WO2007072950A1 - 酸化亜鉛系透明導電膜のパターニング方法 - Google Patents

酸化亜鉛系透明導電膜のパターニング方法 Download PDF

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acid
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Seiichiro Takahashi
Yasunori Tabira
Hiroki Takahashi
Norihiko Miyashita
Tomoyasu Yano
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Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a patterning method for an acid-zinc-based transparent conductive film containing acid-zinc as a main component.
  • ITO indium oxide film
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-154411 (Claims)
  • Patent Document 2 JP-A-9-45140 (Claims)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-75061 (Claims)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-75062 (Claims)
  • the present invention provides a patterning method for an acid zinc-based transparent conductive film that can improve the patterning characteristics by adjusting the etching rate of the acid-zinc based transparent conductive film. It is an issue to provide.
  • a first aspect of the present invention for solving the above-mentioned problems is based on zinc oxide as a main component, and periodic table I
  • the zinc oxide-based transparent conductive film is washed with water before the etching step.
  • a method of patterning a zinc oxide-based transparent conductive film characterized by comprising:
  • the zinc oxide transparent conductive film is treated with water to improve the etching resistance of the zinc oxide transparent conductive film, and the patterning due to subsequent etching is good. Can be done.
  • a second aspect of the present invention is the method for patterning an acid-zinc-based transparent conductive film according to the first aspect, wherein the treatment with water is performed using pure water as the zinc oxide-based transparent conductive film.
  • the zinc oxide-based transparent conductive film is immersed in pure water, or the zinc oxide-based transparent conductive film is exposed to water vapor. It is in a patterning method for transparent conductive films.
  • pure water is poured onto the surface of the acid-zinc-based transparent conductive film, or the zinc oxide-based transparent conductive film is immersed in pure water, or the zinc oxide-based transparent conductive film
  • the etching resistance of the acid-zinc-based transparent conductive film can be improved, and the patterning by subsequent etching can be performed well.
  • a third aspect of the present invention is the acid-zinc-based transparent conductive film patterning method according to the first or second aspect, wherein the additive element is selected from the group consisting of silicon, germanium, titanium, and zirco. It is a patterning method for an acid-zinc-based transparent conductive film, characterized in that it is at least one of rum.
  • the etching resistance of the zinc oxide transparent conductive film containing at least one element selected from the group consisting of silicon, germanium, titanium and zirconium is improved, and patterning by subsequent etching is performed. It can be done well.
  • a fourth aspect of the present invention is the acid / zinc-based transparent conductive film patterning method according to the first or second aspect, wherein the additive element is at least one of titanium and zirconium. There is a patterning method for an acid-zinc-based transparent conductive film.
  • At least one of titanium and zirconium is an additive element.
  • Jung can be performed well.
  • the etching rate of the acid-zinc-based transparent conductive film is adjusted to improve the etching resistance, thereby improving the patterning characteristics. There is an effect that can be made.
  • FIG. 1 is a view showing an initial structural model of an acid-zinc-based transparent conductive film.
  • FIG. 2 is a diagram showing the most stable structure when water is not disposed in an acid-zinc-based transparent conductive film.
  • FIG. 3 is a diagram showing the most stable structure when water of an acid-zinc-based transparent conductive film is disposed.
  • FIG. 4 is a diagram showing the definition of a zinc layer in a structural model of an acid-zinc-based transparent conductive film.
  • FIG. 5 is a graph showing the result of calculating the average value of the Zn—O bond order of the first zinc layer.
  • the present invention etches an acid-zinc-based transparent conductive film containing zinc oxide as a main component and containing at least one additive element selected from group IV elements in the periodic table.
  • patterning there is a notching method for an acid-zinc-based transparent conductive film in which the zinc oxide-based transparent conductive film is treated with water before the etching step.
  • the acid-zinc-based transparent conductive film is treated with water before the etching step in this way, This improves the etching rate and improves the patterning characteristics.
  • treating with water means treating the surface of the acid-zinc-based transparent conductive film with water!
  • water is poured onto the surface of the acid-zinc-based transparent conductive film.
