CN103367652A

CN103367652A - 一种复合反射电极、制备方法及有机电致发光器件

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Publication number: CN103367652A
Application number: CN2013102819431A
Authority: CN
Inventors: 徐苗; 赵铭杰; 邹建华; 彭俊彪; 王磊; 陶洪
Original assignee: GUANGZHOU NEW VISION OPTOELECTRONIC CO Ltd
Current assignee: GUANGZHOU NEW VISION OPTOELECTRONIC CO Ltd
Priority date: 2013-07-06
Filing date: 2013-07-06
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2033-07-06
Also published as: CN103367652B

Abstract

一种复合反射电极、制备方法及有机电致发光器件，复合反射电极设置有银薄膜和作为保护层的非晶透明氧化物薄膜；非晶透明氧化物薄膜为金属氧化物(In₂O₃)_x(MO)_y(ZnO)_z，非晶透明氧化物薄膜的厚度为5~15nm。复合反射电极的制备方法是采用物理气相沉积法沉积银薄膜和非晶透明氧化物薄膜作为保护层，再对所形成的复合薄膜采用磷酸基刻蚀液刻蚀进行图形化得到复合反射电极。该复合反射电极能够提高银薄膜的温度稳定性及空气存储稳定性。其制备工艺简单，易图形化。具有该复合电极的有机电致发光器件具有性能优良、制备工艺简单的特点。

Description

一种复合反射电极、制备方法及有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及半导体制造技术领域，尤其涉及一种复合反射电极、制备方法及具有该电极的有机电致发光器件。

背景技术

顶发射型OLED（Top-emitting Organic Light Emitting Device，简称 TOLED）是一种常见的有机电致发光器件结构，它的最大特点是光从器件的顶部射出。

典型的顶发射型OLED，阳极设置于底部、采用不透明的金属材料，阴极位于顶部、采用透明的金属材料，有机电致发光层置于两电极之间。当发光层发出光之后，射向下方的光会被底部的反射电极反射并从上方射出。因此，顶发射型OLED非常适用于有源矩阵技术，它能够很好地配合非透明的晶体管背板，提高AMOLED的开口率。

现有技术中，顶发射有机电致发光器件通常使用高反射率的金属薄膜作为底部反射电极。其中Ag薄膜具有高反射率、低电阻率的特点，是理想的反射电极材料。但是Ag薄膜很不稳定，容易受热以及空气中污染物的影响，导致反射率迅速恶化。因此在TOLED器件中无法实现实际使用。

为了提高Ag薄膜的热稳定性和空气储存稳定性，也有采用Ag合金薄膜作为底部反射电极的方式，但Ag合金薄膜通常比纯Ag薄膜具有较高的电阻率和较低的反射率，导致TOLED器件的性能降低。

现有技术中，常常采用在Ag薄膜上覆盖一层保护层。常用的保护层包括Ti、Al等金属薄膜和Al₂O₃, SiO₂ 和Si₃N₄等高透明度的电介质薄膜。但金属薄膜作为保护层明显地降低了Ag薄膜的反射率，因此并不适合用于高反射电极，只在集成电路布线中应用。电介质薄膜保护层会使Ag薄膜失去了导电性，因此不适合作为电极，只在太阳能电池等场合作为反射镜使用。考虑到保护层需要具有良好的透光度和导电性，使用透明导电薄膜作为Ag薄膜的保护层是一个好的选择。传统的透明导电薄膜ITO具有容易结晶的特点，而多晶的ITO需要使用“王水”等强酸或强氧化剂作为刻蚀液实现图形化，Ag薄膜和ITO薄膜构成的复合薄膜的刻蚀质量较难控制。

因此，针对现有技术不足，提供一种既能有效提高Ag薄膜的热稳定性和空气储存稳定性，又具有制备简单的非晶透明的复合反射电极及其制备方法以及具有该复合电极的电致发光器件以克服现有技术不足甚为必要。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种既能有效提高银薄膜的热稳定性和空气储存稳定性，又具有制备简单的非晶透明的复合反射电极。

本发明的上述目的通过如下技术手段实现。

一种复合反射电极，设置有作为下层金属的银薄膜和作为保护层的非晶透明氧化物薄膜；

所述非晶透明氧化物薄膜为金属氧化物(In₂O₃)_x(MO)_y(ZnO)_z，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且x+y+z=1，M为镓、锡、硅、铝、镁、钽、铪、镱、镍、锆或镧系稀土元素中的一种元素或两种以上的元素的任意组合。

