对于C₆芳基，一个取代基相对于芳基的另一连接点位于邻、间或对位，在两个取代基的情况下，这类取代基可以相对于芳基的另一连接点位于间或邻位，或者一个取代基位于邻位且一个基团位于间位，或者一个基团位于邻位或间位且其它基团位于对位。

杂芳基是其与上述芳基的区别在于芳基的基本骨架中的至少一个碳原子被杂原子代替的基团。优选的杂原子是N、O和S。非常特别优选芳基的基本骨架的1或2个碳原子被杂原子代替。尤其是，所述基本骨架选自富含电子的体系如吡啶基和5元杂芳族化合物如吡咯，呋喃。该基本骨架可以在其能够被取代的一个、一个以上或所有位置被取代。合适的取代基与上面对于芳基提及的那些基团相同。

烷基是具有1-20个、优选1-10个、特别优选1-8个碳原子的基团。该烷基可以是支链或非支链的，并且合适的话可以被一个或多个杂原子、优Si、N、O或S，特别优选N、O或S间隔。并且，该烷基可以被一个或多个对芳基提及的取代基取代。该烷基同样可以含有一个或多个芳基。在这种情况下，所有提及的芳基都是合适的。所述烷基特别优选选自甲基和异丙基。

烯基是对应于具有至少两个碳原子的上述烷基的并且该烷基的至少一个C-C单键被C-C双键代替的基团。

具有至少两个原子并且其中至少一个原子是碳原子且另外的原子优选是氮或碳原子的桥优选是下列基团之一，其中所述桥可以是饱和的或者优选是不饱和的并且该桥的两个或更多个原子可以是取代的或者未取代的，-具有两个碳原子或具有一个碳原子和一个氮原子的桥，其中所述两个碳

碳原子或者所述一个碳原子和一个氮原子通过双键连接在一起，使得该

桥具有下式之一，其中该桥优选具有两个碳原子

R¹³和R¹⁴各自独立地是氢、烷基或芳基，或者

R¹³和R¹⁴一起形成具有总计3-5个、优选4个原子的桥，该原子中的一个或两个原子合适的话可以是杂原子，优选N，并且其余原子是碳原子，使得该基团形成5-7元、优选6-元环，该环合适的话除了存在的双键以外还可以含有一个另外的双键，或者在6或7元环的情况下还含有两个另外的双键，并且该环可以任选被烷基或芳基取代。在这种情况下，优选6-元芳族环。该芳族环可以被烷基或芳基取代或者是未取代的。并且，一个或更多的其它芳族环、优选6-元芳族环可以稠合到该环上。在这种情况下，任何可想象的稠合都是可能的。这类稠合基团继而可以被取代，优选被芳基的通用定义中所提及的基团取代。

-具有通过单键相互连接的两个碳原子的桥，使得该桥具有下式

其中R⁴、R⁵、R⁶和R⁷各自独立地是氢、烷基、芳基、杂芳基或烯基，优选氢、烷基或芳基。

式IA过渡金属配合物中的M¹非常特别优选是Ir(III)。

下式基团

非常特别优选选自下式：

其中各符号具有下列含义：

R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹¹各自是氢、烷基、芳基、杂芳基、烯基或起供体或受体作用的取代基，该取代基优选选自卤素基团，优选F、Cl、Br，特别优选F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，胺基，酰胺基，CH₂F基团，CHF₂基团，CF₃基团，CN基团，硫代基团和SCN基团；

R¹⁰是烷基、芳基、杂芳基、烯基，优选烷基、杂芳基或芳基，或者2个R¹⁰基团一起形成合适的话可以包含一个或多个杂原子、优选N的稠合环，优选形成稠合的芳族C₆环，其中一个或多个其它芳族环合适的话可以以任何可想象的方式与该稠和环、优选6元芳族环稠合，并且所述稠合基团继而可以被取代；或者R¹⁰是起供体或受体作用的基团，其优选选自卤素基团，优选F、Cl、Br，特别优选F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，胺基，酰胺基，CHF₂基团，CH₂F基团，CF₃基团，CN基团，硫代基团和SCN基团；

v是0-4，优选0、1或2，非常特别优选0，其中当v是0时，式c中芳基上的所有4个可能取代基是氢原子。

基团Y³和Y⁴如上面所定义。

在本发明的进一步优选实施方案中，式I的不带电荷的过渡金属配合物中的一个或多个碳烯配体各自是二齿和/或一价阴离子碳烯配体。该碳烯配体非常特别优选是一价阴离子二齿碳烯配体。

式I的不带电荷的过渡金属配合物中的一个或多个碳烯配体特别优选具有式(II)

其中各符号具有如下含义：

Do¹是供体原子，其选自C、P、N、O和S，优选选自P、N、O和S，特别优选N；

Do²是供体原子，其选自C、N、P、O和S；

r当Do¹是C时为2，当Do¹是N或P时为1，和当Do¹是O或S时为0；

s当Do²是C时为2，当Do²是N或P时为1，和当Do²是O或S时为0；

X是间隔基，其选自亚甲硅烷基、亚烷基、亚芳基、亚杂芳基和亚烯基，优选亚烷基或亚芳基，特别优选C₁-C₃亚烷基或C₆-1，4-亚芳基，其中四个另外的碳原子中的至少一个可以任选地被甲基、乙基、正丙基或异丙基取代或者被选自下列的起供体或受体作用的基团取代：卤素基团，优选F、Cl、Br，特别优选F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，氨基，酰胺基，CHF₂基团，CH₂F基团，CF₃基团，CN基团，硫代基团和SCN基团；非常特别优选亚甲基、亚乙基或1，4-亚苯基；

p是0或1，优选0；

q是0或1，优选0；

Y¹，Y²各自独立地是氢或选自烷基、芳基、杂芳基和烯基，优选选自烷基、杂芳基和芳基的含碳基团，

或者

Y¹和Y²一起形成位于供体原子Do¹和氮原子N之间的桥，该桥具有至少两个原子，优选2或3个原子，特别优选2个原子，这些原子当中至少一个是碳原子并且另外的原子各自是氮原子，其中所述桥可以是饱和的或不饱和的，优选不饱和的，并且所述桥的两个或更多个原子可以被取代或未取代；

Y³是氢、烷基、芳基、杂芳基或烯基，优选氢、烷基、杂芳基或芳基，或者

Do²’、q’、s’、R³’、R¹’、R²’、X’和p’各自独立地如对Do²、q、s、R³、R¹、R²、X和p所定义；

R¹，R²各自独立地是氢、烷基、芳基、杂芳基或烯基，优选氢、烷基、杂芳基或芳基；

或者

R¹和R²一起形成总计具有3-5个、优选4个原子的桥，这些原子当中的1或2个原子可以是杂原子，优选N，并且其余原子是碳原子，使得下式基团

形成5-7元、优选6元环，该环合适的话除了存在的双键之外还可以含有一个另外的双键或者在6或7元环的情况下含有两个另外的双键，并且该环可以任选被烷基或芳基取代且合适的话可包含杂原子，优选N，其中优选被烷基或芳基取代或未取代的6元芳族环，或者优选的6元芳族环与合适的话可以含有至少一个杂原子、优选N的其它环、优选6元芳族环稠合；

R³是氢、烷基、芳基、杂芳基或烯基，优选氢、烷基、杂芳基或芳基。优选其中p和/或q是0的式II配体，即，没有间隔基X和/或没有供体原子Do²存在于式II配体中。

下式基团

优选选自如下：

其中各符号具有下列含义：

R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹¹各自是氢、烷基、芳基、杂芳基、烯基或起供体或受体作用的取代基，该取代基优选选自卤素基团，优选F、Cl、Br，特别优选F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，胺基，酰胺基，CH₂F基团，CHF₂基团，CF₃基团，CN基团，硫代基团和SCN基团，优选氢、烷基、杂芳基或芳基；

R¹⁰是烷基、芳基、杂芳基、烯基，优选烷基或芳基，或者2个R¹⁰基团一起形成合适的话可以包含一个或多个杂原子、优选N的稠合环，优选形成稠合的芳族C₆环，其中一个或多个其它芳族环合适的话可以以任何可想象的方式与该稠和环、优选6元芳族环稠合，并且所述稠合基团继而可以被取代；或者R¹⁰是起供体或受体作用的基团，其优选选自卤素基团，优选F、Cl、Br，特别优选F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，氨基，酰胺基，CHF₂，CH₂F，CF₃，CN，硫代基团和SCN；

v是0-4，优选0、1或2，非常特别优选0，其中当v是0时，式c中芳基上的任选被R¹⁰取代的所有4个可能碳原子含有氢原子；

Y³如上所定义。

式II碳烯配体的下式基团

优选是下式基团

其中各符号具有下列含义：

Z是CH或N，并且可以位于上述基团与碳烯配体的连接点的邻、间或对位；

R¹²是烷基、芳基、杂芳基或烯基，优选烷基或芳基，或者2个R¹²基团一起形成合适的话可以包含一个或多个杂原子、优选N的稠合环，优选形成稠合的芳族C₆环，其中一个或多个其它芳族环合适的话可以以任何可想象的方式与该稠和环、优选6元芳族环稠合，并且所述稠合基团继而可以被取代；或者R¹²是起供体或受体作用的基团，其优选选自卤素基团，优选F、Cl、Br，特别优选F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，氨基，酰胺基，CHF₂，CH₂F，CF₃，CN，硫代基团和SCN；

t是0-3，并且当t＞1时基团R¹²可以相同或不同；t优选是0或1，并且当t是1时基团R¹²位于与间隔基X的连接点的邻、间或对位，或者当p是0时位于与相邻于碳烯碳的氮原子的连接点的邻、间或对位。

在式II的碳烯配体中，Y³可以相同或不同，并且选自上面定义的基团且具有下面提及的下列含义之一；

氢原子、烷基、芳基、杂芳基或烯基，优选氢原子、烷基、杂芳基或芳基，

或者

其中Do²’、q’、s’、R³’、R¹’、R²’、X’和p’各自独立地如对Do²、q、s、R³、R¹、R²、X和p所定义。

除了下面定义的式II碳烯配体以外，其中Y⁴，即下式基团

是下式结构

并且Y³是下式基团

还合适的是下面定义的碳烯配体，其中Y⁴，即下式基团

是下式结构

并且Y³是氢原子、烷基、芳基、杂芳基或烯基，优选氢原子、烷基、杂芳基或芳基。

各符号的定义对应于上面给出的定义。

式II碳烯配体非常特别优选选自：

其中各符号具有下列含义：

Z，Z’是相同或不同的且为CH或N；

R¹²，R¹²’是相同或不同的且各自为烷基、芳基、杂芳基或烯基，优选烷基或芳基，或者2个R¹²或R¹²’基团一起形成合适的话可以包含一个或多个杂原子、优选N的稠合环，优选形成稠合的芳族C₆环，其中一个或多个其它芳族环合适的话可以以任何可想象的方式与该稠和环、优选6元芳族环稠合，并且所述稠合基团继而可以被取代；或者R¹²或R¹²’是起供体或受体作用的基团，其优选选自卤素基团，优选F、Cl、Br，特别优选F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，氨基，酰胺基，CHF₂，CH₂F，CF₃，CN，硫代基团和SCN；

t和t’是相同或不同的，优选是相同的，且各自为0-3，并且当t或t’＞1时基团R¹²或R¹²’可以相同或不同；t或t’优选是0或1并且当t或t’是1时基团R¹²或R¹²’位于与相邻于碳烯配体的氮原子的连接点的邻、间或对位；