  • examples thereof include water rinsing, a method of immersing a substrate having a zinc oxide-based transparent conductive film in water, and a method of exposing the surface of the zinc oxide-based transparent conductive film to water vapor.
  • water is a force that requires the use of pure water when considering semiconductor processes. It is only for the purpose of improving etching resistance.
  • the temperature of the water may be room temperature, but it may have been heated in a range without affecting the subsequent processes.
  • the zinc oxide transparent conductive film contains zinc oxide as a main component and contains at least one additive element selected from group IV element force of the periodic table.
  • the additive element selected from Group IV elements in the periodic table is preferably a force that can include silicon, germanium, titanium, and zirconium, and can include carbon, tin, lead, hafnium, and the like, if desired.
  • elements other than Group IV of the periodic table for example, boron, aluminum, gallium, indium, and the like can be used in combination as additive elements within a range that does not impair the object of the present invention.
  • the content of the additive element is about 0.1 to 20% in terms of the atomic ratio in terms of the number of zinc and additive elements with respect to the total number of 100 (expressed as atomic%). If it is less than this, the effect of adding an additive element is not remarkable, while if it exceeds this, the crystallinity is remarkably deteriorated and the resistivity is increased.
  • the method for producing a zinc oxide-based transparent conductive film that is an object of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a sputtering method, an ion plating method, a vacuum deposition method, a chemical vapor deposition method, a spray method, A known film forming technique such as an anodic acid plating method can be employed.
  • the method of adding an additive element to the zinc oxide transparent conductive film is not particularly limited, but an alloy, hydride, oxide, or the like containing the additive element in the raw material zinc or acid zinc during the film formation process. It is preferable to adopt a method of introducing a halide, an organic compound, or the like.
  • an additive element is thermally diffused in the transparent conductive film. It is also possible to perform on-injection.
  • a sintered body having the same composition as the acid zinc-based transparent conductive film may be used as a target material.
  • a target material having a sintered body strength may be manufactured by a conventionally known method.
  • an initial structure is first determined.
  • the most stable structure is obtained by performing a structure optimization calculation on this initial structure. Based on this most stable structure, physical property values such as bond order, which will be described later, are calculated. Examples and comparative examples are as follows.
  • Fig. 1 shows the initial structure used in the calculation.
  • the Zn atom marked with a circle in Fig. 1 was replaced with the additive element X.
  • Tables 1 and 2 show the specific coordinates (x, y, z) of the arranged atoms.
  • Table 1 shows a model in which water is not arranged
  • Table 2 shows a model in which water is arranged.
  • Each atomic coordinate is shown as a relative coordinate normalized by the cell size.
  • Each atomic coordinate is shown as a relative coordinate normalized by the cell size.
  • H number 1, 2 and 0 number 17 indicate water molecules arranged above ZnO.
  • Zn number 14 was substituted with each additive element X.
  • FIG. 2 shows the most stable structure when water is not placed.
  • Figure 3 shows the most stable structure when water is placed. From Examples 3 and 4 in which Ti or Zr was added from Fig. 3, when water was placed, oxygen atoms in ZnO gathered around these additive elements on the ZnO surface, and the surface oxide film It was a force that formed.
  • the bond order between Zn—O in these most stable structures was calculated.
  • the bond order represents the degree of overlap of electrons between atoms, and is generally used as an index for evaluating the covalent bond properties. The larger this value, the higher the bond strength.
  • Zn atoms were distinguished such as Zn atoms located in the first layer, Zn atoms located in the second layer, and Zn atoms located in the third layer.
  • Zn atoms located in the first layer
  • Figure 5 shows the result of calculating the average value of the Zn-O bond order of the first layer, which has the greatest effect on etching resistance.
  • Si, Ti, Ge, and Zr which are Group 4 elements of the periodic table, are added
  • the first layer is formed when water is disposed compared to the case where water is not disposed. It was found that the Zn—O bond order of this was increased. This suggests that the bond strength between Zn-O on the surface of the ZnO film is increased by adding a Group 4 element to the ZnO film and rinsing with water.
