WO2007141998A1 - 周波数選択性電磁波遮蔽フィルム及びその製造方法 - Google Patents

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WO2007141998A1
WO2007141998A1 PCT/JP2007/059934 JP2007059934W WO2007141998A1 WO 2007141998 A1 WO2007141998 A1 WO 2007141998A1 JP 2007059934 W JP2007059934 W JP 2007059934W WO 2007141998 A1 WO2007141998 A1 WO 2007141998A1
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WO
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electromagnetic wave
wave shielding
frequency
antenna element
silver
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Application number
PCT/JP2007/059934
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English (en)
French (fr)
Inventor
Makoto Honda
Original Assignee
Konica Minolta Holdings, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Konica Minolta Holdings, Inc. filed Critical Konica Minolta Holdings, Inc.
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
    • H05K9/0073—Shielding materials
    • H05K9/0094—Shielding materials being light-transmitting, e.g. transparent, translucent
    • H05K9/0096—Shielding materials being light-transmitting, e.g. transparent, translucent for television displays, e.g. plasma display panel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01Q—ANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q15/00—Devices for reflection, refraction, diffraction or polarisation of waves radiated from an antenna, e.g. quasi-optical devices
    • H01Q15/0006—Devices acting selectively as reflecting surface, as diffracting or as refracting device, e.g. frequency filtering or angular spatial filtering devices
    • H01Q15/0013—Devices acting selectively as reflecting surface, as diffracting or as refracting device, e.g. frequency filtering or angular spatial filtering devices said selective devices working as frequency-selective reflecting surfaces, e.g. FSS, dichroic plates, surfaces being partly transmissive and reflective

Definitions

  • the present invention relates to a frequency-selective electromagnetic wave shielding material capable of selectively shielding an electromagnetic wave having a desired frequency.
  • FSS Frequency Selective Surface
  • a conductive pattern that is translucent and has frequency selectivity shields only electromagnetic waves in a specific frequency band
  • a transparent or translucent electrical insulating property such as glass or synthetic resin film.
  • An antenna element pattern is known in which a frequency band desired to be shielded is arbitrarily selected by printing on a substrate and designing the shape and density of the conductive pattern as appropriate.
  • Frequency selective electromagnetic shielding using an antenna element pattern is a rule with a conductive material, for example, a conductive metal thin film such as iron, aluminum, copper, gold, nickel, etc., which has a size matched to the frequency.
  • a conductive material for example, a conductive metal thin film such as iron, aluminum, copper, gold, nickel, etc.
  • these antenna element patterns have been created by sputtering and etching, or by printing with a metal paste (see, for example, Patent Documents 1 to 5).
  • a technique for blackening a metal pattern for the purpose of improving visibility for application to a window, and a technique for thinning a pattern have been disclosed.
  • Patent Document 1 JP-A-10-169039
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-195890
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11 251784
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-196288
  • Patent Document 5 JP 2001-53484 A
  • an object of the present invention is to provide an electromagnetic wave shielding material having high translucency and capable of selectively shielding a specific frequency. Furthermore, the present invention provides a manufacturing method that can be easily manufactured without complicating a pattern that shields a plurality of frequencies.
  • a frequency-selective electromagnetic wave shielding film having an antenna element pattern that selectively reflects electromagnetic waves on a support the antenna element pattern comprises a layer containing silver halide grains on the support.
  • a frequency-selective electromagnetic wave which is a pattern of metallic silver formed in a layer provided on the original plate for electromagnetic wave shielding material by subjecting the original plate for electromagnetic wave shielding material to exposure and development processing. Shielding film.
  • a frequency-selective electromagnetic wave shielding film comprising two or more antenna element patterns that selectively reflect electromagnetic waves on a support.
  • the two or more layers having the antenna element pattern have different frequency reflection characteristics from each other, and an intermediate layer is provided between the layers. 5.
  • the frequency selective electromagnetic shielding film according to any one of 2 to 4.
  • the conductivity of the antenna element pattern is amplified by performing plating and Z or physical development processing, according to any one of the above 2 to 5, Frequency selective electromagnetic shielding film.
  • Two or more antenna element patterns having different frequency reflection characteristics are formed in a similar pattern, and are formed such that at least one side of each pattern overlaps when viewed from the direction perpendicular to the film plane.
  • the frequency-selective electromagnetic wave shielding film according to any one of items 2 to 6, wherein the frequency-selective electromagnetic wave shielding film is described above.
  • the electrical conductivity of the antenna element pattern is amplified by performing plating and Z or physical development treatment. Method.
  • the fine line drawing property of the antenna element pattern is improved, and black and silver are easily obtained, thereby improving the visibility.
  • electromagnetic shielding film In manufacturing, a pattern having a plurality of frequency reflection characteristics can be easily manufactured without making it complicated, and the efficiency can be greatly improved.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of a linear antenna element (dipole).
  • FIG. 2 is a diagram showing an embodiment of a linear antenna element having an open end shape.
  • FIG. 3 is a view showing a further modification of a linear antenna element having an open end shape.
  • FIG. 4 is a diagram showing several shapes of antenna elements.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example in which linear antenna elements having different lengths corresponding to a plurality of frequency bands are combined.
  • FIG. 6 is a diagram showing an example in which antenna element patterns having different frequency characteristics are arranged in an overlapping manner.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing the arrangement of devices in the shielding power evaluation method.
  • the end is open, and the length of one side (electric length) extending from the center is set to 1Z4 wavelength (1Z2 wavelength in a single shape) of the radio wave to be shielded. Resonate with the wavelength to be shielded. Also, it may be a ring line shape that is the same as the wavelength of the radio wave that shields the perimeter (electric length).
  • the arrangement interval between the linear antenna elements is determined in consideration of the relationship of attenuation. That is Then, the electromagnetic field reflection equivalent area (scattering aperture area) or the electromagnetic field reflection equivalent volume (scattering aperture volume) of the element is arranged to scatter and attenuate the radio wave.
  • electromagnetic shielding can be performed by arranging the linear antenna elements planarly or three-dimensionally in space or on a non-conductive material.
  • the linear antenna element, volume resistivity, to select a material less loss (preferably 5 X 10- 8 ( ⁇ ⁇ ⁇ ) or less) is required, for example, a metal material such as silver is preferred. Since the antenna element pattern is spaced and does not cover the entire surface, the translucency and visibility are not impaired. Therefore, the thickness of the wire of the linear antenna element should be thin and low loss so as not to obstruct the field of view.
  • the polarization plane of the actual radio wave is not uniform, and the force-line antenna element having various inclinations is formed into an annular line shape or an open end with a directivity so that any polarization plane can be obtained. It can also be made so as to be compatible with the radio waves.
  • the 2GHz band (1885-1950 ⁇ ) is a frequency band used in the current personal communication (PHS—JAPAN) and next-generation PHS
  • the 2420-2480MHz band is ISM (Industrial—Scientific— In addition to being assigned to wireless LAN in buildings in the frequency band for medical (industrial, scientific, medical), microwave ovens are also used for linear accelerators for non-destructive inspection of high power.
  • frequency bands such as 5GHz band (5.15-GHz to 5.25GHz high-speed wireless LAN standard) and 10GHz band (for 12GHz broadband data communication).
  • each linear antenna element is 1Z2 wavelength
  • the electromagnetic field reflection equivalent In consideration of the area (scattering aperture area), these may be regularly arranged, that is, interspersed between glass surfaces or glass plates.
  • the linear antenna elements 1 are arranged in a horizontal row as shown in FIG. 1, it is not possible to deal with various polarization planes in which the polarization planes of the actual radio waves are in such a horizontal row. Therefore, the linear antenna element 1 is assumed to be an end-open shape force annular line shape having directionality as described later. In this way, it is possible to cope with radio waves having different inclinations on all surfaces.
  • FIG. 2 shows an embodiment of a linear antenna element having an open end shape.
  • the linear antenna element 2 has an open end shape and obtains the wavelength of an electromagnetic wave to be shielded.
  • the equivalent dielectric constant is 1 in the air, so the linear antenna element 2 has a side length 2b extending from the center 2a and the 1Z4 wavelength of the radio wave to be shielded.
  • this linear antenna element 2 is placed on glass, the length of one side varies depending on the conductivity of the glass and the boundary surface.
  • FIG. 3 shows a further modification of the linear antenna element 2 having an open end.
  • the one-letter shape shown on the left is the same as the 1Z2 wavelength of the radio wave that the total length is intended to shield.
  • the circumference is selected so as to substantially correspond to the wavelength ⁇ .
  • an etching method is used for the linear antenna element on a synthetic resin film such as a polyimide film, a polyester film, a cellulose ester film, or a polyethylene film as a film material in addition to glass.
  • a laminate method or a screen printing method can be used, and this can be applied to glass or the like.
  • the electromagnetic shields corresponding to a plurality of frequency bands are regularly arranged by combining linear antenna elements having different lengths.
  • Y-shaped linear antenna elements 2 with open ends are combined with regular triangular ring-shaped linear antenna elements, and are arranged regularly in consideration of the equivalent electromagnetic field reflection area (volume).
  • Figure 5 shows this example.
  • the present invention provides an electromagnetic wave shielding antenna element pattern having a specific frequency as described above by using an original for an electromagnetic wave shielding material provided with a photosensitive layer containing silver halide grains on a support. Further, the antenna element pattern is exposed to light, and further developed to form metallic silver (pattern).
  • the original plate for an electromagnetic wave shielding material used for producing the selective electromagnetic wave shielding film according to the present invention is a photosensitive material, a halogen silver photographic emulsion is used as an optical sensor, and the silver halide grains are gelatin or the like. Dispersed in Noinda resin and coated on a support.
  • the present invention provides the layer provided on the original plate for electromagnetic wave shielding material by exposing and developing the original plate for electromagnetic wave shielding material provided with a layer containing silver halide grains on a support. A metal silver pattern is formed inside, and a plurality of metal silver patterns are obtained with accuracy.
  • Two or more antenna element patterns corresponding to a plurality of electromagnetic waves are formed so as to shield a plurality of electromagnetic waves having different frequencies, and an antenna element pattern that shields a plurality of electromagnetic waves having different frequency reflection characteristics. are preferably formed simultaneously.
  • the antenna element pattern of the present invention is formed in the above-mentioned layer provided on the electromagnetic wave shielding material original plate by exposing and developing the original plate for electromagnetic wave shielding material provided on the support, respectively. It is characterized by being a metallic silver pattern.
  • the two or more layers containing the silver halide grains correspond to respective spectral sensitivity regions preferably having different spectral sensitivities and layers containing Rogeny ⁇ silver grains.
  • the original plate for an electromagnetic wave shielding material is a layer containing a silver salt as an optical sensor.
  • a silver halide silver halide light-sensitive material having a (silver salt-containing layer) provided on a support.
  • the silver salt-containing layer can contain a binder, a solvent and the like in addition to the silver salt.
  • a halogenated silver having excellent characteristics as a photoluminescence sensor including an inorganic silver salt such as a halogenated silver and an organic silver salt such as silver acetate.
  • the halogen silver used in the present invention the halogen silver emulsion technology used for silver salt photographic film, photographic paper, printing plate making film, photomask emulsion mask, etc. should be used as it is. Can do.
  • the halogen element contained in the silver halide is any of chlorine, bromine, iodine and fluorine. These may be combined.
  • silver halide mainly composed of AgCl, AgBr, and Agl is preferably used, and further, silver halide silver mainly composed of AgBr is preferably used.
  • halogenated silver mainly composed of AgBr refers to silver halide having a bromide ion mole fraction of 50% or more in the halogenated silver composition.
  • the silver halide grains mainly composed of AgBr may contain iodide ions and chloride ions in addition to bromide ions.
  • Silver halide is in the form of a solid grain, and from the viewpoint of image quality of the patterned metal silver layer formed after exposure and development, the average grain size of silver halide silver is 0 in terms of a sphere equivalent diameter. It is preferably 1 to 1000 ⁇ (1 / ⁇ ), more preferably 0.1 to 100 nm, and even more preferably 1 to 50 nm.
  • the sphere equivalent diameter of silver halide grains is the diameter of grains having the same volume with a spherical particle shape.
  • the shape of the silver halide grains is not particularly limited.
  • various shapes such as a spherical shape, a cubic shape, a flat plate shape (hexagonal flat plate shape, triangular flat plate shape, tetragonal flat plate shape, etc.), octahedral shape, tetrahedral shape, etc. It can be in any shape.
  • the halogenated silver used in the present invention may further contain other elements.
  • transition metal ions such as rhodium ions and iridium ions are preferably used because the difference between the exposed and unexposed areas tends to occur clearly when a metal silver image is formed.
  • Transition metal ions represented by rhodium ions and iridium ions can also be compounds having various ligands.
  • ligand examples include a cyanide ion, a halogen ion, a thiocyanate ion, a nitrosyl ion, water, and a hydroxide ion.
  • a cyanide ion examples include K Rh Br and K
  • the content of rhodium compound and Z or iridium compound contained in the silver halide silver is 10- ⁇ ⁇ : LO- 2 mol with respect to the number of moles of silver in the silver halide.
  • Z is a molar a g instrument 10- 9 ⁇ : LO- it is more preferably 3 mol Z mol Ag.
