KR101380520B1 - 도전막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

저비용으로 높은 도전성을 갖는 도전막을 제조하는 방법이 제공된다. 도전막의 제조 방법은 지지체 상에 도전성 물질 및 바인더를 포함하는 도전성 금속부를 형성하는 단계, 및 도전성 금속부를 증기와 접촉시키는 증기 접촉 단계 또는 도전성 금속부를 40℃ 이상의 온수에 침지시키는 온수 침지 단계를 구비한다.
도전성, 도전막, 온수 침지, 증기 접촉

Description

도전막 및 그 제조방법{CONDUCTIVE FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 도전성이 향상된 도전막, 특히 투광성 도전막의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 도전성 물질 및 바인더를 포함하는 도전성 금속부를 지지체 상에 형성하고, 이후 형성된 금속부를 온수 또는 증기로 처리함으로써 도전막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 각종 전기 설비 및 전자 응용 설비 이용의 증가에 따라, 전자파 장해 (EMI) 가 상당히 증가하고 있다. 이러한 EMI는 전자, 전기 장치의 오동작 및 장해를 유도할 뿐만 아니라 이러한 장치의 오퍼레이터의 건강 장해를 일으키는 것으로 지적되고 있다. 따라서, 이러한 전자/전기 장치에 있어서, 전자파 방출의 강도를 표준 또는 규제 범위로 제한하는 것이 요구된다.
전술한 EMI에 대한 대책으로서, 전자파 차단이 요구된다. 이것은 전자파를 관통하지 못하게 하는 금속성을 이용하여 성취할 수 있다. 예를 들어, 금속 또는 고도전성 물질로 케이싱을 형성하는 방법, 회로판 사이에 금속판을 삽입하는 방법, 및 케이블을 금속박으로 커버하는 방법이 채용되고 있다. 하지만, CRT 또는 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP) 등에서는, 이러한 스크린 상에 디스플레이되 는 캐릭터 등을 오퍼레이터가 인지해야 하기 때문에, 디스플레이에서의 투명성이 요구된다.
이러한 이유 때문에, PDP와 같은 디스플레이의 정면으로부터 발생된 전자파를 차단하기 위해서, 높은 전자파 차단성 및 우수한 광 투과성 모두를 가지는 재료를 사용하는 것이 필요하다. 이러한 재료로서, 금속 박막으로 구성된 메쉬가 투명 유리 또는 플라스틱 기판의 표면에 형성되는, 전자파 차단판이 사용되어 왔다.
그런데, PDP는 CRT와 비교하여 대량의 전자파를 방출하므로, 보다 강한 전자파 차단력을 요구한다. 전자파 차단력은 간단한 방식으로 표면 저항치로 표현될 수 있다. 예를 들어, CRT용 투광성 전자파 차단재에 있어서는 약 300Ω/sq (Ω/□, 옴 퍼 스퀘어) 이하의 표면 저항치가 요구되는 반면, PDP용 투광성 전자파 차단재에 있어서는 2.5Ω/sq 이하의 표면 저항치가 요구된다. 특히, PDP를 이용하는 소비자용 플라즈마 TV에 대해서는, 1.5Ω/sq 이하, 보다 바람직하게는 0.1Ω/sq 이하의 매우 높은 도전성이 요망된다.
요구되는 레벨의 투광성과 관련하여, 전체 가시광 투과율은 CRT에 대해서는 대략 70% 이상이고, PDP에 대해서는 80% 이상이다. 보다 높은 투명성이 요망된다.
상술한 문제점을 해결하기 위해서, 각종 재료 및 방법이 지금까지 제안되어 왔으며, 후술되는 바와 같이, 개구부를 가지는 금속 메쉬가 전자파 차단성 (도전성) 및 투광성을 서로 양립가능하게 하기 위해 사용된다.
(1) 은 페이스트 (silver paste) 가 인쇄된 메쉬
예를 들어, JP-A-2000-13088 ("JP-A" 는 일본 특허 공개공보를 의미함) 은 은 분말로 이루어진 페이스트를 네트 형태로 인쇄하여 은 메쉬를 생산하는 방법을 개시한다. 하지만, 이 방법으로 생산된 은 메쉬는 인쇄로 형성되기 때문에 메쉬 선폭이 크며; 따라서, 투과율을 낮추는 문제 등을 일으킬 수 있다. 또한, 표면 저항값이 높고 전자파 차단력이 작다. 따라서, 형성된 은 메쉬를 플레이팅 처리하여 전자파 차단력을 높이는 것이 필요하다.
(2) 불규칙한 네트 형태의 은 메쉬
예를 들어, JP-A-10-340629는 불규칙한 미시적인 네트워크 형태를 가지는 은 메쉬 및 그 제조방법을 개시한다. 하지만, 이 제조 방법은, 10Ω/sq (낮은 전자파 차단력) 의 큰 표면 저항값을 가지는 메쉬만을 획득한다는 문제점을 가진다. 또한, 헤이즈는 십수% 이상만큼 크며, 그 결과 디스플레이 이미지가 불분명해진다는 문제점이 있다.
(3) 포토리소그래피로 형성된 식각된 구리 메쉬
예를 들어, JP-A-10-41682에서 포토리소그래피로 구리박을 식각하여, 투명 기판 상에 구리 메쉬를 형성하는 방법이 제안된다. 이 방법은, 메쉬의 미세 가공을 가능하게 하므로, 고 개구율 (고 투과율) 의 메쉬를 제조할 수 있고, 강한 전자파 방출이라도 차단할 수 있는 이점을 제공한다. 하지만, 메쉬가 많은 제조 단계를 통해서 제조되어야 한다는 단점을 가진다. 또한, 구리박을 사용하므로, 획득된 메쉬가 블랙이 아니라 구리 색상을 띤다. 따라서, 이 방법은 디스플레 이 장치의 이미지 콘트라스트를 저하시키는 문제점을 가진다. 또한, 식각 공정으로 인해, 메쉬 패턴의 교차점이 직선 부분의 폭보다 더 넓어지고, 모아레 문제와 관련하여 개선이 요망된다.
(4) 은염 (silver salt) 을 이용하는 도전성 은 형성
1960 년대, 물리 현상 핵에 은을 증착시키는 은염 확산 전사 공정으로 도전성 있는 금속 은 박막 패턴을 형성하는 방법이 JP-B-42-23746 ("JP-B"는 일본 특허 공고공보) 에 제안된다.
이 방법에 따라서, 은염을 포함하는 에멀젼 층을 가지는 감광 재료를 노광 및 이후 현상하여, 은 메쉬를 형성할 수 있다. 저항이 10Ω/sq ~ 100㏀/sq 인 은박막이 획득된다. 하지만, 이 도전성 레벨은 PDP용으로 불충분하다. 따라서, 은염 확산 전사법이 실상 사용된다 하더라도, 전자 디스플레이 기기의 이미지 표시면으로부터 방출된 전자파를 차단하기에 적합한, 광학 투과율 및 도전성이 우수한 투광성의 전자파 차단재를 획득하는 것은 불가능하다.
상술한 바와 같이, 종래의 전자파 차단재 및 그 제조 방법이 흠결과 연관되어 왔다. 또한, 이러한 전자파 차단재는 매우 고가이기 때문에, 제조 비용의 저감화가 강하게 요망되어 왔다.
또한, 높은 이미지 명도가 요구되는 PDP 등의 디스플레이의 경우, 전자파 차단재에 대해서, 100%에 근접하는 광 투과율이 강하게 요망된다. 하지만, 광 투과율을 개선하기 위한 전면적에서의 개구율 (메쉬를 구성하는 세선 없는 면적의 비율) 증가가 도전성을 감소시켜 전자파 차단효과를 저하시킨다. 따라서, 도전성 을 증가시키기 위해서, 형성된 은 메쉬가 저저항을 가지도록 플레이팅되는 것이 필요하다.
제조 비용을 줄이기 위해서, 임의의 플레이팅 공정을 수행하지 않고 도전성을 향상시키는 방법이 요망된다.
발명의 개시
이러한 사정을 감안하여 본 발명을 제안하였다. 본 발명의 목적은 높은 도전성을 갖는 도전막을 저비용으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들이 예의 검토한 결과, 그 목적이 후술되는 도전막 및 그 제조 방법에 의해 효율적으로 획득될 수 있음이 밝혀졌다. 이로써, 본 발명이 달성되었다.
(1-1) 지지체 상에 도전성 물질 및 바인더를 포함하는 도전성 금속부를 형성하는 단계; 및
도전성 금속부를 증기와 접촉시키는 단계를 포함하는, 도전막의 제조 방법.
(1-2) 증기와의 접촉 시간이 5분 이하인, 항목 (1-1) 에 기재된 도전막의 제조 방법.
(1-3) 바인더는 수용성 폴리머인, 항목 (1-1) 또는 항목 (1-2) 에 기재된 도전막의 제조 방법.
(1-4) 도전막은 경막제를 포함하는, 항목 (1-1) 내지 항목 (1-3) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(1-5) 증기 접촉 단계 이전에, 도전성 금속부를 평활화 처리하는 단계를 포함하는, 항목 (1-1) 내지 항목 (1-4) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(1-6) 평활화 처리는 선압력 1,960 N/cm (200 kgf/cm) 이상에서 수행되는, 항목 (1-5) 에 기재된 도전막의 제조 방법.
(1-7) 평활화 처리는 선압력 2,940 N/cm (300 kgf/cm) 이상에서 수행되는, 항목 (1-5) 또는 항목 (1-6) 에 기재된 도전막의 제조 방법.
(1-8) 평활화 처리는 선압력 6,860 N/cm (700 kgf/cm) 이하에서 수행되는, 항목 (1-5) 내지 항목 (1-7) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(1-9) 증기 접촉 단계 이후, 도전성 금속부를 수세정하는 단계를 포함하는, 항목 (1-1) 내지 항목 (1-8) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(1-10) 증기의 온도는 80℃ 이상인, 항목 (1-1) 내지 항목 (1-9) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(1-11) 도전성 물질은 도전성 금속 미립자인, 항목 (1-1) 내지 항목 (1-10) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(1-12) 증기는 수증기인, 항목 (1-1) 내지 항목 (1-11) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(1-13) 지지체는 투명한 플렉서블 지지체이고, 도전성 금속부는 격자 형태의 패턴인, 항목 (1-1) 내지 항목 (1-12) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(1-14) 지지체 상에 감광성 은염 및 수용성 바인더를 포함하는 감광층을 가지는 감광 재료를 노광하고, 이후 그 결과물을 현상하여, 지지체 상에 도전성 금속 은부 (silver portion) 를 형성하는 단계; 및
도전성 금속 은부를 증기와 접촉시키는 단계를 포함하는, 도전막의 제조 방법.
(1-15) 바인더는 수용성 폴리머인, 항목 (1-14) 에 기재된 도전막의 제조 방법.
(1-16) 경막제가 지지체 상의 임의의 층에 포함되어 있지 않은, 항목 (1-14) 또는 항목 (1-15) 에 기재된 도전막의 제조 방법.
(1-17) 증기 접촉 단계 이전에, 도전성 금속 은부를 평활화 처리하는 단계를 포함하는, 항목 (1-14) 내지 항목 (1-16) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(1-18) 평활화 처리는 선압력 1,960 N/cm (200 kgf/cm) 이상에서 수행되는, 항목 (1-17) 에 기재된 도전막의 제조 방법.
(1-19) 평활화 처리는 선압력 2,940 N/cm (300 kgf/cm) 이상에서 수행되는, 항목 (1-17) 또는 항목 (1-18) 에 기재된 도전막의 제조 방법.
(1-20) 평활화 처리는 선압력 6,860 N/cm (700 kgf/cm) 이하에서 수행되는, 항목 (1-17) 내지 항목 (1-19) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(1-21) 증기 접촉 단계 이후, 도전성 금속 은부를 수세정하는 단계를 포함하는, 항목 (1-14) 내지 항목 (1-20) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(1-22) 증기의 온도는 80℃ 이상인, 항목 (1-14) 내지 항목 (1-21) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(1-23) 증기는 수증기인, 항목 (1-14) 내지 항목 (1-22) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(1-24) 지지체는 투명한 플렉서블 지지체이고, 도전성 금속 은부는 격자 형태의 패턴인, 항목 (1-14) 내지 항목 (1-23) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(1-25) 지지체 상에 도전성 금속 미립자를 포함하는 도전성 금속부를 형성하는 단계; 및
도전성 금속부를 증기와 접촉시키는 단계를 포함하는, 도전막의 제조 방법.
(1-26) 증기와의 접촉 시간이 5분 이하인, 항목 (1-25) 에 기재된 도전막의 제조 방법.
(1-27) 증기 접촉 단계 이전에, 도전성 금속부를 평활화 처리하는 단계를 포함하는, 항목 (1-25) 또는 항목 (1-26) 에 기재된 도전막의 제조 방법.
(1-28) 평활화 처리는 선압력 1,960 N/cm (200 kgf/cm) 이상에서 수행되는, 항목 (1-27) 에 기재된 도전막의 제조 방법.
(1-29) 평활화 처리는 선압력 2,940 N/cm (300 kgf/cm) 이상에서 수행되는, 항목 (1-27) 또는 항목 (1-28) 에 기재된 도전막의 제조 방법.
(1-30) 평활화 처리는 선압력 6,860 N/cm (700 kgf/cm) 이하에서 수행되는, 항목 (1-27) 내지 항목 (1-29) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(1-31) 증기 접촉 단계 이후, 도전성 금속부를 수세정하는 단계를 포함하는, 항목 (1-25) 내지 항목 (1-30) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(1-32) 증기의 온도는 80℃ 이상인, 항목 (1-25) 내지 항목 (1-31) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(1-33) 증기는 수증기인, 항목 (1-25) 내지 항목 (1-32) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(1-34) 지지체는 투명한 플렉서블 지지체이고, 도전성 금속부는 격자 형태의 패턴인, 항목 (1-25) 내지 항목 (1-33) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(1-35) 항목 (1-1) 내지 항목 (1-34) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법으로 제조된 도전막.
(1-36) 항목 (1-13), 항목 (1-24) 또는 항목 (1-34) 에 기재된 도전막의 제조 방법으로 제조된 투광성 도전막.
(2-1) 지지체 상에 도전성 물질 및 수용성 바인더를 포함하는 도전성 금속부를 형성하는 단계; 및
도전성 금속부를 온도가 40℃ 이상인 온수에 침지시키는 단계를 포함하는, 도전막의 제조 방법.
(2-2) 온수로의 침지 시간이 5분 이하인, 항목 (2-1) 에 기재된 도전막의 제조 방법.
(2-3) 바인더는 수용성 폴리머인, 항목 (2-1) 또는 항목 (2-2) 에 기재된 도전막의 제조 방법.
(2-4) 온수의 온도는 60℃ 이상인, 항목 (2-1) 내지 항목 (2-3) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(2-5) 온수의 온도는 80℃ 이상인, 항목 (2-1) 내지 항목 (2-4) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(2-6) 온수의 pH는 2 ~ 13인, 항목 (2-1) 내지 항목 (2-5) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(2-7) 도전막은 경막제를 포함하는, 항목 (2-1) 내지 항목 (2-6) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(2-8) 온수 침지 단계 이전에, 도전성 금속부를 평활화 처리하는 단계를 포함하는, 항목 (2-1) 내지 항목 (2-7) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(2-9) 평활화 처리는 선압력 1,960 N/cm (200 kgf/cm) 이상에서 수행되는, 항목 (2-8) 에 기재된 도전막의 제조 방법.
(2-10) 평활화 처리는 선압력 2,940 N/cm (300 kgf/cm) 이상에서 수행되는, 항목 (2-8) 또는 항목 (2-9) 에 기재된 도전막의 제조 방법.
(2-11) 평활화 처리는 선압력 6,860 N/cm (700 kgf/cm) 이하에서 수행되는, 항목 (2-8) 내지 항목 (2-10) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(2-12) 도전성 물질은 도전성 금속 미립자인, 항목 (2-1) 내지 항목 (2-11) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(2-13) 지지체는 투명한 플렉서블 지지체이고, 도전성 금속부는 격자 형태의 패턴인, 항목 (2-1) 내지 항목 (2-12) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(2-14) 지지체 상에 감광성 은염 및 수용성 바인더를 포함하는 감광층을 가지는 감광 재료를 노광하고, 이후 그 결과물을 현상하여, 지지체 상에 도전성 금속 은부를 형성하는 단계; 및
도전성 금속 은부를 온도 40℃ 이상인 온수에 침지시키는 단계를 포함하는, 도전막의 제조 방법.
(2-15) 바인더는 수용성 폴리머인, 항목 (2-14) 에 기재된 도전막의 제조 방법.
(2-16) 온수의 온도는 60℃ 이상인, 항목 (2-14) 또는 항목 (2-15) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(2-17) 온수의 온도는 80℃ 이상인, 항목 (2-14) 내지 항목 (2-16) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(2-18) 온수의 pH는 2 ~ 13인, 항목 (2-14) 내지 항목 (2-17) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(2-19) 경막제가 지지체 상의 임의의 층에 포함되어 있지 않은, 항목 (2-14) 내지 항목 (2-18) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(2-20) 온수 침지 단계 이전에, 도전성 금속 은부를 평활화 처리하는 단계를 포함하는, 항목 (2-14) 내지 항목 (2-19) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(2-21) 평활화 처리는 선압력 1,960 N/cm (200 kgf/cm) 이상에서 수행되는, 항목 (2-20) 에 기재된 도전막의 제조 방법.
(2-22) 평활화 처리는 선압력 2,940 N/cm (300 kgf/cm) 이상에서 수행되는, 항목 (2-20) 또는 항목 (2-21) 에 기재된 도전막의 제조 방법.
(2-23) 평활화 처리는 선압력 6,860 N/cm (700 kgf/cm) 이하에서 수행되는, 항목 (2-20) 내지 항목 (2-22) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(2-24) 지지체는 투명한 플렉서블 지지체이고, 도전성 금속 은부는 격자 형태의 패턴인, 항목 (2-14) 내지 항목 (2-23) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(2-25) 지지체 상에 도전성 금속 미립자를 포함하는 도전성 금속부를 형성하는 단계; 및
도전성 금속부를 온도 40℃ 이상의 온수에 침지시키는 단계를 포함하는, 도전막의 제조 방법.
(2-26) 온수로의 침지 시간이 5분 이하인, 항목 (2-25) 에 기재된 도전막의 제조 방법.
(2-27) 온수의 온도는 60℃ 이상인, 항목 (2-25) 또는 항목 (2-26) 에 기재된 도전막의 제조 방법.
(2-28) 온수의 온도는 80℃ 이상인, 항목 (2-25) 내지 항목 (2-27) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(2-29) 온수 침지 단계 이전에, 도전성 금속부를 평활화 처리하는 단계를 포함하는, 항목 (2-25) 내지 항목 (2-28) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(2-30) 평활화 처리는 선압력 1,960 N/cm (200 kgf/cm) 이상에서 수행되는, 항목 (2-29) 에 기재된 도전막의 제조 방법.
(2-31) 평활화 처리는 선압력 2,940 N/cm (300 kgf/cm) 이상에서 수행되는, 항목 (2-29) 또는 항목 (2-30) 에 기재된 도전막의 제조 방법.
(2-32) 평활화 처리는 선압력 6,860 N/cm (700 kgf/cm) 이하에서 수행되는, 항목 (2-29) 내지 항목 (2-31) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(2-33) 지지체는 투명한 플렉서블 지지체이고, 도전성 금속부는 격자 형태의 패턴인, 항목 (2-25) 내지 항목 (2-32) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(2-34) 항목 (2-1) 내지 항목 (2-33) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법으로 제조된 도전막.
