JP2008010457A - 透光性電磁波シールド膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】レーザーにより直接感材を連続露光することにより、ロールトゥロールで線幅の均一な導電性細線が形成され、モアレのない透光性の高いディスプレイ用透光性電磁波シールド膜とその製造方法を提供する。
【解決手段】支持体上にハロゲン化銀含有層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露光し、現像処理して、金属銀部と光透過性部とを形成し、さらに該金属銀部を物理現像及びメッキ処理から選ばれる少なくともいずれかをすることにより該金属銀部に導電性金属粒子を担持させて導電性金属部を形成し、導電性金属部及び光透過性部を有する透光性電磁波シールド膜を製造する際、該ハロゲン化銀写真感光材料の搬送中に、該ハロゲン化銀含有層を複数のレーザーで、光路を変えずに一定距離で露光することを特徴とする透光性電磁波シールド膜の製造方法及び透光性電磁波シールド膜。
【選択図】なし

Description

本発明は、ディスプレイ用透光性電磁波シールド膜及びその製造方法に関し、更に詳しくは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の前面に使用する透光性電磁波シールド膜及びその製造方法に関する。

近年、電子機器の使用増大のために電磁波障害（ＥＭＩ）を低減する必要性が高まっている。ＥＭＩは、電子、電気機器の誤動作、障害の原因になるほか、人体に対しても害を与えることが指摘されている。このため、電子機器では、電磁波放出の強さを規格又は規制内に抑えることが要求されている。

特に、プラズマ表示パネル（ＰＤＰ）は、希ガスをプラズマ状態にして紫外線を放射させこの光線で蛍光体を発光させる原理に基づくために原理的に電磁波を発生するため、電磁波遮蔽能の遮蔽が求められている。電磁波遮蔽能は、簡便には表面抵抗値で表すことができ、ＰＤＰ用の透光性電磁波遮蔽シールド膜では、１０Ω／□以下が要求され、ＰＤＰを用いた民生用プラズマテレビにおいては、２Ω／□以下とする必要性が高くあり、より望ましくは０．５Ω／□以下という極めて高い導電性が要求されている。

上記要求を満たすため、以下に示されるように、開口部を有する金属メッシュを利用して電磁波シールド性と透明性とを両立させる種々の材料・方法がこれまで提案されている。

例えば、導電性繊維からなる電磁波シールド材が開示されて（例えば、特許文献１参照。）いる。しかし、このシールド材はメッシュ線幅が太くディスプレイ画面をシールドすると、画面が暗くなり、ディスプレイに表示された文字が見えにくいという欠点があった。

フォトリソグラフィー法を利用したエッチング加工により、透明基体上に金属薄膜のメッシュを形成する方法が提案されて（例えば、特許文献２参照。）いる。この方法では、微細加工が可能であるため、高開口率（高透過率）のメッシュを作製することができ、強力な電磁波放出も遮蔽できるという利点を有する。しかし、その製造工程は煩雑かつ複雑で、生産コストが高価になるという間題点があった。また、エッチング工法によるところから、格子模様の交点部が直線部分の線幅より太い問題があることが知られている。また、モアレの問題も指摘され、改善が要望されていた。

ハロゲン化銀粒子を含む層を有する感光材料をメッシュ状の画像様に露光して現像処理することにより、銀粒子がメッシュ状に集合した導電性金属銀部を形成する方法が記載されて（例えば、特許文献３参照。）いる。

しかし、レーザーにより光路を変えずに直接ハロゲン化銀感材を連続露光することにより、ロールトゥロールで線幅の均一な導電性細線が形成され、モアレのない透光性の高いディスプレイ用透光性電磁波シールド膜を製造する方法は知られていなかった。
特開平５−３２７２７４号公報 特開２００３−２３２９０号公報 特開２００４−２２１５６４号公報

上記のように、感光材料をメッシュ状の画像様に露光して現像処理した電磁波シールド膜形成方法は、フォトリソグラフィー法に比べて、少ない工程で線幅の細い高開口率の電磁波シールド膜が形成できるため、ディスプレイ用の電磁波シールド膜には望ましいが、従来の露光方法では、線幅のバラツキによるモアレの発生やロールトゥロールで連続生産ができないため生産性の低さが問題となっていた。

