JPWO2007072950A1 - 酸化亜鉛系透明導電膜のパターニング方法 - Google Patents
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Abstract
酸化亜鉛系透明導電膜のエッチングレートを調整してパターニング特性を向上させることができる酸化亜鉛系透明導電膜のパターニング方法を提供する。酸化亜鉛を主成分とし、周期律表第ＩＶ族の元素から選択される少なくとも１種の添加元素を含有する酸化亜鉛系透明導電膜をエッチングによりパターニングするに際し、前記エッチング工程より前に前記酸化亜鉛系透明導電膜を水で処理する。
Description
本発明は、酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛系透明導電膜のパターニング方法に関する。
透明導電膜は、赤外線遮蔽板や静電遮蔽板の用途、面発熱体やタッチスイッチなどの導電膜、ディスプレー装置などの透明電極などの需要が高まっている。このような透明導電膜としては、従来、錫をドープした酸化インジウム膜（ＩＴＯ）が利用されているが、アモルファスでＩＴＯは価格の高いものであるため、安価な透明導電膜の出現が待望されている。
そこで、ＩＴＯより安価でアモルファスな膜が酸化亜鉛系透明導電膜が注目され、高導電性や安定化を求めて各種元素を添加したものが検討されている（特許文献１〜４など参照）。
しかしながら、このような酸化亜鉛系透明導電膜は、エッチングレートが高すぎ、パターニングし難いという問題がある。
本発明は、上述した事情に鑑み、酸化亜鉛系透明導電膜のエッチングレートを調整してパターニング特性を向上させることができる酸化亜鉛系透明導電膜のパターニング方法を提供することを課題とする。
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、酸化亜鉛を主成分とし、周期律表第ＩＶ族の元素から選択される少なくとも１種の添加元素を含有する酸化亜鉛系透明導電膜をエッチングによりパターニングするに際し、前記エッチング工程より前に前記酸化亜鉛系透明導電膜を水で処理することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜のパターニング方法にある。
かかる第１の態様では、酸化亜鉛系透明導電膜を水で処理することにより、当該酸化亜鉛系透明導電膜の耐エッチング性を高め、その後に行うエッチングによるパターニングを良好に行うことができる。
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の酸化亜鉛系透明導電膜のパターニング方法において、前記水での処理は、純水を前記酸化亜鉛系透明導電膜の表面に注ぎかけるか、前記酸化亜鉛系透明導電膜を純水中に浸漬するか、前記酸化亜鉛系透明導電膜を水蒸気にさらすかの何れかであることを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜のパターニング方法にある。
かかる第２の態様では、純水を酸化亜鉛系透明導電膜の表面に注ぎかけるか、酸化亜鉛系透明導電膜を純水中に浸漬するか、酸化亜鉛系透明導電膜を水蒸気にさらすかの何れかを行うことにより、酸化亜鉛系透明導電膜の耐エッチング性を高めることができ、その後に行うエッチングによるパターニングを良好に行うことができる。
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様に記載の酸化亜鉛系透明導電膜のパターニング方法において、前記添加元素が、ケイ素、ゲルマニウム、チタン及びジルコニウムの少なくとも１種であることを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜のパターニング方法にある。
かかる第３の態様では、ケイ素、ゲルマニウム、チタン及びジルコニウムの少なくとも１種を添加元素とする酸化亜鉛系透明導電膜の耐エッチング性を高め、その後のエッチングによるパターニングを良好に行うことができる。