(2-35) 항목 (2-13), 항목 (2-24) 또는 항목 (2-33) 에 기재된 도전막의 제조 방법으로 제조된 투광성 도전막.
(3-1) 지지체 상에 도전성 물질 및 수용성 바인더를 포함하는 도전성 금속부를 형성하는 단계; 및
도전성 금속부가 형성되어 있는 지지체에 대해서, 온도가 40℃ 이상이고 상대 습도가 5% 이상인 조습 (humidity-adjusted) 조건 하의 분위기에서 지지체를 방치하는, 습열 처리하는 단계를 포함하는, 도전막의 제조 방법.
(3-2) 조습 조건 하의 온도가 60℃ 이상인, 항목 (3-1) 에 기재된 도전막의 제조 방법.
(3-3) 조습 조건 하의 온도가 80℃ 이상인, 항목 (3-1) 또는 항목 (3-2) 에 기재된 도전막의 제조 방법.
(3-4) 조습 조건 하의 상대 습도가 60% 이상인, 항목 (3-1) 내지 항목 (3-3) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(3-5) 조습 조건 하의 상대 습도가 80% 이상인, 항목 (3-1) 내지 항목 (3-4) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(3-6) 습열 처리 단계에서의 처리 시간이 60분 이하인, 항목 (3-1) 내지 항목 (3-5) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(3-7) 습열 처리 단계에서의 처리 시간이 30분 이하인, 항목 (3-1) 내지 항목 (3-6) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(3-8) 습열 처리 단계에서의 처리 시간이 10분 이하인, 항목 (3-1) 내지 항목 (3-7) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(3-9) 습열 처리 단계 이전에, 도전성 금속부를 평활화 처리하는 평활화 처리 단계를 포함하는, 항목 (3-1) 내지 항목 (3-8) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(3-10) 평활화 처리는 선압력 1,960 N/cm (200 kgf/cm) 이상에서 수행되는, 항목 (3-9) 에 기재된 도전막의 제조 방법.
(3-11) 평활화 처리는 선압력 2,940 N/cm (300 kgf/cm) 이상에서 수행되는, 항목 (3-9) 또는 항목 (3-10) 에 기재된 도전막의 제조 방법.
(3-12) 평활화 처리는 선압력 6,860 N/cm (700 kgf/cm) 이하에서 수행되는, 항목 (3-9) 내지 항목 (3-11) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(3-13) 도전성 물질은 도전성 금속 미립자인, 항목 (3-1) 내지 항목 (3-12) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(3-14) 지지체는 투명한 플렉서블 지지체이고, 도전성 금속부는 격자 형태의 패턴인, 항목 (3-1) 내지 항목 (3-13) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(3-15) 지지체 상에 감광성 은염 및 수용성 바인더를 포함하는 감광층을 가지는 감광 재료를 노광하고, 이후 그 결과물을 현상하여, 지지체 상에 도전성 금속 은부를 형성하는 단계; 및
도전성 금속 은부가 형성되어 있는 지지체에 대해서, 온도가 40℃ 이상이고 상대 습도가 5% 이상인 조습 조건 하의 분위기에서 지지체를 방치하는, 습열 처리하는 단계를 포함하는, 도전막의 제조 방법.
(3-16) 조습 조건 하의 온도가 60℃ 이상인, 항목 (3-15) 에 기재된 도전막의 제조 방법.
(3-17) 조습 조건 하의 온도가 80℃ 이상인, 항목 (3-15) 또는 항목 (3-16) 에 기재된 도전막의 제조 방법.
(3-18) 조습 조건 하의 상대 습도가 60% 이상인, 항목 (3-15) 내지 항목 (3-17) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(3-19) 조습 조건 하의 상대 습도가 80% 이상인, 항목 (3-15) 내지 항목 (3-18) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(3-20) 바인더가 수용성 폴리머인, 항목 (3-15) 내지 항목 (3-19) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(3-21) 경막제가 지지체 상의 임의의 층에 포함되어 있지 않은, 항목 (3-15) 내지 항목 (3-20) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(3-22) 습열 처리 단계 이전에, 도전성 금속 은부를 평활화 처리하는 단계를 포함하는, 항목 (3-15) 내지 항목 (3-21) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(3-23) 평활화 처리는 선압력 1,960 N/cm (200 kgf/cm) 이상에서 수행되는, 항목 (3-22) 에 기재된 도전막의 제조 방법.
(3-24) 평활화 처리는 선압력 2,940 N/cm (300 kgf/cm) 이상에서 수행되는, 항목 (3-22) 또는 항목 (3-23) 에 기재된 도전막의 제조 방법.
(3-25) 평활화 처리는 선압력 6,860 N/cm (700 kgf/cm) 이하에서 수행되는, 항목 (3-22) 내지 항목 (3-24) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(3-26) 지지체는 투명한 플렉서블 지지체이고, 도전성 금속 은부는 격자 형태의 패턴인, 항목 (3-15) 내지 항목 (3-25) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(3-27) 지지체 상에 도전성 금속 미립자를 포함하는 도전성 금속부를 형성하는 단계; 및
도전성 금속부가 형성되어 있는 지지체에 대해서, 온도가 40℃ 이상이고 상대 습도가 5% 이상인 조습 조건 하의 분위기에서 지지체를 방치하는, 습열 처리하는 단계를 포함하는, 도전막의 제조 방법.
(3-28) 조습 조건 하의 온도가 60℃ 이상인, 항목 (3-27) 에 기재된 도전막의 제조 방법.
(3-29) 조습 조건 하의 온도가 80℃ 이상인, 항목 (3-27) 또는 항목 (3-28) 에 기재된 도전막의 제조 방법.
(3-30) 조습 조건 하의 상대 습도가 60% 이상인, 항목 (3-27) 내지 항목 (3-29) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(3-31) 조습 조건 하의 상대 습도가 80% 이상인, 항목 (3-27) 내지 항목 (3-30) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(3-32) 습열 처리 단계에서의 처리 시간이 60분 이하인, 항목 (3-27) 내지 항목 (3-31) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(3-33) 습열 처리 단계에서의 처리 시간이 30분 이하인, 항목 (3-27) 내지 항목 (3-32) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(3-34) 습열 처리 단계에서의 처리 시간이 10분 이하인, 항목 (3-27) 내지 항목 (3-33) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(3-35) 습열 처리 단계 이전에, 도전성 금속부를 평활화 처리하는 단계를 포함하는, 항목 (3-27) 내지 항목 (3-34) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(3-36) 평활화 처리는 선압력 1,960 N/cm (200 kgf/cm) 이상에서 수행되는, 항목 (3-35) 에 기재된 도전막의 제조 방법.
(3-37) 평활화 처리는 선압력 2,940 N/cm (300 kgf/cm) 이상에서 수행되는, 항목 (3-35) 또는 항목 (3-36) 에 기재된 도전막의 제조 방법.
(3-38) 평활화 처리는 선압력 6,860 N/cm (700 kgf/cm) 이하에서 수행되는, 항목 (3-35) 내지 항목 (3-37) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(3-39) 지지체는 투명한 플렉서블 지지체이고, 도전성 금속부는 격자 형태의 패턴인, 항목 (3-27) 내지 항목 (3-38) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.
(3-40) 항목 (3-1) 내지 항목 (3-39) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법으로 제조된 도전막.
(3-41) 항목 (3-14), 항목 (3-26) 또는 항목 (3-39) 에 기재된 도전막의 제조 방법으로 제조된 투광성 도전막.
(4-1) 지지체 상에 도전성 물질 및 바인더를 포함하는 도전성 금속부를 포함하는 도전막으로서,
도전성 금속부의 도전성 물질의 밀도를 A로 나타내고, 도전성 금속부의 바인더의 밀도를 B로 나타내고, 도전성 금속부의 체적 저항을 C로 나타낼 때, 하기 식 (1):
[수식 1]
Figure 112009013395420-pct00001
을 만족하는, 도전막.
(4-2) 도전성 물질은 금속 은인, 항목 (4-1) 에 기재된 도전막.
(4-3) 바인더는 수용성 폴리머인, 항목 (4-1) 또는 항목 (4-2) 에 기재된 도전막.
(4-4) 지지체는 열가소성 수지 필름인, 항목 (4-1) 내지 항목 (4-3) 중 어느 하나에 기재된 도전막.
(4-5) 지지체는 투명한 플렉서블 지지체이고, 도전성 금속부는 격자 형태의 패턴인, 항목 (4-1) 내지 항목 (4-4) 중 어느 하나에 기재된 도전막.
이후, 항목 (1-1) 내지 항목 (1-36) 에 언급된 도전막의 제조 방법은 집합적으로 본 발명의 제 1 실시형태로 불리고; 항목 (2-1) 내지 항목 (2-35) 에 언급된 도전막의 제조 방법은 집합적으로 본 발명의 제 2 실시형태로 불리며; 항목 (3-1) 내지 항목 (3-41) 에 언급된 도전막의 제조 방법은 집합적으로 본 발명의 제 3 실시형태로 불리고; 그리고 항목 (4-1) 내지 항목 (4-5) 에 언급된 도전막은 집합적으로 본 발명의 제 4 실시형태로 불린다.
본 명세서에서, "온수"는 온도 40℃ 이상인 물을 말한다. "증기"는 온도 80℃ 이상인 포화 증기 또는 가열 증기를 말한다. 증기로 바뀔 수 있는 재료의 예는 물 및 유기 용매 (구체적으로, 알코올, 에테르 등) 를 포함한다. 유기 용매는 지지체가 용매에 용해되지 않는 한, 임의의 유기 용매일 수 있다. 이러한 예들 중에서, 수증기가 바람직하다. 구체적으로, 증기는 스팀일 수 있다. "습도"는 상대 습도를 말한다.
본 발명의 다른 추가적인 특징 및 이점은 첨부된 도면을 적절히 참조하여, 다음 기재로부터 보다 충분히 나타난다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 도전막이 사용되는 전자파 차단막의 바람직한 실시형태를 나타낸 단면도이다.
도 2는 증기욕으로의 투입 전후, 도전성 금속부에서의 은 입자의 상태를 나타낸 사진도이며; 도 2의 (a), (b) 및 (c)는 각각 현상 처리 이후, 카렌더 (calender) 처리 이후, 및 증기 접촉 처리 이후의 입자들을 도시한다.
본 발명을 수행하기 위한 최적의 모드
본 발명의 도전막의 제조 방법은, 지지체 상에 도전성 물질 및 바인더를 포함하는 도전성 금속부를 형성하는 단계, 및 도전성 금속부를 온도 40℃ 이상인 온수에 침지시키거나, 도전성 금속부를 증기와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
종래 도전막의 제조시, 도전성 금속부를 지지체 상에 형성하기 위해 상술한 바인더가 필요하지만; 바인더는 도전성 물질들 사이의 결합을 방해하여 도전성을 저하시키는 요인이다. 젤라틴이 이 바인더로 사용되는 경우, 막은 시간이 지남에 따라 황색화되거나 탈색되어, 그 결과 투명성이 떨어지는 문제가 야기된다.
본 발명은, 도전성 금속부를 온도 40℃ 이상인 온수에 침지시키거나 또는 증기와 접촉시키는 경우, 도전성이 개선된 도전막을 제조할 수 있음을 밝혀낸 것을 기초로 하여 제안된 발명이다. 도전막의 도전성이 개선된 이유는 불분명하다. 하지만, 바인더의 적어도 일부가 제거되어, 금속 (도전성 물질) 입자들 간의 결합 모이어티가 증가한 것으로 보인다. 이 경우, 지지체 및 도전성 금속부 사이의 결합시 사용된 바인더는 제거되지 않으나, 금속 간에 존재하는 바인더의 여분이 제거된 것으로 고려된다.
바인더 제거를 위한 선행 기술로서는, 분말 성형의 분야에서 초음파 진동을 사용하는 방법 (예를 들어, JP-A-5-163504), 산성 가스를 사용하는 방법 (예를 들어, JP-A-5-78177) 등이 알려져 있다. 그 중 어떤 기술은 많은 시간이 요구된다. 또한, 은염을 300 ~ 400℃ 에서 소성시켜 바인더를 소각하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, JP-A-51-16925). 하지만, 고온이 요구되고, 플라스틱 필름 지지체가 또한 같이 용융된다. 그 기술 중 어느 것도 도전막의 도전성을 개선하기 위해서 바인더를 제거하는 기술은 아니다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서, "~" 는 그 전후에 기재된 수치를 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
본 발명의 방법에서, 도전성 물질 및 바인더로 구성되는 도전성 금속부를 먼저 지지체 상에 형성한다. 본 발명에 의해 형성된 도전막은 바람직하게 투광성 막이지만, 막을 이에 한정하지는 않는다.
사용가능한 지지체는 후술되는 감광 재료용 지지체와 동등할 수 있거나, 또는 플라스틱 필름 (열가소성 수지 필름), 플라스틱 판, 유리판 또는 일부 다른 지지체일 수 있다. 이들 지지체 중에서, 투명성을 가지는 지지체, 예를 들어, 투명한 플렉서블 지지체가 바람직하다. 지지체의 막 두께는 플렉서블성 (flexibility) 관점에서 바람직하게 200㎛ 이하, 보다 바람직하게 100㎛ 이하이다.
도전성 물질은 구리, 은, 알루미늄, 인듐 주석 산화물 (ITO), 또는 일부 다른 물질일 수 있고, 특히 은이 바람직하다. 그 입자경은 바람직하게 500㎛ 이하, 보다 바람직하게 300㎛ 이하이다. 나노미터 크기의 도전성 금속 미립자를 사용하는 경우, 증기 처리 단계, 온수 침지 단계, 및 습열 처리 단계에서의 도전성 개선 효과가 특히 우수하다. 도전성 물질의 구체적인 예는 은 페이스트 (나노미터 크기의 도전성 금속 미립자를 사용하는 경우에서는 은 나노-페이스트) 이다. 은 페이스트는 소정의 입자경을 가지는 은 입자를 수지 바인더 등의 적절한 용매에 분산시켜 획득한 도전성의 반죽같은 물질 (페이스트) 이며, 샘플의 접착을 위해, 도전 처리를 위해, 그리고 다른 목적을 위해 사용된다. 그 시판품은, 예를 들어, PELTRON K-3424LB (상품명, Pelnox, Ltd. 제조) 이다. 은 나노 페이스트를 사용하는 경우, 도전성 물질 입자의 형상은, 예를 들어, 입상 또는 침상이다. 그 크기과 관련하여, 구 환산 직경으로 표현된 평균 입자경은 바람직하게 25㎛ 이하, 보다 바람직하게 1000nm 이하이다. 그 하한은 10nm 이상이다.
바인더로서, 후술되는 바인더를 사용할 수 있다. 바인더는 바람직하게 수용성 폴리머이다. 사용되는 바인더의 양과 관련하여, 도전성 물질/바인더의 체적비는 바람직하게 1/4 이상, 보다 바람직하게 1/1 이상이다.
도전성 금속부의 도전성 물질의 밀도를 A로 나타내고, 도전성 금속부의 바인더의 밀도를 B로 나타내고, 도전성 금속부의 체적 저항을 C로 나타낼 때, 도전성 금속부의 체적 저항은 바람직하게 후술되는 식 (1)을 만족한다. 도전성 물질의 밀도 및 바인더의 밀도는 도포시 은 및 젤라틴이나 카라기난의 첨가량으로부터 획득될 수 있다. 도전성 금속부의 체적 저항은, 식: (표면 저항) × (막 두께) 을 사용하여, 표면 저항 및 막 두께로부터 획득할 수 있다. 표면 저항 및 막 두께는 각각 저항 측정 장치 및 단면 SEM (주사형 전자 현미경) 으로 측정할 수 있다. 이러한 특성을 갖는 도전막은 증기 접촉 단계, 온수 침지 단계 또는 습열 처리 단계를 갖는 본 발명의 제조 방법으로 획득한다. 예를 들어, 도 2에 도시한 바와 같이, 현상 이후 입자상으로 있는 도전성 금속을 증기 처리, 온수 처리 또는 습열 처리를 수행하여, 도전성 금속의 용융 및 결합된 입자를 획득한다.
[수식 2]
Figure 112009013395420-pct00002
도전성 물질 및 바인더로 구성되는 도전성 금속부의 형성 방법은, 후술되는 감광 재료를 사용하는 방법 이외에, 부착 (결합) 또는 일부 다른 방법일 수 있다. 여기서 부착은, 금속 및/또는 합금으로 형성된 네트 형태의 세선 구조부와 투명한 도전막을 별도로 형성한 다음, 서로 중첩시켜, 본 발명의 투명한 도전막을 제조하는 것을 의미한다. 요약하면, 금속 및/또는 합금으로 형성된 세선 구조부와 투명한 도전막을 서로 중첩시킬 수 있다. 도전성 금속부는 인쇄로 형성할 수 있다. 인쇄는 스크린 인쇄 또는 그라비아 인쇄일 수 있다. 구체적으로, 다음에 기재된 방법을 사용할 수 있다: JP-A-11-170420, JP-A-2003-109435, JP-A-2007-281290, 및 국제 공개 WO 2007/119707A1 팜플렛.
이하, 도전성 물질 및 바인더로 구성된 도전성 금속부를 형성하는 바람직한 방법으로서, 감광 재료를 사용하는 방법을 기재한다. 이 방법에 의하면, 지지체 상에 감광성 은염 및 바인더를 포함하는 감광층을 가지는 감광 재료를 노광하고, 이후 현상하여, 지지체 상에 도전성 금속 은부 및 광투과성부를 형성한다.
<도전막을 형성하기 위한 감광 재료>
[기판]
본 발명의 제조 방법시 채용되는 감광 재료용 기판은, 예를 들어, 플라스틱 필름, 플라스틱 판 또는 유리판일 수 있다.
상술한 플라스틱 필름 또는 플라스틱 판의 원료는, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 등의 폴리에스테르류; 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리스티렌 또는 EVA 등의 폴리올레핀류; 폴리비닐 클로라이드, 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 등의 비닐계 수지; 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리술폰 (PSF), 폴리에테르술폰 (PES), 폴리카보네이트 (PC), 폴리아미드, 폴리이미드, 아크릴 수지, 또는 트리아세틸 셀룰로오스 (TAC) 일 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름 또는 플라스틱 판은 단일층으로 또는 2층 이상을 조합한 다층 필름으로서 채용될 수 있다. 알루미늄 등의 금속으로 형성된 박편이 베이스로 사용될 수도 있다.
지지체는, PET (258℃), PEN (269℃), PE (135℃), PP (163℃), 폴리스티렌 (230℃), 폴리비닐 클로라이드 (180℃), 폴리비닐리덴 클로라이드 (212℃), 또는 TAC (290℃) 등의, 융점이 약 290℃ 이하인 플라스틱으로 제조된 막 또는 판이 바람직하다. PET는 광투과율 및 가공성의 관점으로부터 전자파 차단용 투광성 막으로 바람직하다.
임의의 투명한 도전막에 대해 투명성이 요구되기 때문에 지지체의 투명성이 높은 것이 바람직하다. 그러한 경우, 플라스틱 필름 또는 플라스틱 판은 전체 가시광 영역에서 바람직하게 70 ~ 100%, 보다 바람직하게 85 ~ 100%, 특히 바람직하게 90 ~ 100%의 투과율을 가진다. 또한, 본 발명에서, 플라스틱 필름 또는 플라스틱 판은 본 발명의 목적을 방해하지 않을 정도로 착색될 수 있다.
본 발명에서의 플라스틱 필름 또는 플라스틱 판은 단일층으로 또는 2층 이상을 조합한 다층 필름으로서 채용될 수 있다.
