JP2007273185A - 酸化亜鉛系透明導電膜及びそのパターニング方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化亜鉛系透明導電膜のエッチングレートを調整してパターニング特性を向上させることができる酸化亜鉛系透明導電膜及びそのパターニング方法を提供する。
【解決手段】 酸化亜鉛を主成分とし、シリコン（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）の両元素又はチタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の両元素を含有するすることを特徴とする。酸化亜鉛系透明導電膜をエッチングによりパターニングするに際し、エッチング工程より前に酸化亜鉛系透明導電膜を水で処理することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛系透明導電膜及びそのパターニング方法に関する。

透明導電膜は、赤外線遮蔽板や静電遮蔽板の用途、面発熱体やタッチスイッチなどの導電膜、ディスプレー装置などの透明電極などの需要が高まっている。このような透明導電膜としては、従来、錫をドープした酸化インジウム膜（ＩＴＯ）が利用されているが、アモルファスなＩＴＯは価格の高いものであるため、安価な透明導電膜の出現が待望されている。

そこで、ＩＴＯより安価でアモルファスな膜である酸化亜鉛系透明導電膜が注目され、高導電性や安定化を求めて各種元素を添加したものが検討されている（特許文献１〜４など参照）。

しかしながら、このような酸化亜鉛系透明導電膜は、エッチングレートが高すぎ、パターニングし難いという問題がある。

特開昭６２−１５４４１１号公報（特許請求の範囲） 特開平９−４５１４０号公報（特許請求の範囲） 特開２００２−７５０６１号公報（特許請求の範囲） 特開２００２−７５０６２号公報（特許請求の範囲）

本発明は、上述した事情に鑑み、酸化亜鉛系透明導電膜のエッチングレートを調整してパターニング特性を向上させることができる酸化亜鉛系透明導電膜及びそのパターニング方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決する本発明の第１の態様は、酸化亜鉛を主成分とし、シリコン（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）の両元素又はチタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の両元素を含有することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜にある。

かかる第１の態様では、シリコン（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）の両元素又はチタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の両元素を含有することにより、何れか一方を含有する場合と比較して耐エッチング性が向上した膜となる。

本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の酸化亜鉛系透明導電膜において、酸化亜鉛を主成分とし、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の両元素を含有することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜にある。

かかる第２の態様では、チタン及びジルコニウムを含有する酸化亜鉛系透明導電膜とすることにより、耐エッチング性が高い酸化亜鉛系透明導電膜となる。

本発明の第３の態様は、酸化亜鉛を主成分とし、シリコン（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）の両元素又はチタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の両元素を含有する酸化亜鉛系透明導電膜をエッチングによりパターニングするに際し、前記エッチング工程より前に前記酸化亜鉛系透明導電膜を水で処理することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜のパターニング方法にある。

かかる第３の態様では、酸化亜鉛系透明導電膜を水で処理することにより、当該酸化亜鉛系透明導電膜の耐エッチング性をさらに高め、その後に行うエッチングによるパターニングを良好に行うことができる。

本発明の第４の態様は、第３の態様に記載の酸化亜鉛系透明導電膜のパターニング方法において、前記水での処理は、純水を前記酸化亜鉛系透明導電膜の表面に注ぎかけるか、前記酸化亜鉛系透明導電膜を純水中に浸漬するか、前記酸化亜鉛系透明導電膜を水蒸気にさらすかの何れかであることを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜のパターニング方法にある。

かかる第４の態様では、純水を酸化亜鉛系透明導電膜の表面に注ぎかけるか、酸化亜鉛系透明導電膜を純水中に浸漬するか、酸化亜鉛系透明導電膜を水蒸気にさらすかの何れかを行うことにより、酸化亜鉛系透明導電膜の耐エッチング性をさらに高めることができ、その後に行うエッチングによるパターニングを良好に行うことができる。