上述非晶透明氧化物薄膜的厚度为5~15 nm。

上述银薄膜设置为纯银薄膜，或者是至少含有Pd、Cu、Ti、Nb、Al、Pb、Au、Nd、Ca、Mg中的一种元素组成的银合金薄膜。

上述银薄膜的厚度为100~500 nm。

本发明的另一目的是提供一种制备简单的非晶透明的复合反射电极。

本发明的上述目的通过如下技术手段实现。

提供一种复合反射电极的制备方法，包括下列步骤，

采用物理气相沉积法沉积银薄膜；

采用物理气相沉积法在所述银薄膜上沉积非晶透明氧化物薄膜作为保护层，形成复合薄膜；

对所形成的复合薄膜图形化得到复合反射电极。

优选的，上述图形化具体包括：

在制备好的复合薄膜上涂布光刻胶，并用曝光方法在复合薄膜上制作反射电极刻蚀掩膜图形，使用磷酸基刻蚀液进行刻蚀；

最后剥离光刻胶，获得复合反射电极。

优选的，使用磷酸基刻蚀液刻蚀具体是在20—30摄氏度下刻蚀1—9分钟。

更优选的，使用磷酸基刻蚀液刻蚀具体是在22—26摄氏度下刻蚀2-6分钟。

上述磷酸基刻蚀液的成分为：60 ~65wt%的磷酸、0.2~1 wt%的硝酸、30~35 wt %的冰醋酸，其余成分为去离子水。

本发明的还提供一种有机电致发光器件，设置有如上所述的复合电极。

本发明的复合反射电极，设置有作为下层金属的银薄膜和作为保护层的非晶透明氧化物薄膜。由于设置有非晶透明氧化物薄膜作为银薄膜的保护层，故能够提高银薄膜的温度稳定性，空气存储稳定性，又能保持银薄膜表面高反射率。有利于制备高性能、长寿命的有机电致发光器件。

本发明的复合反射电极的制备方法具有制备工艺简单，能够一次刻蚀图形化，具有易图形化、易加工的特点。

本发明的机电致发光器件，采用上述复合电极，其复合电极稳定性好，反射率高，该有机电致发光器件具有性能优良、制备工艺简单的特点。

附图说明

利用附图对本发明作进一步的说明，但附图中的内容不构成对本发明的任何限制。

图1是本发明一种复合反射电极的示意图。

图2 是实施例3的样品1的性能测试结果示意图。

图3 是实施例3的样品2的性能测试结果示意图。

图4 是实施例3的样品3的性能测试结果示意图。

图5 是实施例3的样品4的性能测试结果示意图。

在图1中，包括：

基板 100、

银薄膜 200、

非晶透明氧化物薄膜 300。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明作进一步描述。

实施例1。

一种复合反射电极，如图1所示，设置有作为下层金属的银薄膜200和作为保护层的非晶透明氧化物薄膜300，银薄膜200设置于基板100上，非晶透明氧化物薄膜300设置于银薄膜200上。

银薄膜200可以设置为纯银薄膜，或者是至少含有Pd、Cu、Ti、Nb、Al、Pb、Au、Nd、Ca、Mg中的一种元素组成的银合金薄膜。

银薄膜200的厚度为100~500 nm，该厚度下银薄膜200具有良好的反射性能。

非晶透明氧化物薄膜300为金属氧化物(In₂O₃)_x(MO)_y(ZnO)_z，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且x+y+z=1，M为镓、锡、硅、铝、镁、钽、铪、镱、镍、锆或镧系稀土元素中的一种元素或两种以上的元素的任意组合。

非晶透明氧化物薄膜300的厚度为5~15 nm，该厚度既能保证复合反射电极的高反射率，同时保持银薄膜200具有良好的热稳定性。

该复合反射电极由于设置有非晶透明氧化物薄膜300作为银薄膜200的保护层，故能够提高银薄膜200的温度稳定性，空气存储稳定性，又能保持其表面的高反射率。有利于制备高性能、长寿命的有机电致发光器件。