본 발명의 기판으로 유리판을 채용하는 경우, 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 디스플레이용 도전막으로 사용하는 경우, 표면에 강화층을 구비한 강화 유리를 채용하는 것이 바람직하다. 강화 유리는 강화처리되지 않은 유리에 비해 파손 방지 가능성이 보다 높다. 또한, 풍냉법에 의해 획득된 강화 유리는, 만일 유리가 파손될 경우에도, 모서리가 뾰족하지 않은 파편들이 작아 안정상 바람직하다.
[에멀젼층 (은염 함유층)]
본 발명의 제조 방법시 채용되는 감광 재료는, 기판 상에 광센서로서 은염을 함유하는 에멀젼층 (은염 함유층) 을 가진다. 은염을 함유하는 감광 에멀젼층은 은염 및 바인더 이외에 염료, 용매 등을 함유할 수 있다.
또한, 에멀젼층은 바람직하게 실질적으로 최상부층에 배치된다. "에멀젼층이 실질적으로 최상부층에 배치된다"는 것은 에멀젼층이 실제로 최상부층으로서 배치되는 경우뿐만 아니라 에멀젼층 상에 배치된 1층 이상의 총 막 두께가 0.5㎛ 이하인 경우도 의미한다. 에멀젼층 상에 배치된 층(들)의 총 막 두께가 0.2㎛ 이하인 것이 바람직하다.
이하, 에멀젼층에 함유된 각각의 성분을 설명한다.
<염료>
감광 재료는 에멀젼층에 적어도 염료를 함유할 수 있다. 염료는 필터 염료로서 또는 이레디에이션 (irradiation) 방지 등의 각종 목적을 위해 에멀젼층에 포함된다. 염료는 고체 분산 염료를 포함할 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 채용되는 염료는 JP-A-9-179243에서의 식 (FA), (FA1), (FA2) 및 (FA3)으로 표현된 것, 보다 구체적으로 동일 공보에 기재된 화합물 F1 - F34 를 포함한다. 또한, JP-A-7-152112에 기재된 화합물 (II-2) ~ (II-24), JP-A-7-152112 에 기재된 화합물 (III-5) ~ (III-18) 및 JP-A-7-152112 에 기재된 화합물 (IV-2) ~ (IV-7) 을 채용할 수 있어서 유리하다.
또한, 본 발명에서 채용가능한 염료는, 현상 또는 정착 공정시 탈색되는 고체 미립자의 분산 상태의 염료로서, JP-A-3-138640에 기재된 시아닌 염료, 피릴륨 염료 및 암모늄 염료를 포함한다. 또한, 공정시 탈색되지 않는 염료로서, JP-A-9-96891에 기재된 카르복실기를 가지는 시아닌 염료, JP-A-8-245902에 기재된 산성기를 포함하지 않는 시아닌 염료 및 JP-A-8-333519에 기재된 레이크형 시아닌 염료, JP-A-1-266536에 기재된 시아닌 염료, JP-A-3-136038에 기재된 홀로폴라형 시아닌 염료, JP-A-62-299959에 기재된 피릴륨 염료, JP-A-7-253639에 기재된 폴리머형 시아닌 염료, JP-A-2-282244에 기재된 옥소놀 염료의 고체 미립자 분산물, JP-A-63-131135에 기재된 광산란 입자, JP-A-9-5913에 기재된 Yb3+ 화합물 및 JP-A-7-113072에 기재된 ITO 분말이 채용될 수 있다. 또한, JP-A-9-179243에 기재된 식 (F1) 및 (F2)로 표현된 염료, 보다 구체적으로 동일 공보에 기재된 화합물 F35-F112 를 채용할 수도 있다.
또한, 전술한 염료에 수용성 염료가 함유될 수도 있다. 이러한 수용성 염료는 옥소놀 염료, 벤질리덴 염료, 메로시아닌 염료, 시아닌 염료 또는 아조 염료일 수 있다. 그 중에서, 옥소놀 염료, 헤미옥소놀 염료 또는 벤질리덴 염료가 본 발명에서 유용하다. 본 발명에서 채용가능한 수용성 염료의 구체예는 영국특허 584,609 및 1,177,429, JP-A-48-85130, JP-A-49-99620, JP-A-49-114420, JP-A-52-20822, JP-A-59-154439, JP-A-59-208548, 그리고 미국 특허 2,274,782, 2,533,472, 2,956,879, 3,148,187, 3,177,078, 3,247,127, 3,540,887, 3,575,704, 3,653,905 및 3,718,427에 기재된 것을 포함한다.
전술한 에멀젼층의 염료 함량은 이레디에이션 방지 효과 등의 효과와 함량 증가에 의한 감도 저하의 관점에서 전체 고체에 대해 바람직하게 0.01 ~ 10 질량%이고, 보다 바람직하게 0.1 ~ 5 질량%이다.
<은염>
본 발명에 채용되는 은염은 할로겐화 은 등의 무기 은염, 또는 은 아세테이트 등의 유기 은염일 수 있다. 본 발명에서는, 광센서로서 우수한 성질을 가지는 할로겐화 은이 채용되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 유리하게 채용되는 할로겐화 은을 설명한다.
본 발명에서, 광센서로서의 성질이 보다 우수한 할로겐화 은을 채용하는 것이 바람직하고, 할로겐화 은과 관련한 은염 사진 필름, 인화지, 인쇄제판용 필름, 및 포토마스크용 에멀젼 마스크의 기술이 또한 본 발명에 적용가능하다.
할로겐화 은에 함유된 할로겐 원소는 염소, 브롬, 요오드 및 불소 또는 그 혼용물 중 어느 것일 수 있다. 예를 들어, 염화 은, 브롬화 은 또는 요오드화 은으로 주로 형성된 할로겐화 은을 채용하는 것이 바람직하고, 브롬화 은 또는 염화 은으로 주로 형성된 할로겐화 은을 채용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 염소브롬화 은, 요오드염소브롬화 은 또는 요오드브롬화 은을 바람직하게 채용할 수 있다. 보다 바람직하게는 염소브롬화 은, 브롬화 은, 요오드염소브롬화 은 또는 요오드브롬화 은을 채용하고, 가장 바람직하게는 염화 은을 50 몰% 이상 함유하는 염소브롬화 은 또는 요오드염소브롬화 은을 채용한다.
"브롬화 은으로 주로 형성된 할로겐화 은"이라는 것은, 할로겐화 은의 조성 중에 브롬 이온이 50% 이상의 몰 분율을 나타내는 할로겐화 은을 의미한다. 브롬화 은으로 주로 형성된 이러한 할로겐화 은 입자는 브롬 이온 이외에 요오드 이온 또는 염소 이온을 함유할 수 있다.
할로겐화 은 에멀젼 중의 요오드화 은의 함량은 바람직하게 할로겐화 은 에멀젼의 몰당 1.5몰% 이하이다. 요오드화 은 함량을 1.5몰% 이하로 설정함으로써, 흐림 (fogging) 을 방지하고 압력성을 개선할 수 있다. 요오드화 은 함량은 보다 바람직하게 할로겐화 은 에멀젼의 몰당 1몰% 이하이다.
할로겐화 은은 고체 입자 상태이고, 노광 및 현상 처리 이후 형성된 패터닝된 금속 은층의 이미지 품질의 관점에서, 구상당 직경으로 바람직하게 0.1 ~ 1000nm (1㎛), 보다 바람직하게 0.1 ~ 100nm, 보다 더 바람직하게 1 ~ 50nm의 평균 입자 크기를 가진다.
할로겐화 은 입자의 구상당 직경은 동일한 체적의 구 입자의 직경을 의미한다.
할로겐화 은 입자의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 구형, 입방체형, 평판형 (육각 평판형, 삼각 평판형 또는 사각 평판형), 팔면체형 또는 14면체형 등의 각종 형상을 가질 수 있다.
할로겐화 은 입자에 있어서, 내부 및 표면 층은 균일한 상 (phase) 또는 상이한 상으로 형성될 수 있다. 또한, 입자의 내부 또는 표면에, 상이한 할로겐 조성의 국부층을 포함할 수도 있다.
본 발명의 에멀젼층을 형성하기 위해 채용되는 할로겐화 은 에멀젼은 바람직하게 단분산 에멀젼이고, {(입자 크기의 표준 편차)/(평균 입자 크기)} × 100 으로 표현되는 변동 계수가 20%이하이고, 보다 바람직하게 15%이하이며, 가장 바람직하게 10%이하이다.
또한, 본 발명에 채용되는 할로겐화 은 에멀젼은 입자 크기가 상이한 복수의 할로겐화 은 에멀젼의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 채용되는 할로겐화 은 에멀젼은 주기율표의 VIII 족 또는 VIIB 족에 속하는 금속을 함유할 수 있다. 특히, 고 콘트라스트 및 저 흐림 레벨을 획득하기 위해서, 로듐 화합물, 이리듐 화합물, 루테늄 화합물, 철 화합물 또는 오스뮴 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 그러한 화합물은 각종 리간드를 가지는 화합물일 수 있고, 리간드는 예를 들어, 시안화 이온, 할로겐화 이온, 티오시아네이트 이온, 니트로실 이온, 물 또는 수산화 이온일 수 있고, 또한 이러한 의사 할로겐, 암모니아 이외에 유기 분자 예컨대 아민 (메틸아민 또는 에틸렌디아민 등), 헤테로시클릭 화합물 (이미다졸, 티아졸, 5-메틸티아졸 또는 메르캅토이미다졸 등), 우레아 또는 티오우레아일 수 있다.
또한, 고 감도를 획득하기 위해서, K4[Fe(CN)6], K4[Ru(CN)6], K3[Cr(CN)6] 등의 헥사시안화 금속 착체의 도핑을 채용하는 것이 유리하다.
로듐 화합물은 수용성 로듐 화합물일 수 있고, 그 예는 할로겐화 로듐 (III), 헥사클로로로듐 (III) 착염, 펜타클로로아크오로듐 착염, 테트라클로로디아크오로듐 착염, 헥사브로모로듐 (III) 착염, 헥사아민로듐 (III) 착염, 트리살라토로듐 (III) 착염, 및 K3Rh2Br9 를 포함한다.
그러한 로듐 화합물은 물 또는 적합한 용매에 용해함으로써 채용되고, 로듐 화합물의 용액을 안정화하는 일반적인 방법, 즉 할로겐화 수소의 수용액 (염산, 붕산, 불산 등) 또는 할로겐화 알칼리 (KCl, NaCl, KBr, NaBr 등) 를 첨가하는 방법을 이용할 수 있다. 또한, 수용성 로듐 화합물을 채용하는 대신에, 할로겐화 은의 조제시, 미리 로듐으로 도핑된 다른 할로겐화 은 입자를 첨가 및 용해하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에서는, Pd (II) 이온 및/또는 Pd 금속을 함유하는 할로겐화 은을 유리하게 채용할 수 있다. Pd는 할로겐화 은 입자 내에서 균일하게 분포될 수 있으나, 할로겐화 은 입자의 표면층 부근에서 포함되는 것이 바람직하다. Pd가 "할로겐화 은 입자의 표면층 부근에서 포함된다"는 표현은, 할로겐화 은 입자의 표면으로부터 50nm 깊이 내에서, 할로겐화 은 입자가 다른 층보다 팔라듐 함량이 더 높은 층을 구비한다는 것을 의미한다.
이러한 할로겐화 은 입자는 할로겐화 은 입자의 형성 도중에 Pd를 첨가하여 조제할 수 있고, 은 이온 및 할로겐 이온을 총 첨가량의 50% 초과로 첨가한 이후에 Pd를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, Pd (II) 이온을 포스트-에이징 단계에서 첨가하여, Pd (II) 이온이 할로겐화 은의 표면 층에 존재하게 하는 것이 유리할 수 있다.
이러한 Pd-함유 할로겐화 은 입자는 물리 현상 또는 무전해 플레이팅의 속도를 증가시켜, 소망하는 전자파 차단재의 제조 효율을 개선함으로써, 제조 비용의 저감에 기여한다. Pd가 무전해 플레이팅용 촉매로서 주지되고 채용되며, 본 발명에서는 할로겐화 은 입자의 표면층에 Pd를 국소화하여, 매우 비싼 Pd를 절약할 수 있다.
본 발명에서, Pd 이온 및/또는 Pd 금속의 할로겐화 은 중의 함량 비율은 할로겐화 은 중의 은 몰수와 관련하여 바람직하게 10-4 ~ 0.5 몰/몰Ag, 보다 바람직하게 0.01 ~ 0.3 몰/몰Ag 이다.
채용되는 Pd 화합물은 예를 들어, PdCl4 또는 Na2PdCl4 일 수 있다.
본 발명에서는, 일반 할로겐화 은 사진 감광 재료와 동일한 방식으로 화학 증감을 수행하거나 수행하지 않을 수 있다. 화학 증감 방법은, 사진 감광 재료에 대해 증감 효과를 가지는 칼코겐화 화합물 또는 귀금속 화합물로 형성된 화학 증감제를 할로겐화 은 에멀젼에 첨가하여 수행할 수 있으며, 이 첨가 방법은 JP-A-2000-275770의 단락 0078 에 또는 그 이후에 인용된다. 본 발명에서 감광 재료에 사용되는 은염 에멀젼은 상기 화학 증감이 적용되지 않는 에멀젼, 즉, 화학적으로 미증감된 (chemically-unsensitized) 에멀젼이 바람직하다. 본 발명에 바람직한 화학적으로 미증감된 에멀젼의 조제 방법에서, 칼코겐화 화합물 또는 귀금속 화합물로 형성된 화학 증감제의 첨가량을, 이 시약의 첨가에 의해 감도 상승이 0.1을 초과하지 않는 양 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 칼코겐화 화합물 또는 귀금속 화합물의 첨가량의 구체적인 값은 한정되지 않는다. 본 발명에서의 화학적으로 미증감된 에멀젼의 바람직한 조제 방법에 있어서, 화학적으로 증감하는 화합물(들)의 총 첨가량은 바람직하게 할로겐화 은의 몰당 5×10-7 몰 이하로 설정된다.
<바인더>
에멀젼 층에서는, 바인더를 사용하여 은염 입자를 균일하게 분산시키고, 또한 에멀젼 층과 지지체 사이의 접착성을 보조한다. 본 발명에서 사용된 바인더는 후술될 온수 침지 처리, 증기 접촉 처리 또는 습열 처리로 제거할 수 있는 바인더일 수 있다. 그러한 바인더로서, 수용성 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
바인더의 예는 젤라틴, 카라기난, 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 전분 등의 다당류, 셀룰로오스 및 그 유도체, 폴리에틸렌 산화물, 폴리사카라이드, 폴리비닐 아민, 키토산, 폴리리신, 폴리아크릴산, 폴리아르긴산, 폴리히아루론산, 카르복시셀룰로오스, 아라비아 고무, 및 알긴산 나트륨을 포함한다. 이들 재료는 관능기의 이온성에 따라 중성, 음이온성 또는 양이온성을 가질 수 있다.
젤라틴으로서, 석회 처리된 젤라틴 이외에, 산처리된 젤라틴을 사용할 수 있다. 또한, 젤라틴 가수분해물, 젤라틴의 효소 분해물, 또는 아미노기나 카르복실기로 개질된 젤라틴 (프탈화 젤라틴 또는 아세틸화 젤라틴) 을 사용할 수도 있다.
에멀젼 층에 포함된 바인더 양은 특별히 제한되지 않으며, 분산성 및 접착성을 충촉하는 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다. 에멀젼 층의 바인더 함량에 대해서는, Ag/바인더의 체적비가 바람직하게 1/2 이상, 보다 바람직하게 1/1 이상이다.
<용매>
에멀젼 층 형성시 채용되는 용매는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 물, 유기 용매 (예를 들어, 메탄올 등의 알코올, 아세톤 등의 케톤, 포름아미드 등의 아미드, 디메틸 술폭사이드 등의 술폭사이드, 에틸 아세테이트 등의 에스테르, 또는 에테르), 이온성 액체 또는 그 혼합물일 수 있다.
본 발명의 에멀젼 층에서 사용되는 용매의 함량은 에멀젼 층에 함유된 은염, 바인더 등의 총 질량에 대해서 30 ~ 90 질량% 범위이고, 바람직하게 50 ~ 80 질량% 범위이다.
<대전 방지제>
본 발명과 관련된 감광 재료는 바람직하게 대전 방지제를 함유하고, 대전 방지제는 에멀젼 층과 반대되는 지지체 표면에 코팅될 것이 요망된다.
대전 방지제 층은 25℃ 온도 및 25% RH 분위기에서 표면 저항률이 1012Ω 이하인 도전성 물질 함유층인 것이 바람직하다. 본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 대전 방지제의 예는 다음 도전성 물질을 포함한다.
그 예는 JP-A-2-18542의 2페이지, 하단 좌측, 13행 ~ 3페이지, 상단 우측, 7행에 기재되어 있다. 보다 구체적으로, 상기 명세서의 2페이지, 하단 우측 2행 ~ 10행에 기재되어 있는 금속 산화물, 상기 명세서에 기재된 도전성 고분자 화합물 P-1 내지 P-7, 미국 특허 5,575,957, JP-A-10-142738의 단락 0045 ~ 0043 및 JP-A-11-23901의 단락 0013 ~ 0019에 기재된 침상의 금속 산화물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용된 도전성 금속 산화물 입자의 예는 ZnO, TiO2, SnO2, Al2O3, In2O3, MgO, BaO 및 MoO3 입자를 포함하고; 그 임의의 복합 산화물의 입자; 및 그 금속 산화물에 이종 원자를 결합시켜 획득한 금속 산화물의 입자를 포함한다. 금속 산화물의 바람직한 예는 SnO2, ZnO, Al2O3, TiO2, In2O3, 및 MgO를 포함한다. SnO2, ZnO, In2O3, 및 TiO2 가 보다 바람직하고, SnO2 가 특히 바람직하다. 이종 원자를 소량 포함하는 산화물의 예는, Al 또는 In으로 도핑된 ZnO, Nb 또는 Ta로 도핑된 TiO2, Sn으로 도핑된 In2O3, Sb, Nb, 할로겐 원소 또는 일부 다른 원소로 도핑된 SnO2 를 포함하고, 그러한 이종 원소의 양은 0.01 ~ 30 몰% (바람직하게 0.1 ~ 10 몰%) 이다. 이종 원소의 첨가량이 0.01몰% 미만이면, 산화물 또는 복합 산화물에 충분한 도전성을 용이하게 제공할 수 없다. 그 양이 30몰%를 초과하면, 입자의 흑화도가 증가하여, 대전 방지층이 흑화되어 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명에서는 도전성 금속 산화물 입자의 재료가, 금속 산화물 또는 복합 금속 산화물이 소량의 이종 원소를 함유하는 재료인 것이 바람직하다. 결정 구조에 산소 흠결을 가지는 재료를 사용하는 것이 또한 바람직하다.
상기 이종 원소를 소량 함유하는 도전성 금속 산화물 입자는 바람직하게 안티모니로 도핑된 SnO2 입자이고, 특히 바람직하게는 안티모니로 0.2 ~ 2.0몰%의 양으로 도핑된 SnO2 입자이다.
본 발명에서 사용된 도전성 금속 산화물의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 그 예는 입상 및 침상을 포함한다. 그 크기에 대해서는, 구환산 직경이 0.5nm ~ 25㎛ 인 것이 바람직하다.
또한, 도전성을 획득하기 위해서, 예를 들어 다음을 사용할 수도 있다: 수용성 염 (염화물, 질화물 등), 증착 금속층, 미국 특허 2,861,056 및 3,206,312에 기재된 이온성 폴리머, 또는 미국 특허 3,428,451에 기재된 수용성 무기염.
