KR20080036048A - 산화아연계 투명 도전막의 패터닝 방법 - Google Patents
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Abstract
산화아연계 투명 도전막의 식각률을 조정하여 패터닝 특성을 향상시킬 수 있는 산화아연계 투명 도전막의 패터닝 방법을 제공한다. 산화아연을 주성분으로 하고, 주기율표 제Ⅳ족의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소를 함유하는 산화아연계 투명 도전막을 식각에 의해 패터닝함에 있어서, 상기 식각 공정보다 이전에 상기 산화아연계 투명 도전막을 물로 처리한다.
식각, 산화아연, 투명 도전막, 식각률, 패터닝.
Description
본 발명은 산화아연을 주성분으로 하는 산화아연계 투명 도전막의 패터닝 방법에 관한 것이다.
투명 도전막은 적외선 차폐판이나 정전 차폐판의 용도, 면발열체나 터치 스위치 등의 도전막, 디스플레이 장치 등의 투명 전극 등의 수요가 높아지고 있다. 이러한 투명 도전막으로는 종래 주석을 도프한 산화 인듐막(ITO)이 이용되고 있는데, 비정질이고 ITO는 가격이 비싸기 때문에 저렴한 투명 도전막의 출현이 대망되고 있다.
따라서, ITO보다 저렴하고 비정질인 막으로서 산화아연계 투명 도전막이 주목받아, 고도전성이나 안정화를 추구하여 각종 원소를 첨가한 것이 검토된 바 있다(특허 문헌 1∼4 등 참조).
그러나, 이러한 산화아연계 투명 도전막은 식각률이 과도하게 높아 패터닝하기가 어렵다는 문제가 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 소 62-154411호 공보(특허 청구 범위)
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 평 9-45140호 공보(특허 청구 범위)
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 2002-75061호 공보(특허 청구 범위)
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 2002-75062호 공보(특허 청구 범위)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명은 전술한 사정을 감안하여 산화아연계 투명 도전막의 식각률을 조정하여 패터닝 특성을 향상시킬 수 있는 산화아연계 투명 도전막의 패터닝 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
상기 과제를 해결하는 본 발명의 제1 태양은, 산화아연을 주성분으로 하고, 주기율표 제Ⅳ족의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소를 함유하는 산화아연계 투명 도전막을 식각에 의해 패터닝함에 있어서, 상기 식각 공정보다 이전에 상기 산화아연계 투명 도전막을 물로 처리하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 투명 도전막의 패터닝 방법에 있다.
이러한 제1 태양에서는, 산화아연계 투명 도전막을 물로 처리함으로써 해당 산화아연계 투명 도전막의 내식각성을 높이고, 그 이후에 행하는 식각에 의한 패터닝를 양호하게 행할 수 있다.
본 발명의 제2 태양은, 제1 태양에 기재된 산화아연계 투명 도전막의 패터닝 방법에 있어서, 상기 물로의 처리는, 순수를 상기 산화아연계 투명 도전막의 표면에 끼얹거나, 상기 산화아연계 투명 도전막을 순수 중에 침지하거나, 상기 산화아연계 투명 도전막을 수증기에 노출시키는 것 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 산화아연계 투명 도전막의 패터닝 방법에 있다.
이러한 제2 태양에서는, 순수를 산화아연계 투명 도전막의 표면에 끼얹거나, 산화아연계 투명 도전막을 순수 중에 침지하거나, 산화아연계 투명 도전막을 수증기에 노출시키는 것 중 어느 하나를 행함으로써 산화아연계 투명 도전막의 내식각성을 높일 수 있고, 그 이후에 행하는 식각에 의한 패터닝을 양호하게 행할 수 있다.
본 발명의 제3 태양은, 제1 또는 제2 태양에 기재된 산화아연계 투명 도전막의 패터닝 방법에 있어서, 상기 첨가 원소가 규소, 게르마늄, 티타늄 및 지르코늄 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 산화아연계 투명 도전막의 패터닝 방법에 있다.