すなわち、フォトマスクを利用した面露光の場合は、線幅のバラツキを少なくするためにはフォトマスクを感光材料に密着させることが必要であり、感光材料を間欠駆動が不可欠であり、生産性が低かった。又、マスクと感光材料が接触するため、感光材料に傷が付くため歩留まりの悪さが問題になっていた。

レーザービームを利用した走査露光の場合は、走査露光とはポリゴンミラー等を使ってレーザー光路を移動させ露光する方法を指すが、光路の移動によりレーザーの光出射口と感材の距離が変化するために感光材料上でのレーザー口径が変化する。そのために、場所によって線幅のバラツキが大きくなり、メッシュの線幅バラツキに起因するモアレの発生が問題になっていた。

本発明の目的は、レーザーにより光路を変えずに直接ハロゲン化銀感材を連続露光することにより、ロールトゥロールで線幅の均一な導電性細線が形成され、モアレのない透光性の高いディスプレイ用透光性電磁波シールド膜を製造する方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．支持体上にハロゲン化銀含有層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露光し、現像処理して、金属銀部と光透過性部とを形成し、さらに該金属銀部を物理現像及びメッキ処理から選ばれる少なくともいずれかをすることにより該金属銀部に導電性金属粒子を担持させて導電性金属部を形成し、導電性金属部及び光透過性部を有する透光性電磁波シールド膜の製造方法において、該ハロゲン化銀写真感光材料の搬送中に、該ハロゲン化銀含有層を複数のレーザーで、光路を変えずに露光することを特徴とする透光性電磁波シールド膜の製造方法。

２．少なくとも前記複数のレーザーの一部がラインレーザーであり、その光出射口と前記ハロゲン化銀含有層との距離が一定であり、かつ、該ラインレーザーは前記ハロゲン化銀写真感光材料の搬送方向に対して直角なラインを露光することを特徴とする前記１記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。

３．少なくとも前記複数のレーザーの一部が前記ハロゲン化銀写真感光材料の全幅をカバーできる複数の半導体レーザー又は半導体レーザーアレーであり、該半導体レーザー又は該半導体レーザーアレーの光出射口と前記ハロゲン化銀含有層との距離が一定で、かつ、該ハロゲン化銀写真感光材料の搬送方向に対して平行なラインを露光することを特徴とする前記１又は２記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。

４．少なくとも前記複数のレーザーの一部が前記ハロゲン化銀写真感光材料の全幅をカバーできるラインレーザーであり、その光出射口と前記ハロゲン化銀含有層との距離が一定であり、かつ、該ラインレーザーは前記ハロゲン化銀写真感光材料の搬送方向に対して２種の角度を持ったラインを露光することを特徴とする前記１記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。

５．支持体上にハロゲン化銀含有層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露光し、現像処理して、金属銀部と光透過性部とを形成し、さらに該金属銀部を物理現像及びメッキ処理から選ばれる少なくともいずれかをすることにより該金属銀部に導電性金属粒子を担持させて導電性金属部を形成し、導電性金属部及び光透過性部を有する透光性電磁波シールド膜を製造する際、該ハロゲン化銀写真感光材料の搬送中に、該ハロゲン化銀含有層をＰＬＺＴを用いた露光手段で、光路を変えずに露光することを特徴とする透光性電磁波シールド膜の製造方法。

６．前記ＰＬＺＴを用いた露光手段は、その光出射口と前記ハロゲン化銀含有層との距離が一定であることを特徴とする前記５記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。

７．ドラム上で露光することを特徴とする前記１、２、３、５、６のいずれか１項記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。

８．ドラムが吸引ドラムであることを特徴とする前記７記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。

９．前記１〜８のいずれか１項記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法により製造されたことを特徴とする透光性電磁波シールド膜。

本発明により、レーザーにより光路を変えずに直接ハロゲン化銀感材を連続露光することにより、ロールトゥロールで線幅の均一な導電性細線が形成され、モアレのない透光性の高いディスプレイ用透光性電磁波シールド膜とその製造方法を提供することができた。

