CN101258584A - 氧化锌系透明导电膜的图案化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可以调整氧化锌系透明导电膜的蚀刻速率、提高图案化特性的氧化锌系透明导电膜的图案化的方法。通过蚀刻以氧化锌作为主成分、含有从周期表第IV族的元素中选择的至少1种的添加元素的氧化锌系透明导电膜图案化时，在上述蚀刻工序之前利用水处理上述氧化锌系透明导电膜。
Description
技术领域
本发明涉及以氧化锌作为主成分的氧化锌系透明导电膜的图案化的方法。
背景技术
红外线屏蔽板和静电屏蔽板的用途、面发热体和接触式开关等的导电膜、显示装置等的透明电极等对于透明导电膜的需要日益高涨。作为这样的透明导电膜历来使用掺杂锡的氧化铟膜(ITO)，但是由于是非晶质的，ITO的价格高，所以期待出现廉价的透明导电膜。
因此，比ITO廉价的非晶质膜的氧化锌系透明导电膜倍受关注，正在研究要求高导电性和稳定化添加各种元素的氧化锌系透明导电膜(参照专利文献1～4等)。
但是，这样的氧化锌系透明导电膜存在蚀刻速率过高，图案化困难的问题。
专利文献1：特开昭62-154411号公报(权利要求的范围)
专利文献2：特开平9-45140号公报(权利要求的范围)
专利文献3：特开2002-75061号公报(权利要求的范围)
专利文献4：特开2002-75062号公报(权利要求的范围)
发明内容
鉴于上述情况，本发明的课题在于，提供可以调整氧化锌系透明导电膜的蚀刻速率、提高图案化特性的氧化锌系透明导电膜的图案化的方法。
解决上述课题的本发明的第1实施方式是一种氧化锌系透明导电膜的图案化的方法，其特征在于，在通过蚀刻以氧化锌作为主成分、含有从周期表第IV族的元素中选择的至少1种的添加元素的氧化锌系透明导电膜进行图案化时，在上述蚀刻工序之前利用水处理上述氧化锌系透明导电膜。
在该第1实施方式中，通过利用水处理氧化锌系透明导电膜，提高了该氧化锌系透明导电膜的耐蚀性，可以使其后进行的利用蚀刻进行图案化良好地进行。
本发明的第2实施方式是根据第1实施方式所述的氧化锌系透明导电膜的图案化的方法，其特征在于，上述利用水的处理是向上述氧化锌系透明导电膜的表面注纯水，或者将上述氧化锌系透明导电膜浸渍在纯水中，或者将上述氧化锌系透明导电膜暴露于水蒸汽之中的任一种。
在该第2实施方式中，通过进行向上述氧化锌系透明导电膜的表面注纯水，或者将上述氧化锌系透明导电膜浸渍在纯水中，或者将上述氧化锌系透明导电膜暴露于水蒸汽之中，可以提高氧化锌系透明导电膜的耐蚀性，可以使其后进行的利用蚀刻进行图案化良好地进行。
本发明的第3实施方式是根据第1或第2实施方式所述的氧化锌系透明导电膜的图案化的方法，其特征在于，上述添加元素是硅、锗、钛及锆的至少1种。
在该第3实施方式中，提高了以硅、锗、钛及锆的至少1种作为添加元素的氧化锌系透明导电膜的耐蚀性，可以使其后的利用蚀刻进行图案化良好地进行。
本发明的第4实施方式是根据第1或第2实施方式所述的氧化锌系透明导电膜的图案化的方法，其特征在于，上述添加元素是钛及锆的至少1种。
在该第4实施方式中，提高了以钛及锆的至少1种作为添加元素的氧化锌系透明导电膜的耐蚀性，可以使其后的利用蚀刻进行图案化良好地进行。
只要按照本发明的氧化锌系透明导电膜的图案化的方法，就可以调整氧化锌系透明导电膜的蚀刻速率，提高耐蚀性，藉此发挥所谓可以提高图案化特性的效果。
附图说明
图1是表示氧化锌系透明导电膜初期结构模型的图。
图2是表示氧化锌系透明导电膜的不配置水时的最稳定结构的图。
图3是表示氧化锌系透明导电膜的配置水时的最稳定结构的图。
图4是表示定义氧化锌系透明导电膜的结构模型的锌层的图。
图5是表示算出的第1层锌的Zn-O间键级的平均值的结果的图。
具体实施方式
本发明是通过蚀刻使以氧化锌作为主成分、含有从周期表第IV族的元素中选择的至少1种添加元素的氧化锌系透明导电膜图案化时，在上述蚀刻工序之前利用水处理上述氧化锌系透明导电膜的氧化锌系透明导电膜的图案化的方法。
本发明是基于所谓以周期表第IV族元素作为添加元素添加到氧化锌中的场合，利用水处理时表面层的Zn-O间的键级上升、耐蚀性提高的见解而完成的。
