JP2009059768A - 物理現像処理装置、導電性金属部形成方法及び光透過性導電膜、光透過性が高い電磁波遮蔽材料 - Google Patents

Abstract

【課題】金属銀パターンの物理現像の際、銀が処理槽内壁に析出するのを防止し汚れにくくし、搬送ローラーをマイナスに帯電することにより金属銀パターンには銀が析出するのを促進し物理現像効率を向上した物理現像処理装置を提供する。
【解決手段】支持体上にハロゲン化銀粒子を含む少なくとも１層の乳剤層を有する感光材料をパターン露光後、連続して現像、定着、物理現像を施すことによる金属銀部形成方法に用いられる物理現像処理装置において、該物理現像処理装置の液槽が導電性を有しかつ直流電源の陽極側に接続され、該感光材料の乳剤面が接する搬送ローラーが導電性を有しかつ直流電源の陰極側に接続され、該直流電源により通電しながら物理現像を行うことを特徴とする物理現像処理装置、それを用いた金属銀部形成方法及び光透過性導電膜、並びに光透過性が高い電磁波遮蔽材料。
【選択図】図１

Description

本発明は、物理現像処理装置、金属銀部形成方法及び光透過性導電膜、並びに光透過性が高い電磁波遮蔽材料に関する。

通常、光透過性電磁波遮蔽膜を作製する場合、印刷やフォトリソグラフィー法を利用したエッチング加工や、最近ではインクジェットとメッキの組み合わせ等が知られている。

しかしながら、昨今では、光透過性電磁波遮蔽膜が微細化しており、より微細なメッシュにより、電磁波遮蔽能と透明性の両立が望まれている。このため、インクジェットや印刷ではパターン精度が不足し、フォトリソエッチングでは、工程が煩雑かつ複雑で、生産コストが高いという間題があった。

そこで、ハロゲン化銀感光材料をパターン露光後、現像処理を行なって金属銀部による導電性パターンを作製する方法が提案されているが、銀粒子間にバインダーが存在しており、現像では高度な導電性は望めない。また、導電性を補助するために、現像後のメッキが提案されているが無電解メッキではメッキの選択性が不足しており、触媒等の付着処理が必要であり、触媒等の付着処理を行っても、なかなか選択性が得られない。電解メッキでは、電気を通すための事前の導電性が必要となるため、現像では困難であり、乳剤を厚くつける必要がある。そのため、光透過性が犠牲になる。

また、特許文献１には、ハロゲン化銀感光材料をパターン露光後、現像処理を行なった後、物理現像して導電性を上げる方法が提案されている。しかし、パターンで消費されない液中で還元された銀が処理槽内壁に析出し汚れとなり、その結果、処理槽洗浄に手間がかかるばかりか、処理槽壁面から剥がれた銀がフィルム表面の不要な部分に再付着して処理故障となり、収率が低下する懸念がある。
国際公開第０６／９８３３３号パンフレット

本発明の目的は、金属銀パターンの物理現像の際、銀が処理槽内壁に析出するのを防止し汚れにくくし、搬送ローラーをマイナスに帯電することにより金属銀パターンには銀が析出するのを促進し物理現像効率を向上した物理現像処理装置を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．支持体上にハロゲン化銀粒子を含む少なくとも１層の乳剤層を有する感光材料をパターン露光後、連続して現像、定着、物理現像を施すことにより金属銀パターンを形成する際、該物理現像に物理現像処理装置を用いるが、該物理現像処理装置の液槽が導電性を有しかつ直流電源の陽極側に接続され、該感光材料の乳剤面が接する搬送ローラーが導電性を有しかつ直流電源の陰極側に接続され、該直流電源により通電しながら物理現像を行うことを特徴とする物理現像処理装置。

２．支持体上にハロゲン化銀粒子を含む少なくとも１層の乳剤層を有する感光材料をパターン露光後、連続して現像、定着、物理現像を施すことによる導電性金属部形成方法において、該物理現像に前記１記載の物理現像処理装置を用いることを特徴とする導電性金属部形成方法。