本発明を更に詳しく説明する。

［支持体］
本発明では、支持体として、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムの原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを挙げることができる。

透明性、耐熱性、取り扱いやすさ及び価格の点から、上記プラスチックフィルムはポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。

本発明の透光性電磁波シールド膜は透明性が要求されるため、支持体の透明性は高いことが望ましい。この場合におけるプラスチックフィルムの全可視光透過率は、７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。また、本発明では、前記プラスチックフィルム及びプラスチック板を本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。

本発明におけるプラスチックフィルムは、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせた多層フィルムとして用いることも可能である。

［ハロゲン化銀写真感光材料］
本発明の透光性電磁波シールド膜の製造に用いることのできるハロゲン化銀写真感光材料は、上記支持体上に後述するレーザー光の波長にマッチした感度を有するハロゲン化銀乳剤層が塗布されたものなら何れも使用できる。ロールトゥロールで使用するので、長尺のロール巻されたハロゲン化銀写真感光材料が好ましく、特に粒状性の優れたものが好ましい。

［露光］
本発明では、支持体上に設けられた銀塩含有層の露光を行う。露光は、種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、本発明における露光は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー又は半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂レーザー等も用いることができる。システムをコンパクトで、安価なものにするために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことが好ましい。特にコンパクトで、安価、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが好ましい。

レーザー光源としては、具体的には、波長４３０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザー、半導体レーザー（発振波長約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。

本発明の露光方法について、図を用いて説明する。

図１（ａ）は、本発明のラインレーザーと半導体レーザーアレーによる露光装置の側面の模式図である。図１（ａ）において、ハロゲン化銀写真感光材料１はローラー２を経て、露光ドラム３に導かれる。ここで、ハロゲン化銀写真感光材料１の搬送方向に対して、直角に設置されている、レンズによりライン状のレーザー光を形成するレーザーユニット（例えば、キコー技研のＭＬＸＨシリーズ）を複数並べたラインレーザー４により、露光される。この際、光を点滅させることでハロゲン化銀写真感光材料１の上に平行線に露光される。矢印方向に露光ドラム３上を進んだハロゲン化銀写真感光材料１は、ハロゲン化銀写真感光材料１の搬送方向に対して、直角に設置されている、複数の半導体レーザーアレー５により露光され、図１（ｂ）に示すメッシュ状の露光になり現像処理に向かう。

図１（ｂ）は、本発明のラインレーザーと半導体レーザーアレーによる露光装置の半導体レーザーアレー側から見たの模式図である。図１（ｂ）において、ハロゲン化銀写真感光材料１上の線は、露光部分を示す。

図２（ａ）は、本発明のラインレーザー２本による露光装置の側面の模式図である。図２（ａ）において、ハロゲン化銀写真感光材料１はローラー２を経て、平坦部に導かれる。ここで、ハロゲン化銀写真感光材料１の搬送方向に対して、一定角度（この場合は４５度）に設置されている、レンズによりライン状のレーザー光を形成するレーザーユニットを複数並べたラインレーザー４により、露光される。この際、光を点滅させることでハロゲン化銀写真感光材料１の上に平行線に露光される。その後、ハロゲン化銀写真感光材料１は、ハロゲン化銀写真感光材料１の搬送方向に対して、別の角度（この場合は−４５度）に設置されている、ラインレーザー４により点滅露光され、図２（ｂ）に示すメッシュ状の露光になり現像処理に向かう。

図２（ｂ）は、本発明のラインレーザー２つによる露光装置のラインレーザー側から見た模式図である。図２（ｂ）において、ハロゲン化銀写真感光材料１上の線は、露光部分を示す。

通常、モアレ防止のためメッシュを菱形状に形成することが多く、図１の方法だと感材の進行方向に対して斜めに断裁する必要があり、歩留まりが悪く問題となっていたが、図２の方法では、感光材料を進行方向直角に断裁するだけであり、歩留まりが良く望ましい。

