JP2008159814A - 酸化亜鉛系薄膜用エッチャント及び酸化亜鉛系薄膜のパターニング方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化亜鉛系薄膜のエッチングレートを調整してパターニング特性を向上させることができる酸化亜鉛系薄膜用エッチャント及び酸化亜鉛系薄膜のパターニング方法を提供する。
【解決手段】酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛系薄膜をエッチングしてパターニングするための酸化亜鉛系薄膜用エッチャントであって、プロピオン酸、コハク酸及びクエン酸からなる群から選択される少なくとも一種の有機酸を有効成分とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛系透明導電膜、酸化亜鉛系圧電膜などの酸化亜鉛系薄膜のパターニングに用いる酸化亜鉛系薄膜用エッチャント及び酸化亜鉛系薄膜のパターニング方法に関する。

透明導電膜は、赤外線遮蔽板や静電遮蔽板の用途、面発熱体やタッチスイッチなどの導電膜、ディスプレー装置などの透明電極などの需要が高まっている。このような透明導電膜としては、従来、錫をドープした酸化インジウム膜（ＩＴＯ）が利用されているが、ＩＴＯはアモルファスで価格の高いものであるため、安価な透明導電膜の出現が待望されている。

そこで、ＩＴＯより安価でアモルファスな膜である酸化亜鉛系透明導電膜が注目され、高導電性や安定化を求めて各種元素を添加したものが検討されている（特許文献１〜４など参照）。

しかしながら、このような酸化亜鉛系透明導電膜は、エッチングレートが高すぎ、パターニングし難いという問題がある。

また、このような問題は、酸化亜鉛系圧電膜などの酸化亜鉛系薄膜について一般的な問題である。

特開昭６２−１５４４１１号公報（特許請求の範囲） 特開平９−４５１４０号公報（特許請求の範囲） 特開２００２−７５０６１号公報（特許請求の範囲） 特開２００２−７５０６２号公報（特許請求の範囲）

本発明は、上述した事情に鑑み、酸化亜鉛系薄膜のエッチングレートを調整してパターニング特性を向上させることができる酸化亜鉛系薄膜用エッチャント及び酸化亜鉛系薄膜のパターニング方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決する本発明の第１の態様は、酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛系薄膜をエッチングしてパターニングするための酸化亜鉛系薄膜用エッチャントであって、プロピオン酸、コハク酸及びクエン酸からなる群から選択される少なくとも一種の有機酸を有効成分とすることを特徴とする酸化亜鉛系薄膜用エッチャントにある。

かかる第１の態様では、所定の有機酸を有効成分とするエッチャントであるので、エッチングレートを低く抑えることができ、酸化亜鉛系薄膜を安定してパターニングすることができる。

本発明の第２の態様は、酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛系薄膜をエッチングによりパターニングするに際し、プロピオン酸、コハク酸及びクエン酸からなる群から選択される少なくとも一種の有機酸を有効成分とするエッチャントを用いてエッチングを行うことを特徴とする酸化亜鉛系薄膜のパターニング方法にある。

かかる第２の態様では、所定の有機酸を有効成分とするエッチャントを用いるので、エッチングレートを低く抑えることができ、酸化亜鉛系薄膜を安定してパターニングすることができる。

本発明の第３の態様は、第２の態様に記載の酸化亜鉛系薄膜のパターニング方法において、前記酸化亜鉛系薄膜が、酸化亜鉛を主成分とし、周期律表第ＩＶ族の元素から選択される少なくとも一種の添加元素を含有するものであることを特徴とする酸化亜鉛系薄膜のパターニング方法にある。

かかる第３の態様では、添加元素を含有する酸化亜鉛系薄膜においてもエッチングレートを抑えることができ、安定してエッチングを行うことができる。

本発明の第４の態様は、第３の態様に記載の酸化亜鉛系薄膜のパターニング方法において、前記添加元素が、ケイ素、ゲルマニウム、チタン及びジルコニウムの少なくとも一種であることを特徴とする酸化亜鉛系薄膜のパターニング方法にある。

かかる第４の態様では、所定の添加元素を含有する酸化亜鉛系薄膜においてもエッチングレートを抑えることができ、安定してエッチングを行うことができる。

本発明の酸化亜鉛系薄膜用エッチャント及び酸化亜鉛系薄膜のパターニング方法によれば、プロピオン酸、コハク酸及びクエン酸は一般に知られた酢酸を用いるよりもエッチング速度が遅くコントロールしやすいものであるので、酸化亜鉛系薄膜のエッチングレートを低く調整することができ、これによりパターニング特性を向上させることができるという効果を奏する。

本発明の酸化亜鉛系薄膜用エッチャントは、プロピオン酸、コハク酸及びクエン酸からなる群から選択される少なくとも一種の有機酸を有効成分とするものである。

かかる本発明は、酸化亜鉛系薄膜が特に特定の有機酸に対して耐エッチング性が高いという知見に基づくものであり、かかるエッチャントを用いることにより、酸化亜鉛系薄膜のパターニングを安定して良好に行うことができる。