３．前記物理現像後に、更にメッキを施すことを特徴とする前記２記載の導電性金属部部形成方法。

４．前記２又は３記載の導電性金属部形成方法により製造されたことを特徴とする光透過性導電膜。

５．前記４記載の光透過性導電膜を有することを特徴とする電磁波遮蔽材料。

本発明により、金属銀パターンの物理現像の際、銀が処理槽内壁に析出するのを防止し汚れにくくするのと同時に、搬送ローラーをマイナスに帯電することにより金属銀パターンには銀が析出するのを促進し物理現像効率を向上することができた。そして、微細パターンが可能で、導電性と光透過性が高い導電性金属部形成方法及び光透過性導電膜、並びに光透過性が高い電磁波遮蔽材料を提供することができる。

本発明を更に詳しく説明する。本発明の導電性金属部形成方法はハロゲン化銀感光材料にパターン露光後、連続して露光、現像、定着、物理現像を施す。特に物理現像の際用いる物理現像処理装置に特徴がある。

（物理現像処理装置）
次に、物理現像装置について説明する。本発明に係る物理現像処理装置は処理槽をプラス帯電することにより、銀が処理槽内壁に析出するのを防止し汚れにくくするのと同時に、搬送ローラーをマイナスに帯電することにより金属銀パターンには銀が析出するのを促進し物理現像効率を向上させることが出来る。

物理現像装置は、図１に示すように物理現像液が満たされた槽３６を備えている。そして、感光材料１８を搬送するために、槽内には搬送支持ロール４２Ａ、４２Ｂ、そして、これら槽外には陰電極側給電ロール４８Ａおよび搬送支持ロール４４Ｃが配設されている。これら各ロールは搬送方向に軸が直交して配置され、感光材料１８を各ロールに支持させつつ物理現像液３６Ａ内で水平搬送する。

陰電極側給電ロール４８Ａは、電源４８の陰極端子と結線されている。陰電極側給電ロール４８Ａは、感光材料１８の乳剤面側である金属銀部と接触し、通電しながら搬送される。

電源４８の陽極端子は槽３６と結線されている。槽３６は、槽または槽の内壁面に導電性を有しており、槽自体がＳＵＳ３０４（ステンレス鋼）等の金属であっても良く、内壁面が導電性素材でライニングされていても良い。通電することにより、物理現像によって還元された銀粒子が槽の内壁面に付着するのを防止することが出来る。

電源４８により印加する直流電圧は１Ｖ以上を目安とすることができるが、５Ｖ以上が望ましく、人体に対する安全性を考慮すると５０Ｖ以下である事が望ましい。

槽３６内に配設された搬送支持ロール４２Ａ、４２Ｂは、感光材料１８の乳剤面と反対側の支持体と接触している。搬送支持ロール４２Ａ、４２Ｂは、例えばセラミックや樹脂等で構成することができる。搬送支持ロールは、ロール表面にテフロン（登録商標）加工等の銀付着防止処理が施されているものがより好ましい。

気液混合・供給機構５０には、循環ポンプ５４、フィルター５６及び気液混合器５８で構成されている。気液混合器５８（ベンチュリー管）は、図２に示すように、流通管５８Ａ内部にベンチュリーノズル５８Ｂが配設され、ベンチュリーノズル５８Ｂ配設部よりも下流側にエアー供給管５８Ｃが接続され、さらに、その下流側には釘状突起５８Ｄが配設されている。なお、６０はバルブを示す。

気液混合器５８では、流通管５８Ａに流入してきた物理現像液３６Ａはベンチュリーノズル５８Ｂを通過することで流速が速まると共にその前後で流通管５８Ａ内の圧力が変化、即ちベンチュリーノズル５８Ｂを通過前よりも通過後の流通管５８Ａ内の圧力が低下する。ベンチュリーノズル５８Ｂ通過後の流通管５８Ａ内の圧力が低下するため、エアー供給管５８Ｃをバルブ６０により開放するのみで空気は物理現像液３６Ａに吸引され、物理現像液にエアー（空気）が混合され、さらに、釘状突起５８Ｄが設けられた流通管５８Ａ内を気液混合流体が通過することで、微細気泡気液混合流体となる。

