CN103366895B - 导电薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及导电薄膜及其制备方法，所述导电薄膜具有高的导电率和低的成本。所述导电薄膜的制备方法包括以下步骤：在载体上形成含有导电材料和粘合剂的导电金属部分；和将该导电金属部分与蒸汽接触或将该导电金属部分于温度为40℃或更高的热水中浸泡。

Description

导电薄膜及其制备方法
本申请是申请日为2007年12月21日、国际申请号为PCT/JP2007/074741、中国国家申请号为200780033715.5的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种具有增强的导电性的导电薄膜的制备方法，特别是半透明(translucent)导电薄膜。更具体地说，本发明涉及导电薄膜的制备方法，该方法包括在载体上形成含有导电材料和粘合剂的导电金属部分，然后用热水或蒸汽处理所得金属部分。
背景技术
近年来随着各种电器设备和电子应用设备的使用增多，电磁干涉(EMI)显著增加。这种EMI不仅导致错误的操作和给电子/电器设备带来麻烦，而且被指对操作该设备的人的健康构成威胁。因此要求该电子/电器设备中，电磁发射的强度限制在标准或规定范围内。
作为前述EMI的对策，需要将电磁波屏蔽。这可以利用金属不能让电磁波穿透的性能来实现。例如，使用一种用金属或高导电材料形成外壳的方法、在电路板之间插入金属板的方法、和用金属箔包覆电缆的方法。然而，在CRT或等离子显示板(PDP)等中，由于操作者必需识别屏幕上显示的字符等，因此对显示器的透明度有要求。
为此，需要使用既有高电磁波屏蔽性能又有良好透光率以屏蔽从显示器如PDP的正面产生的电磁波的材料。作为这种材料，已使用电磁波屏蔽板，其中在透明玻璃或塑料基板的表面上形成由金属薄膜制成的网格（mesh）。
顺便提及的是，PDP发出的电磁波要比CRT发出的多，并且需要较强的电磁屏蔽能力。电磁屏蔽能力可以简单地用表面电阻率表示。 例如，在CRT的半透明电磁屏蔽材料中，要求表面电阻率为约300Ω/sq(Ω/□,ohm每平方)或更小，而在PDP的半透明电磁屏蔽材料中，要求表面电阻率为2.5Ω/sq或更小。特别是，就使用PDP的消费用等离子电视机而言，需要1.5Ω/sq或更小的极高电导率，更理想为0.1Ω/sq或更小。
至于所需的半透明度，总可见光透光率就CTR而言是约70%或更大，就PDP而言是80%或更大。需要高得多的透明度。
为了解决上述问题，迄今已提出各种材料和方法，其中使用具有开口的金属网格使电磁波屏蔽性能(电导率)和半透明度能够彼此兼容，如下所述。
(1)其上印刷银浆（silver paste）的网格
例如，JP-A-2000-13088(“JP-A”是指未审公开日本专利申请)公开了一种将由银粉制成的浆印刷成网状产生银网格的方法。然而，由于通过印刷形成网格，因此通过该方法制得的银网格的线宽大；因此，可以产生诸如透光度降低等问题。而且，表面电阻值高并且电磁波屏蔽能力小。因此需要使所得银网格经过镀覆过程以使电磁波屏蔽能力高。
(2)不规则网状的银网格
例如，JP-A-10-340629公开了一种具有不规则微观网络状的银网格及其制备方法。然而，该制备方法的问题在于仅获得具有10Ω/sq的大表面电阻值(低电磁波屏蔽能力)的网格。此外，雾度大至百分之十几或更大，导致显示图像变模糊的问题。
(3)通过光刻法形成蚀刻铜网格
JP-A-10-41682提出了一种通过光刻法蚀刻铜箔以在透明基板上形成铜网格的方法。该方法，由于能够微观加工网格，因此具有能够生产高窗孔比(高透射)的网格的优点，并且甚至屏蔽强电磁波发射。然而，其缺陷是必需通过许多加工步骤生产网格。而且，由于使用铜箔，因此所得网格不黑，而具有铜色。因此，该方法的问题是引起显示设备的图像对比度降低。而且，由于蚀刻工艺，网格图案的交叉点比线部分的宽度宽，并且需要改善波纹干扰（moire）问题。
(4)使用银盐形成导电银
在二十世纪六十年代，JP-B-42-23746(“JP-B”是指已审日本专利公告)提出了一种通过在物理显影核上银沉积的银盐扩散转移方法形成导电薄金属银薄膜图案的方法。
按照该方法，使具有含银盐的乳液层的感光材料曝光然后显影，由此可以形成银网格。获得电阻为10Ω/sq-100kΩ/sq的银薄膜。然而，该导电水平对PDPs而言不足。因此，即使如此使用银盐扩散转移法，也不能获得光学透光度和电导率优异的半透明的、电磁波屏蔽材料，它适合屏蔽从电子显示仪器的图像显示面发出的电磁波。
正如上面解释的，现有的电磁屏蔽材料及其制备方法具有缺陷。而且，由于这些电磁屏蔽材料非常昂贵，因此迫切需要降低生产成本。
而且，就显示器如PDP而言，需要高图像亮度，对电磁屏蔽材料而言迫切需要接近100%的透光度。然而，为了改善透光度而在整个区域增加窗孔比(不存在构成网格的细线的区域的比例)使得电导率降低从而损坏电磁屏蔽效果。因此为了增加电导率，需要镀覆所得银网格以具有低电阻。
为了降低生产成本，需要一种不进行任意镀覆过程就提高电导率的方法。
发明内容
基于这种情况，完成了本发明。本发明的一个目的是提供一种以低成本制备具有高电导率的导电薄膜的方法。
本发明的发明者们经过深入研究，发现该目的可以通过下面所述的导电薄膜及其制备方法有效地实现。因此，实现本发明。
(1-1)导电薄膜的制备方法，包括步骤：
在载体上形成含有导电材料和粘合剂的导电金属部分；和
将该导电金属部分与蒸汽接触。
(1-2)根据项(1-1)的导电薄膜的制备方法，其中与蒸汽接触的时间是5分钟或更短。
(1-3)根据项(1-1)或(1-2)的导电薄膜的制备方法，其中所述粘合剂是水溶性聚合物。
(1-4)根据项(1-1)-(1-3)任一项的导电薄膜的制备方法，其中所述导电薄膜含有膜固化剂。
(1-5)根据项(1-1)-(1-4)任一项的导电薄膜的制备方法，在蒸汽接触步骤之前，包括将导电金属部分进行平滑处理的步骤。
(1-6)根据项(1-5)的导电薄膜的制备方法，其中所述平滑处理是在1,960N/cm(200kgf/cm)或更大的线性压力下进行的。
(1-7)根据项(1-5)或(1-6)的导电薄膜的制备方法，其中所述平滑处理是在2,940N/cm(300kgf/cm)或更大的线性压力下进行的。
(1-8)根据项(1-5)-(1-7)任一项的导电薄膜的制备方法，其中所述平滑处理是在6,860N/cm(700kgf/cm)或更小的线性压力下进行的。
(1-9)根据项(1-1)-(1-8)任一项的导电薄膜的制备方法，在蒸汽接触步骤之后，包括用水洗涤导电金属部分的步骤。
(1-10)根据项(1-1)-(1-9)任一项的导电薄膜的制备方法，其中所述蒸汽的温度是80℃或更高。
(1-11)根据项(1-1)-(1-10)任一项的导电薄膜的制备方法，其中所述导电材料是导电金属细粒。
(1-12)根据项(1-1)-(1-11)任一项的导电薄膜的制备方法，其中所述蒸汽是水蒸汽。
(1-13)根据项(1-1)-(1-12)任一项的导电薄膜的制备方法，其中所述载体是透明柔性载体，并且所述导电金属部分是格状图案。
(1-14)导电薄膜的制备方法，包括步骤：
将载体上具有含感光银盐和水溶性粘合剂的感光层的感光材料曝光，和然后将所得物显影，由此在载体上形成导电金属银部分；和
将该导电金属银部分与蒸汽接触。
(1-15)根据项(1-14)的导电薄膜的制备方法，其中所述粘合剂是水溶性聚合物。
(1-16)根据项(1-14)或(1-15)的导电薄膜的制备方法，其中载体上的任何层中不含膜固化剂。
(1-17)根据项(1-14)-(1-16)任一项的导电薄膜的制备方法，在蒸汽接触步骤之前，包括将导电金属银部分进行平滑处理的步骤。
(1-18)根据项(1-17)的导电薄膜的制备方法，其中所述平滑处理是在1,960N/cm(200kgf/cm)或更大的线性压力下进行的。
(1-19)根据项(1-17)或(1-18)的导电薄膜的制备方法，其中所述平滑处理是在2,940N/cm(300kgf/cm)或更大的线性压力下进行的。
(1-20)根据项(1-17)-(1-19)任一项的导电薄膜的制备方法，其中所述平滑处理是在6,860N/cm(700kgf/cm)或更小的线性压力下进行的。
(1-21)根据项(1-14)-(1-20)任一项的导电薄膜的制备方法，在蒸汽接触步骤之后，包括用水洗涤导电金属银部分的步骤。
(1-22)根据项(1-14)-(1-21)任一项的导电薄膜的制备方法，其中所述蒸汽的温度是80℃或更高。
(1-23)根据项(1-14)-(1-22)任一项的导电薄膜的制备方法，其中所述蒸汽是水蒸汽。
(1-24)根据项(1-14)-(1-23)任一项的导电薄膜的制备方法，其中所述载体是透明柔性载体，并且所述导电金属银部分是格状图案。
(1-25)导电薄膜的制备方法，包括步骤：
在载体上形成含导电金属细粒的导电金属部分；和
将该导电金属部分与蒸汽接触。
(1-26)根据项(1-25)的导电薄膜的制备方法，其中与蒸汽接触的时间是5分钟或更短。
(1-27)根据项(1-25)或(1-26)的导电薄膜的制备方法，在蒸汽接触步骤之前，包括将使导电金属部分进行平滑处理的步骤。
(1-28)根据项(1-27)的导电薄膜的制备方法，其中所述平滑处理是在1,960N/cm(200kgf/cm)或更大的线性压力下进行的。
(1-29)根据项(1-27)或(1-28)的导电薄膜的制备方法，其中所述平滑处理是在2,940N/cm(300kgf/cm)或更大的线性压力下进行的。
(1-30)根据项(1-27)-(1-29)任一项的导电薄膜的制备方法，其中所述平滑处理是在6,860N/cm(700kgf/cm)或更小的线性压力下进行 的。
(1-31)根据项(1-25)-(1-30)任一项的导电薄膜的制备方法，在蒸汽接触步骤之后，包括用水洗涤导电金属部分的步骤。
(1-32)根据项(1-25)-(1-31)任一项的导电薄膜的制备方法，其中所述蒸汽的温度是80℃或更高。
(1-33)根据项(1-25)-(1-32)任一项的导电薄膜的制备方法，其中所述蒸汽是水蒸汽。
(1-34)根据项(1-25)-(1-33)任一项的导电薄膜的制备方法，其中所述载体是透明柔性载体，并且所述导电金属部分是格状图案。
(1-35)通过项(1-1)-(1-34)任一项的方法制得的导电薄膜。
(1-36)通过项(1-13)、(1-24)或(1-34)的方法制得的半透明导电薄膜。
(2-1)导电薄膜的制备方法，包括步骤：
在载体上形成含有导电材料和水溶性粘合剂的导电金属部分；和
将该导电金属部分于温度为40℃或更高的热水中浸泡。
(2-2)根据项(2-1)的导电薄膜的制备方法，其中在热水中的浸泡时间是5分钟或更短。
(2-3)根据项(2-1)或(2-2)的导电薄膜的制备方法，其中所述粘合剂是水溶性聚合物。
(2-4)根据项(2-1)-(2-3)任一项的导电薄膜的制备方法，其中所述热水的温度是60℃或更高。
(2-5)根据项(2-1)-(2-4)任一项的导电薄膜的制备方法，其中所述热水的温度是80℃或更高。