R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹¹各自是氢、烷基、芳基、杂芳基、烯基或起供体或受体作用的取代基，该取代基优选选自卤素基团，优选F、Cl、Br，特别优选F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，胺基，酰胺基，CH₂F基团，CHF₂基团，CF₃基团，CN基团，硫代基团和SCN基团，优选氢、烷基、杂芳基或芳基；

R¹⁰是烷基、芳基、杂芳基、烯基，优选烷基、杂芳基或芳基，或者2个R¹⁰基团一起形成合适的话可以包含一个或多个杂原子、优选N的稠合环，优选形成稠合的芳族C₆环，其中一个或多个其它芳族环合适的话可以以任何可想象的方式与该稠和环、优选6元芳族环稠合，并且所述稠合基团继而可以被取代；或者R¹⁰是起供体或受体作用的基团，其优选选自卤素基团，优选F、Cl、Br，特别优选F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，氨基，酰胺基，CHF₂，CH₂F，CF₃，CN，硫代基团和SCN；

v是0-4，优选0、1或2，非常特别优选0，其中当v是0时，式c中芳基上的任选被R¹⁰取代的所有4个可能碳原子含有氢原子。

式(I)的优选过渡金属配合物因此是包含至少一个式II碳烯配体的那些，其中式II碳烯配体的优选实施方案在上面已经被提及。

特别优选的式I过渡金属配合物因此是具有下式I(B)的那些

各符号的含义对应于上面关于过渡金属配合物(I)和关于碳烯配体(II)所示的含义。优选的实施方案同样已经在上面提及。

当式IB过渡金属配合物具有如上所示的组成MA₃B₃时，如果使用具有配位数6的金属原子M¹，则式IB过渡金属配合物可以作为面式或子午线式异构体或者作为面式和子午线式异构体的任意比例的异构体混合物存在。取决于式IB过渡金属配合物的面式或子午线式异构体的性质，可优选使用异构体纯的面式异构体或异构体纯的子午线式异构体或者面式和子午线式异构体的异构体混合物，在该混合物中异构体之一过量存在或者两种异构体以等量存在。例如，当n为3且m和n为o时，式IB过渡金属配合物的面式和子午线式异构体是可能的。当式IB过渡金属配合物具有组成MA₂B₄时，该过渡金属配合物可以如上所述以任何比例的顺式/反式异构体形式存在。取决于式IB过渡金属配合物的顺式或反式异构体的性质，可优选使用异构体纯的顺式异构体或异构体纯的反式异构体或者顺式和反式线式异构体的异构体混合物，在该混合物中异构体之一过量存在或者两种异构体以等量存在。式IB配合物的顺式/反式异构体是可能的，例如当M¹是具有配位数6的金属原子并且n为2且m为2(在这种情况下两个单齿配体L是相同的)并且o为0时，或者当n为2且两个单齿配体K相同且m为0时。

对于其中过渡金属原子是具有配位数6的Ir(III)的不带电荷的过渡金属配合物，优选的一价阴离子二齿碳烯配体的数量n至少是1且不超过3。优选的一价阴离子二齿碳烯配体的数量优选是2或3，特别优选是3。当n＞1时，碳烯配体可以相同或不同。

当式IB过渡金属配合物具有如上所示的组成MA₂B₂时，如果使用具有配位数4的形成正方平面配合物的金属原子M¹，则式IB过渡金属配合物可以作为顺式或反式异构体或者作为顺式和反式异构体的任意比例的异构体混合物存在。例如，当n为2并且m和n为0时，式IB过渡金属配合物的顺式/反式异构体是可能的。

对于其中过渡金属原子是具有配位数4的Pt(II)的不带电荷的过渡金属配合物，优选的一价阴离子二齿碳烯配体的数量n是1或2，优选是2。当n为2时，碳烯配体可以相同或不同。

非常特别优选其中M¹是具有配位数6的Ir(III)的过渡金属配合物。在该Ir(III)配合物中，非常特别优选n为3，m为0，n为0，q为0，p为0，Do¹是N且r为1，并且其余符号如上所定义。

尤其优选式IBa-d的过渡金属配合物，其选自：

其中各符号具有上面关于优选的碳烯配体所示的含义。

在这类Ir(III)配合物中，非常特别优选式b、c和d的那些。尤其优选这样的Ir(III)配合物，其中Z和Z’各自是CH，R⁸和R⁹各自是H，t和t’和v各自是0且其余基团具有上面关于优选的碳烯配体所示的含义。

上述不带电荷的过渡金属配合物作为有机发光二极管(OLED)中的发光分子是非常有用的。配体或中心金属的简单改变可以提供在电磁光谱的红光区、绿光区或尤其蓝光区显示电致发光的过渡金属配合物。根据本发明使用的不带电荷的过渡金属配合物因此适合用于工业上可使用的全色显示器。

并且，上述不带电荷的过渡金属配合物适合作为OLED中的电子阻挡体、激子阻挡体或空穴阻挡体，这取决于所用配体和所用中心金属。

本发明此外提供式IC的不带电荷的过渡金属配合物

其中各符号具有下列含义：

M¹是Ru、Rh、Ir、Pt，优选Ir或Pt，它们各自处于金属原子的任何可能氧化态；

L是一价阴离子或二价阴离子配体，优选一价阴离子配体，该配体可以是单齿配体或二齿配体；

K是不带电荷的单齿或二齿配体；

n是碳烯配体的数量，其中n至少为2且过渡金属配合物中的碳烯配体可以相同或不同；

m是配体L的数量，其中m可以为0或≥1，和当m＞1时，配体L可以相同或不同；

o是配体K的数量，其中o可以为0或≥1，和当0＞1时，配体K可以相同或不同；

其中n+m+o之和取决于所用金属原子的氧化态和配位数，取决于配体的齿数以及取决于配体上的电荷，前提是n至少为2；

Do²是供体原子，其选自C、N、P、O和S；

s当Do²是C时为2，当Do²是N或P时为1，和当Do²是O或S时为0；

X是间隔基，其选自亚甲硅烷基、亚烷基、亚芳基、亚杂芳基和亚烯基，优选亚烷基或亚芳基，特别优选C₁-C₃亚烷基或C₆-1，4-亚芳基，其中四个另外的碳原子中的至少一个可以任选地被甲基、乙基、正丙基或异丙基取代或者被选自下列的起供体或受体作用的基团取代：卤素基团，优选F、Cl、Br，特别优选F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，氨基，酰胺基，CHF₂，CH₂F，CF₃，CN，硫代基团和SCN；非常特别优选亚甲基、亚乙基或1，4-亚苯基；

p是0或1，优选0；

q是0或1，优选0；

Y³是氢、烷基、芳基、杂芳基或烯基，优选氢、烷基或芳基，或者

其中Do²’、q’、s’、R³’、R¹’、R²’、X’和p’各自独立地如对Do²、q、s、R³、R¹、R²、X和p所定义；

R¹，R²各自独立地是氢、烷基、芳基、杂芳基或烯基，优选氢、烷基或芳基；

或者

R¹和R²一起形成总计具有3-5个、优选4个原子的桥，这些原子当中的1或2个原子可以是杂原子，优选N，并且其余原子是碳原子，使得下式基团

形成5-7元、优选6元环，该环合适的话除了存在的双键之外还可以含有一个另外的双键或者在6或7元环的情况下含有两个另外的双键，并且该环可以任选被烷基、杂芳基或芳基取代且合适的话可包含至少一个杂原子，优选N，其中优选被烷基或芳基取代或未取代的6元芳族环，或者优选的6元芳族环与合适的话可以含有至少一个杂原子、优选N的其它环、优选6元芳族环稠合；

R³是氢、烷基、芳基、杂芳基或烯基，优选氢、烷基、杂芳基或芳基；

Y¹，Y²一起形成位于N原子之间的桥，该桥具有至少两个原子，这些原子当中至少一个是碳原子并且另外的原子是氮或碳原子，其中所述桥可以是饱和的或不饱和的，并且所述桥的两个或更多个原子可以是取代的或未取代的，并且当所述桥具有两个碳原子且是饱和的时，两个碳原子中的至少一个是取代的；其中所述桥优选具有可以取代且不饱和的两个原子。

式IC的本发明过渡金属配合物中各符号的优选和非常特别优选的实施方案已经在上面关于本据本发明使用的过渡金属配合物提及过。

作为中心金属M¹上的取代方式的函数和当使用具有配位数6的中心金属例如Ir(III)时，八面体过渡金属配合物可以以它们的面式或子午线式异构体形式存在，或者作为面式异构体和子午线式异构体的任何比例混合物存在。形成面式异构体和子午线式异构体的条件在上面已经说明过。本发明因此除了提供面式/子午线式异构体混合物以外同样还提供本发明过渡金属配合物IC的纯面式或纯子午线式异构体，如果这类异构体由于在所用中心金属上的取代方式的结果而可能发生的话。取决于式IB过渡金属配合物的面式或子午线式异构体的性能，可以优选使用异构体纯的面式异构体或异构体纯的子午线式异构体或者面式和子午线式异构体的异构体混合物，在该混合物中异构体之一过量存在或者两种异构体以等量存在。各异构体可以例如通过色谱分离、升华或结晶从相应的异构体混合物中分离出来。分离异构体的合适方法对于本领域中的技术人员而言是已知的。

本发明过渡金属配合物IC中的下式基团

优选选自下式：

其中各符号具有下列含义：

R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹¹各自独立地是氢、烷基、芳基、杂芳基、烯基或起供体或受体作用的取代基，该取代基优选选自卤素基团，优选F、Cl、Br，特别优选F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，胺基，酰胺基，CH₂F基团，CHF₂基团，CF₃基团，CN基团，硫代基团和SCN基团，优选氢、烷基或芳基；其中在式a中，R⁴、R⁵、R⁶和R⁷中至少一个不为氢；