そして、微細気泡気液混合流体が槽３６へ噴出される。このように槽３６内で、微細気泡気液混合流体を噴射することで、良好な物理現像処理を図ると共に、槽３６内の物理現像液３６Ａを攪拌混合し、液の均一化が図れる。

そして、長尺幅広の感光材料１８が連なって、槽３６内の物理現像液３６Ａへ搬送・入液した状態で、感光材料１８の金属銀部へ電流を流し、物理現像を施す。

物理現像処理が施された長尺幅広の感光材料１８は、その後、同一の処理を繰り返した後、付着した液をエアーナイフ６６及び吸水ロール６８により除去され、搬送支持ロール４４Ｃをへて、洗浄槽に搬入され洗浄後乾燥して巻取られる。

このようにして、感光材料１８の細線状金属銀部に更なる金属銀部が形成される。

なお、物理現像装置１６には、槽が２セット配置されているが、所望の金属銀部の厚みに応じて、１セットでもよいし、３セット以上増設してもよい。この数に応じて、所望の金属銀部の厚みを容易に得ることができる。

《金属銀パターンの作製方法》
本発明の金属銀パターンの作製方法は、透明支持体を有するハロゲン化銀感光材料をパターン露光後、化学現像を行ない、さらに前記物理現像液を用いて物理現像を行なって金属銀パターンを作製することを特徴とする。

《ハロゲン化銀感光材料》
以下、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料について説明する。

（透明支持体）
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は、支持体としてプラスチックフィルム、プラスチック板、ガラス等を用いることができる。プラスチックフィルム及びプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等を用いることができる。

透明性、耐熱性、取り扱いやすさ及び価格の点から、上記プラスチックフィルムはＰＥＴ、ＰＥＮ、ＴＡＣであることが好ましい。

ディスプレイ用の電磁波遮蔽材では透明性が要求されるため、支持体の透明性は高いことが望ましい。この場合におけるプラスチックフィルムまたはプラスチック板の全可視光透過率は好ましくは７０〜１００％であり、より好ましくは８０〜１００％であり、さらに好ましくは９０〜１００％である。また、本発明では、色気調節剤として前記プラスチックフィルム及びプラスチック板を本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。

（感光層）
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は、光センサーとして感光性銀塩粒子を含有する感光層が支持体上に設けられる。感光層は、感光性銀塩粒子のほか、バインダー、溶媒等を含有することができる。

〈感光性銀塩粒子〉
本発明に用いられる感光性銀塩粒子としては、ハロゲン化銀粒子等の無機銀塩粒子及び酢酸銀等の有機銀塩粒子が挙げられるが、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀粒子を用いる。本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀粒子についてさらに説明する。

本発明では、ハロゲン化銀粒子を用いる種々のハロゲン化銀感光材料において従来使用されている技術は、本発明においてもそのまま用いることもできる。

ハロゲン化銀粒子に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。

ハロゲン化銀粒子については、露光、現像処理後に形成されるパターン状金属銀層の画像品質の観点からは、平均粒子サイズは、球相当径で０．１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、０．１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。

ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（六角平板状、三角形平板状、四角形平板状等）、八面体状、十四面体状等様々な形状であることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、さらに他の元素を含有していてもよい。例えば、ハロゲン化銀粒子写真乳剤において、硬調な階調を得るために用いられる金属イオンをドープすることも有用である。特にロジウムイオンやイリジウムイオン等の遷移金属イオンは、金属銀像の生成の際に露光部と未露光部の差が明確に生じやすくなるため好ましく用いられる。

本発明では、さらに光センサーとしての感度を向上させるため、ハロゲン化銀粒子写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感としては、例えば、金増感、パラジウム等の貴金属増感、イオウ、セレン、テルル等のカルコゲン増感、還元増感等を利用することができる。