図３（ａ）は、本発明のＰＬＺＴによる露光装置の側面の模式図である。図３（ａ）において、ハロゲン化銀写真感光材料１はローラー２を経て、露光ドラム３に導かれる。ここで、ハロゲン化銀写真感光材料１の搬送方向に対して、直角に設置されている、ＰＬＺＴ６により露光される。ＰＬＺＴ６は、光源から光ファイバー群７により導かれるレーザー光により露光されるが、搬送方向を露光する光ファイバーは常に露光し、その他の光ファイバーは、光を点滅させることでハロゲン化銀写真感光材料１の上に平行線に露光され、図３（ｂ）に示すメッシュ状の露光になり現像処理に向かう。

図３（ｂ）は、本発明のＰＬＺＴによる露光装置の光ファイバー群から見た模式図である。図３（ｂ）において、ハロゲン化銀写真感光材料１上の線は、露光部分を示す。

レーザーおよびＰＬＺＴと感光材料の距離は、空気中のチリなどの影響を受け光径バラツキによるモアレが発生するため、短い方が望ましいが、短すぎると感光材料がレーザーに当たり傷が発生するため、１〜５０ｍｍが望ましい。

［現像処理］
本発明では、銀塩含有層を露光した後、さらに現像処理が行われる。現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもでき、また、Ｄ−８５などのリス現像液を用いることができる。

本発明では、上記の露光及び現像処理を行うことにより金属銀部、好ましくはパターン状金属銀部が形成されると共に、後述する光透過性部が形成される。

本発明における現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。本発明における定着処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。

現像処理で用いられる現像液は、画質を向上させる目的で、画質向上剤を含有することができる。

［物理現像及びメッキ処理］
本発明では、前記露光及び現像処理により形成された金属銀部に導電性を付与する目的で、前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させるための物理現像及び／又はメッキ処理を行う。本発明では物理現像又はメッキ処理のみで導電性金属粒子を金属性部に担持させることが可能であるが、さらに物理現像とメッキ処理を組み合わせて導電性金属粒子を金属銀部に担持させることもできる。

本発明における「物理現像」とは、金属や金属化合物の核上に、銀イオンなどの金属イオンを還元剤で還元して金属粒子を析出させることをいう。この物理現象は、インスタントＢ＆Ｗフィルム、インスタントスライドフィルムや、印刷版製造等に利用されており、本発明ではその技術を用いることができる。

また、物理現像は、露光後の現像処理と同時に行っても、現像処理後に別途行ってもよい。

本発明において、メッキ処理は、無電解メッキ（化学還元メッキや置換メッキ）、電解メッキ、又は無電解メッキと電解メッキの両方を用いることができる。本発明における無電解メッキは、公知の無電解メッキ技術を用いることができ、例えば、プリント配線板などで用いられている無電解メッキ技術を用いることができ、無電解メッキは無電解銅メッキであることが好ましい。

無電解銅メッキ液に含まれる化学種としては、硫酸銅や塩化銅、還元剤としてホルマリンやグリオキシル酸、銅の配位子としてＥＤＴＡやトリエタノールアミン等、その他、浴の安定化やメッキ皮膜の平滑性を向上させるための添加剤としてポリエチレングリコール、黄血塩、ビピリジン等が挙げられる。電解銅メッキ浴としては、硫酸銅浴やピロリン酸銅浴が挙げられる。

［酸化処理］
本発明では、現像処理後の金属銀部、並びに物理現像及び／又はメッキ処理後に形成される導電性金属部には、好ましくは酸化処理が行われる。酸化処理を行うことにより、例えば、光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を除去することができる。

酸化処理としては、例えば、Ｆｅ（III）イオン処理など、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。酸化処理は、銀塩含有層の露光及び現像処理後、あるいは物理現像又はメッキ処理後に行うことができ、さらに現像処理後と物理現像又はメッキ処理後のそれぞれで行ってもよい。

本発明では、さらに露光及び現像処理後の金属銀部を、Ｐｄを含有する溶液で処理することもできる。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により無電解メッキ又は物理現像速度を促進させることができる。

［導電性金属部］
本発明では、導電性金属部は、前述した露光及び現像処理により形成された金属銀部を物理現像又はメッキ処理することにより前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させることにより形成される。