所谓该键级上升的模拟的详细情况将在后述，本发明按照这样通过在蚀刻工序之前利用水处理氧化锌系透明导电膜，从而提高了耐蚀性，提高了蚀刻速率，改善了图案化的特性。
这里，所谓利用水处理是指利用水处理氧化锌系透明导电膜的表面，例如可以举出向氧化锌系透明导电膜的表面注水的水冲洗、将具有氧化锌系透明导电膜的基板浸渍在水中的方法、将氧化锌系透明导电膜的表面暴露于水蒸汽中等的方法。另外，所谓水，考虑半导体工艺过程时必须使用纯水，但是如果只从提高耐蚀性的目的出发就没有特别的限定。另外，水的温度可以是室温，但是在不赋予后步工艺过程以影响的范围内也可以进行加温等。
在本发明中氧化锌系透明导电膜以氧化锌作为主成分、含有从周期表第IV族的元素中选择的至少1种添加元素，作为从周期表第IV族的元素中选择的至少1种添加元素优选举出硅、锗、钛、锆，但是根据需要可以举出碳、锡、铅、铪等。另外，在不损害本发明的目的的范围内，可以以周期表第IV族以外的元素，例如硼、铝、镓、铟等作为添加元素并用。
以原子数比计，添加元素的含量以相对于锌及添加元素的总数100的个数表示(表示为原子％)是0.1～20％左右。这是由于，比其小时，含有添加元素的效果不显著，另一方面，超过其时，结晶性显著恶化，电阻率增大。
作为本发明对象的氧化锌系透明导电膜的制造方法没有特别的限定，例如可以采用溅射法、离子镀敷法、真空蒸镀法、化学气相成长法、喷涂法、阳极氧化法等公知的膜成形技术。另外，在氧化锌系透明导电膜中含有添加元素的方法也没有特别的限定，但是优选在膜形成过程中采用将含有添加元素的合金、氢化物、氧化物、卤化物及有机化合物等导入原材料的锌或者氧化锌中的方法，也可以在形成氧化锌的透明导电膜后，在该透明导电膜中使添加元素进行热扩散或者进行离子注入。
另外，用溅射法形成氧化锌系透明导电膜时，作为靶材料只要使用与氧化锌系透明导电膜相同组成的烧结体就可以。另外，由这样的烧结体形成的靶材料只要用以往公知的方法制造就可以。
(试验例)
使用作为市售模拟软件的Unix(注册商标)版CASTEP ver2.2(accelrys社制)，模拟利用水处理氧化锌系透明导电膜时的效果。
向ZnO中追加添加元素X，对于各添加元素在向表面配置水时发生怎样的化学反应进行模拟。设想配置水时利用水进行冲洗处理。作为添加元素X设定Si、Ti、Ge、Zr，另外为了比较，还包括无添加场合、添加Al、Ga的场合。
作为模拟的流程最初决定初期结构。对于该初期结构通过进行结构最优化计算，求出最稳定结构。以该最稳定结构作为基础算出后述的所谓键级的物性值。另外，实施例、比较例如下所述。
实施例1 添加元素为Si时
实施例2 添加元素为Ti时
实施例3 添加元素为Ge时
实施例4 添加元素为Zr时
比较例1 无添加时
比较例2 添加Al时
比较例3 添加Ga时
图1表示用于计算的初期结构。图1中带有○号的Zn原子被添加元素X置换。该初期结构的晶格形状是：
α＝90°，β＝90°，γ＝120°。配置的原子的具体的座标(x，y，z)示于表1及表2。
另外，表1表示不配置水的模型，表2表示配置水的模型。
另外，添加添加元素时，在表1及表2中用添加元素X置换Zn编号14。计算条件示于表3。对于除了表3所示以外的设定值依从于CASTEP的初期设定值。
表1
(a)
| 原子 | 编号 | x | y | z |
| O | 1 | 0.16667 | 0.33333 | 0.04820 |
| O | 2 | 0.16667 | 0.83333 | 0.04820 |
| O | 3 | 0.66667 | 0.33333 | 0.04820 |
| O | 4 | 0.66667 | 0.83333 | 0.04820 |
| O | 5 | 0.33333 | 0.16667 | 0.15229 |
| O | 6 | 0.33333 | 0.66667 | 0.15229 |
| O | 7 | 0.83333 | 0.16667 | 0.15229 |
| O | 8 | 0.83333 | 0.66667 | 0.15229 |
| O | 9 | 0.16667 | 0.33333 | 0.25639 |
| O | 10 | 0.16667 | 0.83333 | 0.25639 |
| O | 11 | 0.66667 | 0.33333 | 0.25639 |