〈バインダー〉
本発明に係る感光層において、バインダーは、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ銀塩含有層と支持体との密着を補助する目的で用いることができる。本発明においては、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。

バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。

本発明に係る感光層中に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。感光層中のバインダーの含有量は、Ａｇ／バインダー体積比で１／４〜１００であることが好ましく、１／２〜２であることがさらに好ましい。感光層中にバインダーをＡｇ／バインダー体積比で１／４以上含有すれば、物理現像及び／またはめっき処理工程において金属粒子同士が互いに接触しやすく、高い導電性を得ることが可能であるため好ましい。

〈溶媒〉
本発明に係る感光層の塗布液等の調製において用いることができる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、酢酸エチル等のエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。

《露光》
本発明では、支持体上に設けられた感光層の露光を行う。露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線等の光、Ｘ線等の放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。

感光層をパターン状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。

《化学現像》
本発明では、感光層を露光した後、化学現像する。化学現像は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の化学現像を主体とする現像処理の技術を用いることができる。現像液については化学現像を主体とする現像液であれば、特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもでき、また、Ｄ−８５等のリス現像液を用いることができる。

ここで、「化学現像」とは、潜像銀を触媒として現像されてできる画像の金属銀が、個々のハロゲン化銀粒子を構成する銀イオンが還元されて形成される現像過程をいう。

《定着》
本発明では、未露光部分の銀塩（ハロゲン化銀粒子）を除去して安定化させる定着が行われる。本発明における定着は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着の技術を用いることができる。

本発明に使用する定着液は、定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等を使用することができる。定着時の硬膜剤として硫酸アルミウム、硫酸クロミウム等を使用することができる。定着剤の保恒剤としては、現像組成物で述べた亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、エリソルビン酸等を使用することができ、その他にクエン酸、蓚酸等を使用することができる。

《物理現像》
本発明では、前記露光及び化学現像により形成された金属銀部に導電性を付与する目的で、下記物理現像液を用いて金属銀部に導電性金属粒子を担持させるための物理現像を行う。

（物理現像液）
本発明の物理現像では、酸性下で、硝酸銀（銀化合物）とハイドロキノン（還元剤）の還元反応を現像銀存在下で行う（物理現像処理）と、現像銀付近で反応速度が選択的に速くなり、反応で発生した銀粒子が現像銀に早く付着するため、パターン露光後、白黒の化学現像により現像銀パターンを作製した場合、物理現像処理により導電性パターンを作製することが可能である。銀を付着させて導電性を確保するため、少ない付着量で高い導電性を得ることができる。銀は、非常に導電性、延性が高い金属であり、少ない付着量で高い導電性を確保できると共に、屈曲等にも強い。また、白黒現像でパターンを作製できるため、非常に微細なパターンが作製可能である。

（緩衝剤）
また、本発明の物理現像液を用いた還元反応は、非常に短時間で反応が進むため、液の寿命が短いことが問題となるが、物理現像時の還元反応では硝酸が発生し、さらに酸性側に動くため、安定な反応を達成するため、クエン酸塩、リン酸水素塩、アンモニウム塩等の緩衝剤の存在下に行うことが好ましい。

（還元剤）
本発明の物理現像液の還元剤としては、メトール、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、エリソルビン酸等が挙げられるが、メトール、ハイドロキノン、フェニドン、アスコルビン酸が好ましい。

（銀化合物）
本発明の物理現像液の還元剤としては、硝酸銀が好ましい。

（還元剤／銀化合物）
本発明の物理現像液の還元剤／銀化合物比率は５．１／５〜１／２０当量とすることで、飛躍的に物理現像液寿命が延長する。また、ハイドロキノンが非常に過剰な反応系であるため、硝酸銀をさらに追加して添加することで、さらに反応寿命を延長することができる。