本発明における導電性金属部は、導電性金属粒子を担持するため良好な導電性が得られる。このため、本発明の透光性電磁波シールド膜（導電性金属部）の表面抵抗値は、１０Ω／□以下であることが好ましく、２．０Ω／□以下であることがより好ましく、０．２Ω／□以下であることが最も好ましい。

本発明の導電性金属部は、透光性電磁波シールド膜としての用途である場合、正方形、長方形を組み合わせた幾何学図形であることが好ましく、これらの幾何学図形からなるメッシュ状であることがさらに好ましい。

なお、導電性配線材料の用途である場合、前記導電性金属部の形状は特に限定されず、目的に応じて任意の形状を適宜決定することができる。

透光性電磁波シールド膜の用途において、上記導電性金属部の線幅は３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ未満であることがさらに好ましく、１５μｍ未満であることが最も好ましい。また、導電性金属部は、アース接続などの目的においては、線幅が広い部分を有していてもよい。

本発明における導電性金属部は、可視光透過率の点から開口率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。開口率とは、メッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１０μｍ、線間隔２００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は、９０％である。

［光透過性部］
本発明における「光透過性部」とは、透光性電磁波シールド膜のうち導電性金属部以外の透明性を有する部分を意味する。光透過性部における透過率は、前述のとおり、支持体の光吸収及び反射の寄与を除いた３８０〜７８０ｎｍの波長領域における透過率の最小値で示される透過率が８５％以上、好ましくは９０％以上である。

［電磁波シールド以外の機能性膜］
本発明では、必要に応じて、別途、機能性を有する機能層を設けていてもよい。この機能層は、用途ごとに種々の仕様とすることができる。例えば、ディスプレイ用電磁波シールド材用途としては、屈折率や膜厚を調整した反射防止機能を付与した反射防止層や、ノングレアー層またはアンチグレアー層（共にぎらつき防止機能を有する）、近赤外線を吸収する化合物や金属からなる近赤外線吸収層、特定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能をもった層、指紋などの汚れを除去しやすい機能を有した防汚層、傷のつき難いハードコート層、衝撃吸収機能を有する層、ガラス破損時のガラス飛散防止機能を有する層などを設けることができる。これらの機能層は、銀塩含有層と支持体とを挟んで反対側の面に設けてもよく、さらに同一面側に設けてもよい。

これらの機能性膜はＰＤＰに直接貼合してもよく、プラズマディスプレイパネル本体とは別に、ガラス板やアクリル樹脂板などの透明基板に貼合してもよい。これらの機能性膜を光学フィルター（または単にフィルター）と呼ぶ。

反射防止機能を付与した反射防止層は、外光の反射を抑えてコントラストの低下を抑えるために、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等で単層あるいは多層に積層させる方法、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に積層させる方法等がある。また、反射防止処理を施したフィルムを該フィルター上に張り付けることもできる。また必要であればノングレアー層またはアンチグレアー層を設けることもできる。ノングレアー層やアンチグレアー層は、シリカ、メラミン、アクリル等の微粉体をインキ化して、表面にコーティングする方法等を用いることができる。インキの硬化は熱硬化あるいは光硬化等を用いることができる。また、ノングレア処理またはアンチグレア処理をしたフィルムを該フィルター上に張り付けることもできる。更に必要で有ればハードコート層を設けることもできる。

近赤外線吸収層は、金属錯体化合物等の近赤外線吸収色素を含有する層、または、銀スパッタ層等である。ここで銀スパッタ層とは、誘電体層と金属層を基材上に交互にスパッタリング等で積層させることで、近赤外線、遠赤外線から電磁波まで１０００ｎｍ以上の光をカットすることもできる。誘電体層としては酸化インジウム、酸化亜鉛等の透明な金属酸化物等であり、金属層としては銀あるいは銀−パラジウム合金が一般的であり、通常、誘電体層よりはじまり３層、５層、７層あるいは１１層程度積層する。

特定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能をもった層は、ＰＤＰが青色を発光する蛍光体が青色以外に僅かであるが赤色を発光する特性を有しているため、青色に表示されるべき部分が紫がかった色で表示されるという問題があり、この対策として発色光の補正を行う層であり、５９５ｎｍ付近の光を吸収する色素を含有する。