도전성 금속 산화물 입자 등을 함유하는 대전 방지층이 배면에 대한 언더코트층, 에멀젼 층에 대한 언더코트층 등으로서 바람직하게 형성된다. 그 첨가량은 양 표면 총량으로 0.01 ~ 1.0g/㎡ 인 것이 바람직하다.
감광 재료의 내부 저항률은 바람직하게 온도 25℃ 상대 습도 25% 분위기에서 1.0×107 ~ 1.0×1.012Ω 이다.
본 발명에서, 상술한 도전성 물질 이외에, JP-A-2-18542의 4페이지, 상단 우측, 2행 ~ 4페이지, 하단 우측, 아래에서 3행, 그리고 JP-A-3-39948의 12페이지, 하단 좌측, 6행 ~ 13페이지, 하단 우측, 5행에 기재된 함불소 계면 활성제를 사용하여, 대전 방지성을 더욱 개선할 수 있다.
<기타 첨가제>
본 발명의 감광 재료에 채용되는 각종 첨가제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 다음 문헌에 기재된 것을 채용할 수 있어서 유리하다. 하지만, 본 발명에서는, 임의의 경막제를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 경막제를 사용할 때, 후술되는 온수 침지 처리, 증기 접촉 처리 또는 습열 처리를 수행하는 경우, 저항이 상승하고 도전성이 저하된다.
1) 조핵 촉진제
상술한 조핵 촉진제로서, JP-A-6-82943에 기재된 식 (I), 식 (II), 식 (III), 식 (IV), 식 (V) 및 식 (VI) 의 화합물, 또는 JP-A-2-103536, 9페이지, 상단 우측 컬럼, 13행 ~ 16페이지, 상단 좌측 컬럼, 10행의 식 (II-m) ~ 식 (II-p)로 표현된 화합물 및 화합물 예 II-1 ~ II-22의 화합물, 그리고 JP-A-1-179939에 기재된 화합물을 들 수 있다.
2) 분광 증감 색소
상술한 분광 증감 색소로서, JP-A-2-12236, 8페이지, 하단 좌측 컬럼, 13행 ~ 하단 우측 컬럼, 4행과, JP-A-2-103536, 16페이지, 하단 우측 컬럼, 3행 ~ 17페이지, 하단 좌측 컬럼, 20행에 기재된 것과, JP-A-1-112235, JP-A-2-124560, JP-A-3-7928 및 JP-A-5-11389에 기재된 것을 들 수 있다.
3) 계면 활성제
상술한 계면 활성제로서, JP-A-2-12236, 9페이지, 상단 우측 컬럼, 7행 ~ 하단 우측 컬럼, 7행과, JP-A-2-18542, 2페이지, 하단 좌측 컬럼, 13행 ~ 4페이지, 하단 우측 컬럼, 18행에 기재된 것을 들 수 있다.
4) 흐림 방지제
상술한 흐림 방지제로서, JP-A-2-103536, 17페이지, 하단 우측 컬럼, 19행 ~ 18페이지, 상단 우측 컬럼, 4행, 또한 18페이지, 하단 우측 컬럼, 1행 ~ 5행, 및 JP-A-1-237538에 기재된 티오술핀산을 들 수 있다.
5) 라텍스 폴리머
상술한 라텍스 폴리머로서, JP-A-2-103536, 18페이지, 하단 좌측 컬럼, 12행 ~ 20 행에 기재된 것을 들 수 있다.
6) 산기를 가지는 화합물
상술한 산기를 가지는 화합물로서, JP-A-2-103536, 18페이지, 하단 우측 컬럼, 6행 ~ 19페이지, 상단 좌측 컬럼, 1행에 기재된 화합물을 들 수 있다.
7) 블랙 페퍼 스팟 방지제
블랙 페퍼 스팟 방지제는 비노광 영역에서의 스팟 형상의 현상된 은을 억제하기 위한 화합물이다. 블랙 페퍼 스팟 방지제로서, 예를 들어, 미국 특허 4,956,257 및 JP-A-1-118832 에 기재된 화합물을 들 수 있다.
8) 레독스 화합물
레독스 화합물로서, JP-A-2-301743의 식 (I)로 표현된 화합물 (특히 예시 화합물 1 ~ 50), JP-A-3-174143, 3페이지 ~ 20페이지에 기재된 식 (R-1), 식 (R-2) 및 식 (R-3) 으로 표현된 화합물이나 예시 화합물 1 ~ 75, 및 JP-A-5-257239와 JP-A-4-278939에 기재된 화합물을 들 수 있다.
9) 모노메틴 화합물
상술한 모노메틴 화합물로서, JP-A-2-287532의 식 (II)로 기재된 화합물 (특히 예시 화합물 II-1 ~ II-26) 을 들 수 있다.
10) 디히드록시벤젠류
상술한 디히드록시벤젠으로서, JP-A-3-39948, 11페이지, 상단 좌측 컬럼 ~ 12페이지, 하단 좌측 컬럼, 및 EP 452772A에 기재된 화합물을 들 수 있다.
[기타 층 구조]
보호층을 에멜젼 층 상에 형성할 수 있다. 본 발명에서, "보호층"은 젤라틴 또는 폴리머 등의 바인더로 형성되고, 스크래치 방지 및 기계적 특성의 개선을 위해서, 감광성을 갖는 에멀젼 층 상에 형성된 층을 의미한다. 보호층은 바람직하게 0.2㎛ 이하의 두께를 가진다. 보호층의 코팅법 및 형성법은 특별히 제한되지 않으며, 알려진 코팅법을 적절히 선택할 수 있다.
(도전성 금속부의 형성방법)
상술한 감광 재료를 사용하여 도전성 금속부를 형성하는 방법을 설명한다.
본 발명에 의해 획득된 도전막은, 금속이 패터닝 노광에 의해 지지체 상에 형성된 막, 또는 금속이 영역 노광에 의해 지지체 상에 형성된 막일 수 있다. 또한, 도전막을, 예를 들어, 인쇄 회로 기판으로 사용하는 경우, 금속 은부 및 절연부를 형성할 수도 있다.
본 발명에 의한 도전성 금속부 형성법은 감광 재료 및 그 현상 처리 형태에 따라서 다음의 3가지 실시형태를 포함한다.
(1) 물리 현상 핵을 함유하지 않은 감광성 할로겐화 은 모노크로믹 감광 재료를 화학적 및 열적으로 현상하여 감광 재료 상에 금속 은부를 형성하는 실시형태
(2) 물리 현상 핵을 그 할로겐화 은 에멀젼 층에 함유하는 감광성 할로겐화 은 모노크로믹 감광 재료를 용해하고 물리적으로 현상하여 감광 재료 상에 금속 은부를 형성하는 실시형태
(3) 물리 현상 핵을 함유하지 않은 감광성 할로겐화 은 모노크로믹 감광 재료를, 물리 현상 핵을 함유하는 비감광성층을 갖는 수상 (image receiving) 시트 상에 놓아 확산 전사 현상을 획득하여, 비감광성 수상 시트 상에 금속 은부를 형성하는 실시형태
실시형태 (1) 은 일체형 모노크로믹 현상 모드이고, 투광성 전자파 차단 막 등의 투광성 도전막은 감광 재료 상에 형성된다. 획득된 현상 은은 화학적으로 현상된 은이거나 열적으로 현상된 이미지이다. 현상 은은 높은 비표면을 갖는 필라멘트로 이루어지기 때문에, 후속하는 플레이팅 또는 물리 현상 단계에서 활성이 높다.
실시형태 (2) 에 의하면, 노광부에서, 물리 현상 핵과 가까운 할로겐화 은 입자를 용해하고 현상 핵 상에 석출시켜, 감광 재료 상에 투광성 전자파 차단 막 또는 광 투과성 도전막 등의 투광성 도전막을 형성한다. 또한, 이것도 일체형 모노크로마틱 현상 모드이다. 현상 작용이 물리 현상 핵 상의 석출에 기초하기 때문에, 그 효과는 고활성이지만, 현상 은은 비표면적이 작은 구 형태이다.
실시형태 (3) 에 의하면, 비노광부에서, 할로겐화 은 입자를 용해하고 확산시켜, 수상 시트 상의 현상 핵에 석출시켜, 수상 시트 상에 투광성 전자파 차단 막 또는 광 투과성 도전막 등의 투광성 도전막을 형성한다. 그 실시형태는 소위 분리 모드이고, 수상 시트가 감광 재료로부터 박리된 후 사용되는 실시형태이다.
임의의 일 실시형태에서, 네거티브 현상 처리 및 리버스 현상 처리 중 어느 하나를 선택할 수 있다 (확산 전사 방식의 경우, 감광 재료로서 자동 포지티브 감광 재료를 사용하여 네거티브 현상 처리를 획득할 수 있다).
여기서 언급되는 화학 현상, 열 현상, 용해 물리 현상 및 확산 전사 현상은 당업계에서 통상 사용되는 용어와 동일한 의미를 가진다. 그 용어는 사진 화학의 일반 교과서, 예를 들어, Shin-ichi Kikuchi "사진 화학"(공립 출판사 간행), 및 "The Theory of Photographic Process 4th ed." C.E.K.Mees 편 (Mcmillan 사, 1977년 간행) 에 설명되어 있다. 또한, 예를 들어, 다음에 기재된 기술을 참조할 수도 있다: JP-A-2004-184693, JP-A-2004-334077, JP-A-2005-010752, 및 일본 특허 출원 2004-244080 및 2004-085655.
[노광]
본 발명의 제조 방법에서, 바람직하게는 지지체 상에 형성된 은염 함유 감광층을 노광한다. 전자파를 사용하여 노광을 수행할 수 있다. 전자 방사선으로 노광을 수행할 수도 있다. 전자파로서, 예를 들어, 가시광, 자외선 등의 광, 또는 X선 등의 방사선을 들 수 있다. 또한, 파장 분포를 갖는 광원, 또는 특정 파장의 광원으로 노광을 수행할 수도 있다.
상술한 광원으로서, 예를 들어, 음극선관 (CRT) 을 이용한 주사형 노광을 예시할 수 있다. 음극선관 노광 장치는 레이저를 이용한 장치와 비교하여 보다 간단하고, 보다 콤팩트하며, 덜 비싸다. 또한, 광축 및 색상의 조절이 용이하다. 이미지 노광에 채용되는 음극선관은 필요에 따라 분광 영역에서 발광을 나타내는 각종 발광체를 이용한다. 예를 들어, 적색 발광체, 녹색 발광체 또는 청색 발광체를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 채용한다. 분광 영역은 전술한 적색, 녹색 및 청색 영역에 한정되지 않으며, 황색, 주황색, 보라색 또는 적외 영역에서 발광하는 발광체도 또한 채용될 수 있다. 특히, 이들 발광체를 혼합하여 백색광을 발하는 음극선관을 빈번하게 채용하고 있다. 자외선 램프를 채용하는 것이 또한 유리하며, 수은 램프의 g선 또는 i선을 또한 이용한다.
본 발명의 제조 방법에서, 각종 레이저 빔으로 노광을 수행할 수 있다. 본 발명의 노광은, 가스 레이저, 발광 다이오드, 반도체 레이저, 반도체 레이저나 여기광원으로서 반도체 레이저를 채용하는 고체 상태 레이저 및 비선형 광학 결정을 조합하여 형성한 제 2 고주파 발생기 (SHG) 의 모노크로마틱 고밀도 광를 이용하는 주사형 노광법으로 바람직하게 수행할 수 있다. 또한, 본 발명의 노광시, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 F2 레이저를 이용할 수도 있다. 콤팩트하고 저가인 시스템을 획득하기 위해서, 반도체 레이저, 또는 반도체 레이저나 고체 상태 레이저 및 비선형 광학 결정의 조합으로 형성한 제 2 고주파 발생기 (SHG) 를 사용하여 노광을 바람직하게 수행한다. 특히, 콤팩트하고, 저가이며, 수명이 길고, 안정성이 높은 장치를 설계하기 위해서, 반도체 레이저로 노광을 수행하는 것이 바람직하다.
레이저 광원의 바람직한 예는 파장 430 ~ 460nm의 청색 반도체 레이저 (제 48회 응용 물리학 관계 연합 강좌회에서 Nichia Chemical사 발표 (2001년 3월)); 반도체 레이저 광 (발진 파장 약 1060nm) 을 도파로 형태의 반전 도메인 구조를 갖는 LiNbO3 SHG 결정에 의해 파장 변환하여 획득한 약 530nm 의 녹색 광 레이저; 및 파장 약 685nm 의 적색 반도체 레이저 (Hitachi 타입: No. HL6738MG); 또는 파장 약 650nm 의 적색 반도체 레이저 (Hitachi 타입: No. HL6501MG) 를 포함한다.
은염 함유층의 패턴 노광은 포토마스크를 이용한 평면 노광, 레이저 빔을 이용한 주사형 노광에 의해 수행할 수 있다. 렌즈를 채용한 굴절 노광 또는 거울을 채용한 반사 노광을 채용할 수 있고, 콘택 노광, 프록시미티 노광, 축소 투영 노광 또는 반사 투영 노광을 이용할 수도 있다.
[현상 처리]
본 발명의 제조 방법에서, 은염 함유층의 노광 이후 현상 처리를 더 수행한다. 상술한 현상 처리는, 예를 들어, 할로겐화 은 사진 필름, 인쇄지, 인쇄판 제작용 필름, 포토마스크용 에멀젼 마스크에 채용되는 통상의 현상 기술을 사용하여 수행할 수 있다. 현상액은 특별히 제한되지 않으며, PQ 현상액, MQ 현상액 또는 MAA 현상액일 수 있다. 시판품으로서, CN-16, CR-56, CP45X, FD-3, 또는 파피톨 (각각 상품명, 후지필름사 제조), 또는 C-41, E-6, RA-4, Dsd-19 또는 D-72 (각각 상품명, 이스트만 코닥사 제조) 등의 현상액 또는 키트 (kit) 내의 현상액을 사용할 수 있다. 또한, 리스 (lith) 현상액을 사용할 수도 있다. 리스 현상액으로서, D85 (상품명, 이스트만 코닥사 제조) 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 투광성 도전막의 제조 방법에서, 상술한 노광 및 현상 처리는 노광 영역에 패터닝된 금속 은부, 및 비노광 영역에 후술할 광 투과부를 형성한다. 본 발명에서, 현상 온도, 정착 온도 및 수세정 온도는 각각 35℃ 이하가 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서의 현상 처리는 비노광부에서 은염을 제거하여 안정화를 획득하기 위해 수행되는 정착 처리를 포함할 수 있다. 본 발명의 제조 방법의 정착 처리에서는, 은염 사진 필름, 인쇄지, 인쇄판 제조용 필름, 포토마스크용 에멀젼 마스크 등에 사용된 정착 처리 중 임의의 기술을 사용할 수 있다.
현상 처리시 사용되는 현상 용액은 화질을 개선하기 위해서 화질 향상제를 함유할 수 있다. 화질 향상제로서, 벤조트리아졸 등의 질소 함유 헤테로시클릭 화합물을 들 수 있다. 리스 현상액을 사용하는 경우, 폴리에틸렌 글리콜을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
현상 처리 이후 노광부에 포함된 금속 은의 질량은, 노광 이전에 노광부에 포함된 은의 질량에 대해서 바람직하게 50% 이상이고, 보다 바람직하게 80% 이상이다. 노광부에 포함된 은의 질량이, 노광 이전에 노광부에 포함된 은의 질량에 대해서 50% 이상인 경우, 높은 도전성이 용이하게 획득되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 현상 처리 이후 계조는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게 4.0 보다 크다. 계조가 현상 처리 이후 4.0보다 큰 경우에는, 도전성 금속부의 도전성을 높일 수 있는 한편, 광 투과성부의 투명성을 높은 레벨로 유지한다. 계조를 4.0 이상으로 설정하는 수단은, 예를 들어, 로듐 이온 또는 이리듐 이온을 사용한 상술한 도핑이다.
[산화 처리]
본 발명의 제조 방법에서는, 현상 처리 이후 금속 은부를 산화 처리하는 것이 바람직하다. 산화 처리는 광 투광성부에 약간 증착된 금속을 제거하여, 광 투광성부에서 대략 100%의 투명성을 획득할 수 있다.
상술한 산화 처리로서, Fe(III) 이온을 이용한 공정 등, 각종 산화제를 이용한 공지의 공정을 들 수 있다. 산화 처리는 은염 함유층의 노광 및 현상 처리 이후 수행할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, Pd-함유 용액을 사용하여, 노광 및 현상 처리 이후 금속 은부를 처리할 수 있다. Pd는 2가의 팔라듐 이온이거나 금속 Pd일 수 있다. 이 공정은 금속 은부의 흑색이 경시 변화하는 것을 억제할 수 있다.
[환원 처리]
현상 처리 이후, 가공편을 환원 수용액에 침지시켜, 도전성이 높은 바람직한 막을 획득할 수 있다.
환원 수용액으로서, 아황산 나트륨 수용액, 히드로퀴논 수용액, p-페닐렌디아민 수용액, 옥살 수용액 등을 사용할 수 있다. 수용액의 pH는 보다 바람직하게 10 이상으로 설정한다.
<도전성 금속부의 평활화 처리>
[평활화 처리 (카렌더 처리)]
본 발명의 제조 방법에서, 현상된 금속 은부 (전면 금속 은부, 금속 메쉬 패턴부, 또는 금속 배선 패턴부) 를 평활화 처리하는 것이 바람직하다. 이 수단에 의해, 금속 은부의 도전성이 현저히 상승한다. 또한, 금속 은부의 면적 및 광 투과성부의 면적을 적절히 설계하는 경우, 높은 전자파 차단성 및 높은 투광성을 동시에 가지고, 그리고 투광성 전자파 차단 막 및 높은 도전성과 높은 절연성을 동시에 가지는 흑색 메쉬부를 가지는, 핀홀 없는 인쇄 회로 기판을 생산한다.
도전성 금속부 형성 이후, 도전성 금속부의 금속 입자들 사이의 결합 모이어티를 증가시키기 위해서 가공편을 평활화 처리하는 것이 바람직하다. 후술되는 온수 침지 처리, 증기 접촉 처리 또는 습열 처리 이전에 평활화 처리하는 것이 특히 바람직하다. 평활화 처리 이후, 온수 침지 처리, 증기 접촉 처리 또는 습열 처리를 수행함으로써, 도전성 입자를 용융하고, 서로 일체화시킨 후 서로 결합시킬 수 있다. 그 결과, 도전성이 보다 효과적으로 개선될 수 있다.
평활화 처리는, 카렌더 롤을 사용하여 수행할 수 있다. 카렌더 롤은 보통 한쌍의 롤이다. 이하, 카렌더 롤을 사용하는 평활화 처리를 카렌더 처리로서 언급한다.
카렌더 처리에서 사용된 롤은 각각 에폭시, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리이미드아미드 등의 플라스틱으로 형성된 롤, 또는 금속으로 형성된 롤일 수 있다. 특히, 도전막이 그 양면 상에 에멀젼 층을 갖는 경우, 금속 롤로 막을 가공하는 것이 바람직하다. 도전막이 그 일면 상에 에멀젼 층을 갖는 경우, 금속 롤 및 플라스틱 롤의 조합을 사용하여 구김을 방지할 수 있다. 선압력의 하한은 바람직하게 1,960 N/cm (200kg/cm) 이상, 보다 바람직하게 2,940 N/cm (300kg/cm) 이상이다. 선압력의 상한은 바람직하게 6,860 N/cm (700kg/cm) 이하이다. 선압력 (부하) 은 압축되는 막 샘플의 센티미터 당 적용된 힘으로 정의된다.