本発明の第４の態様は、第１又は２の態様に記載の酸化亜鉛系透明導電膜のパターニング方法において、前記添加元素が、チタン及びジルコニウムの少なくとも１種であることを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜のパターニング方法にある。
かかる第４の態様では、チタン及びジルコニウムの少なくとも１種が添加元素である酸化亜鉛系透明導電膜の耐エッチング性を高め、その後のエッチングによるパターニングを良好に行うことができる。
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜のパターニング方法によれば、酸化亜鉛系透明導電膜のエッチングレートを調整して耐エッチング性を高め、これによりパターニング特性を向上させることができるという効果を奏する。
本発明は、酸化亜鉛を主成分とし、周期律表第ＩＶ族の元素から選択される少なくとも１種の添加元素を含有する酸化亜鉛系透明導電膜をエッチングによりパターニングするに際し、前記エッチング工程より前に前記酸化亜鉛系透明導電膜を水で処理する酸化亜鉛系透明導電膜のパターニング方法にある。
本発明は、酸化亜鉛に周期律表第ＩＶ族の元素が添加元素として添加されている場合、水で処理すると、表面層のＺｎ−Ｏ間の結合次数が上昇し、耐エッチング性が向上するという知見に基づいて完成されたものである。
かかる結合次数が上昇するというシミュレーションの詳細は後述するが、本発明は、このように酸化亜鉛系透明導電膜をエッチング工程より前に水で処理することにより、耐エッチング性を向上させて、エッチングレートを高め、パターニング特性を改善するものである。
ここで、水で処理するとは、酸化亜鉛系透明導電膜の表面を水で処理することをいい、例えば、酸化亜鉛系透明導電膜の表面に水を注ぎかける水リンス、酸化亜鉛系透明導電膜を有する基板を水中に浸漬する方法、酸化亜鉛系透明導電膜の表面を水蒸気にさらすなどの方法を挙げることができる。また、水とは、半導体プロセスを考慮すると、純水を使用する必要があるが、耐エッチング性を向上させる目的のみからいえば特に限定されるものではない。また、水の温度は室温でよいが、後のプロセスに影響を与えない範囲で加温等されたものであってもよい。
本発明で、酸化亜鉛系透明導電膜は、酸化亜鉛を主成分とし、周期律表第ＩＶ族の元素から選択される少なくとも１種の添加元素を含有するものであるが、周期律表第ＩＶ族の元素から選択される添加元素としては、好ましくは、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウムを挙げることができるが、所望により、炭素、スズ、鉛、ハフニウムなどを挙げることができる。また、本発明の目的を損なわない範囲で、周期律表第ＩＶ族以外の元素、例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム等を添加元素として併用することができる。
添加元素の含有量は、原子数比で、亜鉛及び添加元素の総数１００に対する個数（原子％と表す）で０．１〜２０％程度である。これより少ないと添加元素を含有させる効果が顕著ではなく、一方、これを超えると結晶性が著しく悪化して抵抗率が増大するからである。
本発明の対象となる酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法は、特に限定されず、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、化学気相成長法、スプレー法、陽極酸化法などの公知の膜形成技術を採用することができる。また、酸化亜鉛系透明導電膜中に添加元素を含有させる方法も特に限定されないが、膜形成過程で原材料の亜鉛もしくは酸化亜鉛に添加元素を含む合金、水素化物、酸化物、ハロゲン化物及び有機化合物等を導入する方法を採用するのが好適であるが、酸化亜鉛の透明導電膜を形成した後、当該透明導電膜中に添加元素を熱拡散したり、イオン注入したりすることも可能である。
