TW201022401A

TW201022401A - Organic electroluminescent device

Info

Publication number: TW201022401A
Application number: TW098125916A
Authority: TW
Inventors: Amir Hossain Parham; Joachim Kaiser; Anja Gerhard; Jonas Valentin Kroeber
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2008-08-08
Filing date: 2009-07-31
Publication date: 2010-06-16
Also published as: JP5694159B2; CN102077379A; CN102077379B; DE102008036982A1; WO2010015306A1; US8951647B2; JP2011530802A; US20110121274A1; EP2311111A1; KR20110052540A; KR101591286B1; EP2311111B1

Description

.201022401 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於磷光有機電致發光裝置，其包括作爲基質材料之莽和螺聯莽衍生物。【先前技術】針對一些不同類型的電子應用發展有機半導體。採用 _ 這些有機半導體作爲功能性材料之有機電致發光裝置 (OLED)的結構被描述於，例如，US 45 3 950 7、US 5151629、EP 0676461 和 WO 98/27136。然而’仍需要進一步的改善。因此，仍需要改善，特別是有機電致發光裝置的壽命、效率和操作電壓。再者，化合物需要具有高的熱安定性和高的玻璃轉移溫度且能昇華而未分解。特別是在磷光電致發光裝置的情況中，仍需要改善上述之性質。特別地，於同時獲得良好效率、長壽命和低操 φ 作電壓之磷光發光劑的基質材料的情況中，有需要改善。基質材料的這些特別性質常常限制有機電致發光裝置的壽命和效率。依據先前技藝，味唑衍生物如二（咔唑基）聯苯常常作爲基質材料。在此特別是材料的壽命和玻璃轉移溫度仍需要改善。再者，酮類（WO 04/093207)、膦氧化物和楓類 (WO 05/003 2 5 3 )作爲磷光發光劑的基質材料。特別是以酮類獲得低操作電壓和長壽命。在此’特別是效率和與含有 -5- 201022401 酮基酮（ketoketonate)配位基如乙醯丙酮之金屬錯合物的相容性仍需要改善。再者，金屬錯合物如BAlq或二[2-(2-苯並噻唑）酚 (phenolate)]鋅（II)作爲磷光發光劑的基質材料。在此，特別是操作電壓和化學安定性仍需要改善。純質有機化合物常常比這些金屬錯合物更安定。因此，一些的這些金屬錯合物是水解敏感性，其造成更難處理錯合物。特別地，於磷光發光劑的基質材料的情況中仍需要改善，該磷光發光劑同時獲得高效率、長壽命和低操作電壓且亦與帶有酮基酮配位基之磷光發光劑相容。出人意外地，已發現莽衍生物和對應的雜環衍生物（其經三哄或其他缺電子之氮雜環取代），特別是螺聯莽衍生物’極適合作爲磷光發光劑的基質材料，且於此應用中與含有酮基酮配位基之磷光發光劑一起使用而獲得同時具有高效率、長壽命和低操作電壓的〇LED。 US 6,229,012和US 6,225,467揭示經三畊取代之莽衍生物作爲OLED中的電子傳輸材料。然而，該應用未顯露出這些材料亦適合作爲磷光發光劑的基質材料。 • W0 05/05 3 05 5揭示經三哄基取代之三哄衍生物（特別是螺聯蕗衍生物）作爲磷光〇LED中的電洞阻擋材料。然而’該應用未顯露出這些材料亦適合作爲磷光發光劑的基質材料。【發明內容】 -6 - 201022401 本發明因此係關於有機電致發光裝置，其於至少一層發光層內包括 (A) 至少一種磷光化合物，和 (B) 至少一種式（1)或式（2)之化合物：

式⑵ 其中下面適用於所使用的符號和[下·彳票： φ Ar在每一次出現時係相同或不同地爲選自下列之雜芳基 •二哄、吡畊、嘧啶、嗒π井、吡啶、吡唑、咪唑、噚唑、枵一唑和噻唑，其每~~考可經—或多個基團R!取代 » X在每一次出現時係相同或不同地爲式（3)基團，其中每一情況中之虛線鍵係指出至2個苯環之鍵結： 201022401

或χ在每一次出現時係相同或不同地爲選自下列之— 價橋：BCR1)、⑽1):、Si(R】h、C = C(R )2、0、S、 S = 0、S02、N(R丨）、P(R丨)和 P( = 0)R丨’ R1在每一次出現時係相同或不同地爲H、D、F、C1、ΒΓ

、I、CHO、N(Ar”2、CpCOAr1、P( = 〇)(Ar 丨)2、 S( = 0)Ar】、SpOhAr1、CR2 = CR2Ari、CN、N02、

Si(R2)3、B(OR2)2、B(R2)2、B(N(R2)2)2、〇S〇2R2、具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基、或具有2至40個C原子之直鏈烯基或炔基、或具有3 至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烯基、炔基 '烷氧基或烷硫基（上述每一者可經一或多個基團R2取代

，其中一或多個較佳地爲不相鄰的 CH2基團可經 R2C = CR2、C^C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C = 0、 C = S、C = Se、C = NR2、P( = 0)(R2)、so、S02、NR2 ' 0 、已或CONR2置換且其中一或多個H原子可經d、F 、Cl、Br、I、CN或N〇2置換）、或具有5至60個芳香族環原子之芳香族或雜芳香族環系統（其於每一情況中可經一或多個基團R2取代）、或具有5至6〇個芳香族環原子之芳氧基或雜芳氧基（其可經一或多個基團 R2取代）、或這些系統的組合：二或多個相鄰取代基 R1在此亦可彼此形成單-或多環的脂族或芳香族環系 -8 - 201022401 統；