이러한 제3 태양에서는, 규소, 게르마늄, 티타늄 및 지르코늄 중 적어도 1종을 첨가 원소로 하는 산화아연계 투명 도전막의 내식각성을 높이고, 그 이후의 식각에 의한 패터닝을 양호하게 행할 수 있다.
본 발명의 제4 태양은, 제1 또는 제2 태양에 기재된 산화아연계 투명 도전막의 패터닝 방법에 있어서, 상기 첨가 원소가 티타늄 및 지르코늄 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 산화아연계 투명 도전막의 패터닝 방법에 있다.
이러한 제4 태양에서는, 티타늄 및 지르코늄 중 적어도 1종이 첨가 원소인 산화아연계 투명 도전막의 내식각성을 높이고, 그 이후의 식각에 의한 패터닝을 양호하게 행할 수 있다.
(발명의 효과)
본 발명의 산화아연계 투명 도전막의 패터닝 방법에 따르면, 산화아연계 투명 도전막의 식각률을 조정하여 내식각성을 높이고, 이에 따라 패터닝 특성을 향상시킬 수 있다는 효과를 가져온다.
도 1은 산화아연계 투명 도전막의 초기 구조 모델을 도시한 도면이다.
도 2는 산화아연계 투명 도전막의 물을 배치하지 않는 경우의 최안정 구조를 도시한 도면이다.
도 3은 산화아연계 투명 도전막의 물을 배치한 경우의 최안정 구조를 도시한 도면이다.
도 4는 산화아연계 투명 도전막의 구조 모델의 아연층의 정의를 도시한 도면이다.
도 5는 아연 제1층의 Zn-O간 결합차수의 평균값을 산출한 결과를 도시한 도면이다.
본 발명은 산화아연을 주성분으로 하고, 주기율표 제Ⅳ족의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소를 함유하는 산화아연계 투명 도전막을 식각에 의해 패터닝함에 있어서, 상기 식각 공정보다 이전에 상기 산화아연계 투명 도전막을 물로 처리하는 산화아연계 투명 도전막의 패터닝 방법에 있다.
본 발명은 산화아연에 주기율표 제Ⅳ족의 원소가 첨가 원소로서 첨가되어 있는 경우, 물로 처리하면 표면층의 Zn-0간 결합차수가 상승하고 내식각성이 향상된 다는 깨달음에 기초하여 완성된 것이다.
이러한 결합차수가 상승한다는 시뮬레이션의 상세한 내용은 후술하나, 본 발명은 이와 같이 산화아연계 투명 도전막을 식각 공정보다 이전에 물로 처리함으로써 내식각성을 향상시켜 식각률을 높이고 패터닝 특성을 개선하는 것이다.
여기서, 물로 처리한다란 산화아연계 투명 도전막의 표면을 물로 처리하는 것을 말하고, 예컨대 산화아연계 투명 도전막의 표면에 물을 끼얹는 물 린스, 산화아연계 투명 도전막을 갖는 기판을 수중에 침지하는 방법, 산화아연계 투명 도전막의 표면을 수증기에 노출시키는 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 물이란 반도체 프로세스를 고려하면 순수를 사용할 필요가 있으나, 내식각성을 향상시키는 목적에서만 말하면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 물의 온도는 실온이어도 좋으나, 이후의 프로세스에 영향을 주지 않는 범위에서 가온 등이 된 것일 수도 있다.
본 발명에서, 산화아연계 투명 도전막은 산화아연을 주성분으로 하고, 주기율표 제Ⅳ족의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소를 함유하는 것인데, 주기율표 제Ⅳ족의 원소로부터 선택되는 첨가 원소로는 바람직하게는, 규소, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄을 들 수 있으나, 원하는 경우 탄소, 주석, 납, 하프늄 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 주기율표 제Ⅳ족 이외의 원소, 예컨대 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 등을 첨가 원소로서 병용할 수 있다.