(2-6)根据项(2-1)-(2-5)任一项的导电薄膜的制备方法，其中所述热水的pH是2-13。
(2-7)根据项(2-1)-(2-6)任一项的导电薄膜的制备方法，其中所述导电薄膜含有膜固化剂。
(2-8)根据项(2-1)-(2-7)任一项的导电薄膜的制备方法，在热水浸泡步骤之前，包括将导电金属部分进行平滑处理的步骤。
(2-9)根据项(2-8)的导电薄膜的制备方法，其中所述平滑处理 是在1,960N/cm(200kgf/cm)或更大的线性压力下进行的。
(2-10)根据项(2-8)或(2-9)的导电薄膜的制备方法，其中所述平滑处理是在2,940N/cm(300kgf/cm)或更大的线性压力下进行的。
(2-11)根据项(2-8)-(2-10)任一项的导电薄膜的制备方法，其中所述平滑处理是在6,860N/cm(700kgf/cm)或更小的线性压力下进行的。
(2-12)根据项(2-1)-(2-11)任一项的导电薄膜的制备方法，其中所述导电材料是导电金属细粒。
(2-13)根据项(2-1)-(2-12)任一项的导电薄膜的制备方法，其中所述载体是透明柔性载体，并且所述导电金属部分是格状图案。
(2-14)导电薄膜的制备方法，包括步骤：
将载体上具有含感光银盐和水溶性粘合剂的感光层的感光材料曝光，和然后将所得物显影，由此在载体上形成导电金属银部分；和
将该导电金属银部分于温度为40℃或更高的热水中浸泡。
(2-15)根据项(2-14)的导电薄膜的制备方法，其中所述粘合剂是水溶性聚合物。
(2-16)根据项(2-14)-(2-15)任一项的导电薄膜的制备方法，其中所述热水的温度是60℃或更高。
(2-17)根据项(2-14)-(2-16)任一项的导电薄膜的制备方法，其中所述热水的温度是80℃或更高。
(2-18)根据项(2-14)-(2-17)任一项的导电薄膜的制备方法，其中所述热水的pH是2-13。
(2-19)根据项(2-14)-(2-18)任一项的导电薄膜的制备方法，其中在载体上的任意层中都不含膜固化剂。
(2-20)根据项(2-14)-(2-19)任一项的导电薄膜的制备方法，在热水浸泡步骤之前，包括将导电金属银部分进行平滑处理的步骤。
(2-21)根据项(2-20)的导电薄膜的制备方法，其中所述平滑处理是在1,960N/cm(200kgf/cm)或更大的线性压力下进行的。
(2-22)根据项(2-20)或(2-21)的导电薄膜的制备方法，其中所述平滑处理是在2,940N/cm(300kgf/cm)或更大的线性压力下进行的。
(2-23)根据项(2-20)-(2-22)任一项的导电薄膜的制备方法，其中 所述平滑处理是在6,860N/cm(700kgf/cm)或更小的线性压力下进行的。
(2-24)根据项(2-14)-(2-23)任一项的导电薄膜的制备方法，其中所述载体是透明柔性载体，并且所述导电金属银部分是格状图案。
(2-25)导电薄膜的制备方法，包括步骤：
在载体上形成含导电金属细粒的导电金属部分；和
将该导电金属部分于温度为40℃或更高的热水中浸泡。
(2-26)根据项(2-25)的导电薄膜的制备方法，其中在热水中的浸泡时间是5分钟或更短。
(2-27)根据项(2-25)或(2-26)的导电薄膜的制备方法，其中所述热水的温度是60℃或更高。
(2-28)根据项(2-25)-(2-27)任一项的导电薄膜的制备方法，其中所述热水的温度是80℃或更高。
(2-29)根据项(2-25)-(2-28)任一项的导电薄膜的制备方法，在热水浸泡步骤之前，包括将导电金属部分进行平滑处理的步骤。
(2-30)根据项(2-29)的导电薄膜的制备方法，其中所述平滑处理是在1,960N/cm(200kgf/cm)或更大的线性压力下进行的。
(2-31)根据项(2-29)或(2-30)的导电薄膜的制备方法，其中所述平滑处理是在2,940N/cm(300kgf/cm)或更大的线性压力下进行的。
(2-32)根据项(2-29)-(2-31)任一项的导电薄膜的制备方法，其中所述平滑处理是在6,860N/cm(700kgf/cm)或更小的线性压力下进行的。
(2-33)根据项(2-25)-(2-32)任一项的导电薄膜的制备方法，其中所述载体是透明柔性载体，并且所述导电金属部分是格状图案。
(2-34)根据项(2-1)-(2-33)任一项的方法制得的导电薄膜。
(2-35)根据项(2-13)、(2-24)或(2-33)的方法制得的半透明导电薄膜。
(3-1)导电薄膜的制备方法，包括步骤：
在载体上形成含有导电材料和水溶性粘合剂的导电金属部分；和
将其上形成有导电金属部分的载体进行湿热处理以使所述载体静 置于保持在温度是40℃或更高且相对湿度是5%或更大的调湿（humidity-adjusted）条件下的环境中。
(3-2)根据项(3-1)的导电薄膜的制备方法，其中调湿条件下的温度是60℃或更高。
(3-3)根据项(3-1)或(3-2)的导电薄膜的制备方法，其中调湿条件下的温度是80℃或更高。
(3-4)根据项(3-1)-(3-3)任一项的导电薄膜的制备方法，其中调湿条件下的相对湿度是60%或更大。
(3-5)根据项(3-1)-(3-4)任一项的导电薄膜的制备方法，其中调湿条件下的相对湿度是80%或更大。
(3-6)根据项(3-1)-(3-5)任一项的导电薄膜的制备方法，其中湿热处理步骤的处理时间是60分钟或更短。
(3-7)根据项(3-1)-(3-6)任一项的导电薄膜的制备方法，其中湿热处理步骤的处理时间是30分钟或更短。
(3-8)根据项(3-1)-(3-7)任一项的导电薄膜的制备方法，其中湿热处理步骤的处理时间是10分钟或更短。
(3-9)根据项(3-1)-(3-8)任一项的导电薄膜的制备方法，在湿热处理步骤之前，包括将导电金属部分进行平滑处理的平滑处理步骤。
(3-10)根据项(3-9)的导电薄膜的制备方法，其中所述平滑处理是在1,960N/cm(200kgf/cm)或更大的线性压力下进行的。
(3-11)根据项(3-9)或(3-10)的导电薄膜的制备方法，其中所述平滑处理是在2,940N/cm(300kgf/cm)或更大的线性压力下进行的。
(3-12)根据项(3-9)-(3-11)任一项的导电薄膜的制备方法，其中所述平滑处理是在6,860N/cm(700kgf/cm)或更小的线性压力下进行的。
(3-13)根据项(3-1)-(3-12)任一项的导电薄膜的制备方法，其中所述导电材料由导电金属细粒制成。
(3-14)根据项(3-1)-(3-13)任一项的导电薄膜的制备方法，其中所述载体是透明柔性载体，并且所述导电金属部分是格状图案。
(3-15)导电薄膜的制备方法，包括步骤：
将载体上具有含感光银盐和水溶性粘合剂的感光层的感光材料曝 光，和然后将所得物显影，由此在载体上形成导电金属银部分；和
将其上形成有导电金属银部分的载体经过湿热处理以使所述载体能够静置于保持在温度是40℃或更高且相对湿度是5%或更大的调湿条件下的环境中。
(3-16)根据项(3-15)的导电薄膜的制备方法，其中调湿条件下的温度是60℃或更高。
(3-17)根据项(3-15)或(3-16)的导电薄膜的制备方法，其中调湿条件下的温度是80℃或更高。
(3-18)根据项(3-15)-(3-17)任一项的导电薄膜的制备方法，其中调湿条件下的相对湿度是60%或更高。
(3-19)根据项(3-15)-(3-18)任一项的导电薄膜的制备方法，其中调湿条件下的相对湿度是80%或更高。
(3-20)根据项(3-15)-(3-19)任一项的导电薄膜的制备方法，其中所述粘合剂是水溶性聚合物。
(3-21)根据项(3-15)-(3-20)任一项的导电薄膜的制备方法，其中在载体上的任意层中都不含膜固化剂。
(3-22)根据项(3-15)-(3-21)任一项的导电薄膜的制备方法，在湿热处理步骤之前，包括将导电金属银部分进行平滑处理的步骤。
(3-23)根据项(3-22)的导电薄膜的制备方法，其中所述平滑处理是在1,960N/cm(200kgf/cm)或更大的线性压力下进行的。
(3-24)根据项(3-22)或(3-23)的导电薄膜的制备方法，其中所述平滑处理是在2,940N/cm(300kgf/cm)或更大的线性压力下进行的。
(3-25)根据项(3-22)-(3-24)任一项的导电薄膜的制备方法，其中所述平滑处理是在6,860N/cm(700kgf/cm)或更小的线性压力下进行的。
(3-26)根据项(3-15)-(3-25)任一项的导电薄膜的制备方法，其中所述载体是透明柔性载体，并且所述导电金属银部分是格状图案。
(3-27)导电薄膜的制备方法，包括步骤：
在载体上形成含导电金属细粒的导电金属部分；和
将其上形成有导电金属部分的载体经过湿热处理以使所述载体能 够静置于保持在温度是40℃或更高且相对湿度是5%或更大的调湿条件下的环境中。
(3-28)根据项(3-27)的导电薄膜的制备方法，其中调湿条件下的温度是60℃或更高。
(3-29)根据项(3-27)或(3-28)的导电薄膜的制备方法，其中调湿条件下的温度是80℃或更高。
(3-30)根据项(3-27)-(3-29)任一项的导电薄膜的制备方法，其中调湿条件下的相对湿度是60%或更大。
(3-31)根据项(3-27)-(3-30)任一项的导电薄膜的制备方法，其中调湿条件下的相对湿度是80%或更大。
(3-32)根据项(3-27)-(3-31)任一项的导电薄膜的制备方法，其中湿热处理步骤的处理时间是60分钟或更短。
(3-33)根据项(3-27)-(3-32)任一项的导电薄膜的制备方法，其中湿热处理步骤的处理时间是30分钟或更短。
(3-34)根据项(3-27)-(3-33)任一项的导电薄膜的制备方法，其中湿热处理步骤的处理时间是10分钟或更短。
(3-35)根据项(3-27)-(3-34)任一项的导电薄膜的制备方法，在湿热处理步骤之前，包括将导电金属部分进行平滑处理的步骤。
(3-36)根据项(3-35)的导电薄膜的制备方法，其中所述平滑处理是在1,960N/cm(200kgf/cm)或更大的线性压力下进行的。
(3-37)根据项(3-35)或(3-36)的导电薄膜的制备方法，其中所述平滑处理是在2,940N/cm(300kgf/cm)或更大的线性压力下进行的。
(3-38)根据项(3-35)-(3-37)任一项的导电薄膜的制备方法，其中所述平滑处理是在6,860N/cm(700kgf/cm)或更小的线性压力下进行的。
(3-39)根据项(3-27)-(3-38)任一项的导电薄膜的制备方法，其中所述载体是透明柔性载体，并且所述导电金属部分是格状图案。
(3-40)根据项(3-1)-(3-39)任一项的方法制得的导电薄膜。
(3-41)根据项(3-14),(3-26)或(3-39)的方法制得的半透明导电薄膜。
(4-1)导电薄膜，包括在载体上的含导电材料和粘合剂的导电金属部分，
其中满足下式(1)，此时A代表导电金属部分中导电材料的密度，B代表导电金属部分中粘合剂的密度，和C代表导电金属部分的体积电阻：
[式1]
C≤l013.9×e-0 · 6137 ， {A/(A+B)} (1)
(4-2)根据项(4-1)的导电薄膜，其中所述导电材料是金属银.