本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、周期律表第ＩＶ族の元素から選択される特定の２元素を含有することにより、それぞれ単独で含有する場合と比較して耐エッチング性が向上したものとなり、また、これを本発明のパターニング方法で処理すれば、酸化亜鉛系透明導電膜のエッチングレートを調整して耐エッチング性をさらに高め、これによりパターニング特性を向上させることができるという効果を奏する。

本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、酸化亜鉛を主成分とし、酸化亜鉛を主成分とし、シリコン（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）の両元素又はチタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の両元素を含有するものである。

本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、周期律表第ＩＶ族の元素であるシリコン（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）の両元素又はチタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の両元素を添加元素として含有しているので、何れか１元素を含有する酸化亜鉛系透明導電膜と比較して耐エッチング性が高いものである。これは後述するが、特定の組み合わせの元素を添加することによる相乗効果のため、表面層のＺｎ−Ｏ間の結合次数が上昇し、耐エッチング性が向上するためである。

また、周期律表第ＩＶ族の元素であるシリコン（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）の両元素又はチタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の両元素を添加元素として含有している酸化亜鉛系透明導電膜をエッチングによりパターニングするに際し、耐エッチング性が高いので、パターニング特性が良好であるが、好ましくは、前記エッチング工程より前に前記酸化亜鉛系透明導電膜を水で処理するのがよい。

これは、酸化亜鉛に周期律表第ＩＶ族の元素が添加元素として添加されている場合、水で処理すると、表面層のＺｎ−Ｏ間の結合次数が上昇し、耐エッチング性が向上するからである。

このように酸化亜鉛に周期律表第ＩＶ族の元素が添加元素として添加されている場合、結合次数が上昇するというシミュレーションの詳細は後述するが、このように酸化亜鉛系透明導電膜をエッチング工程より前に水で処理することにより、耐エッチング性を向上させて、エッチングレートを高め、パターニング特性を改善するものである。

よって、本発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜のパターニング方法は、酸化亜鉛を主成分とし、シリコン（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）の両元素又はチタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の両元素を含有する酸化亜鉛系透明導電膜をエッチングによりパターニングするに際し、前記エッチング工程より前に前記酸化亜鉛系透明導電膜を水で処理するものである。

ここで、水で処理するとは、酸化亜鉛系透明導電膜の表面を水で処理することをいい、例えば、酸化亜鉛系透明導電膜の表面に水を注ぎかける水リンス、酸化亜鉛系透明導電膜を有する基板を水中に浸漬する方法、酸化亜鉛系透明導電膜の表面を水蒸気にさらすなどの方法を挙げることができる。また、水とは、半導体プロセスを考慮すると、純水を使用する必要があるが、耐エッチング性を向上させる目的のみからいえば特に限定されるものではない。また、水の温度は室温でよいが、後のプロセスに影響を与えない範囲で加温等されたものであってもよい。

本発明で、酸化亜鉛系透明導電膜は、酸化亜鉛を主成分とし、周期律表第ＩＶ族の元素であるシリコン（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）の両元素又はチタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の両元素を添加元素として含有するものであるが、本発明の目的を損なわない範囲で、周期律表第ＩＶ族の他の元素、例えば、炭素、スズ、鉛、ハフニウムなどを、さらには、周期律表第ＩＶ族以外の元素、例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム等を添加元素として併用することができる。

添加元素の含有量は、原子数比で、亜鉛及び添加元素の総数１００に対する個数（原子％と表す）で０．１〜２０％程度である。これより少ないと添加元素を含有させる効果が顕著ではなく、一方、これを超えると結晶性が著しく悪化して抵抗率が増大するからである。

本発明の対象となる酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法は、特に限定されず、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、化学気相成長法、スプレー法、陽極酸化法などの公知の膜形成技術を採用することができる。また、酸化亜鉛系透明導電膜中に添加元素を含有させる方法も特に限定されないが、膜形成過程で原材料の亜鉛もしくは酸化亜鉛に添加元素を含む合金、水素化物、酸化物、ハロゲン化物及び有機化合物等を導入する方法を採用するのが好適であるが、酸化亜鉛の透明導電膜を形成した後、当該透明導電膜中に添加元素を熱拡散したり、イオン注入したりすることも可能である。