첨가 원소의 함유량은 원자수 비로 아연 및 첨가 원소의 총수 100에 대한 개수(원자%로 나타냄)로 0.1∼20% 정도이다. 이보다 적으면 첨가 원소를 함유시키는 효과가 현저하지 않고, 한편 이를 초과하면 결정성이 현저하게 악화되어 저항률이 증가하기 때문이다.
본 발명의 대상인 산화아연계 투명 도전막의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 진공 증착법, 화학 기상 성장법, 스프레이법, 양극 산화법 등의 공지의 막 형성 기술을 채용할 수 있다. 또한, 산화아연계 투명 도전막 중에 첨가 원소를 함유시키는 방법도 특별히 한정되지 않으나, 막 형성 과정에서 원재료인 아연 또는 산화아연에 첨가 원소를 포함하는 합금, 수소화물, 산화물, 할로겐화물 및 유기 화합물 등을 도입하는 방법을 채용하는 것이 적합하나, 산화아연의 투명 도전막을 형성한 후, 해당 투명 도전막 중에 첨가 원소를 열확산시키거나 이온 주입하는 것도 가능하다.
또한, 스퍼터링법에 의해 산화아연계 투명 도전막을 형성하는 경우에는, 타겟 재료로서 산화아연계 투명 도전막과 동일한 조성의 소결체를 사용하면 된다. 또한, 이러한 소결체로 이루어지는 타겟 재료는 종래로부터의 공지의 방법에 의해 제조하면 된다.
(시험예)
시판하는 시뮬레이션 소프트웨어인 Unix(등록 상표)판 CASTEP ver2.2(accelrys사 제조)를 이용하여 산화아연계 투명 도전막을 물로 처리한 경우의 효과를 시뮬레이션하였다.
ZnO에 첨가 원소(X)를 추가하고, 각각의 첨가 원소에 대하여 표면에 물을 배치한 경우에 어떠한 화학 반응이 일어나는지 시뮬레이션하였다. 물을 배치한 경우 에는 물로 린스 처리하는 것을 상정하였다. 첨가 원소(X)로는 Si, Ti, Ge, Zr을 설정하고, 또한 비교를 위하여 무첨가의 경우 Al, Ga를 첨가한 경우도 포함시켰다.
시뮬레이션의 흐름으로는 제일 먼저 초기 구조를 결정한다. 이 초기 구조에서 대하여 구조 최적화 계산을 행함으로써 최안정 구조를 구한다. 이 최안정 구조를 바탕으로 후술하는 결합차수라는 물성값을 산출한다. 또한, 실시예, 비교예는 다음과 같이 한다.
실시예 1 첨가 원소 Si의 경우
실시예 2 첨가 원소 Ti의 경우
실시예 3 첨가 원소 Ge의 경우
실시예 4 첨가 원소 Zr의 경우
비교예 1 무첨가인 경우
비교예 2 Al을 첨가한 경우
비교예 3 Ga를 첨가한 경우
계산에 사용한 초기 구조를 도 1에 도시하였다. 도 1에서 ○표시를 한 Zn 원자를 첨가 원소(X)로 바꾸어 넣었다. 이 초기 구조의 셀 형상은 a=6.4978Å, b=6.4978Å, c=25Å, alpha=90°, beta=90°, gamma=120°이다. 배치된 원자의 구체적인 좌표(x, y, z)를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
또한, 표 1은 물을 배치하지 않는 모델이고, 표 2는 물을 배치한 모델을 나타낸다.
또한, 첨가 원소를 첨가한 경우에는 표 1 및 표 2 중에서 Zn 넘버 14를 첨가 원소(X)로 바꾸어 넣은 것으로 하였다. 계산 조건을 표 3에 나타내었다. 표 3에 나타낸 것 이외의 설정값에 대해서는 CASTEP의 초기 설정값을 따랐다.