  • a halogenated silver containing a Pd (II) ion and a Z or Pd metal is also included. It can be preferably used. Pd is preferably distributed in the vicinity of the surface layer of the halogen-molybdenum grains, evenly distributed within the halogen-molybdenum grains.
  • Pd “contains in the vicinity of the surface layer of a silver halide grain” means that a layer having a higher palladium content than other layers within a surface force of halogen silver grains within 5 Onm in the depth direction. Means having.
  • Such silver halide grains can be prepared by adding Pd during the formation of silver halide grains.
  • Pd Is After adding 50% or more of the total amount of silver ions and halogen ions, Pd Is preferably added. It is also preferable to add Pd (II) ions to the surface layer of halogenated silver by adding them at the post-ripening stage.
  • the Pd-containing halogen silver halide grains increase the speed of physical development and electroless plating, increase the production efficiency of a desired electromagnetic shielding material, and contribute to the reduction of production costs.
  • Pd is a force well known and used as an electroless plating catalyst.
  • Pd can be unevenly distributed in the surface layer of halogenated silver particles, so it is possible to save extremely expensive Pd. is there.
  • the content of Pd ion and / or Pd metal contained in the silver halide is 10 8 to 10-4 moles with respect to the number of moles of silver halide Z mol Ag it is preferred Sig 10- 6 to be at: it is more preferable LO- 5 mol / mol Ag.
  • Pd (SCN) complex is palladium glycidyl to suppress the binding with gelatin and coordinate more efficiently to AgX.
  • Examples of the Pd compound to be used include PdCl and Na PdCl.
  • chemical sensitization performed with a photographic emulsion can also be performed in order to further improve the sensitivity as an optical sensor.
  • chemical sensitization for example, noble metal sensitization such as gold sensitization, chalcogen sensitization such as iow sensitization, reduction sensitization and the like can be used.
  • the silver halide grains according to the present invention are preferably subjected to spectral sensitization. In this case, exposure is performed with conductive patterns corresponding to different antenna element patterns.
  • Spectral sensitization of photographic emulsions can be performed, for example, by Research Disclosure (RD) No. 17643 (1 (December 978) Page 23 IV, No. 18716 (November 1979) 648-649 and No. 308119 (December 1989) 996-8 Use the sensitizing dyes described in ⁇ etc. You can do it.
  • an intermediate layer is provided between the layers having different frequency responsiveness (spectral sensitivity region). It is preferable. This avoids the so-called color turbidity caused by the desorption and re-adsorption of spectral sensitizing dyes used to impart different frequency responsiveness to the silver halide silver grains, and independently creates antenna element patterns with different frequency shielding capabilities. be able to.
  • the thickness of the intermediate layer is about 0.1 to about LO / zm, similar to the photosensitive material. Further, the intermediate layer may optionally contain additives such as filter dyes having a role of cutting unnecessary light rays.
  • Examples of emulsions that can be used in the present invention include those described in Examples in JP-A-11-305396, JP-A 2000-321698, JP-A-13-281815, and JP-A 2002-72429.
  • the emulsion for color negative film described, the emulsion for color reversal film described in JP-A No. 2002-214731, the emulsion for color photographic paper described in JP-A No. 2002-107865 can be suitably used. .
  • the kinder (resin) can be used for the purpose of uniformly dispersing the silver salt particles and assisting the adhesion between the silver salt-containing layer and the support.
  • a water-soluble polymer that can be used as a binder for the water-insoluble polymer and the water-soluble polymer.
  • water-soluble binders examples include gelatin, polybulal alcohol (PVA), polypyrrolidone (PVP), polysaccharides such as starch, cellulose and derivatives thereof, polyethylene oxide, polybulamine, chitosan, polylysine, Examples include polyacrylic acid, polyalginic acid, polyhyaluronic acid, and carboxycellulose. These have neutral, anionic, and cationic properties depending on the ionicity of the functional group.
  • gelatin As a silver halide grain, a silver halide gelatin emulsion for photography is used, and therefore, gelatin is most preferable in the binder resin.
  • Gelatin includes various modified gelatins such as lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, and phthalic gelatin or phenolcarbamoyl gelatin.
  • the content of the binder contained in the silver salt-containing layer of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately determined within a range in which dispersibility and adhesion can be exhibited.
  • the binder content in the silver salt-containing layer is 1/4 to Ag / binder volume ratio: preferably LOO, 1/3 to 10 and more preferably 1Z2 to 2. More preferably it is. Most preferred is 1Z1-2. If the silver salt-containing layer contains a binder in an AgZ binder volume ratio of 1Z4 or more, the metal particles can easily come into contact with each other during physical development and Z or plating processing, and high conductivity can be obtained. Preferred because it is possible.
  • the solvent used in the halogen-containing silver particle-containing layer of the present invention is not particularly limited.
  • water organic solvents (for example, alcohols such as methanol, ketones such as acetone, formamide, etc. Amides, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, esters such as ethyl acetate, ethers, etc.), ionic liquids, and mixed solvents thereof.
  • organic solvents for example, alcohols such as methanol, ketones such as acetone, formamide, etc.
  • ionic liquids and mixed solvents thereof.
  • photographic silver halide silver emulsions for water is preferred because of its water-based solvent.
  • the coating solution is applied to the support by a conventional coating method such as a dip coating method, a slide coating method, or a bar coating method known in photographic methods. Then, it may be applied. It is preferable to use a slide coating method or the like for simultaneous multilayer coating.
  • a synthetic resin film or the like can be used as a single layer, but it can also be used as a multilayer film by combining two or more layers.
  • a plastic film, a plastic plate, glass, etc. can be used as a support used in the present invention for an electromagnetic wave shielding material, and hence an original plate for an electromagnetic wave shielding material (silver halide light-sensitive material).
  • polyethylene telephoto Polyesters such as phthalate (PET) and polyethylene naphthalate
  • Polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene and EVA, polyvinyl chloride, burres such as polyvinylidene vinylidene, polyether ether Ketone (PEEK), polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES), polycarbonate (PC), polyamide, polyimide, acrylic resin, triacetyl cellulose (TAC), etc.
  • the plastic film is preferably a polyethylene terephthalate film.
  • the total visible light transmittance of the plastic film or plastic plate is preferably 70 to 100%, more preferably. Is 90-100%.
  • the silver salt-containing layer provided on the support is exposed.
  • Exposure can be performed using electromagnetic waves. Examples of electromagnetic waves include light such as visible light and ultraviolet light, and radiation such as X-rays. Further, for the exposure, a light source having a specific wavelength or a light source having a wavelength distribution may be used.
  • Examples of the light source include scanning exposure using a cathode ray (CRT).
  • CRT cathode ray
  • a cathode ray tube exposure apparatus is simpler and more compact and less expensive than an apparatus using a laser. Also, the adjustment of the optical axis and color is easy.
  • various light emitters that emit light in the spectral region are used as necessary. For example, any one or two or more of red, green, blue and near-infrared emitters may be used.
  • the spectral region is not limited to the above-mentioned near infrared, red, green, and blue, and a phosphor that emits light in the yellow, orange, purple, or infrared region is also used.
  • a cathode ray tube that emits white light by mixing these light emitters is often used.
  • mercury lamp g-line, mercury lamp i-line, etc. which are also preferred for ultraviolet lamps, are used.
  • the exposure can be performed using various laser beams.
  • the exposure in the present invention includes a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a solid-state laser using a semiconductor laser as an excitation light source and a nonlinear optical crystal.
  • a scanning exposure method using monochromatic high-density light such as a combined second harmonic light source (SHG) can be preferably used, and a KrF excimer laser, ArF excimer laser, F laser, or the like can also be used.
  • SHG combined second harmonic light source
  • the exposure is preferably performed using a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic generation light source (SHG) that combines a solid-state laser and a nonlinear optical crystal.
  • SHG second harmonic generation light source
  • exposure is preferably performed using a semiconductor laser.
  • laser light sources include blue semiconductor lasers with a wavelength of 430 to 460 nm (announced by Nichia at the 48th Joint Physics Conference in March 2001), semiconductor lasers (oscillation) LiNbO SH with a waveguide inversion domain structure
  • Approx. 530nm green laser, wavelength 685nm red semiconductor laser (Hitachi type No. HL6738MG), wavelength 650nm red semiconductor laser (Hitachi type No. HL6501MG), etc., are preferably used. It is done.
  • the method of exposing the silver salt-containing layer in a pattern may be performed by surface exposure using a photomask or by scanning exposure using a laser beam. At this time, exposure methods such as contact exposure, proximity exposure, reduced projection exposure, and reflection projection exposure may be used, which may be refractive exposure using a lens or reflection exposure using a reflecting mirror.
  • development processing is further performed.
  • the development process may be performed using a normal development process technique used for silver salt photographic film, photographic paper, printing plate-making film, photomask emulsion mask and the like.
  • the developer is not particularly limited, but PQ developer, MQ developer, MAA developer, etc. can also be used.
  • PQ developer PQ developer, MQ developer, MAA developer, etc.
  • CN-16 CR manufactured by Fuji Film Co., Ltd.
  • Developers such as 19, and D-72, or developers included in kits thereof, and lith developers such as D-85 can be used.
  • a metal silver portion preferably a butter-shaped metal silver portion is formed by performing the exposure and development processes described above, and a light transmissive portion described later is formed.
  • the development processing in the present invention can include a fixing processing performed for the purpose of removing and stabilizing the silver salt in the unexposed portions.
  • a fixing process technique used for silver salt photographic film, photographic paper, printing plate-making film, photomask emulsion mask and the like can be used.
  • the developer used in the development treatment can contain an image quality improver for the purpose of improving the image quality.
  • the image quality improving agent include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as benzotriazole. It is also preferable to use polyethylene glycol, particularly when a lith developer is used.
  • the mass of the metallic silver contained in the exposed area after the development treatment is 50% by mass or more based on the mass of silver contained in the exposed area before the exposure.
  • the ratio is preferably 80% by mass or more.
  • the gradation after development processing in the present invention is not particularly limited, but is preferably more than 4.0.
  • the conductivity of the conductive metal portion can be increased while keeping the transparency of the light transmissive portion high.
  • means for setting the gradation to 4.0 or more include the aforementioned doping of rhodium ions and iridium ions.
  • each of the master plates for electromagnetic wave shielding materials in which two or more layers of halogenated silver-containing layers spectrally sensitized so as to have different photosensitive wavelengths are laminated, respectively.
  • Each of these halogenated silver-containing layers is exposed to a pattern having a different exposure source power corresponding to each photosensitive wavelength, and then subjected to a development process to form a corresponding developed silver pattern on each layer.
  • two or more antenna element patterns that selectively reflect electromagnetic waves of a specific frequency are formed on the same support.
  • the antenna element pattern dimensions are adjusted so that the frequency reflection characteristics of the two or more antenna element pattern layers formed are different from each other.
  • the electromagnetic wave shielding characteristics corresponding to a plurality of wavelengths can be obtained with one film.
  • a physical image and Z or plating treatment are performed on the metallic silver. It is preferable that the conductive metal particles are further supported by the operation.
  • “physical development” means that metal particles such as silver ions are reduced with a reducing agent on metal or metal compound nuclei to precipitate metal particles. This physical phenomenon is used in the manufacture of instant B & W films, instant slide films, printing plates, etc., and the technology can be used in the present invention.
  • the physical development may be performed simultaneously with the development processing after exposure, or may be performed separately after the development processing.
  • the plating treatment can use electroless plating (chemical reduction plating or substitution plating), electrolytic plating, or both electroless plating and electrolytic plating.
  • electroless plating chemical reduction plating or substitution plating
  • electrolytic plating electrolytic plating
  • electroless plating in the present invention a known electroless plating technique can be used.
  • the electroless plating technique used in a printed wiring board can be used, and the electroless plating is an electroless copper plating. Is preferred to be.
  • Chemical species contained in the electroless copper plating solution include copper sulfate and copper chloride, formalin and daroxylic acid as the reducing agent, EDTA and triethanolamine as the copper ligand, and other bath stability.
  • additives for improving the smoothness of the coating film include polyethylene glycol, yellow blood salt, and biviridine.
  • the electrolytic copper plating bath include a copper sulfate bath and a copper phosphate bath.
  • the plating speed at the time of the plating treatment in the present invention can be performed under moderate conditions, and further, high-speed plating of 5 mZhr or more is possible.
  • various additives such as a ligand such as EDTA can be used from the viewpoint of improving the stability of the plating solution.
  • the metal silver portion after the development treatment and the conductive metal portion formed after the physical development and the Z or plating treatment are preferably subjected to an acid treatment.
  • the oxidation treatment for example, when the metal is slightly deposited on the light transmitting portion, the metal is removed.
  • the transparency of the light transmissive portion can be almost 100%.
  • Examples of the oxidation treatment include known methods using various oxidizing agents such as Fe (III) ion treatment.
  • the oxidation treatment can be performed after exposure and development processing of the silver salt-containing layer, or after physical development or plating treatment, and further after the development processing and after physical development or plating treatment.
  • the metallic silver portion after the exposure and development treatment can be further treated with a solution containing Pd.
  • Pd may be divalent palladium ion or metallic palladium. This treatment can accelerate electroless plating or physical development speed.
  • the antenna element pattern made of a conductive metal is exposed in accordance with the antenna element pattern, and then developed, and the metallic silver pattern formed by the developing process is physically developed or plated.