Ar1在每一次出現時係相同或不同地爲具有5至3 〇個芳香族環原子之芳香族或雜芳香族環系統，其可經一或多個基團R2取代；鍵結至相同氮、磷或硼原子上的2個 Ar1在此亦可經由單鍵或選自下列之橋而彼此連接： B(R2)、C(R2)2、Si(R2)2、C = 0、C=NR2、C = C(R2)2、〇、S、S = 0、S〇2、N(R2)、p(R2)和 p( = 〇)R2 ; φ r2在每一次出現時係相同或不同地爲H、D或具有i至 2 0個C原子之脂族、芳香族和/或雜芳香族烴基團，其中’此外，Η原子可經D或F置換；二或多個相鄰取代基R2在此亦可彼此形成單-或多環的脂族或芳香族環系統； η 爲0或1 ; m 爲 0、1、2 或 3 ; 〇於n = 0時爲0、1、2、3或4，於n=l時爲0、1、2或有機電致發光裝置意指含有陽極、陰極和至少一層位於陽極和陰極間之發光層的裝置，其中至少一層介於陽極和陰極之間的層包括至少一種有機或有機金屬化合物。至少一層發光層在此包括至少一種磷光發光劑和至少一種上述式（1)或（2)之化合物。有機電致發光裝置不—定必須只包括由有機或有機金屬材料所建造之層。因此，一或多層亦可能包括無機材料或完全由無機材料建造。爲本發明之目的’磷光化合物爲在室溫時展現出來自 -9- 201022401 相當高自旋多重性的激發態（即，自旋態> 1)之亮度的化合物，特別是來自激發三重態之亮度的化合物。爲本發明之目的，所有發光銥和鉑化合物特別被視爲磷光化合物。爲本發明之目的，芳基包含至少6個C原子；爲本發明之目的，雜芳基包含至少2個C原子和至少1個雜原子，但是C原子和雜原子的總和爲至少5。雜原子較佳地選自N、0和/或S。芳基或雜芳基在此意指單一芳香族環（即，苯）、或單一雜芳香族環（例如，吡啶、嘧啶、噻吩等等）、或稠合芳基或雜芳基（例如，萘、蒽、芘、喹啉、異喹啉等等）。爲本發明之目的，芳香族環系統的環系統包含至少6 個C原子。爲本發明之目的，雜芳香族環系統的環系統包含至少2個C原子和至少1個雜原子，但是C原子和雜原子的總和爲至少5。雜原子較佳地選自N、Ο和/或S。爲本發明之目的，芳香族或雜芳香族環系統欲意指不一定只包含芳基或雜芳基之系統，但其中複數個芳基或雜芳基亦可被可被短的非芳香族單位（較佳地低於1 0 %的非Η之原子），例如sp3-或sp2-混成的C、N或Ο原子，打斷。因此，爲本發明之目的，例如，9,9螺聯莽、9,9 -二芳基弗、三芳基胺、二芳基醚、芪、二苯基酮等等之系統亦欲意指芳香族環系統。同樣地，芳香族或雜芳香族環系統意指其中複數個芳基或雜芳基藉由單鍵而彼此連接之系統，例如，聯苯、聯三苯或聯吡啶。爲本發明之目的，其中個別的Η原子或CH2基團亦 201022401 可經上述基團取代之c!-至Co-烷基特佳地意指甲基、乙基、正丙基' 異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、2 -甲基丁基、正戊基、二級戊基、三級戊基' 2_戊基、環戊基、正己基、二級己基、三級己基、2_己基、 3 -己基、環己基、2 -甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、環庚基、：!-甲基環己基、正辛基、2-乙基己基、環辛基、：1 -二環[2 _ 2.2 ]辛基、2 -二環[2.2.2 ]辛基、 2-(2,6-二甲基）辛基、3-(3,7-二甲基）辛基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C!-至C4G-烷氧基特佳地意指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基 '異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基或2-甲基丁氧基。具有5-60個芳香族環原子之芳香族或雜芳香 φ 族環系統（其於每一情況中亦可以經上述基團R取代，且可經由任何所欲之位置而連接至芳香族或雜芳香族基團）意指特別衍生自下列之基團：苯、萘、蒽、菲、苯並蒽、芘、筷、茈、丙二烯合莽、苯並丙二烯合莽、稠四苯、稠五苯、苯並芘 '聯苯、聯伸二苯、聯三苯、聯伸三苯、蕗、苯並莽、二苯並莽 '螺聯苐、二氫菲、二氫芘' 四氫芘、順-或反-茚並苐、順-或反-單苯並茚並莽、順-或反-二苯並茚並苐、參茚并苯、異參茚并苯、螺參茚并苯、螺異參茚并苯、呋喃、苯並呋喃 '裹苯並呋喃、二苯並呋喃、 Ί1 - 201022401 噻吩、苯並噻吩、異苯並噻吩、二苯並噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異唾啉、吖啶、啡啶、苯並-5,6 -喹琳、苯並-6,7 -喹啉、苯並-7,8·喹啉、啡噻哄、啡噚畊、吡唑、吲唑、咪唑、苯並咪唑、萘並咪唑、啡並咪唑、吡啶並咪唑、吡哄並咪唑、喹噚啉並咪唑、噚唑、苯並鸣唑、萘並噚唑、蒽並噚唑、菲並噚唑、異_唑、1,2-噻唑、1，3-噻唑、苯並噻唑、嗒畊、苯並嗒哄、嘧啶、苯並嘧啶、喹噚啉、1，5-二氮蒽、2,7-二氮芘、2,3-二氮芘、1，6-二氮芘、1，8-二氮芘、4,5-二氮芘、4,5,9，10-四氮茈、吡哄、啡哄、啡噚哄、啡噻哄、熒紅環（fluorubin)、嘹啶、氮咔唑、苯並咔啉、啡啉、1，2,3 -三唑、1，2,4 -三唑' 苯並三唑、1,2,3 -Df二唑、1,2,4-嗶二唑、1，2,5-曙二唑、 1，3,4-噚二唑、1，2,3 -噻二唑、1，2,4 -噻二唑、i,2,5-噻二唑、1，3,4-噻二唑、1,3,5-三哄、1,2,4-三畊、1,2,3-三哄、四唑、1,2,4,5-四畊' 1，2,3,4-四哄、1,2,3,5-四哄、嘌呤、噪陡、卩引π巾、苯並噻二哩。式（1)和（2)化合物的玻璃轉移溫度TG較佳地大於 7〇°C ’特佳地大於90°C，極特佳地大於1 1〇。(：。於本發明之較佳具體例中，基團X在每一次出現時係相同或不同地表示式（3)之基團或選自下列之二價橋： QR1)2、Si(R])2和NR1。於本發明之特佳具體例中，基團 X表示式（3)之基團或表示（^(R1、。式（1)化合物因此特佳地爲螺聯莽衍生物，若基團X 表示式（3)之基團；或苐衍生物，若基團X表示c(ri)2。 201022401 同樣地，式（2)化合物特佳地爲螺聯萚衍生物、莽衍生物或含有螺聯莽基團和蒔基團之化合物。式（4)和（5)之莽衍生物及式（6)和（7)之螺聯莽衍生物因此爲本發明之特佳具體例=