이 초기 구조에 대하여 구조 최적화 계산을 실행하고, 최안정 구조가 되도록 시뮬레이션을 진행시켰다. 물을 배치하지 않은 경우의 최안정 구조를 도 2에 도시하였다. 물을 배치한 경우의 최안정 구조를 도 3에 도시하였다. 도 3에서, Ti 또는 Zr을 첨가한 실시예 2, 4에서는 물을 배치한 경우에는 ZnO 표면에서 이들 첨가 원소의 주변에 ZnO 중의 산소 원자가 모여 표면 산화막이 형성되는 것을 알 수 있었다.
다음, 이들 최안정 구조에서의 Zn-O간 결합차수를 계산하였다. 여기서 결합차수란 원자간의 전자의 중첩 상태를 나타내고, 공유 결합성을 평가하는 지표로서 일반적으로 사용되며, 이 값이 클수록 결합 강도가 큰 것을 의미한다.
도 4에 도시한 바와 같이 제1층에 위치하는 Zn 원자, 제2층에 위치하는 Zn 원자, 제3층에 위치하는 Zn 원자와 같이 Zn 원자를 구별하였다. 각각의 Zn 원자에 대하여 그 주위 2.5Å 내에 위치하는 산소 원자(단 물분자에 속하는 산소 원자는 제외함)와의 결합차수를 계산하였다. 식각 내성에 가장 영향이 있는 제1층의 Zn-O간 결합차수의 평균값을 산출한 결과를 도 5에 도시하였다.
주기율표 제4족 원소인 Si, Ti, Ge, Zr을 첨가한 실시예 1∼4의 경우에 있어서는 물을 배치하면, 물을 배치하지 않을 때와 비교하여 제1층의 Zn-O 결합차수가 증가하였음을 알 수 있었다. 이는 ZnO막에 제4족 원소를 첨가하고, 물로 린스 처리를 행함으로써 ZnO막 표면의 Zn-O간 결합 강도가 증가하였음을 시사하는 것이다.
이에 반해, 제4족 원소가 아닌 Al이나 Ga를 첨가한 경우에는, 물을 배치하여도 결합차수가 현저하게 증가하지 않고, 원소를 첨가하지 않은 경우에는 물의 첨가에 의해 결합차수가 감소하였다.
이상의 결과에서, 제4족 원소를 첨가 원소로서 첨가한 산화아연계 투명 도전막에서는 물 린스 처리함으로써 Zn-O 결합차수가 증가하고 내식각성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 특히 첨가 원소가 Ti 또는 Zr인 경우(실시예 2, 4)에서는 물 린스에 의해 표면 산화막이 형성되는 것이 확인되었으며, 따라서 현저한 내식각성의 향상이 더 실현되는 것이 확인되었다.
(성막 실시예 1)
첨가 원소 Ti를 첨가한 4인치의 산화아연 스퍼터링 타겟 [ZnO:Ti(Ti/(Zn+Ti)=3at%)]을 이용하여, 이것을 DC 마그네트론 스퍼터 장치에 장착하고, 이하의 성막 조건으로 성막하였다.
성막 조건
RP+TMP+크라이오 펌프
도달 진공도: 2×10-7Torr
Ar 성막 압력: 3×10-3Torr
산소 분압: 0
기판 가열 온도: 250℃
투입 전력: 130W
기판: 코닝 #1737 50×50×0.8t
(성막 비교예 1)
스퍼터링 타겟의 조성을 [ZnO:Al(Al/(Zn+Al)=2.73at%)]로 한 것 이외에는 성막 실시예 1과 동일한 방법으로 성막하였다.
(식각 시험)
성막 실시예 1 및 성막 비교예 1에서 성막한 막을 실온, 습도: 23℃, 30%의 클린룸 내에서 유리 기판의 준비를 행하고, 식각 시험을 실시하였다.
·유리 기판의 준비
성막한 기판의 50mm 사각의 중심 부분만의 막을 사용하기 위하여, 중심 부분으로부터 5∼6mm×50mm의 스트립을 2장 채취하고, 샘플로 하였다.