| O | 12 | 0.66667 | 0.83333 | 0.25639 |
| O | 13 | 0.33333 | 0.16667 | 0.36049 |
| O | 14 | 0.33333 | 0.66667 | 0.36049 |
| O | 15 | 0.83333 | 0.16667 | 0.36049 |
| O | 16 | 0.83333 | 0.66667 | 0.36049 |
| Zn | 1 | 0.16667 | 0.33333 | 0.12762 |
| Zn | 2 | 0.16667 | 0.83333 | 0.12762 |
| Zn | 3 | 0.66667 | 0.33333 | 0.12762 |
| Zn | 4 | 0.66667 | 0.83333 | 0.12762 |
| Zn | 5 | 0.33333 | 0.16667 | 0.23172 |
| Zn | 6 | 0.33333 | 0.66667 | 0.23172 |
| Zn | 7 | 0.83333 | 0.16667 | 0.23172 |
| Zn | 8 | 0.83333 | 0.66667 | 0.23172 |
| Zn | 9 | 0.16667 | 0.33333 | 0.33582 |
| Zn | 10 | 0.16667 | 0.83333 | 0.33582 |
| Zn | 11 | 0.66667 | 0.33333 | 0.33582 |
| Zn | 12 | 0.66667 | 0.83333 | 0.33582 |
| Zn | 13 | 0.33333 | 0.16667 | 0.43992 |
| Zn | 14 | 0.33333 | 0.66667 | 0.43992 |
| Zn | 15 | 0.83333 | 0.16667 | 0.43992 |
| Zn | 16 | 0.83333 | 0.66667 | 0.43992 |
注)
各原子座标用由单元尺寸规格化的相对座标表示。
用各添加元素X置换Zn编号14。
表2
(b)
| 原子 | 编号 | x | y | z |
| H | 1 | 0.20587 | 0.60294 | 0.53816 |
| H | 2 | 0.45224 | 0.72612 | 0.54088 |
| O | 1 | 0.16667 | 0.33333 | 0.04820 |
| O | 2 | 0.16667 | 0.83333 | 0.04820 |
| O | 3 | 0.66667 | 0.33333 | 0.04820 |
| O | 4 | 0.66667 | 0.83333 | 0.04820 |
| O | 5 | 0.33333 | 0.16667 | 0.15229 |
| O | 6 | 0.33333 | 0.66667 | 0.15229 |
| O | 7 | 0.83333 | 0.16667 | 0.15229 |
| O | 8 | 0.83333 | 0.66667 | 0.15229 |
| O | 9 | 0.16667 | 0.33333 | 0.25639 |
| O | 10 | 0.16667 | 0.83333 | 0.25639 |
| O | 11 | 0.66667 | 0.33333 | 0.25639 |
| O | 12 | 0.66667 | 0.83333 | 0.25639 |
| O | 13 | 0.33333 | 0.16667 | 0.36049 |
| O | 14 | 0.33333 | 0.66667 | 0.36049 |
| O | 15 | 0.83333 | 0.16667 | 0.36049 |
| O | 16 | 0.83333 | 0.66667 | 0.36049 |
| O | 17 | 0.33333 | 0.66667 | 0.51992 |
| Zn | 1 | 0.16667 | 0.33333 | 0.12762 |
| Zn | 2 | 0.16667 | 0.83333 | 0.12762 |