式⑹ -13- 201022401

式⑺ 其中所使用之符號和下標具有與上述相同之意義。

基團Ar表示缺電子之雜芳香族基團。基團Ar較佳地在每一次出現時係相同或不同地表示6 -員雜芳香族環’ 即表示三畊、吡哄、嘧啶、嗒哄或吡啶，其每一者可經一或多個基團R1取代。於本發明之較佳具體例中，式（1)、（2)和（4)至（7)之化合物中之單價基團Ar係選自下面式（8)至（20)之基團，其中每一情況中的虛線鍵指出基團至莽或螺聯莽或至對應之雜環衍生物的鍵結，且R1具有與上述相同之意義：

式⑻式⑼ 式(ίο) 式(11) -14- 201022401

式(20) R1

式(19) 於本發明之較佳具體例中，式（2 )和（7)之化合物中的二價基團Ar係選自下面式（21)至（2 8)之基團，其中每一情況中的虛線鍵指出基團至荞或螺聯蕗或至對應之雜環衍生物的鍵結，且R1具有與上述相同之意義：

式(21) 式(22) 式(23) 式(24)

式(25) 式(26) 式(27) 式(28) 於本發明之較佳具體例中，基團Ar包含2或3個氮 -15- 201022401 原子。較佳的單價基團Ar因此爲式（8)至（17)之基團，而較佳的二價基團Ar爲式（21)至（26)之基團。基團Ar特佳地包含3個氮原子。特佳的單價基團Ar因此爲式（8)至 (11)之基團，特別地爲式（8)之基團，而特佳的二價基團 Ar爲式（21)和（22)之基團，特別地爲式（21)之基團。於本發明之另外較佳具體例中，鍵結至式（8)至（28)之基團的基團R1在每一次出現時係相同或不同地表示H、D 、具有1至10個C原子之直鏈烷基或烷氧基、或具有3 至10個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基（上述每一者可經一或多個基團R2取代，其中一或多個Η原子可經D或 F置換）、或具有5至30個芳香族環原子之芳香族或雜芳香族環系統（其於每一情況中可經一或多個基團R2取代）、或這些系統的組合。於本發明之特佳具體例中，鍵結至式（8)至（28)之基團的基團R1在每一次出現時係相同或不同地表示H、D、具有1至5個C原子之直鏈烷基、或具有3至6個C原子之支鏈或環狀烷基（上述每一者可經一或多個基團R2取代，其中一或多個Η原子可經D或F置換）、或表示具有5至25個芳香族環原子之芳香族或雜芳香族環系統（其於每一情況中可經一或多個基團R2取代）、或這些系統的組合。鍵結至式（8)至（2 8)之基團的基團 R1極特佳地在每一次出現時係相同或不同地表示Η或D ’或表示具有5至14個芳香族環原子之芳香族或雜芳香族環系統，其於每一情況中可經一或多個基團R2取代，特別地表示苯基、萘基或聯苯基，其每一者可經一或多個 -16- 201022401 基團R2取代，但較佳地爲未經取代。於本發明之另外較佳具體例中，直接鍵結至莽或螺聯莽或對應的雜環化合物之基團R1在每一次出現時係相同或不同地表示Η、具有1至10個c原子之直鏈烷基或烷氧基、或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基（上述每一者可經一或多個基團R2取代，其中一或多個 Η原子可經D或F置換）、或具有5至30個芳香族環原子 φ 之芳香族或雜芳香族環系統（其於每一情況中可經一或多個基團R2取代）、或這些系統的組合。於本發明之特佳具體例中，直接鍵結至蒔或螺聯荛或對應的雜環化合物之基團R1在每一次出現時係相同或不同地表示Η、具有1至5 個C原子之直鏈烷基、或具有3至6個C原子之支鏈或環狀烷基（上述每一者可經一或多個基團R2取代，其中一或多個Η原子可經D或F置換），或表示具有5至25個芳香族環原子之芳香族或雜芳香族環系統’其於每一情況 0 中可經一或多個基團R2取代。於本發明之另外較佳具體例中’基團Ar在莽或螺聯苐或對應的雜環的2-位置鍵結。若存有多於—個基團ΑΓ ，其他基團Ar較佳地在7 -位置鍵結，而於螺聯莽衍生物亦在2，-位置和7，-位置鍵結。式（1)、（2)和（4)至（7)之特佳化合物因此爲式（29)至（32)之化合物： -17- 201022401 y

其中符號和下標具有與上述相同之意義’且其中對於 n = 〇，取代基R1亦可在對應位置鍵結。式（29)和（30)之 -18- 201022401 化合物的較佳具體例爲其中X表示¢:(1^)2之化合物。於式（1)、（2)、（4)至（7)和（29)至（32)之化合物的較佳具體例中，下標m = 0，即除了基團Ar之外，無另外的基團鍵結至此苯環。於式（1)、（2)、（4)至（7)和（29)至（32)之化合物的另外較佳具體例中，下標n + o的總和在每一苯環上等於〇或 1，即每一苯環上鍵結最多一個基團Ar或鍵結最多一個基 ^ 團 R1。式（29)至（32)之化合物的較佳具體例爲其中基團Ar表示上述式（8)至（2 8)之基團的化合物。於本發明之極特佳具體例中，式（29)至（32)之化合物中之基團Ar表示式（8)或式（21)之基團。再者，於這些化合物中，特佳者爲在每一苯環上m = 0且n + 〇 = 〇或1。極特佳者因此爲式（33)至（36)之化合物：