  • Substrate heating temperature 250 ° C
  • a glass substrate was prepared for the film formed in the film formation example 1 and film formation comparative example 1 in a room room, humidity: 23 ° C., 30% of a talin room, and an etching test was performed.
  • a part of the resist was applied to the surface of the film, and post-beta was performed on a hot plate at 100 ° C for 3 minutes.
  • the etching test is performed as it is, and for water rinsing, ultrapure water produced by the RFD333RA + RFU554CA manufactured by Advantech just before being immersed in the etching solution ( 17. 4 to 18.1 ⁇ ⁇ ) Etching test was also performed by exposing to running water for 30 seconds.
  • Acetic acid lvol% aqueous solution 2. 91
  • the etching time was measured by providing a Pt line at the counter electrode and observing the potential with respect to the target film. [0052] After etching, the resist was peeled off with acetone, and the film thickness was measured with a contact step meter.
  • the etching rate is smaller when water rinsing is performed than when water rinsing is not performed in any etching solution. It was confirmed. Therefore, it was proved that the etching rate can be adjusted by water rinsing and the patterning characteristics can be improved. In addition, the selection of the etchant will be done due to process restrictions and countermeasures for environmental problems. Regardless of the etchant using any organic acid, the etch rate is adjusted to be reduced by water rinsing. In addition, it has been confirmed that there is an advantage when the range of selection of the etching solution is expanded.
  • the ZnO: A1 film with the additive element A1 has a small difference in the etching rate between the one with and without the water rinse, and the water rinse depending on the type of the etchant. Those that were not performed increased the etching rate, and the effect of lowering the etching rate due to water rinsing was not confirmed.
  • the patterning method of the zinc oxide based transparent conductive film of the present invention can be applied to various semiconductor processes, liquid crystal panels, plasma panels, organic EL devices, solar cells and other manufacturing processes.