（物理現像温度）
還元反応は不可逆反応であるため、比較的低温で行うことで、選択的な反応が達成でき、物理現像液寿命を延ばすことができる。具体的な物理現像温度は、０〜４０℃で行なうことが好ましく、０〜３０℃がより好ましく、１５〜３０℃がさらに好ましい。

（ランニング補充条件）
物理現像液に、銀化合物、還元剤、緩衝剤を補充し、前記物理現像液中の銀化合物と還元剤の比率を１：５〜１：２０の範囲に保持することで、物理現像を安定化させることができる。

（定着後の物理現像）
物理現像は、化学現像後、定着を行う前後に行うことができるが、化学現像後、定着を行った後に、物理現像を行なうことが好ましい。

（めっき処理）
本発明では物理現像のみで導電性金属粒子を金属性部に担持させることが可能であるが、物理現像後、さらにめっき処理を行ない、導電性金属粒子を金属銀部に担持させ高い導電率を得ることができる。

本発明において、めっき処理は、無電解めっき（化学還元めっきや置換めっき）、電解めっき、または無電解めっきと電解めっきの両方を用いることができる。本発明における無電解めっきは、公知の無電解めっき技術を用いることができる。

無電解銅めっき液に含まれる化学種としては、硫酸銅や塩化銅、還元剤としてホルマリンやグリオキシル酸、銅の配位子としてＥＤＴＡやトリエタノールアミン等、その他、浴の安定化やめっき皮膜の平滑性を向上させるための添加剤としてポリエチレングリコール、黄血塩、ビピリジン等が挙げられる。電解銅めっき浴としては、硫酸銅浴やピロリン酸銅浴が挙げられる。

本発明におけるめっき処理時のめっき速度は、緩やかな条件で行うことができ、さらに５μｍ／ｈｒ以上の高速めっきも可能である。めっき処理において、めっき液の安定性を高める観点からは、例えば、ＥＤＴＡ等の配位子等種々の添加剤を用いることができる。

《電磁波遮蔽材料》
本発明の金属銀パターン形成方法によって、微細パターンが可能で、導電性と光透過性が高い電磁波遮蔽材料が安価に得られる。

（導電性金属部）
本発明の導電性金属部は、前述したパターン露光及び現像処理により形成された金属銀部を物理現像及びめっき処理することにより前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させることにより形成される。

本発明の透光性の電磁波遮蔽材料（導電性金属部）の表面抵抗値は、１０Ω／□以下であることが好ましく、２Ω／□以下であることがより好ましく、０．２Ω／□以下であることが最も好ましい。

本発明における導電性金属部は、目立たせなくする観点からは、導電性金属部の線幅は３０μｍ未満であることが好ましく、２０μｍ未満であることがより好ましく、１５μｍ未満であることが最も好ましい。

本発明における導電性金属部は、可視光透過率の点から開口率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。開口率とは、メッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１０μｍ、ピッチ２００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は９０％である。

（光透過性部）
本発明における光透過性部とは、導電性金属部以外の透明性を有する部分を意味する。

光透過性部における透過率は、支持体の光吸収及び反射の寄与を除いた３８０〜７８０ｎｍの波長領域における透過率の最小値で示される。

本発明の透過率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。

《電磁波遮蔽以外の機能性材料》
本発明では、必要に応じて、別途、機能性を有する機能層を設けていてもよい。この機能層は、用途ごとに種々の仕様とすることができる。例えば、ディスプレイ用電磁波遮蔽材料用途としては、屈折率や膜厚を調整した反射防止機能を付与した反射防止層や、ノングレアー層またはアンチグレアー層（共にぎらつき防止機能を有する）、近赤外線を吸収する化合物や金属からなる近赤外線吸収層、特定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能をもった層、指紋等の汚れを除去しやすい機能を有した防汚層、傷のつき難いハードコート層、衝撃吸収機能を有する層、ガラス破損時のガラス飛散防止機能を有する層等を設けることができる。これらの機能層は、銀塩含有層と支持体とを挟んで反対側の面に設けてもよく、さらに同一面側に設けてもよい。