R¹⁰是烷基、芳基、杂芳基、烯基，优选烷基或芳基，或者2个R¹⁰基团一起形成合适的话可以包含一个或多个杂原子、优选N的稠合环，优选形成稠合的芳族C₆环，其中一个或多个其它芳族环可以以任何可想象的方式与该稠和环、优选6元芳族环稠合，并且所述稠合基团继而可以被取代；或者R¹⁰是起供体或受体作用的基团，其优选选自卤素基团，优选F、Cl、Br，特别优选F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，氨基，酰胺基，CHF₂，CH₂F，CF₃，CN，硫代基团和SCN；

v是0-4，优选0、1或2，非常特别优选0，其中当v是0时，式c中芳基上的任选被R¹⁰取代的所有4个可能碳原子含有氢原子；

Y³如上面所定义。

下式基团

优选是下式基团

其中各符号具有下列含义：

Z是CH或N，并且可以位于上述基团与碳烯配体的连接点的邻、间或对位；

R¹²是烷基、芳基、杂芳基或烯基，优选烷基或芳基，或者2个R¹²基团一起形成合适的话可以包含一个或多个杂原子、优选N的稠合环，优选形成稠合的芳族C₆环，其中一个或多个其它芳族环合适的话可以以任何可想象的方式与该稠和环、优选6元芳族环稠合，并且所述稠合基团继而可以被取代；或者R¹²是起供体或受体作用的基团，其优选选自卤素基团，优选F、Cl、Br，特别优选F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，氨基，酰胺基，CHF₂，CH₂F，CF₃，CN，硫代基团和SCN；

t是0-3，并且当t＞1时基团R¹²可以相同或不同；t优选是0或1并且当t是1时基团R¹²位于与间隔基X的连接点的邻、间或对位，或者当p是0时位于与相邻于碳烯配体的氮原子的连接点的邻、间或对位。

Y³可以相同或不同且选自上面所定义基团。

本发明过渡金属配合物特别优选具有至少两个独立地选自下式的碳烯配体：

其中各符号具有下列含义：

Z，Z’是相同或不同的且为CH或N；

R¹²，R¹²’是相同或不同的，优选是相同的，并且各自为烷基、芳基、杂芳基或烯基，优选烷基、杂芳基或芳基，或者2个R¹²或R¹²’基团一起形成合适的话可以包含一个或多个杂原子、优选N的稠合环，优选形成稠合的芳族C₆环，其中一个或多个其它芳族环合适的话可以以任何可想象的方式与该稠和环、优选6元芳族环稠合，并且所述稠合基团继而可以被取代；或者R¹²或R¹²’是起供体或受体作用的基团，其优选选自卤素基团，优选F、Cl、Br，特别优选F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，氨基，酰胺基，CHF₂，CH₂F，CF₃，CN，硫代基团和SCN；

t和t’是相同或不同的且各自为0-3，并且当t或t’＞1时基团R¹²或R¹²’可以相同或不同；t或t’优选是0或1并且当t或t’是1时基团R¹²或R¹²’位于与相邻于碳烯配体的氮原子的连接点的邻、间或对位；

R⁸、R⁹和R¹¹各自是氢、烷基、芳基、杂芳基、烯基或起供体或受体作用的取代基，该取代基优选选自卤素基团，优选F、Cl、Br，特别优选F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，胺基，酰胺基，CH₂F基团，CHF₂基团，CF₃基团，CN基团，硫代基团和SCN基团，优选氢、烷基或芳基；

R¹⁰是烷基、芳基、杂芳基、烯基，优选烷基、杂芳基或芳基，或者2个R¹⁰基团一起形成合适的话可以包含一个或多个杂原子、优选N的稠合环，优选形成稠合的芳族C₆环，其中一个或多个其它芳族环合适的话可以以任何可想象的方式与该稠和环、优选6元芳族环稠合，并且所述稠合基团继而可以被取代；或者R¹⁰是起供体或受体作用的基团，其优选选自卤素基团，优选F、Cl、Br，特别优选F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，氨基，酰胺基，CHF₂，CH₂F，CF₃，CN，硫代基团和SCN；

v是0-4，优选0、1或2，非常特别优选0，其中当v是0时，式c中芳基上的任选被R¹⁰取代的所有4个可能碳原子含有氢原子。

本发明式IC的过渡金属配合物特别优选含有选自Rh(III)、Ir(III)、Ru(III)、Ru(IV)和Pt(II)的金属原子M¹，优选含有Pt(II)或Ir(III)。特别优选使用Ir、优选Ir(III)作为金属原子M¹。

在非常特别优选的实施方案中，本发明过渡金属配合物中的M¹是Ir(III)，n为3且m和o各自为0，特别优选三种碳烯配体是相同的。

本发明式IC的过渡金属配合物可以通过类似于本领域中的技术人员已知的那些方法制备。合适的制备方法描述在例如下列综述文章中：W.A.Hermann等人，Advances in Organometallic Chemistry(有机金属化学进展)，第48卷，1-69；W.A.Hermann等人，Angew.Chem.(应用化学)1997，109，2256-2282；G.Bertrand等人，Chem.Rev.(化学评论)2000，100，39-91；以及其中引用的文献。

在一个实施方案中，本发明的过渡金属配合物通过使对应于合适的碳烯配体的配体前体脱质子并随后与包含所需金属的合适金属配合物反应来制备。本发明的过渡金属配合物还可以通过直接使用Wanzlick烯烃来制备。

合适的配体前体是本领域中的技术人员已知的。它们优选是阳离子前体。

在优选实施方案中，将阳离子前体脱质子，取决于前体这可能产生不同的中间体。因此，取决于反应进行的方式，例如可以形成醇盐衍生物、二聚的Wanzlick烯烃或游离的N-杂环碳烯。醇盐衍生物和Wanzlick烯烃优选在合适的金属前体存在下进行热处理，结果消去醇或解聚二聚体并在合适的金属配合物存在下形成金属-碳烯化合物。如果形成作为中间体的游离碳烯，则优选在反应进行的同时冷却并随后温热至室温，并且必要的话进一步加热。所述反应优选在合适的溶剂中进行。对于两段方案，两个子步骤可以使用相同或不同的溶剂进行。合适的溶剂例如是芳族和脂族溶剂或者醚，例如甲苯、四氢呋喃。如果不采用游离碳烯，还可以使用醇或氯代烃如二氯甲烷。为了制备游离碳烯，还可以使用液氨作为溶剂，合适的话以液氨与四氢呋喃的混合物作为溶剂。

本发明因此进一步提供一种通过使对应于合适的碳烯配体的配体前体脱质子并随后与包含所需金属的合适金属配合物反应而制备本发明式IC的过渡金属配合物的方法。

配体前体的脱质子可借助如下物质进行：碱式金属盐，碱性阴离子如金属乙酸盐、乙酰丙酮酸盐或烷氧基化物或外部碱如KO^tBu、NaO^tBu、LiO^tBu、NaH，甲硅烷基氨化物，酰胺和磷腈类碱。

本发明含有N-杂环碳烯配体的式IC过渡金属配合物优选通过借助外部碱使合适的阳离子前体脱质子来制备，所述前体选自：唑鎓盐，尤其是咪唑鎓盐、苯并咪唑鎓盐；三唑鎓盐和唑烷鎓盐，尤其是咪唑烷鎓盐，所述外部碱优选是KO^tBu或甲硅烷基胺，特别优选甲硅烷基氨化物，例如双(三甲基甲硅烷基)氨基钾。所得中间体随后与所需金属的配合物反应。

所需金属的合适配合物对于本领域中普通技术人员而言是已知的。所用金属配合物中的所需金属和由其的过渡金属配合物IC中的相应金属不必处于相同的氧化态。

在制备根据本发明特别优选的式IC的铱(III)配合物的过程中，可以使用例如下列铱(III)配合物：[(μ-Cl)Ir(η⁴-1，5-cod)]₂、[(μ-Cl)Ir(η²-1，5-coe)₂]₂、Ir(acac)₃、IrCl₃×n H₂O、(tht)l₃IrCl₃，其中cod是环辛二烯，coe是环辛烯，acac是乙酰丙酮酸根和tht是四氢噻吩。

所述反应优选在溶剂中进行。合适的溶剂优选选自芳族溶剂，脂族溶剂，醚，醇和卤代烃。醇和卤代烃通常仅仅当在反应中不生成游离碳烯的时候使用。另外，液氨也可以用作产生游离碳烯的溶剂。

醇盐衍生物或Wanzlick烯烃通常于室温下加入到合适的金属前体中并随后进行热处理，这导致在醇盐衍生物的情况下消去相应的醇，或者二聚的Wanzlick烯烃解聚和形成金属-碳烯化合物。20-120℃、优选25-110℃的温度通常适于所述反应。如果游离碳烯用作中间体(例如亚咪唑啉-2-基)，则在冷却的情况下将它们优选首先加入到金属前体中，之后将混合物温热至室温(20-25℃)，并且合适的话，随后进一步加热。因此，-78至120℃的温度适于所述反应。

所用金属配合物与所用配体前体的比例取决于含有至少两个碳烯配体的所需配合物。如果金属原子是特别优选的Ir(III)并且同样特别优选的所需过渡金属配合物包含三个碳烯配体，则碳烯配体的摩尔量必须是金属配合物中的金属摩尔量的大致三倍。可以使用小过量的配体前体。金属配合物中的金属与配体前体的摩尔量的摩尔比优选为1∶3至1∶5，特别优选1∶3至1∶4。

所用碱的摩尔量取决于所用配体前体的摩尔量；碱和配体前体以2∶1至1∶1、优选1.5∶1至1.2∶1的摩尔比使用。

根据本发明的具有N-杂环碳烯配体的两种铱配合物的制备以举例的方式描述在下面：

亚咪唑啉配合物：

X^-是阴离子基团，优选是卤离子，拟卤离子或另一种一价阴离子基团，例如Cl^-、Br^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、CN^-、SCN^-，特别优选BF₄ ^-、PF₆ ^-。

亚苯并咪唑啉配合物：

X^-如上面所定义。

根据本发明使用的过渡金属-碳烯配合物作为发光物质是非常有用的，因为它们在电磁光谱的可见光区显示发光(电致发光)。使用根据本发明使用的过渡金属-碳烯配合物作为发光物质可以提供在电磁光谱的红光、绿光或蓝光区显示电致发光的化合物。因此使用根据本发明使用的过渡金属-碳烯配合物作为发光物质可以获得可在工业上使用的全色显示器。

各种取代的碳烯配体和各种过渡金属的易得性使得制备在电磁光谱的各区域中发光的发光物质成为可能。其量子产率高并且过渡金属-碳烯配合物、尤其是含有N-杂环碳烯配体的配合物在器件中的稳定性高。