式(34) -19- 201022401

其中所使用之符號和下標具有與上述相同之意義，且再者在每一苯環上η + 〇 = 0或I，而其中對於n = 0且〇 = 1 ，基團 R1可鍵結至苯環上之任何所欲之自由位置。式 (33)和（34)之化合物的較佳具體例爲該等其中 X表示。（尺1):者。特佳者爲式（3 5)和（3 6)之螺聯莽衍生物，特別是式 (35)之螺聯苐衍生物。式（35)化合物極特佳地包含1或2 個三哄基團。式（3 5)化合物因此特佳地選自式（37)、（38) 和（39)之化合物： -20- 201022401

其中所使用之符號具有上述之意義，且0在每一次出現時係相同或不同地表示〇或1。式（1)、（2)、（4)至（7)和（29)至（39)之較佳化合物的範例爲下面所述之結構（1)至（96)。

-21 - 201022401 ^VvC^p °y：r^P-tP t) (4) (5) (6) \職 ^uyJCtO °s微 ⑺ (8) (9) P C^> (10) (11) (12) apNp3 〇-〇J^J<yp aS aS QrO CM3 CW qp CM3 (13) (14) (15) aS X ί/Ν^Ρ CM3 Np ^ CP3 (16) (17) (18) -22- 201022401

-23- 201022401

-24- 201022401 αί 0¾ a,YyOrO ar $g (43) (44) (45) 、像ξ (46) (47) (48) 〇 (49) (50) (51) 、微i c£ 0¾ (52) (53) (54) °τ：Γ^ n5 〔n》 (55) (56) (57) -25- 201022401

-26- 201022401

-27- 201022401 9 F :¥： Q：F (91) (92) (93) F 0 (94) (95) ..(96)

式（1)化合物可以藉由例如 Us6,229,012、 US 6,225,467和WO 05/053 05 5所述之方法予以合成。一般地’金屬催化的偶合反應適合化合物的合成，特別是鈴木（Suzuki)偶合，如下面針對三畊之實例之流程圖1所示。因此，葬、螺聯葬或其他雜環衍生物（其每一者經亞硼酸（boronic acid)或亞硼酸衍生物取代）可以與鈀偶合催化成基團 Ar，其經一個對式（1)化合物是反應性脫離基取代和二個對式（2)化合物是反應性脫離基取代。適合的反應性脫離基爲例如鹵素（特別是氯、溴和碘）、三氟甲磺酸酯或甲苯磺酸酯。 -28- 201022401 流程圖1 :

Ar—MgBr +

Cl.

Cl

Ar=芳基或雜芳基 Ar，=螺聯莽或蕹如上述，式（υ和（2)之化合物作爲磷光發光劑的基質材料參適合的磷光化合物特別爲一化合物，該化合物較佳地在可見光區域內在適當的激發態上發光且還包含至少一種原子序大於20(較佳地大於38且小於84，特佳地大於56 且小於80)之原子。所使用的磷光發光劑較佳地爲含有銅、鉬、鎢、鍊、釕、餓、鍺、銥、鈀、鈾、銀、金、或銪之化合物，特別是含有銥或鉑之化合物。特佳的有機電致發光裝置包括作爲磷光發光劑之至少 —種式（40)至（43)之化合物： A—lr