(4-3)根据项(4-1)或(4-2)的导电薄膜，其中所述粘合剂是水溶性聚合物。
(4-4)根据项(4-1)-(4-3)任一项的导电薄膜，其中所述载体是热塑性树脂薄膜。
(4-5)根据项(4-1)-(4-4)任一项的导电薄膜，其中所述载体是透明柔性载体，并且其中所述导电金属部分是格状图案。
下面，将项(1-1)-(1-36)所述的导电薄膜的制备方法总称为本发明的第一实施方式；将项(2-1)-(2-35)所述的导电薄膜的制备方法总称为本发明的第二实施方式；将项(3-1)-(3-41)所述的导电薄膜的制备方法总称为本发明的第三实施方式；并将项(4-1)-(4-5)所述的导电薄膜总称为本发明的第四实施方式。
在本说明书中，词语“热水”是指温度为40℃或更高的水。词语“蒸汽”是指温度为80℃或更高的饱和蒸汽或加热蒸汽。可以变成蒸汽的材料的实例包括水和有机溶剂(特别是，醇类、醚类及其它)。有机溶剂可以是任意有机溶剂，只要载体不溶于该溶剂中。这些实例中，优选水蒸汽。在本说明书中，蒸汽可以是水汽。“湿度”是指相对湿度。
由下面的描述，适当参照附图，更全面地显示了本发明的其它和进一步的特征和优点。
附图说明
图1是使用本发明的导电薄膜的电磁波屏蔽薄膜的优选实施方式的截面图。
图2是显示将导电金属部分放入蒸汽浴之前和之后其中的银颗粒状态的照片；图2(a)、图2(b)和图2(c)分别显示了显影处理之后、压延处理之后和蒸汽接触处理之后的颗粒。
具体实施方式
本发明的导电薄膜的制备方法特征在于包括以下步骤：在载体上形成含有导电材料和粘合剂的导电金属部分，和将该导电金属部分于温度为40℃或更高的热水中浸泡，或将该导电金属部分与蒸汽接触。
常规生产导电薄膜时，需要如上所述的粘合剂在载体上形成导电金属部分；然而，粘合剂是阻碍导电材料之间结合从而降低电导率的因素。当使用明胶作为该粘合剂时，薄膜随着时间的推移变黄或失色导致透明度降低。
本发明是基于如下发现做出的：当将导电金属部分浸泡在温度为40℃或更高的热水中，或者与蒸汽接触时，可以制得电导率改善的导电薄膜。导电薄膜的电导率改善的原因还不清楚。然而，显然将至少一部分粘合剂除去使得金属(导电材料)颗粒之间的结合部分增加。这种情况下，认为不是将用于粘合载体和导电金属部分的粘合剂除去了，而是将金属之间存在的过量粘合剂除去了。
作为前述除去粘合剂的工艺，已知有在粉末模制领域使用超声振荡的方法(例如，JP-A-5-163504)、使用酸性气体的方法(例如，JP-A-5-78177)，等等。在任一这些工艺中，需要长时间。还已知在300-400℃下燃烧银盐以焚化粘合剂的方法(例如，JP-A-51-16925)。然而，需要高温，并且塑料薄膜载体也一起融化。没有一个工艺是除去粘合剂以改善导电薄膜的电导率的工艺。
下面，详细描述本发明。
在本说明书中，“-”是指包括其前面和后面所述的数值作为最小值和最大值的范围。
在本发明的方法中，首先在载体上形成含有导电材料和粘合剂的导电金属部分。由本发明形成的导电薄膜优选是半透明薄膜；然而，该薄膜并不限于此。
可以使用的载体可以等价于后面所述的感光材料的载体，或者可以是塑料薄膜(热塑性树脂薄膜)、塑料板、玻璃板、或一些其它载体。这些载体中，优选透明载体，例如，透明柔性载体。从柔性的角度，载体的薄膜厚度优选是200μm或更小，更优选100μm或更小。
导电材料可以是铜、银、铝、氧化锡铟(ITO)、或一些其它材料，尤其优选银。其粒径优选是500μm或更小，更优选300μm或更小。当使用纳米级导电金属细粒时，蒸汽处理步骤、热水浸泡步骤和湿热处理步骤的电导率改善效果特别优异。导电材料的具体实例有银浆(使用纳米级导电金属细粒时是纳米银浆)。银浆是一种通过在合适溶剂如树脂粘合剂中分散具有预定粒径的银颗粒获得的导电浆状材料(浆)，并用于粘合样品、导电处理和其它目的。其可商购获得的产品例如有，PELTRON K-3424LB(商品名，由Pelnox,Ltd.制造)。当使用纳米银浆时，导电材料颗粒的形状例如有，粒状或针状。至于其大小，以转化为球形的直径为代表的平均粒径优选是25μm或更小，更优选1000nm或更小。其下限是10nm或更大。
作为粘合剂，可以使用下面所述的粘合剂。粘合剂优选是水溶性聚合物。至于粘合剂的用量，导电材料与粘合剂的体积比优选是1/4或更大，更优选1/1或更大。
当导电金属部分中导电材料的密度用A表示，导电金属部分中粘合剂的密度用B表示，并且导电金属部分的体积电阻用C表示时，导电金属部分的体积电阻优选满足下式(1)。导电材料的密度和粘合剂的密度可以由应用中银和明胶或角叉菜胶的添加量获得。导电金属部分的体积电阻可以由表面电阻和薄膜厚度用下面的等式获得：(表面电阻)×(薄膜厚度)。表面电阻和薄膜厚度可以分别用电阻测量设备和截面SEM(扫描电子显微镜)测定。具有该特性的导电薄膜是通过包括蒸汽接触步骤、热水浸泡步骤或湿热处理步骤的本发明制备方法获得的。如图2所示，显影之后为粒状的导电金属经过蒸汽处理、热水处理或 湿热处理，由此获得熔融且粘合的导电金属颗粒。
[式1]
C≤l013.9×e-0 · 6137 × {A/(A+B)} (1)
由导电材料和粘合剂构成的导电金属部分的形成方法，除了下面所述的使用感光材料的方法之外，还可以是粘附(粘合)或一些其它方法。这里，粘附是指将由金属和/或合金制成的网状细线结构部分和透明导电薄膜分别形成，然后将它们彼此层叠，由此制得本发明的透明导电薄膜。简言之，可以将由金属和/或合金制成的细线结构部分和透明导电薄膜彼此层叠。导电金属部分可以通过印刷形成。印刷可以是丝网印刷或凹版印刷。特别是，可以使用下面所述的方法：JP-A-11-170420、JP-A-2003-109435、JP-A-2007-281290，和国际公布WO2007/119707A1的小册子。
下面，描述使用感光材料的方法，作为形成由导电材料和粘合剂构成的导电金属部分的优选方法。按照该方法，将在载体上具有含感光银盐和粘合剂的感光层的感光材料曝光，然后显影，由此在载体上形成导电金属银部分和光可透过部分。
<制备导电薄膜用的感光材料>
[基板]
本发明制备方法所用的感光材料的基板可以是，例如，塑料薄膜、塑料板或玻璃板。
上述塑料薄膜或塑料板的原材料可以是，例如，聚酯类例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)；聚烯烃类例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯或EVA；乙烯基系列树脂例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯；聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯酸树脂或三乙酰基纤维素(TAC)。
本发明的塑料薄膜或塑料板可以单层使用或者通过将两层或多层 组合作为多层薄膜使用。可以使用由金属例如铝制成的箔片作为基质。
载体优选是由熔点为约290℃或更低的塑料制成的薄膜或板，例如PET(258℃)、PEN(269℃)、PE(135℃)、PP(163℃)、聚苯乙烯(230℃)、聚氯乙烯(180℃)、聚偏二氯乙烯(212℃)或TAC(290℃)。从透光度和可加工性的角度，特别优选PET作为屏蔽电磁波的半透明薄膜。
由于任何透明导电薄膜要求透明度，因此优选载体的透明度高。这种情况下，塑料薄膜或塑料板优选在整个可见光区具有70-100%，更优选85-100%，和特别优选90-100%的透光度。而且，在本发明中，塑料薄膜或塑料板可以着色，其程度不影响本发明目的即可。
本发明的塑料薄膜或塑料板可以单层使用或者通过将两层或多层组合以多层薄膜使用。
在用玻璃板作为本发明的基板的情况下，对其类型没有特别的限制，但是，就显示器用的导电薄膜而言，优选使用在表面具有钢化层的钢化玻璃。与非钢化玻璃相比，钢化玻璃具有较高的防破损可能性。而且，通过空气冷却法获得的钢化玻璃，即使在不太可能的玻璃破损事件中，得到具有不锋利边缘的小碎片，因其安全性而优选。
[乳液层(含银盐层)]
本发明制备方法所用的感光材料在基板上具有含作为光敏元件的银盐的乳液层(含银盐层)。含银盐的感光乳液层，除了含有银盐和粘合剂之外，还可以含有染料、溶剂等。
而且，乳液层优选基本上位于最上层。语句“乳液层基本上位于最上层”不仅是指乳液层实际上位于最上层的情形而且是指位于乳液层上的一层或多层的总薄膜厚度是0.5μm或更小的情形。乳液层上的这些层的总薄膜厚度优选是0.2μm或更小。
下面，描述溶液层中含有的每一组分。
<染料>
感光材料至少可以在乳液层中含有染料。染料含在乳液层中作为过滤染料，或者用于各种目的例如防止辐射。染料可以包括固体分散的染料。本发明优选使用的染料包括JP-A-9-179243中式(FA)、(FA1)、(FA2)和(FA3)代表的那些，更具体地说包括其中所述的化合物F1-F34。也可以优选使用JP-A-7-152112中所述的化合物(II-2)-(II-24)、JP-A-7-152112中所述的化合物(III-5)-(III-18)和JP-A-7-152112中所述的化合物(IV-2)-(IV-7)。
而且，作为在显影或定影过程中脱色的分散状态的固体细粒的染料，本发明可以使用的染料包括JP-A-3-138640中所述的花青染料、吡喃鎓染料和铵染料。而且，作为在该过程中不脱色的染料，可以使用JP-A-9-96891中所述的具有羧基的花青染料、JP-A-8-245902中所述不含酸性基团的花青染料和JP-A-8-333519中所述的色淀型花青染料、JP-A-1-266536中所述的花青染料、JP-A-3-136038中所述的holopola型花青染料、JP-A-62-299959中所述的吡喃鎓染料、JP-A-7-253639中所述的聚合物型花青染料、JP-A-2-282244中所述的oxonol型染料的固体细粒分散体、JP-A-63-131135中所述的光散射颗粒、JP-A-9-5913中所述的Yb3+化合物和JP-A-7-113072中所述的ITO粉。也可以使用JP-A-9-179243中所述的式(F1)和(F2)代表的染料，更具体地是其中的化合物F35-F112。
而且，在上述染料中可以含有水溶性染料。这种水溶性染料可以是oxonol染料、苯亚甲基染料、部花青染料、花青染料或偶氮染料。其中，本发明优选使用oxonol染料、hemioxonol染料或苯亚甲基染料。可用于本发明的水溶性染料的具体实例包括BP Nos.584,609和1,177,429、JP-A-48-85130、JP-A-49-99620、JP-A-49-114420、JP-A-52-20822、JP-A-59-154439、JP-A-59-208548和U.S.专利号2,274,782、2,533,472、2,956,879、3,148,187、3,177,078、3,247,127、3,540,887、3,575,704、3,653,905和3,718,427中所述的那些。
从防辐射效果等的效果、以及感光度随该含量增加而降低的角度，上述乳液层中染料的含量优选是总固体的0.01-10质量%，更优选0.1-5质量%。
<银盐>
本发明所用的银盐可以是无机银盐例如卤化银、或有机银盐例如醋酸银。在本发明中，优选使用作为光敏元件具有优异性能的卤化银。
下面解释优选用于本发明的卤化银。
在本发明中，优选使用作为光敏元件在性能上优异的卤化银，并且与卤化银相关的银盐感光薄膜技术、感光纸、平版感光薄膜、和光掩膜用的乳液掩膜也可用于本发明。
卤化银中所含的卤素可以是氯、溴、碘和氟中任意的或其组合。例如，优选使用主要由氯化银、溴化银或碘化银形成的卤化银，更优选使用主要由溴化银或氯化银形成的卤化银。而且，可以优选使用氯溴化银、碘氯溴化银或碘溴化银。更优选使用氯溴化银、溴化银、碘氯溴化银或碘溴化银，最优选含50mol%或更多氯化银的氯溴化银或碘氯溴化银。
术语“主要通过溴化银形成的卤化银”是指卤化银组合物中溴离子的量所占的摩尔比为50%或更高的卤化银。这种主要由溴化银形成的卤化银颗粒除了含有溴离子之外，还可以含有碘离子或氯离子。
卤化银乳液中碘化银的含量优选每摩尔卤化银乳液中不大于1.5mol%。通过将碘化银含量设定在不大于1.5mol%，得以防止模糊并且可以改善压力性能。碘化银含量更优选是每摩尔卤化银乳液中1mol%或更小。
卤化银为固体颗粒状，并且从曝光和显影处理之后形成的图案化金属银层的图像质量的角度，以相应于球形的直径计优选平均粒径为0.1-1000nm(1μm)，更优选0.1-100nm，再优选1-50nm。
卤化银颗粒的相应于球形的直径是指相同体积的球形颗粒的直径。
卤化银颗粒的形状没有特别的限制，并且可以具有各种形状例如球形、立方体、平板(六面平板、三角平板或四角平板)、八面体或十四面体，优选立方体或十四面体。
在卤化银颗粒中，可以通过均相或不同相形成内部和表面层。在颗粒内部和表面，它也可以包括具有不同卤素组成的局部层。
用于形成本发明乳液层的卤化银乳液优选是单分散乳液，其相对标准差（coefficient of variance）由{(粒度的标准偏差)/(平均粒度)}×100表示，为20%或更小，更优选15%或更小，最优选10%或更小。
本发明所用的卤化银乳液也可以是不同粒度的多卤化银乳液的混合物。
本发明所用的卤化银乳液可以含有周期表的VIII或VIIB族的金属。尤其是为了获得高对比度和低模糊水平，优选包括铑化合物、铱化合物、钌化合物、铁化合物或锇化合物。这些化合物可以是具有不同配体的化合物，这些配体可以是，例如，氰根离子、卤离子、硫氰酸根离子、亚硝酰基离子、水或氢氧根离子，并且除了这些假卤素、氨之外，也可以是有机分子例如胺(例如甲胺或乙二胺)、杂环化合物(例如咪唑、噻唑、5-甲基噻唑或巯基咪唑)、脲或硫脲。
而且，为了获得高感光度，优选采用与六氰基金属络合物例如K4[Fe(CN)6]、K4[Ru(CN)6],或K3[Cr(CN)6]掺杂。
铑化合物可以是水溶性铑化合物，其实例包括卤化铑(III)、六氯铑(III)络合盐、五氯水合铑络合盐、四氯二水合铑络合盐、六溴铑(III)络合盐、六胺铑(III)络合盐、trisalato铑(III)络合盐，和K3Rh2Br9。
这些铑化合物是通过溶解在水或适宜溶剂中使用的，并且可以使用稳定铑化合物溶液的常用方法，即添加卤化氢(例如氢氯酸、氢溴酸或氢氟酸)或碱金属卤化物(例如KCl、NaCl、KBr或NaBr)的水溶液的方法。代替使用水溶性铑化合物，也可以在制备卤化银时添加和溶解预先与铑掺杂的其它卤化银颗粒。