此外，上述不带电荷的过渡金属配合物适于作为OLED中的电子阻挡体、激子阻挡体或空穴阻挡体，这取决于所用配体和所用中心金属。

有机发光二极管基本上由多层组成。(参见图1)

1.阳极

2.空穴传输层

3.发光层

4.电子传输层

5.阴极

然而，对于OLED而言，也可以不具有所提及的所有层；例如，具有层(1)(阳极)、(3)发光层和(5)(阴极)的OLED-其中层(2)(空穴传输层)和(4)(电子传输层)的功能通过邻接层来实现-同样也是合适的。具有层(1)、(2)、(3)和(5)或具有层(1)、(3)、(4)和(5)的OLED同样也是合适的。

根据本专利申请的过渡金属-碳烯配合物可用于OLED的各层中。本发明因此进一步提供包含根据本发明的过渡金属-碳烯配合物的OLED。该过渡金属-碳烯配合物优选用作发光层中的发光分子。本发明因此提供包含至少一种过渡金属-碳烯配合物作为发光分子的发光层。优选的过渡金属-碳烯配合物、尤其是包含N-杂环碳烯配体的过渡金属-碳烯配合物已经在上面提及过。

本发明的过渡金属-碳烯配合物或根据本发明使用的那些可以以本体，即不含其它添加剂的形式存在于OLED的发光层或其它层中，优选存在于发光层中。然而，除了根据本发明使用的过渡金属-碳烯配合物，其它化合物同样也可以存在于包含至少一种根据本专利申请的过渡金属-碳烯配合物的层中，优选发光层中。例如，在发光层中可以存在发光染料，以改变用作发光分子的过渡金属-碳烯配合物的发光颜色。此外，还可以使用稀释物质。该稀释物质可以是聚合物，例如聚(N-乙烯基咔唑)或聚硅烷。然而，稀释物质还可以是小分子，例如4，4’-N，N’-二咔唑基联苯(CDP＝CBP)或者芳族叔胺。如果使用稀释物质，则根据本发明使用的过渡金属-碳烯配合物在发光层中的比例通常低于30重量％，优选低于20重量％，特别优选为3-10重量％。

如上面对于OLED所述的各个层继而又可由2层或更多层构成。例如，空穴传输层可以由空穴由电极注入其中的层和将空穴从空穴注入层传输到发光层的层构成。电子传输层同样可由多层组成，例如由电子借助电极注入其中的层和从电子注入层接收电子并将它们传输到发光层中的层组成。这些层在每种情况下根据诸如能级、耐热性和带电载流子的迁移率以及还有各层和有机层或金属电极之间的能量差之类的因素进行选择。本领域中的技术人员应该能够选择OLED的结构，使得它与作为发光物质的根据本发明使用的过渡金属-碳烯配合物最优匹配。

为了获得特别有效的OLED，空穴传输层的HOMO(最高占据分子轨道)应该与阳极的逸出功匹配，并且电子传输层的LUMO(最低非占据分子轨道)应该与阴极的逸出功匹配。

本发明进而提供包含至少一层根据本发明的发光层的OLED。OLED中的其它层可由常用于这些层并对于本领域中的技术人员而言是已知的任何物质构成。

阳极(1)是提供正电荷载体的电极。它例如可以由包含金属、各金属的混合物、金属合金、金属氧化物或各金属氧化物的混合物的物质构成。作为选择，阳极可以是导电性聚合物。合适的金属包括元素周期表中第11、4、5和6族的金属以及第8-10族的过渡金属。如果阳极允许光穿过它，则通常使用元素周期表中第12、13和14族金属的混合氧化物，例如氧化铟锡(ITO)。阳极(1)还可以包含有机物质，例如聚苯胺，例如如Nature(自然)，第357卷，第477-479页(1992年6月11日)所述。阳极和阴极中的至少一个应该至少部分是透明的，以允许所产生的光从OLED中发射出来。

用于本发明OLED的层(2)的合适空穴传输材料公开在例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书)，第4辑，第18卷，第837-860页，1996中。空穴传输分子和聚合物都可以用作空穴传输物质。经常使用的空穴传输分子选自4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)、N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)[1，1’-联苯-4，4’-二胺](TPD)、1，1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N，N’-双(4-甲基苯基)-N，N’-双(4-乙基苯基)[1，1’-(3，3’-二甲基)联苯]-4，4’-二胺](ETPD)、N，N，N’，N’-四-(3-甲基苯基)苯-2，5-二胺(PDA)、α-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯基胺(TPA)、双[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基]-(4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[对-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-反式-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)、N，N，N’，N’-(4-甲基苯基)-(1，1’-联苯)-4，4’-二胺(TTB)、4，4’，4”-三(N，N-二苯基氨基)三苯基胺(TDTA)和卟啉类化合物以及酞菁，如铜酞菁。常常使用的空穴传输聚合物选自聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、PEDOT(聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)，优选掺杂有PSS(聚苯乙烯磺酸盐)的PEDOT，以及聚苯胺。同样还可通过掺杂具有空穴传输分子的聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯来获得空穴传输聚合物。合适的空穴传输分子是上面已经提及的分子。

用于本发明OLED的层(4)的合适电子传输物质包含与下列物质螯合的金属：oxinoid化合物，例如三(8-羟基-quinolato)铝(Alq₃)，基于菲咯啉的化合物，例如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA＝BCP)或4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)，以及唑类化合物，例如1-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)。层(4)可以有助于电子传输或用作缓冲层或阻挡层，以避免激子在OLED各层界面处淬灭。层(4)优选改进电子的迁移率和降低激子的淬灭。

在上面作为空穴传输物质和电子传输物质提及的物质当中，一些可以发挥多种功能。例如，一些导电材料同时起空穴阻挡物质的作用，如果它们具有低HOMO的话。

电荷传输层也可以电子掺入，以改进所用材料的传输性能，以首先使层厚度加大(避免针孔/短路)，其次将器件的操作电压降至最低。例如，空穴传输材料可以掺杂有电子受体；例如，酞菁或芳基胺如TPD或TDTA可以掺杂有四氟四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)。电子传输材料可以例如掺杂有碱金属；例如Alq₃可以掺杂锂。电子掺杂对于本领域的技术人员而言是已知的，并且公开于例如W.Gao，A.Kahn，J.Appl.Phys.(应用物理化学)，第94卷，第1期，2003年7月1日(p-掺杂的有机层)；A.G.Werner，F.Li，K.Harada，M.Pfeiffer，T.Fritz，K.Leo，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)，第82卷，第25期，2003年6月23日和Pfeiffer等人，OrganicElectronics(有机电子学)2003，4，89-103中。

阴极(5)是用于引入电子或带负电载流子的电极。阴极可以是具有的逸出功比阳极低的任何金属或非金属。用于阴极的合适材料选自元素周期表第1族的碱金属，例如Li、Cs，第2族的碱土金属和第12族金属，包括稀土金属和镧系金属和锕系金属。此外，还可以使用诸如铝、铟、钙、钡、钐和镁之类的金属及其结合。另外，含锂的有机金属化合物或LiF可应用于有机层和阴极之间，以降低操作电压。

本发明的OLED可进一步包含本领域的技术人员已知的其它层。例如，可以将有助于正电荷的传输和/或使各层的带隙相互配合的层应用于层(2)和发光层(3)之间。该其它层可另外起保护层的作用。以类似方式，在发光层(3)和层(4)之间可以存在额外的层，以有助于负电荷的传输和/或使各层的带隙相互配合。该层可另外用作保护层。

在优选实施方案中，本发明的OLED除了层(1)-(5)之外进一步包含下列额外层中的至少一层：

-阳极(1)和空穴传输层(2)之间的空穴注入层；

-空穴传输层(2)和发光层(3)之间的电子和/或激子用阻挡层；

-发光层(3)和电子传输层(4)之间的空穴和/激子用阻挡层；

-电子传输层(4)和阴极(5)之间的电子注入层。

然而，对于OLED而言，也可以不具有上面提及的所有层；例如，具有层(1)(阳极)、(3)发光层和(5)(阴极)的OLED--其中层(2)(空穴传输层)和(4)(电子传输层)的功能通过邻接层来实现--同样也是合适的。具有层(1)、(2)、(3)和(5)或具有层(1)、(3)、(4)和(5)的OLED同样也是合适的。

本领域中的技术人员应当熟悉选择合适的材料(例如基于电化学试验)。用于各层的合适材料对于本领域的技术人员而言是已知的，并且公开于例如WO 00/70655中。

此外，本发明OLED的上述层中的每一层可以由两层或更多层构成。还可以将层(1)、(2)、(3)、(4)和(5)中的一部分或全部进行表面处理，以增加带电载流子传输的效率。用于上述层中的每一层的材料优选经选择使得获得具有高效率的OLED。

本发明OLED可以通过本领域的技术人员已知的方法来生产。通常而言，OLED通过在合适的基质上顺序地蒸气沉积各层来生产。合适的基质包括例如玻璃或聚合物膜。蒸气沉积可以使用常规技术如热蒸发、化学气相沉积和其它技术来进行。在可供选择的方法中，有机层可以使用本领域的技术人员已知的涂敷技术由在合适溶剂中的溶液或分散体施用。除了至少一种根据本发明的过渡金属-碳烯配合物以外，还包含在OLED各层的一层中、优选在发光层中的聚合材料的组合物通常通过溶液加工方法以层施用。

通常而言，各层具有下列厚度：阳极(2)500-

优选1000-空穴传输层(3)50-

优选200-发光层(4)10-

优选100-

电子传输层(5)50-

优选200-

阴极(7)200-

优选300-

本发明OLED中的空穴和电子的重组区的位置以及OLED的发射光谱可能会受到各层的相对厚度的影响。这意味着电子传输层的厚度应该优先经选择，使得电子/空穴的重组区位于发光层中。OLED中各层的厚度的比例取决于所用材料。使用的任何额外层的厚度对于本领域的技术人员而言是已知的。

将根据本发明使用的过渡金属-碳烯配合物用于本发明OLED的至少一层中、优选用于本发明OLED的发光层中作为发光分子能够获得具有高效率的OLED。本发明OLED的效率还可以通过优化其它层来得到改进。例如，可以使用高效率的阴极，例如Ca、Ba或LiF。降低操作电压或增加量子效率的成型基质和新的空穴传输材料也可以用于本发明OLED中。此外，额外的物质也可以存在于OLED中，以调节各层的能级和有助于电致发光。

本发明OLED可以用于其中电致发光是有用的所有器件中。合适的器件优选选自静止和移动的VDU中。静止的VDU包括例如计算机、电视的VDU，打印机、厨房用具和广告标志中的VDU，照明单元和信息标志。移动VDU包括例如移动电话、手提电脑、数码相机、交通工具以及公共汽车和火车上的目的地显示器中的VDU。