  • the conductive silver particles are supported on the metallic silver portion.
  • metallic silver is preferably formed in the exposed portion in order to enhance transparency.
  • the conductive metal particles supported on the metallic silver portion by physical development and Z or plating treatment in addition to the above-mentioned silver, copper, aluminum, nickel, iron, gold, cobalt, tin, stainless steel, tungsten , Chromium, titanium, metal ⁇ radium, platinum, manganese, zinc, rhodium, or a metal such as a combination thereof. Copper, aluminum or nickel particles are preferred from the viewpoint of conductivity and price. In addition, it is preferable to use paramagnetic metal particles when providing magnetic field shielding properties.
  • the conductive metal particles contained in the conductive metal portion are copper particles. More preferably, the surface is blackened.
  • the blackening treatment can be performed using a method used in the printed wiring board field. For example, black cocoon treatment can be carried out by treating for 2 minutes at 95 ° C in an aqueous solution of sodium chlorite (31 gZD, sodium hydroxide (15 gZD, trisodium phosphate (12 gZD)).
  • the conductive metal part preferably contains 50% by mass or more of silver, more preferably 60% by mass or more, based on the total mass of the metal contained in the conductive metal part. .
  • silver is contained in an amount of 50% by mass or more, the time required for physical development and Z or plating treatment can be shortened, the productivity can be improved, and the cost can be reduced.
  • the total mass of silver, copper and palladium is based on the total mass of the metal contained in the conductive metal part. It is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
  • the surface resistance value of the translucent electromagnetic shielding film (conductive metal part) of the present invention is preferably 103 ⁇ / sq or less, more preferably 2.5 ⁇ / sq or less. It is more preferable that it is 1.5 ⁇ / sq or less. 0. l It is most preferable that it be QZsq or less.
  • the conductive metal portion preferably has a line width of 20 m or less and a line interval of 50 m or more.
  • the conductive metal part may have a part with a line width wider than 20 m for purposes such as ground connection.
  • the line width of the conductive metal portion is preferably less than 18 ⁇ m, more preferably less than 15 m, and even more preferably less than 14 m. Most preferred is less than 10 m, and even more preferred is less than 7 m.
  • the area ratio between the conductive metal portion and the light transmissive portion in the present invention is such that the light transmissive portion is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and even more preferably 95% or more. Most preferably.
  • the “light transmissive part” means a conductive metal in the light transmissive electromagnetic wave shielding material. It means a part having transparency other than the part.
  • the transmittance in the light-transmitting part of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material is 80% of the transmittance indicated by the minimum value in the wavelength range of 380 to 780 nm including the light absorption of the support. It is preferably 85% or more, more preferably 87% or more.
  • the light-transmitting part in the present invention is formed together with the metal silver part of the exposed part in the exposed part by exposing and developing the silver halide grain-containing layer.
  • the light transmissive portion is preferably subjected to an acid treatment after the development treatment, and further after a physical treatment or a plating treatment.
  • the thickness of the support in the electromagnetic wave shielding material of the present invention is preferably 5 to 200 m, more preferably 30 to 150 / ⁇ ⁇ . If it is in the range of 5 to 200 m, the desired visible light transmittance can be obtained and the handling is easy.
  • the thickness of the metallic silver portion provided on the support before physical development and Z or plating treatment is appropriately determined by the coating thickness of the coating solution for the silver halide grain-containing layer applied on the support. can do.
  • the thickness of the metallic silver part is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and more preferably 0.01 to 9 / ⁇ ⁇ . Most preferred is ⁇ 5 / ⁇ ⁇ .
  • a metal silver part is pattern shape.
  • the metallic silver part has a multilayer structure of two or more layers.
  • Different color sensitivities can be imparted to each halogenated silver-containing layer of the original plate for an electromagnetic wave shielding material of the present invention so that it can be exposed to different wavelengths so as to have a multilayer structure of two or more layers.
  • different metal silver patterns can be formed in each layer by changing the exposure wavelength.
  • the translucent electromagnetic wave shielding film including a multilayered patterned silver metal portion formed in this way can be used as a high-density printed wiring board.
  • the thinner the conductive metal portion the wider the viewing angle of the display, which is preferable.
  • the conductive wiring material is required to have a thin film and a high density, and from this point of view, the thickness of the layer made of the conductive metal supported on the conductive metal part must be less than 9 ⁇ m. It is more preferably 0.1 m or more and less than 5 ⁇ m, and even more preferably 0.1 m or more and less than 3 ⁇ m.
  • a metallic silver portion having a desired thickness is formed by controlling the coating thickness of the above-described silver salt-containing layer, and further, a layer composed of conductive metal particles is formed by physical development and Z or plating treatment. Since the thickness can be freely controlled, even a translucent electromagnetic shielding film having a thickness of less than 5 ⁇ m, preferably less than 3 ⁇ m, can be easily formed.
  • the antenna element pattern is a pattern having a similar shape, and when viewed from the vertical direction of the film plane, at least of the pattern of each layer. It is preferable to form a pattern so that one side overlaps.
  • FIG. Fig. 6 (a) shows the two formed antenna element patterns as viewed from the front
  • Fig. 6 (b) shows this cross-sectional view.
  • the second pattern is different from the first pattern and has different electromagnetic shielding properties.
  • the second pattern is formed so that it overlaps the first pattern when viewed from the front. It can be arranged so as not to reduce the light transmittance as in the case of.
  • the matching elements are most preferable. However, in the case of antenna elements having other shapes, the two antenna elements are overlapped so as to overlap at least one side. By arranging the antenna elements formed in the layer (exposure is performed), it is possible to obtain a selective electromagnetic wave shielding film having a plurality of electromagnetic wave shielding performances without an unnecessary decrease in light transmittance.
  • the electromagnetic wave shielding material of the present invention may be provided with a functional layer separately as necessary.
  • a functional layer for example, as an electromagnetic shielding material for displays, an antireflection layer with an adjusted refractive index and film thickness, an antiglare layer, a near-infrared absorbing layer, a color tone adjusting function layer that absorbs visible light in a specific wavelength range, an antifouling layer, etc.
  • a layer, a hard coat layer, a shock absorbing functional layer, and the like can be provided.
  • These functional layers may be provided on the opposite side of the mesh pattern containing layer (halogenated silver containing layer) made of a conductive metal film and the support, or may be provided on the same side.
  • These functional layer films are separate from the display panel body that can be directly bonded to the PDP. You may bond to transparent substrates, such as a glass plate and an acrylic resin board.
  • the translucent electromagnetic wave shielding material obtained by the production method of the present invention has good electromagnetic wave shielding properties and light transmissivity, and therefore can be used as a translucent electromagnetic wave shielding material. It can also be used as various conductive wiring materials such as circuit wiring.
  • the translucent electromagnetic wave shielding film of the present invention includes CRT (cathode ray tube), PDP (plasma display panel), liquid crystal, EL (electric mouth luminescence) display front, microwave oven, electronic equipment, printed wiring board, etc. In particular, it can be suitably used as a translucent electromagnetic wave shielding film used in a plasma display panel.
  • a selective electromagnetic wave shielding material film having an antenna element pattern composed of a linear antenna element (unit length 79 mm) shown in FIG. It produced as follows.
  • a photosensitive silver paste was applied on the entire surface using a 380 mesh screen and dried at 100 ° C. for 30 minutes.
  • the pattern having the linear antenna element force shown in FIG. 4 (a) is passed through a photomask formed so that the unit length of the linear antenna element is 79 mm, the line width is m, and the distance between the linear antenna elements is 300 m.
  • the film was exposed to 400 mjZcm 2 and developed for 2 minutes to form a pattern with a height of 5 m. Thereafter, the patterned polyethylene terephthalate film was heat-treated (sintered) at 300 ° C. for 30 minutes. Thereby, a selective electromagnetic wave shielding film 1 was obtained.
  • the substrate was heated to 200 ° C, lkW DC power was applied to a 6 inch ⁇ silver target, and a 300 nm thick silver layer was formed in 120 seconds.
  • a positive resist was coated on the sputter surface of the obtained silver sputtered PET film with a roll coater to provide a resist layer having a thickness of 5 m. Then, exposure is performed by vacuum-adsorbing a mask on the resist layer surface so that a pattern (FIG. 4 (a)) having a line width of 15 m and the same linear antenna element force as that of the selective electromagnetic wave shielding film 1 is obtained. It was.
  • the mask used was a photomask with a black pattern and a transparent non-pattern.
  • the exposure was performed using an ultrahigh pressure mercury lamp as a light source, and 130 miZcm 2 was irradiated.
  • the resist in the non-pattern part was decomposed by this exposure, and this part was dissolved and removed, followed by washing and drying. As a result, the pattern portion was masked, and the silver sputter layer was exposed in the non-pattern portion.
  • an electromagnetic wave shielding film A having an antenna element pattern was prepared in the same manner as the selective electromagnetic wave shielding film 1, except that the unit length of the element was 29.2 mm so as to correspond to 5.15 GHz.
  • the electromagnetic wave shielding film A and the selective electromagnetic wave shielding film 1 were bonded using an adhesive so that the linear antenna elements just overlapped. Specifically, an acrylic resin adhesive was applied to the back side of the electromagnetic wave shielding film A and a 40 ⁇ m thick release film was applied and dried, and then the release film was peeled off on the selective electromagnetic wave shielding film 1. One pasted. As a result, dual frequency with reflection selectivity corresponding to 1.9GHz and 5.15GHz. The corresponding selective electromagnetic wave shielding film 3 was produced.
  • the volume ratio of gelatin / silver was 1.0.
  • Na PdCl was added to this emulsion, and then gold sulfate was added using sodium oxalic acid and sodium thiosulfate.
  • oxidation treatment was performed with an aqueous solution containing 10 ppm of Fe (III) ions, and a selective electromagnetic wave shielding film 5 with enhanced conductivity was obtained.
  • a halogenated silver emulsion was prepared.
  • (hexa chloro iridium (IV) potassium to) Ir complexes also after the addition of Rh complexes, sensitizing color element GS- 1 below, GS- 2 (2 X 10- 4 mole Z mol AgX, 2 X 10 - 4 mol Z mol AgX), also sensitizing dye RS- 1, RS- 2 a (2 X 10 mol / mol AgX, 2 X 10- 4 mol / mol AgX) were added, respectively it, each green-sensitive Silver halide emulsion 1 and red-sensitive silver halide emulsion 2 were prepared.
  • Image exposure to the original plate for electromagnetic wave shielding material is carried out using a blue laser (helium 'cadmium laser one; 441.6 nm), a green laser (argon ion laser; 514.4 nm), a red laser one (helium neon laser; 632. 8 nm), a semiconductor laser (GaAlAs; 750 nm), and a laser exposure unit having different wavelengths of green and red.
  • a blue laser helium 'cadmium laser one; 441.6 nm
  • a green laser argon ion laser; 514.4 nm
  • a red laser one helium neon laser; 632. 8 nm
  • GaAlAs gallium nitride
  • a laser exposure unit having different wavelengths of green and red.
  • Figure 6 (a) under the conditions of 2400dpi (dot per inch; number of dots per inch (2.54cm)) using a green laser on the dried coating film of Master 2 for electromagnetic wave shielding material
  • the linear antenna element unit length is 79mm
  • the line width is 15 / ⁇ ⁇
  • the distance between adjacent parallel lines (pitch) is 300 ⁇ m.
  • the second pattern with a linear antenna element unit length of only 29.2 mm was exposed so as to overlap the first antenna element pattern when viewed from the direction perpendicular to the film plane force (Fig. 6 (b)). ).
  • the green-sensitive silver halide emulsion 1 the red-sensitive halogen-silver emulsion 2 and the infrared-sensitive halogen-silver emulsion 3 used were respectively used for the no and the rogeny.
  • a silver emulsion coating solution was prepared in the same manner as above, and the silver coating amount of each layer was l g
  • Three layers of green photosensitive halogen silver emulsion layer, red photosensitive halogen silver emulsion layer, and infrared photosensitive halogen silver emulsion layer are formed on the support by simultaneous layering so as to be Zm 2
  • An original plate 3 for electromagnetic shielding material was produced.
  • An intermediate layer consisting of gelatin and a hardener was coated at a dry film thickness of 1 ⁇ m between the three emulsion layers.
  • this solution was added to a liquid solution (copper sulfate 0.06 mol ZL, formalin 0.22 mol ZL, triethanolamine 0.12 mol ZL, and polyethylene glycol 100 ppm, yellow blood salt 50 ppm, a, a 'biviridine 20 ppm.
  • Fig. 7 shows a schematic diagram showing the arrangement of the devices in the transmittance attenuation rate evaluation method.
  • a vector network analyzer (HP 8150B) is connected to a pair of dielectric lenses 1 and 2 placed facing each other, and a film sample cut to a size of 20 cm square is placed between each selective electromagnetic wave shielding film.
  • An electromagnetic wave of the design frequency was made incident, and the intensity of the incident electromagnetic wave (2 GHz, 5 GHz, and 10 GHz, respectively) and the strength of the transmitted electromagnetic wave were measured for the attenuation rate (dB) of the electromagnetic wave of each wavelength.
  • the total light transmittance (integral value) in the visible light region was measured using a spectrophotometer U 4000 type manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the transmittance was expressed as a relative value with the total light transmittance of the electromagnetic shielding film 1 being 100.