DCy CCy 式⑽ <Γ _ CCy 式(41) /DCy A—Pt 二 'CCy 式(42) /DCy

p<J _ CCy 式(43) -29- 201022401 其中R1具有與上述針對式（1)和（2)相同之意義，且下面適用於其他所使用之符號： DCy 在每一次出現時係相同或不同地爲含有至少一個給予體原子（較佳地爲氮、碳烯形式的碳或磷）之環狀基團’環狀基團經由該給予體原子而鍵結至金屬’且環狀基團可帶有一或多個取代基R1;基團DCy和CCy經由共價鍵而彼此鍵結； CCy 在每一次出現時係相同或不同地爲含有碳原子之環狀基團，此環狀基團經由該碳原子而鍵結至金屬，且環狀基團可帶有一或多個取代基R1; A 在每一次出現時係相同或不同地爲單陰離子性的雙牙團螯合配位基，較佳地爲二酮配位基 (diketonate ligand)。由於在複數個基團R1之間形成環系統，橋亦可存在於基團D C y和C C y之間。上述發光劑的範例被揭示於申請案 W0 00/70655、 W0 01/41512、W0 02/027 14、WO 02/ 1 5 645、EP 1191613 、EP 1191612、EP 1191614、和 W0 05/033244。一般地，依據先前技藝用於磷光0LED且爲熟習有機電致發光領域者所周知的所有磷光錯合物是適合的，且熟習該領域者不需發明步驟將能使用另外的磷光錯合物。除了陰極、陽極和一或多層發光層之外，有機電致發光裝置亦可包括另外的層。這些層係選自，例如，於每一情況中’ 一或多層電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層 -30- 201022401 、電子傳輸層、電子注入層、電子阻擋層、激子阻擋層、電荷產生層（IDMC 2003，Taiwan; Session 21 OLED (5)， T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)、和 /或有機或無機 p/n 接面。此外，控制裝置內電荷平衡之夾層亦可存在。再者，層（特別是電荷傳輸層）亦可被摻雜。層的摻雜對經改善的電 φ 荷傳輸可爲有利的。然而，應指出的是，這些層的每一者不一定必須存在，且層的選擇總是取決於所使用的化合物〇於本發明之另外較佳具體例中，有機電致發光裝置包括複數個發光層，其中至少一層發光層包括至少一種式 (1)或式（2)之化合物和至少一種磷光發光劑。這些發光層特佳地總共具有複數個介於3 8 0 nm和7 5 0 nm之間的最大發光，大體上獲得發白光，即，能發螢光或發磷光和發藍 φ 光和黃光、橙光或紅光之各種發光化合物用於發光層。特佳者爲3層系統，即，具有3層發光層之系統，其中這些層的至少一者包括至少一種式（1)或式（2)之化合物和至少一種磷光發光劑，且其中3層顯示出發藍光、綠光和橙光或紅光（關於基本結構參見例如W0 05/0 1 1 0 1 3)。多於3 層之發光層的使用亦可爲較佳的。同樣地’具有寬帶發光帶且因此顯示出發白光之發光劑適用於發白光。含有式（1)或式（2)之化合物和磷光發光劑的混合物之發光層較佳地包括介於9 9和5 0體積％之間（較佳地介於 -31 - 201022401 9 8和5 0體積％之間，特佳地介於9 7和6 0體積。/。之間’ 特別是介於95和85體積％之間）的式Π)或式（2)之化合物，基於發光劑和基質材料的整體混合物計。相同地’混合物包括介於1和5 0體積％之間（較佳地介於2和5 0體積％之間，特佳地介於3和40體積％之間，特別是介於5和 1 5體積％之間）的磷光發光劑，基於發光劑和基質材料的整體混合物計。再者，較佳者亦爲使用複數個基質材料作爲混合物，其中一種基質材料係選自式（1)或（2)之化合物。式（1)和式 (2)之化合物主要由於缺電子氮雜環Ar而具有電子傳輸性質。若使用二或多種基質材料的混合物，混合物的另外成分因此較佳地爲電洞傳輸化合物。較佳的電洞傳導基質材料爲三芳基胺類、咔唑衍生物（例如CBP (N，N -二咔唑基聯苯）或揭示於 WO 05/039246、US 2005/0069729、 JP 2004/2 883 8 1 ' EP 1 205527 或 W0 08/086851 之昨哗衍生物）、氮咔唑衍生物（例如，E P 1 6 1 7 7 1 0、E P 1 6 1 7 7 1 1、 EP 173 1 5 84、JP 200 5/3 47 1 60)、雙極性基質材料（例如， WO 07/137725)、和9,9 -二芳基莽衍生物（例如，未公開的申請案DE 1 0200 80 1 7591.9)。基質材料的混合物亦可包括多於二種之基質材料。再者，亦可能使用式（1)或式（2)之基質材料作爲與另外電子傳輸基質材料的混合物。較佳的另外電子傳輸基質材料爲酮類（例如，W〇〇4/〇932〇7)、四芳基嗣類（例如’ DE ^2008 03 3 943 3)、膦氧化物亞碾類和颯類（例如，WO 05/003253)、寡聚伸苯基、雙極性基 -32- 201022401 質材料（例如，WO 07/ 1 3 7725)、矽烷類（例如， WO 05/1111 72)、9,9-二芳基蒹衍生物（例如，未公開的申請案 DE 1 020080 1 759 1.9)、氮硼呃類（azab〇r〇les)或亞硼酸酯（例如，WO 06/1 1 7052)。再者，較佳者爲有機電致發光裝置，特徵在於：一或多層係藉由昇華法予以塗覆’其中材料係在真空昇華單位內在初始壓力低於1 (Γ5 m b a r (較佳地低於1 〇 ·6 m b a r)予以 φ 蒸汽沈積。然而，應注意的是，壓力亦可更低，例如，低於 1 0_7 mbar 〇同樣地’較佳者爲有機電致發光裝置，特徵在於··一或多層係藉由OVPD (有機蒸氣相沈積）法或有載體氣體昇華的幫助而予以塗覆’其中材料在壓力介於1〇·5 mbar和 1 bar之間時予以塗覆。此方法的特殊情況爲〇VJp(有機蒸氣噴射印刷）法’其中材料透過噴嘴直接塗覆，且因此結構化（例如 ’ M. S. Arnold et al.，Appl. Phys. Lett. ❹ 2008， 92， 053301) 〇再者’較佳者爲有機電致發光裝置，特徵在於：一或多層係由溶液’例如，藉由旋轉塗佈，或以任何所欲之印刷方法’例如，網印、膠版印刷或平版印刷，但特佳地 LITI(光所引起的熱成像、熱轉印）或噴墨印刷，而予以製造。爲此目的需要可溶解的化合物。高溶解度可以透過化 η物的適當取代作用而達成。在此不僅塗覆個別材料的溶液而且亦可塗覆含有複數個化合物（例如，基質材料和摻雜劑）之溶液。 -33- 201022401 有機電致發光裝置亦可以藉由自溶液而塗覆一或多個層和蒸氣沈積一或多個其他層以混合系統予以製造。因此 ’例如’可能由溶液塗覆含有式（1)或（2)之化合物和磷光摻雜劑的發光層’和藉由真空蒸氣沈積而於頂部塗覆電洞阻擋層和/或電子傳輸層。含有式（1)或（2)之化合物和磷光摻雜劑的發光層同樣地可以藉由真空蒸氣沈積而予以塗覆 ’且一或多個其他層可以由溶液而予以塗覆。這些方法一般爲熟習該領域者所周知的且可以被熟習該領域者毫無問題地應用至含有式（1)或（2)之化合物的有機電致發光裝置或上述之較佳具體例。再者’本發明係關於含有至少一種磷光發光劑和至少一種式（1)或式（2)之化合物的混合物。再者’本發明係關於含有至少一種磷光發光劑和至少一種式（1)或式（2)之化合物的混合物和至少一種有機溶劑之溶液。再者，本發明又關於式（1)或式（2)之化合物的用途，其係作爲有機電致發光裝置內之磷光發光劑的基質材料。本發明之有機電致發光裝置較先前技藝具有下面驚人的優點： 1 · 本發明之有機電致發光裝置具有非常高的效率。 2· 本發明之有機電致發光裝置同時具有改善的壽命。 3· 本發明之有機電致發光裝置同時具有經減低的操作電壓。 4· 有機電致發光裝置之上述改善的性質不僅以三_鄰- -34- 201022401 金屬化的金屬錯合物而且特別以亦含有酮基酮 (ketoketonate)配位基（例如乙醯基丙酮配位基）之錯合物而得到的。特別關於此類型的錯合物，先前技藝之基質材料的效率、壽命和操作電壓仍需要改善〇藉由下面實例而更詳細地描述本發明，而非欲藉此限制本發明。熟習該領域者不需發明步驟將能製備本發明之 0 另外化合物和使用彼於有機電致發光裝置。【實施方式】實例：除非另有指明否則，下面合成係在保護性氣體氛圍下於乾燥溶劑中實施。起始物可以購自ALDRICH (氟化鉀（噴霧-乾燥）、三-三級丁基膦、乙酸鈀（11))。3_氯-5,6_二苯基-1，2,4 -三卩并可以以類似於EP 577559方式製備。2，，7，-φ 二-三級丁基螺_9，9’·聯莽_2,7_二亞硼酸二醇酯可以依據 W0 02/077060製備，和2-氯-4,6-二苯基ns·三哄可以依據US 5,438,138製備。螺-9,9'·聯茜-2,7 -二（亞硼酸二醇酯）可以以類似於W0 02/077060方式製備。實例 1 ·· 2,7 -二（4,6-二苯基-1，3,5 -三哄-2-基）-2'，7'-二-三級丁基螺-9,9'-聯蒹（三哄1)的合成 -35- 201022401