また、スパッタリング法により酸化亜鉛系透明導電膜を形成する場合には、ターゲット材料として、酸化亜鉛系透明導電膜と同一の組成の焼結体を用いればよい。なお、このような焼結体からなるターゲット材料は、従来からの公知の方法により製造すればよい。

（試験例１）
市販のシミュレーションソフトであるＵｎｉｘ（登録商標）版ＣＡＳＴＥＰ ｖｅｒ２．２（ａｃｃｅｌｒｙｓ社製）を用いて酸化亜鉛系透明導電膜を水で処理した場合の効果をシミュレーションした。

ＺｎＯへ添加元素Ｘを追加し、各々の添加元素について表面へ水を配置した場合にどのような化学反応が起こるかシミュレーションした。水を配置した場合は、水でリンス処理することを想定した。添加元素ＸとしてはＳｉ及びＧｅの両元素（Ｓｉ−Ｇｅ）、Ｔｉ及びＺｒの両元素（Ｔｉ−Ｚｒ）を設定し、また、比較のため、無添加の場合、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒをそれぞれ添加した場合、さらに、Ｔｉ−Ｓｉ、Ｔｉ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ｚｒ、Ｇｅ−Ｚｒの組み合わせで添加した場合も含めた。

シミュレーションの流れとしては最初に初期構造を決定する。この初期構造に対して構造最適化計算を行うことで、最安定構造を求める。この最安定構造をもとにして後述する結合次数といった物性値を算出する。なお、実施例、比較例は以下の通りとする。

実施例１ 添加元素Ｓｉ−Ｇｅの場合
実施例２ 添加元素Ｔｉ−Ｚｒの場合
比較例１ 無添加の場合
比較例２ 添加元素Ｓｉの場合
比較例３ 添加元素Ｇｅの場合
比較例４ 添加元素Ｔｉの場合
比較例５ 添加元素Ｚｒの場合
比較例６ 添加元素Ｔｉ−Ｓｉの場合
比較例７ 添加元素Ｔｉ−Ｇｅの場合
比較例８ 添加元素Ｓｉ−Ｚｒの場合
比較例９ 添加元素Ｚｒ−Ｇｅの場合

計算に用いた初期構造を図１に示す。図１で○印をつけたＺｎ原子を添加元素Ｘにて入れ替えた。この初期構造のセル形状は、ａ＝６．４９７８Å， ｂ＝６．４９７８Å， ｃ＝２５Å， ａｌｐｈａ＝９０°， ｂｅｔａ＝９０°， ｇａｍｍａ＝１２０°である。配置された原子の具体的な座標（ｘ，ｙ，ｚ）を表１に示す。

また、添加元素を添加した場合は、表１の中で、１元素添加のときはＺｎナンバー１４を添加元素Ｘで入れ替え、２元素添加のときはＺｎナンバー１４、１５を添加元素Ｘ、Ｙで入れ替えたとした。計算条件を表２に示す。表２に示した以外の設定値についてはＣＡＳＴＥＰの初期設定値に従った。

この初期構造について構造最適化計算を実行し、最安定構造となるようにシミュレーションを進行させた。最安定構造を図２に示す。図２から、Ｔｉ−Ｚｒを添加した実施例２、Ｓｉ−Ｇｅを添加した実施例１、Ｔｉ、Ｚｒ若しくはＺｒ−Ｇｅを添加した比較例４、５及び９では、ＺｎＯ表面においてこれらの添加元素の周りにＺｎＯ中の酸素原子が集まって表面酸化膜が形成されることが分かった。

次に、これらの最安定構造におけるＺｎ−Ｏ間の結合次数を計算した。ここで結合次数とは原子間の電子の重なり具合を表し、共有結合性を評価する指標として一般に用いられ、この値が大きいほど結合強度が大きいことを意味する。