  • ⁇ Force that enables easy roll-to-roll production Including the process after pattern preparation.
  • ⁇ The evaluation of the attenuation factor of electromagnetic waves, transparency, and complexity of the manufacturing process are all good ( ⁇ or ⁇ ).
  • ⁇ Electromagnetic attenuation rate, transparency, manufacturing process complexity! There is a ⁇ ( ⁇ ) part.
  • the selective electromagnetic wave shielding film of the present invention has a large attenuation rate of the corresponding frequency even though the no-turn line width is small, and therefore has good transparency.
  • the method of the present invention uses a halogenated silver emulsion to expose and develop. This is excellent because the antenna element pattern is formed at one time.

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Abstract

　透光性が高く、かつ特定の周波数を選択的に遮蔽可能な周波数選択性電磁波遮蔽フィルムは、電磁波を選択的に反射するアンテナ素子パターンを有する周波数選択性電磁波遮蔽フィルムにおいて、前記アンテナ素子パターンが、支持体上にハロゲン化銀粒子を含有する層を設けた電磁波遮蔽材料用原版に、露光、現像処理を施すことで、前記電磁波遮蔽材料用原版に設けられた前記層中に形成された金属銀のパターンであることによって得られ、その製造は少なくとも２層のハロゲン化銀感光性層が積層して設けられた電磁波遮蔽材料用原版を用いて行われる。

Description

明 細 書
周波数選択性電磁波遮蔽フィルム及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、所望の周波数の電磁波を選択的に遮蔽可能な周波数選択性電磁波遮 蔽材料に関するものである。
背景技術
[0002] 昨今の無線環境の広がりにより、無線データのセキュリティー、通信品質を維持す るために、特に窓ガラスに電磁波遮蔽機能を付加するという技術があるが、単純な遮 蔽では携帯電話や公共無線の電波まで遮蔽してしまうため、周波数選択的に電磁 波遮蔽ができる FSS (Frequency Selective Surface)が注目されつつある。
[0003] そこで、透光性であり、周波数選択性 (特定の周波数帯域の電磁波のみを遮蔽す ること)を持つ導電性パターンを、ガラス又は合成樹脂フィルム等の透明から半透明 の電気絶縁性基材上に印刷形成し、導電性パターンの形状や粗密等を適宜設計し て、遮蔽したい周波数帯域を任意に選択することアンテナ素子パターンが知られて いる。
[0004] アンテナ素子パターンを用いた周波数選択的な電磁波遮蔽は、導電性材料、例え ば鉄、アルミニウム、銅、金、ニッケル等の導電性金属薄膜で、周波数に合わせたサ ィズをもつ規則的な線状パターンを形成し行うものである力 従来、これらのアンテナ 素子パターンは、スパッタ及びエッチングで、また、金属ペーストによる印刷などによ りつくられており（例えば、特許文献 1〜5参照）、また、窓に適用するため視認性向 上目的で金属パターンを黒ィ匕処理する、また、パターンを細線化する技術等がこれ まで公開されている。
[0005] 従って、複数周波数の電磁波遮蔽に対応するため、複数の周波数に対応するバタ ーンを、基材上に、従来の導電性材料膜の形成と、エッチング、また、金属ペースト を用いた印刷技術等でつくろうとすると、一平面にパターンを複数つくる必要がある ため、複雑なパターン設計やパターユング後に貼合するなど工程が複雑になり、コス ト高の一因になっていた。又、印刷による方法では、必要なパターン精度が確保でき ず、透光率が低下するなどの問題があった。
特許文献 1 :特開平 10— 169039号公報
特許文献 2：特開平 11— 195890号公報
特許文献 3：特開平 11 251784号公報
特許文献 4：特開 2000— 196288号公報
特許文献 5：特開 2001— 53484号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 従って、本発明の目的は、透光性が高ぐかつ、特定の周波数を選択的に遮蔽可 能な電磁波遮蔽材料の提供にある。更には、複数の周波数を遮蔽するパターンを複 雑にすることなぐ容易に製造できる製造方法の提供にある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
[0008] 1.支持体上に、電磁波を選択的に反射するアンテナ素子パターンを有する周波 数選択性電磁波遮蔽フィルムにおいて、前記アンテナ素子パターンが、支持体上に ハロゲン化銀粒子を含有する層を設けた電磁波遮蔽材料用原版に、露光、現像処 理を施すことで、前記電磁波遮蔽材料用原版に設けられた層中に形成された金属 銀のパターンであることを特徴とする周波数選択性電磁波遮蔽フィルム。
[0009] 2.電磁波を選択的に反射するアンテナ素子パターンを、支持体上に 2以上有する ことを特徴とする周波数選択性電磁波遮蔽フィルム。
[0010] 3. 2以上の前記アンテナ素子パターンは、その周波数反射特性が互いに異なるも のであって、かつ、支持体上にハロゲン化銀粒子を含有する 2以上の層を設けた電 磁波遮蔽材料用原版の、前記ハロゲンィ匕銀粒子を含有する 2以上の層に、それぞれ 異なったパターン露光を行い、現像処理を施すことで、前記 2以上の層中に形成した 、それぞれ異なった金属銀のパターンであることを特徴とする前記 2に記載の周波数 選択性電磁波遮蔽フィルム。
[0011] 4. 2以上の前記アンテナ素子パターン力 支持体上に設けられたそれぞれ異なる 分光感度を有する前記ハロゲンィ匕銀粒子を含有する 2以上の層から形成されたこと を特徴とする前記 3に記載の周波数選択性電磁波遮蔽フィルム。
[0012] 5.前記アンテナ素子パターンを有する 2以上の層は、その周波数反射特性が互い に異なるものであって、かつ、該層の間には、中間層が設けられたことを特徴とする 前記 2〜4のいずれか 1項に記載の周波数選択性電磁波遮蔽フィルム。
[0013] 6.前記アンテナ素子パターンの形成後、メツキ及び Z又は物理現像処理すること によってアンテナ素子パターンの導電性を増幅したことを特徴とする前記 2〜5のい ずれか 1項に記載の周波数選択性電磁波遮蔽フィルム。
[0014] 7.異なる周波数反射特性をもつ 2以上の前記アンテナ素子パターンが相似形状 のパターンからなり、フィルム平面の垂直方向からみたときに、各パターンの少なくと も一つの辺が重なるように形成されることを特徴とする前記 2〜6の 、ずれか 1項に記 載の周波数選択性電磁波遮蔽フィルム。
[0015] 8.支持体が透光性の有機榭脂フィルムであることを特徴とする前記 1〜7のいずれ 力 1項に記載の周波数選択性電磁波遮蔽フィルム。
[0016] 9.透光性の榭脂フィルム支持体上に分光感度領域の異なる少なくとも 2層のハロ ゲン化銀感光性層が積層して設けられた電磁波遮蔽材料用原版に対して、前記少 なくとも 2層のハロゲンィ匕銀感光性層の分光感度に対応するそれぞれ 2以上の波長 の光を用いて、異なる周波数周波数反射特性に対応する導電性パターン露光を行 い、次いで、現像処理を施し、金属銀のパターンを形成して、 2以上の電磁波反射性 のアンテナ素子パターンを作製することを特徴とする周波数選択性電磁波遮蔽フィ ルムの製造方法。
[0017] 10.前記アンテナ素子パターンの形成後、メツキ及び Z又は物理現像処理すること によってアンテナ素子パターンの導電性を増幅したことを特徴とする前記 9に記載の 周波数選択性電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
発明の効果
[0018] 本発明により、アンテナ素子パターンの細線描画性が向上、また黒ィ匕銀が容易に 得られ視認性の向上が達成される。また、異なった分光増感を行ったハロゲンィ匕銀 感光性層を同時重層して、異なる素子パターンを各層に形成でき、また、素子パター ン間距離も正確に設定することができ、複数周波数選択性電磁波遮蔽フィルムの製 造にあたって、複数の周波数反射特性を有するパターンを、容易に、複雑にすること なく製造でき、大幅な効率化が可能となる。
図面の簡単な説明
[0019] [図 1]線状アンテナ素子 (ダイポール)の説明図である。
[図 2]端部開放形状の線状アンテナ素子の実施形態を示す図である。
[図 3]端部開放形状の線状アンテナ素子のさらなる変形例を示す図である。
[図 4]アンテナ素子の幾つかの形状を示す図である。
[図 5]複数周波数帯に対応する長さの異なる線状アンテナ素子を組み合わせた例を 示す図である。
[図 6]異なる周波数特性をもつアンテナ素子パターンを重ね配置した例を示す図であ る。
[図 7]遮蔽力の評価方法における装置の配置を示す模式図である。
符号の説明
[0020] 1、2 線状アンテナ素子
2a 中心
2b 辺
発明を実施するための最良の形態
[0021] 本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
[0022] 先ず、特定周波数の電磁波を選択的に反射するアンテナ素子パターンについて説 明する。
[0023] 導体片が空中にある場合、この面に電波が入射すると、一部は反射、一部は吸収、 残りは透過する。この導体片による電磁波の減衰量は導体片の大きさや形状によつ て異なる。
[0024] 線状アンテナ素子においては、端部を開放した形状とし、中心から伸びるその一辺 の長さ (電気長)を遮蔽しょうとする電波の 1Z4波長 (一本形状では 1Z2波長）とす ることで遮蔽しょうとする波長に共振させるようにする。また、周囲長 (電気長）を遮蔽 しょうとする電波の波長と同じくした環状線路形状でもよい。
[0025] 線状アンテナ素子相互間は、減衰量の関係を考慮して配列間隔を決定する。即ち 、その素子の電磁界反射等価面積 (散乱開口面積)または電磁界反射等価体積 (散 乱開口体積)を考慮して配列させ電波を散乱させ減衰させる。
[0026] 平面電磁界に平行に置かれた半波長（ λ /2)の線状アンテナ素子 (ダイポール）、 例えば、図 1のような線状アンテナ素子 (ダイポール)のとき、線状アンテナ素子はァ ンテナの導体 (金属）部分が占める面積のみが電磁波エネルギーを反射するのでは なぐ金属部分の近傍のある範囲の電磁界を広 、範囲で反射させる。
[0027] これが、電磁界反射等価断面積 (散乱開口面積; Ae ^ O. 13 λ 2 { λ /2 λ / の面積) )または電磁界反射等価体積 (散乱開口体積)である。
[0028] 従って、これらを考慮して空間中あるいは非導電性材料上に平面的あるいは立体 的に線状アンテナ素子を配列させてやることで、電磁シールドができる。線状アンテ ナ素子としては、体積抵抗率、損失の少ない素材を選定すること (望ましくは 5 X 10— 8 ( Ω · πι)以下）が必要であり、例えば銀等の金属材料が好ましい。このアンテナ素子 のパターンには間隔があり全面を覆うことがないので、透光性 ·可視性を損なうことが ない。従って、線状アンテナ素子の導線の太さは視界の妨げにならないように細ぐ かつ損失の少な 、ものがょ 、。
[0029] ノターンィ匕した小さな線状アンテナ素子はその長さを特定することにより、特定の周 波数を遮蔽でき、その結果、他の電波を通過させるので、無線、テレビ電波等、外部 力もの情報の収集が必要な電波は遮蔽せず、特定の電波のみのを遮蔽できる。
[0030] また、実際の電波では偏波面が一様ではなく様々な傾きをもっている力 線状アン テナ素子を環状線路形状または方向性をもたせた端部開放形状とすることで、あら ゆる偏波面の電波にも対応できるように作製することもできる。
[0031] 例えば、 2GHz帯（1885〜1950ΜΗζ)は、現行パーソナル通信（PHS— JAPAN )および次世代 PHSで使用される周波数帯、また、 2420〜2480MHzは ITUで定 める ISM (Industrial— Scientific— Medical 工業、科学、医療）用の周波数帯で ビル内では無線 LANに割り当てられて ヽるほか電子レンジゃ大電力の非破壊検査 用線形加速機にも使用されている。また、 5GHz帯（5. 15GHz〜5. 25GHz 高速 化無線 LAN規格)、 10GHz帯（12GHz 広帯域データ通信用）等の周波数帯があ る。 [0032] 例えば、無線 LANに割り当てられている周波数帯において、周波数を 2. 45GHz とすると、波長が λ =約 122mmであり、それぞれの線状アンテナ素子を 1Z2波長と し、前記電磁界反射等価面積 (散乱開口面積)を考慮して、ガラス表面またはガラス 板間に、これを規則的に配列、すなわち点在させればよい。
[0033] しかし、図 1に示すように線状アンテナ素子 1を横一列に配置するのでは、実際の 電波の偏波面がこのように横一列でなぐ様々な偏波面には対応できない。そこで線 状アンテナ素子 1はこれを後述のような方向性をもつ端部開放形状力 環状線路形 状とする。このようにすることであらゆる面の傾きの異なる電波にも対応できる。
[0034] 図 2は端部開放形状の線状アンテナ素子の実施形態を示すもので、線状アンテナ 素子 2は端部開放形状とし、遮蔽しょうとする電磁波の波長をえ、例えばガラス面に 線状アンテナ素子を配列した時、空気中では等価比誘電率が 1であるので、線状ァ ンテナ素子 2は中心 2aから伸びる一辺の長さ辺 2bが遮蔽しょうとする電波の 1Z4波 長となる。しかしこの線状アンテナ素子 2をガラス上に配置するとガラスや境界面の誘 導率により一辺の長さは変わる。