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Abstract

酸化亜鉛系透明導電膜のエッチングレートを調整してパターニング特性を向上させることができる酸化亜鉛系透明導電膜のパターニング方法を提供する。 酸化亜鉛を主成分とし、周期律表第ＩＶ族の元素から選択される少なくとも１種の添加元素を含有する酸化亜鉛系透明導電膜をエッチングによりパターニングするに際し、前記エッチング工程より前に前記酸化亜鉛系透明導電膜を水で処理する。

Description

明 細 書
酸化亜鉛系透明導電膜のパターニング方法
技術分野
[0001] 本発明は、酸ィ匕亜鉛を主成分とする酸ィ匕亜鉛系透明導電膜のパターユング方法に 関する。
背景技術
[0002] 透明導電膜は、赤外線遮蔽板ゃ静電遮蔽板の用途、面発熱体ゃタツチスィッチな どの導電膜、ディスプレー装置などの透明電極などの需要が高まっている。このよう な透明導電膜としては、従来、錫をドープした酸化インジウム膜 (ITO)が利用されて いるが、アモルファスで ITOは価格の高いものであるため、安価な透明導電膜の出 現が待望されている。
[0003] そこで、 ITOより安価でアモルファスな膜が酸ィ匕亜鉛系透明導電膜が注目され、高 導電性や安定ィ匕を求めて各種元素を添加したものが検討されている（特許文献 1〜 4など参照)。
[0004] し力しながら、このような酸ィ匕亜鉛系透明導電膜は、エッチングレートが高すぎ、ノ ターニングし難 ヽと 、う問題がある。
[0005] 特許文献 1：特開昭 62— 154411号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 2：特開平 9—45140号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 3：特開 2002— 75061号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 4：特開 2002— 75062号公報 (特許請求の範囲）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、上述した事情に鑑み、酸ィ匕亜鉛系透明導電膜のエッチングレートを調 整してパターユング特性を向上させることができる酸ィ匕亜鉛系透明導電膜のパター ユング方法を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0007] 前記課題を解決する本発明の第 1の態様は、酸化亜鉛を主成分とし、周期律表第 I V族の元素から選択される少なくとも 1種の添加元素を含有する酸ィ匕亜鉛系透明導 電膜をエッチングによりパターユングするに際し、前記エッチング工程より前に前記 酸化亜鉛系透明導電膜を水で処理することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜の パターニング方法にある。
[0008] かかる第 1の態様では、酸ィ匕亜鉛系透明導電膜を水で処理することにより、当該酸 化亜鉛系透明導電膜の耐ェッチング性を高め、その後に行うエッチングによるパター ユングを良好に行うことができる。
[0009] 本発明の第 2の態様は、第 1の態様に記載の酸ィ匕亜鉛系透明導電膜のパターニン グ方法において、前記水での処理は、純水を前記酸化亜鉛系透明導電膜の表面に 注ぎかけるか、前記酸化亜鉛系透明導電膜を純水中に浸漬するか、前記酸化亜鉛 系透明導電膜を水蒸気にさらすかの何れかであることを特徴とする酸ィ匕亜鉛系透明 導電膜のパターユング方法にある。
[0010] かかる第 2の態様では、純水を酸ィ匕亜鉛系透明導電膜の表面に注ぎかけるか、酸 化亜鉛系透明導電膜を純水中に浸漬するか、酸化亜鉛系透明導電膜を水蒸気にさ らすかの何れかを行うことにより、酸ィ匕亜鉛系透明導電膜の耐ェッチング性を高める ことができ、その後に行うエッチングによるパターユングを良好に行うことができる。
[0011] 本発明の第 3の態様は、第 1又は 2の態様に記載の酸ィ匕亜鉛系透明導電膜のバタ 一-ング方法において、前記添加元素が、ケィ素、ゲルマニウム、チタン及びジルコ -ゥムの少なくとも 1種であることを特徴とする酸ィ匕亜鉛系透明導電膜のパターユング 方法にある。
[0012] かかる第 3の態様では、ケィ素、ゲルマニウム、チタン及びジルコニウムの少なくとも 1種を添加元素とする酸ィ匕亜鉛系透明導電膜の耐ェッチング性を高め、その後のェ ツチングによるパターユングを良好に行うことができる。