而且，在本发明中，可以优选使用含Pd(II)离子和/或Pd金属的的卤化银。Pd可以均匀分散在卤化银颗粒中，但是优选含在卤化银颗粒的表面层的附近。短语Pd“含在卤化银颗粒的表面层的附近”是指卤化银颗粒在距离卤化银颗粒的表面深50nm内具有比其它层的钯含量高的层。
这种卤化银颗粒可以通过在形成卤化银颗粒的过程添加Pd制得， 并优选在以总添加量的50%以上添加银离子和卤离子之后添加Pd。而且，可以优选通过在后成熟阶段添加Pd(II)离子使Pd(II)离子存在于卤化银的表面层。
这种含Pd的卤化银颗粒增加了物理显影或无电镀覆的速度从而提高了所需电磁屏蔽材料的生产效率，由此有利于降低生产成本。Pd为公知并且用作无电镀覆的催化剂，并且在本发明中，可以将Pd局限于卤化银颗粒的表面层，由此能够节省及其昂贵的Pd。
在本发明中，Pd离子和/或Pd金属优选在卤化银中的含量比，相对卤化银中银的摩尔数是10-4-0.5mole/mol Ag，更优选0.01-0.3mole/mol Ag。
所用的Pd化合物可以是，例如，PdCl4或Na2PdCl4。
在本发明中，可以与普通卤化银照相感光材料相同的方式进行或者不进行化学增感。化学增感的方法可以通过向卤化银乳液中添加化学增感剂进行，所述化学增感剂由对照相感光材料具有增感效果的硫族化物化合物或贵金属化合物制成，该添加方法记载在JP-A-2000-275770的第0078段或之后。本发明的感光材料中所用的银盐乳液优选是不施用这种化学增感的乳液，即，化学非增感的乳液。在制备本发明优选的化学非增感乳液的方法中，优选将由硫族化物化合物或贵金属化合物制成的化学增感剂的添加量控制在不大于一定的量，该一定的量不导致基于添加该试剂的感光度上升大于0.1。硫族化物或贵金属化合物的添加量的具体值没有限制。在本发明的化学非增感乳液的优选制备方法中，优选将化学增感化合物的总添加量调整至每摩尔卤化银中5×10-7mol或更小。
<粘合剂>
在乳液层中，使用粘合剂均匀分散银盐颗粒并进一步有助于乳液层和载体之间的粘合。本发明所用的粘合剂可以是可以通过下面详述的热水浸泡处理、蒸汽接触处理或湿热处理除去的粘合剂。作为这种粘合剂，优选使用水溶性聚合物。
粘合剂的实例包括明胶、角叉菜胶、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡 咯烷酮(PVP)、多糖例如淀粉、纤维素及它们的衍生物、聚氧化乙烯、多糖、聚乙烯基胺、壳聚糖、聚赖氨酸、聚丙烯酸、聚海藻酸、聚透明质酸、羧基纤维素、阿拉伯胶和海藻酸钠。这些材料根据官能团的离子性能而具有中性、阴离子或阳离子性能。
作为明胶，除了石灰处理过的明胶之外，可以使用酸处理过的明胶。还可以使用明胶的水解产物、明胶的酶分解产物、或用氨基或羧基改性的明胶(邻苯二甲酸化明胶或乙酰化明胶)。
乳液层所含的粘合剂的量没有特别的限制，并且可以适当地在满足分散性和粘性的范围内选择。至于粘合剂在乳液层中的含量，Ag与粘合剂的体积比优选是1/2或更大，更优选1/1或更大。
<溶剂>
形成乳液层所用的溶剂没有特别的限制，并且可以是，例如，水、有机溶剂(例如醇例如甲醇、酮例如丙酮、酰胺例如甲酰胺、亚砜例如二甲亚砜、酯例如乙酸乙酯、或醚)、离子液体或它们的混合物。
用于本发明的乳液层中的溶剂的含量，相对乳液层中所含的银盐、粘合剂等的总质量，为在30-90质量%的范围内，优选在50-80质量%的范围内。
<防静电剂>
本发明的感光材料优选含有防静电剂，并且该试剂优选涂布在与乳液层相对的载体表面上。
防静电剂层优选是在25℃温度和25%RH的环境中表面电阻率为1012Ω或更小的含导电材料的层。可以优选用于本发明的防静电剂的实例包括下面的导电材料：
其实例包括JP-A-2-18542的第2页左下第13行-第3页右上第7行所述的导电材料。更特别是可以使用，上面说明书的第2页右下第2行-第10行所述的金属氧化物、上面说明书中所述的导电聚合化合物P-1-P-7，和U.S.专利号5,575,957、JP-A-10-142738的第0045-0043段和JP-A-11-23901的第0013-0019段中所述的针状金属氧化物。
本发明所用的导电金属氧化物颗粒的实例包括ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、MgO、BaO和MoO3颗粒；其任意多氧化物颗粒；和通过在这种金属氧化物中掺入不同原子获得的金属氧化物颗粒。金属氧化物的优选实例包括SnO2、ZnO、Al2O3、TiO2、In2O3和MgO。更优选SnO2、ZnO、In2O3和TiO2，尤其优选SnO2。含有少量不同原子的氧化物的实例包括掺杂有Al或In的ZnO、掺杂有Nb或Ta的TiO2、掺杂有Sn的In2O3，和掺杂有Sb、Nb、卤素或一些其它元素的SnO2，这些不同元素的量为0.01-30mol%(优选0.1-10mol%)。如果不同元素的添加量小于0.01mol%，那么不能容易地赋予该氧化物或多氧化物足够的电导率。如果该量大于30mol%，那么颗粒的黑度增加使得防静电层不利地带黑色。因此，在本发明中，导电金属氧化物颗粒的材料优选是金属氧化物或多金属氧化物含有少量不同元素的材料。也优选使用在晶体结构中具有氧缺陷（oxygen defects）的材料。
含有少量上面不同元素的导电金属氧化物颗粒优选是掺杂有锑的SnO2颗粒，尤其优选掺杂有0.2-2.0mol%的量的锑的SnO2颗粒。
用于本发明的导电金属氧化物的形状没有特别的限制，并且其实例包括粒状和针状。至于其大小，转换为球状的直径优选是0.5nm-25μm。
为了获得导电性，例如，也可以使用下面的物质：可溶性盐(例如氯盐或硝酸盐)、蒸汽沉积的金属层、U.S.专利号2,861,056和3,206,312中所述的离子聚合物、或U.S.专利号3,428,451中所述的不溶性无机盐。
含有这种导电金属氧化物颗粒的防静电层优选是以背表面的下涂层、乳液层的下涂层等形成的。其添加量以两个表面上的总量计优选是0.01-1.0g/m2。
在25℃温度和25%相对湿度的环境下感光材料的内部电阻率优选是1.0×107-1.0×1012Ω。
在本发明中，除了上述导电材料之外，可以使用JP-A-2-18542第4页右上第2行-第4页右下倒数第3行所述的含氟表面活性剂，和 JP-A-3-39948的第12页左下第6行-第13页右下第5行所述的含氟表面活性剂，由此进一步改善防静电性能。
<其它添加剂>
用于本发明感光材料的其它添加剂没有特别的限制，并且可以优选使用如下文献中所述的那些。然而，在本发明中，优选不使用任意膜固化剂。当使用膜固化剂时，电阻上升并且当进行下面所述的热水浸泡处理、蒸汽接触处理或湿热处理时电导率降低。
1)成核促进剂（nucleation promoter）
作为上述成核促进剂，可以列举有JP-A-6-82943中所述的式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)的化合物、或者JP-A-2-103536第9页右上栏第13行-第16页左上栏第10行中式(II-m)-(II-p)代表的化合物和JP-A-1-179939中所述的化合物实例II-1-II-22。
2)光谱增感染料
作为上述光谱增感染料，可以列举有JP-A-2-12236第8页左下栏第13行-右下栏第4行、JP-A-2-103536第16页右下栏第3行-第17页左下栏第20行中所述的那些，和JP-A-1-112235、JP-A-2-124560、JP-A-3-7928和JP-A-5-11389中所述的那些。
3)表面活性剂
作为上述表面活性剂，可以列举有JP-A-2-12236第9页右上栏第7行-右下栏第7行、和JP-A-2-18542第2页左下栏第13行-第4页右下栏第18行中所述的那些。
4)防雾剂
作为上述防雾剂，可以列举有JP-A-2-103536第17页右下栏第19行-第18页右上栏第4行以及第18页右下栏第1-5行，和JP-A-1-237538中所述的硫代亚磺酸化合物。
5)胶乳聚合物
作为上述胶乳聚合物，可以列举有JP-A-2-103536第18页左下栏第12-20行中所述的。
6)具有酸基的化合物
作为上述具有酸基的化合物，可以列举有JP-A-2-103536第18页右下栏第6行-第19页左上栏第1行所述的化合物。
7)黑胡椒斑（black pepper spot）防止剂
黑胡椒斑防止剂是用于抑制未曝光区的斑状显影银的化合物。作为黑胡椒斑防止剂，可以列举有例如U.S.专利号4,956,257和JP-A-1-118832中所述的化合物。
8)氧化还原化合物
作为氧化还原化合物，可以列举有JP-A-2-301743中式(I)代表的化合物(特别是例证化合物1-50)、JP-A-3-174143第3页-第20页中所述的式(R-1)、(R-2)和(R-3)代表的化合物或例证化合物1-75，和JP-A-5-257239和JP-A-4-278939中所述的化合物。
9)单次甲基（monomethine）化合物
作为上述单次甲基化合物，可以列举有JP-A-2-287532中式(II)所述的化合物(特别是例证化合物II-1-II-26)。
10)二羟基苯类
作为上述二羟基苯，可以列举JP-A-3-39948第11页左上栏-第12页左下栏和EP452772A中所述的化合物。
[其它层结构]
在乳液层上可以形成保护层。在本发明中，“保护层”是指由粘合 剂例如明胶或聚合物制成的层，并且形成于具有感光性的乳液层上，用于防止擦伤并改善机械特性。保护层优选具有0.2μm或更小的厚度。保护层的涂布方法和形成方法没有特别的限制，并且可以适当选择已知的涂布方法。
(导电金属部分的形成方法)
下面解释使用上述感光材料形成导电金属部分的方法。
通过本发明获得的导电薄膜可以是通过图案化曝光在载体上形成金属的薄膜、或者是通过区域曝光在其上形成金属的薄膜。而且，在使用导电薄膜的情况下，例如，作为作为印刷电路板，可以形成金属银部分和绝缘部分。
本发明中形成导电金属部分的方法，根据感光材料及其显影处理的形式包括以下三种具体方式：
方式(1)不含物理显影核心的感光卤化银单色性感光材料经化学或热显影在该感光材料上形成金属银部分；
方式(2)在其卤化银乳液层中含有物理显影核心的感光卤化银单色性感光材料经溶解和物理显影在该感光材料上形成金属银部分；和
方式(3)将不含物理显影核心的感光卤化银单色性感光材料放在带有含物理显影核心的光不敏感层的图像接收片上以实现扩散转移显影，由此在该光不敏感图像接收片上形成金属银部分。
方式(1)为集成型单色性显影模式，并且在该感光材料上形成半透明导电薄膜，例如半透明电磁波屏蔽薄膜。最终显影银是化学显影银或热显影图像。显影的银由于是由具有高比表面的细丝制成的，因此其在连续镀覆或物理显影步骤中的活性高。
按照方式(2)，在曝光部分，在物理显影核心附近的卤化银颗粒经溶解并沉积在显影核心上，由此在该感光材料上形成半透明导电薄膜例如半透明电磁波屏蔽薄膜或可透光导电薄膜。这也属于集成型单色性显影模式。由于该显影作用基于在物理显影核心上沉积，因此作用非常有效；然而，显影的银为具有小比表面积的球状。
按照方式(3)，在未曝光部分，卤化银颗粒经溶解和扩散从而沉积 在该图像接收片上的显影核心，由此在该图像接收片上形成半透明导电薄膜例如半透明电磁波屏蔽薄膜或可透光导电薄膜。该方式属于所谓的独立模式，并且是从感光材料上剥离图像接收片然后使用的方式。
在任一这些方式中，可以选择负显影处理和反向显影处理中任意一种(在为扩散转移方式的情况下，可以使用自动正感光材料作为该感光材料实现负显影处理)。
这里所述的化学显影、热显影、溶解物理显影和扩散转移显影具有本领域常用术语相同的含义。这些术语在感光化学的普通教科书，例如，Shin-ichi Kikuchi“Photographic Chemistry”(由Kyoritsu Shuppan Co.、Ltd.出版)，和“The Theory of Photographic Process4th ed.”由C.E.K.Mees出版(由Mcmillan Co.于1977出版)中都有解释。此外，例如，可以参照下面所述的技术：JP-A-2004-184693、JP-A-2004-334077、JP-A-2005-010752和日本专利申请2004-244080和2004-085655。
[曝光]
在本发明的制备方法中，在载体上形成的含银盐的感光层优选经曝光。该曝光可以用电磁波进行。该曝光可以经电磁辐射进行。作为电磁波，可以列举有，例如，可见光、如紫外线的光线、或如X-射线的射线。而且，该曝光可以用具有波长分布的光源或者特定波长的光源进行。
作为上述光源，例如，可以列举有利用阴极射线管(CRT)的扫描曝光。与利用激光的设备相比，阴极射线管曝光设备更简单、紧凑并且成本低。也可以容易地调节光轴和颜色。用于图像曝光的阴极射线管利用根据需要在光谱区显示发光的各种发光物质。例如，将红色发光物质、绿色发光物质或蓝色发光物质单独使用或者以两种或多种的混合物使用。光谱区不限于上述红色、绿色和蓝色区，并且也可以使用在黄色、橙色、紫色或红外区发光的发光物质。特别是，经常使用通过混合这些发光物质发白光的阴极射线管。也优选使用紫外灯，还可 以使用g-线或i-线的汞灯。
在本发明的制备方法中，曝光可以用各种激光束进行。本发明的曝光可以优选利用单色性高密度光通过扫描曝光法进行，所述单色性高密度光是气体激光器、发光二极管、半导体激光器、通过组合使用半导体激光器作为激发光源的半导体激光器或固态激光器和非线性光学晶体形成的第二谐波发生器(SHG)的单色性高密度光。本发明的曝光也可以利用KrF受激准分子激光器、ArF受激准分子激光器或F2激光器。为了获得紧凑和价廉的系统，曝光优选用半导体激光器或者通过组合半导体激光器或固态激光器和非线性光学晶体形成的第二谐波发生器(SHG)进行。特别是，为了设计紧凑、价廉、寿命长且稳定性高的设备，曝光优选用半导体激光器进行。
激光光源的优选实例包括波长为430-460nm的蓝色半导体激光(由Nichia Chemical Co.出版,at48th United Meeting of Applied Physics(3月,2001)；通过具有波导型反向域结构的LiNbO3SHG晶体将半导体激光的光(振荡波长约1060nm)进行波长转换获得的约530nm的绿光激光；和波长约685nm的红色半导体激光(Hitachi type:No.HL6738MG)；或波长约650nm的红色半导体激光(Hitachi type:No.HL6501MG)。
含银盐层的图案化曝光可以用光掩膜经平面曝光进行，或者用激光束经扫描曝光进行。可以使用用透镜的折射曝光或者用镜子的反射曝光，并且可以利用接触曝光、接近式曝光、缩小（reduced）投影曝光或反射投影曝光。