[0035] 高度な減衰量 (遮蔽能)を確保するには、線状アンテナ素子の損失抵抗を極力低く することが望ましい。これには線幅を広くすることにより損失抵抗の低減を図ることある いは導電性の良い素材を採用することが望ましい。しかし、線状アンテナ素子の線幅 を増すことはこれを配列した場合のガラス面の光学的透過性を損なうことになる。前 記のごとぐ線状アンテナ素子を 0. 5mm程度の線幅とした場合、体積抵抗率が少な くとも 5 X 10— 8 ( Ω -m)以下であれば十分性能を確保することができる。
[0036] 図 3に端部開放形状の線状アンテナ素子 2のさらなる変形例を示す。このうち左側 に示す一字形のものは、全長が遮蔽しょうとする電波の 1Z2波長と同じくなる。
[0037] また、環状線路形状の線状アンテナ素子においてはその周囲長が波長 λにほぼ 対応するように選択する。
[0038] 図 4 (a)〜（c)に、幾つかのアンテナ素子を図示したが形状はこれらに限定されな い。
[0039] 線状アンテナ素子の素材としては銅や銀、金が電気抵抗の低い素材として最適で あるが、金はコスト高であり、銅は酸ィ匕により抵抗値の上昇がある。銀を採用すること により、価格がそれほど高くなぐ酸ィ匕により抵抗値が上昇するおそれのないものとな る。
[0040] 線状アンテナ素子を形成する基材としては、ガラスの他、フィルム材として、ポリイミ ドフィルムやポリエステルフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリエチレンフィルム 等の合成樹脂フィルムに、線状アンテナ素子をエッチング法やラミネート法ゃスクリー ン印刷法で設け、これをガラス等に貼ることもできる。
[0041] 複数周波数帯に対応する電磁シールドには、長さの異なる線状アンテナ素子を組 合せて規則的に配列させる。例えば、端部開放形状の Y字形線状アンテナ素子 2を 正三角形の環状線路形状の線状アンテナ素子と組合わせ、それぞれ等価電磁界反 射面積 (体積)を考慮して規則的に配列させる。例えば、図 5にこの例を示す。
[0042] し力しながら、このように同一面上に複数の複数周波数帯に対応するアンテナ素子 パタ
ーンを組み合わせ、各パターンの電磁波遮蔽性能を充分に発揮できるよう形成する には、特定パターン同士の組み合わせにならざるを得ず、組み合わせが難しい場合 等あり、即ち幾何学的な制約が発生する場合が多い。
[0043] 複数の電磁波に対応する複数のアンテナ素子パターンを同時に作製することは、 複数種類の特定周波数を選択的に遮蔽する複雑なパターンを設計して正確に支持 体上に形成する必要があるため、通常、複数の支持体に、それぞれ異なる一種類の 電磁波遮蔽アンテナパターンを形成し、それらを貼合して製造するなどの方法がとら れている。
[0044] 本発明は、以上のような特定周波数の電磁波遮蔽用アンテナ素子パターンの形成 を、支持体上にハロゲン化銀粒子を含む感光性層を設けた電磁波遮蔽材料用原版 を用いて、これに、前記アンテナ素子パターンを露光、更に、現像処理を行って金属 銀 (パターン)を形成することで作製するものである。
[0045] 本発明に係わる選択性電磁波遮蔽フィルムを作製するのに用いられる電磁波遮蔽 材料用原版は感光材料であり、光センサーとしてハロゲンィ匕銀写真乳剤が用いられ 、ハロゲン化銀粒子がゼラチン等のノインダー榭脂に分散され支持体上に塗布され ている。 [0046] 本発明は、支持体上にハロゲン化銀粒子を含有する層を設けた電磁波遮蔽材料 用原版に、露光、現像処理を施すことで、前記電磁波遮蔽材料用原版に設けられた 前記層中に金属銀のパターンを形成し、精度のょ 、複数の金属銀パターンを得るも のである。
[0047] 複数の電磁波に対応する、 2以上のアンテナ素子パターンは、互いに異なる周波 数の電磁波を複数遮蔽するように形成され、また、周波数反射特性が互いに異なる 複数の電磁波を遮蔽するアンテナ素子パターンは、同時に形成するものであることが 好ましい。
[0048] 本発明のアンテナ素子パターンは、支持体上に設けた電磁波遮蔽材料用原版に、 それぞれ露光、現像処理を施すことで、前記電磁波遮蔽材料用原版に設けられた前 記層中に形成された金属銀のパターンであることを特徴とするものである。
[0049] また、前記ハロゲン化銀粒子を含有する 2以上の層は、それぞれ分光感度の異なる ノ、ロゲンィ匕銀粒子を含有する層であることが好ましぐそれぞれの分光感度領域に対 応する 2以上の波長の光にてそれぞれ同時に露光を行って (露光自体は一度でよい )、現像処理を施すことでそれぞれの層に、異なる電磁波反射性をもつアンテナ素子 パターンが形成される。
[0050] 本発明にお ヽて、電磁波遮蔽材料用原版は、光センサーとして銀塩を含有する層
(銀塩含有層）が支持体上に設けられたハロゲンィ匕銀感光材料である。銀塩含有層 は、銀塩のほか、バインダー、溶媒等を含有することができる。
[0051] 〈銀塩〉
用いられる銀塩としては、ハロゲンィ匕銀などの無機銀塩及び酢酸銀などの有機銀 塩が挙げられる力 光センサーとしての特性に優れるハロゲンィ匕銀を用いることが好 ましい。
[0052] 本発明で好ましく用いられるハロゲンィ匕銀についてさらに説明する。
[0053] 本発明で用いられるハロゲンィ匕銀にぉ ヽては、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷 製版用フィルム、フォトマスク用ェマルジヨンマスク等で用いられるハロゲンィ匕銀乳剤 技術をそのまま用いることができる。
[0054] ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素のいず れであってもよぐこれらを組み合わせでもよい。例えば、 AgCl、 AgBr、 Aglを主体と したハロゲン化銀が好ましく用いられ、さらに AgBrを主体としたハロゲンィ匕銀が好ま しく用いられる。
[0055] ここで、 「AgBr (臭化銀)を主体としたハロゲンィ匕銀」とは、ハロゲンィ匕銀組成中に占 める臭化物イオンのモル分率が 50%以上のハロゲン化銀を 、う。この AgBrを主体と したハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物イオンを含有 していてもよい。
[0056] ノヽロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成されるパターン状金 属銀層の画像品質の観点からは、ハロゲンィ匕銀の平均粒子サイズは、球相当径で 0 . 1〜1000ηπι(1 /ζ πι)であることが好ましぐ 0. l〜100nmであることがより好ましく 、 l〜50nmであることがさらに好ましい。尚、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒 子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。
[0057] ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状 (6 角平板状、三角形平板状、 4角形平板状など)、八面体状、 14面体状など様々な形 状であることができる。
[0058] 本発明で用いられるハロゲンィ匕銀は、さらに他の元素を含有していてもよい。例え ば、写真乳剤において、硬調な乳剤を得るために用いられる金属イオンをドープする ことも有用である。特にロジウムイオンやイリジウムイオンなどの遷移金属イオンは、金 属銀像の生成の際に露光部と未露光部の差が明確に生じやすくなるため好ましく用 いられる。ロジウムイオン、イリジウムイオンに代表される遷移金属イオンは、各種の配 位子を有する化合物であることもできる。そのような配位子としては、例えば、シアン 化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナ一トイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化 物イオンなどを挙げることができる。具体的な化合物の例としては、 K Rh Br及び K
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IrClなどが挙げられる。
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[0059] 本発明にお 、て、ハロゲンィ匕銀に含有されるロジウム化合物及び Z又はイリジウム 化合物の含有率は、ハロゲン化銀の銀のモル数に対して、 10— ω〜： LO— 2モル Zモル A gであることが好ましぐ 10— 9〜： LO— 3モル Zモル Agであることがさらに好ましい。
[0060] その他、本発明では、 Pd (II)イオン及び Z又は Pd金属を含有するハロゲンィ匕銀も 好ましく用いることができる。 Pdはハロゲンィ匕銀粒子内に均一に分布して 、てもよ ヽ 力 ハロゲンィ匕銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、 Pdが「ノヽロゲ ン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲンィ匕銀粒子の表面力も深さ方向に 5 Onm以内において、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する 。このようなハロゲンィ匕銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中で Pdを添加する ことにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の 50 %以上添加した後に、 Pdを添加することが好ましい。また Pd (II)イオンを後熟時に添 加するなどの方法でハロゲンィ匕銀表層に存在させることも好ま U、。
[0061] この Pd含有ハロゲンィ匕銀粒子は、物理現像や無電解メツキの速度を速め、所望の 電磁波シールド材の生産効率を上げ、生産コストの低減に寄与する。 Pdは、無電解 メツキ触媒としてよく知られて用いられている力 本発明では、ハロゲンィ匕銀粒子の表 層に Pdを偏在させることが可能なため、極めて高価な Pdを節約することが可能であ る。
[0062] 本発明にお 、て、ハロゲン化銀に含まれる Pdイオン及び/又は Pd金属の含有率 は、ハロゲン化銀の銀のモル数に対して 10— 8〜10— 4モル Zモル Agであることが好ま しぐ 10— 6〜： LO— 5モル/モル Agであることがさらに好ましい。また、ゼラチンとの結合 を抑制し AgXへより効率的に配位させるために、 Pd (SCN)錯体ゃパラジウムグリシ
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ネートとして添加することが好ま 、。
[0063] 使用する Pd化合物の例としては、 PdClや Na PdCl等が挙げられる。
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[0064] 本発明では、さらに光センサーとしての感度を向上させるため、写真乳剤で行われ る化学増感を施すこともできる。化学増感としては、例えば、金増感などの貴金属増 感、ィォゥ増感などのカルコゲン増感、還元増感等を利用することができる。
[0065] また、本発明において、同一支持体上に 2層以上のアンテナ素子パターン層を形 成する場合、その周波数応答性 (分光感度領域)の異なる複数の層を電磁波遮蔽材 料用原版に形成し、それぞれ異なったアンテナ素子パターンに対応する導電性バタ ーンで露光を行うが、その場合、本発明に係わるハロゲンィ匕銀粒子は、分光増感を 施したものが好ましい。
[0066] 写真乳剤の分光増感は、例えばリサーチ.ディスクロージャー（RD) No. 17643 (1 978年 12月） 23頁 IV、同 No. 18716 (1979年 11月） 648〜649頁及び同 No. 308119 (1989年 12月） 996〜8頁 ΠΙΑ等に記載された増感色素等を用いて行うこ とがでさる。
[0067] また、周波数応答性 (分光感度領域)の異なる複数の層を電磁波遮蔽材料用原版 に形成するとき、前記周波数応答性 (分光感度領域)の異なる層の間には、中間層を 設けることが好ましい。これにより、異なる周波数応答性をハロゲンィ匕銀粒子に付与 するために用いられる分光増感色素の脱着や再吸着による所謂色濁りを避け、異な る周波数遮蔽能をもつアンテナ素子パターンを独立に作製することができる。中間層 の厚みとしては、感光材料と同様に 0. 1〜： LO /z m程度である。また、中間層中には 不要な光線カット等の役割を有するフィルタ染料等をはじめとした添加剤を任意に含 んでもよい。
[0068] 本発明で使用できる乳剤としては、例えば、特開平 11— 305396号公報、特開 20 00— 321698号公報、特開平 13— 281815号公報、特開 2002— 72429号公報の 実施例に記載されたカラーネガフィルム用乳剤、特開 2002— 214731号公報に記 載されたカラーリバーサルフィルム用乳剤、特開 2002— 107865号公報に記載され たカラー印画紙用乳剤などを好適に用いることができる。
[0069] 〈バインダー〉
本発明の銀塩含有層において、ノ インダー (榭脂）は、銀塩粒子を均一に分散させ 、かつ銀塩含有層と支持体との密着を補助する目的で用いることができる。本発明に お！、ては、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーの!/、ずれもバインダーとして用いる ことができる力 水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
[0070] 水溶性のバインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビュルアルコール（PVA)、ポ リビュルピロリドン (PVP)、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレ ンオキサイド、ポリビュルァミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、 ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン 性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