[0013] 本発明の第 4の態様は、第 1又は 2の態様に記載の酸ィ匕亜鉛系透明導電膜のバタ 一-ング方法において、前記添加元素が、チタン及びジルコニウムの少なくとも 1種 であることを特徴とする酸ィ匕亜鉛系透明導電膜のパターユング方法にある。
[0014] かかる第 4の態様では、チタン及びジルコニウムの少なくとも 1種が添加元素である 酸ィ匕亜鉛系透明導電膜の耐ェッチング性を高め、その後のエッチングによるパター ユングを良好に行うことができる。
発明の効果
[0015] 本発明の酸ィ匕亜鉛系透明導電膜のパターユング方法によれば、酸ィ匕亜鉛系透明 導電膜のエッチングレートを調整して耐ェッチング性を高め、これによりパターユング 特性を向上させることができるという効果を奏する。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]酸ィ匕亜鉛系透明導電膜の初期構造モデルを示す図である。
[図 2]酸ィ匕亜鉛系透明導電膜の水を配置しない場合の最安定構造を示す図である。
[図 3]酸ィ匕亜鉛系透明導電膜の水を配置した場合の最安定構造を示す図である。
[図 4]酸ィ匕亜鉛系透明導電膜の構造モデルの亜鉛層の定義を示す図である。
[図 5]亜鉛第 1層の Zn—O間結合次数の平均値を算出した結果を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
[0017] 本発明は、酸化亜鉛を主成分とし、周期律表第 IV族の元素カゝら選択される少なくと も 1種の添加元素を含有する酸ィ匕亜鉛系透明導電膜をエッチングによりパターニン グするに際し、前記エッチング工程より前に前記酸化亜鉛系透明導電膜を水で処理 する酸ィ匕亜鉛系透明導電膜のノターユング方法にある。
[0018] 本発明は、酸ィ匕亜鉛に周期律表第 IV族の元素が添加元素として添加されている 場合、水で処理すると、表面層の Zn— O間の結合次数が上昇し、耐ェツチング性が 向上するという知見に基づいて完成されたものである。
[0019] 力かる結合次数が上昇するというシミュレーションの詳細は後述する力 本発明は、 このように酸ィ匕亜鉛系透明導電膜をエッチング工程より前に水で処理することにより、 耐工ッチング性を向上させて、エッチングレートを高め、パターユング特性を改善する ものである。
[0020] ここで、水で処理するとは、酸ィ匕亜鉛系透明導電膜の表面を水で処理することを!ヽ い、例えば、酸ィ匕亜鉛系透明導電膜の表面に水を注ぎかける水リンス、酸化亜鉛系 透明導電膜を有する基板を水中に浸漬する方法、酸化亜鉛系透明導電膜の表面を 水蒸気にさらすなどの方法を挙げることができる。また、水とは、半導体プロセスを考 慮すると、純水を使用する必要がある力 耐エッチング性を向上させる目的のみから いえば特に限定されるものではない。また、水の温度は室温でよいが、後のプロセス に影響を与えな 、範囲で加温等されたものであってもょ 、。
[0021] 本発明で、酸ィ匕亜鉛系透明導電膜は、酸化亜鉛を主成分とし、周期律表第 IV族 の元素力 選択される少なくとも 1種の添加元素を含有するものであるが、周期律表 第 IV族の元素から選択される添加元素としては、好ましくは、ケィ素、ゲルマニウム、 チタン、ジルコニウムを挙げることができる力 所望により、炭素、スズ、鉛、ハフニウム などを挙げることができる。また、本発明の目的を損なわない範囲で、周期律表第 IV 族以外の元素、例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム等を添加元素とし て併用することができる。
[0022] 添加元素の含有量は、原子数比で、亜鉛及び添加元素の総数 100に対する個数 ( 原子％と表す)で 0. 1〜20%程度である。これより少ないと添加元素を含有させる効 果が顕著ではなぐ一方、これを超えると結晶性が著しく悪ィ匕して抵抗率が増大する 力 である。
[0023] 本発明の対象となる酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法は、特に限定されず、例え ば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、化学気相成長法、スプ レー法、陽極酸ィ匕法などの公知の膜形成技術を採用することができる。また、酸ィ匕亜 鉛系透明導電膜中に添加元素を含有させる方法も特に限定されないが、膜形成過 程で原材料の亜鉛もしくは酸ィヒ亜鉛に添加元素を含む合金、水素化物、酸化物、ハ ロゲン化物及び有機化合物等を導入する方法を採用するのが好適であるが、酸ィ匕 亜鉛の透明導電膜を形成した後、当該透明導電膜中に添加元素を熱拡散したり、ィ オン注入したりすることも可能である。
[0024] また、スパッタリング法により酸ィ匕亜鉛系透明導電膜を形成する場合には、ターゲッ ト材料として、酸ィ匕亜鉛系透明導電膜と同一の組成の焼結体を用いればよい。なお 、このような焼結体力 なるターゲット材料は、従来からの公知の方法により製造すれ ばよい。