[显影处理]
在本发明的制备方法中，在含银盐层曝光之后还进行显影处理。上述显影处理可以用在，例如，卤化银感光薄膜、印刷纸、制备印刷板的薄膜、光掩膜的乳液掩膜中的普通显影技术进行。显影液没有特别的限制，并且可以是PQ显影液、MQ显影液或MAA显影液。作为工业产品，可以使用显影液或显影液试剂盒，例如CN-16、CR-56、CP45X、FD-3或Papitol(都是商品名，由FUJIFILM Corporation生 产)、或者C-41、E-6、RA-4、Dsd-19或D-72(都是商品名，由Eastman Kodak Co.,Ltd.生产)。也可以使用里斯（lith）显影液。作为里斯显影液，可以使用D85(商品名，由Eastman Kodak Co.生产)等。
在本发明的半透明导电薄膜的制备方法中，上述的曝光和显影处理在曝光区形成图案化金属银部分，并在未曝光区形成下面将要解释的透光部分。在本发明中，显影温度、定影温度和水洗温度都是优选35℃或更低。
本发明的制备方法中的显影处理可以包括定影处理，用以除去未曝光部分的银盐并达到稳定。在本发明的制备方法中的定影处理中，可以使用在银盐感光薄膜、印刷纸、制备印刷板的薄膜、光掩膜的乳液掩膜等中所用的任意定影处理技术。
用于显影处理的显影液可以含有图像质量改进剂以改进图像质量。作为图像质量改进剂，可以列举有含氮杂环化合物例如苯并三唑。当使用里斯显影液时，特别优选使用聚乙二醇。
相对曝光之前曝光部分所含的银的质量，显影处理之后曝光部分中所含的金属银的质量优选是50%或更大，更优选80%或更大，当相对曝光之前曝光部分所含的银的质量，显影处理之后曝光部分中所含的金属银的质量优选是50%或更大时，由于容易获得高电导率，因此这是优选的。
本发明的显影处理之后的灰度（gradation）没有特别的限制，并优选大于4.0。当显影处理之后的灰度大于4.0时，导电金属部分的电导率可能高同时光可透过部分的透光率保持在高水平。将灰度调整至4.0或更大的方式例如上述用铑离子或铱离子掺杂。
[氧化处理]
在本发明的制备方法中，显影处理之后的金属银部分优选经过氧化处理。氧化处理可以除去轻轻沉积在透光部分的金属，由此在透光部分获得约100%的透光率。
作为上述氧化处理，可以列举有使用各种氧化剂的已知方法，例如用Fe(III)离子处理。氧化处理可以在含银盐的层曝光和显影处理之 后进行。
在本发明中，还可以在曝光和显影处理之后用含Pd溶液处理金属银部分。Pd可以是二价钯离子或金属Pd。该方法可以抑制金属银部分在长时间之后变黑。
[还原处理]
显影处理之后，将加工件在还原性水溶液中浸泡，由此可以获得优选的电导率高的薄膜。
作为还原性水溶液，可以使用亚硫酸钠水溶液、氢醌水溶液、对-苯二胺水溶液、草酸水溶液等。水溶液的pH更优选调整至10或更大。
<导电金属部分的平滑处理>
[平滑处理(压延处理)]
在本发明的制备方法中，优选使显影的金属银部分(整个表面金属银部分、金属网格图案化部分或金属布线图案化部分)经过平滑处理。通过这种方式，使得金属银部分的电导率显著提高。而且，当金属银部分的区域和光可透过部分的区域经过适当设计时，获得无针孔印刷电路板，它同时具有高电磁波屏蔽性能和高半透明度，并且具有同时具有半透明电磁波屏蔽薄膜和高电导率和高绝缘性能的黑色网格部分。
在形成导电金属部分之后，优选使加工件经过平滑处理以增加导电金属部分中金属颗粒之间的结合部分。特别优选在后面所述的热水浸泡处理、蒸汽接触处理或湿热处理之前进行平滑处理。在平滑处理之后通过进行热水浸泡处理、蒸汽接触处理或湿热处理，可以使导电颗粒熔融并且彼此粘合成一体。结果，可以更有效地提高电导率。
可以用压延辊进行平滑处理。压延辊经常是一对辊。后面将使用压延辊的平滑处理称之为压延处理。
用于压延处理的辊可以都是由塑料例如环氧、聚酰亚胺、聚酰胺或聚酰亚胺酰胺制成的辊、或者是由金属制成的辊。特别是，当导电 薄膜在其两面都有乳液层时，优选薄膜经金属辊加工。当导电薄膜仅在其一面有乳液层时，可以使用金属辊和塑料辊的组合以防止起皱。线性压力的下限优选是1,960N/cm(200kg/cm)或更大，更优选2,940N/cm(300kg/cm)或更大。线性压力的上限优选是6,860N/cm(700kgf/cm)或更小。线性压力(载荷)定义为施加在单位厘米待压薄膜样品上的力。
尽管更优选的温度随拉线（drawn-line）密度或金属网格图案或金属布线图案的形状、或者粘合剂种类而变化，可用于平滑处理（其典型实例是压延辊压）的温度优选是10℃(未进行任意温度-调节)至100℃，更优选约10℃(未进行任意温度-调节)至50℃。
如上所述，通过本发明的制备方法，可以低成本容易地制成具有高电导率的导电薄膜。优选，在本发明中，在使用银盐(特别是卤化银)感光材料以1,960N/cm(200kgf/cm)或更大的高线性压力进行平滑处理制备导电薄膜的方法时可以足够降低导电薄膜的表面电阻。在这样高线性压力下进行平滑处理的情况下，显然如果金属银部分以细线状(特别是，线宽25μm或更小的细线)形成，那么金属银部分的线宽变大，这样不容易形成所需的图案。然而，当待经过平滑处理的物品是银盐感光材料(特别是，卤化银感光材料)时，线宽的扩大小从而可以形成如所需图案的金属银部分。特别是，由各自具有均匀形状的片段组成的金属银部分可以形成为所需图案；因此，可以限制次品的产生并且可以进一步提高导电薄膜的产率。当在上述线性压力下进行平滑处理时，优选用为一对金属辊或者金属辊和树脂辊的组合的压延辊进行平滑处理。此时，辊之间的面压力优选调整至600kgf/cm2或更大，更优选至800kgf/cm2或更大，甚至更优选至900kgf/cm2或更大。此时的上限优选调整至2,000kgf/cm2或更小。
<蒸汽接触处理>
在本发明的优选第一实施方式中，在载体上形成导电金属部分，然后将导电金属部分与蒸汽接触。这样能够在短时间内容易地提高电导率和透光度。如上所述，导电薄膜的电导率提高的原因还不清楚。 然而，在本发明中，显然将粘合剂的至少一部分除去使得增加了金属(导电材料)颗粒之间的粘合部分。
与载体接触的蒸汽的温度优选是80℃或更高。1个大气压下蒸汽的温度更优选是100℃或更高和140℃或更低。当载体尺寸是60cm×1m时，与蒸汽接触的时间（随所用粘合剂的类型而变化）优选是约10秒至5分钟，更优选1-5分钟。
<水洗处理>
在本发明的优选第一实施方式中，优选在导电金属部分与蒸汽接触之后，将所得物用水洗涤。似乎经蒸汽接触处理之后的水洗，可以洗掉经蒸汽溶解或变碎的粘合剂，从而可以进一步降低电阻率。
如上所述，本发明的优选第一实施方式具有将该导电金属部分与蒸汽接触的蒸汽接触步骤。在本发明的更优选方式中，在蒸汽接触步骤之后进行水洗处理。在本发明的另一更优选方式中，在平滑处理之后进行蒸汽接触处理。在本发明的又一更优选方式中，依次进行平滑处理、蒸汽接触步骤、和水洗处理。
<热水浸泡处理>
在本发明的优选第二实施方式中，在载体上形成导电金属部分，然后将该导电金属部分浸泡于40℃或更高的热水中。这样可以在短时间内容易地提高电导率和透明度。如上所述，导电薄膜的电导率得到提高的原因还不清楚。然而，在本发明中，似乎将水溶性粘合剂的至少一部分从而使金属(导电材料)颗粒之间的结合部分增加。
浸泡载体的热水的温度优选是40℃或更高和100℃或更低，更优选60-100℃，尤其优选约80-100℃。温度越高，电导率的提高越明显。热水的pH优选是2-13，更优选2-9，甚至更优选2-5。T在40℃或更高的热水或比其高的加热水中浸泡的时间随所用水溶性粘合剂的种类而变化，并且当载体尺寸是60cm×1m时优选约10秒钟-5分钟，更优选1-5分钟。
如上所述，本发明的优选第二实施方式具有在热水中浸泡导电金 属部分的热水浸泡步骤。在本发明的更优选方式中，在平滑处理之后进行热水浸泡处理。
<湿热处理>
在本发明的优选第三实施方式中，在载体上形成导电金属部分，然后将其上形成有导电金属部分的载体经过湿热处理，所述湿热处理是将该载体静置于保持在温度是40℃或更高且相对湿度是5%或更大的调湿条件的环境下。这样能够在短时间内容易地提高电导率和透明度。如上所述，导电薄膜的电导率提高的原因还不清楚。然而，在本发明中，似乎水溶性粘合剂的至少一部分随湿度变高而变得在微观上易于移动，使得金属(导电材料)颗粒之间的结合部分增加。
至于调湿条件的温度，优选是40℃或更高和100℃或更低，更优选60-100℃，尤其优选约80-100℃。温度越高，电导率的提高更显著。至于调湿条件的相对湿度，优选是5-100%，更优选40-100%，甚至更优选60-100%，尤其优选80-100%。当载体尺寸是60cm×1m时，湿热处理的时间（随所用水溶性粘合剂的类型而变化）优选是约5-60分钟，更优选约5-30分钟，尤其优选约5-10分钟。
如上所述，本发明的优选第三实施方式具有将其上形成有导电金属部分的载体在保持在温度是40℃或更高和相对湿度是5%或更大的调湿条件下的环境中静置的湿热处理步骤。在本发明的更优选方式中，湿热处理在平滑处理之后进行。
在本发明的制备方法中，通过曝光和显影处理使线宽、窗孔比和Ag含量确定的网状金属银部分直接形成于载体上；因此，所得物具有足够的表面电阻值。因此不需要使金属银部分再经过物理显影和/或镀覆处理，由此重新赋予其电导率。为此，通过简单方法就可以制得半透明电磁波屏蔽薄膜。
[镀覆处理]
在本发明中，可以使导电金属部分经过镀覆处理。镀覆处理能够使表面电阻更低并使电导率更高。镀覆处理可以是电镀或无电镀覆。 构成镀层的材料优选是具有足够电导率的金属。优选铜。
可以使用本发明与下面出版物中公开的任一技术的组合，只要该组合不偏离本发明的主题：JP-A-2004-221564、JP-A-2004-221565、JP-A-2006-012935、JP-A-2006-010795、JP-A-2006-228469、JP-A-2006-228473、JP-A-2006-228478、JP-A-2006-228480、JP-A-2006-228836、JP-A-2006-267627、JP-A-2006-269795、JP-A-2006-267635、JP-A-2006-286410、JP-A-2006-283133和JP-A-2006-283137。
通过本发明方法制得的具有低的电阻的导电薄膜可以用作电磁波屏蔽材料。特别是，可以优选使用具有半透明度的导电薄膜作为半透明电磁波屏蔽薄膜、透明产热薄膜等。本发明的导电薄膜可以广泛地用于液晶显示器、等离子体显示板、有机EL、无机EL、太阳电池、触板、印刷电路板或其它。因此，使用半透明电磁波屏蔽薄膜形成的、用于等离子显示板、含有本发明的半透明电磁波屏蔽薄膜的等离子显示板的电磁波屏蔽性能、对比度和亮度高，并且可以低成本制备。
下面是对使用本发明的导电薄膜的电磁波屏蔽薄膜的优选方式的解释。图1是电磁波屏蔽薄膜的优选方式的截面图，其中使用了本发明的导电薄膜。
电磁波屏蔽薄膜10具有透明载体12；和由导电金属制成的细线结构部分(导电金属部分)14和半透明导电薄膜16，它们各自设置在载体12上。细线结构部分14相当于上述导电金属部分，并且图1中的载体12和细线结构部分14相当于本发明的导电薄膜。换言之，图1中所述的电磁波屏蔽薄膜10是本发明的导电薄膜与半透明导电薄膜16组合的产物。电磁波屏蔽薄膜10可以通过形成本发明的导电薄膜和透明薄膜（其中单独形成半透明导电薄膜16），然后将这些薄膜彼此叠放制得。如图1所示，细线结构部分14的厚度(高度)可以基本上与半透明导电薄膜16的厚度(高度)相等，由此使细线结构部分14的上表面裸露。为了改善半透明导电薄膜16和本发明的导电薄膜之间的粘性，或者其它一些性能，优选使用由有机聚合物材料制成的中间层或者进行表面处理。
[半透明导电薄膜16]
半透明导电薄膜16是通过涂布、印刷等使下面任一材料均匀粘附到透明薄膜例如聚对苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯基质上：透明导电有机聚合物例如PEDOT(聚亚乙基二氧化噻吩)/PSS、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚异硫茚，金属氧化物，金属细粒，导电金属例如金属纳米棒或纳米丝，导电无机颗粒例如碳纳米管，或有机水溶性盐。这些涂布液可以通过与其它非导电聚合物、胶乳等混合使用以改善涂布性，或者调节薄膜物理性能。可以使用在高折射率层之间夹有银薄膜的多层结构。这些透明导电材料描述在“The Present Situation and Future of Electromagnetic Wave Shielding Materials”，由Toray Research Center,Inc.出版、JP-A-9-147639，和其它出版物。涂布和印刷的方式可以是涂布器例如滑动涂布器、冲模涂布器、幕帘涂布器、辊涂布器、棒涂器或凹版涂布器、丝网印刷等。
导电薄膜16的体积电阻优选是0.05Ωcm或更大。而且，导电薄膜16的表面电阻优选是1000Ω/sq或更大。导电薄膜16的表面电阻可以根据JIS K6911中所述的测定方法测定。
导电薄膜16优选经过交联，这是由于防水性、溶剂耐性和其它性能得到改善。这种情况下，可以将导电薄膜16用交联剂交联，或者可以不添加任意交联剂，而仅使用光照射诱导的光化学反应通过对光敏性不产生任意影响的方式进行交联。交联剂的实例包括乙烯基砜类(例如1,3-双乙烯基磺酰基丙烷)、醛类(例如乙二醛)、氯化嘧啶(例如2,4,6-三氯嘧啶)、氯化三嗪类(例如氰尿酰氯)、环氧化合物，和碳二亚胺化合物。
环氧化合物的优选实例包括1,4-双(2’,3’-环氧丙氧基)丁烷、1,3,5-三缩水甘油基异氰脲酸酯、1,3-二缩水甘油基-5-(γ-乙酰氧基-β-氧代丙基)异氰脲酸酯、山梨糖醇聚缩水甘油基醚类、聚甘油聚缩水甘油基醚类、季戊四醇聚缩水甘油基醚类、二甘油聚缩水甘油基醚类、1,3,5-三缩水甘油基(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、甘油聚甘油醚类，和三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚类。其可商购获得的产品的具体实例包括 DENACOL EX-521和DENACOL EX-614B(商品名，由Nagase Chemicals,Ltd.制造)。然而，环氧化合物并不限于此。