これらの機能性膜はＰＤＰに直接貼合してもよく、プラズマディスプレイ用パネル本体とは別に、ガラス板やアクリル樹脂板等の透明基板に貼合してもよい。これらの機能性膜を光学フィルター（または単にフィルター）と呼び、プラズマディスプレイ用であれば、プラズマディスプレイ用フィルターと呼ぶ。

反射防止機能を付与した反射防止層は、外光の反射を抑えてコントラストの低下を抑えるために、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等で単層あるいは多層に積層させる方法、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に積層させる方法等がある。また、反射防止処理を施したフィルムを該フィルター上に張り付けることもできる。また、必要であればノングレアー層またはアンチグレアー層を設けることもできる。ノングレアー層やアンチグレアー層は、シリカ、メラミン、アクリル等の微粉体をインキ化して、表面にコーティングする方法等を用いることができる。インキの硬化は熱硬化あるいは光硬化等を用いることができる。また、ノングレア処理またはアンチグレア処理をしたフィルムを該フィルター上に張り付けることもできる。更に必要で有ればハードコート層を設けることもできる。

近赤外線吸収層は、金属錯体化合物等の近赤外線吸収色素を含有する層、または、銀スパッタ層等である。ここで銀スパッタ層とは、誘電体層と金属層を基材上に交互にスパッタリング等で積層させることで、近赤外線、遠赤外線から電磁波まで１０００ｎｍ以上の光をカットすることもできる。誘電体層としては酸化インジウム、酸化亜鉛等の透明な金属酸化物等であり、金属層としては銀あるいは銀−パラジウム合金が一般的であり、通常、誘電体層よりはじまり３層、５層、７層あるいは１１層程度積層する。

特定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能をもった層は、ＰＤＰが青色を発光する蛍光体が青色以外に僅かであるが赤色を発光する特性を有しているため、青色に表示されるべき部分が紫がかった色で表示されるという問題があり、この対策として発色光の補正を行う層であり、５９５ｎｍ付近の光を吸収する色素を含有する。

本発明の導電性パターンの作製方法で得られる電磁波遮蔽材料は、良好な電磁波遮蔽性及び透過性を有するため、透過性の電磁波遮蔽材料として用いることができる。さらに、回路配線等の各種の導電性配線材料として用いることができる。特に本発明の透光性の電磁波遮蔽材料は、ＣＲＴ（陰極線管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、液晶、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）等のディスプレイ前面、電子レンジ、電子機器、プリント配線板等、特にプラズマディスプレイパネルで用いられる透光性の電磁波遮蔽材料として好適に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施態様における各種条件は、本発明の特徴や趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができ、本発明の範囲は以下の実施例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。

実施例１
〔感光材料の作製〕
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
反応容器内で下記溶液Ａを３４℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、硝酸（濃度６％）を用いてｐＨを２．９５に調整した。引き続き、ダブルジェット法を用いて下記溶液Ｂと下記溶液Ｃを一定の流量で８分６秒間かけて添加した。添加終了後に、炭酸ナトリウム（濃度５％）を用いてｐＨを５．９０に調整し、続いて下記溶液Ｄと溶液Ｅを添加した。

（溶液Ａ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １８．７ｇ
塩化ナトリウム ０．３１ｇ
下記溶液Ｉ １．５９ｍｌ
純水 １２４６ｍｌ
（溶液Ｂ）
硝酸銀 １６９．９ｇ
硝酸（濃度６％） ５．８９ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる。

（溶液Ｃ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ５．６６ｇ
塩化ナトリウム ５８．８ｇ
臭化カリウム １３．３ｇ
下記溶液Ｉ ０．８５ｍｌ
下記溶液II ２．７２ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる。