ここで、本発明の酸化亜鉛系薄膜用エッチャントは、プロピオン酸、コハク酸及びクエン酸からなる群から選択される少なくとも一種の有機酸を有効成分とするものであればよく、これらの有機酸の水溶液に必要に応じて界面活性剤などの各種添加剤を添加することができる。なお、各成分の濃度等は用途やエッチング対象物によって変更されるものであり、特に限定されるものではない。

また、本発明の酸化亜鉛系薄膜のパターニング方法は、酸化亜鉛系薄膜をエッチングによりパターニングするに際し、プロピオン酸、コハク酸及びクエン酸からなる群から選択される少なくとも一種の有機酸を有効成分とするエッチャントを用いてエッチングを行うというものである。

かかる酸化亜鉛系薄膜のパターニング方法は、酸化亜鉛系薄膜に対してエッチングレートの低いエッチャントを用いるので、パターニングを安定して行うことができ、良好なパターンを形成することができる。

本発明を適用する酸化亜鉛系薄膜としては、酸化亜鉛からなる薄膜の他、酸化亜鉛に添加元素を含有させた酸化亜鉛系薄膜を挙げることができ、特に、酸化亜鉛を主成分とし、周期律表第ＩＶ族の元素から選択される少なくとも一種の添加元素を含有するものを挙げることができる。

このように酸化亜鉛を主成分とし、周期律表第ＩＶ族の元素から選択される少なくとも１種の添加元素を含有する酸化亜鉛系薄膜は、酸化亜鉛と比較して、プロピオン酸、コハク酸及びクエン酸を用いてエッチングによりパターニングするに際し、エッチングレートが特に低減するという利点がある。

ここで、周期律表第ＩＶ族の元素から選択される少なくとも１種の添加元素としては、好ましくは、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウムを挙げることができるが、所望により、炭素、スズ、鉛、ハフニウムなどを添加することができる。また、本発明の目的を損なわない範囲で、周期律表第ＩＶ族以外の元素、例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム等を添加元素として併用することができる。

添加元素の含有量は、原子数比で、亜鉛及び添加元素の総数１００に対する個数（原子％と表す）で０．１〜２０％程度である。これより少ないと添加元素を含有させる効果が顕著ではなく、一方、これを超えると結晶性が著しく悪化してしまうからである。

本発明の対象となる酸化亜鉛系薄膜の製造方法は、特に限定されず、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、化学気相成長法、スプレー法、陽極酸化法などの公知の膜形成技術を採用することができる。また、酸化亜鉛系薄膜中に添加元素を含有させる方法も特に限定されないが、膜形成過程で原材料の亜鉛もしくは酸化亜鉛に添加元素を含む合金、水素化物、酸化物、ハロゲン化物及び有機化合物等を導入する方法を採用するのが好適であるが、酸化亜鉛の薄膜を形成した後、当該薄膜中に添加元素を熱拡散したり、イオン注入したりすることも可能である。

また、スパッタリング法により酸化亜鉛系薄膜を形成する場合には、ターゲット材料として、酸化亜鉛系薄膜と同一の組成の焼結体を用いればよい。なお、このような焼結体からなるターゲット材料は、従来からの公知の方法により製造すればよい。

（成膜実施例１）
添加元素Ｔｉを添加した４インチの酸化亜鉛スパッタリングターゲット［ＺｎＯ：Ｔｉ（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝６ａｔ％）］を用い、これをＤＣマグネトロンスパッタ装置に装着し、以下の成膜条件で成膜した。

成膜条件
ＲＰ＋ＴＭＰ＋クライオポンプ
到達真空度：２×１０^−７Ｔｏｒｒ
Ａｒ成膜圧力：３×１０^−３Ｔｏｒｒ
酸素分圧：０
基板加熱温度：２５０℃
投入電力：１３０Ｗ
基板：コーニング＃１７３７ ５０×５０×０．８ｔ
（エッチャントの製造実施例１）
クエン酸の固体試薬（特級）を純水に溶解した１ｗｔ％溶液（液温３０℃でｐＨ２．１３）をエッチャントとした。