図３に示すように第１層に位置するＺｎ原子、第２層に位置するＺｎ原子、第３層に位置するＺｎ原子といったようにＺｎ原子を区別した。それぞれのＺｎ原子について、その周囲２．５Å内に位置する酸素原子（ただし水分子に属する酸素原子は除く）との結合次数を計算した。エッチング耐性に最も影響がある第１層のＺｎ−Ｏ間結合次数の平均値を算出した結果を図４に示す。

Ｔｉ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｇｅを組み合わせて添加した場合には、それぞれ単独と比較して結合次数が増大していることが分かった。なお、他の元素の組み合わせでは単独添加と比較して結合次数が低下しており、Ｔｉ−Ｚｒ及びＳｉ−Ｇｅの組み合わせのみ、相乗効果が認められることがわかった。なお、これらのデータは、ＺｎＯ膜へＴｉ−Ｚｒ若しくはＳｉ−Ｇｅを組み合わせて添加し、水でリンス処理を行うことによってＺｎＯ膜表面のＺｎ−Ｏ間の結合強度が増大していることを示唆するものである。

以上の結果から、Ｔｉ−Ｚｒ、又はＳｉ−Ｇｅを組み合わせて添加した酸化亜鉛系透明導電膜においては、単独元素を添加したものと比較して、水リンス処理することにより表面酸化膜が形成され且つＺｎ−Ｏ結合次数が増大し、耐エッチング性が顕著に向上していることが確認できた。

（試験例２）
市販のシミュレーションソフトであるＵｎｉｘ（登録商標）版ＣＡＳＴＥＰ ｖｅｒ２．２（ａｃｃｅｌｒｙｓ社製）を用いて酸化亜鉛系透明導電膜を水で処理した場合の効果をシミュレーションした。

ＺｎＯへ添加元素Ｘを追加し、各々の添加元素について表面へ水を配置した場合にどのような化学反応が起こるかシミュレーションした。水を配置した場合は、水でリンス処理することを想定した。添加元素ＸとしてはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒを設定し、また、比較のため、無添加の場合、Ａｌ、Ｇａを添加した場合も含めた。

シミュレーションの流れとしては最初に初期構造を決定する。この初期構造に対して構造最適化計算を行うことで、最安定構造を求める。この最安定構造をもとにして後述する結合次数といった物性値を算出する。なお、参考例、参考比較例は以下の通りとする。

参考例１ 添加元素Ｓｉの場合
参考例２ 添加元素Ｔｉの場合
参考例３ 添加元素Ｇｅの場合
参考例４ 添加元素Ｚｒの場合
参考比較例１ 無添加の場合
参考比較例２ Ａｌを添加した場合
参考比較例３ Ｇａを添加した場合

計算に用いた初期構造を図５に示す。図５で○印をつけたＺｎ原子を添加元素Ｘにて入れ替えた。この初期構造のセル形状は、ａ＝６．４９７８Å，ｂ＝６．４９７８Å，ｃ＝２５Å，ａｌｐｈａ＝９０°，ｂｅｔａ＝９０°，ｇａｍｍａ＝１２０°である。配置された原子の具体的な座標（ｘ，ｙ，ｚ）を表３及び表４に示す。なお、表３は水を配置しないモデルで、表４は水を配置したモデルを示す。

また、添加元素を添加した場合は、表３及び表４の中で、Ｚｎナンバー１４を添加元素Ｘで入れ替えたとした。計算条件を表５に示す。表５に示した以外の設定値についてはＣＡＳＴＥＰの初期設定値に従った。

この初期構造について構造最適化計算を実行し、最安定構造となるようにシミュレーションを進行させた。水を配置しなかった場合の最安定構造を図６に示す。水を配置した場合の最安定構造を図７に示す。図７から、ＴｉもしくはＺｒを添加した参考例２，４では、水を配置した場合には、ＺｎＯ表面においてこれらの添加元素の周りにＺｎＯ中の酸素原子が集まって表面酸化膜が形成されることが分かった。

次に、これらの最安定構造におけるＺｎ−Ｏ間の結合次数を計算した。ここで結合次数とは原子間の電子の重なり具合を表し、共有結合性を評価する指標として一般に用いられ、この値が大きいほど結合強度が大きいことを意味する。