令28.4 8(50.0!!1111〇丨）2'，7，-二-三級丁基螺-9,9’-聯莽-2,7-二亞硼酸二醇酯、29.5 g (110.0 mmol) 2-氯-4,6-二苯基-1，3,5-三哄和 44.6 g (210.0 mmol)磷酸三鉀懸浮於 500ml甲苯、500 ml二聘P山和 500 ml水中。將 913 mg (3.0 mmol)三-鄰-甲苯基膦和 112 mg (0.5 mmol)乙酸銷 (II)依序加到此懸浮液中，且反應混合物回流受熱1 6小時。冷卻之後，有機相被分離出、透過矽膠過濾、用200 ml 水清洗3次且隨後蒸發至乾。殘留物於甲苯和於二氯甲烷 /異丙醇中再結晶，且最後在高真空（p = 5 X 1〇 — 5 rabai*、 T = 385 °C)中昇華。產量爲39.9 g (44.8 mmol)，對應至理論的89.5%。實例 2: 2,7-二（4,6-二苯基-1,3,5-三哄-2-基）螺-9,9’-聯蕗（三哄2)的合成

以類似於實例1方式進行合成，但2', 7’-二-三級丁基螺- 9,9’-聯莽- 2,7 -二（亞硼酸二醇酯）以 22.8 g (50 mmol) 螺- 9,9’-聯莽- 2,7 -二（亞硼酸二醇酯）置換。產量爲32.3 g 201022401 (4 1 · 5 m m ο 1)，對應至理論的8 2 · 9 %。實例3: 2-(4,6-二苯基-1，3,5-三哄-2-基）螺-9,9_-聯莽( 三哄3 )的合成

❹ a) 螺-9,9'-聯莽-2-亞硼酸的合成將73.7 ml (184 mmol)正丁基鋰（2.5 Μ於己焼中）逐滴加到冷卻至-78 °C之 71g (180mmol)2-溴-9-螺聯苐的 950 ml二乙醚溶液中。反應混合物在-78t攪拌30分鐘。使混合物達到室溫且再次冷卻至-78 °C，接著快速加入 26.4 ml (234 mmol)硼酸三甲酯在 50 ml二乙醚中的混合 φ 物。回暖至-1 0 °C之後，使用9 0 m 1的2 N鹽酸水解混合物。有機相被分離出、用水清洗、用硫酸鈉乾燥且蒸發至乾。殘留物溶於200 ml的正庚烷中，且無色固體以抽吸濾出、用正庚烷清洗且在真空中乾燥。產量：63g (170 mmol)，理論的 98% ;純度：依據1H-NMR 爲 98%。 b) 2-(4,6-二苯基-1,3,5-三哄-2-基）螺-9,9’-聯弗的合成以類似於實例1方式進行合成，但21,7'-二-三級丁基螺-9,9’-聯苐-2,7-二（亞硼酸二醇酯）以28 g (50 mmol)螺- -37- 201022401 9,9’-聯莽-2-亞硼酸置換。產量爲38 g (4 1.5 mmol)，對應至理論的95.0%。實例4:含有三畊化合物之有機電致發光裝置的製造和特性本發明之電致發光裝置可以如，例如於 WO 05/003 253中所述予以製造。在此比較各種OLED的結果。其基本結構、所使用的材料、摻雜程度和層的厚度是相同的以爲更好的可比較性。實例5-7、12和15描述先前技藝的比較標準，其中發光層係由主體材料（或基質材料）二（9，9’-螺聯蒔-2-基）酮 (SK)或BAlq或50: 50 SK: CBP混合物和各種客體材料（摻雜劑）發紅光之TER或發綠光三重態之TEG所組成。再者，描述含有苐三哄衍生物或螺聯莽三哄衍生物作爲主體材料之OLED。具有下面結構之OLED以類似於上面所提及之一般方法予以製造：電洞注入層（HIL) 20 nm的2,2’，7,7，-肆（二-對-甲苯基胺基）螺-9,9’-聯弗電洞傳輸層（HTL) 20 nm的 NPB (N -萘基-N -苯基- 4,4’-二胺基聯苯）發光層（EML) 40 nm的主體材料：螺酮（Sk)(二 (9,9’_螺聯葬-2-基）酮）或BAlq ((1，1 ’ -聯苯基-4 ’ -氧基）二（8 _經基_ 2 _ 甲基唾啉（quin〇linato))銘）或以相同 201022401 比例混合之SK和CBP (4,4'_二（咔唑-9 ·基）聯苯）作爲比較’或本發明化合物。摻雜劑：1 5體積％的摻雜；化合物，參見下面電洞阻擋層（HBL) 10nm的SK(隨意的）電子導體（ETL) 20 nm的A1Q3 (三（喹啉）鋁（III))