此外，根据本发明使用的过渡金属-碳烯配合物可以用于具有反式结构的OLED中。在这类反式OLED中，过渡金属-碳烯配合物再次优选用于发光层中。反式OLED的结构和其中常使用的材料对于本领域的技术人员而言是已知的。

本发明的上述过渡金属配合物或根据本发明使用的那些不仅可以用于OLED中，而且还可以用作当用光辐照时在电磁光谱的可见光区域发光(光致发光)的着色剂。这类着色剂优选用作聚合材料中的着色剂。

本发明因此还提供本发明的上述过渡金属配合物或根据本发明使用的那些在着色聚合物材料中的用途。

合适的聚合物材料包括聚氯乙烯、乙酸纤维素、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、三聚氰胺树脂、聚硅氧烷、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚异戊二烯和所列单体的共聚物。

此外，本发明的上述过渡金属配合物或根据本发明使用的那些可以用于下列应用中：

-将过渡金属配合物用作或用于还原染料，例如用于对天然材料如纸张、木材、稻草、皮革、毛皮或天然纤维材料如棉、羊毛、丝、黄麻、剑麻、大麻、亚麻或动物毛发(例如马毛)和它们的转化产品如粘胶纤维、硝化丝或铜人造丝(Reyon)着色。

-将过渡金属配合物用作染料，例如用于着色漆、清漆和其它表面涂料组合物，染纸染料，印刷油墨，油墨和其它用于画画和书写目的的染料。

-将过渡金属配合物用作颜料，例如用于着色漆、清漆和其它表面涂料组合物着色，染纸颜料，印刷油墨，油墨和其它用于画画和书写目的的颜料。

-将过渡金属配合物用作电子照相中的颜料：例如用于干式复制系统(Xerox方法)和激光打印机。

-将过渡金属配合物用于安全标示目的，其中良好的化学和光化学稳定性以及合适的话还有物质的发光是重要的。这优选用于其中要获得特定的不会弄错的颜色图案的支票、支票保证卡、具有货币价值的票券、档案、专用纸张等。

-将过渡金属配合物用作其它色料中的添加剂，在所述色料中要获得特定的颜色阴影，优选特别鲜亮的颜色。

-将过渡金属配合物用于制造制品，以借助发光仪器识别这类制品，优选例如在塑料的回收中出于分类目的的仪器识别制品。

-将过渡金属配合物用作可机读标志、优选文字数字标志或条形码的发光染料。

-将过渡金属配合物用于改变光的频率，以例如将短波长光转化为较长波长的可见光。

-将过渡金属配合物用于为了各种显示、信息和标示目的的显示元件，例如用于被动显示元件、信息标记和交通标志，例如红绿灯。

-将过渡金属配合物用于喷墨打印机，优选以均相溶液作为发光油墨。

-将过渡金属配合物用作超导有机材料的原料。

-将过渡金属配合物用于固态发光标记。

-将过渡金属配合物用于装饰目的。

-将过渡金属配合物用于示踪目的，例如用于生物化学、药物、工程和自然科学。此处，染料可以以共价键连接于基质上或者通过次级键如氢键或疏水相互作用(吸附)结合。

-将过渡金属配合物用作高灵敏度检测方法中的发光染料(参见C.Aubert，J.Fünfschilling，I.Zschocke-

和H.Langhals，Z.Analyt.Chem.(分析化学)320(1985)361)。

-将过渡金属配合物用作闪烁器件中的发光染料。

-将过渡金属配合物用作关学集光系统中的染料或发光染料。

-将过渡金属配合物用作发光阳光收集器的染料或发光染料(参见Langhals，Nachr.Chem.Lab.28(1980)716)。

-将过渡金属配合物用作发光激活的显示器中的染料或发光染料(参见W.Greubel和G.Baur，Elektronik 26(1977)6)。

-将过渡金属配合物用作用于光引发聚合制备聚合物的冷光源中的染料或发光染料。

-将过渡金属配合物用作材料试验的染料或发光染料，例如用于生产半导体电路。

-将过渡金属配合物用于检测集成半导体组件的微结构的染料或发光染料。

-将过渡金属配合物用作光导体中的染料或发光染料。

-将过渡金属配合物用作光刻工艺中的染料或发光染料。

-将过渡金属配合物用作其中激发借助电子、离子或UV辐射发生的显示、照明或影像转化系统中的染料或发光染料，例如用于发光显示器、Braun管或用于荧光管中。

-将过渡金属配合物用作作为集成半导体电路的一部分的染料或发光染料，它们直接使用或与其它半导体结合在一起使用，例如以取向生长晶体的形式。

-将过渡金属配合物用作化学发光系统中的染料或发光染料，例如用于化学发光照明棒，用于基于发光的免疫测定，或者其它基于发光的检测方法。

-将过渡金属配合物用作作为信号颜色的染料或发光染料，例如用于光学强调书写和画图或其它绘画产品，以对标记和其中要获得特定光学颜色印象的其它制品赋予个性。

-将过渡金属配合物用作染料激光中的染料或发光染料，例如用作产生激光束的发光染料。

-将过渡金属配合物用作非线性光学的活性物质，例如用于将激光频率变成二倍和三倍。

-将过渡金属配合物用作流变改进剂。

-将过渡金属配合物用作用于将电磁辐射转化成电能的光电元件中的染料。

下列实施例阐述本发明。

1.配体的制备

必要的配体前体通过基于文献方法的方法制备：

a)化合物(1)

该合成从N，N-二苯基乙烷-1，2-二胺开始使用基于描述在OrganicLetters，1999，1，953-956；Angewandte Chemie，2000，112，1672-1674中的方法的方法进行。使双胺与甲酸三乙酯在四氟硼酸铵存在下反应。在从乙醇中重结晶之后获得所述化合物。

¹H-NMR(400MHz，DMSO)：δ＝4.60(s，4H，CH₂)，7.40(tt，2H)，7.57(dd，4H)，7.65(dd，4H)，9.95(s，1H，C⁺H)

¹³C-NMR(100MHz，DMSO)：δ＝48.2，118.4，127.0，129.6，136.0，151.7

b)化合物(2)

该合成使用基于描述在Chem.Ber.(化学学报)1971，104，92-109(尤其是第106页)中的方法从制备乙二醛和苯胺或对甲苯胺的双亚胺开始。

获得的Schiff碱通过使用描述在Journal of OrganometallicChemistry(有机金属化学杂志)2002，606，49-54中的方法用低聚甲醛在二氧六环中的盐酸悬浮液处理而转化成相应的氯化咪唑鎓盐。

使用苯胺：

δ＝7.64(t，2H)，7.72(t，4H)，7.93(d，4H)，8.60(d，2H)，10.75(s，1H)

MS(ESI，ACN/H₂O 8/2)：m/e＝221.0

使用对甲苯胺：¹H-NMR(500MHz，DMSO)：δ＝2.42(s，6H)，7.49(d，4H)，7.88(d，4H)，8.61(d，2H)，10.52(t，1H)

阴离子可以通过用AgBF₄或NaBF₄处理而替代。

c)化合物(3)

该合成从1，2-苯二胺开始。在氨基官能团上引入乙酰基之后，苯基借助如Synthetic Communications(合成通讯)，2000，30，3651-3668中所述的铜催化程序而引入到所得酰胺中。不经提纯，将该物质在沸腾的乙醇KOH溶液中处理。通过色谱法获得产物。

¹H-NMR(CD₂Cl₂，500MHz)：δ＝5.70(s，宽，2H)，6.87(t，2H)，6.93(d，4H)，6.97(dd，2H)，7.22(t，4H)，7.28(dd，2H)

所需咪唑鎓盐通过N，N’-二苯基苯-1，2-二胺与原甲酸三乙酯在四氟硼酸铵存在下的处理来制备。通过结晶获得所述物质。

¹H-NMR(DMSO，400MHz)：δ＝7.74-7.84(m，8H)，7.91-7.98(m，6H)，10.57(s，1H)

d)化合物(4)

da)化合物4a的制备

在氩气的逆流中，将3.16g(20mmol)2，3-二氨基萘(Acros)和6.28g(40mmol)经蒸馏的溴苯(Aldrich)一起与80ml甲苯(无水)置于已经用氩气冲洗过的烧瓶中。通过对该烧瓶施加真空使棕色悬浮液脱气。然后再次充入氩气，并且在氩气的逆流中加入一勺尖的Pd₂(dba)₃，一勺尖的9，9-二甲基-4，5-双(二苯基膦基)呫吨(xantphos)，2.70g(28mmol)叔丁醇钠和0.36g(20mmol)经脱气的水。将棕色悬浮液加热至回流，并在回流下搅拌15小时。然后使之达到室温。

为了后处理，将混合物用二氯甲烷稀释并且用水萃取两次，然后经硫酸钠干燥、过滤，在减压下蒸发滤液。将残余物通过柱色谱法提纯(硅胶，二氯甲烷，每L二氯甲烷包含5ml三乙基胺)。将包含产物的各级分合并，并在减压下除去溶剂。得到2.7g(43.5％)化合物(4a)。

¹H-NMR(CDCl₃，400MHz)：δ＝5.85(s，宽，NH)，6.97(tt，2H，J＝7.3Hz，J＝1.2Hz)，7.07(dd，4H，J＝8.7Hz，J＝1.1Hz)，7.28-7.32(m，6H)，7.60(dd，2H，J＝6.1Hz，J＝3.1Hz)，7.64(s，2H)

MS(EI)：m/e＝310.0，311.0，312.0(M⁺)

db)化合物(4)的制备

将二颈烧瓶用氮气冲洗20分钟。然后将7.68g(24.74mmol)2，3-二-N-苯基氨基萘于100℃下溶解在51.34g(346.4mmol)甲酸三乙酯中，并且也在氮气的逆流中加入2.59g(24.74mmol)四氟硼酸铵。然后将该溶液加热至回流，并在回流下搅拌12小时。然后使反应混合物达到室温。

为了后处理，将反应混合物过滤通过G4玻璃料，并且将固体用原酸酯洗涤。然后将其于50下在真空干燥箱中干燥。将如此获得的物质(6.05g)溶解在二氯甲烷中并且借助吸滤器过滤。在减压下蒸发母液，并将固体于50℃下在真空干燥箱中再次干燥。得到5.37g(53％)的化合物(4)。

¹H-NMR(0114600902，400MHz，CD₂Cl₂)：δ＝7.69(dd，2H，J 2.9Hz，J＝6.7Hz)，7.76-7.82(m，6H)，7.91-7.95(m，4H)，8.10(dd，2H，J＝3.3Hz，J＝6.6Hz)，8.29(s，稍微变宽，2H)，9.75(s，1H)