[0025] (試験例）
市販のシミュレーションソフトである Unix (登録商標）版 CASTEP ver2. 2 (accel rys社製)を用いて酸ィ匕亜鉛系透明導電膜を水で処理した場合の効果をシミュレ一 シヨンした。
[0026] ZnOへ添加元素 Xを追加し、各々の添加元素について表面へ水を配置した場合 にどのような化学反応が起こるかシミュレーションした。水を配置した場合は、水でリン ス処理することを想定した。添加元素 Xとしては Si, Ti, Ge, Zrを設定し、また、 比較のため、無添加の場合、 Al, Gaを添カ卩した場合も含めた。
[0027] シミュレーションの流れとしては最初に初期構造を決定する。この初期構造に対し て構造最適化計算を行うことで、最安定構造を求める。この最安定構造をもとにして 後述する結合次数といった物性値を算出する。なお、実施例、比較例は以下の通り とする。
[0028] 実施例 1 添加元素 Siの場合
実施例2 添加元素 Tiの場合
実施例 3 添加元素 Geの場合
実施例 4 添加元素 Zrの場合
比較例 1 無添加の場合
比較例 2 A1を添加した場合
比較例 3 Gaを添加した場合
[0029] 計算に用いた初期構造を図 1に示す。図 1で〇印をつけた Zn原子を添加元素 Xに て入れ替えた。この初期構造のセル形状は、 a = 6. 4978A, b = 6. 4978A, c = 25A, alpha = 90° , beta = 90° , gamma = 120° である。配置された原 子の具体的な座標 (x, y, z)を表 1及び表 2に示す。
[0030] なお、表 1は水を配置しな 、モデルで、表 2は水を配置したモデルを示す。
[0031] また、添加元素を添カ卩した場合は、表 1及び表 2の中で、 Znナンバー 14を添加元 素 Xで入れ替えたとした。計算条件を表 3に示す。表 3に示した以外の設定値につい ては CASTEPの初期設定値に従った。
[0032] [表 1] 原子 ナンパ'一 y z
0 1 0.16667 0.33333 0.04820
0 2 0.16667 0.83333 0.04820
0 3 0.66667 0.33333 0.04820
0 4 0.66667 0.83333 0.04820
0 5 0.33333 0.16667 0.15229
0 6 0.33333 0.66667 0.15229
0 7 0.83333 0.16667 0.15229
0 8 0.83333 0.66667 0.15229
0 9 0.16667 0.33333 0.25639
0 10 0.16667 0.83333 0.25639
0 11 0.66667 0.33333 0.25639
0 12 0.66667 0.83333 0.25639
0 13 0.33333 0.16667 0.36049
0 14 0.33333 0.66667 0.36049
0 15 0.83333 0.16667 0.36049
0 16 0.83333 0.66667 0.36049
Zn 1 0.16667 0.33333 0.12762
Zn 2 0.16667 0.83333 0.12762
Zn 3 0.66667 0.33333 0.12762
Zn 4 0.66667 0.83333 0.12762
Zn 5 0.33333 0.16667 0.23172
Zn 6 0.33333 0.66667 0.23172
Zn 7 0.83333 0.16667 0.23172
Zn 8 0.83333 0.66667 0.23172
Zn 9 0.16667 0.33333 0.33582
Zn 10 0.16667 0.83333 0.33582
Zn 11 0.66667 0.33333 0.33582
Zn 12 0.66667 0.83333 0.33582
Zn 13 0.33333 0.16667 0.43992
Zn 14 0.33333 0.66667 0.43992
Zn 15 0.83333 0.16667 0.43992
Zn 16 0.83333 0.66667 0.43992 注）
各原子座標はセルサイズで規格化した相対座標で示している。
Znナンバー 14を各添加元素 Xにて置換した。 ^0033 ( b)
Figure imgf000009_0001
注）
各原子座標はセルサイズで規格化した相対座標で示している。
Hナンバー 1, 2と 0ナンバー 17が ZnO上方へ配置した水分子を指す。 Znナンバー 14を各添加元素 Xにて置換した。 [0034] [表 3]
, Set up項
Task : Geometry Optimization
Qual i ty： Cus tomi zed