[0071] ノ、ロゲン化銀粒子として写真用ハロゲン化銀ゼラチン乳剤をもち 、るためバインダ ー榭脂中、ゼラチンが最も好ましい。 [0072] ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ力 酸処理ゼラチン、また、フタルイ匕ゼラチ ン或 、はフエ-ルカルバモイルイ匕ゼラチン等、各種修飾ゼラチンも含むものである。
[0073] 本発明の銀塩含有層中に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分 散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。銀塩含有層中のバイ ンダ一の含有量は、 Ag/バインダー体積比で 1/4〜： LOOであることが好ましぐ 1/ 3〜10であることがより好ましぐ 1Z2〜2であることがさらに好ましい。 1Z1〜2であ ることが最も好まし 、。銀塩含有層中にバインダーを AgZバインダー体積比で 1Z4 以上含有すれば、物理現像及び Z又はメツキ処理工程にぉ 、て金属粒子同士が互 Vヽに接触しやすく、高 、導電性を得ることが可能であるため好ま 、。
[0074] 〈溶媒〉
本発明のハロゲンィ匕銀粒子含有層において用いられる溶媒は、特に限定されるも のではないが、例えば、水、有機溶媒 (例えば、メタノールなどのアルコール類、ァセ トンなどのケトン類、ホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキ シド類、酢酸ェチルなどのエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、及びこれらの 混合溶媒を挙げることができる。写真用ハロゲンィ匕銀ゼラチン乳剤が用いられること 力も水を主体とする溶媒が好ま 、。
[0075] 上記のような複数のハロゲン化銀含有層を含有する層を支持体上に塗布して、例 えば、周波数応答性 (分光感度領域)の異なる複数の層を有する電磁波遮蔽材料用 原版を作製するには、前記複数のハロゲン化銀含有層に対応した塗布液を、写真法 において公知である、ディップコート法、スライド塗布法、バーコート法などの通常の 塗布法によって、支持体上に、塗布すればよい。同時重層塗布にはスライドコート法 等を用いることが好ましい。合成樹脂フィルム等は、単層で用いることもできるが、 2層 以上を組み合わせ多層フィルムとして用いることも可能である。
[0076] [支持体]
本発明にお!ヽて電磁波遮蔽材料、従って電磁波遮蔽材料用原版 (ハロゲン化銀感 光材料）に用いられる支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、ガラス などを用いることができる。
[0077] プラスチックフィルム及びプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレ フタレート（PET)、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン（PE )、ポリプロピレン（PP)、ポリスチレン、 EVAなどのポリオレフイン類、ポリ塩化ビニル、 ポリ塩ィ匕ビユリデンなどのビュル系榭脂、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK)、ポリ サルホン（PSF)、ポリエーテルサルホン（PES)、ポリカーボネート（PC)、ポリアミド、 ポリイミド、アクリル榭脂、トリァセチルセルロース (TAC)などを用いることができる。
[0078] 透明性、耐熱性、取り扱いやすさ及び価格の点から、上記プラスチックフィルムはポ リエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
[0079] ディスプレイ用としては透明性が要求されるため、支持体の透明性は高いことが望 ましぐプラスチックフィルム又はプラスチック板の全可視光透過率は好ましくは 70〜 100%であり、より好ましくは 90〜 100%である。
[0080] [露光]
本発明では、支持体上に設けられた銀塩含有層の露光を行う。露光は、電磁波を 用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線などの光、 X線 などの放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよ ぐ特定の波長の光源を用いてもよい。
[0081] 上記光源としては、例えば、陰極線 (CRT)を用いた走査露光を挙げることができる 。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトで あり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線 管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例え ば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体、また近赤外発光体のいずれか 1種又は 2種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の近赤外、赤色、緑色及 び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いら れる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いら れる。また、紫外線ランプも好ましぐ水銀ランプの g線、水銀ランプの i線等も利用さ れる。
[0082] また本発明では、露光は種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、 本発明における露光は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レ 一ザ一又は半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を 組合わせた第二高調波発光光源 (SHG)等の単色高密度光を用いた走査露光方式 を好ましく用いることができ、さらに KrFエキシマレーザー、 ArFエキシマレーザー、 F レーザー等も用いることができる。システムをコンパクトで、安価なものにするために、
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露光は、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結 晶を組合わせた第二高調波発生光源 (SHG)を用いて行うことが好ま 、。特にコン パクトで、安価、さらに寿命が長ぐ安定性が高い装置を設計するためには、露光は 半導体レーザーを用いて行うことが好まし 、。
[0083] レーザー光源としては、具体的には、波長 430〜460nmの青色半導体レーザー（ 2001年 3月の第 48回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表)、半導体レー ザ一 (発振波長約 1060nm)を導波路状の反転ドメイン構造を有する LiNbOの SH
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G結晶により波長変換して取り出した約 530nmの緑色レーザー、波長約 685nmの 赤色半導体レーザー（日立タイプ No. HL6738MG)、波長約 650nmの赤色半導 体レーザー（日立タイプ No. HL6501MG)などが好ましく用いられる。
[0084] 銀塩含有層をパターン状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行つ てもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた 屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよぐコンタクト露光、プロキシミティ 一露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。
[0085] [現像処理]
本発明では、ハロゲン化銀粒子含有層を有する電磁波遮蔽材料用原版を露光し た後、さらに現像処理を行う。現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用 フィルム、フォトマスク用ェマルジヨンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を 用いることができる。現像液については特に限定はしないが、 PQ現像液、 MQ現像 液、 MAA現像液等を用いることもでき、例えば、富士フィルム社製の CN— 16、 CR
— 56、 CP45X、 FD— 3、パピトール、 KODAK社製の C— 41、 E— 6、 RA— 4、 D
— 19、 D— 72などの現像液、又はそのキットに含まれる現像液、また、 D— 85などの リス現像液を用いることができる。
[0086] 本発明では、上記の露光及び現像処理を行うことにより金属銀部、好ましくはバタ ーン状金属銀部が形成されると共に、後述する光透過性部が形成される。 [0087] 本発明における現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行 われる定着処理を含むことができる。本発明における定着処理は、銀塩写真フィルム や印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用ェマルジヨンマスク等に用いられる定 着処理の技術を用いることができる。
[0088] 現像処理で用いられる現像液は、画質を向上させる目的で、画質向上剤を含有す ることができる。画質向上剤としては、例えば、ベンゾトリアゾールなどの含窒素へテ 口環化合物を挙げることができる。また、リス現像液を利用する場合特に、ポリエチレ ングリコールを使用することも好ましい。
[0089] 高い導電性を得るためには、現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、露 光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して 50質量％以上の含有率であること が好ましぐ 80質量％以上であることがさらに好ましい。
[0090] 本発明における現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、 4. 0を超 えることが好ましい。現像処理後の階調が 4. 0を超えると、光透過性部の透明性を高 く保ったまま、導電性金属部の導電性を高めることができる。階調を 4. 0以上にする 手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる
[0091] 従って、本発明にお 、ては、それぞれ異なった感光波長を有するように分光増感さ れた 2層以上のハロゲンィ匕銀含有層が重層された電磁波遮蔽材料用原版に、それ ぞれのハロゲンィ匕銀含有層に、各感光波長に対応する露光源力も異なったパターン 露光を行い、その後に、現像処理を行うことにより、各層に、それぞれ対応した導電 性の現像銀パターンを形成させることで、特定周波数の電磁波を選択的に反射する アンテナ素子パターンが、同一支持体上に 2以上形成される。
[0092] 形成された、 2層以上のアンテナ素子パターン層の周波数反射特性は、それぞれ 互いに異なるように、アンテナ素子パターンのディメンション (具体的には単位素子長 、また、素子間隔)を調製することで、複数波長に対応した電磁波の遮蔽特性を一つ のフィルムで得ることができる。
[0093] 電磁波遮蔽材料として、充分な導電性を有する金属膜からなるアンテナ素子バタ ーンを得るために、前記電磁波遮蔽材料用原版から形成された金属銀のパターンに は、更に、これを核とした物理現像及び z又はメツキ処理を施すことが好ましい。
[0094] 物理現像或いはメツキ処理により、最初の現像処理により得られた金属銀のパター ンに充分な導電性を与え、また、透光率を高く保つことができる。
[0095] [物理現像及びメツキ処理]
本発明では、前記露光及び現像処理により形成された金属銀からなる導電性アン テナ素子パターンに導電性を更に付し損失を少なくする目的で、金属銀上に物理現 像及び Z又はメツキ処理を行って更に導電性金属粒子を担持させることが好ましい。
[0096] 本発明における「物理現像」とは、金属や金属化合物の核上に、銀イオンなどの金 属イオンを還元剤で還元して金属粒子を析出させることをいう。この物理現象は、ィ ンスタント B&Wフィルム、インスタントスライドフィルムや、印刷版製造等に利用され ており、本発明ではその技術を用いることができる。
[0097] また、物理現像は、露光後の現像処理と同時に行っても、現像処理後に別途行つ てもよい。
[0098] 本発明にお 、て、メツキ処理は、無電解メツキ (化学還元メツキや置換メツキ）、電解 メツキ、又は無電解メツキと電解メツキの両方を用いることができる。本発明における 無電解メツキは、公知の無電解メツキ技術を用いることができ、例えば、プリント配線 板などで用いられて 、る無電解メツキ技術を用いることができ、無電解メツキは無電 解銅メツキであることが好まし 、。
[0099] 無電解銅メツキ液に含まれる化学種としては、硫酸銅や塩化銅、還元剤としてホル マリンやダリオキシル酸、銅の配位子として EDTAやトリエタノールアミン等、その他、 浴の安定ィ匕ゃメツキ皮膜の平滑性を向上させるための添加剤としてポリエチレンダリ コール、黄血塩、ビビリジン等が挙げられる。電解銅メツキ浴としては、硫酸銅浴ゃピ 口リン酸銅浴が挙げられる。
[0100] 本発明におけるメツキ処理時のメツキ速度は、緩やかな条件で行うことができ、さら に 5 mZhr以上の高速メツキも可能である。メツキ処理において、メツキ液の安定性 を高める観点からは、例えば、 EDTAなどの配位子など種々の添加剤を用いることが できる。
[0101] [酸化処理] 本発明では、現像処理後の金属銀部、並びに物理現像及び Z又はメツキ処理後 に形成される導電性金属部には、好ましくは酸ィ匕処理が行われる。酸化処理を行うこ とにより、例えば、光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を除去し
、光透過性部の透過性をほぼ 100%にすることができる。