（溶液Ｄ）
２−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン ０．５６ｇ
純水 １１２．１ｍｌ
（溶液Ｅ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ３．９６ｇ
下記溶液Ｉ ０．４０ｍｌ
純水 １２８．５ｍｌ
（溶液Ｉ）
界面活性剤：ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩の１０％メタノール溶液
（溶液II）
六塩化ロジウム錯体の１０％水溶液
上記操作終了後に、常法に従い４０℃にてフロキュレーション法を用いて脱塩及び水洗処理を施し、溶液Ｆと防バイ剤を加えて６０℃でよく分散し、４０℃にてｐＨを５．９０に調整して、最終的に臭化銀を１０モル％含む平均粒子径０．０９μｍ、変動係数１０％の塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。

（溶液Ｆ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １６．５ｇ
純水 １３９．８ｍｌ
次に上記のハロゲン化銀乳剤を６０℃にした後に、分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散物として添加した後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルフォスフィンセレナイドの分散液を加え、さらに６０分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の所定量を添加した。

なお、上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。

５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（スルホプロピル）
−オキサカルボシアニンナトリウム塩無水物 ２．０ｍｇ
５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）
−ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩無水和物 １２０ｍｇ
アデニン １５ｍｇ
チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ
塩化金酸 ２．５ｍｇ
チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ
トリフェニルフォスフィンセレナイド ０．４ｍｇ
沃化銀微粒子 ２８０ｍｇ
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）
５００ｍｇ
分光増感色素の固体微粒子状分散物は以下の方法によって調製した。即ち、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３．５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって得た。

上記のセレン増感剤の分散液は次のように調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液９３ｇを添加した。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３質量％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分取して上記実験に使用した。

なお、上記の沃化銀微粒子の添加によりハロゲン化銀粒子乳剤中に含有されるハロゲン化銀粒子の最表面の平均ヨード含有率は約４モル％であった。

次に、このようにして増感を施した乳剤に下記添加剤を加え感光層塗布液とした。また同時に保護層塗布液も調製した。

次に、下引き処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚みが１７５μｍ）の片面に、感光層塗布液と保護層塗布液を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布、乾燥し、感光材料を得た。

（感光層塗布液）
上記で得た乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン
５ｍｇ／ｍ²
ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ²
ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ²
スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ²
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ²
トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ²
ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ²
ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ²
１，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ²
２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ²
ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ²
コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ²
デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ²
ただし、ゼラチンとしては１．０ｇ／ｍ²になるように調整した。

（保護層塗布液）
ゼラチン ０．８ｇ／ｍ²
ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ）
５０ｍｇ／ｍ²
ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ²
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩
１０ｍｇ／ｍ²
ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ²
ポリアクリルアミド（平均分子量１０，０００） ０．１ｇ／ｍ²
ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ²
ポリシロキサン ２０ｍｇ／ｍ²
Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ²
Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ／ｍ²
Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ
１ｍｇ／ｍ²
〔露光〕
得られた感光材料にメッシュ状のフォトマスク（ピッチ／線幅＝３００μｍ／５μｍ）を介してＵＶ露光器で露光した。

〔化学現像〕
露光した感光材料を、下記現像液を用いて２０±０．３℃で１０分現像し、次に下記定着液を用いて２０±１．０℃で１０分定着し、純水でリンスした。

（現像液）
水 ７５０ｍｌ
メトール ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム １００ｇ
ハイドロキノン ５ｇ
ほう砂 ２ｇ
水を加えて総量を１０００ｍｌに仕上げる。

（定着液）
水 ６００ｍｌ
チオ硫酸ナトリウム ２４０ｇ
亜硫酸ナトリウム １５ｇ
酢酸（２８％） ４８ｍｌ
ほう酸 ７．５ｇ
粉末カリミョウバン １５ｇ
水を加えて総量を１０００ｍｌに仕上げ、アンモニア水または氷酢酸をを用いてｐＨ４．３に調整する。

〔物理現像〕
次に、下記物理現像液を調製し、これを用いて、表１に示した条件で３０±０．３℃で１０分物理現像した後、次いで水洗を行った。

（物理現像液）
水 ９００ｍｌ
クエン酸 １０ｇ
クエン酸三ナトリウム １ｇ
アンモニア水（２８％） １．５ｇ
ハイドロキノン ２．３ｇ
硝酸銀 ０．２３ｇ
水を加えて総量を１０００ｍｌに仕上げる。