一 Funct ional : LDA CA-PZ
Spin polarized : no
• Minimizer項
Qual i ty : Medium
Energy : 2. Oe - 5
Max force： 0. 05
Max stress： 0. 1
Max displacement： 0. 002
Max i teration : 500
External pressure : 0
Optimized ce ll： no
• Electronic項
Energy cutoff : Medium
ύし tolerance : Medium
k - point set : Gamma
Pseudopotent ials： Ultrasof t
Pseudopotent ial representat ion： Reciprocal space
[0035] この初期構造にっ 、て構造最適化計算を実行し、最安定構造となるようにシミュレ ーシヨンを進行させた。水を配置しなカゝつた場合の最安定構造を図 2に示す。水を配 置した場合の最安定構造を図 3に示す。図 3から、 Tiもしくは Zrを添加した実施例 2, 4では、水を配置した場合には、 ZnO表面においてこれらの添カ卩元素の周りに ZnO 中の酸素原子が集まって表面酸ィ匕膜が形成されることが分力つた。
[0036] 次に、これらの最安定構造における Zn— O間の結合次数を計算した。ここで結合 次数とは原子間の電子の重なり具合を表し、共有結合性を評価する指標として一般 に用いられ、この値が大き 、ほど結合強度が大き 、ことを意味する。
[0037] 図 4に示すように第 1層に位置する Zn原子、第 2層に位置する Zn原子、第 3層に位 置する Zn原子といったように Zn原子を区別した。それぞれの Zn原子について、その 周囲 2. 5A内に位置する酸素原子 (ただし水分子に属する酸素原子は除く）との結 合次数を計算した。エッチング耐性に最も影響がある第 1層の Zn—O間結合次数の 平均値を算出した結果を図 5に示す。 [0038] 周期律表第 4族元素である Si, Ti, Ge, Zrを添加した実施例 1〜4の場合に おいては、水を配置すると、水を配置しないときと比べて第 1層の Zn— O結合次数が 増大していることが分力つた。これは ZnO膜へ第 4族元素を添加し、水でリンス処理 を行うことによって ZnO膜表面の Zn—O間の結合強度が増大していることを示唆す るものである。
[0039] これに対し、第 4族元素でない A1や Gaを添カ卩した場合には、水を配置しても結合 次数が著しく増大することはなぐ元素を無添加の場合には水の添加により結合次数 が減少した。
[0040] 以上の結果から、第 4族元素を添加元素として添加した酸化亜鉛系透明導電膜に おいては、水リンス処理することにより Zn—O結合次数の増大し、耐ェツチング性が 向上することが確認できた。
[0041] また、特に、添加元素が Ti又は Zrの場合 (実施例 2, 4)では、水リンスにより表面酸 化膜が形成されることが確認され、したがって、さらに顕著な耐ェツチング性の向上 が実現することが確認された。
[0042] (成膜実施例 1)
添加元素 Tiを添カ卩した 4インチの酸化亜鉛スパッタリングターゲット [ZnO : Ti(TiZ (Zn+Ti) = 3at%) ]を用い、これを DCマグネトロンスパッタ装置に装着し、以下の 成膜条件で成膜した。
[0043] 成膜条件
RP+TMP +クライ才ポンプ
到達真空度： 2 X 10_7Torr
Ar成膜圧力： 3 X 10"3Torr
酸素分圧 : 0
基板加熱温度： 250°C
投入電力： 130W
基板：コーユング # 1737 50 X 50 X 0. 8t
[0044] (成膜比較例 1)
スパッタリングターゲットの組成を [ZnO :A1 (AlZ (Zn+Al) = 2. 73at%) ]とした 以外は、成膜実施例 1と同様にして成膜した。
[0045] (エッチング試験）
成膜実施例 1及び成膜比較例 1で成膜した膜を、室温、湿度： 23°C、 30%のタリー ンルーム内にてガラス基板の準備を行 、、エッチング試験を実施した。
[0046] 'ガラス基板の準備
成膜した基板の 50mm角の中心部分のみの膜を使うため、中心部分から 5〜6mm X 50mmの短冊を 2枚採取し、サンプルとした。
[0047] ·エッチング条件
各種エッチング液を 30°Cに温浴にて加温
レジスト：シプレイ社マイクロポジット S1808
膜の表面にレジストを一部分のみ塗布、 100°Cのホットプレート上にて 3分間ポスト ベータを行った。
[0048] 電極を耐酸テープにて接続後、サンプルのエッチングする部分のみをエッチング液 に浸け、エッチング時間を測定した。