陰極 1 nm的LiF，100 nm的 A1於頂部下面描述 TER-1、TER-2、TEG、SK、BAlq、CBP 的結構以示清楚。

CBP -39- 201022401 所使用之三哄（三哄2和三哄3)具有實例2和3所描述之結構。這些未盡完美的OLED以標準方法描述特徵；爲此目的，測定電致發光光譜、由電流·電壓-亮度特性線（IUL特性線）計算之效率（以cd/A測量）和亮度的函數關係、操作電壓、和壽命。由表1和3可知，相較於含有主體材料SK或BAlq 之比較性裝置，裝置之所測量的效率、電壓和壽命顯示出優異性能。再者，表2顯示三畊2和三哄3極適合用於與含有咔唑之主體材料（在此CBP)形成混合主體。表1 :與作爲摻雜劑之TER-1或TER_2組合之三哄2和三哄3之裝置的結果

實例 EML (無 HBL) 在 1000 cd/m2的最大效率[cd/A] 在 1000 cd/m2 的電壓[V] CIE (X, y) 壽命[h]，初始亮度 1000 cd/m2 5 比較例 SK :TER-1 5.6 4.9 0.69/ 0.31 3000 6 比較例 BAlq :TER-1 7.0 6.2 0.69/0.31 8500 7 比較例 SK ：TER-2 6.8 5.6 0.66/0.33 14000 8 三哄2 ：TER-1 7.5 4.8 0.68/0.32 18000 9 三哄3 ：TER-1 7.2 5.0 0.69/0.31 14000 10 三哄2 ：TER-2 9.8 6.5 0.66/0.33 21000 11 三哄3 ：TER-2 9.0 6.5 0.66/0.33 18000 -40- 201022401 表2 :與CBP及作爲摻雜劑之TER-1或TER-2組合之三哄2和三哄3之裝置的結果實例 EML (有 HBL) 在 1000 cd/m2的最大效率[cd/A] 在 1000 cd/m2 的電壓[V] CIE (x，y) 壽命Μ，初始亮度 1000 cd/m2 12 比較例 SK ： CBP ： TER-1 7.2 5.2 0.68/0.32 7000 13 三哄2 ： CBP : TER-1 8.0 4.7 0.68/0.32 25000 14 三哄3 ： CBP ： TER-1 8.1 5.2 0.68/0.32 15000 φ 表3 :與作爲摻雜劑之TEG組合之三哄3之裝置的結果實例 EML (有 HBL) 在 1000 cd/m2 的最大效率 [cd/A] 在 1000 cd/m2 的電壓 [V] CIE (x’y) 壽命Μ，初始亮度 1000 cd/m2 15 比較例 SK ： TEG 27 4.2 0.36/0.61 10000 16 三哄3 ： TEG 35 4.7 0.36/0.61 25000

-41 -

Claims

201022401 七、申請專利範圍： 1. 一種有機電致發光裝置，其於至少一層發光層中包括 (A) 至少一種磷光化合物，和 (B) 至少一種式（1)或式（2)之化合物：

式⑵ 其中下面定義適用於所使用之符號和下標 # Ar在每一次出現時係相同或不同地爲選自下列之雜芳基 :三哄、吡哄、嘧啶、嗒哄、吡啶、吡唑、咪唑、噚唑、噚二唑和噻唑，其每一者可經一或多個基團R 1取代 I X 在每一次出現時係相同或不同地爲式（3)之基團，其中每一情況中之虛線鍵係指出與2個苯環之鍵結： -42- 201022401

Ar [ 式⑶ 或X在每一次出現時係相同或不同地爲選自下列之二價橋：B(Rl)、c(r1)2、SiWh、C = C(R】）2、〇、s、s = o、 S〇2 ' N(R') > P(R')fp P( = 〇)Ri ；

R1在每一次出現時係相同或不同地爲H、D、F、Cl、Br 、I、CHO ' N(Ar】）2、C ( = O) A r 1、P (= O) (Ar1) 2、 S( = 0) Ar1、S( = 〇)2Ar, ' CR2 = CR2 Ar1、CN ' N02、 Si(R2)3、B(OR2)2、B(R2)2、B(N(R2)2)2、0S02R2、具有1至4〇個c原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基、或具有2至4〇個c原子之直鏈烯基或炔基、或具有3 至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基或烷硫基（上述每一者可經一或多個基團R2取代 ’其中一或多個較佳地爲不相鄰CH2基團可經

R2C = CR2、ChC、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2 ' 〇0、 C = S、C = Se、C = NR2、P( = 0)(R2)、s〇、s〇2、nr2、〇、吕或CONR2置換且其中一或多個h原子可經d、F 、Cl、Br、I、CN或N〇2置換）、或具有5至60個芳香族環原子之芳香族或雜芳香族環系統（其於每一情況中可經一或多個基團R取代）、或具有5至60個芳香 5矢環原子之方氧基或雜方氧基（其可經—或多個基團 R2取代）、或這些系統的組合；二或多個相鄰取代基 R]在此亦可彼此形成單-或多環的脂族或芳香族環系 -43- 201022401 統； Ar1在每一次出現時係相同或不同地爲具有5至30個芳香族環原子之芳香族或雜芳香族環系統，其可經一或多個基團R2取代；鍵結至相同氮、磷或硼原子上的2個 Ar1在此可經由單鍵或選自下列之橋而彼此連接： B(R2) ' C(R2h、Si(R2)2、C = 0、C = NR2、C = C(R2)2、0 、S、S = 0、S02、N(R2)、P(R2)和 P( = 0)R2 ; φ R2在每一次出現時係相同或不同地爲H、D或具有1至 20個C原子之脂族、芳香族和/或雜芳香族烴基團，其中，此外，Η原子可經D或F置換；二或多個相鄰取代基R2在此亦可彼此形成單-或多環的脂族或芳香族環系統； η 爲0或1 ; m 爲 0、1、2 或 3 ; 〇於 n = 0 爲〇、1、2、3 或 4’ 於 n=l 時爲〇、ι、2 或 3 ❹ 2.如申請專利範圍第1項之有機電致發光裝置，其中式（1)或式（2)之化合物爲式（4)或式（5)之荛衍生物’或式 (6)或式（7)之螺聯弗衍生物： -44- 201022401