[0102] 酸化処理としては、例えば、 Fe (III)イオン処理など、種々の酸化剤を用いた公知の 方法が挙げられる。酸化処理は、銀塩含有層の露光及び現像処理後、あるいは物 理現像又はメツキ処理後に行うことができ、さらに現像処理後と物理現像又はメツキ 処理後のそれぞれで行ってもょ 、。
[0103] 本発明では、さらに露光及び現像処理後の金属銀部を、 Pdを含有する溶液で処 理することもできる。 Pdは、 2価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであって もよ 、。この処理により無電解メツキ又は物理現像速度を促進させることができる。
[0104] [導電性金属部]
次に、本発明において形成された導電性金属部からなるアンテナ素子パターンに ついて説明する。
[0105] 本発明では、導電性金属によるアンテナ素子パターンは、該アンテナ素子パターン に従って露光を行ったのち、現像処理を行い、現像処理により形成された金属銀パ ターンを物理現像又はメツキ処理することにより金属銀部に導電性金属粒子を担持さ せること〖こより形成される。
[0106] 金属銀は、本発明においては、透明性を高めるために露光部に形成させることが 好ましい。
[0107] 前記金属銀部に、物理現像及び Z又はメツキ処理により担持させる導電性金属粒 子としては、上述した銀のほか、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、金、コバルト、スズ、 ステンレス、タングステン、クロム、チタン、ノ《ラジウム、白金、マンガン、亜鉛、ロジウム などの金属、又はこれらを組み合わせた合金の粒子を挙げることができる。導電性、 価格等から、銅、アルミニウム又はニッケルの粒子が好ましい。また、磁場シールド性 を付与する場合、常磁性金属粒子を用いることが好ま ヽ。
[0108] 上記導電性金属部において、コントラストを高め、かつ経時的に酸ィ匕され退色する のを防止する観点から、導電性金属部に含まれる導電性金属粒子は銅粒子であるこ とが好ましぐその表面が黒ィ匕処理されたものであることがさらに好ましい。黒化処理 は、プリント配線板分野で行われている方法を用いて行うことができる。例えば、亜塩 素酸ナトリウム（31gZD、水酸ィ匕ナトリウム（15gZD、リン酸三ナトリウム（12gZDの 水溶液中で、 95°Cで 2分間処理することにより黒ィ匕処理を行うことができる。
[0109] 上記導電性金属部は、該導電性金属部に含まれる金属の全質量に対して、銀を 5 0質量％以上含有することが好ましぐ 60質量％以上含有することがさらに好ましい。 銀を 50質量％以上含有すれば、物理現像及び Z又はメツキ処理に要する時間を短 縮し、生産性を向上させ、かつ低コストとすることができる。
[0110] さらに、導電性金属部を形成する導電性金属粒子として銅及びパラジウムが用いら れる場合、銀、銅及びパラジウムの合計の質量が導電性金属部に含まれる金属の全 質量に対して 80質量％以上であることが好ましぐ 90質量％以上であることがさらに 好ましい。
[0111] 本発明における導電性金属部は、導電性金属粒子を担持するため良好な導電性 が得られる。このため、本発明の透光性電磁波シールド膜 (導電性金属部）の表面抵 抗値は、 103 Ω /sq以下であることが好ましぐ 2. 5 Ω /sq以下であることがより好ま しぐ 1. 5 Ω/sq以下であることがさらに好ましぐ 0. l QZsq以下であることが最も 好ましい。
[0112] 本発明のアンテナ素子パターンにおいて、上記導電性金属部の線幅は 20 m以 下、線間隔は 50 m以上であることが好ましい。また、導電性金属部は、アース接続 などの目的においては、線幅は 20 mより広い部分を有していてもよい。また画像を 目立たせなくする観点からは、導電性金属部の線幅は 18 μ m未満であることが好ま しぐ 15 m未満であることがより好ましぐ 14 m未満であることがさらに好ましぐ 1 0 m未満であることがさらにより好ましぐ 7 m未満であることが最も好ましい。
[0113] 本発明における導電性金属部と光透過性部の面積比率は、光透過性部が 85%以 上であることが好ましぐ 90%以上であることがさらに好ましぐ 95%以上であることが 最も好ましい。
[0114] [光透過性部]
本発明における「光透過性部」とは、透光性電磁波遮蔽材料に於 ヽて導電性金属 部以外の透明性を有する部分を意味する。透光性電磁波遮蔽材料の光透過性部に おける透過率は、前述のとおり、支持体の光吸収等を含む 380〜780nmの波長領 域における透過率の最小値で示される透過率が 80%以上、好ましくは 85%以上、さ らに好ましくは 87%以上である。
[0115] 本発明における光透過性部は、前記ハロゲン化銀粒子含有層を露光及び現像処 理することにより、露光されな力つた部分に、露光部の金属銀部と共に形成される。 光透過性部は、透過性を向上させる観点から、前記現像処理後、さらには物理処理 又はメツキ処理後に酸ィ匕処理を行うことが好ま 、。
[0116] [電磁波遮蔽材料の層構成]
本発明の電磁波遮蔽材料における支持体の厚さは、 5〜200 mであることが好ま しぐ 30〜150 /ζ πιであることがさらに好ましい。 5〜200 mの範囲であれば所望の 可視光の透過率が得られ、かつ取り扱いも容易である。
[0117] 物理現像及び Z又はメツキ処理前の支持体上に設けられる金属銀部の厚さは、支 持体上に塗布されるハロゲン化銀粒子含有層用の塗布液の塗布厚みで適宜決定す ることができる。金属銀部の厚さは、 30 μ m以下であることが好ましぐ 20 μ m以下で あることがより好ましぐ 0. 01〜9 /ζ πιであることがさらに好ましぐ 0. 05〜5 /ζ πιであ ることが最も好ましい。また、金属銀部はパターン状であることが好ましい。金属銀部 は、本発明においては、 2層以上の重層構成である。 2層以上の重層構成となるよう、 本発明の電磁波遮蔽材料用原版の各ハロゲンィ匕銀含有層には、異なる波長に感光 できるように、異なる感色性を付与することができる。これにより、露光波長を変えて露 光することで、各層において異なる金属銀のパターンを形成することができる。このよ うにして形成された多層構造のパターン状金属銀部を含む透光性電磁波シールド膜 は、高密度なプリント配線板として利用することができる。
[0118] ディスプレイの電磁波シールド材の用途としては、導電性金属部の厚さが薄いほど ディスプレイの視野角が広がり好ましい。導電性配線材料としては、薄膜化、高密度 化が要求され、このような観点から、導電性金属部に担持された導電性金属からなる 層の厚さは、 9 μ m未満であることが好ましぐ 0. 1 m以上 5 μ m未満であることがよ り好ましぐ 0. 1 m以上 3 μ m未満であることがさらに好ましい。 [0119] 本発明では、上述した銀塩含有層の塗布厚みをコントロールすることにより所望の 厚さの金属銀部を形成し、さらに物理現像及び Z又はメツキ処理により導電性金属 粒子からなる層の厚みを自在にコントロールできるため、 5 μ m未満、好ましくは 3 μ m未満の厚みを有する透光性電磁波シールド膜であっても容易に形成することがで きる。
[0120] 異なる周波数特性をもつ少なくとも 2つの前記アンテナ素子パターンを重ね配置し たとき、該アンテナ素子パターンは相似形状のパターンからなり、フィルム平面の垂 直方向からみたときに、各層のパターンの少なくとも一つの辺が重なるようにパターン 形成することが好ましい。
[0121] これを図 6に示す。図 6 (a)は形成された 2つのアンテナ素子パターンを正面から見 たものであり、図 6 (b)はこの断面図を示している。第一のパターンとは単位長が異な り異なった電磁波遮蔽特性を有する、第二のパターンは、正面から見たとき、第一の パターンと全く重なるように形成されており、これによりこれを並置したときのように、光 線透過率を低下させな ヽように配置できる。
[0122] 図 6に示した線状アンテナ素子の場合と同様に、一致するものが最も好ましいが、 他の形状を有するアンテナ素子の場合にも、少なくとも一つの辺を重なるように、 2つ の層中に形成されたアンテナ素子を配置する（露光を行う）ことで、不必要な透光率 の低下なしに、複数の電磁波遮蔽性能を有する選択性電磁波遮蔽フィルムを得るこ とがでさる。
[0123] [電磁波遮蔽以外の機能]
本発明の電磁波遮蔽材料には、必要に応じて、別途、機能層を設けていてもよい。 例えば、ディスプレイ用電磁波遮蔽材料用途としては、屈折率や膜厚を調整した反 射防止層や、アンチグレア層、近赤外線吸収層、特定の波長域の可視光を吸収する 色調調節機能層、防汚層、ハードコート層、衝撃吸収機能層などを設けることができ る。これらの機能層は、導電性金属膜からなるメッシュパターン含有層（ハロゲンィ匕銀 含有層）と支持体とを挟んで反対側の面に設けてもよぐさらに同一面側に設けても よい。
[0124] これらの機能層膜は PDPに直接貼合してもよぐディスプレイパネル本体とは別に、 ガラス板やアクリル榭脂板などの透明基板に貼合してもよい。
[0125] 本発明の製造方法で得られる透光性電磁波遮蔽材料は、良好な電磁波遮蔽性及 び光透過性を有するため、透光性電磁波遮蔽材料として用いることができる。また、 回路配線などの各種の導電性配線材料として用いることもできる。特に本発明の透 光性電磁波遮蔽膜は、 CRT (陰極線管）、 PDP (プラズマディスプレイパネル）、液晶 、 EL (エレクト口ルミネッセンス）などのディスプレイ前面、電子レンジ、電子機器、プリ ント配線板など、特にプラズマディスプレイパネルで用いられる透光性電磁波遮蔽膜 として好適に用いることができる。
実施例
[0126] 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるも のではない。
[0127] 実施例 1
2G帯（ 1. 90GHz；波長 158mm)の反射特性をもつアンテナ素子パターンとして、 前記図 1に示す線状アンテナ素子（単位長 79mm)からなるアンテナ素子パターンを もつ選択的電磁波遮蔽材フィルムを以下のように作製した。
[0128] 〈選択的電磁波遮蔽フィルム 1；比較〉
厚み 100 μ mのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電により親水性処 理を施した後、感光性銀ペーストを 380メッシュのスクリーン版を用いて全面塗布し、 100°Cで 30分間、乾燥した。
[0129] このようにして得られたフィルムに
前記図 4 (a)に示した線状アンテナ素子力もなるパターンを、線状アンテナ素子の単 位長 79mm、線幅 m、線状アンテナ素子間隔 300 mとなるよう形成されたフォ トマスクを介して、 400mjZcm2の露光を行って、 2分現像して、高さ 5 mでパター ンを形成した。その後、このパターン付きポリエチレンテレフタレートフィルムを 300°C で 30分間熱処理 (焼結)した。これにより選択性電磁波遮蔽フィルム 1を得た。
[0130] 〈選択的電磁波遮蔽フィルム 2 ;比較〉
厚み 100 μ mのポリエチレンテレフタレートフィルムを
超音波にて石けん水にて洗浄、乾燥後、直流マグネトロンスパッタリング装置に設置 して、圧力が 1. 33 X 10— 3Pa以下になるまで排気した。この後、アルゴンガスを 30sc cm供給し、圧力を 266Pa以下に保った。
[0131] 基板を 200°Cまで加熱して、 6inch φの銀ターゲットに lkWの直流電力を印加し、 120秒間で 300nmの厚みの銀の層を形成した。
[0132] 次に得られた銀スパッタ PETフィルムの該スパッタ面に、ポジ型レジストをロールコ ータにてコーティングし、厚さ 5 mのレジスト層を設けた。そして該レジスト層面に、 線幅が 15 mで、前記選択的電磁波遮蔽フィルム 1と同じ線状アンテナ素子力もな るパターン（図 4 (a) )をとなるようマスクを真空吸着させて露光を行った。マスクはバタ ーン部が黒色で、非パターン部が透明なフォトマスクを用いた。
[0133] 露光を超高圧水銀灯を光源として、 130miZcm2を照射した。この露光により非パ ターン部のレジストは、分解され、この部分を溶解除去して水洗乾燥した。これにより パターン部分はマスクされ、非パターン部分は、銀スパッタ層が露出した。
[0134] これを次の条件で全面エッチングした。化学エッチング溶液として、 EDTAFe (III) 及びチォ硫酸ナトリウムを含む溶液をもちい、これに、前記マスクした銀スパッタ層を 有する PETフィルムを、浸漬して、攪拌しながらエッチングした (エッチング時間 5分、 25°C) oその後直ちに水洗し乾燥した。
[0135] 次に、全面にアセトンを噴射しつつ、軽くブラッシングして、該パターン部分の残存 レジストを溶解除去し、水洗、乾燥し PETフィルム上にアンテナ素子パターンが形成 されたポリエチレンテレフタレートフィルムを得た (選択的電磁波遮蔽フィルム 2)。
[0136] 〈選択的電磁波遮蔽フィルム 3 ;比較〉
先ず、選択的電磁波遮蔽フィルム 1と同様にして、但し、 5. 15GHzに対応するよう に、素子の単位長のみ 29. 2mmとしたアンテナ素子パターンを有する電磁波遮蔽フ イルム Aを作製した。
[0137] 次に、該電磁波遮蔽フィルム A及び前記選択性電磁波遮蔽フィルム 1を、各線状ァ ンテナ素子が丁度重なり合うように、接着剤を用いて接着した。即ち、電磁波遮蔽フ イルム Aの裏面にアクリル榭脂系粘着剤を塗布乾燥しつつ厚さ 40 μ mの剥離フィル ムを貼り付けた後、これを選択性電磁波遮蔽フィルム 1上に剥離フィルムを剥がしつ つ貼り付けた。これにより 1. 9GHz, 5. 15GHzに対応する反射選択性をもつ 2周波 対応の前記選択性電磁波遮蔽フィルム 3を作製した。
[0138] 〈選択的電磁波遮蔽フィルム 4 ;本発明〉
厚み 100 μ mのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電により親水性処 理を施した後、アクリル共重合体:メタクリル酸メチル Zアクリル酸ェチル Zアクリル酸 Zメタクリル酸ヒドロキシェチル Zアクリルアミド =30Z47. 5/10/2. 5Z10 (重量 平均分子量 50万)を主成分とする下引きを施した。
[0139] (ハロゲン化銀乳剤の調製）
銀 38gに対してゼラチン 3gを含む球相当径（平均粒径) 0. 05 mの AgBrI (I = 2 mol%)粒子を含むハロゲンィ匕銀乳剤を調製した。この乳剤中には、 Ir錯体 (へキサ クロルイリジウム（IV)カリウム）を Irイオンとして 3. 3 X 10— 6モル ZAglモル、また Rh錯 体（へキサブロムロジウム（III)カリウム）を Rhイオンとして 3. 7 X 10— 6モル ZAglモル 含有している。又、ゼラチン/銀体積比は 1. 0とした。