元素分析：

试验值：18.3％F  67.2％C  6.8％N  4.10％H

理论值：18.6％F  67.6％C  6.8％N  4.16％H

2.金属配合物的制备：

Ir(咪唑啉)3通过基于P.B.Hitchcock，M.F.Lappert，P.Terreros，J.Organomet.Chem.1982，239，C26-C30所述方法的方法制备。与所引用文献方法不同的是，使用咪唑烷鎓盐而不是Wanzlick烯烃作为原料。

金属-碳烯配合物的制备(描述的所有合成在纯溶剂中在惰性气氛下通过Schlenk技术进行)：

a)Ir配合物(5)的制备

在100ml三颈烧瓶中，将3.0g(9.6mmol)咪唑鎓盐(化合物(1))悬浮在40ml四氢呋喃中。将浅棕色悬浮液于室温下与1.11g(9.7mmol)KO^tBu在10mL THF中的溶液混合。将该混合物在室温下搅拌1小时，并随后蒸发至干。在将固体再次溶解在30ml甲苯中后，将所得悬浮液加入到820mg(1.2mmol)[(μ-Cl)(η⁴-1，5-cod)Ir]₂在20mL甲苯中的溶液中。将该反应混合物回流2小时，于室温下搅拌过夜并且随后再回流3.5小时。然后让其冷却至室温。滤出沉淀，用甲苯洗涤，用二氯甲烷萃取并且在减压下除去二氯甲烷。将残余物通过柱色谱法提纯。得到浅黄色粉末(240mg，15％)。

¹³C-NMR(CD₂Cl₂，125MHz)：200.0(NCN)，149.3，146.5，142.5(每一Cq或IrC_苯基)，134.5，127.2，126.5，125.5，120.6，119.7，106.8(每一CH_苯基)53.8，44.1(NCH₂CH₂N)。

质谱(EI)：m/e＝856。

分光法：λ＝533nm(粉末的主要最大峰)。

b)Ir配合物(6)的制备

在100ml三颈烧瓶中，将0.92g(2.7mmol)咪唑鎓盐(化合物(2))溶解在20ml四氢呋喃中。于-8℃下，将547mL碱(0.5M甲苯溶液，2.8mmol)在10分钟内加入，并且将该混合物于室温下搅拌1小时。

将310mg(0.460mmol)[(μ-Cl)(η⁴-1，5-cod)Ir]₂溶解在20mL THF中，冷却至-78℃，并且将盐混合物滴加到该溶液中。将该混合物于60℃下搅拌2小时，于室温下搅拌过夜，在回流下搅拌8小时并随后在室温下搅拌过夜。过滤后，将该溶液蒸发至干，并将棕色残余物通过柱色谱法提纯。得到白色粉末(170mg，20％)。

¹H-NMR(CD₂Cl₂，500MHz)：7.23(1H，CH_苯基或NCHCHN)，7.02(1H)，6.79(2H)，6.68(1H)，6.30(2H)，5.85(2H)(每一CH_苯基或NCHCHN)，2.21(3H，CH₃)，2.01(3H，CH₃)。

¹³C-NMR(CD₂Cl₂，125MHz)：174.8(NCN)，149.3，144.2，137.6，135.7，132.3(每一Cq或IrC_苯基)，139.6，127.8，125.0，120.2，120.0，113.4，109.1(CH_苯基或NCHCHN)，20.5，19.9(每一CH₃)。

质谱(EI)：m/e＝934。

分光法：λ＝489nm(粉末的主要最大峰)。

c)Ir配合物(7)的制备

合成方案I

在100ml三颈烧瓶中，将0.99g(2.8mmol)苯并咪唑鎓盐(化合物(3))悬浮在20mL THF中。将0.32g KO^tBu在10mL THF中的溶液于室温下加入到该浅黄色悬浮液中。将该混合物于室温下搅拌45分钟并且随后蒸发至干。在将残余物再次溶解在25ml甲苯中之后，将该悬浮液添加到310mg[(μ-Cl)(η⁴-1，5-cod)Ir]₂(0.46mmol)在30mL甲苯中的溶液中。随后将该混合物于室温下搅拌15分钟，于80℃下搅拌过夜，在回流下搅拌8小时，于室温下搅拌一个周末并且在回流下搅拌5小时。冷却之后，分离出沉淀并蒸发滤液。将获得的黄色粉末通过柱色谱法提纯。得到白色粉末(410mg，43％)。

合成方案II

将1.32g(3.7mmol)苯并咪唑鎓盐(化合物(3))与25ml甲苯一起置于100ml三颈烧瓶中。于室温下在30分钟内加入7.5mL双三甲基甲硅烷基氨基钾(0.5M甲苯溶液，3.7mmol)，并将该混合物于室温下搅拌30分钟。将310mg(0.46mmol)[(μ-Cl)(η⁴-1，5-cod)Ir]₂溶解在30ml甲苯中，并于室温下滴加该盐混合物。将该混合物于室温下搅拌1小时，然后于70℃下搅拌2小时并随后在回流下搅拌过夜。在过滤后，将溶液蒸发至干，并将棕色残余物通过柱色谱法提纯。得到白色粉末(0.75g，82％)。

形成Ir配合物(7)，其为动力学优选的子午线式(mer)异构体和热力学优选的面式(fac)异构体的混合物。

¹H-NMR(fac/mer异构体混合物，主要异构体(fac异构体)的数据，CDCl₃，500MHz)：8.03(d，1H)，7.85(d，1H)，7.21(m，2H)，7.01(m，1H)，6.93(m，1H)，6.65(m，1H)，6.61(m，1H)，6.53(m，1H)，6.47(m，1H)，6.35(d，1H)，6.20(m，1H)，6.11(m，1H)每一(CH_芳基或NCHCHN)。

¹³C-NMR(fac/mer异构体混合物，主要异构体(fac异构体)的数据，CDCl₃，MHz)：187.8(NCN)，148.8，147.8，137.2，136.9，131.7(每一Cq或IrC_苯基)，135.9，127.8，127.3，127.0，126.6，126.4，123.6，121.9，120.8，120.3，111.6，109.9，109.5(CH_芳基)。

质谱(fac/mer异构体混合物，EI)：m/e＝1000.0。

元素分析(fac/mer异构体混合物，IrC₅₄H₃₉N₆3/4CH₂Cl₂)：C 65.2％，H 3.8％，N 7.9％，Cl 5.0％；实测值：C 64.8％，H 4.0％，N 8.1％，Cl4.9％。

分光法：λ＝467nm(fac/mer异构体混合物，粉末的主要最大峰)。

DTA(fac/mer异构体混合物)：当在空气中进行测量时，于约350℃下发生快速分解。在惰性气体中样品的分解于约380℃下发生。(测量条件：在空气中：28.0/5.0(K/min)/750.0，在惰性气体中：30.0/5.00(K/min)/710)。

d)式(7)Ir配合物的面式和子午线式异构体的色谱法分离

TLC(洗脱剂：甲苯)显示2个点，其中面式异构体在Rf＝0.5下流动，而子午线式异构体在约Rf＝0.35下流动。

将待分离的0.46g所述物质溶解在甲苯中，加入少量CH₂Cl₂并加热至约30-40℃。

使用甲苯作为洗脱剂利用硅胶(0.063-0.200mm，J.T.Baker)的小分级随后根据色谱法分离两种异构体(柱的尺寸：长30cm，直径6cm)。

所得面式异构体的量：0.2886g

¹H-NMR(CD₂Cl₂，500MHz)(fac)：δ＝8.10(d，3H)，7.94(d，3H)，7.28(m，6H)，7.06(m，3H)，7.02(m，3H)，6.74(m，3H)，6.68(m，3H)，6.60(d，3H)，6.56(d，3H)，6.42(d，3H)，6.29(m，3H)，6.18(d，3H)。

子午线式异构体：0.0364g

¹H-NMR(CD₂Cl₂，500MHz，-20℃)(mer)：δ＝8.30(d，1H)，7.89(m，2H)，7.73(d，1H)，7.56(d，1H)，7.31(d，1H)，7.28-7.16(m，5H)，7.08-7.01(m，3H)，6.98(m，1H)，6.93(m，1H)，6.85-6.20(m，21H)，5.78(d，1H)，5.64(d，1H)。

e)Ir配合物(8)的制备

将1.51g(3.7mmol)萘并咪唑鎓盐与40ml甲苯一起置于100ml三颈烧瓶中。于室温下在30分钟内加入7.4mL双(三甲基甲硅烷基)氨基钾(0.5M甲苯溶液，3.7mmol)，并将该混合物于室温下搅拌30分钟。将310mg(0.46mmol)[(μ-Cl)(η⁴-1，5-cod)Ir]₂溶解在30mL甲苯中，并于室温下滴加该盐混合物。将该混合物于室温下搅拌1小时，然后于70℃下搅拌2小时并且然后在回流下搅拌过夜。将该混合物蒸发至干，并将棕色残余物通过柱色谱法提纯。得到浅黄色粉末(0.37g，35％)。

¹H-NMR(fac/mer异构体混合物，主要异构体(fac异构体)的数据)：(CD₂Cl₂，500MHz)：δ＝8.47(s，1H)，8.05(m，2H)，7.57(d，1H)，7.41(m，1H)，7.33(d，1H)，7.28(t，1H)，7.09(m，1H)，6.75(s，1H)，6.69(d，1H)，6.64(t，1H)，6.57(d，1H)，6.52(m，1H)，6.24(m，2H)。

¹³C-NMR(fac/mer异构体混合物，主要异构体(fac异构体)的数据)：(CD₂Cl₂，125MHz)：δ＝193.9(NCN)，146.67，137.6，136.9，131.4，129.5，128.4(C)，135.7，128.2，127.5，127.4，127.3，127.0，126.8，126.7，124.2，124.0，123.7，120.7，111.8，106.2，105.4(CH)。

质谱(EI)：m/e＝1151(M-H⁺)。

元素分析(fac/mer异构体混合物，IrC₆₉H₄₅N₆1/2CH₂Cl₂)：C 70.0％，H 3.9％，N 7.1％，Cl 5.0％；实测：C 69.9％，H 4.2％，N 7.0％。

DTA：在空气中测量的过程中，于约360℃下发生分解(测量条件：35.0/5.0(K/min)/720.0)。

f)Ir配合物(7)的面式异构体的晶体结构分析

适于X射线结构分析的晶体在惰性气氛下通过戊烷缓慢扩散到Ir配合物(7)的面式/子午线式异构体混合物在二氯甲烷中的溶液中而获得。图2显示Ir配合物(7)的面式异构体的晶体结构。三种配体的Ir-碳烯碳键的长度是