また、スパッタリング法により酸化亜鉛系透明導電膜を形成する場合には、ターゲット材料として、酸化亜鉛系透明導電膜と同一の組成の焼結体を用いればよい。なお、このような焼結体からなるターゲット材料は、従来からの公知の方法により製造すればよい。
（試験例）
市販のシミュレーションソフトであるＵｎｉｘ（登録商標）版ＣＡＳＴＥＰ ｖｅｒ２．２（ａｃｃｅｌｒｙｓ社製）を用いて酸化亜鉛系透明導電膜を水で処理した場合の効果をシミュレーションした。
市販のシミュレーションソフトであるＵｎｉｘ（登録商標）版ＣＡＳＴＥＰ ｖｅｒ２．２（ａｃｃｅｌｒｙｓ社製）を用いて酸化亜鉛系透明導電膜を水で処理した場合の効果をシミュレーションした。
ＺｎＯへ添加元素Ｘを追加し、各々の添加元素について表面へ水を配置した場合にどのような化学反応が起こるかシミュレーションした。水を配置した場合は、水でリンス処理することを想定した。添加元素ＸとしてはＳｉ， Ｔｉ， Ｇｅ， Ｚｒを設定し、また、比較のため、無添加の場合、Ａｌ，Ｇａを添加した場合も含めた。
シミュレーションの流れとしては最初に初期構造を決定する。この初期構造に対して構造最適化計算を行うことで、最安定構造を求める。この最安定構造をもとにして後述する結合次数といった物性値を算出する。なお、実施例、比較例は以下の通りとする。
実施例１ 添加元素Ｓｉの場合
実施例２ 添加元素Ｔｉの場合
実施例３ 添加元素Ｇｅの場合
実施例４ 添加元素Ｚｒの場合
比較例１ 無添加の場合
比較例２ Ａｌを添加した場合
比較例３ Ｇａを添加した場合
実施例２ 添加元素Ｔｉの場合
実施例３ 添加元素Ｇｅの場合
実施例４ 添加元素Ｚｒの場合
比較例１ 無添加の場合
比較例２ Ａｌを添加した場合
比較例３ Ｇａを添加した場合
計算に用いた初期構造を図１に示す。図１で○印をつけたＺｎ原子を添加元素Ｘにて入れ替えた。この初期構造のセル形状は、ａ＝６．４９７８Å， ｂ＝６．４９７８Å， ｃ＝２５Å， ａｌｐｈａ＝９０°， ｂｅｔａ＝９０°， ｇａｍｍａ＝１２０°である。配置された原子の具体的な座標（ｘ， ｙ， ｚ）を表１及び表２に示す。
なお、表１は水を配置しないモデルで、表２は水を配置したモデルを示す。
また、添加元素を添加した場合は、表１及び表２の中で、Ｚｎナンバー１４を添加元素Ｘで入れ替えたとした。計算条件を表３に示す。表３に示した以外の設定値についてはＣＡＳＴＥＰの初期設定値に従った。
この初期構造について構造最適化計算を実行し、最安定構造となるようにシミュレーションを進行させた。水を配置しなかった場合の最安定構造を図２に示す。水を配置した場合の最安定構造を図３に示す。図３から、ＴｉもしくはＺｒを添加した実施例２，４では、水を配置した場合には、ＺｎＯ表面においてこれらの添加元素の周りにＺｎＯ中の酸素原子が集まって表面酸化膜が形成されることが分かった。
次に、これらの最安定構造におけるＺｎ−Ｏ間の結合次数を計算した。ここで結合次数とは原子間の電子の重なり具合を表し、共有結合性を評価する指標として一般に用いられ、この値が大きいほど結合強度が大きいことを意味する。
図４に示すように第１層に位置するＺｎ原子、第２層に位置するＺｎ原子、第３層に位置するＺｎ原子といったようにＺｎ原子を区別した。それぞれのＺｎ原子について、その周囲２．５Å内に位置する酸素原子（ただし水分子に属する酸素原子は除く）との結合次数を計算した。エッチング耐性に最も影響がある第１層のＺｎ−Ｏ間結合次数の平均値を算出した結果を図５に示す。
周期律表第４族元素であるＳｉ， Ｔｉ， Ｇｅ， Ｚｒを添加した実施例１〜４の場合においては、水を配置すると、水を配置しないときと比べて第１層のＺｎ−Ｏ結合次数が増大していることが分かった。これはＺｎＯ膜へ第４族元素を添加し、水でリンス処理を行うことによってＺｎＯ膜表面のＺｎ−Ｏ間の結合強度が増大していることを示唆するものである。
これに対し、第４族元素でないＡｌやＧａを添加した場合には、水を配置しても結合次数が著しく増大することはなく、元素を無添加の場合には水の添加により結合次数が減少した。