作为碳二亚胺化合物，优选使用在分子中具有多个碳二亚胺结构的化合物。通常通过有机二异氰酸酯类的缩合反应合成聚碳二亚胺。用于合成在分子内具有碳二亚胺结构的化合物的有机二异氰酸酯的有机基团没有特别的限制，并且可以是芳族类、脂族类、或者是它们的混合类。从反应性的角度，特别优选脂族类。原料的实例包括有机异氰酸酯类、有机二异氰酸酯类、有机三异氰酸酯类等。有机异氰酸酯类的实例包括芳族异氰酸酯类、脂族异氰酸酯类，及它们的混合物。有机异氰酸酯类的具体实例包括4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-亚苄基二异氰酸酯、2,6-亚苄基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯等。而且，有机单异氰酸酯类的具体实例包括异佛尔酮异氰酸酯、异氰酸苯酯、异氰酸环己酯、异氰酸丁酯、异氰酸萘酯等。作为碳二亚胺系列化合物的具体商购产品，可以使用CARBODILITE V-02-L2(商品名，由Nisshinbo Industries,Inc.制造)等。
作为导电薄膜16的形成方法，可以使用各种物理方法例如溅射，和各种公知的涂布方法例如浸涂、气刀涂布、帘涂涂布、金属绕线棒涂布、凹版涂布，和挤出涂布。
当通过这些方法形成导电薄膜16时，优选使用下面的方法：(A)将凹处埋在细线图案中，以调节放置的导电薄膜16的量，该方法使得细线结构部分14的表面和导电薄膜16的表面可以形成，例如，平且光滑的表面的方法；(B)通过抛光使得细线结构部分14的表面和导电薄膜16的表面可以形成平且光滑的表面的调节方法，和(C)使细线结构部分14的表面经过表面处理以防导电薄膜16的材料粘附到该表面上，然后形成导电薄膜16的方法。
在方法(C)中，细线结构部分14的表面优选极性和疏水性低，这是由于导电薄膜16的材料的涂布液通常在极性和疏水性上高。特别 是，优选用疏水金属表面处理剂将细线结构部分14的表面进行表面处理，该处理剂的典型实例包括烷基硫醇类。该处理剂更优选通过后处理除去。
而且，导电薄膜16可以根据需要单独提供有功能性的功能层。这种功能层可以根据各自应用而具有不同的规格。例如，通过调节折射率或薄膜厚度可以提供有带防反射功能的防反射层；非眩光层或防眩光层(都具有防眩光性)；由吸收近红外线的化合物或金属形成的近红外线吸收层；具有颜色调节功能以吸收特定波长区的可见光的层；能够容易除去污渍如指纹的防污层；不容易划伤的硬涂层；具有撞击吸收功能的层；或当玻璃破碎时能够避免玻璃散射的层。
根据本发明，在没有进行任何镀覆处理的情况下，可以低成本制备具有高电导率的导电薄膜。而且，当其导电金属部分是预定图案形式时，导电薄膜除了具有高电导率之外，还具有高透明度。特别是，通过使用银盐感光材料，可以低成本制备具有高电磁波屏蔽性能和高透明度，并包括黑色网格(黑色网格部分)的半透明导电薄膜。
通过本发明方法制得的导电薄膜的电阻低，并且可用作电磁波屏蔽材料。特别是，具有半透明度的导电薄膜可用作半透明电磁波屏蔽薄膜、透明产热薄膜等。本发明的导电薄膜可用于液晶电视、等离子电视、有机EL、无机EL、太阳电池、触板和其它。此外，导电薄膜可以广泛地作为导电图案化材料用于印刷电路板或其它。
实施例
下面使用实施例进一步具体解释本发明。在下面实施例中，加工的材料、用量、比例、含量和加工步骤可以适当变化，只要它们不背离本发明的主题。因此本发明的范围不应受这些实施例的严格限制。
实施例1-1
(乳液A的制备)
向以下溶液1中，在其温度和pH分别保持在38℃和4.5的同时，在搅拌下于20分钟内同时加入以下溶液2和3(量相应于各溶液 量的90%)。以这种方式，形成尺寸为0.16μm的核颗粒。接着，在8分钟内向其中加入以下溶液4和5，并在2分钟内将剩余的溶液2和3(量相应于各溶液量的10%)加入其中，以使颗粒成长至大小0.21μm。而且，向其中加入0.15g的碘化钾，并将所得物熟化5分钟从而结束颗粒的形成。
溶液1：
溶液2:
水 300ml
硝酸银 150g
溶液3:
溶液3中所用的六氯铱酸(III)钾(0.005%的20%KCl水溶液)和六氯铑酸铵(0.001%的20%NaCl水溶液)分别是通过将其粉末溶解在20%的KCl水溶液和20%的NaCl水溶液中并将该溶液在40℃加热120分钟制得的。
溶液4：
水 100ml
硝酸银 50g
溶液5:
水 100ml
氯化钠 13g
溴化钾 11g
亚铁氰化钾 5mg
之后，按照常规方法通过絮凝法进行水洗。特别是，将温度降低至35℃，并使用硫酸降低pH直到卤化银沉淀(pH在3.2±0.2的范围内)。然后除去约3L的上清液(第一次水洗)。然后，将3L蒸馏水加入到该混合物中，并加入硫酸直到卤化银沉淀。再将3L上清液除去(第二次水洗)。再一次重复与第二次水洗相同的步骤(第三次水洗)，由此结束水洗和脱盐步骤。将水洗和脱盐之后的乳液调整至pH6.4和pAg7.5。向其中加入10mg的苯硫代磺酸钠、3mg的苯硫代亚磺酸钠、15mg的硫代磺酸钠，和10mg的氯金酸，并由此将该混合物经过化学增感以获得55℃下的最佳感光度。然后，加入100mg的1,3,3a,7-四氮杂茚作为稳定剂，和100mg的Proxel(商品名，由ICI Co.,Ltd.制造)作为防腐剂。最后，获得含70mol%的氯化银和0.08mol%的碘化银并且平均粒径为0.22μm和相对标准差（coefficient of variation）为9%的碘氯溴化银立方颗粒乳液。乳液最终的pH为6.4，pAg为7.5，电导率为40μS/m，密度为1.2×10-3kg/m3，粘度为60mPa·s。
(涂布样品的制备)
<<乳液层涂布液-1的制备>>
向上述乳液A中，加入5.7×10-4mol/mol Ag的增感染料(SD-1)以进行光谱增感。而且，向其中加入3.4×10-4mol/mol Ag的KBr和8.0×10-4mol/mol Ag的化合物(Cpd-1)并充分混合。
接着，向该混合物中加入1.2×10-4mol/mol Ag的1,3,3a,7-四氮杂茚、1.2×10-2mol/mol Ag的氢醌、3.0×10-4mol/mol Ag的柠檬酸、90mg/m2的2,4-二氯-6-羟基-1,3,5-三嗪钠、相对明胶15质量%的粒径为10μm的胶体二氧化硅、50mg/m2的含水胶乳(aqL-6)、100mg/m2的聚 乙基丙烯酸酯胶乳、100mg/m2的丙烯酸甲酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠、和甲基丙烯酸2-乙酰氧基乙酯共聚物胶乳(质量比88:5:7)、100mg/m2的核-壳型胶乳(核：苯乙烯/丁二烯共聚物(质量比37/63)、壳：苯乙烯/丙烯酸2-乙酰氧基乙酯(质量比84/16)、核/壳比=50/50)，和膜固化剂(Cpd-7)(相对明胶4质量%)；并使用柠檬酸将由此获得的涂布液的pH调整至5.6，由此制得乳液层涂布液-1。
<<乳液层涂布液-2>>
以与乳液层涂布液-1的制备相同的方式制备乳液层涂布液-2，只是不加入膜固化剂(Cpd-7)。
向由此制得的乳液层涂布液-1或2中加入角叉菜胶（为水溶性粘合剂），其量相对Ag为0.19g/m2。将其涂布到聚对苯二甲酸乙二酯(PET)载体上调整Ag和粘合剂的量分别至10.5g/m2和0.525g/m2。之后，将所得物干燥。预先使PET经过赋予亲水性的处理。
在每一所得涂布样品中，乳液层中Ag与粘合剂的体积比是4/1。该样品的Ag与粘合剂之比是1/1或更大，优选用于形成本发明的导电薄膜的感光材料。
[化学式1]
(曝光/显影处理)
接下来，用上述乳液层涂布液-2涂布并干燥制备样品。所得样品各自经来自作为光源的高压汞灯的平行光通过能够赋予显影银图像的格状光掩膜曝光，其中线和间隔分别是10μm和290μm，(在光掩膜中，线和间隔分别是290μm和10μm(节距：300μm)，并且间隔为格状)。所得物用以下显影液显影，再使用定影溶液进行显影处理(商品名：N3X-R for CN16X，由Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造)，并用纯净水冲洗。以这种方式，获得样品。
[显影液的组成]
1升的显影液含有以下化合物：
(压延处理+蒸汽接触处理)
将如上所述经过显影和定影处理的样品进行压延处理。压延辊是金属辊，并将样品通过辊之间的空隙，施加的线性压力为4900N/cm(500kg/cm)。测定加工样品的表面电阻。之后，将一些样品的表面与温度为100℃的水蒸汽接触。
所得样品中，一个仅经过压延处理的样品命名为样品1101，一个经过压延处理然后与温度为100℃的水蒸汽接触1分钟的样品命名为样品1102，并将一个经过压延处理然后与温度为100℃的水蒸汽接触5分钟的样品命名为样品1103。
(评价)
用系列4-探测器探针(ASP)(商品名：ROLESTER GP，型号：MCP-T610，由Dia Instruments Co.,Ltd.制造)测量形成的每一样品1101-1103的表面电阻。“窗孔比”是指不存在构成网格的细线的部分占整个面积的比例，例如，线宽10μm和节距200μm的方格网格的窗孔比为90%。结果示于下表1。
表1
正如从表1中看到的，样品1101-1103各自的窗孔比为88-89%，并且各自具有高透明度。然而，样品1101(对比实施例)，其中在显影 之后仅进行压延处理，具有的表面电阻为1.4Ω/sq。另一方面，在样品1102和1103(本发明样品)中，其中除了压延处理之外还进行蒸汽接触处理，表面电阻比样品1101的低。因此，显示样品1102和1103具有较高电导率。因此，表1的结果显示了本发明的导电薄膜同时具有高电导率和高半透明度。
实施例1-2
以与实施例1-1相同的方式制备并经过曝光和显影处理的样品各自经过压延处理和蒸汽接触处理。以与实施例1-1相同的方式进行压延处理，只是改变载荷。
所得样品中，一个没有经过压延处理并与蒸汽接触30秒钟的样品命名为样品1201；将经过压延处理其中载荷分别为1,960N/cm(200kgf/cm)、2,940N/cm(300kgf/cm)、3,920N/cm(400kgf/cm)、5,880N/cm(600kgf/cm)和6,860N/cm(700kgf/cm)，然后与蒸汽接触30秒钟的样品分别命名为样品1202-1206；并将与蒸汽接触30秒钟然后经过压延处理其中载荷分别为1,960N/cm(200kgf/cm)、2,940N/cm(300kgf/cm)、3,920N/cm(400kgf/cm)、5,880N/cm(600kgf/cm)和6,860N/cm(700kgf/cm)的样品分别命名为样品1207-1211。
针对每一样品，以与实施例1-1相同的方式测定在蒸汽接触处理之前的表面电阻。结果示于下表2。
(评价)
针对每一形成的样品1201-1211，以与实施例1-1相同的方式测定其表面电阻。此外，使用数字显微镜(商品名：VH-6200，由Keyence Corp.制造)从两点之间的距离来测定格状图案的线宽。
结果示于表2。
表2
正如从表2的结果中看到的，样品1202-1206在整个处理之后（各自经过压延处理然后与蒸汽接触）的电阻小于样品1201的（经过了蒸汽接触处理但没有经过任何压延处理）和样品1207-1211的（各自与蒸汽接触过然后经过压延处理）。为此，表2的结果显示了在进行这种蒸汽接触处理之前进行这样的压延处理可以更有效地获得高电导率。
针对上述样品1204，使用数字TEM(透射电子显微镜)观察分别在显影之后、在压延处理之后和蒸汽接触处理之后它的导电金属部分的状态。结果示于图2。如图2所示，显示如下：在显影之后银颗粒以离散状态存在(图2(a))；压延处理之后银颗粒彼此粘合(图2(b))；和在蒸汽接触处理之后银颗粒熔融并彼此粘合(图2(c))。同样为此，可以理解为在这样蒸汽接触处理之前进行这样的压延处理可以更有效地获得高电导率。
实施例1-3
以与实施例1-1相同的方式制备并经过曝光和显影处理和压延处理的样品各自经过如下蒸汽接触处理：以与实施例1-1相同的方式进行蒸汽接触处理，只是改变蒸汽温度。
所得样品中，在80℃下处理过的命名为样品1301、在90℃下处 理过的命名为样品1302、在100℃下处理过的命名为样品1303、在110℃下处理过的命名为样品1304、在120℃下处理过的命名为样品1305，在130℃下处理过的命名为样品1306。
针对每一样品，在蒸汽接触处理之前和之后以与实施例1-1相同的方式测定其表面电阻。以与实施例1-2相同的方式测定格状图案的线宽。结果示于下表3。
表3
正如从表3结果中看到的，根据本发明的方法，即使改变蒸汽温度，导电率变高。
实施例1-4
(乳液B的制备)
以与实施例1-1的乳液A的制备相同的方式制备乳液B，只是将溶液1中明胶的量变为8g。
(涂布样品B的形成)
使用上述乳液B以与实施例1-1的乳液层涂布液-1相同的方式制备乳液涂布液。向制得的乳液涂布液中加入角叉菜胶（是水溶性粘合剂），相对Ag的量为0.19g/m2。
将由此制得的乳液层涂布液涂布到聚对苯二甲酸乙二酯(PET)载体上以将Ag的量和明胶的量分别调整至4.0g/m2和0.221g/m2。之后， 将所得物干燥。所得物命名为涂布样品B。预先将该PET经过赋予亲水性的处理。在所得的涂布样品中，乳液层中Ag与粘合剂的体积比是2.3/1。该样品相应的Ag与粘合剂之比是1/1或更大，其优选用于形成本发明的导电薄膜的感光材料。此外，在该乳液层上形成保护层。保护层的构成如下：
明胶 0.135g/m2
水 8.21g/m2
表面活性剂 0.015g/m2
防腐剂 0.003g/m2
以公知的层涂布法在乳液层上形成保护层。在将该层干燥之后保护层的薄膜厚度是0.15μm。
(样品1401-1424的制备)
改变涂布样品B中膜固化剂(Cpd-7)的混合量，如下表4所示改变粘合剂与膜固化剂的质量比。以这种方式，制备样品。所得样品中，样品1401-1406是没有加入膜固化剂的样品；样品1407-1412是其中粘合剂与膜固化剂的质量比是22/1的样品；样品1413-1418是其中粘合剂与膜固化剂的质量比是16/1的样品；和样品1419-1424是其中粘合剂与膜固化剂的质量比是11/1的样品。
(曝光/显影处理)
针对每一样品，将其整个表面经来自作为光源的高压汞灯的平行光进行曝光，不使用任何光掩膜。所得物然后以与实施例1-1相同的方式显影。
(压延处理+蒸汽接触处理)
每一样品经过压延处理，其中压延载荷为3,920N/cm(400kgf/cm)，然后经过蒸汽接触处理。以与实施例1-1相同的方式进行压延处理，只是改变载荷。在针对这些样品的各个蒸汽接触处理中，蒸汽接触时间分别变为15秒钟、30秒钟、45秒钟、1分钟、2分钟和3 分钟。
针对每一样品，以与实施例1-1相同的方式测定压延处理之后和蒸汽接触处理之后的其表面电阻。结果示于下表4.