대표적인 예가 카렌더 롤링인, 평활화 처리에 적용가능한 온도는 바람직하게 10℃ (임의의 온도 조절 없음) ~ 100℃이고, 보다 바람직한 온도가 금속 메쉬 패턴 또는 금속 배선 패턴의 화선 (drawn-line) 밀도나 형상, 또는 바인더 종류에 따라 달라짐에도 불구하고, 보다 바람직하게는 약 10℃ (임의의 온도 조절 없음) ~ 50℃이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해, 고 도전성을 가지는 도전막이 저 비용으로 용이하게 제조될 수 있다. 바람직하게, 본 발명에서는, 은염 (특히 할로겐화 은) 감광 재료를 사용하여 도전막을 제조하는 방법에 있어서, 1,960N/cm (200kgf/cm) 이상의 높은 선압력으로 평활화 처리를 수행함으로써 도전막의 표면 저항을 충분히 저하시킬 수 있다. 이러한 높은 선압력으로 평활화 처리하는 경우, 금속 은부가 세선 (특히, 25㎛ 이하의 선폭을 갖는 세선) 형태로 형성된다면, 금속 은부의 선폭이 커져 요망하는 패턴이 쉽게 형성되지 않을 것이다. 하지만, 평활화 처리되는 대상이 은염 감광 재료 (특히, 할로겐화 은 감광 재료) 인 경우, 선폭의 확대가 작아서 요망하는 대로 패터닝된 금속 은부를 형성할 수 있다. 구체적으로, 각각 일정한 형상을 갖는 조각으로 형성된 금속 은부를 요망하는 패턴으로 형성할 수 있으므로, 불량품의 발생을 억제할 수 있고 도전막의 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 평활화 처리를 상술한 선압력에서 수행하는 경우, 평활화 처리를 카렌더 롤로 수행하는 것이 바람직하고, 카렌더 롤은 한쌍의 금속 롤이거나 또는 금속 롤과 수지 롤의 조합이다. 이때, 롤 사이의 면 압력은 바람직하게 600kgf/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 800kgf/㎠ 이상, 보다 더 바람직하게는 900kgf/㎠ 이상으로 설정된다. 이때 하한은 2,000kgf/㎠ 이하로 설정하는 것이 바람직하다.
<증기 접촉 처리>
바람직한 본 발명의 제 1 실시형태에서는, 도전성 금속부를 지지체 상에 형성한 다음, 도전성 금속부를 증기와 접촉시킨다. 이것은 도전성 및 투명성을 단시간에 쉽게 향상시킬 수 있게 한다. 상술한 바와 같이, 도전막의 도전성이 개선되는 이유는 여전히 분명하지 않다. 하지만, 본 발명에서는 바인더의 적어도 일부분이 제거되어 금속 (도전성 물질) 입자들 사이의 결합 모이어티가 상승하는 것으로 보인다.
지지체와 접촉하는 증기의 온도는 바람직하게 80℃ 이상이다. 증기의 온도는 1atm에서 보다 바람직하게 100℃ 이상이고 140℃ 이하이다. 증기와의 접촉 시간은 사용하는 바인더의 종류에 따라 달라지며, 지지체 크기가 60cm×1m인 경우, 바람직하게 약 10초 ~ 5분이고, 보다 바람직하게 1 ~ 5분이다.
<수세정 처리>
본 발명의 바람직한 제 1 실시형태에서는, 도전성 금속부를 증기와 접촉시킨 이후, 그 결과물을 수세정하는 것이 바람직하다. 증기 접촉 처리 이후 수세정에 의해, 증기로 용해되거나 취약해진 바인더를 세정해내어, 저항을 또한 저하시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 제 1 실시형태는 도전성 금속부를 증기와 접촉시키는 증기 접촉 단계를 가진다. 본 발명의 보다 바람직한 실시형태에서는, 증기 접촉 단계 이후 수세정 처리를 수행한다. 본 발명의 보다 더 바람직한 실시형태에서는, 평활화 처리 이후 증기 접촉 처리를 수행한다. 본 발명의 더욱 더 바람직한 실시형태에서는, 평활화 처리, 증기 접촉 단계, 및 수세정 처리를 이 순서대로 수행한다.
<온수 침지 처리>
본 발명의 바람직한 제 2 실시형태에서는, 지지체 상에 도전성 금속부를 형성한 다음, 도전성 금속부를 40℃ 이상의 온수에 침지시킨다. 이것은 도전성 및 투명성을 단시간에 쉽게 향상시킬 수 있게 한다. 상술한 바와 같이, 도전막의 도전성이 개선되는 이유는 여전히 분명하지 않다. 하지만, 본 발명에서는 수용성 바인더의 적어도 일부분이 제거되어 금속 (도전성 물질) 입자들 사이의 결합 모이어티가 상승하는 것으로 보인다.
지지체가 침지되는 온수의 온도는 바람직하게 40℃ 이상 100℃ 이하, 보다 바람직하게 60 ~ 100℃, 특히 바람직하게 약 80 ~ 100℃이다. 온도가 보다 높아질수록 도전성의 개선이 보다 현저해진다. 온수의 pH는 바람직하게 2 ~13 이고, 보다 바람직하게 2 ~ 9 이며, 보다 더 바람직하게 2 ~ 5 이다. 40℃ 이상의 온수 또는 그보다 높은 가열수로의 침지 시간은, 사용되는 수용성 바인더의 종류에 따라 달라지고, 지지체 크기가 60cm×1m인 경우, 바람직하게 약 10초 ~ 5분이고, 보다 바람직하게 1 ~ 5분이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 제 2 실시형태는 도전성 금속부를 온수에 침지하는 온수 침지 단계를 가진다. 본 발명의 보다 바람직한 실시형태에서는, 평활화 처리 이후 온수 침지 처리를 수행한다.
<습열 처리>
본 발명의 바람직한 제 3 실시형태에서는, 지지체 상에 도전성 금속부를 형성한 다음, 도전성 금속부가 형성된 지지체를 온도 40℃ 이상 상대 습도 5% 이상인 조습 조건 하의 분위기에서 방치하는 습열 처리를 수행한다. 이것은 도전성 및 투명성을 단시간에 쉽게 향상시킬 수 있게 한다. 상술한 바와 같이, 도전막의 도전성이 개선되는 이유는 여전히 분명하지 않다. 하지만, 본 발명에서는 수용성 바인더의 적어도 일부분이 습도가 보다 높아질 때 미소 이동하기 쉬워, 금속 (도전성 물질) 입자들 사이의 결합 모이어티가 상승하는 것 같다.
조습 조건의 온도에 대해서는, 바람직하게 40℃ 이상 100℃ 이하, 보다 바람직하게 60 ~ 100℃, 특히 바람직하게 약 80 ~ 100℃이다. 온도가 보다 높아질수록 도전성의 개선이 보다 현저해진다. 조습 조건의 상대 습도에 대해서는, 바람직하게 5 ~100%, 보다 바람직하게 40 ~100%, 보다 더 바람직하게 60 ~ 100%, 특히 바람직하게 80 ~ 100% 이다. 습열 처리 시간은 사용되는 수용성 바인더의 종류에 따라 달라지고, 지지체 크기가 60cm×1m인 경우, 바람직하게 약 5 ~ 60분이고, 보다 바람직하게 약 5 ~ 30분이며, 특히 바람직하게 약 5 ~ 10분이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 제 3 실시형태는 도전성 금속부가 형성된 지지체를 온도 40℃ 이상 상대 습도 5% 이상인 조습 조건 하의 분위기에서 방치하는 습열 처리 단계를 포함한다. 본 발명의 보다 바람직한 실시형태에서, 평활화 처리 이후 습열 처리를 수행한다.
본 발명의 제조 방법에서, 선폭, 개구율, 및 Ag 함량이 특정되는 메쉬 형태 금속 은부를 노광 및 현상 처리로 지지체 상에 직접 형성하며; 그 결과 충분한 표면 저항값을 가진다. 따라서, 금속 은부를 또한 물리 현상 및/또는 플레이팅 처리하여, 새롭게 도전성을 제공하는 것이 필요하다. 이러한 이유 때문에, 투광성 전자파 차단 막을 간단한 공정을 통해 제조할 수 있다.
[플레이팅 처리]
본 발명에서, 도전성 금속부를 플레이팅 처리할 수 있다. 플레이팅 처리에 의해 표면 저항을 보다 낮추고, 도전성을 보다 높일 수 있다. 플레이팅 처리는 전해 플레이팅 또는 무전해 플레이팅일 수 있다. 플레이팅 층을 구성하는 재료는 바람직하게 충분한 도전성을 가지는 금속이다. 구리가 바람직하다.
본 발명과 다음 문헌에 개시된 기술 중 임의의 일 기술의 조합이, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 사용될 수 있다: JP-A-2004-221564, JP-A-2004-221565, JP-A-2006-012935, JP-A-2006-010795, JP-A-2006-228469, JP-A-2006-228473, JP-A-2006-228478, JP-A-2006-228480, JP-A-2006-228836, JP-A-2006-267627, JP-A-2006-269795, JP-A-2006-267635, JP-A-2006-286410, JP-A-2006-283133, 및 JP-A-2006-283137.
본 발명의 방법에 의해 제조된 도전막은 저저항이며, 이를 전자파 차단재로서 사용할 수 있다. 특히, 투광성을 가지는 도전막을 투광성 전자파 차단 막, 투명한 발열 막 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 도전막을 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 패널, 유기 EL, 무기 EL, 태양 전지, 터치 패널, 인쇄 회로 기판 등에 널리 적용할 수 있다. 따라서, 플라즈마 디스플레이 패널용으로, 본 발명에 의한 투광성 전자파 차단 막을 포함하는 투광성 전자파 차단 막을 사용하여 형성된 플라즈마 디스플레이 패널은, 전자파 차단력, 콘트라스트 및 밝기가 높고, 저 비용으로 제조할 수 있다.
다음은, 본 발명의 도전막을 사용하는 전자파 차단 막의 바람직한 실시형태의 설명이다. 도 1은 전자파 차단 막의 바람직한 실시형태의 단면도이며, 본 발명의 도전막을 사용한다.
전자파 차단 막 (10) 은 투명 지지체 (12); 및 그 지지체 (12) 상에 각각 배열된, 도전성 금속으로 형성된 세선 구조부 (도전성 금속부)(14) 와 투광성 도전막 (16) 을 구비한다. 세선 구조부 (14) 는 상술한 도전성 금속부에 대응하고, 도 1의 지지체 (12) 및 세선 구조부 (14) 는 본 발명의 도전막에 대응한다. 즉, 도 1에 도시된 전자파 차단 막 (10) 은, 본 발명의 도전막이 투광성 도전막 (16) 과 조합된 것이다. 전자파 차단 막 (10) 은 본 발명의 도전막과 투광성 도전막 (16) 이 형성된 투명 막을 별도로 형성한 다음, 그 막들을 중첩시켜 제조할 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 세선 구조부 (14) 의 두께 (높이) 는 투광성 도전막 (16) 의 두께 (높이) 와 실질적으로 동일하게 형성될 수 있고, 그것에 의해 세선 구조부 (14) 의 상부면이 노출되게 한다. 투광성 도전막 (16) 및 본 발명의 도전막 사이의 접착성 및 다른 성질을 향상시키기 위해서, 유기 폴리머 물질로 형성된 중간층을 사용하거나 표면 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
[투광성 도전막 (16)]
투광성 도전막 (16) 은, 다음의 재료 즉, PEDOT (폴리에틸렌 디옥시티오펜)/PSS, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 또는 폴리이소티아나프텐 등의 투명 도전성 유기 폴리머와, 금속 산화물과, 금속 미립자와, 금속 나노-로드 또는 나노-와이어 등의 도전성 금속과, 탄소 나노튜브 등의 도전성 무기 입자, 또는 유기 수용성 염 중 어느 하나를 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트 베이스 등의 투명 막 상에 코팅, 인쇄 등을 함으로써 균일하게 부착되게 하여 획득한다. 이들 코팅 용액은 코팅력을 개선하기 위해서, 또는 막 물성을 조정하기 위해서 다른 비도전성 폴리머, 라텍스 등을 블렌딩하여 사용할 수 있다. 은 박막을 고굴절률층들 사이에 끼운 다층 구조를 사용할 수도 있다. 이들 투명 도전성 물질은 "전자파 차단재의 현재 상황 및 미래" (Toray Research Center, Inc., 발행), JP-A-9-147639 등에 기재되어 있다. 코팅법 및 인쇄법은 슬라이드 코터, 슬롯 다이 코터, 커테인 코터, 롤 코터, 바 코터 또는 그라비아 코터 등의 코팅 코터, 스크린 인쇄 등일 수 있다.
도전막 (16) 의 체적 저항은 바람직하게 0.05 Ωcm 이상이다. 또한, 도전막 (16) 의 표면 저항은 바람직하게 1000 Ω/sq 이상이다. 도전막 (16) 의 표면 저항은 JIS K6911에 기재된 측정 방법에 따라 측정할 수 있다.
도전막 (16) 은, 내수성, 내용제성 및 기타 다른 성질을 개선하기 때문에, 가교되는 것이 바람직하다. 이 경우, 도전막 (16) 은 가교제와 가교될 수 있거나, 또는 광감성에 어떠한 영향도 주지 않는 수단을 통해서 광조사에 의해 유도된 광화학 반응의 사용만으로, 임의의 가교제 첨가 없이 가교될 수 있다. 가교제의 예는 비닐술폰류 (1,3-비스비닐술포닐프로판 등), 알데히드류 (글리옥살 등), 피리미딘 클로라이드류 (2,4,6-트리클로로피리미딘 등), 트리아진 클로라이드류 (시아누르 클로라이드 등), 에폭시 화합물, 및 카르보디이미드 화합물을 포함한다.
에폭시 화합물의 바람직한 예는 1,4-비스(2',3'-에폭시프로필옥시)부탄, 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트, 1,3-디글리시딜-5-(γ-아세톡시-β-옥시프로필)이소시아누레이트, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르류, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르류, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르류, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르류, 1,3,5-트리글리시딜(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 글리세롤 폴리글리세롤 에테르류, 및 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르류를 포함한다. 그 시판품의 구체예는 DENACOL EX-521 및 DENACOL EX-614B (상품명, Nagase Chemical, Ltd. 제작) 를 포함한다. 하지만, 에폭시 화합물은 이에 한정되지 않는다.
카르보디이미드 화합물로서, 분자 내에 복수의 카르보디이미드 구조를 가지는 화합물이 바람직하게 사용된다. 폴리카르보디이미드는 보통 유기 디이소시아네이트의 축합 반응에 의해 합성된다. 그 분자 내에 카르보디이미드 구조를 갖는 화합물을 합성하기 위해 사용된 유기 디이소시아네이트의 유기기(들)는, 특별히 제한되지 않으며, 방향족계, 지방족계 또는 그 혼합 타입일 수 있다. 반응성의 관점으로부터, 지방족계가 특히 바람직하다. 원료의 예는 유기 이소네이트, 유기 디이소시아네이트, 유기 트리이소시아네이트 등을 포함한다. 유기 이소시아네이트의 예는 원자성 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 및 그 혼합물을 포함한다. 유기 이소시아네이트의 구체예는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4-디페닐디메틸메탄 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트 등을 포함한다. 또한, 유기 모노이소시아네이트의 구체예는 이소포론 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, 시크로헥실 이소시아네이트, 부틸 이소시아네이트, 나프틸 이소시아네이트 등을 포함한다. 카르보디이미드계 화합물의 구체적인 시판품으로서, CARBODILITE V-02-L2 (상품명, Nisshinbo Industries, Inc. 제작) 등이 이용가능하다.
도전막 (16) 의 형성 방법으로서, 스퍼터링 등의 각종 물리적 방법, 및 딥 코팅, 에어 나이프 코팅, 커테인 코팅, 와이어 바 코팅, 그라비아 코팅 및 압출 코팅 등의 각종 공지된 코팅법을 이용할 수 있다.
이러한 방법으로 도전막 (16) 을 형성하는 경우, 다음의 방법 즉, (A) 세선 패턴의 오목부를 매설하고, 세선 구조부 (14) 의 표면 및 도전막 (16) 의 표면이, 예를 들어, 평활한 표면을 형성할 수 있도록 도전막 (16) 의 양을 조절하는 방법, (B) 세선 구조부 (14) 의 표면 및 도전막 (16) 의 표면이 평활한 표면을 형성할 수 있도록 연마에 의해 조절하는 방법, 및 (C) 세선 구조부 (14) 의 표면을 표면 처리하여 도전막 (16) 의 재료가 그 표면 상에 부착되는 것을 방지한 다음, 도전막 (16) 을 형성하는 방법이 바람직하게 사용된다.
방법 (C)에서, 도전막 (16) 재료의 코팅 용액이 일반적으로 극성이 높거나 친수성이기 때문에, 세선 구조부 (14) 의 표면은 극성이 낮거나 소수성인 것이 바람직하다. 구체적으로, 세선 구조부 (14) 의 표면을 소수성 금속 표면 처리제로 표면 처리하는 것이 바람직하며, 그 통상적인 예는 알킬티올류를 포함한다. 이 처리제는 후처리에 의해 제거되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 도전막 (16) 에는 필요에 따라 기능성을 갖는 기능층이 별도로 제공될 수 있다. 이러한 기능층은 각각의 용도에 따라 상이한 사양을 가질 수 있다. 예를 들어, 굴절률 또는 막 두께를 조절함으로써 반사방지기능을 갖는 반사방지층; 논글레어층 또는 안티글레어층 (양자 모두 방현 기능을 가짐); 근적외선을 흡수하는 화합물 또는 금속으로 형성된 근적외 흡수층; 특정 파장 영역의 가시광을 흡수하는 색조 조절 기능을 갖는 층; 지문 등의 오염을 용이하게 제거할 수 있는 방오층; 쉽게 긁히지 않는 하드코트층; 충격 흡수 기능을 갖는 층; 또는 유리 파손시 유리 비산을 방지할 수 있는 층이 제공될 수도 있다.
본 발명에 따르면, 임의의 플레이팅 처리를 수행하지 않고, 높은 도전성을 갖는 도전막을 저비용으로 제조할 수 있다. 또한, 그 도전성 금속부가 소정의 패턴 형태인 경우, 도전막은 높은 도전성 이외에 높은 투명성을 가진다. 특히, 높은 전자파 차단성 및 높은 투명성을 가지며, 블랙 메쉬 (블랙 메쉬부) 를 포함하는 투광성 도전막을, 은염 감광 재료를 사용하여 저비용으로 제조할 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 도전막은 저 저항성이어서, 전자파 차단 재료로 사용될 수도 있다. 특히, 투광성을 가지는 도전막이 투광성 전자파 차단 막, 투명한 발열 막 등으로서 유용하다. 본 발명의 도전막은 액정 TV, 플라즈마 TV, 유기 EL, 무기 EL, 태양 전지, 터치 패널 등에 적용될 수 있다. 또한, 도전막은 도전성 패터닝 재료로서 인쇄 회로 기판 등에 널리 적용될 수 있다.
아래 실시예를 이용하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다음 실시예에서, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 재료, 사용량, 비율, 처리 내용 및 처리 순서를 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 그러한 실시예로 본 발명의 범위를 제한적으로 해석하여서는 안된다.