和

因此各自对应于Ir-C单键。Ir配合物(7)的两个分子在每种情况下通过各自的稠合苯环之一成对是显著的。参与苯环平面之间的平均距离是

g)Ir配合物(7)的分光分析

ga)光学性能作为异构体比例的函数的测量

Ir配合物(7)的样品以2mg/l的浓度(“光谱纯”)在甲苯中测量。检测具有不同面式-子午线式异构体比例的多个样品。

gaa)样品

下列具有不同异构体纯度的样品就它们的光学性质进行了表征(表1)并比较如下。

表1：样品组成与分光分析结果

a)根据¹H-NMR的比例

b)根据HPLC的比例

c)升华在高真空单元(预备隔膜泵，分子涡轮泵)中在P＝1×10^-5毫巴下进行。将适量的物质置于池中，将设备仔细地抽空，并且逐渐升高温度。该升华作为分级升华进行。

gab)Ir配合物(7)在甲苯中的吸收光谱

测量样品1-4在甲苯中的正态吸收光谱。不能区分粗Ir配合物(7)(样品1)和样品2在甲苯溶液中的光谱。面式异构体(样品3)与子午线式异构体(样品4)相比浅色基地(hypsochromically)移动6nm，并且明显地在235nm处显示出肩峰。80/20比例的面式和子午线式异构体的数学叠加基本上与起始样品(样品1)的吸收光谱相同。这证实该起始混合物包含两种异构体，其中Z_fac/Z_mer的重量比为80/20。

正态吸收光谱对应于相对于在最大吸收峰处的光密度的实测光密度；它取决于浓度并且仅仅描述线条形状。

${\mathrm{OD}}_i^{\mathrm{norm}}\left(\mathrm{\λ}\right)=\frac{{\mathrm{OD}}_i\left(\mathrm{\λ}\right)}{{\mathrm{OD}}_i^{\max }\left({\mathrm{\λ}}_{\max }\right)}=\frac{{\mathrm{\ϵ}}_i\left(\mathrm{\λ}\right)}{{\mathrm{\ϵ}}_i^{\max }}$

在数学叠加中：

${\mathrm{OD}}_{\mathrm{cal}}^{\mathrm{norm}}\left(\mathrm{\λ}\right)=\frac{{\mathrm{OD}}_{\mathrm{fac}}^{\max }{\mathrm{OD}}_{\mathrm{fac}}^{\mathrm{norm}}\left(\mathrm{\λ}\right)+{\mathrm{OD}}_{\mathrm{mer}}^{\max }{\mathrm{OD}}_{\mathrm{mer}}^{\mathrm{norm}}\left(\mathrm{\λ}\right)}{{\mathrm{OD}}_{\mathrm{fac}}^{\max }+{\mathrm{OD}}_{\mathrm{mer}}^{\max }}{N}_{\mathrm{norm}}$

$=(z_{\mathrm{fac}}{\mathrm{OD}}_{\mathrm{fac}}^{\mathrm{norm}}\left(\mathrm{\λ}\right)+z_{\mathrm{mer}}{\mathrm{OD}}_{\mathrm{fac}}^{\mathrm{norm}}\left(\mathrm{\λ}\right))N_{\mathrm{norm}}$

其中z_fac+z_mer＝1和 $z_{\mathrm{fac}}=\frac{{\mathrm{OD}}_{\mathrm{fac}}^{\max }}{{\mathrm{OD}}_{\mathrm{fac}}^{\max }+{\mathrm{OD}}_{\mathrm{mer}}^{\max }}$

值Z_fac和Z_mer是根据在最大吸收峰处的光密度的权重的比例，并且取决于最大摩尔消光系数ε_max与浓度的积。它们不同于摩尔分数。它们可以由Z_fac和Z_mer借助在最大吸收峰处的消光系数ε_max(fac和mer)获得。比例Z_fac/Z_mer是在最大吸收峰处的光密度的比例。N_mer是正态因子，其确保将加合的光谱归一化成1。

gac)Ir配合物(7)在甲苯中的发射光谱

测定样品1-4在甲苯中的正态发射光谱。在发射光谱中，fac和mer异构体就最大峰的形状和位置而言可明显区分。Mer光谱明显向红移(发射最大峰395nm vs 461nm)。mer异构体在混合物中的分布由发射光谱中于450nm处的肩峰显示。Fac异构体的发射带显著更窄。此处，80/20比例的两种异构体的正态发射光谱的数学叠加得到起始样品的光谱。

在正态发射光谱的数学叠加中：

$I_{\mathrm{norm}}^{\mathrm{em}}\left(\mathrm{\λ}\right)=\frac{{\mathrm{OD}}_{\mathrm{fac}}\left({\mathrm{\λ}}_{\mathrm{exc}}\right){\mathrm{\Φ}}_{\mathrm{fac}}{I}_{\mathrm{fac}}^{\mathrm{norm}}\left(\mathrm{\λ}\right)+{\mathrm{OD}}_{\mathrm{mer}}\left({\mathrm{\λ}}_{\mathrm{exc}}\right){\mathrm{\Φ}}_{\mathrm{mer}}{I}_{\mathrm{mer}}^{\mathrm{norm}}\left(\mathrm{\λ}\right)}{{\mathrm{OD}}_{\mathrm{fac}}\left({\mathrm{\λ}}_{\mathrm{exc}}\right){\mathrm{\Φ}}_{\mathrm{fac}}+{\mathrm{OD}}_{\mathrm{mer}}\left({\mathrm{\λ}}_{\mathrm{exc}}\right){\mathrm{\Φ}}_{\mathrm{mer}}}{N}_{\mathrm{norm}}$

$=(y_{\mathrm{fac}}\left({\mathrm{\λ}}_{\mathrm{exc}}\right)I_{\mathrm{fac}}^{\mathrm{norm}}\left(\mathrm{\λ}\right)+y_{\mathrm{mer}}\left({\mathrm{\λ}}_{\mathrm{exc}}\right)I_{\mathrm{mer}}^{\mathrm{norm}}\left(\mathrm{\λ}\right))N_{\mathrm{norm}}\mathrm{where}$

y_fac(λ_exc)+y_mer(λ_exc)＝1and $y_{\mathrm{fac}}\left({\mathrm{\λ}}_{\mathrm{exc}}\right)=\frac{{\mathrm{OD}}_{\mathrm{fac}}\left({\mathrm{\λ}}_{\mathrm{exc}}\right){\mathrm{\Φ}}_{\mathrm{fac}}}{{\mathrm{OD}}_{\mathrm{fac}}\left({\mathrm{\λ}}_{\mathrm{exc}}\right){\mathrm{\Φ}}_{\mathrm{fac}}+{\mathrm{OD}}_{\mathrm{mer}}\left({\mathrm{\λ}}_{\mathrm{exc}}\right){\mathrm{\Φ}}_{\mathrm{mer}}}$

值y_fac和y_mer取决于激发波长，它们表示根据发射强度(在激发波长下的吸收OD(λ_exc)和量子产率Φ的积)权重的总发射比例。它们不同于摩尔分数。它们可以由y_fac和y_mer借助在最大吸收峰处的消光系数ε_max(fac和mer)和两种异构体的量子产率获得。N_mer是正态因子，其确保将加合的光谱归一化成1。

四个样品在甲苯中的实测光致发光量子产率相同，但是都在空气饱和的溶液中和在氮气下(表2)。

表2：Ir配合物(7)在甲苯中的光致发光的量子产率

¹⁾QY＝量子产率

²⁾Exc＝激发波长

与在固体基质(例如PMMA或二苯基二-邻-甲苯基甲烷(UGH 1))中的测量相比，发光体在氮气饱和的溶液中显示数量级级别小的发光量子产率。因溶剂分子而淬灭的影响还反映在Ir配合物(7)在氮气饱和的甲苯中的发光衰变时间(26.5ns或者25.8ns)，该时间相当于配合物(7)在UGH 1中的发光衰变时间(234ns)的10％。对氧气的低灵敏度是显著的。这可以解释为在甲苯中的发光衰变时间对于三线态发光体是较短的。给定氧气在甲苯中的溶解度(1.97×10^-3mol/l)和约26ns的衰变时间，因氧气的双分子淬灭不是非常有效。然而，在固体中的230-250ns的衰变时间对于三线态发光体而言是非常短的，并且指向有效的螺旋轨道耦合。

gad)Ir配合物(7)在PMMA膜中于不同fac/mer异构体比例下的吸收和发射光谱的测定

为了表征进一步作为稀释固体的Ir配合物(7)的样品1-4，制备相应的PMMA膜。为了制备该PMMA膜，将2mg染料(Ir配合物(7)，实施例2c和2d)溶解在1mL 10质量％浓度PMMA溶液(PMMA的二氯甲烷溶液)中，并借助60μm医用刀片将该膜施用于显微镜载片。立即干燥该膜。以10mg/L的浓度进行在甲苯(光谱级)中的测定。为了除去溶液中的氧，在测量之前向所述溶液中通入氮气(氧气含量＜150ppm)达5分钟，并在测量过程中在液体表面上方通入氮气。所有测量都在室温下进行。

吸收：

面式异构体(实施例2d)与子午线式异构体(实施例2d)相比，在吸收谱中显示出显著的向蓝移，并且于330nm处具有肩峰。面式/子午线式光谱的80/20叠加与起始样品的吸收光谱相同。稍微显著的方面是样品2的光谱增加280nm。此处一定不能忘记的是，吸收光谱是仅仅显示光谱形状而不显示绝对吸收强度的正态光谱。

发射：

样品3的发射光谱如前面在甲苯和在粉末中那样显著地更窄和纯蓝。样品4于460nm处具有最高峰，肩峰在400-410nm处。此处，数学叠加(80/20)复现该混合物的光谱。

在PMMA中的光谱大部分对应于在甲苯中的那些。然而，磷光发射的淬灭在溶液光谱中显示出作用，这对发射光谱没有影响，但是降低光致发光量子产率。下面的表3显示了4个样品在PMMA膜中的量子产率和颜色坐标。