表4
正如从表4结果中看到的，进行蒸汽处理之后，即使在含膜固化 剂的样品中，表面电阻降低并且电导率上升。为此，理解如下：根据本发明可以提高电导率；并优选不使用任何膜固化剂以使表面电阻更低。含膜固化剂的样品的表面电阻值比不含膜固化剂的样品的大。然而，该值处于不带来实际问题的水平。
实施例1-5
以与实施例1-1相同的方式制备涂布样品。此时，改变乳液层涂布液中明胶的量以将乳液层中Ag与粘合剂的体积比改变成分别是4.0/1、3.1/1、2.5/1、2.1/1、1.3/1、1.1/1和1.0/1，并将其中Ag的量调整至10.5g/m2。形成的样品分别命名为样品1501-1507。此外，以与实施例1-4相同的方式在每一乳液层上形成保护层。
以与实施例1-1相同的方式使每一样品经过曝光和显影处理，然后放入蒸汽环境中1分钟同时对其施加3,920N/cm(400kgf/cm)的压延载荷。
针对每一样品，以与实施例1-1相同的方式测定其在压延处理之后和在蒸汽接触处理之后的表面电阻。以与实施例1-2相同的方式测定格状图案的线宽。结果示于下表5。
表5
正如从表5结果中看到的，即使导电薄膜在Ag与粘合剂之比分别在4/1-1/1之间变化的条件下与蒸汽接触，根据本发明，电导率变 高。
实施例1-6
使用导电浆(商品名：PELTRON K-3424LB、由Pelnox,Ltd.制造；银/环氧树脂；银粒径:约7-8μm)并涂在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)载体上，然后干燥形成涂布样品(样品1601-1604)。使每个PET预先经过赋予亲水性的处理。此时，使样品1601和1602在120℃的固化条件下干燥30分钟。使样品1603和1604静置10分钟自然干燥。之后，使样品1602和1604以与实施例1-1相同的方式各自经过压延处理，其中压延载荷为3,920N/cm(400kg/cm)。样品1601和1603不经过压延处理。
接下来，使每一样品与90℃的蒸汽接触3分钟。
针对每一样品，以与实施例1-1相同的方式测定其在干燥之后、在压延处理之后和在蒸汽接触处理之后的表面电阻。结果示于下表6。
表6
正如从表6结果中看到的，当使用纳米银浆时，通过对银盐感光材料进行干燥过程而不是曝光和显影处理，可以在短时间内形成导电薄膜。与自然干燥的样品1603和1604的电阻相相比，在120℃下干燥的样品1601和1602的电阻更有效地得到降低。而且，与没有进行 压延处理的样品1601和1603的电阻相比，进行压延处理的样品1602和1604的电阻更有效地得到降低。
实施例2-1
制备样品，然后经过曝光和显影处理，接着压延处理，并以与实施例1-1相同的方式测定压延处理之后所得物的表面电阻。之后，将样品浸泡在90℃的热水中。
所得样品中，分别将仅经过压延处理的样品命名为样品2101；将经过压延处理然后在90℃的热水中浸泡1分钟的样品命名为样品2102；将浸泡5分钟的样品命名为样品2103；并将浸泡10分钟的样品命名为样品2104。
(评价)
以与实施例1-1相同的方式测定每一样品的表面电阻。结果示于下表7。
表7
正如从表7结果中看到的，样品2101和2104各自的窗孔比为88-89%，并且各自具有高透明度。然而，在显影之后仅进行压延处理的样品2101(对比实施例)具有的表面电阻为1.4Ω/sq。另一方面，各自经过压延处理再在热水中浸泡的样品2102和2104(本发明样品)具有比样品2101更低的表面电阻和更高的电导率。因此，本发明的导电薄膜同时具有高电导率和高半透明度。
实施例2-2
以与实施例1-1相同的方式制备并经过曝光和显影处理的样品各自经过如下所述的压延处理和热水浸泡处理。以与实施例1-1相同的方式进行压延处理，只是改变载荷。
所得样品中，分别将没有经过压延处理和在热水中浸泡5分钟的样品命名为样品2201；将经过压延处理其中载荷分别为1,960N/cm(200kgf/cm)、2,940N/cm(300kgf/cm)、3,920N/cm(400kgf/cm)、5,880N/cm(600kgf/cm)和6,860N/cm(700kgf/cm)，然后在热水中浸泡5分钟的样品分别命名为样品2202-2206；并将在热水中浸泡5分钟然后经过压延处理其中载荷分别为1,960N/cm(200kgf/cm)、2,940N/cm(300kgf/cm)、3,920N/cm(400kgf/cm)、5,880N/cm(600kgf/cm)和6,860N/cm(700kgf/cm)的样品分别命名为样品2207-2211。
针对每一样品，以与实施例1-1相同的方式测定其在热水浸泡处理之前的表面电阻。结果示于下表8。
(评价)
以与实施例1-1相同的方式测定样品2201-2211各自的表面电阻。而且，以与实施例1-2相同的方式测定格状图案各自的线宽。
结果示于下表8。
表8
正如从表8结果中看到的，经过了压延处理然后浸泡在热水中的样品2202-2206在整个处理之后的电阻，甚至比仅经过热水浸泡处理但没有经过任何压延处理的样品2201、以及在热水中浸泡然后经过压延处理的2207-2211的电阻要小。为此，预先进行这样的压延处理然后进行这样的热水浸泡处理可以更有效地获得高电导率。
实施例2-3
以与实施例1-1相同的方式制备并经过曝光和显影处理和压延处理的样品各自经过如下所述的热水浸泡处理。热水浸泡处理是以与实施例1-1相同的方式进行的，只是改变热水温度。
所得样品中，分别将在温度为20℃的热水中处理的样品命名为样品2301、将30℃下处理过的样品命名为样品2302、将40℃下处理过的样品命名为样品2303、将50℃下处理过的样品命名为样品2304、 将60℃下处理过的样品命名为样品2305、将70℃下处理过的样品命名为样品2306、将80℃下处理过的样品命名为样品2307、将90℃下处理过的样品命名为样品2308。
针对每一样品，以与实施例1-1相同的方式测定其在热水浸泡处理之前和之后的表面电阻。而且，以与实施例1-2相同的方式测定格状图案的线宽。结果示于下表9。
表9
正如从表9结果中看到的，即使进行热水浸泡处理，对比实施例的样品的电阻一点都没有降低。样品2302的电阻多少有点降低。另一方面，作为本发明样品的样品2303-2308的电阻降低并且电导率升高。特别是，热水温度越高，电导率提高越明显。
实施例2-4
制备样品，然后经过曝光和显影处理之后经过压延处理，然后以与实施例1-4相同的方式测定所得物在压延处理之后的表面电阻。之后，将样品浸泡在90℃的热水中。在各个样品的单独热水浸泡处理中，热水浸泡的时间分别在15秒钟、30秒钟、45秒钟、1分钟、2分钟和3分钟的范围内变化。
所得样品中，样品2401-2406是未加入膜固化剂的样品；样品2407-2412是其中粘合剂与膜固化剂的质量比是22/1的样品；样品2413-2418是其中粘合剂与膜固化剂的质量比是16/1的样品；并且样品2419-2424是其中粘合剂与膜固化剂的质量比是11/1的样品。
针对每一样品，以与实施例1-1相同的方式测定在热水浸泡处理之后的表面电阻。结果示于表10。
表10
正如从表10结果中看到的，即使在含膜固化剂的样品中，进行热 水浸泡处理使得表面电阻降低并且电导率上升。为此，理解如下：根据本发明可以提高电导率；并优选不使用任何膜固化剂以使表面电阻更低。含膜固化剂的样品的表面电阻值比不含膜固化剂的样品的大。然而，该值处于不会带来实际问题的水平。当热水处理时间是1分钟或更大时表面电阻达到最下限，并且即使过程再加长，有益效果也不会有太大改善。
实施例2-5
以与实施例1-5相同的方式，将乳液层中Ag与粘合剂的体积比分别调整至4.0/1、3.1/1、2.5/1、2.1/1、1.3/1、1.1/1和1.0/1，并将其中Ag的量调整至10.5g/m2，以便分别形成样品2501-2507，然后所得物各自经过曝光和显影处理接着经过压延处理。然后测定其在压延处理之后的表面电阻。之后，将样品分别在90℃的热水中浸泡5分钟。
针对每一样品，以与实施例1-1相同的方式测定其在压延处理之后和在热水浸泡处理之后的表面电阻。以与实施例1-2相同的方式测定格状图案的线宽。而且，结果示于表11。
表11
正如从表11结果中看到的，即使在Ag/粘合剂之比在4/1-1/1的范围内变化的条件下将感光材料在热水中浸泡，根据本发明的电导率 上升。
实施例2-6
使用实施例1-4制备的乳液B以与实施例1-1中乳液层涂布液-2的制备相同的方式制备乳液层涂布液。向制得的乳液层涂布液中加入相对Ag量为0.19g/m2的量的角叉菜胶（是水溶性粘合剂）。将由此制得的乳液层涂布液涂布到聚对苯二甲酸乙二酯(PET)载体上，然后干燥。所得物命名为涂布样品C。预先将该PET经过赋予亲水性的处理。在所得涂布样品C中，它们的乳液层中Ag与粘合剂的体积比是2.3/1。该样品相应的Ag与粘合剂之比是1/1或更大，其优选用于形成本发明的导电薄膜的感光材料。以与实施例1-4相同的方式，在它们各自的乳液层上形成保护层以形成各自样品。以与实施例1-1相同的方式，使每一样品经过曝光/显影处理。
对每一样品施加3,920N/cm(400kgf/cm)的压延载荷。接着，将样品在90℃、不同pH的热水中浸泡1-5分钟。所得样品中，分别将经过压延处理然后在90℃的中性热水中浸泡5分钟的样品命名为样品2601；将经过压延处理然后在90℃的碱性热水中浸泡的样品分别命名为样品2602-2604；并将经过压延处理然后在90℃的酸性热水中浸泡的样品分别命名为样品2605-2607。
针对每一样品，以与实施例1-1相同的方式测定其在压延处理和热水浸泡处理之后的表面电阻。而且，以与实施例1-2相同的方式测定格状图案的线宽。结果示于表12。
表12
正如从表12结果中看到的，即使pH改变至酸性、中性和碱性值的任意一种，都产生提高电导率的有益效果。特别是，当热水为酸性时，对于改善电导率而言，产生了较大的有益效果。
实施例2-7
使用实施例1-4制得的乳液B，以与实施例1-1的乳液层涂布液-2的制备相同的方式，制备乳液层涂布液。向制得的乳液层涂布液中加入相对Ag量为0.19g/m2的量的角叉菜胶（是水溶性粘合剂）。将由此制得的乳液层涂布液涂布到聚对苯二甲酸乙二酯(PET)载体上，然后干燥。所得物命名为涂布样品D。它们各自乳液层中Ag与粘合剂的体积比是2.3/1。Ag的量是4.0g/m2。以与实施例1-4相同的方式，在每一乳液层上形成保护层。
以与实施例1-1相同的方式，使每一样品经过曝光/显影处理。之后，对每一样品施加3,920N/cm(400kgf/cm)的压延载荷。将样品分别浸泡在90℃的酸性热水中。所用酸性溶液是1%柠檬酸或7%乙酸溶液。
所得样品中，样品2701-2709分别是在1%柠檬酸溶液中浸泡5秒钟-5分钟的时间的样品；并且样品2710是在7%乙酸溶液中浸泡5分钟的样品。柠檬酸和乙酸溶液各自的pH是2-3。
表13
正如从表13结果中看到的，在任一这些情况下，产生了提高电导率的有益效果；在浸泡时间为5-10秒钟的情况下，该有益效果小于时间为15秒钟或更大时的情形；并因此进一步提高电导率，特别是，当继续浸泡15秒钟或更大时。即使所用酸的类型彼此不同，通过热水浸泡处理类似地使得电导率提高。
实施例2-8