실시예 1-1
(에멀젼 A의 조제)
온도 및 pH 각각이 38℃ 및 4.5로 유지된, 다음 용액 1에 다음 용액 2 및 3 (각 용액량의 90%에 해당하는 양) 을 교반하면서 20분에 걸쳐서 동시에 첨가한다. 이러한 방식으로, 크기 0.16㎛ 의 핵 입자를 형성한다. 계속해서, 다음 용액 4 및 5를 8분에 걸쳐서 첨가하고, 용액 2 및 3의 나머지 (각 용액량의 10%에 해당하는 양) 를 2분에 걸쳐서 더 첨가하여, 입자를 0.21㎛ 크기로 성장시킨다. 또한, 요오드화 칼륨 0.15g을 첨가하고, 그 결과물을 5분 동안 숙성시켜 입자의 형성을 종료한다.
용액 1:
물 750ml
젤라틴 (프탈화 처리된 젤라틴) 20g
염화 나트륨 3g
1,3-디메틸이미다졸리딘-2-티온 20mg
벤젠티오술폰산 나트륨 10mg
시트르산 0.7g
용액 2:
물 300ml
질산은 150g
용액 3:
물 300ml
염화 나트륨 38g
브롬화 칼륨 32g
헥사클로로이리듐 (III) 산 칼륨
(0.005%KCl 20%수용액) 5ml
헥사클로로로듐산 암모늄
(0.001%NaCl 20%수용액) 7ml
용액 3에 사용된 헥사클로로이리듐 (III) 산 칼륨 (0.005%KCl 20%수용액) 및 헥사클로로로듐산 암모늄 (0.001%NaCl 20%수용액) 은, KCl 20% 수용액 및 NaCl 20% 수용액에 그 분말을 각각 용해하고, 그 용액을 40℃에서 120분 동안 가열하여 조제한다.
용액 4:
물 100ml
질산 은 50g
용액 5:
물 100ml
염화 나트륨 13g
브롬화 칼륨 11g
페로시안화 칼륨 5mg
이후, 통상의 방법에 따라 응집 (flocculation) 방법에 의한 수세정을 수행한다. 구체적으로, 온도를 35℃로 낮추고, 할로겐화 은이 침강할 때까지 황산을 사용하여 pH를 낮춘다 (pH는 3.2±0.2의 범위에 있다). 이후, 약 3L의 상청액 (supernatant) 을 제거한다 (제 1 수세정). 또한, 3L의 증류수를 혼합물에 첨가하고, 할로겐화 은이 침강할 때까지 황산을 첨가한다. 다시, 3L의 상청액을 제거한다 (제 2 수세정). 제 2 수세정과 동일한 절차를 1회 더 반복하고 (제 3 수세정), 이로써 수세정 및 탈염 단계를 완료한다. 수세정 및 탈염 이후의 에멀젼을 pH 6.4 및 pAg 7.5로 조절한다. 여기에, 벤젠티오술폰산 나트륨 10mg, 벤젠티오술핀산 나트륨 3mg, 티오황산 나트륨 15mg, 및 염화금산 10mg을 첨가하고, 그 혼합물을 화학 증감 처리하여 55℃에서 최적 감도를 획득한다. 다음, 안정화제로서 1,3,3a,7-테트라자인덴 100mg, 및 방부제로서 Proxel (상품명, ICI Co., Ltd. 제작) 100mg을 첨가한다. 최종적으로, 염화 은 70몰%, 요오드화 은 0.08몰%를 포함하고, 평균 입자경 0.22㎛ 및 변동 계수 9%인 요오드염소브롬화 은 입방체 입자 에멀젼을 획득한다. 에멀젼은 결국 pH 6.4, pAg 7.5, 전도도 40μS/m, 밀도 1.2×10-3kg/㎥, 및 점도 60mPa·s을 가진다.
(코팅 샘플의 조제)
<<에멀젼층 코팅 용액-1의 조제>>
상술한 에멀젼 A에, 증감 염료 (SD-1) 5.7×10-4몰/몰Ag 를 첨가하여 분광 증감을 실행한다. 또한, KBr 3.4×10-4몰/몰Ag 및 화합물 (Cpd-1) 8.0×10-4몰/몰Ag 를 첨가하고 잘 혼합한다.
계속해서, 1,3,3a,7-테트라자인덴 1.2×10-4몰/몰Ag, 히드로퀴논 1.2×10-2몰/몰Ag, 시트르산 3.0×10-4몰/몰Ag, 2,4-디클로로-6-히드록시-1,3,5-트리아진 나트륨 90mg/㎡, 젤라틴에 대해 15질량%인 입자 크기 10㎛의 콜로이달 실리카, 수성 라텍스 (aqL-6) 50mg/㎡, 폴리에틸아크릴레이트 라텍스 100mg/㎡,메틸 아크릴레이트와 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술포네이트 나트륨과 2-아세톡시에틸 메타크릴레이트의 라텍스 코폴리머 100mg/㎡ (질량비 88:5:7), 코어쉘형 라텍스 100mg/㎡ (코어: 스티렌/부타디엔 코폴리머 (질량비 37/63), 쉘: 스티렌/2-아세톡시에틸 아크릴레이트 (질량비 84/16), 코어/쉘 비율=50/50), 및 경막제 (Cpd-7)(젤라틴에 대해 4질량%) 를 혼합물에 첨가하고, 그렇게 획득된 코팅 용액의 pH를 시트르산을 사용하여 5.6으로 조절하여, 에멀젼층 코팅 용액-1을 조제한다.
<<에멀젼층 코팅 용액-2>>
에멀젼층 코팅 용액-2는, 경막제 (Cpd-7) 를 첨가하는 것을 제외하고 에멀젼층 코팅 용액-1의 조제에서와 동일한 방법으로 조제한다.
이렇게 조제된 에멀젼층 코팅 용액-1 또는 2에 수용성 바인더인 카라기난을 Ag에 대해 0.19g/㎡인 양으로 첨가한다. 이것을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 지지체 상에 코팅하여 Ag의 양 및 바인더의 양을 각각 10.5g/㎡ 및 0.525g/㎡로 설정한다. 이후, 결과물을 건조한다. PET를 미리 친수화 부여 처리한다.
형성된 코팅 샘플의 각각에 있어서, 에멀젼 층 내의 Ag/바인더의 체적비는 4/1이다. 그 샘플은, Ag/바인더의 비율이 1/1 이상인 것에 상당하며, 본 발명의 도전막의 형성을 위한 감광 재료에 바람직하게 사용된다.
[화학식 1]
Figure 112009013395420-pct00003
(노광/현상 처리)
상술한 에멀젼층 코팅 용액-2를 사용하여 코팅 및 건조하여 샘플을 형성한다. 형성된 샘플 각각을, 현상된 은 이미지를 제공할 수 있고, 라인 및 스페이스가 각각 10㎛ 및 290㎛인 격자상 포토마스크 (라인 및 스페이스가 각각 290㎛ 및 10㎛ (피치: 300㎛) 이고, 스페이스가 격자상으로 있는 포토마스크) 를 통해서 광원인 고압 수은 램프로부터의 평행광에 노광시킨다. 그 결과물을 다음의 현상 용액으로 현상하고, 정착 용액 (상품명: CN16X용 N3X-R, 후지 포토 필름사 제작) 을 사용하여 또 현상 처리하고, 순수로 린싱한다. 이러한 방식으로, 샘플을 획득한다.
[현상 용액의 조성]
현상 용액 1리터는 다음 화합물을 포함한다.
히드로퀴논 0.037몰/L
N-메틸아미노페놀 0.016몰/L
메타붕산 나트륨 0.140몰/L
수산화 나트륨 0.360몰/L
브롬화 나트륨 0.031몰/L
메타중아황산 칼륨 0.187몰/L
(카렌더 처리 + 증기 접촉 처리)
상술한 바와 같이 현상 및 정착 처리된, 샘플을 카렌더 처리한다. 카렌더 롤은 금속 롤이고, 적용된 선압력 4900N/cm (500kg/cm) 에서 롤 사이의 공간을 통해서 샘플을 통과시킨다. 처리된 샘플의 표면 저항을 측정한다. 이후, 일부 샘플의 표면을 100℃의 수증기에 접촉시킨다.
형성된 샘플 중에서, 카렌더 처리만을 수행한 것을 샘플 1101이라 명하고, 카렌더 처리 후 1분 동안 100℃의 수증기에 접촉시킨 것을 샘플 1102라 명하며, 카렌더 처리 후 5분 동안 100℃의 수증기에 접촉시킨 것을 샘플 1103이라 명한다.
(평가)
형성된 샘플 1101 ~ 1103 각각의 표면 저항을 시리즈 4-익스플로러 프로브 (ASP)(상품명: ROLESTER GP, 모델 번호: MCP-T610, Dia Instruments Co., Ltd. 제작) 로 측정한다. "개구율"은 전체 면적에 대해 메쉬를 구성하는 세선이 없는 부분의 비율을 의미하며, 예를 들어, 선폭 10㎛ 및 피치 200㎛의 정방형 격자상 메쉬의 개구율은 90%이다. 결과를 아래 표 11에 나타낸다.
샘플 증기 접촉 처리 전 표면 저항 증기 처리 시간 증기 처리 후 표면 저항 개구율 비고
1101 1.4Ω/□ - - 89% 비교예
1102 1.4Ω/□ 1분 0.86Ω/□ 88% 본 발명의 실시예
1103 1.4Ω/□ 5분 0.85Ω/□ 88% 본 발명의 실시예
표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이, 샘플 1101 ~ 1103 각각은 88 ~ 89%의 개구율을 가지며, 그리고 각각은 높은 투명성을 가진다. 하지만, 현상 이후 카렌더 처리만을 수행한 샘플 1101 (비교예) 은 1.4Ω/sq 의 표면 저항을 가진다. 한편, 카렌더 처리 이외에 증기 접촉 처리를 수행한 샘플 1102 및 1103 (본 발명의 실시예) 에서는, 표면 저항이 샘플 1101에 비해서 보다 낮다. 이로써, 샘플 1102 및 1103이 보다 높은 도전성을 가짐을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 도전막은 고 도전성 및 고 투광성을 동시에 가짐을 나타낸다.
실시예 1-2
실시예 1-1과 동일한 방법으로 제작, 그리고 노광 및 현상 처리된 샘플은 각각, 카렌더 처리 및 증기 접촉 처리된다. 카렌더 처리는, 하중이 변경되는 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 수행된다.
형성된 샘플 중에서, 카렌더 처리되지 않고 30초 동안 증기와 접촉된 것을 샘플 1201 이라 명하고; 하중 1,960N/cm(200kgf/cm), 2,940N/cm(300kgf/cm), 3,920N/cm(400kgf/cm), 5,880N/cm(600kgf/cm) 및 6,860N/cm(700kgf/cm) 로 각각 카렌더 처리된 다음, 30초 동안 증기와 접촉된 것들을 각각 샘플 1202 ~ 1206 이라 명하며; 그리고 30초 동안 증기와 접촉된 다음 하중 1,960N/cm(200kgf/cm), 2,940N/cm(300kgf/cm), 3,920N/cm(400kgf/cm), 5,880N/cm(600kgf/cm) 및 6,860N/cm(700kgf/cm) 로 각각 카렌더 처리된 것들을 각각 샘플 1207 ~ 1211 이라 명한다.
각 샘플과 관련하여, 그 표면 저항은 증기 접촉 처리 이전에 실시예 1-1과 동일한 방법으로 측정한다. 결과를 아래 표 2에 나타낸다.
(평가)
형성된 샘플 1201 ~ 1211 각각과 관련하여, 그 표면 저항은 실시예 1-1과 동일한 방법으로 측정한다. 또한, 디지털 현미경 (상품명: VH-6200, Keyence사 제작) 을 사용하여, 2점 간의 거리로부터 격자 패턴의 선폭을 측정한다.
결과를 표 2에 나타낸다.
샘플 카렌더의
하중 (kgf/cm)		 증기 처리 전
표면 저항
(Ω/sq)		 증기와의
접촉 시간		 전체 처리 후 표면 저항
(Ω/sq)		 선폭
(㎛)
1201 0 2.32 30초 1.378 17
1202 200 1.317 30초 0.8 17.2
1203 300 1.314 30초 0.797 16.8
1204 400 1.322 30초 0.787 16.9
1205 600 1.31 30초 0.81 17.4
1206 700 1.32 30초 0.82 17.2
1207 200 2.32 30초 1.1 17.2
1208 300 2.35 30초 1.15 17.4
1209 400 2.3 30초 1.2 17.6
1210 600 2.34 30초 1.1 17.8
1211 700 2.21 30초 1.16 17.2
표 2의 결과로부터 명백한 바와 같이, 전체 공정 이후, 카렌더 처리된 다음 증기와 접촉된 샘플 1202 ~ 1206의 저항은, 임의의 카렌더 처리도 되지 않고 증기 접촉 처리된 샘플 1201, 및 각각 증기와 접촉된 다음 카렌더 처리된 샘플 1207 ~ 1211의 저항보다 더 작아질 수 있다. 이러한 이유 때문에, 카렌더 처리 등을 선행한 다음 증기 접촉 처리 등을 수행함으로써 높은 도전성이 보다 효과적으로 획득된다.
상술한 샘플 1204와 함께, 디지털 TEM (투과형 전자 현미경) 을 사용하여 현상 이후, 카렌더 처리 이후 그리고 증기 접촉 처리 이후의 그 도전성 금속부의 상태를 각각 관찰한다. 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2로부터 명백한 바와 같이, 다음을 나타낸다: 은 입자는 현상 이후 산재된 상태로 존재한다 (도 2의 (a)); 은 입자는 카렌더 처리 이후 서로 결합된다 (도 2의 (b)); 그리고 은 입자는 증기 접촉 처리 이후 서로 용융 및 결합된다 (도 2의 (c)). 또한, 이러한 이유 때문에, 카렌더 처리 등을 선행한 다음 증기 접촉 처리를 수행함으로써 높은 도전성이 보다 효과적으로 획득된다.
실시예 1-3
실시예 1-1과 동일한 방법으로 제작, 그리고 노광 및 현상 처리 및 카렌더 처리된 샘플은 각각 다음과 같이 증기 접촉 처리된다: 증기 접촉 처리는, 증기 온도가 변경되는 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 수행된다.
형성된 샘플 중에서, 80℃에서 처리된 것을 샘플 1301이라 명하고, 90℃에서 처리된 것을 샘플 1302라 명하고, 100℃에서 처리된 것을 샘플 1303이라 명하고, 110℃에서 처리된 것을 샘플 1304라 명하고, 120℃에서 처리된 것을 샘플 1305이라 명하며, 그리고 130℃에서 처리된 것을 샘플 1306이라 명한다.
샘플 각각과 관련하여, 그 표면 저항은 증기 접촉 처리 전후에 실시예 1-1과 동일한 방법으로 측정한다. 격자 패턴의 선폭은 실시예 1-2와 동일한 방법으로 측정한다. 결과를 아래 표 3에 나타낸다.
샘플 증기 온도
(℃)		 증기 처리 전
표면 저항
(Ω/sq)		 증기와의
접촉 시간		 증기 처리 후
표면 저항
(Ω/sq)		 선폭
(㎛)
1301 80 1.32 30초 0.79 17
1302 90 1.317 30초 0.8 17.2
1303 100 1.314 30초 0.797 16.8
1304 110 1.322 30초 0.787 16.9
1305 120 1.31 30초 0.81 17.4
1306 130 1.32 30초 0.78 17.2
표 3의 결과로부터 명백한 바와 같이, 증기 온도가 변경되더라도, 본 발명의 방법에 의해서, 도전성이 높아짐을 나타낸다.
실시예 1-4
(에멀젼 B의 조제)
에멀젼 B는, 용액 1의 젤라틴 양이 8g으로 변경되는 것을 제외하고 실시예 1-1의 에멀젼 A의 조제와 동일한 방법으로 조제된다.
(코팅 샘플 B의 형성)
상술한 에멀젼 B를 사용하여, 실시예 1-1의 에멀젼층 코팅 용액-1과 동일한 방법으로 에멀젼 코팅 용액을 조제한다. 조제된 에멀젼 코팅 용액에, 수용성 바인더인 카라기난을 Ag에 대해 0.19g/㎡인 양으로 첨가한다.
이렇게 조제된 에멀젼층 코팅 용액을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 지지체 상에 코팅하여, Ag 양 및 젤라틴 양을 4.0g/㎡ 및 0.221g/㎡로 각각 설정한다. 이후, 그 결과물을 건조한다. 그 결과물을 코팅 샘플 B라 명한다. PET를 미리 친수화 부여 처리한다. 형성된 코팅 샘플에서, 에멀젼 층 내의 Ag/바인더의 체적비는 2.3/1이다. 샘플은, Ag/바인더의 비율이 1/1 이상인 것에 상당하고, 본 발명의 도전막 형성용 감광 재료에 바람직하게 사용된다. 또한, 보호층이 에멀젼 층 상에 형성된다. 보호층의 구성 성분은 다음과 같다.
젤라틴 0.135g/㎡
물 8.21g/㎡
계면 활성제 0.015g/㎡
방부제 0.003g/㎡
보호층은, 에멀젼층 상의 층에 대해서 잘 알려진 코팅법으로 형성된다. 층 건조 이후, 보호층의 막 두께는 0.15㎛이다.
(샘플 1401 ~ 1424의 조제)
코팅 샘플 B 중의 경막제 (Cpd-7) 의 혼합량이 변경되어, 아래 표 4에 도시된 바와 같이 경막제에 대한 바인더의 비율이 달라진다. 이러한 방법으로, 샘플을 조제한다. 형성된 샘플 중에서, 샘플 1401 ~ 1406은 경막제가 포함되어 있지 않은 샘플이고; 샘플 1407 ~ 1412는 경막제에 대한 바인더의 질량비가 22/1인 샘플이며; 샘플 1413 ~ 1418은 경막제에 대한 바인더의 질량비가 16/1인 샘플이고; 그리고 샘플 1419 ~ 1424는 경막제에 대한 바인더의 질량비가 11/1인 샘플이다.
(노광/현상 처리)
각 샘플과 관련하여, 그 전체 면적이 어떠한 포토마스크도 사용하지 않고 광원인 고압 수은 램프로부터의 평행광에 노광된다. 이후 형성물은 실시예 1-1과 동일한 방법으로 현상된다.
(카렌더 처리 + 증기 접촉 처리)
각 샘플을 하중 3,920N/cm (400kgf/cm) 로 카렌더 처리한 다음, 증기 접촉 처리한다. 카렌더 처리는 부하가 변경되는 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 수행된다. 샘플과 관련한 각 증기 접촉 처리에서, 증기 접촉 시간은 15초, 30초, 45초, 1분, 2분 및 3분으로 각각 변경된다.
각 샘플과 관련하여, 그 표면 저항은 카렌더 처리 이후 및 증기 접촉 처리 이후 실시예 1-1과 동일한 방법으로 측정된다. 결과를 표 4에 나타낸다.