[0049] 各サンプルについて、水リンスなしについては、そのままエッチング試験を行い、水 リンスありについては、エッチング液に浸漬する直前に、アドバンテック製超純水製造 装置 RFD333RA+RFU554CAにより製造した超純水（17. 4〜18. 1Μ Ω )流水 に 30秒間さらして力もエッチング試験を行った。
[0050] 各種エッチング液及び液温 30°Cでの pHは以下のとおりである。
[0051] クェン酸 lwt%水溶液： 2. 13
マロン酸 1 ％水溶液： 1. 87
コハク酸 lwt%水溶液： 2. 52
プロピオン酸 lvol%水溶液： 2. 76
酢酸 lvol%水溶液： 2. 91
(lVol%は液体試薬 (特級）を純水に lvol%溶力したもの、 lwt%は、固体試薬（ 特級）を純水に lwt%溶力したものである）
エッチング時間は、対極に Pt線を設けて、対象膜に対する電位を観測することによ つて、測定した。 [0052] エッチング後、レジストをアセトンにて剥離した後、接触段差計にて膜厚を測定した
[0053] 以上のエッチング時間、及び膜厚力 エッチングレートを算出した。エッチングレー トの結果を表 4に示す。
[0054] この結果、添加元素が Tiである ZnO :Tiの膜では、何れのエッチング液の場合にも 、水リンスを行うと、水リンスを行わない場合と比較してエッチングレートが小さくなるこ とが確認された。よって、水リンスによってエッチングレートを調整でき、パターユング 特性を向上させることができることがわ力つた。また、エッチング液の選定は、プロセス 上の制約や環境問題対策などによって行われることになるが、何れの有機酸を用い たエッチング液を用いても、水リンスによりエッチングレートを小さくするように調整で き、エッチング液の選択の範囲が広がると 、う利点があることが確認された。
[0055] 一方、添カ卩元素が A1の ZnO : A1の膜は、水リンスを行ったものと行わなかったものと のエッチングレートの差が小さぐまた、エッチング液の種類によって、水リンスを行わ ないものの方がエッチングレートが大きくなり、水リンスによるエッチングレート低下効 果は確認できな力つた。
[0056] [表 4]
エツチング ターゲット 水 エツチング
エツチング液 膜厚 [ A ] レート
添加元素 リ ンス 時間 [ sec]
[ A /s ec]
A 1 あり 283 5340 18. 9
なし 280 5303 18. 9
クェン酸
T i あり 598 5277 8. 8
なし 585 5280 9. 0
A 1 あり 91 5399 59. 3
なし 94 5408 57. 5
マ口ン酸
T i あり 207 5317 25. 7
なし 202 5361 26. 5
A 1 あり 140 5384 38. 5
なし 141 5289 37. 5
コハク酸
T i あり 436 5261 12. 1
なし 426 5258 12. 3
A 1 あり 251 5355 21. 3
なし 248 5280 21. 3
プロピオン酸
T i あり 862 5275 6. 1
なし 848 5286 6. 2
A 1 あり 102 5188 50. 9
なし 105 5165 49. 2
酢酸
T i あり 408 5156 12. 6
なし 403 5205 12. 9 産業上の利用可能性
本発明の酸ィ匕亜鉛系透明導電膜のパターユング方法は、各種半導体プロセス、液 晶パネル、プラズマパネル、有機 EL素子、太陽電池など製造プロセスに適用するこ とがでさる。

Claims

請求の範囲
[1] 酸ィ匕亜鉛を主成分とし、周期律表第 IV族の元素から選択される少なくとも 1種の添加 元素を含有する酸ィ匕亜鉛系透明導電膜をエッチングによりパターユングするに際し、 前記エッチング工程より前に前記酸ィ匕亜鉛系透明導電膜を水で処理することを特徴 とする酸ィ匕亜鉛系透明導電膜のパターユング方法。
[2] 請求項 1記載の酸ィ匕亜鉛系透明導電膜のパターユング方法において、前記水での 処理は、純水を前記酸化亜鉛系透明導電膜の表面に注ぎかけるか、前記酸化亜鉛 系透明導電膜を純水中に浸潰するか、前記酸ィ匕亜鉛系透明導電膜を水蒸気にさら すかの何れかであることを特徴とする酸ィ匕亜鉛系透明導電膜のパターユング方法。
[3] 請求項 1又は 2記載の酸ィ匕亜鉛系透明導電膜のパターユング方法において、前記 添加元素が、ケィ素、ゲルマニウム、チタン及びジルコニウムの少なくとも 1種であるこ とを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜のパターユング方法。
[4] 請求項 1又は 2記載の酸ィ匕亜鉛系透明導電膜のパターユング方法において、前記 添加元素力 チタン及びジルコニウムの少なくとも 1種であることを特徴とする酸ィ匕亜 鉛系透明導電膜のパターユング方法。
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