以与实施例1-6相同的方式制备样品2801-2804。样品2801和2802是在120℃的固化条件下干燥30分钟的样品。样品2803和2804是静置10分钟然后自然干燥的样品。之后，以与实施例1-6相同的方式使样品2802和2804经过压延处理。样品2801和2803不经过压延处理。
接下来，将每一样品与90℃的蒸汽接触10分钟。
针对每一样品，以与实施例1-1相同的方式测定其在干燥之后、在压延处理之后和在蒸汽接触处理之后的表面电阻。结果示于表14。
表14
正如从表14结果中看到的，当使用纳米银浆时，对银盐感光材料通过干燥过程代替曝光和显影处理可以在短时间形成导电薄膜。在120℃下干燥的样品2801和2802的电阻，比经过自然干燥的样品2803和2804的电阻更有效地被降低。而且，进行压延处理的样品2802和2804的电阻，比没有进行压延处理的样品2801和2803的电阻更有效地被降低。
实施例3-1
制备样品，然后经过曝光和显影处理接着经过压延处理，然后以与实施例1-1相同的方式测定所得物在压延处理之后的表面电阻。之后，使每一样品经过湿热处理1小时。所得样品中，分别将在温度为40℃和相对湿度为5%的调湿条件下处理过的样品命名为样品3101；将在温度为60℃和相对湿度为5%的调湿条件下处理过的样品命名为样品3102；将在温度为80℃和相对湿度为5%的调湿条件下处理过的样品命名为样品3103；并将在温度为100℃和相对湿度为5%的调湿条件下处理过的样品命名为样品3104。
(评价)
以与实施例1-1相同的方式测定每一样品的表面电阻。结果示于下表15。
表15
正如从表15结果中看到的，在任一经过湿热处理的样品中，表面电阻都降低并且电导率提高。特别是，随着加工温度上升，获得更有效的结果并且电阻变得更低。
实施例3-2
以与实施例1-1相同的方式制备然后经过曝光和显影处理的样品各自经过如下所述的压延处理和湿热处理。进行压延处理，其中压延载荷为3,920N/cm(400kgf/cm)。以与实施例3-1相同的方式进行湿热处理，只是改变调湿条件。
所得样品中，样品3201-3206分别是在下面调湿条件下处理30分钟的样品：调湿条件：温度为100℃和相对湿度为5%；温度为100℃和相对湿度为20%；温度为100℃和相对湿度为40%；温度为100℃和相对湿度为50%；温度为100℃和相对湿度为60%；和温度为100℃和相对湿度为80%；并且样品3207为在温度为100℃和相对湿度为80%的调湿条件下处理30分钟但没有经过任意压延处理的样品。
针对每一样品，以与实施例1-1相同的方式测定在湿热处理之前和之后的表面电阻。结果示于下表16。
表16
正如从表16结果中看到的，在任一经过湿热处理的样品中，表面电阻降低并且电导率提高。特别是，当湿度越高时获得更有效的的结果，并且当湿度是80%时获得尤其有效的结果。由样品3206和3207的结果还显示，当进行压延处理然后进行湿热处理时获得尤其有效的结果。
实施例3-3
以与实施例1-1相同的方式制备涂布样品。此时，改变乳液层涂布液中明胶的量以将乳液层中Ag与粘合剂的体积比改变成分别是4.0/1、2.3/1，和1.0/1。而且，改变涂布样品B中膜固化剂(Cpd-7)的混合量以将膜固化剂与粘合剂的质量比改变为如下表17所示。以与实施例1-3相同的方式，在它们的每一乳液层上形成保护层。以这种方式，制备Ag的量为10.5g/m2的样品3301-3318。
以与实施例1-1相同的方式使各个样品经过曝光和显影处理。之后，样品在温度为100℃和相对湿度为80%的调湿条件下经过湿热处理，同时对其施加3,920N/cm(400kgf/cm)的压延载荷。该处理时间变为10、30或60分钟。
针对每一样品，以与实施例1-1相同的方式测定湿热处理之前和之后的表面电阻。结果示于下表17。
表17
正如从表17结果中看到的，根据本发明，即使在Ag与粘合剂之比在4.0/1-1.0/1之间变化的条件下进行湿热处理，也使电导率提高。无论是否使用膜固化剂，通过湿热处理都使电导率提高。
实施例3-4
以与实施例1-6相同的方式制备样品3401-3404。将样品3401和3402在120℃的固化条件下干燥30分钟。将样品3403和3404静置10分钟然后自然干燥。之后，以与实施例1-6相同的方式使样品3402 和3404经过压延处理。样品3401和3403没有经过任何压延处理。
接下来，使每一样品静置于温度为100℃和湿度为80%的调湿条件下。
针对每一样品，以与实施例1-1相同的方式测定在干燥之后、在压延处理之后和在湿热处理之后的表面电阻。结果示于表18。
表18
正如从表18结果中看到的，当用纳米银浆时通过对银盐感光材料进行干燥处理代替曝光和显影处理可以在短时间形成导电薄膜。在120℃下干燥的样品3401和3402的电阻，比自然干燥的样品3403和3404的电阻更有效地被降低。而且，进行压延处理的样品3402和3404的电阻，比没有进行压延处理的样品3401和3403的电阻更有效地被降低。
工业实用性
根据本发明的方法，在不进行任何镀覆处理的情况下可以低成本制得具有高电导率的导电薄膜。而且，当其导电金属部分是预定的图案形状时，导电薄膜不仅具有高电导率，而且具有高透明度。特别是，使用银盐感光材料可以低成本制备具有高电磁波屏蔽性能和高透明度、并且包括黑色网格(黑色网格部分)的半透明导电薄膜。
而且，通过本发明方法制得的导电薄膜的电阻低，并且可用作电磁波屏蔽材料。特别是，具有半透明度的导电薄膜可用作半透明电磁波屏蔽薄膜、透明产热薄膜等。本发明的导电薄膜可用于液晶电视、等离子电视、有机EL、无机EL、太阳电池、触板，和其它中。此外，导电薄膜作为导电图案化材料可以广泛地用于印刷电路板或其它中。
尽管基于这些实施方式描述了本发明，但是本发明并不受说明书中任何细节的限制，除非另有说明，而是应该被宽泛地理解为在所附权利要求书所述的精神和范围内。
该非临时申请根据35U.S.C.§119(a)要求2006年12月21日在日本申请的专利申请号2006-345000、和2007年3月30日申请的专利申请号2007-93021的优先权，将它们全文通过引用加入本文。

Claims (39)

1.导电薄膜的制备方法，包括步骤：
在载体上形成含有导电材料和水溶性聚合物的导电金属部分；和
将其上形成有导电金属部分的载体进行湿热处理以使所述载体静置于保持在温度是40℃或更高且相对湿度是5％或更大的调湿条件下的环境中。
2.根据权利要求1的导电薄膜的制备方法，其中调湿条件下的温度是60℃或更高。
3.根据权利要求1或2的导电薄膜的制备方法，其中调湿条件下的温度是80℃或更高。
4.根据权利要求1或2的导电薄膜的制备方法，其中调湿条件下的相对湿度是60％或更大。
5.根据权利要求1或2的导电薄膜的制备方法，其中调湿条件下的相对湿度是80％或更大。
6.根据权利要求1或2的导电薄膜的制备方法，其中湿热处理步骤的处理时间是60分钟或更短。
7.根据权利要求1或2的导电薄膜的制备方法，其中湿热处理步骤的处理时间是30分钟或更短。
8.根据权利要求1或2的导电薄膜的制备方法，其中湿热处理步骤的处理时间是10分钟或更短。
9.根据权利要求1或2的导电薄膜的制备方法，在湿热处理步骤之前，包括将导电金属部分进行平滑处理的平滑处理步骤。
10.根据权利要求9的导电薄膜的制备方法，其中所述平滑处理是在1,960N/cm或更大的线性压力下进行的。
11.根据权利要求9的导电薄膜的制备方法，其中所述平滑处理是在2,940N/cm或更大的线性压力下进行的。
12.根据权利要求9的导电薄膜的制备方法，其中所述平滑处理是在6,860N/cm或更小的线性压力下进行的。
13.根据权利要求1或2的导电薄膜的制备方法，其中所述载体是透明柔性载体，并且所述导电金属部分是格状图案。
14.导电薄膜的制备方法，包括步骤：
将载体上具有含感光银盐和水溶性聚合物的感光层的感光材料曝光，然后将所得物显影，由此在载体上形成导电金属银部分；和
将其上形成有导电金属银部分的载体经过湿热处理以使所述载体能够静置于保持在温度是40℃或更高且相对湿度是5％或更大的调湿条件下的环境中。
15.根据权利要求14的导电薄膜的制备方法，其中调湿条件下的温度是60℃或更高。
16.根据权利要求14或15的导电薄膜的制备方法，其中调湿条件下的温度是80℃或更高。
17.根据权利要求14或15的导电薄膜的制备方法，其中调湿条件下的相对湿度是60％或更高。
18.根据权利要求14或15的导电薄膜的制备方法，其中调湿条件下的相对湿度是80％或更高。
19.根据权利要求14或15的导电薄膜的制备方法，其中在载体上的任意层中都不含膜固化剂。
20.根据权利要求14或15的导电薄膜的制备方法，在湿热处理步骤之前，包括将导电金属银部分进行平滑处理的步骤。
21.根据权利要求20的导电薄膜的制备方法，其中所述平滑处理是在1,960N/cm或更大的线性压力下进行的。
22.根据权利要求20的导电薄膜的制备方法，其中所述平滑处理是在2,940N/cm或更大的线性压力下进行的。
23.根据权利要求20的导电薄膜的制备方法，其中所述平滑处理是在6,860N/cm或更小的线性压力下进行的。
24.根据权利要求14或15的导电薄膜的制备方法，其中所述载体是透明柔性载体，并且所述导电金属银部分是格状图案。
25.导电薄膜的制备方法，包括步骤：
在载体上形成含导电金属细粒和水溶性聚合物的导电金属部分；和
将其上形成有导电金属部分的载体经过湿热处理以使所述载体能够静置于保持在温度是40℃或更高且相对湿度是5％或更大的调湿条件下的环境中。
26.根据权利要求25的导电薄膜的制备方法，其中调湿条件下的温度是60℃或更高。
27.根据权利要求25或26的导电薄膜的制备方法，其中调湿条件下的温度是80℃或更高。
28.根据权利要求25或26的导电薄膜的制备方法，其中调湿条件下的相对湿度是60％或更大。
29.根据权利要求25或26的导电薄膜的制备方法，其中调湿条件下的相对湿度是80％或更大。
30.根据权利要求25或26的导电薄膜的制备方法，其中湿热处理步骤的处理时间是60分钟或更短。
31.根据权利要求25或26的导电薄膜的制备方法，其中湿热处理步骤的处理时间是30分钟或更短。
32.根据权利要求25或26的导电薄膜的制备方法，其中湿热处理步骤的处理时间是10分钟或更短。
33.根据权利要求25或26的导电薄膜的制备方法，在湿热处理步骤之前，包括将导电金属部分进行平滑处理的步骤。
34.根据权利要求33的导电薄膜的制备方法，其中所述平滑处理是在1,960N/cm或更大的线性压力下进行的。
35.根据权利要求33的导电薄膜的制备方法，其中所述平滑处理是在2,940N/cm或更大的线性压力下进行的。
36.根据权利要求33的导电薄膜的制备方法，其中所述平滑处理是在6,860N/cm或更小的线性压力下进行的。
37.根据权利要求25或26的导电薄膜的制备方法，其中所述载体是透明柔性载体，并且所述导电金属部分是格状图案。
38.根据权利要求1-37任一项的方法制得的导电薄膜。
39.根据权利要求13、24或37的方法制得的半透明导电薄膜。
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