表3：在PMMA中的光致发光量子产率和颜色坐标

¹⁾QY＝量子产率

²⁾Exc＝激发波长

样品4的量子产率显著低于3个其它样品。对于膜且在这些数值下，量子产率的测量精度在2个百分点范围内，即显著不如在溶液中精确，因为与溶液相比膜因为不那么均匀而得到较差的限定。

gae)配合物(7)的光学表征的总结

这类研究显示，Ir配合物(7)的面式异构体和子午线式异构体就它们的光谱性能而言显著不同。面式-(7)在固体中的光致发光量子产率为约20％，这基本上为子午线式-(7)的两倍。当面式-(7)在纯蓝区域中发光时，子午线式-(7)的发射扩展到青绿色区域。基于发射和吸收带的位置，从面式到子午线式异构体的非辐射能量转移应该是可能的(在相反方向基本上是不可能的)，使得在与应用相关的掺杂或发光分子间隔程度下，子午线式-(7)导致的任何污染部分淬灭面式异构体的发射，这与作为各电荷陷阱的子午线式异构体的作用无关。由其产生的额外子午线式发光具有更长的波长，但是不那么有效。这一解释由Ir配合物(7)在PMMA膜中的依赖于浓度的测量来支持。因此，使用异构体纯的Ir配合物(7)化合物对于器件的构造而言是优选的。

h)配合物(8)在甲苯和PMMA中的量子产率和发射性能的确定

为了生产PMMA膜，将2mg染料(Ir配合物(8))溶解在1mL 10质量％浓度PMMA溶液(PMMA的二氯甲烷溶液)中，并借助60μm医用刀片将膜施用于显微镜载片。立即干燥该膜。以10mg/L的浓度进行在甲苯(光谱级)中的测定。为了除去溶液中的氧，在测量之前向所述溶液中通入氮气(氧气含量＜150ppm)达5分钟，并在测量过程中在液体表面上方通入氮气。所有测量都在室温下进行。于330nm的激发波长下，发光体给出在PMMA中的10％量子产率和在甲苯中的3.6％量子产率。在甲苯和PMMA中的发射最大峰在512nm处。在PMMA中的CIE坐标是X_RGB＝0.302和Y_RGB＝0.591。

3.器件构造

在每种情况下，在具有下列层结构的器件中试验配合物(7)(参见实施例2c，2d)和配合物(8)(参见实施例2e)的电致发光：

3a)包含配合物(7)作为发光物质的器件的构造

用作阳极的ITO基质首先通过在异丙醇和丙酮中煮沸来清洁。同时，将其用超声处理。最后，将基质在洗碗机中使用用于生产LCD的市购清洗剂(20NS和中和剂

)清洁。为了去除任何残余的有机残留物，将基质暴露于连续的臭氧流中达25分钟。该处理还改进空穴注入，因为ITO的逸出功增加。

随后，将PEDT：PSS(聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯))(

P VP Al 4083)通过旋涂以水溶液形式施用于试验。获得46nm的厚度。然后，施用发光层，该层由溶解在氯苯中的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)和发光物质(配合物(7)，实施例2c，实施例2d)组成。使用PMMA在氯苯中的20重量％浓度溶液。向其中以不同浓度添加掺杂剂(发射体)。

在通过旋涂施用28％浓度的溶液之后，得到约61nm的厚度，而施用40％浓度溶液得到77nm的厚度。这些溶液使用其中面式异构体是主要组分(实施例2c)的发光体异构体混合物(面式/子午线式)来制备。此外，使用异构体纯的面式发光体(实施例2d)来制备30％浓度溶液。在通过旋涂施用该溶液之后，该溶液得到27nm的厚度。

为了更好地平衡带电载流子，然后通过蒸气沉积施用40nm的BCP(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)。BCP因其对于电子的良好传导性而著称，并且还由于其低HOMO而堵塞空穴，因而该空穴离开PMMA存在困难。最终，作为阴极沉积1nm的氟化锂和130nm的铝。

为了表征组件(OLED)，然后以不同电流和电压记录电致发光。另外，测定电流-电压曲线以及发射光的发光功率。然后，可以将发光功率通过用亮度计校准来转化成光度参数。

由此获得上述组件(OLED)的下列光谱数据：

器件	PMMA层厚度	最大发射峰	光度效率	外部量子产率	亮度
						28％配合物7(fac/mer)1)	61nm	453nm	0.8cd/A	1％	30cd/m2
40％配合物7(fac/mer)1)	77nm	453nm	0.65cd/A	0.75％	75cd/m2

30％配合物7(纯fac)2)

27nm

400nm

0.53cd/A

1.5％

80cd/m2

1)实施例2c

2)实施例2d

3b)包含配合物(8)作为发光物质的器件的构造

用作阳极的ITO基质首先使用异丙醇于30℃下在超声浴中清洗10分钟，然后使用氯仿同样于30℃下在超声浴中清洗10分钟。然后，将该基质在氧气等离子体中处理20分钟，清除任何残余的有机残留物。

然后，将NPD于2×10^-5毫巴下以

的沉积速率气相沉积到基质上作为空穴传导体，使得获得40nm的层厚度。随后，将配合物(8)(实施例2e)作为5％浓度掺杂剂与基质材料CBP一起气相沉积。该层的厚度同样为40nm。然后，沉积BCP空穴阻挡层(6nm)和20nm厚的包含Alq₃的电子传导层。最后，施用1nm厚的LiF层，并最终气相沉积Al电极。

对于上述组件(OLED)，在513nm的最大发射峰下，获得6.4cd/A的光度效率。最大亮度为1487cd/m²。

Claims (10)

1.下式IC的不带电荷的过渡金属配合物：

其中各符号具有下列含义：

M¹是Ru、Rh、Ir或Pt，它们各自处于金属原子的任何可能氧化态；

L是一价阴离子或二价阴离子配体，该配体是单齿的或二齿的；

K是不带电荷的单齿或二齿配体；

n是碳烯配体的数量，其中n至少为2且过渡金属配合物中的碳烯配体相同或不同；

m是配体L的数量，其中m为0或≥1，和当m＞1时，配体L相同或不同；

o是配体K的数量，其中o为0或≥1，和当0＞1时，配体K相同或不同；

其中n+m+o之和取决于所用金属原子的氧化态和配位数，取决于配体的齿数以及取决于配体上的电荷，前提是n至少为2；

Do²是供体原子，其选自C、N、P、O和S；

s当Do²是C时为2，当Do²是N或P时为1，和当Do²是O或S时为0；

X是间隔基，其选自亚甲硅烷基、亚烷基、亚芳基、亚杂芳基和亚烯基；

p是0或1；

q是0或1；

R¹，R²各自独立地是氢、烷基、芳基、杂芳基或烯基；或者

R¹和R²一起形成总计具有3-5个原子的桥，这些原子当中的1或2个原子是碳原子或杂原子，并且其余原子是碳原子，使得下式基团

形成5-7元环，该环除了存在的双键之外不再含有其它双键或还含有一个另外的双键或者在6或7元环的情况下含有两个另外的双键，并且该环没有被取代或被烷基或芳基取代且可包含杂原子，或者该环与不包含或包含一个或多个杂原子的其它环稠合；

R³是氢、烷基、芳基、杂芳基或烯基；

下式基团：

选自：

其中各符号具有下列含义：

R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹¹各自独立地是氢、烷基、芳基、杂芳基、烯基或起供体或受体作用的选自下组的基团：卤素基团、烷氧基、芳氧基、羰基、酯基、胺基、酰胺基、CH₂F基团、CHF₂基团、CF₃基团、CN基团、硫代基团和SCN基团，其中式a中基团R⁴、R⁵、R⁶和R⁷中至少一个不为氢；

R¹⁰是烷基、芳基、杂芳基或烯基，或者2个R¹⁰基团一起形成不包含或包含一个或多个杂原子的稠合环，或者R¹⁰是起供体或受体作用的选自下组的基团：卤素基团、烷氧基、芳氧基、羰基、酯基、胺基、酰胺基、CH₂F基团、CHF₂基团、CF₃基团、CN基团、硫代基团和SCN基团；

v是0-4，并且当v是0时，式c中芳基上的没有被取代或被R¹⁰取代的4个碳原子含有氢原子；

Y³是氢原子、烷基、芳基、杂芳基或烯基，或者

其中Do²’、q’、s’、R³’、R¹’、R²’、X’和p’各自独立地分别如对Do²、q、s、R³、R¹、R²、X和p所定义。

2.根据权利要求1的过渡金属配合物，其中下式基团

是下式结构：

其中各符号具有下列含义：

Z是CH或N，并且位于上述基团与碳烯配体的连接点的邻、间或对位；

R¹²是烷基、芳基、杂芳基或烯基，或者2个R¹²基团一起形成不包含或包含一个或多个杂原子的稠合环，或者R¹²是起供体或受体作用的选自下组的基团：卤素基团、烷氧基、芳氧基、羰基、酯基、胺基、酰胺基、CH₂F基团、CHF₂基团、CF₃基团、CN基团、硫代基团和SCN基团；

t是0-3，并且当t＞1时基团R¹²相同或不同。

3.根据权利要求1或2的过渡金属配合物，其中两个或更多个碳烯配体独立地选自：

其中各符号具有下列含义：

Z，Z’是相同或不同的且各自为CH或N；

R¹²，R¹²’是相同或不同的且各自为烷基、芳基、杂芳基或烯基，或者两个R¹²或R¹²’基团一起形成不包含或包含至少一个杂原子的稠合环，或者R¹²或R¹²’是起供体或受体作用的选自下组的基团：卤素基团、烷氧基、芳氧基、羰基、酯基、胺基、酰胺基、CH₂F基团、CHF₂基团、CF₃基团、CN基团、硫代基团和SCN基团；

t和t’是相同或不同的且各自为0-3，并且当t或t’＞1时基团R¹²或R¹²’相同或不同；

R⁸、R⁹和R¹¹各自是氢、烷基、芳基、杂芳基、烯基或起供体或受体作用的选自下组的基团：卤素基团、烷氧基、芳氧基、羰基、酯基、胺基、酰胺基、CH₂F基团、CHF₂基团、CF₃基团、CN基团、硫代基团和SCN基团；

R¹⁰是烷基、芳基、杂芳基或烯基，或者2个R¹⁰基团一起形成不包含或包含至少一个杂原子的稠合环，或者R¹⁰是起供体或受体作用的选自下组的基团：卤素基团、烷氧基、芳氧基、羰基、酯基、胺基、酰胺基、CH₂F基团、CHF₂基团、CF₃基团、CN基团、硫代基团和SCN基团；

v是0-4，并且当v是0时，式c中芳基上的没有被取代或被R¹⁰取代的4个碳原子含有氢原子。

4.根据权利要求1或2的过渡金属配合物，其中M¹是III价氧化态的Ir，n是3，m和o各自是0，其中三种碳烯配体是相同的。

5.一种制备根据权利要求1或2的过渡金属配合物的方法，包括使对应于合适的碳烯配体的配体前体脱质子并随后与其中存在所需金属的合适金属配合物反应。

6.一种包含至少一种如权利要求1或2中所定义的过渡金属配合物的有机发光二极管。

7.一种包含至少一种如权利要求1或2中所定义的过渡金属配合物的发光层。

8.一种包含如权利要求7所要求的发光层的有机发光二极管。

9.一种包含如权利要求6中所要求的有机发光二极管的器件，其选自：静止VDU以及移动VDU。

10.一种包含如权利要求8中所要求的有机发光二极管的器件，其选自：静止VDU以及移动VDU。

Images