| Zn | 3 | 0.66667 | 0.33333 | 0.12762 |
| Zn | 4 | 0.66667 | 0.83333 | 0.12762 |
| Zn | 5 | 0.33333 | 0.16667 | 0.23172 |
| Zn | 6 | 0.33333 | 0.66667 | 0.23172 |
| Zn | 7 | 0.83333 | 0.16667 | 0.23172 |
| Zn | 8 | 0.83333 | 0.66667 | 0.23172 |
| Zn | 9 | 0.16667 | 0.33333 | 0.33582 |
| Zn | 10 | 0.16667 | 0.83333 | 0.33582 |
| Zn | 11 | 0.66667 | 0.33333 | 0.33582 |
| Zn | 12 | 0.66667 | 0.83333 | 0.33582 |
| Zn | 13 | 0.33333 | 0.16667 | 0.43992 |
| Zn | 14 | 0.33333 | 0.66667 | 0.43992 |
| Zn | 15 | 0.83333 | 0.16667 | 0.43992 |
| Zn | 16 | 0.83333 | 0.66667 | 0.43992 |
注)
各原子座标用由单元尺寸规格化的相对座标表示。
H编号1、2和0编号17指在ZnO上方配置的水分子。
用各添加元素X置换Zn编号14。
[表3]
| ·设定项(Set up项) |
| 任务(Task)：几何最优化(Geometry Optimization) |
| 精度(Quality)：经调整的(Customized) |
| 泛函数(Functional)：LDA CA-PZ |
| 自旋极化(Spin polarized)：无(no) |
| ·最小值项(Minimizer项) |
| 精度(Quality)：中等(Medium) |
| 能量(Energy)：2.0e-5 |
| 最大力(Max force)：0.05 |
| 最大应力(Max stress)：0.1 |
| 最大位移(Max displacement)：0.002 |
| 最大反复次数(Max iteration)：500 |
| 外部压力(External pressure)：0 |
| 晶格最优化(Optimized cell)：无(no) |
| ·电子项(Electronic项) |
| 能量切断(Energy cutoff)：中等(Medium) |
| SCF容许偏差(SCF tolerance)：中等(Medium) |
| k点设定(k-point set)：γ |
| 赝势(pseudopotentials)：超软(Ultrasoft) |
| 赝势表现法(Pseudopotential representation)：倒易空间(Reciprocal) |
对于该初期结构实行结构最优化计算，按照成为最稳定结构那样进行模拟。不配置水时的最稳定结构示于图2。配置水时的最稳定结构示于图3。由图3可以看出，在添加Ti或者Zr的实施例2、4中，配置水时在ZnO表面ZnO中的氧原子在这些添加元素的周围聚集，形成表面氧化膜。
然后，计算这些最稳定结构中的Zn-O的键级。这里，所谓键级表示原子间的电子重叠状态，一般用于作为评价共价键性的指标，该值越大，意味着键合强度越大。
如图4所示，按照所谓位于第1层的Zn原子、位于第2层的Zn原子、位于第3层的Zn原子那样区别Zn原子。对于各自的Zn原子计算与位于其周围
内的氧原子(但是属于水分子的氧原子除外)的键级。对于耐蚀性最有影响的第1层Zn-O间的键级的平均值的计算结果示于图5。
显然，在添加作为周期表第4族元素的Si、Ti、Ge、Zr的实施例1～4中，配置水时和不配置水时相比较，第1层的Zn-O键级增大。这暗示通过向ZnO膜添加第4族元素，利用水进行冲洗处理可以增大ZnO膜表面的Zn-O间的键合强度。
与此相反，在添加不是第4族元素的Al和Ga时，即使配置水，键级增大也不显著，在无添加元素时，因添加水而键级减小。
由以上结果可以确认，对于添加以第4族元素作为添加元素的氧化锌系透明导电膜，通过水冲洗处理可以增大Zn-O键级，提高耐蚀性。