図８に示すように第１層に位置するＺｎ原子、第２層に位置するＺｎ原子、第３層に位置するＺｎ原子といったようにＺｎ原子を区別した。それぞれのＺｎ原子について、その周囲２．５Å内に位置する酸素原子（ただし水分子に属する酸素原子は除く）との結合次数を計算した。エッチング耐性に最も影響がある第１層のＺｎ−Ｏ間結合次数の平均値を算出した結果を図９に示す。

周期律表第ＩＶ族元素であるＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒを添加した参考例１〜４の場合においては、水を配置すると、水を配置しないときと比べて第１層のＺｎ−Ｏ結合次数が増大していることが分かった。これはＺｎＯ膜へ第ＩＶ族元素を添加し、水でリンス処理を行うことによってＺｎＯ膜表面のＺｎ−Ｏ間の結合強度が増大していることを示唆するものである。

これに対し、第ＩＶ族元素でないＡｌやＧａを添加した場合には、水を配置しても結合次数が著しく増大することはなく、元素を無添加の場合には水の添加により結合次数が減少した。

以上の結果から、第ＩＶ族元素を添加元素として添加した酸化亜鉛系透明導電膜においては、水リンス処理することによりＺｎ−Ｏ結合次数が増大し、耐エッチング性が向上することが確認できた。

また、特に、添加元素がＴｉ又はＺｒの場合（参考例２，４）では、水リンスにより表面酸化膜が形成されることが確認され、したがって、さらに顕著な耐エッチング性の向上が実現することが確認された。

この結果より、第ＩＶ族元素を添加元素とする場合、エッチングに先だって水リンスすることにより、耐エッチング性が向上することが確認されたので、第ＩＶ族元素を組み合わせた場合であるＴｉ−Ｚｒ、又はＳｉ−Ｇｅを組み合わせて添加した酸化亜鉛系透明導電膜は、エッチングに際して、エッチング工程より前に酸化亜鉛系透明導電膜を水で処理することにより、当該酸化亜鉛系透明導電膜の耐エッチング性をさらに高めることができ、その後に行うエッチングによるパターニングをさらに良好に行うことができるとわかった。

試験例１の酸化亜鉛系透明導電膜の初期構造モデルを示す図である。 試験例１の酸化亜鉛系透明導電膜の最安定構造を示す図である。 試験例１の酸化亜鉛系透明導電膜の構造モデルの亜鉛層の定義を示す図である。 試験例１の亜鉛第１層のＺｎ−Ｏ間結合次数の平均値を算出した結果を示す図である。 試験例２の酸化亜鉛系透明導電膜の初期構造モデルを示す図である。 試験例２の酸化亜鉛系透明導電膜の水を配置しない場合の最安定構造を示す図である。 試験例２の酸化亜鉛系透明導電膜の水を配置した場合の最安定構造を示す図である。 試験例２の酸化亜鉛系透明導電膜の構造モデルの亜鉛層の定義を示す図である。 試験例２の亜鉛第１層のＺｎ−Ｏ間結合次数の平均値を算出した結果を示す図である。

Claims (4)

1. 酸化亜鉛を主成分とし、シリコン（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）の両元素又はチタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の両元素を含有することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜。
2. 請求項１記載の酸化亜鉛系透明導電膜において、酸化亜鉛を主成分とし、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の両元素を含有することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜。
3. 酸化亜鉛を主成分とし、シリコン（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）の両元素又はチタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の両元素を含有する酸化亜鉛系透明導電膜をエッチングによりパターニングするに際し、前記エッチング工程より前に前記酸化亜鉛系透明導電膜を水で処理することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜のパターニング方法。
4. 請求項３記載の酸化亜鉛系透明導電膜のパターニング方法において、前記水での処理は、純水を前記酸化亜鉛系透明導電膜の表面に注ぎかけるか、前記酸化亜鉛系透明導電膜を純水中に浸漬するか、前記酸化亜鉛系透明導電膜を水蒸気にさらすかの何れかであることを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜のパターニング方法。
   

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