以上の結果から、第４族元素を添加元素として添加した酸化亜鉛系透明導電膜においては、水リンス処理することによりＺｎ−Ｏ結合次数の増大し、耐エッチング性が向上することが確認できた。
また、特に、添加元素がＴｉ又はＺｒの場合（実施例２，４）では、水リンスにより表面酸化膜が形成されることが確認され、したがって、さらに顕著な耐エッチング性の向上が実現することが確認された。
（成膜実施例１）
添加元素Ｔｉを添加した４インチの酸化亜鉛スパッタリングターゲット［ＺｎＯ：Ｔｉ（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝３ａｔ％）］を用い、これをＤＣマグネトロンスパッタ装置に装着し、以下の成膜条件で成膜した。
添加元素Ｔｉを添加した４インチの酸化亜鉛スパッタリングターゲット［ＺｎＯ：Ｔｉ（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝３ａｔ％）］を用い、これをＤＣマグネトロンスパッタ装置に装着し、以下の成膜条件で成膜した。
成膜条件
ＲＰ＋ＴＭＰ＋クライオポンプ
到達真空度：２×１０−７Ｔｏｒｒ
Ａｒ成膜圧力：３×１０−３Ｔｏｒｒ
酸素分圧：０
基板加熱温度：２５０℃
投入電力：１３０Ｗ
基板：コーニング＃１７３７ ５０×５０×０．８ｔ
ＲＰ＋ＴＭＰ＋クライオポンプ
到達真空度：２×１０−７Ｔｏｒｒ
Ａｒ成膜圧力：３×１０−３Ｔｏｒｒ
酸素分圧：０
基板加熱温度：２５０℃
投入電力：１３０Ｗ
基板：コーニング＃１７３７ ５０×５０×０．８ｔ
（成膜比較例１）
スパッタリングターゲットの組成を［ＺｎＯ：Ａｌ（Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）＝２．７３ａｔ％）］とした以外は、成膜実施例１と同様にして成膜した。
スパッタリングターゲットの組成を［ＺｎＯ：Ａｌ（Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）＝２．７３ａｔ％）］とした以外は、成膜実施例１と同様にして成膜した。
（エッチング試験）
成膜実施例１及び成膜比較例１で成膜した膜を、室温、湿度：２３℃、３０％のクリーンルーム内にてガラス基板の準備を行い、エッチング試験を実施した。
成膜実施例１及び成膜比較例１で成膜した膜を、室温、湿度：２３℃、３０％のクリーンルーム内にてガラス基板の準備を行い、エッチング試験を実施した。
・ガラス基板の準備
成膜した基板の５０ｍｍ角の中心部分のみの膜を使うため、中心部分から５〜６ｍｍ×５０ｍｍの短冊を２枚採取し、サンプルとした。
成膜した基板の５０ｍｍ角の中心部分のみの膜を使うため、中心部分から５〜６ｍｍ×５０ｍｍの短冊を２枚採取し、サンプルとした。
・エッチング条件
各種エッチング液を３０℃に温浴にて加温
レジスト：シプレイ社マイクロポジットＳ１８０８
膜の表面にレジストを一部分のみ塗布、１００℃のホットプレート上にて３分間ポストベークを行った。
各種エッチング液を３０℃に温浴にて加温
レジスト：シプレイ社マイクロポジットＳ１８０８
膜の表面にレジストを一部分のみ塗布、１００℃のホットプレート上にて３分間ポストベークを行った。
電極を耐酸テープにて接続後、サンプルのエッチングする部分のみをエッチング液に浸け、エッチング時間を測定した。
各サンプルについて、水リンスなしについては、そのままエッチング試験を行い、水リンスありについては、エッチング液に浸漬する直前に、アドバンテック製超純水製造装置ＲＦＤ３３３ＲＡ＋ＲＦＵ５５４ＣＡにより製造した超純水（１７．４〜１８．１ＭΩ）流水に３０秒間さらしてからエッチング試験を行った。
各種エッチング液及び液温３０℃でのｐＨは以下のとおりである。
クエン酸１ｗｔ％水溶液：２．１３
マロン酸１ｗｔ％水溶液：１．８７
コハク酸１ｗｔ％水溶液：２．５２
プロピオン酸１ｖｏｌ％水溶液：２．７６
酢酸１ｖｏｌ％水溶液：２．９１
（１Ｖｏｌ％は液体試薬（特級）を純水に１ｖｏｌ％溶かしたもの、１ｗｔ％は、固体試薬（特級）を純水に１ｗｔ％溶かしたものである）
エッチング時間は、対極にＰｔ線を設けて、対象膜に対する電位を観測することによって、測定した。