另外，特别是添加元素是Ti或者Zr时(实施例2、4)，可以确认通过水冲洗形成表面氧化膜，因此可以确认能够进一步显著地实现耐蚀性的提高。
(成膜实施例1)
使用添加了添加元素Ti的4英寸的氧化锌溅射靶[ZnO:Ti(Ti/(Zn+Ti)＝3at％)]，将其装入DC磁控溅射装置中，用以下的成膜条件成膜。
成膜条件
RP+TMP+低温泵
达到真空度：2×10-7Torr
Ar成膜压力：3×10-3Torr
氧分压：0
基板加热温度：250℃
投入功率：130W
基板：コ一ニング#1737 50×50×0.8t
(成膜比较例1)
除了使溅射靶的组成为[ZnO:Al(Al/(Zn+Al)＝2.73at％)]以外，其余与成膜实施例1同样进行成膜。
(蚀刻试验)
使在成膜实施例1及成膜比较例1中成膜的膜在室温、湿度为23℃、30％的净化室内进行玻璃基板的准备、实施蚀刻试验。
·玻璃基板的准备
由于只使用已成膜的基板的50mm四方形的中心部分的膜，所以可以从中心部分起采取2枚5～6mm×50mm的长方块作为试样。
·蚀刻条件
在30℃下用温浴加温各种蚀刻液
保护层：シプレイ社マイクロポジツトS1808
仅一部分膜的表面涂布保护层，在100℃的加热板上进行3分钟后烘焙。
用耐酸带连接电极后，仅将试样的进行蚀刻的部分浸渍在蚀刻液中，测定蚀刻时间。
各试样中，对于不进行水冲洗的试样，原样进行蚀刻试验，对于进行水冲洗的试样，在马上浸渍于蚀刻液之前置于由アドバンテツク制超纯水制造装置RFD333RA+RFU554CA制造的超纯水(17.4～18.1MΩ)的流水中30秒后再进行蚀刻试验。
各种蚀刻液及在液温30℃下的pH如下所示。
1wt％柠檬酸水溶液：2.13
1wt％丙二酸水溶液：1.87
1wt％琥珀酸水溶液：2.52
1vol％丙酸水溶液：2.76
1vol％醋酸水溶液：2.91
(1vol％是指将液体试剂(特级)以1vol％溶解于纯水中，1wt％是指将固体试剂(特级)以1wt％溶解于纯水中)
在对电极上设置Pt线，通过观测相对于对象膜的电位测定蚀刻时间。
蚀刻后用丙酮剥离保护层后，用接触式轮廓仪(profilometer)测定膜厚。
由以上蚀刻时间及膜厚算出蚀刻速率。将蚀刻速率的结果示于表4。
该结果可以确认，在添加元素是Ti的ZnO:Ti膜中，无论在哪一种蚀刻液的场合下，进行水冲洗时与不进行水冲洗的场合相比较，其蚀刻速率变小。因此，这表明通过水冲洗可以调整蚀刻速率，可以提高图案化的特性。另外，蚀刻液的选定是根据工艺方面的限制条件和环境问题的对策等而进行的，但是可以确认，无论使用用哪一种有机酸的蚀刻液，都可以按照通过水冲洗使蚀刻速率变小那样进行调整，因此具有蚀刻液的选择范围宽的优点。
另一方面，添加元素是Al的ZnO:Al膜进行水冲洗时和不进行水冲洗时的蚀刻速率的差别小，另外，根据蚀刻液的种类不进行水冲洗时的一方其蚀刻速率大，不能确认由水冲洗的蚀刻速率降低的效果。
表4
工业实用性
本发明的氧化锌系透明导电膜的图案化的方法可以适用于各种半导体工艺、液晶面板、等离子面板、有机EL元件、太阳能电池等制造工艺。
Claims (4)
1.一种氧化锌系透明导电膜的图案化的方法，其特征在于，通过蚀刻使以氧化锌作为主成分、含有从周期表第IV族的元素中选择的至少1种添加元素的氧化锌系透明导电膜图案化时，在上述蚀刻工序之前利用水处理上述氧化锌系透明导电膜。
2.根据权利要求1所述的氧化锌系透明导电膜的图案化的方法，其特征在于，上述利用水的处理是向上述氧化锌系透明导电膜的表面注纯水，或者将上述氧化锌系透明导电膜浸渍在纯水中，或者将上述氧化锌系透明导电膜暴露于水蒸汽之中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的氧化锌系透明导电膜的图案化的方法，其特征在于，上述添加元素是硅、锗、钛及锆的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的氧化锌系透明导电膜的图案化的方法，其特征在于，上述添加元素是钛及锆的至少1种。
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