本発明の製造方法で得られる透光性電磁波シールド膜は、良好な電磁波シールド性及び透過性を有するため、透過性電磁波シールド材料として用いることができる。さらに、回路配線などの各種の導電性配線材料として用いることができる。特に本発明の透光性電磁波シールド膜は、ＣＲＴ（陰極線管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、液晶、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）などのディスプレイ前面、電子レンジ、電子機器、プリント配線板など、特にプラズマディスプレイパネルで用いられる透光性電磁波シールド材料として好適に用いることができる。

実施例１
（感光材料の調製）
種乳剤−１の調製
下記のようにして種乳剤−１を調製した。

溶液Ａ１
オセインゼラチン ２４．２ｇ
水 ９６５７ｍｌ
ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩
（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ
臭化カリウム １０．８ｇ
１０％硝酸 １１４ｍｌ
溶液Ｂ１
２．５モル／Ｌ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ
溶液Ｃ１
臭化カリウム（水で２８２５ｍｌに希釈した。） ８４１ｇ
溶液Ｄ１
１．７５モル／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により１．５分を要して添加し、核形成を行った。

溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した後、６０分の時間を要して混合溶液の温度を６０℃に上昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ／分の流量で４２分間添加した。この４２℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。

添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．０６４μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動係数は４２％であった。

Ｅｍ−１の調製
種乳剤−１と以下に示す４種の溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。

溶液Ａ２
オセインゼラチン ３４．０３ｇ
ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩
（１０％エタノール水溶液） ２．２５ｍｌ
種乳剤−１ １．２１８モル相当
水で３１５０ｍｌに仕上げる。

溶液Ｂ２
臭化カリウム（水で３６４４ｍｌに仕上げる。） １７３４ｇ
溶液Ｃ２
硝酸銀（水で４１６５ｍｌに仕上げる。） ２４７８ｇ
溶液Ｄ２
３質量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る微粒子乳剤^* ０．０８０モル相当
（＊）０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０質量％のゼラチン水溶液６．６４ｌに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞれ２ｌを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０調整した。

反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちながら激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の半分量を５分かけて同時混合法にて添加し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分量を３７分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残り全量を１５分かけて添加し、最後に溶液Ｂ２とＣ２の残り全量を３３分かけて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇは８．８に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化させた。

更に、上記溶液Ｄ２を全銀量に対して０．１５モル％相当添加してハロゲン置換を行った。添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性された（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（質量）水溶液１８００ｍｌを添加し、３分間撹拌した。その後、酢酸５６％（質量）水溶液を添加して、乳剤のｐＨを４．６に調整し、３分間撹拌した後、２０分間静置させ、デカンテーションにより上澄み液を排水した。その後、４０℃の蒸留水９．０ｌを加え、撹拌静置後上澄み液を排水し、更に蒸留水１１．２５ｌを加え、撹拌静置後、上澄み液を排水した。続いて、ゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム１０％（質量）水溶液を加えて、ｐＨが５．８０に成るように調整し、５０℃で３０分間撹拌し、再分散した。再分散後４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。

得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径１．１１μｍ、平均厚さ０．２５μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また、双晶面間距離の平均は０．０２０μｍであり、双晶面間距離と厚さの比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀粒子の９７％（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５以上の粒子が１７％を占めていた。

次に上記の乳剤Ｅｍ−１を６０℃にした後に、分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散物として添加した後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルフォスフィンセレナイドの分散液を加え、更に６０分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の所定量を添加した。

尚、上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。

５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（スルホプロピル）
−オキサカルボシアニンナトリウム塩無水物 ２．０ｍｇ
５、５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）
−ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩無水和物 １２０ｍｇ
アデニン １５ｍｇ
チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ
塩化金酸 ２．５ｍｇ
チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ
トリフェニルフォスフィンセレナイド ０．４ｍｇ
沃化銀微粒子 ２８０ｍｇ
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）
５００ｍｇ
分光増感色素の固体微粒子状分散物は以下の方法によって調製した。即ち、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３．５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって得た。