マロン酸１ｗｔ％水溶液：１．８７
コハク酸１ｗｔ％水溶液：２．５２
プロピオン酸１ｖｏｌ％水溶液：２．７６
酢酸１ｖｏｌ％水溶液：２．９１
（１Ｖｏｌ％は液体試薬（特級）を純水に１ｖｏｌ％溶かしたもの、１ｗｔ％は、固体試薬（特級）を純水に１ｗｔ％溶かしたものである）
エッチング時間は、対極にＰｔ線を設けて、対象膜に対する電位を観測することによって、測定した。
エッチング後、レジストをアセトンにて剥離した後、接触段差計にて膜厚を測定した。
以上のエッチング時間、及び膜厚からエッチングレートを算出した。エッチングレートの結果を表４に示す。
この結果、添加元素がＴｉであるＺｎＯ：Ｔｉの膜では、何れのエッチング液の場合にも、水リンスを行うと、水リンスを行わない場合と比較してエッチングレートが小さくなることが確認された。よって、水リンスによってエッチングレートを調整でき、パターニング特性を向上させることができることがわかった。また、エッチング液の選定は、プロセス上の制約や環境問題対策などによって行われることになるが、何れの有機酸を用いたエッチング液を用いても、水リンスによりエッチングレートを小さくするように調整でき、エッチング液の選択の範囲が広がるという利点があることが確認された。
一方、添加元素がＡｌのＺｎＯ：Ａｌの膜は、水リンスを行ったものと行わなかったものとのエッチングレートの差が小さく、また、エッチング液の種類によって、水リンスを行わないものの方がエッチングレートが大きくなり、水リンスによるエッチングレート低下効果は確認できなかった。
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜のパターニング方法は、各種半導体プロセス、液晶パネル、プラズマパネル、有機ＥＬ素子、太陽電池など製造プロセスに適用することができる。
かかる結合次数が上昇するというシミュレーションの詳細は後述するが、本発明は、このように酸化亜鉛系透明導電膜をエッチング工程より前に水で処理することにより、耐エッチング性を向上させて、エッチングレートを低減し、パターニング特性を改善するものである。
一方、添加元素がＡｌのＺｎＯ：Ａｌの膜は、水リンスを行ったものと行わなかったものとのエッチングレートの差が小さく、また、エッチング液の種類によって、水リンスを行ったものの方がエッチングレートが大きくなり、水リンスによるエッチングレート低下効果は確認できなかった。
Claims (4)
- 酸化亜鉛を主成分とし、周期律表第ＩＶ族の元素から選択される少なくとも１種の添加元素を含有する酸化亜鉛系透明導電膜をエッチングによりパターニングするに際し、前記エッチング工程より前に前記酸化亜鉛系透明導電膜を水で処理することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜のパターニング方法。
- 請求項１記載の酸化亜鉛系透明導電膜のパターニング方法において、前記水での処理は、純水を前記酸化亜鉛系透明導電膜の表面に注ぎかけるか、前記酸化亜鉛系透明導電膜を純水中に浸漬するか、前記酸化亜鉛系透明導電膜を水蒸気にさらすかの何れかであることを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜のパターニング方法。
- 請求項１又は２記載の酸化亜鉛系透明導電膜のパターニング方法において、前記添加元素が、ケイ素、ゲルマニウム、チタン及びジルコニウムの少なくとも１種であることを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜のパターニング方法。
- 請求項１又は２記載の酸化亜鉛系透明導電膜のパターニング方法において、前記添加元素が、チタン及びジルコニウムの少なくとも１種であることを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜のパターニング方法。
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