·식각 조건
각종 식각액을 30℃로 온욕으로 가온
레지스트: 시플리(shipley)사 제조 마이크로포짓 S1808
막의 표면에 레지스트를 일부분만 도포, 100℃의 핫플레이트 상에서 3분간 포스트 베이크를 행하였다.
전극을 내산 테이프로 접속후, 샘플의 식각할 부분만을 식각액에 담그고, 식각 시간을 측정하였다.
각 샘플에 대하여 물 린스 없음에 대해서는 그대로 식각 시험을 행하고, 물 린스 있음에 대해서는 식각액에 침지하기 직전에 어드밴텍(Advantech) 제조 초순수 제조 장치 RFD 333RA+RFU554CA에 의해 제조한 초순수(17.4∼18.1MΩ) 유수에 30초간 노출하고나서 식각 시험을 행하였다.
각종 식각액 및 액온 30℃에서의 pH는 이하와 같다.
시트르산 1wt% 수용액: 2.13
말론산 1wt% 수용액: 1.87
숙신산 1wt% 수용액: 2.52
프로피온산 1vo1% 수용액: 2.76
아세트산 1vo1% 수용액: 2.91
(1vol%는 액체 시약(특급)을 순수에 1vol% 녹인 것, 1wt%는 고체 시약(특급)을 순수에 1wt% 녹인 것임)
식각 시간은 반대극에 Pt선을 설치하여 대상막에 대한 전위를 관측함으로써 측정하였다.
식각후, 레지스트를 아세톤으로 박리한 후, 접촉 단차계로 막두께를 측정하였다.
이상의 식각 시간 및 막두께로부터 식각률을 산출하였다. 식각률의 결과를 표 4에 나타내었다.
이 결과, 첨가 원소가 Ti인 ZnO:Ti의 막에서는 어느 식각액의 경우에도 물 린스를 행하면 물 린스를 행하지 않는 경우와 비교하여 식각률이 작아지는 것이 확인되었다. 따라서, 물 린스에 의해 식각률을 조정할 수 있고, 패터닝 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 식각액의 선정은 프로세스 상의 제약이나 환경 문제 대책 등에 의해 행해지게 되는데, 어느 유기산을 이용한 식각액을 사용하여도 물 린스에 의해 식각률을 작게 하도록 조정할 수 있고, 식각액의 선택의 범위가 넓어진다는 이점이 있음이 확인되었다.
한편, 첨가 원소가 Al인 ZnO:Al의 막은 물 린스를 행한 것과 행하지 않은 것의 식각률의 차이가 작고, 또한 식각액의 종류에 따라 물 린스를 행하지 않는 것이 식각률이 커지며, 물 린스에 의한 식각률 저하 효과는 확인할 수 없었다.
본 발명의 산화아연계 투명 도전막의 패터닝 방법은 각종 반도체 프로세스, 액정 패널, 플라즈마 패널, 유기 EL 소자, 태양 전지 등 제조 프로세스에 적용할 수 있다.
Claims (4)
- 산화아연을 주성분으로 하고, 주기율표 제Ⅳ족의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소를 함유하는 산화아연계 투명 도전막을 식각에 의해 패터닝함에 있어서, 상기 식각 공정보다 이전에 상기 산화아연계 투명 도전막을 물로 처리하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 투명 도전막의 패터닝 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 물로의 처리는, 순수를 상기 산화아연계 투명 도전막의 표면에 끼얹거나, 상기 산화아연계 투명 도전막을 순수 중에 침지하거나, 상기 산화아연계 투명 도전막을 수증기에 노출시키는 것 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 산화아연계 투명 도전막의 패터닝 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 첨가 원소가 규소, 게르마늄, 티타늄 및 지르코늄 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 산화아연계 투명 도전막의 패터닝 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 첨가 원소가 티타늄 및 지르코늄 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 산화아연계 투명 도전막의 패터닝 방법.
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