该复合反射电极采用非晶透明氧化物薄膜300作为保护层，故制备过程中，采用磷酸基刻蚀液即可一次刻蚀形成图形，具有图形化容易加工的特点。

实施例2。

如实施例1所述的复合反射电极的制备方法，包括下列步骤，

（1）采用物理气相沉积法在基板上沉积银薄膜；

（2）采用物理气相沉积法在银薄膜上沉积非晶透明氧化物薄膜作为保护层，形成复合薄膜；

（3）对所形成的复合薄膜图形化得到复合反射电极。

图形化具体是：先在制备好的复合薄膜上涂布光刻胶，并用曝光方法在复合薄膜上制作反射电极刻蚀掩膜图形；再使用磷酸基刻蚀液刻蚀；最后剥离光刻胶，获得复合反射电极。

磷酸基刻蚀液的成分为：60 ~65wt%的磷酸、0.2~1 wt%的硝酸、30~35 wt.%的冰醋酸，其余成分为去离子水。

使用磷酸基刻蚀液刻蚀通常是在20—30摄氏度下刻蚀1—9分钟，以22—26摄氏度下刻蚀2-6分钟更佳。通常在室温下刻蚀较为方便。

本发明的复合反射电极的制备方法，所制备的复合电极能够提高银薄膜的温度稳定性，空气存储稳定性，并保持其表面的高反射率。该制备方法采用常规的物理气相沉积法沉积银薄膜和非晶透明氧化物薄膜，并通过磷酸基刻蚀液进行刻蚀，具有制备工艺简单、易于图形化、易于加工的特点，能够与现有技术中的制程兼容的特点。

实施例3。

为了验证本发明的器件性能，具体制备如下四种样品，并对其进行性能检测分析。

制备如图1所示的复合反射电极，采用硬质玻璃基板（玻璃基板型号为：corning：eagle2000，厚度0.5 mm）作为基板。

采用PVD法沉积纯厚度为200 nm的银薄膜作为底层金属。银薄膜的溅镀条件为：功率—1000w，Ar—30sccm，气压—0.5Pa。

再在制备好的纯银薄膜上分别沉积厚度为0nm、6.1 nm、7.6 nm、12 nm的氧化铟锌（IZO）薄膜作为保护层。IZO薄膜中In、Zn原子比为1:1。

将厚度为0nm的氧化铟锌（IZO）薄膜，即纯银薄膜的样品作为样品1，将具有6.1 nm厚度保护层的样品作为样品2，将具有7.5 nm厚度保护层的样品作为样品3，具有12 nm厚度保护层的样品作为样品4 。

接下来在制备好的复合薄膜上涂布瑞红304光刻胶，并利用曝光方法在复合薄膜上制作反射电极刻蚀掩膜图形。

然后，使用63wt%的磷酸、1wt%的硝酸、33wt%的冰醋酸、其余成分为去离子水所配置的磷酸基混合酸，在25℃条件下刻蚀2分钟。需要说明的是，在该蚀液的基础上改变硝酸的比例可调节复合薄膜的刻蚀速率。如降低硝酸含量至0.5 wt%，其相应的刻蚀时间延长，使得刻蚀过程更易控制，刻蚀均匀性提高。

最后剥离光刻胶，获得复合反射电极。

对以上制备的四种样品进行热处理后，检测其热稳定性数据，结果如图2至图5所示。

可见，纯银薄膜（即对应厚度为0nm保护层的情况）在经历400℃ 30分钟热处理后，薄膜表面出现大尺寸的银团簇，表面粗糙度RMS高达43.9nm，局部区域由于银薄膜的剧烈团聚导致薄膜收缩，露出衬底。

而使用非晶透明氧化物薄膜作为银薄膜的保护层，其复合薄膜经历同样的热处理后，表面不出现银团簇，其表面粗糙度RMS仅为4.7~5.5nm.，这表面有保护层的银薄膜的热稳定性得到了改善。

可见，复合反射电极由于设置有非晶透明氧化物薄膜作为银薄膜的保护层，故能够提高银薄膜的温度稳定性，空气存储稳定性，又能保持其表面的高反射率。

本发明的复合反射电极的制备方法，由于采用常规的物理气相沉积法沉积银薄膜和非晶透明氧化物薄膜，并通过磷酸基刻蚀液进行刻蚀，具有制备工艺简单、易于图形化、易于加工的特点，能够与现有技术中的制程兼容的特点。

实施例4。

采用PVD法沉积纯厚度为300 nm的银薄膜作为底层金属。银薄膜的溅镀条件为：功率—1000w，Ar—30sccm，气压—0.5Pa。

再在制备好的纯银薄膜上分别沉积厚度为0 nm、5.6 nm、7.5 nm、13 nm的氧化铟硅锌（ISZO）薄膜作为保护层。ISZO薄膜中In、Si、Zn原子比为1:0.1:1。

然后，使用60wt%的磷酸、0.5wt%的硝酸、32wt%的冰醋酸、其余成分为去离子水所配置的磷酸基混合酸，在25℃条件下刻蚀2分钟。最后剥离光刻胶，获得复合反射电极。