上記のセレン増感剤の分散液は次のように調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５質量％水溶液９３ｇを添加した。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３質量％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分取して上記実験に使用した。

尚、上記の沃化銀微粒子の添加によりハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１中に含有されるハロゲン化銀粒子の最表面の平均ヨード含有率は約４モル％であった。

次に、このようにして増感を施した乳剤Ｅｍ−１に後記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保護層塗布液も調製した。

次に、下引き処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚みが１７５μｍ）の片面に、上記の乳剤層塗布液と保護層塗布液を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布し、乾燥した。

乳剤層
上記で得た乳剤Ｅｍ−１に下記の各種添加剤を加えた。

２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン
５ｍｇ／ｍ²
ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ²
ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ²
スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ²
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ²
トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ²
ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ²
ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ²
１，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ²
２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ²
ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ²
コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ²
デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ²
ただし、ゼラチンとしては１．０ｇ／ｍ²になるように調整した。

保護層
ゼラチン ０．８ｇ／ｍ²
ポリメチルメタクリレートからなるマット剤
（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ²
ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ²
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩
１０ｍｇ／ｍ²
ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ²
ポリアクリルアミド（平均分子量１０，０００） ０．１ｇ／ｍ²
ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ²
ポリシロキサン ２０ｍｇ／ｍ²
Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ²
Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ／ｍ²
Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ
１ｍｇ／ｍ²
得られたハロゲン化銀写真感光材料に図１、図２、図３の露光装置およびポリゴンミラーを使った露光装置（図示せず）により線幅が１０〜１５μｍとなるように５３０ｎｍの緑色光を用いて露光した。露光後、下記の現像液を用いて２５℃で４５秒間現像し、さらに下記定着液を用いて定着処理を行った後、純水でリンスした。得られた試料を更に、下記メッキ処理を施した。

次に本発明に用いた現像液及び定着液の組成を示す。

〈現像液の組成〉
Ｐａｒｔ−Ａ（１２ｌ仕上げ用）
水酸化カリウム ６００ｇ
亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２１８０ｇ
ジエチレンテトラアミン５酢酸 １００ｇ
重炭酸水素ナトリウム ２４０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ
１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ２００ｇ
ハイドロキノン ３４０ｇ
水を加えて５０００ｍｌに仕上げる。
Ｐａｒｔ−Ｂ（１２ｌ仕上げ用）
氷酢酸 １７０ｇ
トリエチレングリコール ３２４ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ２１．６ｇ
ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ２．４ｇ
現像液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２ｌに仕上げＫＯＨでｐＨを１０．６０に調整した。

この現像液１ｌに対して氷酢酸を２．４ｇ／ｌ、臭化カリウムを７．９ｇ／ｌを添加しＫＯＨでｐＨを１０．４５に調整し現像使用液とした。

〈定着液の組成〉
定着濃厚液１（１８ｌ仕上げ用）
純水 ２６００ｇ
亜硫酸ナトリウム ４５０ｇ
ホウ酸 １０８ｇ
酢酸（９０％） １０８０ｇ
酢酸ナトリウム ６３０ｇ
１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ
硫酸アルミニウム １８５ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０質量／容量％） ６０００ｇ
上記定着濃厚液１を撹拌しながら水で希釈し１８ｌに仕上げた。なお硫酸あるいはＮａＯＨは水で希釈する前に仕上がりのｐＨが４．３５になるような量を添加した。

〈メッキ処理〉
さらに、メッキ液（硫酸銅０．０６モル／Ｌ，ホルマリン０．２２モル／Ｌ，トリエタノールアミン０．１２モル／Ｌ，ポリエチレングリコール１００ｐｐｍ、黄血塩５０ｐｐｍ、α、α‘−ビピリジン２０ｐｐｍを含有する、ｐＨ＝１２．５の無電解Ｃｕメッキ液）を用い、４５℃にて無電解銅メッキ処理を行った後、１０ｐｐｍのＦｅ（III）イオンを含有する水溶液で酸化処理を行ない、試料Ｎｏ．１〜４を得た。