샘플 바인더/경막제 비율 카렌더 처리 전
저항 (Ω/sq)		 증기와의 접촉 시간 증기 처리 후
저항 (Ω/sq)
1401 0 1.87 15초 0.9
1402 0 2.1 30초 1.11
1403 0 2.01 45초 1.06
1404 0 2.14 1분 1.16
1405 0 1.89 2분 0.95
1406 0 1.78 3분 0.86
1407 22/1 6.7 15초 2.85
1408 22/1 5.47 30초 2.81
1409 22/1 7.08 45초 3.99
1410 22/1 7.83 1분 3.04
1411 22/1 7.95 2분 3.2
1412 22/1 6.47 3분 3.01
1413 16/1 24.5 15초 13.23
1414 16/1 25.17 30초 17.92
1415 16/1 26.12 45초 13.73
1416 16/1 24.63 1분 12.93
1417 16/1 20.32 2분 10.87
1418 16/1 21.81 3분 12.22
1419 11/1 48.55 15초 33.88
1420 11/1 48.92 30초 32.14
1421 11/1 43.97 45초 33.01
1422 11/1 45.75 1분 35.78
1423 11/1 48.08 2분 31.71
1424 11/1 41.66 3분 32.94
표 4의 결과로부터 명백한 바와 같이, 증기 처리를 수행한 결과, 경막제를 포함하는 샘플 내에서도, 표면 저항이 낮고 도전성이 상승된다. 이러한 이유때문에, 본 발명에 의해 도전성이 개선될 수 있고, 표면 저항을 보다 낮추기 위해서 임의의 경막제를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 경막제를 포함하는 샘플은 경막제를 포함하지 않는 샘플보다 더 큰 표면 저항값을 가진다. 하지만, 그 값은 실용상 문제가 없는 수준에 있다.
실시예 1-5
코팅 샘플을 실시예 1-1과 동일한 방법으로 조제한다. 이 때, 에멀젼 층 코팅 용액 내의 젤라틴 양을 변경하여, 에멀젼 층 내의 Ag/바인더의 체적비를 4.0/1, 3.1/1, 2.5/1, 2.1/1, 1.3/1, 1.1/1, 및 1.0/1로 각각 바꾸고, 내부의 Ag 양을 10.5g/㎡로 설정한다. 형성된 샘플을 각각 샘플 1501 ~ 1507로 명한다. 또한, 보호층이 실시예 1-4에서와 동일한 방법으로 그 에멀젼 층의 각각에 형성된다.
각 샘플을 실시예 1-1과 동일한 방법으로 노광 및 현상 처리한 다음, 카렌더 하중 3,920N/cm(400kgf/cm) 를 적용하면서 1분 동안 증기 분위기에 투입한다.
각 샘플과 관련하여, 그 표면 저항은 캐린더 처리 이후 및 증기 접촉 처리 이후 실시예 1-1과 동일한 방법으로 측정한다. 격자 패턴의 선폭을 실시예 1-2와 동일한 방법으로 측정한다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
샘플 Ag/바인더
비율		 카렌더 처리
전 저항
(Ω/sq)		 증기와의
접촉 시간		 카렌더 공정 후 저항
(Ω/sq)		 선폭
(㎛)
1501 4 0.91 1분 0.75 19
1502 3.1 1.35 1분 0.81 18.2
1503 2.5 1.52 1분 0.92 18.3
1504 2.1 2.1 1분 1.15 18.5
1505 1.3 4.33 1분 1.63 18.1
1506 1.1 6.02 1분 2.49 18.2
1507 1 10.12 1분 4.21 18.6
표 5의 결과로부터 명백한 바와 같이, Ag/바인더의 비율이 각각 4/1 ~ 1/1로 변경되는 조건하에서 도전막이 증기와 접촉되는 경우라도, 도전성이 높아짐을 알 수 있다.
실시예 1-6
도전성 페이스트 (상품명: PELTRON K-3424LB, Pelnox사 제작, 은/에폭시 수지, 은 입자경: 약 7 ~ 8㎛) 를 사용하여, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 지지체 상에 도포한 다음, 건조하여 코팅 샘플 (샘플 1601 ~ 1604) 을 형성한다. PET 각각을 미리 친수화 부여 처리한다. 이때, 샘플 1601 및 1602를 120℃의 경화 조건 상에서 30분 동안 건조한다. 샘플 1603 및 1604를 10분 동안 방치하여 자연 건조시킨다. 이후, 샘플 1602 및 1604를 각각 카렌더 하중 3,920N/cm(400kgf/cm) 으로 실시예 1-1과 동일한 방법으로 카렌더 처리한다. 샘플 1601 및 1603은 카렌더 처리를 수행하지 않는다.
이하, 샘플 각각을 3분 동안 90℃ 증기와 접촉시킨다.
각 샘플과 관련하여, 그 표면 저항을 건조 이후, 카렌더 처리 이후, 및 증기 접촉 처리 이후 실시예 1-1과 동일한 방법으로 측정한다. 결과를 표 6에 나타낸다.
샘플 건조 코팅 후 저항
(Ω/sq)		 카렌더 처리 후 저항
(Ω/sq)		 증기와의 접촉 시간 증기 접촉 처리 후 저항
(Ω/sq)
1601 120℃30분 0.02 - 3분 0.014
1602 120℃30분 0.02 0.022 3분 0.01
1603 자연 건조 0.2672 - 3분 0.027
1604 자연 건조 0.281 0.301 3분 0.02
표 6의 결과로부터 명백한 바와 같이, 은 나노 페이스트를 사용하는 경우, 은염 감광 재료에 대해 노광 및 현상 처리하는 대신에 건조 공정을 수행함으로써 단시간에 도전막을 형성할 수 있다. 120℃에서 건조되는 샘플 1601 및 1602의 저항은, 자연 건조되는 샘플 1603 및 1604의 저항과 비교하여 보다 효과적으로 저하될 수 있다. 또한, 카렌더 처리가 수행된 샘플 1602 및 1604의 저항은, 카렌더 처리가 수행되지 않은 샘플 1601 및 1603의 저항과 비교하여 보다 효과적으로 저하될 수 있다.
실시예 2-1
샘플을 제조한 다음, 노광 및 현상 처리하고 카렌더 처리를 한 후, 카렌더 처리 후 결과물의 표면 저항을 실시예 1-1과 동일한 방법으로 측정한다. 이후, 샘플을 90℃ 온수에 침지시킨다.
형성된 샘플 중에서, 카렌더 처리만 된 것을 샘플 2101이라 명하고; 카렌더 처리 이후 90℃ 온수에 1분 동안 침지된 것을 샘플 2102라 명하고; 5분 동안 침지된 것을 샘플 2103이라 명하며; 그리고 10분 동안 침지된 것을 샘플 2104라 각각 명한다.
(평가)
각 샘플의 표면 저항을 실시예 1-1과 동일한 방법으로 측정한다. 결과를 아래 표 7에 나타낸다.
샘플 온수 처리 전
표면 저항		 온수 처리 시간 온수 처리 후 표면 저항 개구율 비고
2101 1.4Ω/□ - - 89% 비교예
2102 1.4Ω/□ 1분 1.1Ω/□ 88% 본 발명
2103 1.4Ω/□ 5분 0.84Ω/□ 89% 본 발명
2104 1.4Ω/□ 10분 0.85Ω/□ 89% 본 발명
표 7의 결과로부터 명백한 바와 같이, 샘플 2101 및 2104 각각의 개구율은 88 ~ 89%이고, 각각의 투명성은 높다. 하지만, 현상 처리 이후 카렌더 처리만 수행한 샘플 2101 (비교예) 은 표면 저항이 1.4Ω/sq이다. 한편, 각각 카렌더 처리되고 또한 온수에 침지된 샘플 2102 및 2104 (본 발명의 실시예) 는 샘플 2101보다 낮은 표면 저항 및 높은 도전성을 가진다. 따라서, 본 발명의 도전막은 높은 도전성 및 높은 투광성을 동시에 가진다.
실시예 2-2
실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조되고, 노광 및 현상 처리된 샘플 각각에 대해 후술되는 카렌더 처리 및 온수 침지 처리를 수행한다. 카렌더 처리는 하중이 변경되는 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 수행된다.
형성된 샘플 중에서, 카렌더 처리되지 않고 5분 동안 온수에 침지된 것을 샘플 2201이라 명하고; 하중 1,960N/cm(200kgf/cm), 2,940N/cm(300kgf/cm), 3,920N/cm(400kgf/cm), 5,880N/cm(600kgf/cm) 및 6,860N/cm(700kgf/cm) 로 각각 카렌더 처리된 다음, 5분 동안 온수에 침지된 것들을 각각 샘플 2202 ~ 2206 이라 명하며; 그리고 5분 동안 온수에 침지된 다음 하중 1,960N/cm(200kgf/cm), 2,940N/cm(300kgf/cm), 3,920N/cm(400kgf/cm), 5,880N/cm(600kgf/cm) 및 6,860N/cm(700kgf/cm) 로 각각 카렌더 처리된 것들을 각각 샘플 2207 ~ 2211 이라 명한다.
각 샘플과 관련하여, 그 표면 저항은 온수 침지 처리 이전에 실시예 1-1과 동일한 방법으로 측정한다. 결과를 아래 표 8에 나타낸다.
(평가)
샘플 2201 ~ 2211 각각의 표면 저항은 실시예 1-1과 동일한 방법으로 측정한다. 또한, 격자 패턴 각각의 선폭은 실시예 1-2와 동일한 방법으로 측정한다.
결과를 아래 표 8에 나타낸다.
샘플 카렌더 하중 (kgf/cm) 온수 처리 전
표면 저항
(Ω/sq)		 온수 침지
시간		 온수 처리 후
표면 저항
(Ω/sq)		 선폭
(㎛)
2201 0 2.32 5분 1.378 17
2202 200 1.317 5분 0.8 17.2
2203 300 1.314 5분 0.797 16.8
2204 400 1.322 5분 0.787 16.9
2205 600 1.31 5분 0.81 17.4
2206 700 1.32 5분 0.82 17.2
2207 200 2.32 5분 1.1 17.2
2208 300 2.35 5분 1.15 17.4
2209 400 2.3 5분 1.2 17.6
2210 600 2.34 5분 1.1 17.8
2211 700 2.21 5분 1.16 17.2
표 8의 결과로부터 명백한 바와 같이, 카렌더 처리된 다음 온수에 침지된, 샘플 2202 ~ 2206의 전체 공정 이후의 저항은, 임의의 카렌더 처리도 되지 않고 온수 침지 처리만 된 샘플 2201의 저항, 및 온수 침지된 다음 카렌더 처리된 샘플 2207 내지 2211의 저항보다 더욱 더 작아질 수 있다. 이러한 이유 때문에, 카렌더 처리 등을 선행한 다음 온수 침지 처리 등을 수행함으로써 높은 도전성이 보다 효과적으로 획득될 수 있다.
실시예 2-3
실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조되고, 노광과 현상 처리 및 카렌더 처리된 샘플 각각에 대해 후술되는 온수 침지 처리를 수행한다. 온수 침지 처리는 온수 온도가 변경되는 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 수행된다.
형성된 샘플 중에서, 20℃ 온수에서 처리된 것을 샘플 2301이라 명하고, 30℃에서 처리된 것을 샘플 2302라 명하고, 40℃에서 처리된 것을 샘플 2303이라 명하고, 50℃에서 처리된 것을 샘플 2304라 명하고, 60℃에서 처리된 것을 샘플 2305라 명하며, 그리고 70℃에서 처리된 것을 샘플 2306이라 명하고, 80℃에서 처리된 것을 샘플 2307이라 명하고, 그리고 90℃에서 처리된 것을 샘플 2308이라 각각 명한다.
샘플 각각과 관련하여, 그 표면 저항은 온수 침지 처리 전후에 실시예 1-1과 동일한 방법으로 측정한다. 격자 패턴의 선폭은 실시예 1-2와 동일한 방법으로 측정한다. 결과를 아래 표 9에 나타낸다.
샘플 온수 온도
(℃)		 온수 처리 전
저항
(Ω/sq)		 온수 침지 시간 온수 처리 후
저항
(Ω/sq)		 선폭
(㎛)
2301 20 1.87 5분 1.87 19
2302 30 1.87 5분 1.5 19
2303 40 1.87 5분 1.3360 19.2
2304 50 1.87 5분 1.0840 19.4
2305 60 1.87 5분 0.9720 19.4
2306 70 1.87 5분 0.8100 19
2307 80 1.87 5분 0.5990 19.5
2308 90 1.87 5분 0.5680 19.4
표 9의 결과로부터 명백한 바와 같이, 온수 침지 처리가 수행되는 경우라도, 비교예의 샘플 저항은 전혀 저하되지 않는다. 샘플 2302의 저항은 다소 저하된다. 한편, 본 발명의 실시예의 샘플 2303 ~ 2308과 관련하여 저항이 저하되고 도전성이 상승한다. 특히, 온수 온도가 보다 높아짐에 따라, 도전성이 보다 현저하게 개선된다.
실시예 2-4
샘플을 제조하고, 이후 노광과 현상 처리한 다음 카렌더 처리하고, 이후 결과물의 표면 저항을 실시예 1-4와 동일한 방법으로 카렌더 처리 이후 측정한다. 이후, 샘플을 90℃ 온수에 침지한다. 각 샘플과 관련한 개별 온수 침지 처리에 있어서, 온수 침지 시간은 각각 15초, 30초, 45초, 1분, 2분 및 3분의 범위로 변경된다.
형성된 샘플 중에서, 샘플 2401 ~ 2406은 경막제가 포함되어 있지 않은 샘플이고; 샘플 2407 ~ 2412는 바인더/경막제의 질량비가 22/1인 샘플이며; 샘플 2413 ~ 2418은 바인더/경막제의 질량비가 16/1인 샘플이고; 그리고 샘플 2419 ~ 2424는 바인더/경막제의 질량비가 11/1인 샘플이다.
각 샘플과 관련하여, 온수 침지 처리 이후 실시예 1-1과 동일한 방법으로 표면 저항을 측정한다. 결과를 표 10에 나타낸다.
샘플 바인더/경막제 비율 카렌더 처리 전
저항 (Ω/sq)		 온수 침지 시간 온수 처리 후
저항 (Ω/sq)
2401 0 1.87 15초 1.52
2402 0 2.1 30초 1.32
2403 0 2.01 45초 1.22
2404 0 2.14 1분 1.06
2405 0 1.89 2분 0.95
2406 0 1.78 5분 0.96
2407 22/1 6.7 15초 5.35
2408 22/1 5.47 30초 4.81
2409 22/1 7.08 45초 4.2
2410 22/1 7.83 1분 3.03
2411 22/1 7.95 2분 3.13
2412 22/1 6.47 5분 3.01
2413 16/1 24.5 15초 20.1
2414 16/1 25.17 30초 19.5
2415 16/1 26.12 45초 16.5
2416 16/1 24.63 1분 12.93
2417 16/1 20.32 2분 10.8
2418 16/1 21.81 5분 11.22
2419 11/1 48.55 15초 33.88
2420 11/1 48.92 30초 27.14
2421 11/1 43.97 45초 23.01
2422 11/1 45.75 1분 20.78
2423 11/1 48.08 2분 21.71
2424 11/1 41.66 5분 20.49
표 10의 결과로부터 명백한 바와 같이, 온수 침지 처리를 수행한 결과, 경막제를 포함하는 샘플에서도, 표면 저항이 낮고 도전성이 상승됨을 볼 수 있다. 이러한 이유 때문에, 본 발명에 의해 도전성이 개선될 수 있고, 표면 저항을 보다 낮추기 위해서 임의의 경막제를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 경막제를 포함하는 샘플은 경막제를 포함하지 않는 샘플보다 더 큰 표면 저항값을 가진다. 하지만, 그 값은 실용상 문제가 없는 수준에 있다. 또한, 온수 처리 시간이 1분 이상인 경우 표면 저항이 최하한에 도달하고, 공정이 보다 길어지더라도 이로운 효과는 그리 크게 개선되지 않음을 볼 수 있다.
실시예 2-5
실시예 1-5와 동일한 방법으로, 에멀젼 층 내의 Ag/바인더의 체적비를 4.0/1, 3.1/1, 2.5/1, 2.1/1, 1.3/1, 1.1/1, 및 1.0/1로 각각 설정하고, 내부의 Ag 양을 10.5g/㎡로 설정하여, 샘플 2501 ~ 2507을 각각 형성한 다음, 결과물을 각각 노광 및 현상 처리한 후 카렌더 처리한다. 이후, 카렌더 처리 후 그 표면 저항을 측정한다. 이후, 샘플 각각을 90℃ 온수에 5분 동안 침지시킨다.
각 샘플과 관련하여, 그 표면 저항을 카렌더 처리 이후 및 온수 침지 처리 이후 실시예 1-1과 동일한 방법으로 측정한다. 격자 패턴의 선폭은 실시예 1-2와 동일한 방법으로 측정한다. 또한, 결과를 표 1에 나타낸다.
샘플 Ag/바인더
비율		 카렌더 처리
전 저항
(Ω/sq)		 온수 침지 시간 온수 처리 후 저항
(Ω/sq)		 선폭
(㎛)
2501 4 0.91 5분 0.75 19
2502 3.1 1.35 5분 0.81 18.2
2503 2.5 1.52 5분 0.92 18.3
2504 2.1 2.1 5분 1.15 18.5
2505 1.3 4.33 5분 1.63 18.1
2506 1.1 6.02 5분 2.49 18.2
2507 1 10.12 5분 4.21 18.6
표 11의 결과로부터 명백한 바와 같이, Ag/바인더의 비율이 4/1 ~ 1/1로 변경되는 조건하에서 감광 재료가 온수에 침지되는 경우일지라도, 본 발명에 따라서, 도전성이 높아짐을 알 수 있다.
실시예 2-6
실시예 1-4에서 조제된 에멀젼 B를 사용하여, 실시예 1-1에서의 에멀젼 층 코팅 용액-2의 조제와 동일한 방법으로 에멀젼 층 코팅 용액을 조제한다. 조제된 에멀젼 층 코팅 용액에 수용성 바인더인 카라기난을 Ag에 대해 0.19g/㎡인 양으로 첨가한다. 이렇게 조제된 에멀젼 층 코팅 용액을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 지지체 상에 도포한 다음, 건조한다. 결과물을 코팅 샘플 C라 명한다. PET를 미리 친수화 부여 처리한다. 형성된 코팅 샘플 C에서, 그 에멀젼층 내의 Ag/바인더의 체적비가 2.3/1이다. 그 샘플은, Ag/바인더의 비율이 1/1이상인 것에 상당하고, 본 발명의 도전막 형성용 감광 재료에 바람직하게 사용된다. 실시예 1-4와 동일한 방법으로, 그 에멀젼 층 각각에 보호층을 형성하여 각 샘플을 형성한다. 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 각 샘플을 노광/현상 처리한다.
카렌더 하중 3,920N/cm(400kgf/cm) 를 각 샘플에 적용한다. 계속해서, 샘플을 상이한 pH를 갖는 90℃ 온수에 1 ~ 5분 동안 침지시킨다. 형성된 샘플 중에서, 카렌더 처리한 다음, 중성의 90℃ 온수에 5분 동안 침지시킨 것을 샘플 2601이라 명하고; 카렌더 처리한 다음, 알칼리성의 90℃ 온수에 5분 동안 침지시킨 것들을 샘플 2602 ~ 2604라 명하고; 그리고 카렌더 처리한 다음 산성의 90℃ 온수에 침지시킨 것들을 샘플 2605 ~ 2607이라 명한다.
각 샘플과 관련하여, 그 표면 저항을 카렌더 처리 이후, 및 온수 침지 처리 이후 실시예 1-1과 동일한 방법으로 측정한다. 또한, 격자 패턴의 선폭을 실시예 1-2과 동일한 방법으로 측정한다. 결과를 표 12에 나타낸다.
샘플 카렌더 처리 전 저항
(Ω/sq)		 pH 온수 침지 시간 온수 처리 후 저항
(Ω/sq)		 선폭
(㎛)
2601 0.97 7 5분 0.57 20.3
2602 1 12.9 1분 0.83 20.3
2603 1.07 13 3분 0.83 20.3
2604 0.99 13.2 5분 0.83 20.3
2605 1.04 2 1분 0.5 20.3
2606 1.05 2.1 3분 0.5 20
2607 0.98 2 5분 0.4 20.5
표 12의 결과로부터 명백한 바와 같이, pH가 산성, 중성 및 알칼리성 값 중 어느 하나일지라도, 도전성 개선을 위한 이로운 효과가 만들어진다. 특히, 온수가 산성인 경우, 도전성 개선을 위한 보다 이로운 효과가 만들어진다.