对以上制备的四种复合膜进行热处理后，检测其热稳定性数据，发现纯银薄膜（即对应厚度为0nm保护层的情况）在经历400摄氏度 30分钟热处理后，薄膜表面出现大尺寸的银团簇，表面粗糙度RMS高达43.6nm，局部区域由于银薄膜的剧烈团聚导致薄膜收缩，露出衬底。

而使用非晶透明氧化物薄膜作为银薄膜的保护层，其复合薄膜经历同样的热处理后，表面不出现银团簇，其表面粗糙度RMS仅为4.5~5.5nm，这表面有保护层的银薄膜的热稳定性得到了改善。

实施例5。

提供一种复合反射电极，该复合反射电极具体通过如下方式制备而成。

采用硬质玻璃基板（玻璃基板型号为：corning：eagle2000，厚度0.5 mm）作为基板。

首先，使用PVD沉积银合金薄膜作为底层，银合金薄膜的成分为含有3 at.%的Pd 的Ag-Pd合金，厚度为200 nm。银合金薄膜的溅镀条件为：功率—1000w，Ar—30sccm，气压—0.5Pa。

在所制备的银合金薄膜上沉积7.5 nm的氧化铟锌镓（IGZO）薄膜作为保护层，IGZO薄膜中In、Zn、Ga原子比为1:1:1。

然后，使用63wt%的磷酸，0.67wt%的硝酸，33wt%的冰醋酸，配置的磷酸基混合酸，在25℃条件下刻蚀6分钟。最后剥离光刻胶，获得复合反射电极。

对所制备的复合反射电极进行性能检测，由于设置有氧化铟锌镓（IGZO）薄膜作为保护层，银合金薄膜的热稳定性较好，且能保持表面高反射率。该制备方法采用常规的物理气相沉积法沉积银薄膜和非晶透明氧化物薄膜，并通过磷酸基刻蚀液进行刻蚀，具有制备工艺简单、易于图形化、易于加工的特点，能够与现有技术中的制程兼容的特点。

实施例6。

采用上述任一实施例所述制备的复合反射电极制备而成的顶发射型有机电致发光器件，设置有复合反射电极、有机电致发光单元和位于顶部的透明电极。由于复合电极能够提高银薄膜的温度稳定性，空气存储稳定性，并保持银薄膜表面高反射率，故能够制备发射性能良好的顶发射型有机电致发光器件。

此外，此种结构的顶发射型有机电致发光器件也具要制备简单、容易图形化的优点。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种复合反射电极，其特征在于：设置有作为下层金属的银薄膜和作为保护层的非晶透明氧化物薄膜；

2.根据权利要求1所述的复合反射电极，其特征在于：所述非晶透明氧化物薄膜的厚度为5~15 nm。

3.根据权利要求1或2所述的复合反射电极，其特征在于：所述银薄膜设置为纯银薄膜，或者是至少含有Pd、Cu、Ti、Nb、Al、Pb、Au、Nd、Ca、Mg中的一种元素组成的银合金薄膜。

4.根据权利要求3所述的复合反射电极，其特征在于：所述银薄膜的厚度为100~500 nm。

5.如权利要求1至4任意一项所述的复合反射电极的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

采用物理气相沉积法沉积银薄膜；

对所形成的复合薄膜图形化得到复合反射电极。

6.根据权利要求5所述的复合反射电极的制备方法，其特征在于：

所述图形化具体包括：

在制备好的复合薄膜上涂布光刻胶，并用曝光方法在复合薄膜上制作反射电极刻蚀掩膜图形，使用磷酸基刻蚀液刻蚀；

最后剥离光刻胶，获得复合反射电极。

7.根据权利要求6所述的复合反射电极的制备方法，其特征在于：使用磷酸基刻蚀液刻蚀具体是在20—30摄氏度下刻蚀1—10分钟。

8.根据权利要求7所述的复合反射电极的制备方法，其特征在于：使用磷酸基刻蚀液刻蚀具体是在22—26摄氏度下刻蚀2—6分钟。

9.根据权利要求8所述的复合反射电极的制备方法，其特征在于：所述磷酸基刻蚀液的成分为：60 ~65wt%的磷酸、0.2~1 wt%的硝酸、30~35 wt.%的冰醋酸，其余成分为去离子水。

10.一种有机电致发光器件，其特征在于：设置有如权利要求1至4任意一项所述的复合电极。