このようにして得られた、導電金属部と光透過性部とを有するサンプルを以下の様に評価を行った。

（光透過率）
光透過性部における透過率は、前述のとおり、支持体の光吸収及び反射の寄与を除いた３８０〜７８０ｎｍの波長領域における透過率の最小値を測定した。

（表面抵抗）
表面抵抗値は、ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用い抵抗値を測定した。

（モアレ評価）
日立製ＰＤＰテレビ及び松下電器製ＰＤＰテレビの前面に、モアレが最小のバイアス角度で電磁波シールド膜を設置し、目視による官能評価を行った。テレビ画面に正対して観察すると共に、テレビ画面に対して観察位置を例えば斜め等様々な位置に変えて画像表示面の観察を行った。いずれもモアレが顕在化しなかった場合を○、モアレが顕在化したサンプルを×と評価した。評価結果を表１に示す。

表１から、本発明により、メッシュ部線幅のバラツキが少なく、モアレの少ない透光性電磁波シールド膜を製造できることが判る。

本発明のラインレーザーと半導体レーザーアレーによる露光装置の模式図である。 本発明のラインレーザー２つによる露光装置の模式図である。 本発明のＰＬＺＴによる露光装置の模式図である。

符号の説明

１ ハロゲン化銀写真感光材料
２ ローラー
３ 露光ドラム
４ ラインレーザ
５ 半導体レーザーアレー
６ ＰＬＺＴ
７ 光ファイバー群

Claims (9)

1. 支持体上にハロゲン化銀含有層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露光し、現像処理して、金属銀部と光透過性部とを形成し、さらに該金属銀部を物理現像及びメッキ処理から選ばれる少なくともいずれかをすることにより該金属銀部に導電性金属粒子を担持させて導電性金属部を形成し、導電性金属部及び光透過性部を有する透光性電磁波シールド膜の製造方法において、該ハロゲン化銀写真感光材料の搬送中に、該ハロゲン化銀含有層を複数のレーザーで、光路を変えずに露光することを特徴とする透光性電磁波シールド膜の製造方法。
2. 少なくとも前記複数のレーザーの一部がラインレーザーであり、その光出射口と前記ハロゲン化銀含有層との距離が一定であり、かつ、該ラインレーザーは前記ハロゲン化銀写真感光材料の搬送方向に対して直角なラインを露光することを特徴とする請求項１記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
3. 少なくとも前記複数のレーザーの一部が前記ハロゲン化銀写真感光材料の全幅をカバーできる複数の半導体レーザー又は半導体レーザーアレーであり、該半導体レーザー又は該半導体レーザーアレーの光出射口と前記ハロゲン化銀含有層との距離が一定で、かつ、該ハロゲン化銀写真感光材料の搬送方向に対して平行なラインを露光することを特徴とする請求項１又は２記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
4. 少なくとも前記複数のレーザーの一部が前記ハロゲン化銀写真感光材料の全幅をカバーできるラインレーザーであり、その光出射口と前記ハロゲン化銀含有層との距離が一定であり、かつ、該ラインレーザーは前記ハロゲン化銀写真感光材料の搬送方向に対して２種の角度を持ったラインを露光することを特徴とする請求項１記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
5. 支持体上にハロゲン化銀含有層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露光し、現像処理して、金属銀部と光透過性部とを形成し、さらに該金属銀部を物理現像及びメッキ処理から選ばれる少なくともいずれかをすることにより該金属銀部に導電性金属粒子を担持させて導電性金属部を形成し、導電性金属部及び光透過性部を有する透光性電磁波シールド膜を製造する際、該ハロゲン化銀写真感光材料の搬送中に、該ハロゲン化銀含有層をＰＬＺＴを用いた露光手段で、光路を変えずに露光することを特徴とする透光性電磁波シールド膜の製造方法。
6. 前記ＰＬＺＴを用いた露光手段は、その光出射口と前記ハロゲン化銀含有層との距離が一定であることを特徴とする請求項５記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
7. ドラム上で露光することを特徴とする請求項１、２、３、５、６のいずれか１項記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
8. ドラムが吸引ドラムであることを特徴とする請求項７記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法により製造されたことを特徴とする透光性電磁波シールド膜。

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