（エッチャントの製造実施例２）
コハク酸の固体試薬（特級）を純水に溶解した１ｗｔ％溶液（液温３０℃でｐＨ２．５２）をエッチャントとした。

（エッチャントの製造実施例３）
プロピオン酸の液体試薬（特級）を純水に溶解した１ｖｏｌ％の溶液（液温３０℃でｐＨ２．７６）をエッチャントとした。

（エッチャントの製造比較例１）
マロン酸の固体試薬（特級）を純水に溶解した１ｗｔ％溶液（液温３０℃でｐＨ１．８７）をエッチャントとした。

（エッチャントの製造比較例２）
酢酸の液体試薬（特級）を純水に溶解した１ｖｏｌ％の溶液（液温３０℃でｐＨ２．９１）をエッチャントとした。

（エッチャントの製造比較例３）
酪酸の液体試薬（特級）を純水に溶解した１ｖｏｌ％の溶液（液温３０℃でｐＨ２．８０）をエッチャントとした。

（エッチング試験１）
成膜実施例１で成膜した膜を、エッチャントの製造実施例１〜３及び製造比較例１〜3の各種エッチャントを用い、室温：２３℃、湿度：３０％のクリーンルーム内にてガラス基板の準備を行い、エッチング試験を実施した。
・ガラス基板の準備
成膜した基板の５０ｍｍ角の中心部分のみの膜を使うため、中心部分から１０ｍｍ×５０ｍｍの短冊を１枚採取し、サンプルとした。
・エッチング条件
各種エッチャントを温浴にて３０℃に加温
レジスト：シプレイ社マイクロポジットＳ１８０８
膜の表面にレジストを一部分のみ塗布、１００℃のホットプレート上にて３分間ポストベークを行った。

電極を耐酸テープにて接続後、サンプルのエッチングする部分のみをエッチャントに浸け、エッチング時間を測定した。エッチング時間は、対極にＰｔ線を設けて対象膜に対する電位を観測することによって測定した。

エッチング後、レジストをアセトンにて剥離した後、接触段差計にて膜厚を測定した。

以上のエッチング時間、及び膜厚からエッチングレートを算出した。エッチングレートの結果を表１に示す。

ただし、酪酸については残渣が発生してエッチャントとしては不適であった。

表１のデータから明らかなように、酢酸よりエッチングレートが遅くなったものは、クエン酸、コハク酸、プロピオン酸のみであり、これらのエッチャントはエッチングコントロール性に優れている。

（成膜実施例２）
添加元素Ｔｉを添加した４インチの酸化亜鉛スパッタリングターゲット［ＺｎＯ：Ｔｉ（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝３ａｔ％）］を用い、これをＤＣマグネトロンスパッタ装置に装着し、以下の成膜条件で成膜した。

成膜条件
ＲＰ＋ＴＭＰ＋クライオポンプ
到達真空度：２×１０^−７Ｔｏｒｒ
Ａｒ成膜圧力：３×１０^−３Ｔｏｒｒ
酸素分圧：０
基板加熱温度：２５０℃
投入電力：１３０Ｗ
基板：コーニング＃１７３７ ５０×５０×０．８ｔ
（エッチング試験）
成膜実施例２で成膜した膜を、室温：２３℃、湿度：３０％のクリーンルーム内にてガラス基板の準備を行い、エッチング試験を実施した。
・ガラス基板の準備
成膜した基板の５０ｍｍ角の中心部分のみの膜を使うため、中心部分から５〜６ｍｍ×５０ｍｍの短冊を２枚採取し、サンプルとした。
・エッチング条件
成膜実施例１で用いた各種エッチング液を温浴にて３０℃に加温
レジスト：シプレイ社マイクロポジットＳ１８０８
膜の表面にレジストを一部分のみ塗布、１００℃のホットプレート上にて３分間ポストベークを行った。

電極を耐酸テープにて接続後、サンプルのエッチングする部分のみをエッチング液に浸け、エッチング時間を測定した。

エッチング時間は、対極にＰｔ線を設けて、対象膜に対する電位を観測することによって、測定した。

エッチング後、レジストをアセトンにて剥離した後、接触段差計にて膜厚を測定した。

以上のエッチング時間、及び膜厚からエッチングレートを算出した。エッチングレートの結果を表２に示す。

表２のデータから明らかなように、酢酸よりエッチングレートが遅くなったものは、クエン酸、コハク酸、プロピオン酸のみであり、これらのエッチャントはエッチングコントロール性に優れている。

Claims (4)

1. 酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛系薄膜をエッチングしてパターニングするための酸化亜鉛系薄膜用エッチャントであって、プロピオン酸、コハク酸及びクエン酸からなる群から選択される少なくとも一種の有機酸を有効成分とすることを特徴とする酸化亜鉛系薄膜用エッチャント。
2. 酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛系薄膜をエッチングによりパターニングするに際し、プロピオン酸、コハク酸及びクエン酸からなる群から選択される少なくとも一種の有機酸を有効成分とするエッチャントを用いてエッチングを行うことを特徴とする酸化亜鉛系薄膜のパターニング方法。
3. 請求項２に記載の酸化亜鉛系薄膜のパターニング方法において、前記酸化亜鉛系薄膜が、酸化亜鉛を主成分とし、周期律表第ＩＶ族の元素から選択される少なくとも一種の添加元素を含有するものであることを特徴とする酸化亜鉛系薄膜のパターニング方法。
4. 請求項３に記載の酸化亜鉛系薄膜のパターニング方法において、前記添加元素が、ケイ素、ゲルマニウム、チタン及びジルコニウムの少なくとも一種であることを特徴とする酸化亜鉛系薄膜のパターニング方法。