[0140] この乳剤に Na PdClを添カ卩し、更に塩ィ匕金酸とチォ硫酸ナトリウムを用いて金硫
2 4
黄増感を行った後、ゼラチン硬膜剤と共に、銀の塗布量が lgZm2となるよう、前記下 引き済み PETフィルム支持体上に塗布し、電磁波遮蔽材料用原版 1を作製した。
[0141] 電磁波遮蔽材料用原版 1の乾燥させた塗布膜にレーザー波長 405nmの CTPセッ ター（ECRM社製）を用いて、 2400dpi (ドットパーインチ； 1インチ（2. 54cm)当たり のドット数)条件にて、前記選択的電磁波遮蔽フィルム 1と同様で、かつ線幅のみ 15 mとした線状アンテナ素子力 なるアンテナ素子パターンとなるようパターン露光を した。
[0142] その後、 25°Cの CDH— 100現像液（コ-力ミノルタ製）で 60秒現像し、 CFL871定 着液 (コ-力ミノルタ製)で 3分処理後、 40°Cの温純水で 5分洗浄する現像処理を行 つた。その結果、線幅 15 mで、線状アンテナ素子間隔 300 mの現像銀力もなる アンテナ素子パターン画像が得られた。これにより選択的電磁波遮蔽フィルム 4を得 た。
[0143] 〈選択的電磁波遮蔽フィルム 5；本発明〉
選択的電磁波遮蔽フィルム 4と同様にして、現像処理、及び定着処理を行った後、 さらに、試料をメツキ液（硫酸銅 0. 06モル ZL,ホルマリン 0. 22モル ZL,トリエタノ 一ノレァミン 0. 12モル ZL,およびポリエチレングリコール 100ppm、黄血塩 50ppm、 α、 α ' —ビビリジン 20ppmを含有する、 ρΗ= 12. 5の無電解 Cuメツキ液）を用い、 これに浸漬して 45°Cにて無電解銅メツキ処理を行った後、 lOppmの Fe (III)イオンを 含有する水溶液で酸化処理を行な!、、導電性を増幅した選択的電磁波遮蔽フィル ム 5を得た。
[0144] 〈選択的電磁波遮蔽フィルム 6 ;本発明〉
選択的電磁波遮蔽フィルム 4と同様にして、ハロゲンィ匕銀乳剤を作製した。但し、 Ir 錯体 (へキサクロルイリジウム (IV)カリウム）、また Rh錯体を添加の後、下記の増感色 素 GS— 1、 GS— 2 (2 X 10— 4モル Zモル AgX、 2 X 10— 4モル Zモル AgX)、また増感 色素 RS— 1、RS— 2 (2 X 10 モル/モル AgX、 2 X 10— 4モル/モル AgX)をそれぞ れ添加して、それぞれ緑感光性ハロゲン化銀乳剤 1、及び赤感光性ハロゲン化銀乳 剤 2を作製した。
[0145] [化 1]
Figure imgf000026_0001
[0146] 各乳剤に、それぞれ Na PdClを添加し、更に塩ィ匕金酸とチォ硫酸ナトリウムを用レ' て金硫黄増感を行った後、ゼラチン硬膜剤を添加し、ハロゲン化銀乳剤層塗布液 1、 及び 2をそれぞれ作製し、これをそれぞれの層の銀の塗布量が lgZm2となるよう、ス ライドホッパーを用いて、同時重層塗布して、下引き済みのポリエチレンテレフタレー ト支持体 (厚み 100 m)上に塗布して、乾燥、それぞれ、緑、及び赤に増感された ハロゲン化銀乳剤層を有する電磁波遮蔽材料用原版 2を作製した。尚、上記の乳剤 層間には、ゼラチン及び硬膜剤からなる中間層を乾燥膜厚で 1 μ mで同時に塗設し た。
[0147] 電磁波遮蔽材料用原版への画像露光は、青色レーザー（ヘリウム 'カドミウムレーザ 一； 441. 6nm)、緑色レーザー（アルゴンイオンレーザー； 514. 4nm)、赤色レーザ 一（ヘリウムネオンレーザー； 632. 8nm)、また、半導体レーザー（GaAlAs； 750nm )と緑色、赤色のそれぞれ異なる波長を有するレーザー露光ユニットを用いた。
[0148] 電磁波遮蔽材料用原版 2の乾燥させた塗布膜に、緑色レーザーを用いて、 2400d pi (ドットパーインチ； 1インチ（2. 54cm)当たりのドット数）条件にて図 6 (a)の様に線 状アンテナ素子の単位長 79mm、線幅 15 /ζ πι、隣接する平行線間の距離 (ピッチ） 3 00 μ mの、第一のアンテナ素子パターンを、また、赤色レーザーを用いて、同様にし て、線状アンテナ素子単位長のみ 29. 2mmとした第二のパターンを、第一のアンテ ナ素子パターンにフィルム平面力 垂直な方向からみて重なるように露光した（図 6 ( b) )。
[0149] その後、 25°Cの CDH— 100現像液（コ-力ミノルタ製）で 60秒現像し、 CFL871定 着液 (コ-力ミノルタ製)で 3分処理後、 40°Cの温純水で 5分洗浄する現像処理を行 つた。その結果、線幅 15 m、ピッチ 300 mの第一のアンテナ素子パターン及びこ れと上面からみると線状アンテナ素子が全く重なった第二のアンテナ素子パターンが 、各ハロゲン化銀乳剤層中に形成された。
[0150] さらに、これを、メツキ液（硫酸銅 0. 06モル ZL,ホルマリン 0. 22モル ZL,トリエタ ノールァミン 0. 12モル ZL,およびポリエチレングリコール 100ppm、黄血塩 50ppm 、 a、 a ' ビビリジン 20ppmを含有する、 pH= 12. 5の無電解 Cuメツキ液）を用い 、 45°Cにて無電解銅メツキ処理を行った後、 lOppmの Fe (III)イオンを含有する水溶 液で酸化処理を行ない、 2波長対応の選択的電磁波遮蔽フ イルム 6が得られた。
[0151] 〈選択的電磁波遮蔽フィルム 7 ;本発明〉
更に、前記ハロゲンィ匕銀乳剤 1と同様に、但し、増感色素を下記 IRS— 1、 IRS - 2 (1 X 10— 4モル Zモル AgX、 1 X 10— 4モル Zモル AgX)にかえたハロゲン化銀乳剤 3 を作製した。これにより赤外感光性ハロゲンィ匕銀乳剤 3を得た。
[0152] [化 2]
IRS -1
Figure imgf000028_0001
IRS-2
Figure imgf000028_0002
[0153] 前記選択的電磁波遮蔽フィルム 6にお 、て用いた緑感光性ハロゲン化銀乳剤 1、 赤感光性ハロゲンィ匕銀乳剤 2及び赤外感光性ハロゲンィ匕銀乳剤 3を用いてそれぞれ ノ、ロゲンィ匕銀乳剤塗布液を前記同様に作製して、それぞれの層の銀の塗布量が lg
Zm2となるよう、同時重層することで、緑感光性ハロゲンィ匕銀乳剤層、赤感光性ハロ ゲンィ匕銀乳剤層、及び赤外感光性ハロゲンィ匕銀乳剤層の 3層を支持体上に有する 電磁波遮蔽材料用原版 3を作製した。尚、上記の 3つの乳剤層間には、それぞれゼ ラチン及び硬膜剤カゝらなる中間層を乾燥膜厚で 1 μ mで塗設した。
[0154] 電磁波遮蔽材料用原版 2の乾燥させた塗布膜に緑色レーザー、赤色レーザー、半 導体（赤外）レーザーをそれぞれ用いて、 2400dpi (ドットパーインチ； 1インチ（2. 54 cm)当たりのドット数)条件にて図 6 (a)の様に線状アンテナ素子の単位長がそれぞ れ、 79mm、 29. 2mm、 14. 3mm、また線幅 15 /ζ πι、隣接する平行線間の距離（ピ ツチ） 300 μ mで、第一のアンテナ素子パターン、第二のアンテナ素子パターン、第 三のアンテナ素子パターンを、それぞれの線状アンテナ素子パターンがフィルム平 面力も垂直な方向からみて重なるように露光を行った。
[0155] その後、 25°Cの CDH— 100現像液（コ-力ミノルタ製）で 60秒現像し、 CFL871定 着液 (コ-力ミノルタ製)で 3分処理後、 40°Cの温純水で 5分洗浄する現像処理を行 つた。その結果、上面からみると全く重なった、第一のアンテナ素子パターン、第二の アンテナ素子パターン及び第三のアンテナ素子パターン力 S、各ハロゲンィ匕銀乳剤層 中に形成された。
[0156] さらに、これを、メツキ液（硫酸銅 0. 06モル ZL,ホルマリン 0. 22モル ZL,トリエタ ノールァミン 0. 12モル ZL,およびポリエチレングリコール 100ppm、黄血塩 50ppm 、 a、 a ' ビビリジン 20ppmを含有する、 pH= 12. 5の無電解 Cuメツキ液）を用い 、 45°Cにて無電解銅メツキ処理を行った後、 lOppmの Fe (III)イオンを含有する水溶 液で酸化処理を行ない、 3波長対応の選択的電磁波遮蔽フ
イルム 7が得られた。
[0157] 上記で得られた選択的電磁波遮蔽フィルム 1〜7につ ヽて以下の評価を行った。
[0158] 〈透過減衰率の評価〉
図 7に透過率減衰率の評価方法における装置の配置を表す模式図を示す。
対向させて設置した一対の誘電体レンズ 1, 2にベクトルネットワークアナライザー（H P社製 8150B)を接続しその間に、各選択的電磁波遮蔽フィルムについて、 20cm 角の大きさに裁断したフィルムサンプルを置き、設計周波数の電磁波を入射させ、入 射電磁波（それぞれ 2GHz、 5GHz、 10GHz)の強度と透過電磁波の強度力もそれ ぞれの波長の電磁波の減衰率 (dB)を測定した。
[0159] 〈透過率〉
各選択的電磁波遮蔽フィルムについて、 日立製作所製分光光度計 U 4000型を 用いて、可視光領域（360ηπ！〜 700nm)における全光透過率 (積分値)を測定した 。尚、各電磁波遮蔽フィルムについて、透過率は電磁波遮蔽フィルム 1の全光透過 率を 100とする相対値で表した。
[0160] 〈製造工程複雑さ (生産性) > ◎：ロールッゥロール生産が容易に可能であり、パターン作製後の工程を含まな ヽ
[0161] 〇：ロールッゥロール生産が容易に可能である力 パターン作製後の工程を含む。
[0162] ロールッゥロール生産は困難であるが、真空等を用いるような面倒な設備 '作業 は必要ない。
[0163] X：ロールッゥロール生産は困難であり、真空等を用いるような面倒な設備 '作業が 必要。
[0164] 〈総合評価〉
又、上記減衰率、透視性、製造工程複雑さを鑑みて以下のように総合評価を行つ た。
[0165] 〇：電磁波の減衰率、透視性、製造工程複雑さの評価も全てが良好 (◎又は〇）で ある。
[0166] Δ：電磁波の減衰率、透視性、製造工程複雑さ!/ヽずれかの項目で稍良好でな！ヽ（ △)部分がある。
[0167] X：電磁波の減衰率、透視性、製造工程複雑さ ヽずれかの項目で好ましくな ヽ（ X
)部分がある。
[0168] 上記の評価結果を以下に示す。
[0169] [表 1]
Figure imgf000031_0001
本発明の選択的電磁波遮蔽フィルムは、ノターン線幅が小さいにもかかわらず、対 応する周波数の減衰率が大きくまた、そのために透視性がよいことが判る。また、二 波長、三波長対応の場合にも各アンテナ素子を重ねて配置することで、充分な各波 長に対する減衰率をもっと同時にフィルムの透視性がよいことが判る。また、製造の 複雑さという点においても、本発明の方法は、ハロゲンィ匕銀乳剤を用い、露光、現像 によって一度にアンテナ素子パターンが形成されるために優れたものである。

Claims

請求の範囲
[1] 支持体上に、電磁波を選択的に反射するアンテナ素子パターンを有する周波数選 択性電磁波遮蔽フィルムにおいて、前記アンテナ素子パターン力 支持体上にハロ ゲン化銀粒子を含有する層を設けた電磁波遮蔽材料用原版に、露光、現像処理を 施すことで、前記電磁波遮蔽材料用原版に設けられた層中に形成された金属銀の ノターンであることを特徴とする周波数選択性電磁波遮蔽フィルム。
[2] 電磁波を選択的に反射するアンテナ素子パターンを、支持体上に 2以上有すること を特徴とする周波数選択性電磁波遮蔽フィルム。
[3] 2以上の前記アンテナ素子パターンは、その周波数反射特性が互いに異なるもので あって、かつ、支持体上にハロゲン化銀粒子を含有する 2以上の層を設けた電磁波 遮蔽材料用原版の、前記ハロゲンィ匕銀粒子を含有する 2以上の層に、それぞれ異な つたパターン露光を行い、現像処理を施すことで、前記 2以上の層中に形成した、そ れぞれ異なった金属銀のノターンであることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載 の周波数選択性電磁波遮蔽フィルム。
[4] 2以上の前記アンテナ素子パターンが、支持体上に設けられたそれぞれ異なる分光 感度を有する前記ハロゲン化銀粒子を含有する 2以上の層から形成されたことを特 徴とする請求の範囲第 3項に記載の周波数選択性電磁波遮蔽フィルム。
[5] 前記アンテナ素子パターンを有する 2以上の層は、その周波数反射特性が互いに異 なるものであって、かつ、該層の間には、中間層が設けられたことを特徴とする請求 の範囲第 2項乃至第 4項のいずれか 1項に記載の周波数選択性電磁波遮蔽フィルム
[6] 前記アンテナ素子パターンの形成後、メツキ及び Z又は物理現像処理することによ つてアンテナ素子パターンの導電性を増幅したことを特徴とする請求の範囲第 2項乃 至第 5項のいずれか 1項に記載の周波数選択性電磁波遮蔽フィルム。
[7] 異なる周波数反射特性をもつ 2以上の前記アンテナ素子パターンが相似形状のバタ ーンからなり、フィルム平面の垂直方向力 みたときに、各パターンの少なくとも一つ の辺が重なるように形成されることを特徴とする請求の範囲第 2項乃至第 6項の 、ず れか 1項に記載の周波数選択性電磁波遮蔽フィルム。
[8] 支持体が透光性の有機榭脂フィルムであることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至 第 7項のいずれか 1項に記載の周波数選択性周波数選択性電磁波遮蔽フィルム。
[9] 透光性の榭脂フィルム支持体上に分光感度領域の異なる少なくとも 2層のハロゲン 化銀感光性層が積層して設けられた電磁波遮蔽材料用原版に対して、前記少なくと も 2層のハロゲンィ匕銀感光性層の分光感度に対応するそれぞれ 2以上の波長の光を 用いて、異なる周波数周波数反射特性に対応する導電性パターン露光を行い、次 いで、現像処理を施し、金属銀のパターンを形成して、 2以上の電磁波反射性のアン テナ素子パターンを作製することを特徴とする周波数選択性電磁波遮蔽フィルムの 製造方法。
[10] 前記アンテナ素子パターンの形成後、メツキ及び Z又は物理現像処理することによ つてアンテナ素子パターンの導電性を増幅したことを特徴とする請求の範囲第 9項に 記載の周波数選択性電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
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