실시예 2-7
실시예 1-4에서 조제된 에멀젼 B를 사용하여, 실시예 1-1에서의 에멀젼층 코팅 용액-2의 조제와 동일한 방법으로 에멀젼 층 코팅 용액-2를 조제한다. 조제된 에멀젼 층 코팅 용액에 Ag에 대해 0.19g/㎡인 양으로 수용성 바인더인 카라기난을 첨가한다. 이렇게 조제된 에멀젼 층 코팅 용액을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 지지체 상에 도포한 다음, 건조한다. 결과물을 코팅 샘플 D라 명한다. 각 에멀젼층에서 Ag/바인더의 체적비가 2.3/1이다. Ag의 양은 4.0g/㎡이다. 실시예 1-4와 동일한 방법으로, 보호층을 각 에멀젼 층 상에 형성한다.
실시예 1-1와 동일한 방법으로, 각 샘플을 노광/현상 처리한다. 이후, 카렌더 하중 3,920N/cm(400kgf/cm) 를 각 샘플에 적용한다. 샘플을 각각 산성의 90℃ 온수에 침지시킨다. 사용된 산성 용액은 1% 시트르산이거나 7% 아세트산 용액이다.
형성된 샘플 중에서, 샘플 2701 ~ 2709는 각각 5초에서 5분까지 변하는 시간 동안 1% 시트르산 용액에 침지된 것이고; 샘플 2710은 5분 동안 7% 아세트산 용액에 침지된 것이다. 시트르산 및 아세트산 용액 각각의 pH는 2 ~ 3이다.
샘플 카렌더 처리 후 저항
(Ω/sq)		 온수 침지
시간		 온수 처리 후
저항
(Ω/sq)		 선폭
(㎛)
2701 5.08 5초 3.1 18.5
2702 5.76 10초 3.29 18.3
2703 4.97 15초 2.7 18.4
2704 4.87 20초 2.92 18.6
2705 4.68 25초 2.82 18.5
2706 4.83 30초 2.76 18.7
2707 4.93 60초 2.79 18.5
2708 4.92 5분 2.53 18.4
2709 5.06 30분 2.64 18.6
2710 5.01 15초 2.65 18.3
표 13의 결과로부터 명백한 바와 같이, 이들 경우 중 어느 하나에서, 도전성 개선을 위한 이로운 효과가 만들어짐이 보여지며; 침지 시간이 5 ~ 10초인 경우, 그 이로운 효과가 침지 시간이 15초 이상인 경우에서보다 더 작으므로; 특히 침지이 15초 이상 계속되는 경우에는, 도전성이 더욱 개선된다. 또한, 사용된 산이 종류상 서로 상이한 경우일지라도, 도전성은 온수 침지 처리에 의해 유사하게 개선된다.
실시예 2-8
샘플 2801 ~ 2804는 실시예 1-6과 동일한 방법으로 조제된다. 샘플 2801 및 2802는 120℃의 경화 조건하에서 30분 동안 건조된 것이다. 샘플 2803 및 2804는 10분 동안 방치된 다음 자연 건조된 것이다. 이후, 샘플 2802 및 2804는 실시예 1-6과 동일한 방법으로 카렌더 처리를 한다. 샘플 2801 및 2803은 카렌더 처리를 수행하지 않는다.
다음, 각 샘플을 90℃ 증기와 10분 동안 접촉시킨다.
각 샘플과 관련하여, 그 표면 저항을 건조 이후, 카렌더 처리 이후, 증기 접촉 처리 이후, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 측정한다. 결과를 표 14에 나타다.
샘플 건조 코팅 후
저항
(Ω/sq)		 카렌더 처리 전 저항
(Ω/sq)		 온수 침지 시간 온수 처리 후
저항
(Ω/sq)
2801 120℃30분 0.02 - 10분 0.014
2802 120℃30분 0.02 0.022 10분 0.01
2803 자연 건조 0.2672 - 10분 0.027
2804 자연 건조 0.281 0.301 10분 0.02
표 14의 결과로부터 명백한 바와 같이, 은 나노 페이스트를 사용하는 경우, 은염 감광 재료에 대해 노광 및 현상 처리하는 대신에 건조 공정을 수행함으로써 단시간에 도전막을 형성할 수 있다. 120℃에서 건조되는 샘플 2801 및 2802의 저항은, 자연 건조되는 샘플 2803 및 2804의 저항보다 더 효과적으로 저하될 수 있다. 또한, 카렌더 처리가 수행된 샘플 2802 및 2804의 저항은, 카렌더 처리가 수행되지 않은 샘플 2801 및 2803의 저항보다 더 효과적으로 저하될 수 있다.
실시예 3-1
샘플을 제조한 다음, 노광 및 현상 처리한 후 카렌더 처리한 다음, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 카렌더 처리 이후 결과물의 표면 저항을 측정한다. 이후, 각 샘플을 1시간 동안 습열 처리한다. 형성된 샘플 중에서, 온도 40℃ 상대 습도 5%의 조습 조건 하에서 처리된 것을 샘플 3101이라 명하고; 온도 60℃ 상대 습도 5%의 조습 조건 하에서 처리된 것을 샘플 3102라 명하고; 온도 80℃ 상대 습도 5%의 조습 조건 하에서 처리된 것을 샘플 3103이라 명하고; 그리고 온도 100℃ 상대 습도 5%의 조습 조건 하에서 처리된 것을 샘플 3104라 명한다.
(평가)
각 샘플의 표면 저항을 실시예 1-1과 동일한 방법으로 측정한다. 결과를 아래 표 15에 나타낸다.
샘플 습열 처리 온도 습열 처리 전 저항
(Ω/sq)		 습열 처리 후 저항
(Ω/sq)
3101 40℃ 8 7.6
3102 60℃ 8.1 7.533
3103 80℃ 8 7.192
3104 100℃ 8.2 6.478
표 15의 결과로부터 명백한 바와 같이, 습열 처리된 샘플 중 어느 하나에서, 표면 저항이 낮아지고 도전성이 개선된다. 특히, 공정 온도가 상승할 때 보다 효과적인 결과가 획득되고 저항이 낮아진다.
실시예 3-2
실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조된 다음, 노광 및 현상 처리된 샘플을 각각 후술되는 카렌더 처리 및 습열 처리한다. 카렌더 처리는 카렌더 하중 3,920N/cm (400kgf/cm) 으로 수행된다. 습열 처리는, 조습 조건이 변하는 것을 제외하고, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 수행된다.
형성된 샘플 중에서, 샘플 3201 ~ 3206은 다음 조습 조건 하에서 30분 동안 처리된 샘플이고 (각각 온도 100℃ 상대 습도 5%인 조습 조건; 온도 100℃ 상대 습도 20%인 조습 조건; 온도 100℃ 상대 습도 40%인 조습 조건; 온도 100℃ 상대 습도 50%인 조습 조건; 온도 100℃ 상대 습도 60%인 조습 조건; 그리고 온도 100℃ 상대 습도 80%인 조습 조건); 그리고 샘플 3207은 임의의 카렌더 처리없이 30분 동안 온도 100℃ 상대 습도 80%인 조습 조건 하에서 처리된 샘플이다.
각 샘플과 관련하여, 표면 저항은 습열 처리 전후에 실시예 1-1과 동일한 방법으로 측정된다. 결과를 아래 표 16에 나타낸다.
샘플 습열 처리의 습도 습열 처리 전 저항
(Ω/sq)		 습열 처리 후 저항
(Ω/sq)
3201 5% 8 6.48
3202 20% 8.1 6.4
3203 40% 8 5.8
3204 50% 8.2 5.2
3205 60% 8 4.5
3206 80% 8 3.8
3207 80% 8.1 7
표 16의 결과로부터 명백한 바와 같이, 습열 처리된 샘플들 중 어느 하나에 있어서, 표면 저항이 낮아지고 도전성이 개선된다. 특히, 습도가 보다 높을 때 보다 효과적인 결과가 획득되고, 습도가 80%인 때 보다 더 효과적인 결과가 획득된다. 또한, 샘플 3206 및 3207의 결과로부터, 이러한 카렌더 처리와 계속되는 습열 처리가 수행되는 경우 보다 더 효과적인 결과가 획득된다.
실시예 3-3
코팅 샘플을 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조한다. 이때, 에멀젼층 코팅 용액 내 젤라틴의 양을 변경하여 에멀젼층에서의 Ag/바인더의 체적비를 각각 4.0/1, 2.3/1, 및 1.0/1로 변화시킨다. 또한, 코팅 샘플 B 내의 경막제 (Cpd-7) 의 혼합량을 변경하여 아래 표 17에 도시된 바와 같이 경막제/바인더의 질량비를 변화시킨다. 실시예 1-3에서와 동일한 방법으로, 보호층을 각 에멀젼층 상에 형성한다. 이러한 방식으로, 샘플 3301 ~ 3318을 제조하며, 여기서 Ag 양은 10.5g/㎡ 이다.
개별 샘플을 실시예 1-1과 동일한 방법으로 노광 및 현상 처리한다. 이후, 샘플에 카렌더 하중 3,920N/cm (400kgf/cm) 을 적용하면서, 샘플을 온도 100℃ 상대 습도 80%인 조습 조건 하에서 습열 처리한다. 공정 시간은 10, 30 또는 60분으로 변한다.
각 샘플과 관련하여, 습열 처리 전후에 실시예 1-1과 동일한 방법으로 표면 저항을 측정한다. 결과를 아래 표 17에 나타낸다.
샘플 Ag/바인더
비율		 경막제/바인더
비율		 습열 처리
시간		 습열 처리 전 저항
(Ω/sq)		 습열 처리 후
저항
(Ω/sq)
3301 4.0/1.0 0% 10분 2 0.85
3302 4.0/1.0 0% 30분 2.1 0.82
3303 4.0/1.0 0% 60분 2 0.82
3304 4.0/1.0 1% 10분 4 0.98
3305 4.0/1.0 1% 30분 4 1
3306 4.0/1.0 1% 60분 4.1 0.99
3307 2.3/1.0 0% 10분 3 0.9
3308 2.3/1.0 0% 30분 3 0.92
3309 2.3/1.0 0% 60분 3 0.9
3310 2.3/1.0 1% 10분 7 1.5
3311 2.3/1.0 1% 30분 7.2 1.4
3312 2.3/1.0 1% 60분 7.1 1.5
3313 1.0/1.0 0% 10분 8 4
3314 1.0/1.0 0% 30분 8 3.9
3315 1.0/1.0 0% 60분 8.1 3.7
3316 1.0/1.0 1% 10분 15 7.8
3317 1.0/1.0 1% 30분 15.2 7.5
3318 1.0/1.0 1% 60분 15 7.2
표 17로부터 명백한 바와 같이, Ag/바인더의 비율이 4.0/1 ~ 1.0/1 로 변하는 조건하에서 습열 처리가 수행된다 할지라도, 본 발명에 의해, 도전성이 개선된다. 또한, 경막제의 사용 유무에 관계없이, 습열 처리에 의해 도전성이 개선된다.
실시예 3-4
샘플 3401 ~ 3404를 실시예 1-6과 동일한 방법으로 제조한다. 샘플 3401 및 3402를 120℃의 경화 조건 하에서 30분 동안 건조한다. 샘플 3403 및 3404를 10분 동안 방치한 다음 자연 건조한다. 이후, 샘플 3402 및 3404를 실시예 1-6과 동일한 방법으로 카렌더 처리한다. 샘플 3401 및 3403에는 임의의 카렌더 처리를 하지 않는다.
다음, 각 샘플을 온도 100℃ 습도 80%의 조습 조건 하에서 방치한다.
각 샘플과 관련하여, 표면 저항을 건조 이후, 카렌더 처리 이후 및 습열 처리 이후에 실시예 1-1과 동일한 방법으로 측정한다. 결과를 표 18에 나타낸다.
샘플 건조 코팅 후 저항
(Ω/sq)		 카렌더 처리 후 저항
(Ω/sq)		 습열 처리 시간 습열 처리 후 저항
(Ω/sq)
3401 120℃30분 0.02 - 10분 0.014
3402 120℃30분 0.02 0.022 10분 0.01
3403 자연 건조 0.2672 - 10분 0.027
3404 자연 건조 0.281 0.301 10분 0.02
표 18의 결과로부터 명백한 바와 같이, 은 나노 페이스트를 사용하는 경우, 은염 감광 재료에 대해 노광 및 현상 처리하는 대신에 건조 공정을 수행함으로써 단시간에 도전막을 형성할 수 있다. 120℃에서 건조되는 샘플 3401 및 3402의 저항은, 자연 건조되는 샘플 3403 및 3404의 저항보다 더 효과적으로 저하될 수 있다. 또한, 카렌더 처리가 수행된 샘플 3402 및 3404의 저항은, 카렌더 처리가 수행되지 않은 샘플 3401 및 3403의 저항보다 더 효과적으로 저하될 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 높은 도전성을 갖는 도전막은 임의의 플레이팅 처리를 수행하지 않고 저비용으로 제조될 수 있다. 또한, 그 도전성 금속부가 소정의 패턴 형태인 경우, 도전막은 높은 도전성 이외에 높은 투명성을 가진다. 특히, 높은 전자파 차단성 및 높은 투명성을 가지고, 블랙 메쉬 (블랙 메쉬부) 를 포함하는, 투광성 도전막은 은염 감광 재료를 사용하여 저비용으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 도전막은 저항이 낮고, 전자파 차단재로 사용될 수 있다. 특히, 투광성을 가지는 도전막은 투광성 전자파 차단 막, 투명 발열 막 등으로 유용하다. 본 발명의 도전막은 액정 TV, 플라즈마 TV, 유기 EL, 무기 EL, 태양 전지, 터치 패널 등에 적용될 수 있다. 또한, 도전막은 도전성 패터닝 재료로서 인쇄 회로 기판 등에 널리 적용될 수 있다.
본 발명의 실시형태와 관련하여 본 발명을 설명함에 있어서, 다른 특별한 언급이 없는 한, 본 발명이 임의의 상세한 설명에 의해 제한되는 것이 아니라, 오히려 첨부된 청구범위에 표시된 그 사상 및 범위 내에서 폭넓게 해석되는 것으로 의도된다.
이 정식출원 (non-provisional application) 은 2006년 12월 21일에 일본에서 출원된 특허 출원 2006-345000, 및 2007년 3월 30일에 일본에서 출원된 특허 출원 2007-93021에 대해 35 U.S.C.§119(a) 하에서 우선권을 주장하며, 각각은 그 전체가 참조로서 여기에 포함된다.

Claims (28)

  1. 지지체 상에 도전성 물질 및 수용성 폴리머를 포함하는 도전성 금속부를 형성하는 단계; 및
    상기 도전성 금속부를 수증기와 접촉시켜 상기 도전성 금속부의 도전성을 향상시키는 수증기 접촉 단계를 포함하고,
    상기 수증기와의 접촉 시간은 5분 이하인, 도전막의 제조 방법.
  2. 지지체 상에 감광성 은염 및 수용성 폴리머를 포함하는 감광층을 가지는 감광 재료를 노광하고, 이후 그 결과물을 현상하여, 상기 지지체 상에 도전성 금속 은부 (silver portion) 를 형성하는 단계; 및
    상기 도전성 금속 은부를 수증기와 접촉시켜 상기 도전성 금속 은부의 도전성을 향상시키는 수증기 접촉 단계를 포함하고,
    상기 수증기와의 접촉 시간은 5분 이하인, 도전막의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수증기의 온도는 80℃ 이상인, 도전막의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 지지체 상에 도전성 물질 및 수용성 바인더를 포함하는 도전성 금속부를 형성하는 단계; 및
    상기 도전성 금속부를 40℃ 이상의 온도를 가지는 온수에 침지시켜 도전성을 향상시키는 온수 침지 단계를 포함하는, 도전막의 제조 방법.
  6. 지지체 상에 감광성 은염 및 수용성 바인더를 포함하는 감광층을 가지는 감광 재료를 노광하고, 이후 그 결과물을 현상하여, 상기 지지체 상에 도전성 금속 은부를 형성하는 단계; 및
    상기 도전성 금속 은부를 40℃ 이상의 온도를 가지는 온수에 침지시켜 도전성을 향상시키는 온수 침지 단계를 포함하는, 도전막의 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 온수의 온도는 60℃ 이상인, 도전막의 제조 방법.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 온수의 온도는 80℃ 이상인, 도전막의 제조 방법.
  9. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 온수의 pH는 2 ~ 13인, 도전막의 제조 방법.
  10. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 온수로의 침지 시간은 5분 이하인, 도전막의 제조 방법.
  11. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 바인더는 수용성 폴리머인, 도전막의 제조 방법.
  12. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전막은 경막제를 포함하는, 도전막의 제조 방법.
  13. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수증기와의 접촉 단계 또는 온수로의 침지 단계 이전에, 상기 도전성 금속부를 평활화 처리하는 단계를 포함하는, 도전막의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 평활화 처리는 선압력 1,960 N/cm (200 kgf/cm) 이상에서 수행되는, 도전막의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 평활화 처리는 선압력 2,940 N/cm (300 kgf/cm) 이상에서 수행되는, 도전막의 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 평활화 처리는 선압력 6,860 N/cm (700 kgf/cm) 이하에서 수행되는, 도전막의 제조 방법.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수증기 접촉 단계 이후, 상기 도전성 금속부를 수세정하는 세정 단계를 포함하는, 도전막의 제조 방법.
  18. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    도전성 물질은 도전성 금속 미립자인, 도전막의 제조 방법.
  19. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 도전막의 제조 방법으로 제조된, 도전막.
  20. 지지체 상에 도전성 물질 및 바인더를 포함하는 도전성 금속부를 포함하는 도전막으로서,
    상기 도전성 금속부의 상기 도전성 물질의 밀도를 A로 나타내고, 상기 도전성 금속부의 상기 바인더의 밀도를 B로 나타내고, 상기 도전성 금속부의 체적 저항을 C로 나타낼 때, 하기 식 (1):
    [수식 1]
    Figure 112013093416562-pct00007
    을 만족하는, 도전막.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 도전성 물질은 금속 은인, 도전막.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    상기 바인더는 수용성 폴리머인, 도전막.
  23. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    상기 지지체는 열가소성 수지 필름인, 도전막.
  24. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    상기 지지체는 투명한 플렉서블 지지체이고,
    상기 도전성 금속부는 격자 형태의 패턴인, 도전막.
  25. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수용성 폴리머가 젤라틴, 카라기난, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐아민, 폴리리신, 폴리아크릴산, 알긴산, 히아루론산, 아라비아 고무 및 알긴산나트륨에서 선택되는, 도전막의 제조 방법.
  26. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 수용성 바인더가 젤라틴, 카라기난, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐아민, 폴리리신, 폴리아크릴산, 알긴산, 히아루론산, 아라비아 고무 및 알긴산나트륨에서 선택되는, 도전막의 제조 방법.
  27. 제 5 항에 있어서,
    상기 온수 침지 단계에 의해, 상기 도전성 금속부의 금속간에 존재하는 적어도 일부의 수용성 바인더가 제거되는, 도전막의 제조 방법.
  28. 제 6 항에 있어서,
    상기 온수 침지 단계에 의해, 상기 도전성 금속 은부의 금속간에 존재하는 적어도 일부의 수용성 바인더가 제거되는, 도전막의 제조 방법.
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