〔電解メッキ〕
その後、下記電解メッキ液を用いて、２５℃で電解銅メッキ処理を行った。電解銅メッキにおける電流制御は３Ａで１分間、次いで１Ａで９分間、計１０分間かけて実施して、導電性パターンを有する電磁波遮蔽材料である試料１〜３を得た。

（電解メッキ液）
硫酸銅（五水和物） ２００ｇ
硫酸 ５０ｇ
塩化ナトリウム ０．１ｇ
〔測定及び評価〕
下記方法で、試料の表面比抵抗及び透過率測定、物理現像浴槽内汚れについて評価した。

（表面比抵抗）
表面比抵抗は、ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて４点法で測定し、下記基準で評価した。

○：表面比抵抗が１０Ω／□未満
△：表面比抵抗が１０Ω／□〜１００Ω／□未満
×：表面比抵抗が１００Ω／□以上。

（透過率）
透過率は、東京電色社製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ（ＭＯＤＥＬ ＴＣ−ＨIIIＤＰ）を用いて、全光線透過率を測定した。

○：全光線透過率が８０％以上
△：全光線透過率が７０％〜８０％未満
×：全光線透過率が７０％未満。

（物理現像浴槽内汚れ）
物理現像処理後の物理現像浴槽について、内壁汚れを目視観察により下記基準で評価した。

○：壁面汚れなし
△：一部壁面に汚れあり
×：ほぼ全壁面に汚れあり
測定及び評価の結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の物理現像処理装置を用いた導電性金属部形成方法では、高い透過率と高い導電性（電磁波遮蔽能）を同時に満たした電磁波遮蔽材料を工程を増やすことなく得ることができる。その結果、電磁波遮蔽材料を低コストで多量に生産することができる。また、銀が処理槽内壁に析出するのを防止した結果、処理槽洗浄にも手間がかからず、析出銀再付着による処理故障のない電磁波遮蔽材料を低コストで多量に生産することができる。

実施形態に係る物理現像装置における物理現像浴槽内に配設された搬送支持ロールを示す概略断面図である。 実施形態に係る物理現像装置における気液混合器を示す部分断面図である。

符号の説明

１８ 感光材料
３６ 物理現像浴槽
４２Ａ 搬送支持ロール
４２Ｂ 搬送支持ロール
４４Ｃ 搬送支持ロール
４８ 直流電源
４８Ａ 陰電極側給電ロール
５０ 気液混合・供給機構
５４ 循環ポンプ
５６ フィルター
５８ 気液混合器
６０ バルブ
６２ 回転ロール
６４ 電解質溶液循環機構
６６ エアーナイフ
６８ 吸水ロール

Claims (5)

1. 支持体上にハロゲン化銀粒子を含む少なくとも１層の乳剤層を有する感光材料をパターン露光後、連続して現像、定着、物理現像を施すことにより金属銀パターンを形成する際、該物理現像に物理現像処理装置を用いるが、該物理現像処理装置の液槽が導電性を有しかつ直流電源の陽極側に接続され、該感光材料の乳剤面が接する搬送ローラーが導電性を有しかつ直流電源の陰極側に接続され、該直流電源により通電しながら物理現像を行うことを特徴とする物理現像処理装置。
2. 支持体上にハロゲン化銀粒子を含む少なくとも１層の乳剤層を有する感光材料をパターン露光後、連続して現像、定着、物理現像を施すことによる導電性金属部形成方法において、該物理現像に請求項１記載の物理現像処理装置を用いることを特徴とする導電性金属部形成方法。
3. 前記物理現像後に、更にメッキを施すことを特徴とする請求項２記載の導電性金属部形成方法。
4. 請求項２又は３記載の導電性金属部形成方法により製造されたことを特徴とする光透過性導電膜。
5. 請求項４記載の光透過性導電膜を有することを特徴とする電磁波遮蔽材料。

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