其中所使用之符號和下標具有申請專利範圍第1項所述之相同意義。 3 .如申請專利範圍第1或2項之有機電致發光裝置，其中該單價基團Ar係選自式（8)至（20)之基團，其中每一情況中的虛線鍵指出基團至莽或螺聯苐或至對應的雜環衍 -45 - 201022401 生物之鍵結，且R]具有申請專利範圍第1項所述之相同意義，且其中該式（2)、（5)和（7)之化合物中的二價基團Ar 係選自式（21)至（28)之基團，其中每一情況中的虛線鍵指出基團至莽或螺聯莽或至對應的雜環衍生物之鍵結，且 R1具有申請專利範圍第1項所述之相同意義：

-46- 201022401 R1

R1

N=N 式⑻ R1 R1

N=N 式⑼ R1 R1

R 式(12) R1

>=N 式(13) R1

R1 R1

R1

式(11) R1

式(19) 〇式(17) 式(18) R1 式(16) R1 R1

式(20)

式(21) 式(22) 式(23)

R1

R1

式(28) 式(25) 式(26) 式(27) 4 .如申請專利範圍第3項之有機電致發光裝置，其中鍵結至式（8)至（28)之基團的基團R1在每一次出現時係相同或不 -47- 201022401 同地表示H、D、具有1至10個C原子之直鏈烷基或烷氧基、或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基（上述每一者可經一或多個基團R2取代，其中一或多個Η原子可經 D或F置換）、或具有5至3〇個芳香族環原子之芳香族或雜芳香族環系統（其於每一情況中可經一或多個基團R2取代）、或這些系統的組合。 5 ·如申請專利範圍第1項之有機電致發光裝置，其中式 01)' (2)或（4)至（5)之化合物係選自式（29)至（32)之化合物： y

-48- 201022401

其中符號和下標具有申請專利範圍第1項所述之相同意義 ’且其中針對η = 0，取代基R1亦可在對應位置鍵結。 6.如申請專利範圍第1項之有機電致發光裝置，其中下標m = 0，且其中每一苯環上之下標η + 〇的總和=.〇或I。 7 ·如申請專利範圍第1項之有機電致發光裝置，其中式（1)或式（2)之化合物係選自式（33)至（36)之化合物： 201022401

式(36) 其中所使用之符號和下標具有申請專利範圍第1項所述之相同意義，且再者，每一苯環上之n + o = 0或1’且其中針對η = 〇和〇 = 1，基團可鍵結至苯環上任何所欲之自由位置。 -50- 201022401 8.如申請專利範圍第7項之有機電致發光裝置，其中式（35)化合物係選自式（37)、（38)和（39)之化合物：

其中所使用之符號具有上述之意義，且〇於每一次出現時 ® 係相同或不同地表示0或1。 9 ·如申請專利範圍第1項之有機電致發光裝置，其中該磷光化合物爲含有銅、鉬、鎢、銶、釕、锇、铑、銥、鈀、鉑、銀、金、或銪之化合物’特別是含有銥或鉑之化合物。， 1 0 .如申請專利範圍第9項之有機電致發光裝置，其中該磷光化合物係選自式（4〇)至（43)之化合物： -51 - 201022401 'DCy ’ L'CCy A—丨〈式(40) /DCy A—Pt ^CCy 式(42) <r _ CCy 式(41)彳Γ _ CCy 式(43) 其中R1具有申請專利範圍第1項所述之相同意義且下

面定義適用於所使用之其他符號： DCy在每一次出現時係相同或不同地爲含有至少—個給予體原子（較佳地爲氮 '碳烯形式的碳或磷）之環狀基團 ’該環狀基團經由該給予體原子而鍵結至金屬，且該環狀基團可帶有一或多個取代基R1;基團DCy和 CCy經由共價鍵而彼此鍵結；

CCy在每一次出現時係相同或不同地爲含有碳原子之環狀基團’此環狀基團經由該碳原子而鍵結至金屬，且其可帶有一或多個取代基R1 ; A 在每一次出現時係相同或不同地爲單陰離子性的雙牙團螯合配位基’較佳地爲二酮配位基（diket〇nate ligand) 〇 11.如申請專利範圍第1項之有機電致發光裝置，其中除了陽極、陰極和至少一層發光層之外，該有機電致發光裝置包括選自下列之另外的層：於每~情況中，一或多層電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、電子阻檔層、激子阻檔層、電荷產生層、夾層和/或有機或無機p/n接面，其中該等層於每一情況中 -52- 201022401 亦可經摻雜。 12. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光裝置，其中該發光層除了磷光化合物和式（1)或（2)之化合物之外’ 亦包括一或多種另外化合物，特別是電洞傳輸化合物，較佳地選自三芳基胺類、咔唑衍生物、氮咔唑類和雙極性基質材料。 13. —種製備如申請專利範圍第1至12項中任一項之有機電致發光裝置的方法’特徵在於：一或多層係藉由昇 φ 華法、藉由有載體氣體昇華的幫助之OVPD(有機蒸氣相沈積）法、藉由OVJP(有機蒸氣噴射印刷）法 '由溶液或藉由印刷法而予以製備。 1 4 . 一種如申請專利範圍第1項中所定義之式（丨）和（2) 之化合物的用途，其係作爲有機電致發光裝置中磷光化合物的基質材料。 1 5 · —種混合物，其包括至少一種申請專利範圍第1 項中所定義之式（1 )或（2)之化合物和至少一種碟光化合物〇 1 6 . —種溶液，其包括如申請專利範圍第1 5項之混合物和至少一種有機溶劑。 -53- 201022401 四、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：無

201022401 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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